JP4841738B2

JP4841738B2 - Crystallization reactor filled with high specific gravity seed crystal and crystallization treatment method using the same

Info

Publication number: JP4841738B2
Application number: JP2001100101A
Authority: JP
Inventors: 匠七海
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002292203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水中のフッ素、リンおよび重金属をはじめとする晶析対象成分を晶析除去する晶析反応装置、および該晶析反応装置を用いた晶析処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水中には、フッ素、リンまたは重金属類という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水からこれらの成分を効率良く除去することが求められており、フッ素、リン、重金属等を除去するのに有効な技術としては晶析法が知られている。
【０００３】
フッ素の除去技術としては、フッ素を含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ^２＋＋２Ｆ⁻→ ＣａＦ_２↓ （Ｉ）
特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）には、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法が開示されている。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から原水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環するという方法が用いられる。
【０００４】
また、原水からのリンの除去方法における晶析技術は、リンを含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ^２＋＋２ＰＯ_４ ^３−→Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ^２＋＋ＯＨ⁻＋３ＰＯ_４ ^３−→Ｃａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３↓ （ＩＩＩ）
この反応を利用して、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる。
さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を原水から除去する技術としては、水酸化ナトリウムなどの添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより晶析除去する技術が代表的なものとして知られている。
【０００５】
上述の様に、フッ素、リンおよび／または重金属を含む原水からこれらを除去する晶析方法においては、一般的に、図１に示すような晶析反応装置が使用される。すなわち、晶析反応装置は、内部に種晶２が充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。また、原水供給手段は、原水を貯留する原水タンク３、該原水タンク３と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン４を具備する。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備する。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出され、該処理水排出ライン８には砂ろ過装置９、処理水タンク１０が順次介装されている。また、図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水タンク１０から処理水循環ライン１１が分岐し、該処理水循環ライン１１は晶析反応槽１と接続されている。
【０００６】
上述の様な晶析反応装置を用いて晶析処理を行う場合、晶析反応槽内では、一般的に、良好な反応を行うと共に、最終的に種晶２の上に成長した粒径６００μｍ以上の晶析ペレットが晶析反応槽１の底部で固着することがないように、３０〜６０ｍ／ｈの線速度の上向流で、１５０〜３００％の展開率の流動床が形成される。該晶析反応装置は、この条件下で種晶２の周りに晶析対象成分を析出させ、一定の粒径まで成長させた後に、晶析ペレットとして晶析反応槽の底部から抜き出し、抜き出した量に応じて新たな種晶２を補給するという方法で運転される。一般に、種晶２としては、ＳｉＯ_２を主成分とする珪砂（比重２．６、粒径２００〜３００μｍ）や、晶析対象成分が種晶上に晶析しやすいという観点から、晶析対象成分と晶析反応成分の両成分を含む種晶（例えば、フッ素とカルシウムの反応により原水中のフッ素を除去する場合には、フッ化カルシウム（蛍石））が好んで使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
晶析反応槽の内部に充填される種晶としては、上述のように、珪砂（比重２．６、粒径２００〜３００μｍ）や、蛍石（比重３．２、粒径１５０〜３００μｍ）が使用される。種晶に求められる特性は、粒径が小さく、晶析反応槽内での晶析対象成分と晶析反応成分との反応に関係する比表面積（単位体積あたりの表面積）が大きく、しかも、カラム内での上向流によって流出しない沈降速度を有することである。従来の珪砂や蛍石などの種晶では、比表面積を大きくするために粒径を小さくすると沈降速度が小さくなり、晶析反応槽内に保持されず、流出してしまうという問題があった。一方で、沈降速度を確保するために粒径を大きくすると、比表面積が小さくなり、晶析反応の効率が低下し、処理水の水質が悪化するという問題が生じる。
【０００８】
また、成長した晶析ペレットから晶析成分を回収し、該晶析成分を再利用する場合には、種晶として晶析対象成分と晶析反応成分の反応物を使用する場合（例えば、フッ素とカルシウムの場合での蛍石）を除き、種晶の成分が不純物となる。よって、高純度の晶析成分を回収するという観点からは、種晶はできるだけ小さい方が良い。例えば、晶析対象成分がフッ素で種晶として珪砂を用いる場合には、フッ素を回収する際に、珪砂の主成分であるＳｉＯ_２に起因するケイ素が不純物となり、ケイフッ酸が生成するという問題がある。この晶析ペレットの純度を向上させるという点では、晶析対象成分と晶析反応成分との反応物を使用するのが良いが、該反応物を利用するのは、蛍石をはじめとして一般的に高価であり、比重も珪砂と大きな差がなく、比表面積を増大させるための粒子の小径化にも限界がある。
一方、比重を大きくするという観点から、安価な種晶として金属を主成分とするものが考えられるが、晶析処理によって処理される排水は低ｐＨであったり、腐食性のフッ素を含有することが多く、種晶の成分である金属が溶解し、種晶から溶出した金属イオンで処理水を汚染することとなるので適用は困難である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、種晶の比重を大きくすることにより、種晶の比表面積を大きくすることができ、晶析処理の効率を向上させると共に、晶析反応装置全体をコンパクトにし、コストダウンを図ることができる晶析反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、内部に種晶が流動可能に充填され、原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
該原水を該晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
晶析用薬液を該晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
該種晶の比重が３．２よりも大きいことを特徴とする前記晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項２として、種晶が金属元素酸化物の１種以上を主成分として含む粒子である請求項１記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項３として、金属元素酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｈｆ、ＷおよびＴｌからなる群から選択される１以上の金属元素の酸化物である請求項２記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項４として、金属元素酸化物がジルコンおよび／またはジルコニアである請求項２記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項５として、請求項１〜４のいずれか１項記載の晶析反応装置を用いて原水中の晶析対象成分を晶析除去する晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項６として、晶析対象成分がフッ素である請求項５記載の晶析処理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の晶析反応装置の一態様を示し、以下、詳述する。本発明の晶析反応装置は、内部に種晶２が流動可能に充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。また、図１では、原水供給手段は、原水を貯留する原水タンク３、該原水タンク３と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン４を具備し、該原水供給ライン４にはポンプが介装されている。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７にはポンプが介装されている。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出され、該処理水排出ライン８には砂ろ過装置９、処理水タンク１０が順次介装されている。また、図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水タンク１０から処理水循環ライン１１が分岐し、該処理水循環ライン１１は晶析反応槽１と接続されている。
【００１２】
本発明の晶析反応装置で使用される種晶２は、比重が３．２より大きい任意の物質である。比重が３．２より大きいことから、蛍石よりも比重が大きく、種晶として比表面積を大きくできる。好ましくは、比重は４．０以上であり、より好ましくは４．５以上である。
【００１３】
種晶２は金属元素酸化物の１種以上を主として含む粒子であることが好ましい。金属元素酸化物とは、金属元素が酸化された化合物であり、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、ＨｆＯ_２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属元素酸化物を構成する金属元素はＡｌ_２Ｏ_３のように１種類であっても良いし、ＺｒＳｉＯ_４のように２以上の金属元素から構成されていても良い。金属元素酸化物を構成する金属元素としては、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｈｆ、ＷまたはＴｌであるがこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における種晶は、金属元素酸化物を主成分とし、本発明の目的に反しない限りは、微量の金属、金属元素硫化物など、金属元素酸化物以外の成分を含んでいても良い。また、種晶は金属元素酸化物を１種以上含むことができるので、例えば、ジルコンのように１種類の金属元素酸化物であるＺｒＳｉＯ_４を主成分とするものであっても良く、また、ガーネットサンド（ＳｉＯ_２、約３５％；Ｆｅ_２Ｏ_３、約３３％；Ａｌ_２Ｏ_３、約２３％；ＭｇＯ、約７％；ＣａＯ、約１％；ＭｎＯ、約１％）のように複数種類の金属元素酸化物からなるものであっても良い。
【００１５】
本発明の晶析反応装置で処理される原水は低ｐＨであったり、晶析用薬液としてアルカリ性の薬液が供給される。このため、種晶は酸、アルカリに対して難溶性であることが好ましく、この観点から、種晶に使用される金属元素酸化物としては、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名；日本カーリット株式会社製）が好ましい。より好ましくは、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、さらにより好ましくはＺｒＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４であり、最も好ましくはＺｒＳｉＯ_４である。本発明の晶析反応装置は晶析対象成分を特に限定しないが、上述のようにフッ素に対して安定な成分からなる種晶が使用される場合には、特に、晶析対象成分がフッ素である場合に有用である。
【００１６】
本発明における晶析反応槽１は、内部に種晶２が充填されており、該種晶２の表面上に、原水に含まれる晶析対象成分と、該晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が析出することにより、原水中の晶析対象成分を低減させ、晶析対象成分の濃度が低下した処理水を排出するものである。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００１７】
晶析反応槽１に充填される種晶２の充填量も、晶析対象成分を晶析反応により除去できるものであれば特に限定されるものではなく、晶析対象成分の濃度、種類、使用される晶析用薬液の種類、濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によって種晶２が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましい。
【００１８】
本発明の原水供給手段は、原水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、原水タンク３、原水タンク３と晶析反応槽１とを連結する原水供給ライン４を具備し、該原水供給ライン４にはポンプが介装されている。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７にはポンプが介装されている。
【００１９】
原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成して晶析処理を行う場合には、効率的に反応を行うという観点から、原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。
【００２０】
晶析反応槽１は、晶析反応により生じた晶析対象成分が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、該晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン８を通って排出される。
本発明の晶析反応装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク１０から分岐した処理水循環ライン１１が設けられている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された原水を希釈すると共に、晶析用薬液と原水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン１１は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
また、本発明の晶析反応装置は、通常、晶析反応装置において使用される、砂ろ過装置９などの任意の装置を設けることも可能である。
【００２１】
本発明の晶析反応装置で処理される原水は、晶析処理により除去される晶析対象成分を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における原水中の晶析対象成分としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能であれば任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象成分となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本発明の晶析対象成分としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅが挙げられるが、これに限定されるものではない。
晶析対象成分となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象成分はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象成分がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｕ^２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象成分を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
晶析用薬液としては、晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成することにより、原水から晶析対象成分を除去できる晶析反応成分を含むものであれば、任意の化合物を含む薬液を使用することができ、除去されるべき晶析対象成分に応じて適宜設定される。なお、晶析反応成分とは、上述のように晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成するものであり、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素またはイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、晶析用薬液に含まれる、晶析反応成分は１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。また、薬液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。
例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムをはじめとするストロンチウム化合物を含む薬液、またはこれらの混合物を含む薬液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、フッ素と反応して形成されるフッ化物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を含む薬液が好ましく、より好ましくは、カルシウム化合物を含む薬液である。
【００２３】
晶析対象成分がリン元素であり、原水中にリン酸等のリン化合物として存在している場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、塩化バリウムをはじめとするバリウム化合物、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。リン酸等の形態のリンと反応して形成される化合物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、カルシウム化合物および／またはバリウム化合物を含む薬液が好ましい。
晶析対象成分が上述の重金属である場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムをはじめとする、水に溶解された場合にアルカリ性を示すアルカリ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
晶析対象成分が原水中に複数種類存在し、この中の全部もしくは２以上の成分の晶析除去が望まれる場合には、除去が望まれる晶析対象成分のいずれに対しても難溶性塩を形成する晶析反応成分を含む晶析用薬液が適宜選択される。例えば、晶析対象成分としてフッ素とリン酸を含む場合には、晶析用薬液としては、フッ素およびリン酸のいずれにも適した晶析反応成分であるカルシウムを含む晶析用薬液が使用されても良いし、また、それぞれに適した複数の晶析反応成分を含む晶析用薬液でも良い。また、晶析用薬液中の晶析反応成分の濃度は、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量、晶析対象成分の種類および濃度等に応じて適宜設定される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示される晶析反応装置に種晶として平均粒径１００μｍ、空隙率４０％、密度５ｇ／ｃｍ^３、比表面積３６ｍ^２／ｄｍ^３のジルコンサンド（ＭｉｎｅｒａｌＤｅｐｏｓｉｔｓ社製、（ＺｒＯ_２、６６％；ＳｉＯ_２、３２％；ＴｉＯ_２、０．１％））を充填し、表１に示す実験条件で晶析処理を行った。
【００２６】
【表１】

【００２７】
晶析処理開始から８０時間後、晶析反応装置の底部から晶析ペレットを回収した。回収された晶析ペレットの平均粒径は約６５０μｍであった。また、このときの処理水中のフッ素濃度を自動フッ素イオン測定装置（ＦＬＩＡ−１０１；堀場製作所製）を用いて測定した。さらに、回収された晶析ペレットのフッ化カルシウムの純度を蛍石分析方法（ＪＩＳＫ１４６８）で測定した。測定結果は表２に示す。
【００２８】
比較例１
種晶が平均粒径３００μｍ、空隙率５０％、密度２．５ｇ／ｃｍ^３、比表面積１０ｍ^２／ｄｍ^３の珪砂であることを除き、実施例１と同様にして晶析処理を行った。測定結果は表２に示す。
比較例２
種晶が平均粒径２５０μｍ、空隙率５０％、密度３．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積１２ｍ^２／ｄｍ^３の蛍石であることを除き、実施例１と同様にして晶析処理を行った。測定結果は表２に示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
処理水の水質は、種晶がジルコンサンドの場合に最もフッ素含量が少なく、次いで蛍石、珪砂の場合に最も濃度が高かった。このことから、ジルコンサンドは処理水の水質を向上させることが明らかとなった。
また、晶析ペレット中にフッ化カルシウム純度については、種晶がフッ化カルシウムを主成分とする蛍石の場合が最も純度が高かったが、ジルコンサンドの場合はこれに次ぐ純度であり、珪砂と比較して純度ははるかに向上されていた。
これらを考慮すると、ジルコンサンドは処理水の水質を向上させると共に、晶析ペレットから回収される晶析対象成分の反応物の純度も向上させることが明らかとなった。
【００３１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の晶析反応装置は、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、一定以上の比重の種晶を使用することにより、種晶の比表面積を大きくすることができ、晶析処理の効率を向上させると共に、晶析反応装置全体をコンパクトにし、コストダウンを図ることが可能となる。また、本発明においては、フッ素に耐性を有する種晶を使用することにより、特に晶析対象成分がフッ素の場合に上記効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１晶析反応槽
２種晶
３原水タンク
４原水供給ライン
６晶析用薬液タンク
７晶析用薬液供給ライン
８処理水排出ライン
９砂ろ過装置
１０処理水貯留タンク
１１処理水循環ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystallization reaction apparatus that crystallizes and removes crystallization target components including fluorine, phosphorus, and heavy metals in raw water, and a crystallization treatment method using the crystallization reaction apparatus.
[0002]
[Prior art]
Although there are strict restrictions on the quality of wastewater from factories, the regulations tend to be stricter year by year. In many cases, raw water discharged from the electronics industry (especially semiconductor-related), power plants, aluminum industries, etc. contains elements such as fluorine, phosphorus, or heavy metals, which have recently established strict drainage standards. For this reason, it is required to efficiently remove these components from waste water, and a crystallization method is known as an effective technique for removing fluorine, phosphorus, heavy metals and the like.
[0003]
As a technique for removing fluorine, calcium compounds such as calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium chloride (CaCl ₂ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ) are added to raw water containing fluorine, and the formula (I As shown in (2), it is based on the generation of sparingly soluble calcium fluoride.
Ca ²⁺ + 2F ⁻ → CaF ₂ ↓ (I)
In Japanese Patent Application No. 59-63884 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-206485), a fluorine-containing raw water is introduced together with a calcium agent into a reaction tank filled with a seed crystal containing fluorine and calcium, and fluorinated on the seed crystal. A so-called calcium fluoride crystallization method in which calcium is precipitated is disclosed. In this crystallization method, in general, raw water is introduced from the bottom of the reaction vessel , and the seed crystal is fluidized and passed in an upward flow for treatment. If necessary, the effluent from the reaction vessel The method of circulating is used.
[0004]
In addition, the crystallization technique in the method for removing phosphorus from raw water includes adding calcium compounds such as calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) and calcium chloride (CaCl ₂ ) to the raw water containing phosphorus, and formula ( As shown in II) and (III), it is based on the generation of hardly soluble calcium phosphate and hydroxyapatite phosphate (hereinafter referred to as calcium phosphate or the like).
3Ca ²⁺ + 2PO ₄ ³⁻ → Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ↓ (II)
5Ca ²⁺ + OH ⁻ + 3PO ₄ ³⁻ → Ca ₅ OH (PO ₄ ) ₃ ↓ (III)
Using this reaction, phosphorus-containing raw water is introduced together with a calcium agent into a seed tank containing phosphorus and calcium, or fine particles such as sand and activated carbon, to precipitate calcium phosphate on the seed crystal. .
Furthermore, the technology that removes heavy metals such as copper, iron, and lead from raw water is typically a technology that removes crystallization by increasing the pH by adding sodium hydroxide or the like to produce an insoluble metal hydroxide. It is known as typical.
[0005]
As described above, in a crystallization method for removing these from raw water containing fluorine, phosphorus and / or heavy metals, a crystallization reaction apparatus as shown in FIG. 1 is generally used. That is, the crystallization reaction apparatus includes a crystallization reaction tank 1 in which the seed crystal 2 is filled and a crystallization target component in the raw water is removed by a crystallization reaction, and raw water that supplies the raw water to the crystallization reaction tank 1. a supply means, a crystal析用chemical and crystal析用chemical liquid supply means for supplying該晶analysis reaction vessel 1, at least part of the treated water discharged from該晶analysis reaction vessel 1 to該晶analysis reaction vessel 1 And a treated water circulation means to be returned. The raw water supply means includes a raw water tank 3 that stores the raw water, and a raw water supply line 4 that connects the raw water tank 3 and the crystallization reaction tank 1. The crystallization chemical solution supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 that stores the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution supply line 7 that connects the crystallization chemical solution tank 6 and the crystallization reaction tank 1. The treated water obtained in the crystallization reaction tank 1 is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 through a treated water discharge line 8, and a sand filtration device 9 and a treated water tank 10 are sequentially supplied to the treated water discharge line 8. It is intervened. In the embodiment of FIG. 1, the treated water circulation line 11 branches from the treated water tank 10 as treated water circulation means, and the treated water circulation line 11 is connected to the crystallization reaction tank 1.
[0006]
When the crystallization treatment is performed using the crystallization reaction apparatus as described above, in the crystallization reaction tank , in general, a good reaction is performed, and a particle diameter of 600 μm finally grown on the seed crystal 2 is obtained. In order to prevent the above crystallization pellets from adhering to the bottom of the crystallization reaction tank 1, a fluidized bed having a development rate of 150 to 300% is formed with an upward flow of a linear velocity of 30 to 60 m / h. . The crystallization reaction apparatus deposits the crystallization target component around the seed crystal 2 under these conditions, grows it to a certain particle size, and then extracts it as a crystallization pellet from the bottom of the crystallization reaction tank . It operates by the method of replenishing a new seed crystal 2 according to the amount. In general, as the seed crystal 2, silica sand mainly composed of SiO ₂ (specific gravity 2.6, particle size 200 to 300 μm) and crystallization target components are easily crystallized from the viewpoint of crystallization on the seed crystal. A seed crystal containing both the component and the crystallization reaction component (for example, calcium fluoride (fluorite) when removing fluorine in the raw water by reaction of fluorine and calcium) is preferably used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as the seed crystal filled in the crystallization reaction tank , silica sand (specific gravity 2.6, particle size 200 to 300 μm) and fluorite (specific gravity 3.2, particle size 150 to 300 μm) are used. used. The characteristics required for the seed crystal are small particle size, large specific surface area (surface area per unit volume) related to the reaction between the crystallization target component and the crystallization reaction component in the crystallization reaction tank , and the column. It has a sedimentation velocity that does not flow out due to upward flow in the interior. Conventional seed crystals such as silica sand and fluorite have a problem that if the particle size is reduced in order to increase the specific surface area, the sedimentation rate is reduced and the precipitate is not retained in the crystallization reaction tank and flows out. On the other hand, when the particle size is increased to ensure the sedimentation rate, the specific surface area is decreased, the efficiency of the crystallization reaction is lowered, and the quality of the treated water is deteriorated.
[0008]
In the case of recovering the crystallization component from the grown crystallization pellet and reusing the crystallization component, the reaction product of the crystallization target component and the crystallization reaction component is used as a seed crystal (for example, fluorine Except for fluorite in the case of calcium and calcium), seed crystal components become impurities. Therefore, the seed crystal should be as small as possible from the viewpoint of recovering a high purity crystallization component. For example, when the crystallization target component is fluorine and silica sand is used as a seed crystal, when fluorine is recovered, silicon derived from SiO ₂ which is the main component of silica sand becomes an impurity and silicic acid is generated. is there. In order to improve the purity of the crystallization pellet, it is preferable to use a reaction product of the crystallization target component and the crystallization reaction component, but the reaction product is generally used for fluorite and the like. The specific gravity is not much different from that of silica sand, and there is a limit to reducing the diameter of the particles to increase the specific surface area.
On the other hand, from the viewpoint of increasing the specific gravity, an inexpensive seed crystal containing a metal as a main component can be considered, but the wastewater treated by the crystallization treatment has a low pH or contains corrosive fluorine. In many cases, the metal that is a component of the seed crystal is dissolved, and the treated water is contaminated with metal ions eluted from the seed crystal, which makes it difficult to apply.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and in a crystallization reaction apparatus for crystallization treatment of raw water containing components to be crystallized including fluorine, phosphorus and / or heavy metals, By increasing the specific gravity, it is possible to increase the specific surface area of the seed crystal, improve the efficiency of the crystallization treatment, make the entire crystallization reaction apparatus compact, and reduce the cost. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention as claimed in claim 1, a crystallization reaction tank that discharges treated water in which seed crystals are filled so as to be flowable and crystallization target components in raw water are reduced;
Raw water supply means for supplying the raw water to the crystallization reaction tank ;
A crystallization chemical supply means for supplying the crystallization chemical to the crystallization reaction tank ;
In a crystallization reaction apparatus comprising a treated water circulation means for returning at least part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank ,
The crystallization reaction apparatus is characterized in that the specific gravity of the seed crystal is larger than 3.2.
According to a second aspect of the present invention, there is provided the crystallization reaction apparatus according to the first aspect, wherein the seed crystal is a particle containing at least one metal element oxide as a main component.
According to the present invention, the metal element oxide is Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Y, Zr, Nb, Mo. The crystallization reaction apparatus according to claim 2, which is an oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of Tc, Pd, Hf, W, and Tl.
The present invention provides, as claim 4, the crystallization reaction apparatus according to claim 2, wherein the metal element oxide is zircon and / or zirconia.
The present invention provides, as claim 5, a crystallization treatment method for crystallizing and removing a crystallization target component in raw water using the crystallization reaction apparatus according to any one of claims 1 to 4.
The present invention provides, as claim 6, the crystallization treatment method according to claim 5, wherein the crystallization target component is fluorine.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an embodiment of the crystallization reaction apparatus of the present invention, which will be described in detail below. In the crystallization reaction apparatus of the present invention, the seed crystal 2 is filled in such a manner that the seed crystal 2 can flow, and a crystallization reaction tank 1 for removing a crystallization target component in the raw water by a crystallization reaction, and the raw water in the crystallization reaction tank 1 Raw water supply means for supplying to the crystallization reaction liquid, crystallization chemical supply means for supplying the crystallization chemical liquid to the crystallization reaction tank 1, and at least part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 And a treated water circulating means for returning to the reaction tank 1. In FIG. 1, the raw water supply means includes a raw water tank 3 that stores raw water, and a raw water supply line 4 that connects the raw water tank 3 and the crystallization reaction tank 1, and a pump is provided in the raw water supply line 4. It is intervened. The crystallization chemical solution supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 for storing the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution supply line 7 for connecting the crystallization chemical solution tank 6 and the crystallization reaction tank 1. The crystallization chemical supply line 7 is provided with a pump. The treated water obtained in the crystallization reaction tank 1 is discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 through a treated water discharge line 8, and a sand filtration device 9 and a treated water tank 10 are sequentially supplied to the treated water discharge line 8. It is intervened. In the embodiment of FIG. 1, the treated water circulation line 11 branches from the treated water tank 10 as treated water circulation means, and the treated water circulation line 11 is connected to the crystallization reaction tank 1.
[0012]
The seed crystal 2 used in the crystallization reaction apparatus of the present invention is an arbitrary substance having a specific gravity greater than 3.2. Since the specific gravity is larger than 3.2, the specific gravity is larger than that of fluorite, and the specific surface area can be increased as a seed crystal. Preferably, the specific gravity is 4.0 or more, more preferably 4.5 or more.
[0013]
The seed crystal 2 is preferably a particle mainly containing one or more metal element oxides. A metal element oxide is a compound in which a metal element is oxidized. For example, Al ₂ O ₃ , ZnO · Al ₂ O ₃ , MgO · Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , MgO, CaO, Examples include, but are not limited to, MnO, ZrO ₂ (zirconia), ZrSiO ₄ (zircon), and HfO ₂ . The metal element constituting the metal element oxide may be one type such as Al ₂ O ₃ or may be composed of two or more metal elements such as ZrSiO ₄ . The metal element constituting the metal element oxide is preferably Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Y, Zr, Nb. , Mo, Tc, Pd, Hf, W or Tl, but not limited thereto.
[0014]
The seed crystal in the present invention contains a metal element oxide as a main component, and may contain components other than the metal element oxide such as a trace amount of metal and metal element sulfide as long as the object of the present invention is not violated. Further, since the seed crystal can contain one or more metal element oxides, for example, ZrSiO ₄ that is one kind of metal element oxide such as zircon may be used as a main component. garnet sand (SiO _2, about 35%; _Fe 2 _{O 3,} about 33%; _Al 2 _{O 3,} about 23%; MgO, about 7%; CaO, from about 1%; MnO, about 1%) more as It may be made of various metal element oxides.
[0015]
The raw water treated in the crystallization reaction apparatus of the present invention has a low pH, or an alkaline chemical solution is supplied as a crystallization chemical solution. For this reason, it is preferable that the seed crystal is hardly soluble in acids and alkalis. From this viewpoint, the metal element oxide used in the seed crystal is ZnO.Al ₂ O ₃ , MgO.Al ₂ O _3. , ZrO ₂ , ZrSiO ₄ , Zn ₂ SiO ₄ , zircon sand, garnet sand, and sac random (trade name; manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) are preferable. More _{_{_{_{preferably, ZnO · Al 2 O 3,}}}} MgO · Al 2 O 3, ZrO 2, ZrSiO 4, a Zn 2 SiO _4, even more preferably at _ZrO 2, ZrSiO _4, and most preferably in ZrSiO ₄ . The crystallization reaction apparatus of the present invention does not particularly limit the crystallization target component. However, when a seed crystal composed of a component stable to fluorine is used as described above, the crystallization target component is particularly fluorine. Useful in some cases.
[0016]
The crystallization reaction tank 1 in the present invention is filled with a seed crystal 2 inside, and on the surface of the seed crystal 2, a crystallization target component contained in raw water and a crystallization contained in the crystallization chemical solution. By precipitating the reaction product with the reaction component, the crystallization target component in the raw water is reduced, and the treated water in which the concentration of the crystallization target component is reduced is discharged. As long as the crystallization reaction tank 1 has the above-mentioned functions, the length, the inner diameter, the shape and the like can be in any form and are not particularly limited.
[0017]
Loading of seed crystals 2 which is filled in the crystallization reaction tank 1 is also not limited in particular as long even for a can be removed by crystallization reaction crystallization target component, the concentration of the crystallization target component, the kind, use It is appropriately set according to the type and concentration of the chemical solution for crystallization, the operating conditions of the crystallization reaction apparatus, and the like. In the crystallization reaction apparatus of the present invention forms a upflow the crystallization reaction tank 1, the crystallization reaction tank 1 of the fluidized bed as seed 2 to flow through the upper countercurrent is preferred.
[0018]
The raw water supply means of the present invention can be in any form as long as the raw water can be supplied to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, a raw water tank 3, a raw water supply line 4 that connects the raw water tank 3 and the crystallization reaction tank 1 are provided, and a pump is interposed in the raw water supply line 4. The crystallization chemical supply means can be in any form as long as it can supply the crystallization chemical to the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the crystallization chemical supply means includes a crystallization chemical solution tank 6 for storing the crystallization chemical solution, and a crystallization chemical solution for connecting the crystallization chemical solution tank 6 to the crystallization reaction tank 1. A supply line 7 is provided, and a pump is interposed in the chemical liquid supply line 7 for crystallization.
[0019]
The raw water supply line 4 and the crystallization chemical supply line 7 can be connected to any part of the crystallization reaction tank 1. In the crystallization reaction apparatus of the present invention, when an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1 and the crystallization treatment is performed, the raw water supply line 4 and the crystallization are performed from the viewpoint of performing the reaction efficiently. The chemical solution supply line 7 is preferably connected to the bottom of the crystallization reaction tank 1.
[0020]
The crystallization reaction tank 1 discharges treated water in which the crystallization target component generated by the crystallization reaction is reduced to the outside of the crystallization reaction tank 1. The treated water is discharged from an arbitrary part according to the liquid flow in the crystallization reaction tank 1. When the upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1, the treated water is discharged from the top of the crystallization reaction tank 1. In the embodiment of FIG. 1, the treated water discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 1 is discharged through the treated water discharge line 8.
Crystallization reaction apparatus of the present invention includes a processing water circulation means for returning at least a portion of the treated water discharged from the crystallization reaction tank 1 to該晶analysis reactor 1. The treatment water circulation means can be any mode as long as at least a part of the treatment water can be returned to the crystallization reaction tank 1, and is not particularly limited. In the aspect of FIG. 1, the treated water circulation line 11 branched from the treated water storage tank 10 is provided as treated water circulation means. The treated water circulation means dilutes the raw water supplied into the crystallization reaction tank 1 by circulating the treated water to the crystallization reaction tank 1, mixes the chemical liquid for crystallization and the raw water, and further performs a crystallization reaction. A predetermined flow, particularly an upward flow, is formed in the

tank

1. Therefore, when an upward flow is formed in the crystallization reaction tank 1, it is preferable that the treated water circulation line 11 is connected to the bottom of the crystallization reaction tank 1 as shown in FIG. 1.
Moreover, the crystallization reaction apparatus of this invention can also provide arbitrary apparatuses, such as the sand filtration apparatus 9, normally used in a crystallization reaction apparatus.
[0021]
The raw water to be treated by the crystallization reaction apparatus of the present invention may be any raw water as long as it contains the crystallization target component to be removed by the crystallization treatment, such as the semiconductor-related industry. Examples include, but are not limited to, raw water discharged from the electronics industry, power plant, aluminum industry, and the like.
The crystallization target component in the raw water in the present invention includes any element as long as it is crystallized by a crystallization reaction and can be removed from the raw water, and is not particularly limited. Moreover, the kind of element used as a crystallization target component may be one, and may be two or more. In particular, from the viewpoint that existence in raw water becomes a problem, examples of the crystallization target component of the present invention include fluorine, phosphorus, heavy metal elements, and mixtures thereof. Examples of heavy metal elements include, but are not limited to, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Hg, Sn, Pb, and Te.
The element that is a crystallization target component can be present in the raw water in any state as long as it is crystallized by a crystallization reaction. From the viewpoint of being dissolved in the raw water, the crystallization target component is preferably in an ionized state. Examples of the state in which the crystallization target component is ionized include those in which atoms such as F ⁻ and Cu ²⁺ are ionized, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphorous acid, and the like. Examples include compounds in which a compound containing a crystallization target component such as is ionized, and complex ions such as heavy metals, but are not limited thereto.
[0022]
As the chemical solution for crystallization, a chemical solution containing any compound as long as it contains a crystallization reaction component capable of removing the crystallization target component from raw water by reacting with the crystallization target component to form a hardly soluble compound. Is appropriately set according to the crystallization target component to be removed. The crystallization reaction component is a component that reacts with the crystallization target component to form a hardly soluble compound as described above, and examples thereof include elements or ions such as calcium, magnesium, strontium, and barium. It is not limited to these. Further, the crystallization reaction component contained in the chemical liquid for crystallization may be one kind or plural kinds. Moreover, as a liquid medium which comprises a chemical | medical solution, unless it is contrary to the objective of this invention, arbitrary substances are possible, Preferably it is water.
For example, when the component to be crystallized is fluorine, the chemical solution for crystallization includes calcium compounds such as calcium hydroxide, calcium chloride and calcium carbonate, magnesium compounds such as magnesium carbonate and magnesium chloride, Examples include, but are not limited to, a chemical solution containing strontium compounds such as strontium and strontium chloride, or a chemical solution containing a mixture thereof. Further, from the viewpoint of low solubility of fluoride formed by reacting with fluorine, the chemical solution for crystallization is preferably a chemical solution containing a magnesium compound and / or a calcium compound, more preferably a chemical solution containing a calcium compound. is there.
[0023]
In the case where the crystallization target component is elemental phosphorus and is present in the raw water as a phosphorous compound such as phosphoric acid, the crystallization chemical solution includes calcium hydroxide, calcium chloride and other calcium compounds, and barium chloride. Including, but not limited to, barium compounds including magnesium and magnesium compounds including magnesium chloride. From the viewpoint of low solubility of a compound formed by reaction with phosphorus in a form such as phosphoric acid, the chemical solution containing a calcium compound and / or a barium compound is preferable as the chemical solution for crystallization.
When the crystallization target component is the above-mentioned heavy metal, the chemical solution for crystallization shows alkalinity when dissolved in water such as calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate. Alkali compounds are preferred, but are not limited to these.
[0024]
When there are multiple types of crystallization target components in the raw water, and crystallization removal of all or two or more of these components is desired, a sparingly soluble salt for any of the crystallization target components desired to be removed A chemical liquid for crystallization containing a crystallization reaction component for forming s is appropriately selected. For example, when fluorine and phosphoric acid are included as crystallization target components, a crystallization chemical solution containing calcium, which is a crystallization reaction component suitable for both fluorine and phosphoric acid, is used as the crystallization chemical solution. Alternatively, it may be a crystallization chemical solution containing a plurality of crystallization reaction components suitable for each. The concentration of the crystallization reaction component in the crystallization chemical solution is appropriately set according to the treatment capacity of the crystallization reaction tank , the amount of treated water to be circulated, the type and concentration of the crystallization target component, and the like.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
Example 1
The average particle diameter of 100μm as seed crystals in the crystallization reaction apparatus shown in FIG. 1, the porosity of 40%, a density 5 g / cm ^3, zircon sand having a specific surface area of ^36m 2 / dm ³ (Mineral Deposits Ltd., _(ZrO 2, 66 %; SiO ₂ , 32%; TiO ₂ , 0.1%)), and the crystallization treatment was performed under the experimental conditions shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
After 80 hours from the start of the crystallization treatment, crystallization pellets were collected from the bottom of the crystallization reaction apparatus. The average particle size of the collected crystallization pellets was about 650 μm. Moreover, the fluorine concentration in the treated water at this time was measured using an automatic fluorine ion measuring apparatus (FLIA-101; manufactured by Horiba, Ltd.). Further, the purity of calcium fluoride in the recovered crystallization pellet was measured by a fluorite analysis method (JIS K1468). The measurement results are shown in Table 2.
[0028]
Comparative Example 1
The crystallization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal was silica sand having an average particle size of 300 μm, a porosity of 50%, a density of 2.5 g / cm ³ , and a specific surface area of 10 m ² / dm ³ . The measurement results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
The crystallization treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal was fluorite having an average particle size of 250 μm, a porosity of 50%, a density of 3.2 g / cm ³ , and a specific surface area of 12 m ² / dm ³ . . The measurement results are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
The water quality of the treated water had the lowest fluorine content when the seed crystal was zircon sand, and then the highest concentration when fluorite and quartz sand. This indicates that zircon sand improves the quality of treated water.
The purity of calcium fluoride in the crystallization pellet was highest when the seed crystal was fluorite containing calcium fluoride as the main component. Compared with the purity was much improved.
Considering these, it has been clarified that zircon sand improves the quality of the treated water and also improves the purity of the reaction product of the crystallization target component recovered from the crystallization pellets.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, the crystallization reaction apparatus of the present invention is a crystallization reaction apparatus that crystallizes raw water containing crystallization target components including fluorine, phosphorus, and / or heavy metals. By using the seed crystal, the specific surface area of the seed crystal can be increased, the efficiency of the crystallization treatment can be improved, the entire crystallization reaction apparatus can be made compact, and the cost can be reduced. In the present invention, the use of a seed crystal resistant to fluorine makes it possible to achieve the above-mentioned effect particularly when the crystallization target component is fluorine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a crystallization reaction apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystallization reaction tank 2 Seed crystal 3 Raw water tank 4 Raw water supply line 6 Crystallization chemical liquid tank 7 Crystallization chemical liquid supply line 8 Treated water discharge line 9 Sand filtration device 10 Treated water storage tank 11 Treated water circulation line

Claims

A crystallization reaction tank in which seed crystals are filled so as to be flowable and the treated water in which the crystallization target components in the raw water are reduced is discharged;
Raw water supply means for supplying the raw water to the crystallization reaction tank ;
A crystallization chemical supply means for supplying the crystallization chemical to the crystallization reaction tank ;
In a crystallization reaction apparatus comprising a treated water circulation means for returning at least part of the treated water discharged from the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank ,
The crystallization reaction apparatus, wherein the specific gravity of the seed crystal is larger than 3.2.

The crystallization reaction apparatus according to claim 1, wherein the seed crystal is a particle containing one or more kinds of metal element oxides as a main component.

Metal element oxides are Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Hf, W The crystallization reaction apparatus according to claim 2, which is an oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of Tl and Tl.

The crystallization reaction apparatus according to claim 2, wherein the metal element oxide is zircon and / or zirconia.

A crystallization treatment method, wherein the crystallization target component in the raw water is crystallized and removed using the crystallization reaction apparatus according to any one of claims 1 to 4.

The crystallization treatment method according to claim 5, wherein the crystallization target component is fluorine.