JP4104250B2

JP4104250B2 - Water-based ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP4104250B2
Application number: JP19022699A
Authority: JP
Inventors: 武弘堤; 由季日高; 道隆澤田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: JP2001019880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。更に詳しくは、耐光性及び耐水性に優れたインクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点のみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用しうるという利点があるため、近年、インクジェットプリンタに幅広く使用されている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、通常、水溶性染料及び多価アルコールが用いられている。しかしながら、このインクには、水溶性染料が耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
インクジェット記録用インクの耐水性を向上させるために、インクに顔料を用いること（特開平４−２８７７６号公報）、非水系液媒体を用いること（特開平４−２６１４７８号公報）、耐水性に優れた染料を用いること（米国特許第４９６３１８９号明細書）等が提案されている。しかしながら、これらのインクには、印字濃度の低下を招たり、耐光性に劣るという欠点がある。
【０００５】
また、染料の耐光性を改善する方法として、染料に金属イオンを配位させる方法が一般に知られており、この方法をインクジェット用染料の製造に使用し、染料と金属イオンを同じインクに含有させることが提案されている（特開平８−１５６３９９号公報）。しかしながら、この方法には、染料に金属イオンを配位させることにより、水に対する溶解度が低下するため、染料が沈澱し、インクジェットのノズルで目詰まりを生じるおそれがあるという欠点がある。
【０００６】
そこで、染料と金属イオンを同じインクに含有させずにそれぞれ異なるインクに含有させるか、あるいは染料及び金属イオンの一方をインクに含有させ、その他方を紙に含有させて、印刷する際に紙面上で両者を混合する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、２種類のインクを必要とするという欠点や、普通紙には適用することができないという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マゼンタ色の色調が良好で、印字濃度が高く、耐水性及び耐光性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）〜(IV)：
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔式中、Ｘ¹はアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子若しくはテルル原子で置換され、少なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群、Ｘ²は少なくとも１つの環が５〜７個の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子群を示し、各炭素環又は複素環は置換されていてもよい。Ｇは配位基を示す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−又は−ＮＲ¹−（Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す）を示す〕で表される化合物からなる群より選ばれた、金属イオンと２座以上で配位しうる染料Ａの１種以上と、該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとのマゼンタ色の配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクであって、前記ポリマー粒子の水分散体が、染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを含む有機溶媒溶液に水を添加し、乳化させた後、該乳化物から有機溶媒を除去して得られるものである、水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、特定の染料Ａと、該染料Ａと配位しうる金属イオンを含む化合物Ｂとの配位体Ｃを含むポリマーの水分散体が用いられている点に、１つの大きな特徴があり、染料Ａと化合物Ｂが併用されていることにより、優れた色調を有し、しかも印字濃度が高く、耐光性及び耐水性にも優れるという格別顕著に優れた効果を発現する。
【００１２】
染料Ａとしては、式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の、金属イオンと２座以上で配位しうる染料が用いられる。
【００１３】
Ｇで表される配位基は、独立していてもよく、隣接するＸ²で表される環と結合していてもよい。Ｇとしては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ヘテロ複素環基等が挙げられる。Ｘ²で表される炭素環又は複素環の一部が窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子で置換されていることが好ましい。また、Ｘ¹とＸ²で表される５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環の水素原子が−ＣＯＮＨＲ²基（Ｒ²は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、−ＳＯ₂ＮＨＲ³基（Ｒ³は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基（Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基を示す）又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、式(Ia)：
【００１５】
【化３】
【００１６】
で表される化合物、式(Ib)：
【００１７】
【化４】
【００１８】
で表される化合物等が挙げられ、これらの化合物は、いずれも、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１９】
式（II）で表される化合物の代表例としては、式(IIa) ：
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表される化合物、式(IIb) ：
【００２２】
【化６】
【００２３】
で表される化合物等が挙げられ、これらの化合物は、いずれも、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２４】
式（III)で表される化合物の代表例としては、式(IIIa)：
【００２５】
【化７】
【００２６】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２７】
式（IV) で表される化合物の代表例としては、式(IVa) ：
【００２８】
【化８】
【００２９】
で表される化合物等が挙げられ、この化合物は、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３０】
式（Ｉ）〜(IV)で表される化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの化合物の中では、有機溶媒に溶解しうるものが好ましく、有機溶媒に溶解し、金属イオンと３座で配位可能なものがより好ましい。
【００３１】
化合物Ｂとしては、金属イオンと無機アニオン又は有機アニオンとの塩、配位金属イオン錯体等が挙げられる。化合物Ｂの具体例としては、式(VI)：
〔Ｍ^a+（Ｑ^b-）_x（Ｖ）_y〕（Ｗ^c) _z (VI)
（式中、Ｍは金属原子、Ｑはアニオンの配位子、Ｖは中性の配位子、Ｗは対イオン；ａは１〜５の整数、ｂは１〜６の整数、ｃは０を除く−２〜２の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜６の整数を示す）
で表される化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
Ｍ^a+で示される金属イオンとしては、銅（I, II)、銀（Ｉ）、金(III) 、亜鉛(II)、アルミニウム（III)、ガリウム（III)、ケイ素（IV) 、チタン（IV）、ジルコニウム（IV）、クロム（III)、マンガン（II) 、鉄（II, III)、ルテニウム（II，III ，IV) 、コバルト（II, III)、ロジウム（II，III)、ニッケル（II) 、パラジウム（II) 、白金（II, IV) 等が挙げられる。これらの中では、２座配位の染料を使用する場合には、４座又は６座で配位しうる遷移金属イオンが好ましく、３座配位の染料を使用する場合には、６座で配位しうる遷移金属イオンが好ましい。特に好ましい遷移金属イオンとしては亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II，III)、銅（II）、ロジウム（II，III)、ルテニウム（II，III)、パラジウム（II）及び白金（II，IV）が挙げられる。
【００３３】
Ｑ^b-で示されるアニオンの配位子としては、ハライドイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、カルボキシレートイオン、ヒドロキシイオン、シアノイオン、ペルオキシイオン、アセチルアセトナトイオン及びその誘導体、サリチルアルデヒドのフェノラートイオン及びその誘導体、グリシナトイオン、チオシアナートイオン、アジドイオン、オキザラートイオン、硫酸イオン、オキサライトイオン等が挙げられる。
【００３４】
Ｖで表される中性の配位子は、アンモニア、水、トリフェニルホスフィン、エチレンジアミン、１, ３−プロパンジアミン、２, ２',２''−ビピリジン、１, １０−フェナントロリン、グリシンアミド、ジエチレントリアミン、2,2',2''−ターピリジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３５】
Ｗ^cで表される対イオンは、電荷を中性にするために、必要に応じてアニオン又はカチオンとなる。このようなアニオンとしては、ハライドイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート（アセテート、トリフルアセテート、ステアリレート等）、サリシネート、ベンゾエート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられ、また、カチオンとしては、リチウム（Ｉ）、ナトリウム（Ｉ）、カリウム（Ｉ）、アンモニウム、ホスフォニウム等が挙げられる。
【００３６】
化合物Ｂの具体例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、ステアリン酸ニッケル（II）、ビス（２, ４− ペンタンジオナト）ジアクアニッケル（II）、ビス（３−メトキシカルボニル−２, ４−テトデカンジオナト）ニッケル（II）、トリス（グリシンアミド）ニッケル（II）テトラフェニルホウ酸塩、酢酸コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ヘキサアンミンコバルト（III)塩化物、シス−ジクロロテトラアンミンコバルト（III)塩化物、テトラニトロジアミンコバルト（III)酸アンモニウム、硫酸銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、ビス（エチレンジアミン）銅（II）硫酸塩、塩化ロジウム（II）、硫酸ロジウム（II）、ヘキサアンミンロジウム（III)塩化物、ヘキサシアノロジウム酸（III)カリウム、ヘキサアンミンルテニウム（III)臭化物、ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、トリス（エチレンジアミン）白金（IV）塩化物、式（Ｖ）：
【００３７】
【化９】
【００３８】
で表される化合物等が挙げられる。これらの中では、有機溶媒に溶解しうるもの、特に式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
ポリマー１００重量部に対する染料Ａの量は、十分な印字濃度及び十分な発色性を発現させる観点から、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部であることが望ましい。
【００４０】
ポリマー中における化合物Ｂの含有量は、十分な耐光性を発現させる観点から、染料Ａと配位するのに要する化学量論量の０．８〜１０倍であることが好ましく、１〜１．５倍であることがより好ましい。
【００４１】
なお、染料Ａ及び化合物Ｂをそれぞれ原料として用い、両者があらかじめ配位されていないものであることが、染料Ａと化合物Ｂとをあらかじめ配位させるという煩雑な工程が不要である点、及びあらかじめ両者が配位されている染料（以下、染料Ｄという）の場合のように目的とする物性に応じて所望の染料Ａと化合物Ｂとを組み合わせることができないということを回避する点から、好ましい。
【００４２】
マゼンタ色は、主な吸収波長が５００〜６００ｎｍである光吸収スペクトルを有する色であることが良好な色調を得るという観点から好ましい。
【００４３】
ポリマーとしては、染料Ａの少なくとも一部をポリマー中に含有し得るものを用いることができる。又、ポリマーが塩生成基を有することが安定な水分散体を得るという観点から好ましい。ポリマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上と、塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４４】
塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、塩生成基を有する、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。これらのカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーとしては、例えば、特開平１０−２７９８７３号公報記載のモノマー等が挙げられる。
【００４５】
塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい代表例としては、 N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N−（N',N' −ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 N−（N',N' −ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００４７】
前記モノマーと共重合可能なモノマーとしては、特開平１０−２７９８７３号公報等に記載されている（メタ）アクリルアミド系モノマー〔アクリルアミド系モノマー又はメタクリルアミド系モノマーをいう。以下同じ〕；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート及びメタクリレート；式（Ａ）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式中、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、ｆは数平均分子量が５００〜５０００となる数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、片末端に重合性官能基を有するビニル系ポリマーからなるビニル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリエステルからなるポリエステル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリウレタンからなるポリウレタンマクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリアルキルエーテルからなるポリアルキルエーテルマクロマー等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。それらの中では、 N,N−ジメチルアクリルアミド、 N−ｔ−ブチルアクリルアミド、２−ヒドロキエチルメタクリレート及び式（Ａ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
【００５０】
モノマー組成物におけるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上の含有量は１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、これらのモノマーと共重合可能なモノマーの含有量は６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％であることが望ましい。
【００５１】
なお、モノマー組成物には、必要により、重合連鎖移動剤を含有させてもよい。
【００５２】
ポリマーは、前記モノマー組成物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を共重合させることによって得ることができる。これらの方法の中では、特に溶液重合法が好ましい。
【００５３】
溶液重合法を採用する際に使用される溶剤としては、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤等の有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
ポリマーの重量平均分子量は、後述する製造例１〜３に示す条件の下でゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したとき、３０００〜８０００００、好ましくは３０００〜５００００であることが、プリンタヘッドの焦げ付きを防止し、印刷後のインクの耐久性を向上させる観点から好ましい。
【００５５】
また、前記ポリマーは、DSC （示差走査熱量計）により測定されるTg（ガラス転移点）が圧電素子を用いたインクジェット記録方式では２０℃以上であることが好ましく、熱エネルギーを用いたインクジェット記録方式では３０℃以上であることが好ましく、特に圧電素子方式及び熱エネルギー方式の両方式において４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００５６】
染料Ａと化合物Ｂとのマゼンタ色の配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を製造するには、まず染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを有機溶媒に溶解させる。この場合、有機溶媒１００重量部に対して、染料Ａ１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部、化合物Ｂ１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部、またポリマー３０〜１００重量部、好ましくは３５〜５０重量部を使用することが、得られる水系インクの安定性の観点から望ましい。この場合、有機溶媒としては、水不溶性有機溶媒が乳化時の乳化物の安定性の観点から好ましい。なお、前記染料Ａ及び化合物Ｂを原料として用いる代わりに染料Ｄを用いる場合、染料Ｄの量は、得られる水系インクの安定性の観点から、有機溶媒１００重量部に対して、２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であることが望ましい。
【００５７】
水不溶性有機溶媒としては、２５℃での水に対する溶解度が３重量％以下のものが、染料Ａや染料Ｄの晶析を防止する観点から好ましい。その例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒；塩化メチレン、１, １, １−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族溶媒等が挙げられる。
【００５８】
次に、染料Ａ、化合物Ｂ及びポリマーを含む有機溶媒溶液に水を添加する。該ポリマーが塩生成基を有する場合には、中和剤及び水を添加し、該ポリマー中の塩生成基をイオン化する。水、又は中和剤と水を添加した後、乳化する。この際、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
【００５９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を選択すればよい。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６０】
中和度には特に限定がない。通常、水系インクの液性が弱塩基性〜中性となるように中和することが望ましい。また、水の量は、有機溶媒１００重量部に対して１５０〜１０００重量部程度であることが好ましい。
【００６１】
前記界面活性剤には、特に限定がない。その例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物等のアニオン界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコシド等のノニオン界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
次に前記のように乳化した後、該乳化物から有機溶媒を除去するとともに、必要により所定量の水を除去することにより、所定量の固形分濃度を有する水系インクが得られる。
【００６３】
乳化は、有機溶媒除去前のポリマー粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍとなるように分散させることが好ましい。乳化の際に使用しうる乳化機としては、超音波乳化機、高圧ホモジナイザー、膜乳化機等が挙げられる。
【００６４】
有機溶媒の除去は、２０〜１００℃の温度、好ましくは３０〜６０℃の温度で蒸発することによって行なうことが好ましい。この際、有機溶媒の除去は、水系インクの表面張力が低くなってにじみが大きくならない程度にまで行なうことが好ましい。
【００６５】
かくして得られた水系インクに含まれるポリマー粒子の平均粒径は、インクのにじみが発生するのを回避し、水系インクにおけるポリマーの分散安定性を向上させる観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
ポリマー粒子の中には、染料Ａと化合物Ｂとの配位体Ｃが含まれている。染料Ａがポリマー粒子中に含まれていることは、水系インクの媒体中に着色した不溶解の染料Ａの結晶が実質的に存在していないことによって確認することができる。更に、水系インクのスペクトル特性は、有機溶媒に溶解した染料溶液のそれと等価であるから、染料Ａによる着色がポリマー粒子中に含まれている染料Ａに基づくものであることを確認することができる。
【００６７】
水系インクにおけるポリマーの固形分量は、印字濃度を向上させる観点及びインクジェットプリンタのノズル先端での目詰まりを防止する観点から、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。
【００６８】
本発明の水系インクには、多価アルコール類、アミノ酸類等の湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニオン又はノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、EDTA等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００６９】
水系インク２０℃における粘度は、特にインクジェットプリンタに使用したときの吐出の安定性の観点から、０．５〜５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、水系インクの２０℃における表面張力は、被印字物への浸透性の点から、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００７０】
【実施例】
製造例１〜３
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に、溶媒としてメチルエチルケトン２０重量部、モノマー及び重合連鎖移動剤として、表１の「初期仕込モノマー」に記載のモノマー及び重合連鎖移動剤（メルカプトエタノール）を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００７１】
一方、滴下ロート中に、表１の「滴下モノマー」に記載のモノマー及び重合連鎖移動剤（メルカプトエタノール）、メチルエチルケトン６０重量部、並びに２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を十分に窒素ガス置換を行なった後に仕込んだ。
【００７２】
窒素ガス雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後から２時間経過後に、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を添加し、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることにより、ポリマー溶液を得た。
【００７３】
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間加熱して溶媒を除去することによってポリマーを単離した。
【００７４】
次に、得られたポリマーの重量平均分子量をポリスチレンを標準物質として、０．５％テトラヒドロフラン溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
なお、表１に示すモノマーの名称及び略称は、以下のことを意味する。
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｓｉマクロマー：シリコーンマクロマー〔チッソ（株）製、品番：ＦＭ−０７１１〕
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜２
製造例１〜３で得られたポリマー５０ｇと、表２に示す染料５０ｇと、染料に対して配位するのに要する化学量論量の前記式（Ｖ）で表される化合物（化合物Ｂ）とをメチルエチルケトン２００ｇに添加し、完全に溶解させ、攪拌下で表２に示す中和剤を塩生成基を１００％中和させる量で添加し、共重合体中の塩生成基を中和し、これにイオン交換水１５００ｇを添加した後、マイクロフルイダイザーＭ１１０ＥＨ（みづほ工業（株）製、商品名）で乳化し、次いで減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、配位体Ｃを含むポリマー粒子の水分散体を得た。
【００７８】
なお、比較例２で使用した染料は、式(VII) ：
【００７９】
【化１１】
で表される化合物である。
【００８０】
次に、得られた水分散体８０ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ及びイオン交換水１０ｇを混合し、得られた分散液を孔径０．２μｍのフィルターによって濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して、水系インクを得た。
【００８１】
得られた水系インクの物性として、印字濃度、耐光性、耐水性、色調及び平均粒径を以下の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００８２】
（１）印字濃度
印字は、バブルジェットプリンター（キャノン（株）製、型番：ＢＪＣ−４３０）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙（株）製）にベタ印字を行ない、２５℃で２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
【００８３】
（２）耐光性
前記バブルジェットプリンターを用い、前記と同じＰＰＣ用再生紙にベタ印字を行ない、２５℃で２４時間自然乾燥させて試料を得た。その試料の特定の印字濃度（照射前）を前記マクベス濃度計を用いて測定した。
次に、低温サイクルキセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、試料に紫外線１００００ｋＪ／ｍ²を照射した。その後、前記と同様にして照射前と同じ特定の印字箇所の照射後の印字濃度を測定し、耐光性を式：
〔耐光性（％）〕＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８４】
〔評価基準〕
◎：耐光性が９５％以上
○：耐光性が９０％以上、９５％未満
△：耐光性が８０％以上、９０％未満
×：耐光性が８０％未満
【００８５】
（３）耐水性
前記（２）耐光性で得られた試料（紫外線照射前）の特定の印字箇所の印字濃度を測定した後、これを静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、前記と同様にして浸漬前と同じ箇所の印字の印字濃度を測定し、耐水性を式：
〔耐水性〕（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８６】
〔評価基準〕
◎：耐水性が９５％以上
○：耐水性が９０％以上、９５％未満
△：耐水性が８０％以上、９０％未満
×：耐水性が８０％未満
【００８７】
（４）色調
前記（１）印字濃度で得られた、自然乾燥後の試料の反射濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で、イエロー、シアン及びマゼンタについて測定した。イエロー又はシアンにおける反射濃度をマゼンタにおける反射濃度で除して、相対イエロー濃度又は相対シアン濃度を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
〔評価基準〕
○：相対イエロー濃度と相対シアン濃度がいずれも０．１未満である場合
△：相対イエロー濃度と相対シアン濃度のいずれか一方が０．１以上で、他方が０．１未満である場合
×：相対イエロー濃度と相対シアン濃度がいずれも０．１以上である場合
【００８９】
（５）平均粒径
コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて、平均粒径を測定した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、優れたマゼンタ色の色調を有し、しかも印字濃度が高く、耐光性及び耐水性にも優れるという格別顕著に優れた効果を発現するものであることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、印字濃度が高く、マゼンタ色の色調が良好であり、しかも耐光性及び耐水性に優れたものであるので、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to a water-based ink for ink jet recording excellent in light resistance and water resistance.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting and adhering ink droplets directly from a very fine nozzle to a recording member. This method has not only the advantage that the device used is low noise and good operability, but also the advantage that it can be easily colored and can use plain paper as a recording member. in use.
[0003]
Ink used in an ink jet printer usually uses a water-soluble dye and a polyhydric alcohol to prevent the ink from clogging the nozzle. However, this ink has the disadvantage that water-soluble dyes are inferior in water resistance.
[0004]
In order to improve the water resistance of the ink for ink jet recording, a pigment is used for the ink (Japanese Patent Laid-Open No. 4-28776), a non-aqueous liquid medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-261478), and excellent water resistance. And the like (US Pat. No. 4,963,189) have been proposed. However, these inks have drawbacks such as a decrease in printing density and poor light resistance.
[0005]
In addition, as a method for improving the light resistance of a dye, a method of coordinating a metal ion to a dye is generally known, and this method is used for the production of an ink jet dye, and the dye and the metal ion are contained in the same ink. Has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-156399). However, this method has a disadvantage that the solubility in water is reduced by coordinating metal ions to the dye, so that the dye may precipitate and clogging may occur in an inkjet nozzle.
[0006]
Therefore, the dye and metal ions are not contained in the same ink, but are contained in different inks, or one of the dye and metal ions is contained in the ink and the other is contained in the paper. A method of mixing the two has been proposed. However, this method has the disadvantage that it requires two types of ink and that it cannot be applied to plain paper.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink for inkjet recording that has a good magenta color tone, a high printing density, and excellent water resistance and light resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to formulas (I) to (IV):
[0009]
[Chemical formula 2]
[0010]
[Where X ¹ Is an aromatic group in which at least one carbon adjacent to the azo bond is substituted with a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom, and at least one ring is composed of 5 to 7 atoms. A group of atoms necessary to complete the carbocycle or heterocycle of ² Represents an atomic group necessary for at least one ring to complete 5 to 7 carbocycles or heterocycles, and each carbocycle or heterocycle may be substituted. G represents a coordinating group. Y is -O-, -S-, -N =, -NH- or -NR. ¹ -(R ¹ Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), and is selected from the group consisting of compounds represented by An aqueous ink for ink jet recording comprising an aqueous dispersion of polymer particles containing a magenta coordination body C with a compound B containing a metal ion capable of coordination with the dye A The water dispersion of the polymer particles is obtained by adding water to an organic solvent solution containing the dye A, the compound B and the polymer and emulsifying, and then removing the organic solvent from the emulsion. A water-based ink About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the water-based ink for inkjet recording of the present invention, an aqueous dispersion of a polymer containing a coordination body C of a specific dye A and a compound B containing a metal ion capable of coordinating with the dye A is used. There is one major feature, and the combined use of Dye A and Compound B has an exceptionally excellent effect of having excellent color tone, high printing density, and excellent light resistance and water resistance. To express.
[0012]
As the dye A, one or more dyes selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (I) to (IV), which can be coordinated with a metal ion in two or more positions, are used.
[0013]
The coordinating group represented by G may be independent, and adjacent X ² It may be bonded to the ring represented by Examples of G include OH group, COOH group, and heterocyclic group. X ² It is preferable that a part of the carbocyclic or heterocyclic ring represented by is substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. X ¹ And X ² An aromatic carbocyclic or heterocyclic hydrogen atom composed of 5 to 7 atoms represented by -CONHR ² Group (R ² Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms), -SO ₂ NHR ^Three Group (R ^Three Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms), -NR ^Four R ^Five Group (R ^Four And R ^Five Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or is preferably substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
[0014]
Representative examples of compounds represented by formula (I) include compounds of formula (Ia):
[0015]
[Chemical 3]
[0016]
A compound represented by formula (Ib):
[0017]
[Formula 4]
[0018]
The compound represented by these, etc. are mentioned, All of these compounds can be used conveniently in this invention.
[0019]
Representative examples of the compound represented by the formula (II) include the formula (IIa):
[0020]
[Chemical formula 5]
[0021]
A compound represented by formula (IIb):
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
The compound represented by these, etc. are mentioned, All of these compounds can be used conveniently in this invention.
[0024]
Representative examples of the compound represented by the formula (III) include the formula (IIIa):
[0025]
[Chemical 7]
[0026]
The compound etc. which are represented by these, etc. are mentioned, This compound can be used conveniently in this invention.
[0027]
Representative examples of the compound represented by the formula (IV) include the formula (IVa):
[0028]
[Chemical 8]
[0029]
The compound etc. which are represented by these, etc. are mentioned, This compound can be used conveniently in this invention.
[0030]
The compounds represented by formulas (I) to (IV) can be used alone or in admixture of two or more. Among these compounds, those that can be dissolved in an organic solvent are preferable, and those that are soluble in an organic solvent and can coordinate with a metal ion in a tridentate manner are more preferable.
[0031]
Examples of the compound B include a salt of a metal ion and an inorganic anion or an organic anion, and a coordination metal ion complex. Specific examples of compound B include compounds of formula (VI):
[M ^{a +} (Q ^b- ) _x (V) _y ] (W ^c ) _z (VI)
(Wherein M is a metal atom, Q is an anionic ligand, V is a neutral ligand, W is a counter ion; a is an integer of 1 to 5, b is an integer of 1 to 6, and c is 0. -2 to 2 excluding, x, y and z each represents an integer of 0 to 6)
These compounds can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
M ^{a +} As metal ions represented by the following, copper (I, II), silver (I), gold (III), zinc (II), aluminum (III), gallium (III), silicon (IV), titanium (IV), Zirconium (IV), chromium (III), manganese (II), iron (II, III), ruthenium (II, III, IV), cobalt (II, III), rhodium (II, III), nickel (II), Palladium (II), platinum (II, IV), etc. are mentioned. Among these, when a bidentate dye is used, a transition metal ion capable of coordinating at a tetradentate or hexadentate is preferable, and when a tridentate dye is used, at a hexadentate. Transition metal ions capable of coordination are preferred. Particularly preferred transition metal ions include zinc (II), nickel (II), cobalt (II, III), copper (II), rhodium (II, III), ruthenium (II, III), palladium (II) and platinum ( II, IV).
[0033]
Q ^b- As anion ligands shown in the above, halide ions (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), nitrate ions, sulfate ions, carbonate ions, carboxylate ions, hydroxy ions, cyano ions, peroxy ions, acetylacetonate ions And derivatives thereof, phenolate ions of salicylaldehyde and derivatives thereof, glycinate ions, thiocyanate ions, azide ions, oxalate ions, sulfate ions, oxalite ions, and the like.
[0034]
Neutral ligands represented by V are ammonia, water, triphenylphosphine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2 ′, 2 ″ -bipyridine, 1,10-phenanthroline, glycinamide, Examples include diethylenetriamine, 2,2 ′, 2 ″ -terpyridine, and triethylenetetramine.
[0035]
W ^c The counter ion represented by is an anion or cation as necessary to neutralize the charge. Such anions include halide ions, sulfite ions, sulfate ions, alkyl or aryl sulfonate ions, nitrate ions, nitrite ions, perchlorate ions, carboxylates (acetates, trifluacetates, stearates, etc.), salicinates, Examples include benzoate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and the like, and examples of the cation include lithium (I), sodium (I), potassium (I), ammonium, phosphonium and the like.
[0036]
Specific examples of compound B include zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc acetate, nickel chloride (II), nickel acetate (II), nickel stearate (II), bis (2,4-pentanedionato) di. Aqua nickel (II), bis (3-methoxycarbonyl-2,4-tetodecanedionato) nickel (II), tris (glycinamide) nickel (II) tetraphenylborate, cobalt acetate (II), thiocyanic acid Cobalt (II), hexaammine cobalt (III) chloride, cis-dichlorotetraammine cobalt (III) chloride, ammonium tetranitrodiamine cobalt (III), copper (II) sulfate, copper (II) tetrafluoroborate, Bis (ethylenediamine) copper (II) sulfate, rhodium (II) chloride, rhodium (II) sulfate, hexaamminerhodium (III) chloride, hexacia Rhodium (III) potassium, hexaammineruthenium (III) bromide, potassium hexacyanoruthenium (II), ammonium tetrachloropalladium (II), tetraamminepalladium (II) chloride, tetraammineplatinum (II) chloride, hexaammine Platinum (IV) chloride, tris (ethylenediamine) platinum (IV) chloride, formula (V):
[0037]
[Chemical 9]
[0038]
The compound etc. which are represented by these are mentioned. In these, what can melt | dissolve in an organic solvent, especially the compound represented by Formula (V) is preferable.
[0039]
The amount of the dye A with respect to 100 parts by weight of the polymer is 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, from the viewpoint of developing a sufficient printing density and sufficient color developability.
[0040]
The content of Compound B in the polymer is preferably 0.8 to 10 times the stoichiometric amount required for coordination with Dye A from the viewpoint of developing sufficient light resistance. More preferably, it is 5 times.
[0041]
It should be noted that the use of dye A and compound B as raw materials, both of which are not coordinated in advance, eliminates the need for a complicated process of precoordinating dye A and compound B, and This is preferable from the viewpoint of avoiding that the desired dye A and compound B cannot be combined according to the intended physical properties as in the case of a dye in which both are coordinated (hereinafter referred to as dye D).
[0042]
The magenta color is preferably a color having a light absorption spectrum whose main absorption wavelength is 500 to 600 nm from the viewpoint of obtaining a good color tone.
[0043]
As a polymer, what can contain at least one part of the dye A in a polymer can be used. The polymer preferably has a salt-forming group from the viewpoint of obtaining a stable aqueous dispersion. The polymer contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, methacrylic acid esters and styrene monomers, a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group, and a monomer copolymerizable with these monomers. A polymer obtained by copolymerizing the monomer composition is preferably used. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate. Examples include octyl and dodecyl acrylate. Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, polyethylene glycol And methacrylate. Examples of the styrene monomer include styrene, vinyl toluene, and 2-methylstyrene.
[0044]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group include a cationic monomer and an anionic monomer having a salt-forming group. Examples of these cationic monomers and anionic monomers include monomers described in JP-A-10-279873.
[0045]
Examples of the cationic monomer having a salt-forming group include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Preferred examples thereof include N, N-diethylaminoethyl acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) methacrylamide and the like.
[0046]
Examples of the anionic monomer having a salt-forming group include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Preferred examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
[0047]
The monomer copolymerizable with the monomer is a (meth) acrylamide monomer (referred to as an acrylamide monomer or a methacrylamide monomer) described in JP-A-10-279873. The same shall apply hereinafter; hydroxyl group-containing acrylates and methacrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; formula (A):
[0048]
[Chemical Formula 10]
[0049]
(Wherein R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aryl group such as a phenyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group; (The number of average molecular weight is 500 to 5000)
A silicone macromer represented by the formula: a vinyl macromer composed of a vinyl polymer having a polymerizable functional group at one end, a polyester macromer composed of a polyester having a polymerizable functional group at one end, and a polymerizable functional group at one end A polyurethane macromer made of polyurethane, a polyalkyl ether macromer made of a polyalkyl ether having a polymerizable functional group at one end, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. Among them, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate and a silicone macromer represented by the formula (A) are preferable.
[0050]
The content of at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, methacrylic acid esters and styrene monomers in the monomer composition is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and a polymerizable group having a salt-forming group. The content of the unsaturated monomer is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and the content of the monomer copolymerizable with these monomers is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight. Is desirable.
[0051]
In addition, you may make a monomer composition contain a polymerization chain transfer agent as needed.
[0052]
The polymer can be obtained by copolymerizing the monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these methods, the solution polymerization method is particularly preferable.
[0053]
Solvents used in the solution polymerization method include aliphatic alcohols such as ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; organic solvents such as aromatic solvents such as benzene and toluene A solvent is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0054]
The weight average molecular weight of the polymer is 3000 to 800000, preferably 3000 to 50000, when measured by gel permeation chromatography under the conditions shown in Production Examples 1 to 3 to be described later, to prevent the printer head from burning. From the viewpoint of improving the durability of the ink after printing.
[0055]
The polymer preferably has a Tg (glass transition point) measured by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) of 20 ° C. or higher in an ink jet recording method using a piezoelectric element, and an ink jet recording method using thermal energy. Is preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 40 to 150 ° C. in both the piezoelectric element system and the thermal energy system.
[0056]
In order to produce an aqueous dispersion of polymer particles containing a magenta coordination body C of a dye A and a compound B, the dye A, the compound B and the polymer are first dissolved in an organic solvent. In this case, 10 to 30 parts by weight of the dye A, preferably 15 to 25 parts by weight, 10 to 30 parts by weight of the compound B, preferably 15 to 25 parts by weight, and 30 to 100 parts by weight of the polymer with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferable to use 35 to 50 parts by weight from the viewpoint of the stability of the obtained water-based ink. In this case, the organic solvent is preferably a water-insoluble organic solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion during emulsification. In addition, when using the dye D instead of using the said dye A and the compound B as a raw material, the quantity of the dye D is 20-60 weight with respect to 100 weight part of organic solvents from a viewpoint of stability of the water-based ink obtained. Part, preferably 30 to 50 parts by weight.
[0057]
As the water-insoluble organic solvent, those having a solubility in water at 25 ° C. of 3% by weight or less are preferable from the viewpoint of preventing crystallization of dye A and dye D. Examples include aromatic solvents such as benzene and toluene; aliphatic solvents such as heptane, hexane, and cyclohexane; halogens such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. For example, an aliphatic hydrocarbon solvent.
[0058]
Next, water is added to the organic solvent solution containing the dye A, the compound B, and the polymer. When the polymer has a salt-forming group, a neutralizing agent and water are added to ionize the salt-forming group in the polymer. It emulsifies after adding water or a neutralizing agent and water. At this time, a surfactant may be added as necessary.
[0059]
What is necessary is just to select an acid or a base as a neutralizing agent according to the kind of salt production | generation group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, and gluconic acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, monomethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
[0060]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is desirable to neutralize the water-based ink so that the liquid property is weakly basic to neutral. Moreover, it is preferable that the quantity of water is about 150-1000 weight part with respect to 100 weight part of organic solvents.
[0061]
The surfactant is not particularly limited. Examples include alkyl benzene sulfonates, alkane or olefin sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl or aryl ether sulfate esters, alkyl phosphates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl sulfosuccinates, α -Anionic surfactants such as sulfo fatty acid esters, fatty acid salts, condensates of higher fatty acids and amino acids; cationic surfactants such as aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts; polyoxyethylene alkylaryl Nonionic surfactants such as ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and alkyl (poly) glycoside can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0062]
Next, after emulsifying as described above, the organic solvent is removed from the emulsion, and a predetermined amount of water is removed if necessary, thereby obtaining a water-based ink having a predetermined solid content concentration.
[0063]
The emulsification is preferably performed so that the average particle diameter of the polymer particles before removal of the organic solvent is 100 to 500 nm. Examples of the emulsifier that can be used for emulsification include an ultrasonic emulsifier, a high-pressure homogenizer, and a membrane emulsifier.
[0064]
The removal of the organic solvent is preferably carried out by evaporation at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C. At this time, it is preferable to remove the organic solvent to such an extent that the surface tension of the water-based ink is low and bleeding is not increased.
[0065]
The average particle diameter of the polymer particles contained in the water-based ink thus obtained is preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of preventing ink bleeding and improving the dispersion stability of the polymer in the water-based ink. More preferably, it is 20-200 nm.
[0066]
In the polymer particles, a coordination body C of the dye A and the compound B is contained. The fact that the dye A is contained in the polymer particles can be confirmed by the fact that colored insoluble dye A crystals are not substantially present in the aqueous ink medium. Furthermore, since the spectral characteristics of the water-based ink are equivalent to those of the dye solution dissolved in the organic solvent, it can be confirmed that the coloring by the dye A is based on the dye A contained in the polymer particles. .
[0067]
The solid content of the polymer in the water-based ink is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 2% from the viewpoint of improving the print density and preventing clogging at the nozzle tip of the ink jet printer. 10% by weight is desirable.
[0068]
The water-based ink of the present invention includes wetting agents such as polyhydric alcohols and amino acids, dispersants, antifoaming agents such as silicones, surface tension modifiers such as various cationic, anionic or nonionic surfactants, chloro Various additives such as an antifungal agent such as methylphenol, a chelating agent such as EDTA, and an oxygen absorber such as sulfite can also be added.
[0069]
The viscosity at 20 ° C. of the water-based ink is preferably 0.5 to 5 mPa · s, and more preferably 1 to 3 mPa · s, particularly from the viewpoint of ejection stability when used in an ink jet printer. Further, the surface tension of the water-based ink at 20 ° C. is preferably 20 to 50 mN / m, and more preferably 30 to 45 mN / m, from the viewpoint of permeability to the printed material.
[0070]
【Example】
Production Examples 1-3
Monomers described in “Initially charged monomers” in Table 1 as a solvent, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent, a monomer and a polymerization chain transfer agent in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer, and nitrogen gas introduction tube In addition, a polymerization chain transfer agent (mercaptoethanol) was charged, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
[0071]
On the other hand, in the dropping funnel, the monomers listed in “Drip monomer” in Table 1 and a polymerization chain transfer agent (mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0 .2 parts by weight were charged after sufficient nitrogen gas replacement.
[0072]
Under a nitrogen gas atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After a lapse of 2 hours from the end of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C. for 2 hours, 70 hours. A polymer solution was obtained by aging at 2 ° C. for 2 hours.
[0073]
The polymer was isolated by heating the resulting polymer solution at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours to remove the solvent.
[0074]
Next, the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and a 0.5% tetrahydrofuran solution. The results are shown in Table 1.
[0075]
The names and abbreviations of the monomers shown in Table 1 mean the following.
t-BMA: Tertiary butyl methacrylate
n-BMA: normal butyl methacrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
PEGMA: Polyethylene glycol methacrylate
MAA: Methacrylic acid
AA: Acrylic acid
LMA: Lauryl methacrylate
St: Styrene
Si macromer: silicone macromer [manufactured by Chisso Corporation, product number: FM-0711]
[0076]
[Table 1]
[0077]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
50 g of the polymer obtained in Production Examples 1 to 3, 50 g of the dye shown in Table 2, and the stoichiometric amount required for coordination with the dye (Compound B) represented by the formula (V) Is added to 200 g of methyl ethyl ketone, dissolved completely, and the neutralizing agent shown in Table 2 is added in an amount to neutralize the salt-forming groups with stirring to neutralize the salt-forming groups in the copolymer. After adding 1500 g of ion-exchanged water to this, emulsification with Microfluidizer M110EH (trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), then removing methyl ethyl ketone at 60 ° C. under reduced pressure, and removing some water As a result, an aqueous dispersion of polymer particles containing coordination body C was obtained.
[0078]
The dye used in Comparative Example 2 is represented by the formula (VII):
[0079]
Embedded image
It is a compound represented by these.
[0080]
Next, 80 g of the obtained aqueous dispersion, 10 g of diethylene glycol and 10 g of ion-exchanged water are mixed, the obtained dispersion is filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, dust and coarse particles are removed, and an aqueous ink is obtained. Obtained.
[0081]
As physical properties of the obtained water-based ink, printing density, light resistance, water resistance, color tone and average particle diameter were measured according to the following methods. The results are shown in Table 2.
[0082]
(1) Print density
Using a bubble jet printer (Canon Co., Ltd., model number: BJC-430), the PPC recycled paper (Nippon Kogyo Co., Ltd.) was solid-printed and naturally dried at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the optical density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD918).
[0083]
(2) Light resistance
Using the bubble jet printer, solid printing was performed on the same recycled paper for PPC as described above, and the sample was naturally dried at 25 ° C. for 24 hours to obtain a sample. The specific print density (before irradiation) of the sample was measured using the Macbeth densitometer.
Next, using a low-temperature cycle xenon long life fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), ultraviolet rays were applied to the sample at 10,000 kJ / m. ² Was irradiated. Thereafter, in the same manner as described above, the print density after irradiation of the same specific printed portion as before irradiation is measured, and the light resistance is expressed by the formula:
[Light resistance (%)] = [Print density after irradiation] / [Print density before irradiation] × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0084]
〔Evaluation criteria〕
A: Light resistance is 95% or more
○: Light resistance is 90% or more and less than 95%
Δ: Light resistance is 80% or more and less than 90%
X: Light resistance is less than 80%
[0085]
(3) Water resistance
After measuring the print density of a specific print location of the sample obtained before (2) light resistance (before ultraviolet irradiation), it was immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up as it was. After naturally drying at 25 ° C. for 24 hours, the print density of the print at the same location as before the immersion is measured in the same manner as described above, and the water resistance is expressed by the formula:
[Water resistance] (%) = [Print density after immersion] / [Print density before immersion] × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0086]
〔Evaluation criteria〕
A: Water resistance is 95% or more
○: Water resistance is 90% or more and less than 95%
Δ: Water resistance is 80% or more and less than 90%
X: Water resistance is less than 80%
[0087]
(4) Color tone
The reflection density of the sample after natural drying obtained at (1) printing density was measured for yellow, cyan and magenta with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD918). By dividing the reflection density in yellow or cyan by the reflection density in magenta, a relative yellow density or a relative cyan density was obtained and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0088]
〔Evaluation criteria〕
○: When the relative yellow density and the relative cyan density are both less than 0.1
Δ: When either the relative yellow density or the relative cyan density is 0.1 or more and the other is less than 0.1
X: When the relative yellow density and the relative cyan density are both 0.1 or more
[0089]
(5) Average particle size
The average particle size was measured using a Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter).
[0090]
[Table 2]
[0091]
From the results shown in Table 2, each of the water-based inks obtained in each example has a remarkable magenta color tone, high print density, and excellent light resistance and water resistance. It can be seen that it exhibits an excellent effect.
[0092]
【The invention's effect】
The aqueous ink of the present invention has a high printing density, good magenta color tone, and excellent light resistance and water resistance. Therefore, it can be suitably used as an aqueous ink for ink jet recording.

Claims

Formulas (I) to (IV):
Wherein, X ¹ is at least one nitrogen atom in position adjacent to the carbon that binds to the azo bond, an oxygen atom, a sulfur atom, it is replaced with a selenium atom or tellurium atom, at least one ring from 5 to 7 atoms A group of atoms necessary to complete the aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, X ² represents a group of atoms necessary to complete at least one carbocyclic or heterocyclic ring of at least one ring; And each carbocycle or heterocycle may be substituted. G represents a coordinating group. Y represents —O—, —S—, —N═, —NH—, or —NR ¹ — (R ¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group). A magenta coordination body C selected from the group consisting of one or more dyes A capable of coordinating with a metal ion in two or more positions and a compound B containing a metal ion capable of coordinating with the dye A A water-based ink for ink-jet recording comprising an aqueous dispersion of polymer particles containing, wherein the dye A and the compound B can be dissolved in an organic solvent, and the aqueous dispersion of polymer particles is a dye A compound B and water were added to the organic solvent solution containing the polymer, after being emulsified state, and are not obtained by removing the organic solvent from the emulsified product, the polymer is an acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and Made of styrene monomer And one or more members and more selected, a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group, Ru polymer der comprising a monomer composition comprising a these monomers and copolymerizable monomers are copolymerized, the water-based ink .

Claim 1 Symbol placement of the water-based ink average particle size of the polymer particles in the aqueous dispersion is 20 to 200 nm.