JP4000561B2

JP4000561B2 - Water-based ink

Info

Publication number: JP4000561B2
Application number: JP2002169594A
Authority: JP
Inventors: 秀樹栗田; 裕光井出; 義尚鶴田; 敏正佐藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP2004010846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーカー、ボールペン等の筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェット用インキ、水性塗料、ペーパーコーティング、捺染等に使用される水性インキ用着色剤および該着色剤を含有する水性インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性インキはビニル単量体の乳化重合体を染料で着色させて得られる着色粒子が水に分散されたものが多用されている。また、シアノ基を有するビニル単量体単位を有する乳化重合体を染料で染着することは既に知られている（特開2001-181544号公報、特開平5-255567号公報）。
この種のものは主にノニルフェノール系の界面活性剤が使用されており、耐光性、鮮明性、耐水性に優れているが、長期貯蔵中に経時的な粘度変化に伴うインキフローの変化がおきやすい。筆記具に使用した場合には、使用条件によってはインキフローの変化によりカスレを生じる場合がある。
PRTR法第一種に記載されたノニルフェノール系の物質にはノニルフェノール、ポリ(オキシエチレン)＝オクチルフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン)＝ノニルフェニル＝エーテル等がある。ノニルフェノール系の物質はエンドクリン撹乱物質として環境影響が懸念されており、安全性の面から代替が求められている物質でもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、また色調の鮮明度、耐水性、耐光性等の特性にも優れ、感熱紙や感圧紙等の情報記録紙で変色や印字の消色がなく、かつノニルフェノール及びその誘導体を使用しない安全性の高い水性インキを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の染色されたエマルション組成物を含有する水性インキは、シアノ基を有するビニル単量体（Ａ）、カルボキシル基を有するビニル単量体（Ｂ）およびその他のビニル単量体（Ｃ）を含有する単量体混合物を、下記式（１）で表される構造を有する陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下に乳化重合させて得られる乳化重合体および染料を含有するものである。
【０００５】
【化２】

【０００６】
上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｍは１価または２価の陽イオンであり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは１または２である。
【０００７】
請求項２に記載の発明の染色されたエマルション組成物を含有する水性インキは、請求項１に記載の発明において、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、ビニル単量体（Ｃ）および陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の使用割合が、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、それぞれ１０〜８０質量％、０．１〜２０質量％、１０〜８０質量％および０．１〜１５質量％であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の染色されたエマルション組成物を含有する水性インキは、請求項１または２に記載の発明において、乳化重合体の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。アクリレートとメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートともいう。
【０００９】
シアノ基を有するビニル単量体（Ａ）は、染色されたエマルション組成物（以下、単にエマルション組成物ともいう。）を色調の鮮明性および耐光性の良好なものとするために重要な成分である。ビニル単量体（Ａ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。単量体の２種以上が併用されてもよい。ビニル単量体（Ａ）の使用割合は、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ビニル単量体（Ａ）の使用割合が少なすぎるとエマルション組成物の色調の鮮明性および耐光性が不足する場合があり、多すぎるとビニル単量体混合物の乳化重合が円滑に行えない場合や乳化重合により得られるエマルションの安定性が悪いものとなる場合がある。
【００１０】
カルボキシル基を有するビニル単量体（Ｂ）は、エマルション組成物を色調の鮮明性の良好なものとするために重要な成分である。
ビニル単量体（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。また上記単量体の２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
ビニル単量体（Ｂ）の使用割合は、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。ビニル単量体（Ｂ）の使用割合が少なすぎるとエマルション組成物の色調の鮮明性が不足したり高濃度のエマルションが得られない場合があり、多すぎるとビニル単量体の乳化重合が円滑に行えない場合がある。
【００１２】
その他のビニル単量体（Ｃ）は上記ビニル単量体（Ａ）及びビニル単量体（Ｂ）以外のビニル単量体であり、主にビニル単量体混合物の反応性やエマルション組成物の物性などを調整するために使用される。
ビニル単量体（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコージ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物などを挙げることができる。また上記単量体の２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
ビニル単量体（Ｃ）の使用割合は、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。ビニル単量体（Ａ）の使用割合が少なすぎるとビニル単量体混合物の乳化重合が円滑に行えない場合や乳化重合により得られるエマルションの安定性が悪いものとなる場合があり、多すぎると
エマルション組成物の色調の鮮明性および耐光性が不足する場合がある。
上記ビニル単量体（Ｃ）のうち、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上であるビニル単量体は好ましいものである。
重合性不飽和基を２個以上有する化合物が使用される場合は、その使用割合はビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として１０質量％以下にとどめることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１４】
陰イオン性界面活性剤（Ｄ）は、下記式（１）で表される構造を有するものであり、得られるエマルション組成物の貯蔵安定性を良好なものとし、該エマルション組成物を含有する水性インキの経時的な劣化（インキフローの変化に起因するインキのかすれなど）の少ないものとするために重要な成分である。
【００１５】
【化３】

【００１６】
上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｍは１価または２価の陽イオンであり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは１または２である。
【００１７】
陰イオン性界面活性剤（Ｄ）は、例えば、芳香環を形成する炭素原子に結合した水素原子１個が炭素数１〜４のアルキル基で置換されているフェノール化合物に、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンを付加反応させ、次いでアルキレンオキサイドを付加反応させ、さらに硫酸化剤を反応させて得られる硫酸モノエステルをアルカリ剤によって中和させて得ることができる。
【００１８】
陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、ポリオキシエチレン（７）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（８）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレン（８）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（３０）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（１２）［ジスチレン化（ブチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン（１０）［メチルジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシプロピレン（２０）［メチルジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩、［ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（６）］［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩、［ポリオキシプロピレン（１０）ポリオキシエチレン（２０）］［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルナトリウム塩などが挙げられる。上記例示において、「ポリオキシエチレン（７）」はオキシエチレン単位を平均７個有していること、すなわち式（１）においてｍの平均が７であることを意味する。また、「ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（６）」はオキシプロピレン単位およびオキシエチレン単位をそれぞれ平均５個および６個有していることを意味する。
【００１９】
上記ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）を含有する単量体混合物は、陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下に、水性媒体中で常法により乳化重合される。陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の使用割合は、ビニル単量体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２０】
単量体混合物の乳化重合において、陰イオン性界面活性剤（Ｄ）以外の界面活性剤以外の界面活性剤が併用されてもよいが、その使用量は、得られるエマルション組成物または水性インキの性能を損なわない範囲にとどめるべきである。併用できる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエニール環を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩などの陰イオン界面活性剤ならびに脂肪酸とグリセリン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、或はマンニタンなどのエステル類、又はポリエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミンなどとの縮合物類などの界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
単量体混合物の乳化重合において、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いることができ、或は必要ならばこれらに還元剤を併用することもできる。
【００２２】
乳化重合体は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．６μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が１μｍより大きい場合には沈殿を生じやすく、貯蔵安定性が悪い場合がある。平均粒子径の下限は特にないが、０．０４μm未満のものは通常製造が困難である。
【００２３】
乳化重合体の染色に使用される染料は塩基性染料（カチロン染料を含む）、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料など各種の染料群より選択利用できる。また、２種以上の染料を併用することもできる。染料の具体例としては次の様なものがあるが、これらに限定されるものではない。いずれもカラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で示すと、BASIC YELLOW 1、BASIC YELLOW 40、BASIC RED 1、BASIC RED 13、BASIC VIOLET 7、BASIC VIOLET 10、BASIC VIOLET 11、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE 7、BASIC GREEN 1、ACID YELLOW 3、ACID YELLOW 7、ACID RED 52、ACID RED 77、ACID RED 87、ACID RED 92、ACID BLUE 9、DISPERSE YELLOW 121、DISPERSE YELLOW 82、DISPERSE ORANGE 11、DISPERSERED 58、DISPERSE BLUE 7、DIRECT YELLOW 85、DIRECT ORANGE 8、DIRECT RED 9、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN 6、FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT 55、FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52、FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112、SOLVENT YELLOW 44、SOLVENT RED 49、SOLVENT BLUE 5、SOLVENT PINK、SOLVENT GREEN 7等があげられる。これらの染料による着色は乳化重合時又は重合後のいずれでも行なうことができる。その染色処理条件は、攪拌状態で大気圧下ないし加圧下で４０〜９０℃、１〜５時間が好ましく、染料の使用量は乳化重合体（固形分）１００質量部を基準として０．０１〜３０質量部が好ましい。
【００２４】
このようにして得られる染色されたエマルション組成物が、貯蔵安定性、色調の鮮明度、耐水性、耐光性等の特に優れたものとなる理由は、陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下に特定組成のビニル単量体混合物を乳化重合させて得られる乳化重合体に、特定の染色処理を施すことにより、染料が乳化重合体粒子中に効率的に取り込まれるためであろうと推測している。
【００２５】
本発明の水性インキは、上記の染色されたエマルション組成物を主成分として含有するものである。
水性インキは、顔料が添加されたものであってもよい。染料と併用できる顔料の例としては、PIGMENT BLUE 15、PIGMENT GREEN 7、PIGMENT RED 53、PIGMENT RED 57、PIGMENT YELLOW 1などが挙げられる。
【００２６】
水性インキは、親水性有機溶媒が添加されたものであってもよい。親水性有機溶媒の添加により、インキの流出性、乾燥速度、粘度を調整することができ、長期に亘る貯蔵安定性及び筆記特性等を改善できる。親水性有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、グリコールエーテル類、窒素化合物、糖類などがあり、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、アセトアミド、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。これらのうち、安全性を考慮して、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の使用がさらに好ましい。
【００２７】
水性インキは、水溶性高分子が添加されたものであってもよく、これにより被印字体への固着性の改善、粘度の調整ができる。例えば、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、エステル化澱粉、キサンタンガム、アルギン酸ソーダ、ポリビニールピロリドン、水溶性メラミン系樹脂、水溶性エポキシ系樹脂、水溶性アルキッド系樹脂、水溶性尿素系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ブタジエン系エマルジョンなど各種水溶性樹脂及びエマルジョン類である。
【００２８】
また水性インキは、サッカローズ、尿素、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの添加により、インキの流出性、乾燥速度、粘度を調整することができ、長期に亘る貯蔵安定性及び筆記特性等を改善することもできる。
【００２９】
水性インキは、前記成分の他に非イオン活性剤、陰イオン活性剤のような界面活性剤、染料溶解剤、均染剤、防腐剤、ガス褪色防止剤、イオン封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが添加されたものであってもよい。各種添加剤相互の物理、化学的作用の相加効果または相乗効果により粘度、表面張力の調整、色相の保持性、鮮度性、耐光性などの向上、筆記特性の改善をすることができる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
２リットルの４ツ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｍｌ滴下ロート及び攪拌装置を取付け温水槽中にセットし水１８０ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温した。一方アクリロニトリル６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン３０ｇよりなる単量体混合物を水１００ｇ、ポリオキシエチレン（８）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩（以下、界面活性剤Ｄ１ともいう。）１０ｇの溶液中に混合攪拌分散させ更に過硫酸カリウム１．５ｇを溶解させて、これを上記滴下ロートからフラスコ内に攪拌下で３時間に亘って添加し５時間目で重合を終了した。得られた乳化重合反応液にプロピレングリコール１００ｇ、マキシロンブリリアントフラビン１０ＧＦＦ（チバスペシャルティーケミカルズ社、商品名）４ｇの混合物を常温攪拌下で添加、均一に混合した後、徐々に昇温させ８０℃で２時間に亘って染色させて、エマルション粒子の平均粒子径が０．１１μｍ、粘度１０．２ｍＰａ・ｓ(２５℃)で鮮明な黄色の染色されたエマルション組成物が得られた。
【００３１】
（実施例２）
２リットルの４ツ口フラスコに冷却管、温度計、単量体投入用５００ｍｌ滴下ロート及び攪拌装置を取付け温水槽中にセットし、水１０５ｇへ、ジエチレングリコール７５ｇ、マキシロンブリリアントフラビン１０ＧＦＦ３ｇ、ローダミンＢ（住友化学工業株式会社製、商品名）０．５ｇ、ローダミンＦ４Ｇ（住友化学工業株式会社製、商品名）０．５ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。一方、アクリロニトリル６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン３０ｇよりなる単量体混合物を水２００ｇ、１０ｇの界面活性剤Ｄ１の溶液中に混合攪拌分散させ更に過硫酸カリウム１．５ｇを溶解させて、これを上記滴下ロートからフラスコ内に攪拌下で３時間に亘って添加し５時間目で重合を終了した。得られた乳化重合反応液は平均粒子径が０．１２μｍ、粘度１０．５ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、鮮明な橙色の染色されたエマルション組成物が得られた。
【００３２】
（実施例３〜１０）
表１の実施例３〜１０に示した配合の各原料から、実施例１の方法に従って、染色されたエマルション組成物を調製した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
（比較例１〜７）
表２の比較例１〜７に示した配合の各原料から、実施例１の方法に従って、染色されたエマルション組成物を調製した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（筆記具中の貯蔵安定性試験）
上記実施例および比較例の染色されたエマルション組成物を水性インキとしてマーキングペンに充填し、55℃の恒温槽中にて９０日間貯蔵し手書きで筆記試験を行なった。
（粘度の経時変化試験）
上記実施例および比較例の染色されたエマルション組成物を密閉容器中にて55℃の恒温槽中にて９０日間貯蔵し、粘度変化を確認した。
各試験の結果を表３に纏めて示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
表３から明らかなように、本発明の技術的範囲に含まれる実施例においては筆記具中の貯蔵安定性、粘度の経時変化は９０日間に渡り変化がなく良好な状態であった。一方、比較例においては色相は良好であったが、３０日経過後から筆記具中の貯蔵安定性及び粘度の変化が生じ、貯蔵安定性が劣る結果であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の染色されたエマルション組成物および水性インキは貯蔵安定性に優れ、また色調の鮮明度、耐水性、耐光性等の特性にも優れ、感熱紙や感圧紙等の情報記録紙で変色や印字の消色がなく、良好なものであった。さらにノニルフェノール及びその誘導体を使用しない安全性の高いものであり、特に筆記具用、及び印刷用として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for writing instruments such as markers and ballpoint pens, a printing ink, an ink jet ink, a water-based paint, a paper coating, a water-based colorant used for textile printing, and a water-based ink containing the colorant. is there.
[0002]
[Prior art]
Water-based inks are often used in which colored particles obtained by coloring an emulsion polymer of a vinyl monomer with a dye are dispersed in water. In addition, it is already known that an emulsion polymer having a vinyl monomer unit having a cyano group is dyed with a dye (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-181544 and 5-255567).
This type mainly uses nonylphenol-based surfactants, and is excellent in light resistance, sharpness, and water resistance, but changes in ink flow with changes in viscosity over time occur during long-term storage. Cheap. When used for a writing instrument, depending on the use conditions, blurring may occur due to a change in ink flow.
Nonylphenolic substances described in the PRTR method type 1 include nonylphenol, poly (oxyethylene) = octylphenyl ether, poly (oxyethylene) = nonylphenyl = ether, and the like. Nonylphenol-based substances are concerned with environmental impacts as endocrine disrupting substances, and are also substances that are required to be replaced in terms of safety.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in storage stability, excellent in color tone sharpness, water resistance, light resistance, and the like, and has no discoloration or decoloring in information recording paper such as thermal paper or pressure sensitive paper, and nonylphenol And it aims at providing the highly safe water-based ink which does not use the derivative (s).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the water-based ink containing the dyed emulsion composition of the invention according to claim 1 includes a vinyl monomer having a cyano group (A) and a vinyl monomer having a carboxyl group ( A monomer mixture containing B) and another vinyl monomer (C) is emulsion-polymerized in the presence of an anionic surfactant (D) having a structure represented by the following formula (1). The resulting emulsion polymer and dye are contained.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
In the above formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and M is monovalent or It is a divalent cation, k is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 100, and n is 1 or 2.
[0007]
The water-based ink containing the dyed emulsion composition of the invention according to claim 2 is the same as that of claim 1 except that the vinyl monomer (A), vinyl monomer (B), and vinyl monomer are used. The use ratio of (C) and anionic surfactant (D) is based on a total amount of 100% by mass of vinyl monomer (A), vinyl monomer (B) and vinyl monomer (C). Are 10 to 80% by mass, 0.1 to 20% by mass, 10 to 80% by mass, and 0.1 to 15% by mass, respectively.
The water-based ink containing the dyed emulsion composition according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or 2, the average particle size of the emulsion polymer is 1 μm or less. It is .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl. The acrylate and methacrylate are also referred to as (meth) acrylate.
[0009]
The vinyl monomer (A) having a cyano group is an important component for making a dyed emulsion composition (hereinafter also simply referred to as an emulsion composition) excellent in color tone and light resistance. is there. Specific examples of the vinyl monomer (A) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Two or more types of monomers may be used in combination. The proportion of vinyl monomer (A) used is 10 to 80% by mass based on 100% by mass of the total amount of vinyl monomer (A), vinyl monomer (B) and vinyl monomer (C). Is preferable, and 20-60 mass% is more preferable. If the proportion of the vinyl monomer (A) used is too small, the color tone of the emulsion composition may not be clear and light resistance may be insufficient. If it is too large, emulsion polymerization of the vinyl monomer mixture may not be performed smoothly. The stability of the emulsion obtained by emulsion polymerization may be poor.
[0010]
The vinyl monomer (B) having a carboxyl group is an important component for making the emulsion composition good in color tone sharpness .
Examples of the vinyl monomer (B) include ( meth) acrylic acid and itaconic acid . Two or more or the monomer may be used in combination.
[0011]
The proportion of vinyl monomer (B) used is 0.1 to 20 on the basis of 100% by mass of the total amount of vinyl monomer (A), vinyl monomer (B) and vinyl monomer (C). % By mass is preferable, and 0.5 to 12% by mass is more preferable. If the proportion of the vinyl monomer (B) used is too small, the color tone of the emulsion composition may not be clear or a high-concentration emulsion may not be obtained. If too much, the emulsion polymerization of the vinyl monomer is smooth. May not be possible .
[0012]
The other vinyl monomer (C) is a vinyl monomer other than the vinyl monomer (A) and the vinyl monomer (B), and mainly the reactivity of the vinyl monomer mixture and the emulsion composition. Used to adjust physical properties.
Examples of the vinyl monomer (C) include styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and isopropyl acrylate. Acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, decyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobuty Methacrylates such as methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol (meta And compounds having two or more polymerizable unsaturated groups, such as acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Two or more of the above monomers may be used in combination.
[0013]
The proportion of vinyl monomer (C) used is 10 to 80% by mass based on 100% by mass of the total amount of vinyl monomer (A), vinyl monomer (B) and vinyl monomer (C). Is preferable, and 40-70 mass% is more preferable. If the proportion of the vinyl monomer (A) used is too small, the emulsion polymerization of the vinyl monomer mixture cannot be carried out smoothly or the stability of the emulsion obtained by emulsion polymerization may be poor. In some cases, the color tone and light resistance of the emulsion composition are insufficient.
Among the vinyl monomers (C), a vinyl monomer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher of a polymer obtained by homopolymerization such as styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like is preferable.
When a compound having two or more polymerizable unsaturated groups is used, the amount used is 100 mass of the total amount of the vinyl monomer (A), the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C). % Is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
[0014]
The anionic surfactant (D) has a structure represented by the following formula (1), makes the obtained emulsion composition have good storage stability, and contains an aqueous composition containing the emulsion composition. This is an important component in order to reduce ink deterioration with time (such as ink fading due to changes in ink flow).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In the above formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and M is monovalent or It is a divalent cation, k is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 100, and n is 1 or 2.
[0017]
The anionic surfactant (D) is, for example, a styrene, o-methyl, a phenol compound in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom forming an aromatic ring is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Sulfuric acid monoesters obtained by addition reaction of styrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, followed by addition reaction of alkylene oxide, and further by reaction with a sulfating agent can be obtained by neutralization with an alkali agent.
[0018]
Specific examples of the anionic surfactant (D) include polyoxyethylene (7) [distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate ammonium salt, polyoxyethylene (8) [distyrenated (methylphenyl ether)]. Ammonium sulfate ammonium salt, polyoxypropylene (8) [distyrenated (methylphenyl ether)] ammonium sulfate ester, polyoxyethylene (30) [distyrenated (methylphenyl ether)] ammonium sulfate ester, polyoxyethylene (12 ) [Distyrenated (butyl phenyl ether)] sulfate sodium salt, polyoxyethylene (10) [Methyl distyrenated (methyl phenyl ether)] sulfate sodium salt, Polyoxypropylene (20) [Methyl distyrenated Methyl phenyl ether)] sulfuric acid ester sodium salt, [polyoxypropylene (5) polyoxyethylene (6)] [distyrenated (methylphenyl ether)] sulfuric acid ester ammonium salt, [polyoxypropylene (10) polyoxyethylene (20 )] [Distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate sodium salt. In the above examples, “polyoxyethylene (7)” has an average of 7 oxyethylene units, that is, the average of m in formula (1) is 7. Further, “polyoxypropylene (5) polyoxyethylene (6)” means having an average of 5 and 6 oxypropylene units and 6 oxyethylene units, respectively.
[0019]
The monomer mixture containing the vinyl monomer (A), the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C) is prepared in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant (D). The emulsion polymerization is performed by a conventional method. The proportion of the anionic surfactant (D) used is 0.1 based on the total amount of the vinyl monomer (A), the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (C) of 100% by mass. -15 mass% is preferable, 0.5-12 mass% is more preferable, and 3-10 mass% is further more preferable.
[0020]
In the emulsion polymerization of the monomer mixture, a surfactant other than the surfactant other than the anionic surfactant (D) may be used in combination, but the amount used is that of the obtained emulsion composition or aqueous ink. It should be kept within a range that does not impair the performance. Surfactants that can be used in combination include alkyl benzene sulfonates, sulfonates having an alkyl diphenyl ring, formalin condensates of alkyl allyl sulfonates, ketone compounds of alkyl allyl sulfonates, sulfosuccinate esters, polyoxy Anionic surfactants such as ethylene alkyl sulfonate salts and condensates of fatty acids with esters such as glycerin, glycol, pentaerythritol, sorbitan, or mannitan, or polyethylene oxide with higher fatty acids, higher alcohols, higher alkyl amines, etc. And the like.
[0021]
In the emulsion polymerization of the monomer mixture, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, or the like can be used as a polymerization initiator, or a reducing agent can be used in combination with these as necessary.
[0022]
The average particle diameter of the emulsion polymer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.6 μm or less. If the average particle size is larger than 1 μm, precipitation is likely to occur and storage stability may be poor. There is no particular lower limit on the average particle diameter, but those having a particle size of less than 0.04 μm are usually difficult to produce.
[0023]
The dyes used for dyeing the emulsion polymer can be selected from various dye groups such as basic dyes (including cathylon dyes), acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, and fluorescent whitening dyes. Two or more dyes can be used in combination. Specific examples of the dye include the following, but are not limited thereto. All are indicated by the color index number (C / I): BASIC YELLOW 1, BASIC YELLOW 40, BASIC RED 1, BASIC RED 13, BASIC VIOLET 7, BASIC VIOLET 10, BASIC VIOLET 11, BASIC ORANGE 22, BASIC BLUE 7, BASIC GREEN 1, ACID YELLOW 3, ACID YELLOW 7, ACID RED 52, ACID RED 77, ACID RED 87, ACID RED 92, ACID BLUE 9, DISPERSE YELLOW 121, DISPERSE YELLOW 82, DISPERSE ORANGE 11, DISPERSERED 58, DISPERSE BLUE 7 , DIRECT YELLOW 85, DIRECT ORANGE 8, DIRECT RED 9, DIRECT BLUE 22, DIRECT GREEN 6, FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT 55, FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52, FLUORESCENT 162, FLUORESCENT 112, SOLVENT YELLOW 44, SOLVENT RED 49, SOLVENT BLUE 5, SOLVENT PINK, SOLVENT GREEN 7, etc. Coloring with these dyes can be performed either during emulsion polymerization or after polymerization. The dyeing treatment conditions are preferably 40 to 90 ° C. and 1 to 5 hours under stirring at atmospheric pressure or under pressure. The amount of the dye used is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by mass of the emulsion polymer (solid content). 30 parts by mass is preferred.
[0024]
The reason why the dyed emulsion composition thus obtained is particularly excellent in storage stability, color sharpness, water resistance, light resistance and the like is the presence of an anionic surfactant (D). It is assumed that the dye is efficiently incorporated into the emulsion polymer particles by applying a specific dyeing treatment to the emulsion polymer obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer mixture having a specific composition below. ing.
[0025]
The water-based ink of the present invention contains the dyed emulsion composition as a main component.
The water-based ink may be added with a pigment. Examples of pigments that can be used in combination with the dye include PIGMENT BLUE 15, PIGMENT GREEN 7, PIGMENT RED 53, PIGMENT RED 57, and PIGMENT YELLOW 1.
[0026]
The water-based ink may be one to which a hydrophilic organic solvent is added. By adding a hydrophilic organic solvent, it is possible to adjust the outflow property, drying speed, and viscosity of the ink, and improve storage stability and writing characteristics over a long period of time. Examples of hydrophilic organic solvents include alcohols, polyhydric alcohols and derivatives thereof, glycol ethers, nitrogen compounds, saccharides, and the like, such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol. , Propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, formamide, N, N-dimethylformaldehyde, acetamide, triethanolamine, monoethanolamine, dimethyl sulfoxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. Among these, in consideration of safety, use of ethanol, isopropyl alcohol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol or the like is more preferable.
[0027]
The water-based ink may be one to which a water-soluble polymer is added, thereby improving the fixing property to the printing medium and adjusting the viscosity. For example, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylated starch, esterified starch, xanthan gum, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, water-soluble melamine resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble alkyd resin, Various water-soluble resins and emulsions such as water-soluble urea resins, water-soluble acrylic resins, acrylic emulsions, urethane emulsions, vinyl acetate emulsions, and butadiene emulsions.
[0028]
In addition, water-based inks can be adjusted for ink runoff, drying speed, and viscosity by adding saccharides, urea, trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc., improving long-term storage stability and writing characteristics You can also
[0029]
In addition to the above components, water-based inks include nonionic surfactants, surfactants such as anionic surfactants, dye solubilizers, leveling agents, preservatives, anti-fading agents, sequestering agents, antioxidants, ultraviolet rays An absorbent, an antifoaming agent, etc. may be added. Additive effects or synergistic effects of the physical and chemical actions among various additives can improve viscosity, surface tension, hue retention, freshness, light resistance, and writing characteristics.
[0030]
【Example】
Example 1
A 2-liter four-necked flask was equipped with a condenser, thermometer, 500 ml dropping funnel for introducing monomers and a stirrer, set in a hot water tank, charged with 180 g of water, and the internal temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, a monomer mixture composed of 60 g of acrylonitrile, 10 g of methacrylic acid and 30 g of styrene is 100 g of water, polyoxyethylene (8) [distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate ammonium salt (hereinafter also referred to as surfactant D1). The mixture was stirred and dispersed in 10 g of the solution, and 1.5 g of potassium persulfate was further dissolved. The solution was added from the dropping funnel into the flask over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed at 5 hours. A mixture of 100 g of propylene glycol and 4 g of Maxilon Brilliant Flavin 10GFF (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) was added to the resulting emulsion polymerization reaction solution with stirring at room temperature, and mixed uniformly. And dyed for 2 hours to obtain a bright yellow dyed emulsion composition having an average particle diameter of the emulsion particles of 0.11 μm and a viscosity of 10.2 mPa · s (25 ° C.).
[0031]
(Example 2)
A 2-liter four-necked flask is equipped with a condenser, thermometer, 500 ml dropping funnel for adding monomers and a stirrer, and set in a hot water tank. To 105 g of water, diethylene glycol 75 g, maxillon brilliant flavin 10 GFF 3 g, rhodamine B ( Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name) 0.5 g and Rhodamine F4G (Sumitomo Chemical Co., trade name) 0.5 g were charged and the internal temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, a monomer mixture composed of 60 g of acrylonitrile, 10 g of methacrylic acid, and 30 g of styrene was mixed and stirred in a solution of 200 g of water and 10 g of surfactant D1, and 1.5 g of potassium persulfate was further dissolved. The mixture was added to the flask from the dropping funnel over 3 hours with stirring, and the polymerization was completed at 5 hours. The resulting emulsion polymerization reaction liquid had an average particle size of 0.12 μm and a viscosity of 10.5 mPa · s (25 ° C.), and a clear orange dyed emulsion composition was obtained.
[0032]
(Examples 3 to 10)
According to the method of Example 1, the dyed emulsion composition was prepared from each raw material of the composition shown in Examples 3 to 10 of Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
(Comparative Examples 1-7)
According to the method of Example 1, dyed emulsion compositions were prepared from the raw materials having the formulations shown in Comparative Examples 1 to 7 in Table 2.
[0035]
[Table 2]

[0036]
(Storage stability test in writing instruments)
The dyed emulsion compositions of the above Examples and Comparative Examples were filled in a marking pen as water-based ink, stored for 90 days in a constant temperature bath at 55 ° C., and written by hand.
(Viscosity change test over time)
The dyed emulsion compositions of the above Examples and Comparative Examples were stored for 90 days in a thermostatic chamber at 55 ° C. in a sealed container, and the viscosity change was confirmed.
The results of each test are summarized in Table 3.
[0037]
[Table 3]

[0038]
As is clear from Table 3, in the examples included in the technical scope of the present invention, the storage stability and viscosity change with time in the writing instrument remained unchanged over 90 days. On the other hand, in the comparative example, the hue was good, but the storage stability and the viscosity of the writing instrument changed after 30 days, resulting in poor storage stability.
[0039]
【The invention's effect】
The dyed emulsion composition and water-based ink of the present invention are excellent in storage stability, excellent in color tone sharpness, water resistance, light resistance, etc., and can be discolored on information recording paper such as thermal paper and pressure-sensitive paper. There was no decoloring of printing and it was good. Furthermore, it is highly safe without using nonylphenol and its derivatives, and is particularly useful for writing instruments and printing.

Claims

A monomer mixture containing a vinyl monomer having a cyano group (A), a vinyl monomer having a carboxyl group (B) and another vinyl monomer (C) is represented by the following formula (1). An aqueous ink containing a dyed emulsion composition containing an emulsion polymer and a dye obtained by emulsion polymerization in the presence of an anionic surfactant (D) having a structure.

In the above formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and M is monovalent or It is a divalent cation, k is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 100, and n is 1 or 2.

The use ratio of the vinyl monomer (A), the vinyl monomer (B), the vinyl monomer (C) and the anionic surfactant (D) is the vinyl monomer (A), the vinyl monomer. (B) and vinyl monomer (C), based on a total amount of 100% by mass, 10 to 80% by mass, 0.1 to 20% by mass, 10 to 80% by mass and 0.1 to 15% by mass, respectively. A water-based ink comprising the dyed emulsion composition according to claim 1.

The water-based ink containing the dyed emulsion composition according to claim 1 or 2, wherein an average particle size of the emulsion polymer is 1 µm or less.