JP5145624B2 - Silanol group-containing recording medium ink, polymer particle aqueous dispersion, and inkjet recording water-based ink - Google Patents

Description

【００１７】
【化５】

【００１８】
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表し、Ｒ⁷は水素原子又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表す。Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子を表す。
【００１９】
ＱがＬとともに形成することのできる含窒素複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環等を挙げることができる。
【００２０】
前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）において、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、３Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、インダンジオン環等を挙げることができる。
【００２１】
これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基の塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００２２】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｘ¹¹、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｘ¹²、Ｙ¹³は、被記録媒体中のシラノール基と水素結合可能な基を２個以上有し、２個以上有する基がすべて同じであっても異なっていても良い。
【００２３】
上記、被記録媒体中のシラノール基と水素結合可能な基としては、スルホンアミド基、リン酸アミド基又はスルファミド基が本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシル基の塩は、下記一般式（２８）で表される。
一般式（２８）
−Ｏ^-Ｍ⁺
式中、Ｍ⁺は、１価の有機又は無機のカチオンを表し、無機のカチオンとして好ましくはナトリウム、カリウムのカチオンが挙げられる。
【００２５】
有機のカチオンとしては有機塩基のプロトン付加体もしくは４級アンモニウムカチオンが好ましく、有機塩基として好ましくはアルキルアミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど）、アリールアミン（例えば、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、アミジン類（ベンズアミジン、アセトアミジン、１，５−ジアゾビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン、ジフェニルグアニジンジメチルジフェニルグアニジン、ジピペリドグアニジン、ビスグアニジンなど）、含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾール、ピロリジン、モルホリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなど）が挙げられる。４級アンモニウムカチオンとしては例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのカチオンが挙げられる。
【００２６】
以下に前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
本発明の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる金属錯体色素が実質的に水不溶性とは、水に対する溶解度が０．１質量％以下を表し、０．０１質量％以下であることがより好ましい。実質的に有機溶剤可溶性とは、有機溶剤に対する溶解度が１．０質量％以上であることを表す。有機溶剤としては具体的に、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくは酢酸エチルが挙げられる。
【００３３】
次ぎに、本発明の一般式（１）、（２）及び（３）の色素の合成例を示す。
合成例１（例示色素Ｄ−１１の合成）
【００３４】
【化１１】

【００３５】
２００ｍｌナスフラスコ中に化合物（ａ）５．０ｇ、化合物（ｂ）９．０ｇ及びトルエン１２０ｍｌを入れ、ピペリジン１．７６ｇを加えて３時間加熱還流する。その後室温まで冷却すると、赤色の結晶が析出した。析出物をろ別し、エタノールで洗浄し、赤色の結晶９．５ｇ（化合物（ｃ））を８２％の収率で得た。
ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００３６】
化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁撹拌し、これに塩化ニッケル６水和物０．５０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。２時間加熱還流し、その後冷却すると金属光沢を有する緑色結晶が析出した。これをろ別し、メタノール２０ｍｌで氷冷下撹拌洗浄を２度繰返し、乾燥して、目的の金属錯体色素（例示色素Ｄ−１１）を１．６５ｇ得た。
【００３７】
合成例２（例示色素Ｄ−１８の合成）
【００３８】
【化１２】

【００３９】
１００ｍｌナスフラスコ中に化合物（ｄ）６．３ｇ、化合物（ｅ）１．９ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを加え、室温で撹拌しながらここにトリエチルアミン１．７ｇを滴下する。一度完溶しそのまま室温で２時間撹拌する。析出した結晶をろ別し、アセトン洗浄し乾燥して４．７ｇの赤色結晶（化合物（ｆ））を得た。ＮＭＲスペクトル、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４０】
化合物（ｆ）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁撹拌し、これに酢酸ニッケル４水和物０．３２ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。３０分加熱還流し、その後冷却すると金属光沢を有する緑色結晶が析出した。これをろ別し、メタノール２０ｍｌで氷冷下撹拌洗浄を２度繰返し、乾燥して、目的の金属錯体色素（例示色素Ｄ−１８）を１．３５ｇ得た。
【００４１】
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）の色素を含有するインクは水系インク、油系インク、固体（相変化）インク等、種々に用いることができるが、水系インクを特に好ましく用いることができる。
【００４２】
水系インクは、本発明の色素の他に溶剤として水と水溶性有機溶媒を一般に使用する。
【００４３】
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
上記のような水系インクには、色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、カプセル化するか、あるいは可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。このような水系インクの具体的調製法については、例えば特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号等の公報に記載の方法を参照することができる。
【００４５】
油系インクは、本発明の色素の他に溶媒として有機溶媒を使用する。
油系インクの溶媒の例としては、上記水系インクにおいて水溶性有機溶媒として例示したものに加えて、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。
【００４６】
上記のような油系インクにおいて、色素はそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００４７】
このような油系インクの具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号等の公報に記載の方法を参照することができる。
固体（相変化）インクは、本発明のインクの他に溶媒として室温で固体であり、かつインクの加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用することができる。
【００４８】
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００４９】
固体インクの固体−液体相変化における相変化温度は６０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５０】
上記のような固体インクにおいて、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００５１】
このような固体インクの具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号等の公報に記載の方法を参照することができる。
【００５２】
上記したような水系、油系、固体の各インクは、その飛翔時の粘度として４０ｃｐｓ以下が好ましく、３０ｃｐｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
上記インクは、その飛翔時の表面張力として２×１０^-4Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０^-4〜８．０×１０^-4Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００５４】
本発明の色素は、全インク質量の０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
上記インクは、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００５６】
上記インクは、その使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。
【００５７】
オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００５８】
請求項５の発明のポリマー粒子の水分散体は前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴としている。
【００５９】
本発明のポリマー粒子の水分散体は、前記本発明の金属錯体色素を含有するポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンジョンは各乳化法で製造することができる。
【００６０】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シーエムシー」の８６ページの記載記載されている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００６１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量の作製に適し、連続式は大量の作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求められることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は３秒以上であり、３秒未満で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を用いることはない。
【００６２】
また、照射時間が１０，０００秒以上であると、工程の負荷が大きく、乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くすることが必要がある。従って、好ましくは、１０〜２，０００秒である。
【００６３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の２５５〜２５６ページに記載されているようなディスパーミキサー、同２５１ページに記載されているようなホモミキサー、同２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの分散装置は、乳化分散時の液粘度によって使いわけることができる。
【００６４】
これらの高速回転せん断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として撹拌翼の周速に依存する。
【００６５】
周速が５ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓであれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要がある。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓである。
【００６６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は９．８×１０⁶〜４．９×１０⁸Ｐａが好ましい。また必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、一方圧力を４．９×１０⁸Ｐａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。従って、更に好ましくは４．９×１０⁷〜２．０×１０⁸Ｐａである。
【００６７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組合せて使用することも可能である。コロイドミルや、フォロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組合せにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００６８】
また、本発明のポリマー粒子の水分散体は、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によって製造することが可能である。
【００６９】
ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記色素と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明のポリマー粒子の水分散体が得られる。
【００７０】
上記ポリマーとしては、その数平均分子量が５００〜１０００００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンジョンの形成性の点から好ましい。該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種はＴｇが１０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリマーについては、その種類、物性などが例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）に記載されている。
【００７２】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７３】
これらのポリマーは置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、或いは環状構造をとっていてもよい。
【００７４】
上記特定の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７５】
請求項６、７の発明は、インクジェット記録用水系インクが前記ポリマー粒子の水分散体を含有していることを特徴としている。
【００７６】
本発明においては、前記ポリマー粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍであることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００７７】
インクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。
【００７８】
サスペンジョンを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【００７９】
インクジェット記録用水系インクは、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、前述した従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類の様な湿潤剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等、防錆剤等を添加することもできる。
【００８０】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の添加量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８１】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンジョンの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００８２】
分散剤の添加量に特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の添加量が０．０１質量％に満たないとサスペンジョンの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンジョンの粒径が増大したりサスペンジョン安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８３】
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができ、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。
【００８４】
これら化合物の添加量は特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．００１〜２質量％添加されることが好ましい。該化合物の添加量が０．００１質量％未満であるとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
請求項６、７の発明のインクジェット記録用水系インクは、前述した、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。
【００８６】
オンデマンド型方式としては、前述した如く、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
表１に記載の組成を有する各インク組成物を用いて、インクジェットプリンタＭＪ−５０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製、電気−機械変換方式）によって、インクジェット用専用紙スーパーファイン専用紙ＭＪＳＰ１（セイコーエプソン社製）上に記録した試料を得た。
【００８９】
これらの試料を用いて、耐光性、色調の評価を行った結果を表１に示す。尚、表１の各化合物量の単位はインクにおける質量％である。
【００９０】
表１のＮｏ．３については、ＢＬ−Ｓ（積水化学（株）製）２．０ｇの酢酸エチル溶液に本発明の色素Ｄ−１１を１．３３ｇ加えて溶解し、これに２％の活性剤水溶液を加えて乳化分散し減圧にて酢酸エチルを除去して得られた分散液を用いて下記の評価を行った。
【００９１】
比較３に関しても同様の操作にて分散液を作製し、下記評価を行った。
色調は目視で評価した。
【００９２】
（耐光性）
キセノンフェードメーターにて２４時間爆射した後の試料の未曝射試料からの可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率で表す。
【００９３】
耐光性（％）＝（爆射試料極大吸収波長濃度／未爆射試料極大吸収波長濃度）×１００
【００９４】
【表１】

【００９５】
溶媒１：ジエチレングリコール
溶媒２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
比較１：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２
比較２：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２０
比較３：下記構造の色素
界面活性剤１：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）
【００９６】
【化１３】

【００９７】
本発明の試料が優れていることが分かる。
尚、被記録媒体として、スーパーファイン専用紙ＭＪＳＰ１のかわりに専用光沢フィルムＭＪＳＰ４（セイコーエプソン社製）を使用した場合にも同様の良好な結果を得た。
【００９８】
さらに、本プリンタにおける連続吐出試験においても問題なく使用でき、本発明のインクの電気−機械変換方式に対しても問題なく使用できることを確認した。比較３においては、吐出時に目詰まりし、更に得られた画像もくすんだシアンであった。
【００９９】
実施例２
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度：３５０）１５ｇ、本発明の金属錯体色素（化合物例Ｄ−１）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して上記ポリマー及び金属錯体色素を完全溶解させた。
【０１００】
引き続き、更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇ、水溶性ポリマーＭＰ−２０３（クラレ製）２ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、金属錯体色素を含有するポリマー粒子の水分散体の試料Ｎｏ．１０を得た。
【０１０１】
以下、ポリマー、本発明の金属錯体色素、分散機を表２に記載の通りにした以外は、試料Ｎｏ．１０と同様の操作により、ポリマー粒子の水分散体の試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２４を得た。
【０１０２】
比較１：試料Ｎｏ．１０において、本発明の金属錯体色素のかわりに、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８を１０ｇ用いた以外は試料Ｎｏ．１０と同様の操作によりポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０３】
得られたポリマー粒子の水分散体を１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポ ＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に６０μｍのアプリケーターで塗布して乾燥し、試料Ｎｏ．１０〜２４及び比較例１を作製した。
【０１０４】
（耐光性）
実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０５】
（色調）
１０人のモニターによる目視評価により
鮮やかな色：○
くすんだ色：△
汚い色：×
の３段階で評価を行った。
【０１０６】
結果を以下に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
表２中、
Ｓ−３０００（ユーピロンＳ−３０００）：三菱エンジニアリングプラスチィクス製
ＰＭＭＡ：デルベット５６０Ｆ、旭化成製
ＡＧ−０３：ＴＫロボミックスＡＧ−０３型、特殊機化工業製
ＬＡＢ２０００：エスエムテー製
実施例３
実施例２で得られたポリマー粒子の水分散体を用い
ポリマー粒子の水分散体試料Ｎｏ．１０ ８０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
グリセリン ９．８ｇ
エマール２０Ｃ（花王（株）製） ０．２ｇ
からなる成分を混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクを得た。この水系インクを用い、市販のエプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）に印字試料Ｎｏ．３０を得た。
【０１０９】
印字試料Ｎｏ．３０において、実施例２で得られたポリマー粒子の水分散体試料Ｎｏ．１０のかわりに試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２４及び比較例１を１０ｇ用いた以外は印字試料Ｎｏ．３０と同様の操作により、印字試料３１〜４４及び比較例２を得た。
【０１１０】
得られた印字試料の耐光性と色調の評価結果を表３に示す。
（耐光性、色調の評価）
実施例２と同様に行った。
【０１１１】
（平均粒径）
コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて、平均粒径を測定した。
【０１１２】
（印字濃度）
前記エプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）を用い、前記と同じコニカフォトジェットペーパーにベタ印字を行い、２５℃で２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番ＲＤ９１８）で測定した。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインク、ポリマー粒子の水分散体及びインクジェット記録用水系インクは色画像の耐光性に優れ、良好な色再現性示し、且つ、色調に優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink containing a specific (metal complex) dye, an aqueous dispersion of polymer particles containing the specific (metal complex) dye, and an aqueous ink for inkjet recording containing an aqueous dispersion of polymer particles. is there.
[0002]
[Prior art]
In ink-jet recording, in particular, the color tone and the color system are a system in which droplets are pressure-discharged by electro-mechanical conversion of a piezoelectric element, a system in which bubbles are generated by electro-thermal conversion, and a liquid is discharged by electrostatic force. It is roughly classified into a method of sucking and discharging droplets.
[0003]
Ink-jet ink, for example, conforms to a recording method selected from the above, has a high recording image density and good color tone, excellent color image fastness such as light resistance, heat resistance and water resistance, It is required to be fast fixed on a recording medium and not bleed after recording, to have excellent storability as an ink, to have no safety problems such as toxicity and flammability, and to be inexpensive.
[0004]
From this point of view, various inks have been proposed and studied, but no ink that satisfies all of the above requirements has been developed yet.
[0005]
In color image recording using yellow, magenta, cyan, and black, for example, C.I. I. The conventionally known C.I. described in the index. I. Numbered dyes and pigments have been widely studied.
[0006]
C. I. Xanthenes such as Acid Red 52, C.I. I. The one using an azo-based water-soluble dye such as Direct Red 20 is known, but the former has a problem of fastness such as light resistance, and the latter has a color reproducibility such as lack of vivid color tone. There was a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink, an aqueous dispersion of polymer particles, and an aqueous ink for ink-jet recording, which are excellent in light resistance and color tone of a color image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0009]
  1. It contains a metal complex dye represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3).For recording media containing silanol groupsink.
[0011]
  2. X¹¹Is represented by the general formula (4), (5), (6) or (7)1DescribedFor recording media containing silanol groupsink.
[0012]
  3. X¹²Is represented by the general formula (8), (9), (10) or (11),For recording media containing silanol groupsink.
[0013]
  4. An aqueous dispersion of polymer particles comprising the metal complex dye represented by the general formula (1), (2) or (3).
  5. Above4A water-based ink for ink-jet recording, comprising the aqueous dispersion of polymer particles described in 1 above.
  6. The average particle diameter of the polymer particles is 20 to 200 nm,5The water-based ink for inkjet recording as described in 2.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the general formulas (1) and (2), X¹¹Any structure can be used as long as it has a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion and can form a dye as general formula (1) and general formula (2), such as 5-pyrazoloone, imidazole, and pyrazolo. Pyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone or pyrazolopyridone Is preferred.
[0015]
X¹¹Particularly preferred are those represented by the following general formulas (12) to (19).
X¹²Particularly preferred are those represented by the following general formulas (20) to (27).
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) or a monovalent substituent (eg, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, amino group, nitro group, cyano group, acylamino group) Represents an alkoxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, and R⁷Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent (for example, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, amino group, nitro group, cyano group, acylamino group, alkoxy group, hydroxy group, alkoxycarbonyl group). L represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Q represents an atom that forms a nitrogen-containing heterocycle with L.
[0019]
Nitrogen-containing heterocycles that Q can form with L include pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine A ring, a triazine ring, an indole ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, and the like.
[0020]
In the general formula (1), general formula (2), and general formula (3), Y¹¹, Y¹², Y¹³Preferred examples of benzene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, triazine ring, naphthalene ring, benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring, chromone ring, 3H-pyrrole ring, A 3H-pyrrolidine ring, an oxazolidine ring, an imidazolidine ring, a thiazolidine ring, a 3H-indole ring, an indandione ring, and the like can be given.
[0021]
These rings may further form a condensed ring with another carbocyclic ring (for example, a benzene ring) or a heterocyclic ring (for example, a pyridine ring). Examples of substituents on the ring include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, acylamino groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, hydroxyl group salts, alkoxycarbonyl groups, halogen atoms, etc. And these groups may be further substituted.
[0022]
In the general formulas (1), (2) and (3), X¹¹, Y¹¹, Y¹², X¹², Y¹³Has two or more groups capable of hydrogen bonding with silanol groups in the recording medium, and the groups having two or more may be the same or different.
[0023]
As the group capable of hydrogen bonding with the silanol group in the recording medium, a sulfonamide group, a phosphoric acid amide group, or a sulfamide group is preferable in that the effects of the present invention are further exhibited.
[0024]
The salt of the hydroxyl group is represented by the following general formula (28).
Formula (28)
-O^-M⁺
Where M⁺Represents a monovalent organic or inorganic cation, and preferred examples of the inorganic cation include sodium and potassium cations.
[0025]
The organic cation is preferably a proton adduct of an organic base or a quaternary ammonium cation, and the organic base is preferably an alkylamine (eg, methylamine, diethylamine, triethylamine, etc.), an arylamine (eg, aniline, diphenylamine, N, N -Dimethylaniline), amidines (benzamidine, acetamidine, 1,5-diazobicyclo (4,3,0) -5-nonene, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, etc.) , Guanidines (eg tetramethylguanidine, diphenylguanidine dimethyldiphenylguanidine, dipiperidoguanidine, bisguanidine, etc.), nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg pyridine, quinoline, imidazole, pyrrolidine, morpholine, 4-N, N- Such as methylamino pyridine) and the like. Examples of the quaternary ammonium cation include cations such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, trimethylbenzylammonium, and tetrabutylammonium.
[0026]
Although the specific example of the pigment | dye represented by the said General formula (1), General formula (2), and General formula (3) below is shown, this invention is not limited to these.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
The metal complex dyes represented by the general formula (1), general formula (2) and general formula (3) of the present invention are substantially insoluble in water. The solubility in water is 0.1% by mass or less. More preferably, the content is 01% by mass or less. “Substantially soluble in an organic solvent” means that the solubility in an organic solvent is 1.0% by mass or more. Specific examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, dichloromethane, dichloroethane, tetrahydrofuran and the like, and preferably ethyl acetate.
[0033]
Next, synthesis examples of the dyes of the general formulas (1), (2) and (3) of the present invention will be shown.
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Dye D-11)
[0034]
Embedded image

[0035]
In a 200 ml eggplant flask, 5.0 g of compound (a), 9.0 g of compound (b) and 120 ml of toluene are added, 1.76 g of piperidine is added, and the mixture is heated to reflux for 3 hours. Thereafter, when cooled to room temperature, red crystals were precipitated. The precipitate was separated by filtration and washed with ethanol to obtain 9.5 g (compound (c)) of red crystals in a yield of 82%.
It was confirmed to be the target product by NMR spectrum and mass spectrum.
[0036]
2.0 g of compound (c) was suspended and stirred in 20 ml of methanol, and a solution of 0.50 g of nickel chloride hexahydrate dissolved in 10 ml of methanol was added thereto. When heated to reflux for 2 hours and then cooled, green crystals having metallic luster were deposited. This was separated by filtration, stirred and washed twice with 20 ml of methanol under ice-cooling and dried to obtain 1.65 g of the target metal complex dye (Exemplary dye D-11).
[0037]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Dye D-18)
[0038]
Embedded image

[0039]
In a 100 ml eggplant flask, 6.3 g of compound (d), 1.9 g of compound (e) and 50 ml of DMF are added, and 1.7 g of triethylamine is added dropwise thereto while stirring at room temperature. Once completely dissolved, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with acetone and dried to obtain 4.7 g of red crystals (compound (f)). It was confirmed to be the target product by NMR spectrum and mass spectrum.
[0040]
2.0 g of compound (f) was suspended and stirred in 20 ml of methanol, and a solution of 0.32 g of nickel acetate tetrahydrate dissolved in 10 ml of methanol was added thereto. When heated to reflux for 30 minutes and then cooled, green crystals having metallic luster were deposited. This was separated by filtration, stirred and washed twice with 20 ml of methanol under ice cooling, and dried to obtain 1.35 g of the target metal complex dye (Exemplary dye D-18).
[0041]
The ink containing the coloring matter of the general formulas (1), (2) and (3) of the present invention can be used in various ways such as water-based ink, oil-based ink, solid (phase change) ink, etc. It can be preferably used.
[0042]
The water-based ink generally uses water and a water-soluble organic solvent as a solvent in addition to the dye of the present invention.
[0043]
Examples of water-soluble organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ether (E.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl Ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine) Tylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (eg sulfolane) Etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0044]
For the above water-based inks, various dispersers (for example, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, jet mill, ang mill, etc.) are used. The pigment can be formed into fine particles, encapsulated, or dissolved in a soluble organic solvent, and then dispersed in the solvent system together with a polymer dispersant or a surfactant. Specific methods for preparing such water-based inks are described in, for example, JP-A Nos. 5-148436, 5-295313, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. You can refer to the method.
[0045]
The oil-based ink uses an organic solvent as a solvent in addition to the coloring matter of the present invention.
Examples of the solvent for the oil-based ink include alcohols (eg, pentanol, heptanol, octanol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, in addition to those exemplified as the water-soluble organic solvent in the water-based ink. Anil alcohol, etc.), esters (ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, ethyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, phenyl ethyl acetate, Benzyl propionate, ethyl benzoate, butyl benzoate, butyl laurate, isopropyl myristate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, Diethyl tartrate, dibutyl phthalate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diethyl diethyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl glutarate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di (2 -Methoxyethyl), diethyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, diethyl fumarate, dioctyl fumarate, cinnamate-3-hexenyl, etc.), ethers (eg, butyl phenyl ether, benzyl ethyl) Ethers, hexyl ethers, etc.), ketones (eg benzyl methyl ketone, benzylacetone, diacetone alcohol, cyclohexanone etc.), hydrocarbons (eg petroleum ether, petroleum benzyl, tetralin, decalin, Over-tertiary amyl benzene, dimethyl naphthalene, etc.), amides (e.g., N, N-diethyldodecanamide, etc.).
[0046]
In the oil-based ink as described above, the coloring matter can be used by dissolving it as it is, or it can also be used by dispersing or dissolving it together with a resinous dispersant or binder.
[0047]
For specific methods for preparing such oil-based inks, methods described in JP-A-3-231975, JP-T-5-508883 and the like can be referred to.
In addition to the ink of the present invention, the solid (phase change) ink may be a phase change solvent that is solid at room temperature as a solvent and is in a molten liquid state when the ink is heated and jetted.
[0048]
Such phase change solvents include natural waxes (eg, beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, whale wax, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microwax. Crystallin wax, petrolactam, etc.), polyethylene wax derivatives, chlorinated hydrocarbons, organic acids (eg palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthone behenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid) Acid), organic acid esters (for example, esters of the above-mentioned organic acids with alcohols such as glycerin, diethylene glycol, and ethylene glycol), alcohols (for example, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, eicosano) , Docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetracenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol, pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthalyl alcohol, mesythelin, teleaphthalyl alcohol , Hexanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecandiol, hexadecanediol, docosandiol, tetracosanediol, tvneol, phenylglycerin, eicosanediol, octanediol, phenylpropylene glycol, bisphenol A, paraalphacumylphenol Etc.), ketones (eg benzoylacetone, diacetobenzene, benzophenone, tricho Non, heptacosanone, heptatriacontanone, hentriacontanone, heptatriacontanone, stearone, laurone, dianisole, etc.), amides (eg oleic acid amide, lauric acid amide, stearic acid amide, ricinoleic acid amide, palmitic acid amide) , Tetrahydrofuran acid amide, erucic acid amide, myristic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N, N'-ethylenebislauric acid amide, N, N'- Ethylene bis stearic acid amide, N, N'-ethylene bis oleic acid amide, N, N'-methylene bis stearic acid amide, N, N'-ethylene bis behenic acid amide, N, N'-xylylene bis stearic acid amide , N, N'-Buchi Lenbis stearic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-cysteallyl sebacic acid amide, Like N, N′-distearyl terephthalamide, N, N′-distearylisophthalamide, phenacetin, toluamide, acetamide, oleic acid dimer / ethylenediamine / stearic acid (1: 2: 2 molar ratio) A reaction product of dimer acid, diamine and fatty acid such as tetraamide), sulfonamide (eg, paratoluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide, butylbenzenesulfonamide, etc.), silicones (eg, silicone SH6018 (Toray Silicone), Silicone KR215, 216, 220 (Shin-Etsu Corn), etc.), coumarones (for example, Escron G-90 (Nippon Chemical Co., Ltd.)), cholesterol fatty acid esters (for example, stearic acid cholesterol, palmitic acid cholesterol, myristic acid cholesterol, behenic acid cholesterol, lauric acid cholesterol, melisin) Acid cholesterol, etc.), saccharide fatty acid esters (sucrose stearate, sucrose palmitate, saccharose behenate, saccharose laurate, saccharose melicate, lactose stearate, lactose palmitate, lactose myristate, lactose behenate, lactose laurate, melicine Acid lactose, etc.).
[0049]
The phase change temperature in the solid-liquid phase change of the solid ink is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 to 150 ° C.
[0050]
In the solid ink as described above, the dye of the present invention can be used as it is by dissolving it in a heated molten solvent, or it can be used by dispersing or dissolving it together with a resinous dispersant or binder. .
[0051]
For a specific method for preparing such a solid ink, methods described in JP-A-5-186723 and 7-70490 can be referred to.
[0052]
The water-based, oil-based and solid inks as described above have a flying viscosity of preferably 40 cps or less, and more preferably 30 cps or less.
[0053]
The ink has a surface tension of 2 × 10 as the flight time.^-FourN / cm or more is preferable, 3.0 × 10^-Four~ 8.0 × 10^-FourMore preferably, it is N / cm.
[0054]
It is preferable that the pigment | dye of this invention is used in the range of 0.1-25 mass% of the total ink mass, and it is more preferable that it is the range of 0.5-10 mass%.
[0055]
The above inks are suitable for the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storability, and other performance improvements. A forming agent, a dispersing agent, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fading preventing agent, an antifungal agent, a rust preventing agent, and the like can also be added.
[0056]
The ink is not particularly limited with respect to the recording method used, but can be preferably used as an ink for an on-demand ink jet printer.
[0057]
As an on-demand type, an electro-mechanical conversion type (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion type (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet type, and the like, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), a discharge type (for example, a spark jet type, etc.), and the like.
[0058]
The aqueous dispersion of polymer particles of the invention of claim 5 is characterized by containing a metal complex dye represented by the general formulas (1), (2) and (3).
[0059]
The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention comprises a polymer suspension containing the metal complex dye of the present invention, and the suspension can be produced by each emulsification method.
[0060]
Various methods can be used as the emulsification method. Examples thereof are described, for example, on page 86 of “Advances in Functional Emulsifier / Emulsification Technology and Application Development CMMC”. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0061]
In the emulsification dispersion using ultrasonic waves, two types of so-called batch type and continuous type can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount, and the continuous method is suitable for producing a large amount. In the continuous type, for example, a device such as UH-600SR (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. In the case of such a continuous system, the ultrasonic irradiation time can be obtained by the volume of the dispersion chamber / flow velocity × the number of circulations. When there are a plurality of ultrasonic irradiation apparatuses, it is obtained as the total of the respective irradiation times. The ultrasonic irradiation time is 3 seconds or more, and an ultrasonic emulsification dispersion apparatus is not used as long as the emulsification is completed in less than 3 seconds.
[0062]
Further, if the irradiation time is 10,000 seconds or more, the process load is large, and it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselection of the emulsifier. Therefore, it is preferably 10 to 2,000 seconds.
[0063]
As an emulsifying and dispersing apparatus by high-speed rotational shearing, a disper mixer as described in pages 255 to 256 of "Progress of functional emulsifiers / emulsification technology and application development CMC", as described in page 251 of the same. A homomixer or an ultramixer as described on page 256 can be used. These dispersing devices can be used properly depending on the liquid viscosity at the time of emulsification dispersion.
[0064]
In the emulsification disperser using these high-speed rotary shears, the rotational speed of the stirring blade is important. Since the clearance with the stator is usually about 0.5 mm and cannot be made extremely narrow, the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade.
[0065]
If the peripheral speed is 5 m / s to 150 m / s, it can be used for emulsification and dispersion of the present invention. When the peripheral speed is low, it is often impossible to reduce the particle size even if the emulsification time is extended. To achieve 150 m / s, it is necessary to extremely increase the performance of the motor. More preferably, it is 20-100 m / s.
[0066]
For emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT) can be used, but the emulsification and dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. Pressure is 9.8x10⁶~ 4.9 × 10⁸Pa is preferred. Further, the desired particle size can be obtained by emulsifying and dispersing several times as necessary. If the pressure is too low, the desired particle size is often not achieved no matter how many times emulsification and dispersion is performed, while the pressure is 4.9 × 10.⁸In order to achieve Pa, a large load is applied to the apparatus, which is not practical. Therefore, more preferably 4.9 × 10⁷~ 2.0 × 10⁸Pa.
[0067]
These emulsifying / dispersing apparatuses may be used alone or in combination as required. Colloid mills and follow jet mixers alone cannot achieve the object of the present invention, but by combining with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention, such as enabling emulsification and dispersion in a short time. is there.
[0068]
The aqueous dispersion of polymer particles of the present invention can be produced by so-called phase inversion emulsification in addition to using the above-described apparatus.
[0069]
Here, in the phase inversion emulsification, the polymer is dissolved in an organic solvent such as ester or ketone together with the dye, and a neutralizer is added as necessary to ionize the carboxyl group in the polymer, and then the aqueous phase is After the addition, the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system. After the phase inversion is completed, the ester and ketone solvents are removed by heating the system under reduced pressure, and a predetermined amount of water is removed to disperse the polymer particles of the present invention having a desired concentration in water. The body is obtained.
[0070]
The number average molecular weight of the polymer is preferably 500 to 100,000 from the viewpoint of the durability of the ink after printing and the formability of the suspension. The glass transition point (Tg) of the polymer can be variously used, but at least one of the polymers used preferably has a Tg of 10 ° C. or higher.
[0071]
About the said polymer, the kind, physical property, etc. are described in POLYMER HANDBOOK 4th edition (John Wiley & Sons, Inc.), for example.
[0072]
Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid (methacrylic acid) ester, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, alkyd resin, maleic acid resin, urethane rubber, Examples include polycarbonate, nylon, polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyformaldehyde, and epoxy resin.
[0073]
These polymers may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure.
[0074]
Various polymers having the specific functional group are commercially available, but can be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and then performing polycondensation with another polymer or graft polymerization using light or radiation.
[0075]
The inventions of claims 6 and 7 are characterized in that the water-based ink for ink jet recording contains an aqueous dispersion of the polymer particles.
[0076]
In this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said polymer particle is 20-200 nm from the point which show | plays the effect of this invention more.
[0077]
The water-based ink for ink jet recording can be used as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens, sign pens, etc., in addition to ink for ink jet recording.
[0078]
The suspension can be dried to obtain a fine powder. The obtained powder can be used for toner for electrophotography.
[0079]
The water-based ink for ink-jet recording is based on various conventionally known additives such as, for example, many additives according to the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances. Wetting agents such as monohydric alcohols, silicone-based antifoaming agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, Anti-fading agents, antifungal agents such as chloromethylphenol and / or chelating agents such as EDTA, oxygen absorbers such as sulfites, and antirust agents can also be added.
[0080]
Examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Polyhydric alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like Ether, acetates, N-methyl 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, may be used one or two or more of dimethyl monkey sulfoxide. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of these wetting agents, Preferably 0.1-50 mass% can be mix | blended in the said ink, More preferably, 0.1-30 mass% can be mix | blended.
[0081]
Although it does not restrict | limit especially as a dispersing agent, The HLB value is 8-18 from the point which the effect as a dispersing agent expresses and there exists an increase suppression effect of the particle diameter of a suspension. A commercial item can also be used as a dispersing agent, for example, the dispersing agent demol SNB, MS, N, SSL, ST, P (brand name) by Kao Co., Ltd. is mentioned.
[0082]
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a dispersing agent, It is preferable to mix | blend 0.01-10 mass% in the aqueous ink for inkjet recording of this invention. If the added amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If the added amount exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases or the suspension stability decreases, resulting in gelation. Since there exists a possibility, it is preferable to set it as the said range.
[0083]
As the antifoaming agent, a commercially available product can be used without particular limitation. For example, KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like.
[0084]
The amount of these compounds to be added is not particularly limited, but 0.001 to 2% by mass is preferably added to the aqueous ink for inkjet recording of the present invention. When the added amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated during ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. When the amount exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated.
[0085]
The water-based ink for ink-jet recording of the inventions of claims 6 and 7 can be preferably used as the ink for the above-described ink-jet printer in particular, on-demand system.
[0086]
As described above, the on-demand type is an electro-mechanical conversion type (for example, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion type. Specific examples include (for example, thermal ink jet type, bubble jet type, etc.), electrostatic attraction methods (eg, electric field control type, slit jet type, etc.), discharge methods (eg, spark jet type, etc.), and the like. it can.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0088]
Example 1
Using each ink composition having the composition shown in Table 1, by using an inkjet printer MJ-5000C (manufactured by Seiko Epson Corporation, electro-mechanical conversion system), a special paper for superfine paper MJSP1 (manufactured by Seiko Epson Corporation) ) The sample recorded above was obtained.
[0089]
Table 1 shows the results of evaluation of light resistance and color tone using these samples. The unit of each compound amount in Table 1 is mass% in the ink.
[0090]
No. in Table 1 For No. 3, 1.33 g of the dye D-11 of the present invention was added and dissolved in 2.0 g of BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 2% activator aqueous solution was added thereto. The following evaluation was performed using a dispersion obtained by emulsifying and dispersing and removing ethyl acetate under reduced pressure.
[0091]
Regarding Comparative 3, a dispersion was prepared in the same manner, and the following evaluation was performed.
The color tone was evaluated visually.
[0092]
(Light resistance)
This is expressed as the rate of decrease in reflection spectral density at the maximum absorption wavelength in the visible region from an unexposed sample after 24 hours of explosion with a xenon fade meter.
[0093]
Light resistance (%) = (explosive sample maximum absorption wavelength concentration / unexploded sample maximum absorption wavelength concentration) × 100
[0094]
[Table 1]

[0095]
Solvent 1: Diethylene glycol
Solvent 2: Triethylene glycol monobutyl ether
Comparison 1: C.I. I. Acid Red 52
Comparison 2: C.I. I. Direct Red 20
Comparison 3: Dye with the following structure
Surfactant 1: Surfynol 465 (available from Air Products and Chemicals Inc.)
[0096]
Embedded image

[0097]
It can be seen that the sample of the present invention is excellent.
The same good results were obtained when a dedicated glossy film MJSP4 (manufactured by Seiko Epson) was used as the recording medium instead of the superfine dedicated paper MJSP1.
[0098]
Furthermore, it was confirmed that the printer can be used without any problem in the continuous discharge test of the printer and can be used without any problem for the ink electro-mechanical conversion system of the present invention. In Comparative Example 3, clogging occurred during ejection, and the obtained image was also dull cyan.
[0099]
Example 2
As a polymer, 15 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average polymerization degree: 350), 10 g of the metal complex dye of the present invention (Compound Example D-1), and 150 g of ethyl acetate are placed in a separable flask. After nitrogen substitution, the polymer and metal complex dye were completely dissolved by stirring.
[0100]
Subsequently, as a dispersant, 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate and 2 g of a water-soluble polymer MP-203 (manufactured by Kuraray) was dropped and stirred, and then an ultrasonic disperser (UH-150 type, manufactured by SMT Co., Ltd.). ) For 300 seconds. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure, and Sample No. of an aqueous dispersion of polymer particles containing a metal complex dye was obtained. 10 was obtained.
[0101]
Hereinafter, sample No. 5 was changed except that the polymer, the metal complex dye of the present invention, and the disperser were as described in Table 2. In the same manner as in Sample No. 10, sample No. 11-No. 24 was obtained.
[0102]
Comparison 1: Sample No. 10 except that 10 g of Solvent Red 8 was used instead of the metal complex dye of the present invention. In the same manner as in No. 10, an aqueous dispersion of polymer particles was obtained.
[0103]
The obtained aqueous dispersion of polymer particles was applied onto a synthetic paper (product name: YUPO FPG-150, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm with an applicator of 60 μm and dried. . 10-24 and the comparative example 1 were produced.
[0104]
(Light resistance)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0105]
(Color tone)
By visual evaluation with 10 monitors
Vivid colors: ○
Dull color: △
Dirty color: ×
Evaluation was performed in three stages.
[0106]
The results are shown below.
[0107]
[Table 2]

[0108]
In Table 2,
S-3000 (Iupilon S-3000): Made by Mitsubishi Engineering Plastics
PMMA: Delvette 560F, manufactured by Asahi Kasei
AG-03: TK Robotics AG-03 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo
LAB2000: made by SMT
Example 3
Using the aqueous dispersion of polymer particles obtained in Example 2
Water dispersion sample No. of polymer particles 10 80g
Diethylene glycol 10g
Glycerin 9.8g
EMAL 20C (manufactured by Kao Corporation) 0.2g
The resulting dispersion was filtered through a 5 micron filter to remove dust and coarse particles to obtain an ink jet ink. Using this water-based ink, a printing sample No. on a Konica photojet paper Photolike QP glossy paper (manufactured by Konica Corporation) was printed with a commercially available Epson inkjet printer (model number PM-800). 30 was obtained.
[0109]
Print sample No. 30, the aqueous dispersion sample No. of polymer particles obtained in Example 2 was used. Sample no. 11-No. 24 and 10 g of Comparative Example 1 were used. In the same manner as in No. 30, print samples 31 to 44 and Comparative Example 2 were obtained.
[0110]
Table 3 shows the evaluation results of light resistance and color tone of the obtained print samples.
(Evaluation of light resistance and color tone)
The same operation as in Example 2 was performed.
[0111]
(Average particle size)
The average particle size was measured using a Coulter Counter N4 (manufactured by Coulter).
[0112]
(Print density)
Using the Epson inkjet printer (Model No. PM-800), solid printing was performed on the same Konica photojet paper as described above, and after naturally drying at 25 ° C. for 24 hours, the optical density was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, Product number RD918).
[0113]
[Table 3]

[0114]
【Effect of the invention】
As demonstrated in the examples, the ink according to the present invention, the aqueous dispersion of polymer particles, and the water-based ink for inkjet recording are excellent in light resistance of a color image, exhibit good color reproducibility, and have an excellent color tone.

Claims (6)

A silanol group-containing recording medium ink comprising a metal complex dye represented by the following general formula (1), general formula (2), or general formula (3).

(Wherein X ¹¹ and X ¹² each represent a group capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion. Y ¹¹ represents an aromatic hydrocarbon ring group or a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Group or -L ⁶ = Y ¹⁴ , Y ¹² , Y ¹³ , Y ¹⁴ each represents an aromatic hydrocarbon ring group or a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
L ¹ and L ⁶ each represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, and L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ each represent a substituted or unsubstituted methine group.
M represents a metal ion, m1 and m2 each represents an integer of 0, 1, 2 or 3, and n1, n2 and n3 each represents an integer of 1, 2 or 3.
X ¹¹ and Y ¹¹ in the general formula (1) are X ¹¹ and Y ¹² in the general formula (2), and X ¹² and Y ¹³ in the general formula (3) are a sulfonamide group, a phosphoramide group or a sulfamide group. The metal complex dye represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) may be the same or different. Is substantially insoluble in water and soluble in organic solvents. ) 2. The ink for a silanol group-containing recording medium according to claim 1, wherein X ¹¹ is represented by the following general formula (4), (5), (6), or (7).

(In the formula, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. At least one of R ¹⁰ and R ¹¹ is represented by the formula (4). R ¹² represents a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom, and R ¹² represents a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom of the general formula (5). At least one of R ¹³ and R ¹⁴ represents a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom of the general formula (6), L ⁷ represents a nitrogen atom or —CR ¹⁶ ═, L ⁸ represents a nitrogen atom or —CR ¹⁷ ═ and L ⁹ represents a nitrogen atom or —CR ¹⁸ ═, R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R ¹⁵ , R ^{16, R 17} and ^{R 1} At least one with the nitrogen atom of the general formula (7) represents a group of capable of forming coordination bonds least bidentate atoms.) The ink for silanol group-containing recording medium according to claim 1, wherein the X ¹² is represented by the following general formula (8), (9), (10), or (11).

(In the formula, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. At least one of R ¹⁰ and R ¹¹ is nitrogen in the general formula (8). R ¹² represents a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the atom, and R ¹² represents a group of atoms capable of forming at least a bidentate coordination bond with the nitrogen atom of the general formula (9). At least one of R ^{13, R 14} together with the nitrogen atom of the general formula (10), .L ⁷ representing a collection of formable atomic coordinate bonds least bidentate represents ChissoHara child, ^{L 8} is nitrogen An atom or —CR ¹⁷ ═, L ⁹ represents a nitrogen atom or —CR ¹⁸ ═, R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ and R ¹⁹ each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R ¹⁵ , R ^{16, R 17, R 18} and ^{R 19} At least one together with the nitrogen atom of the general formula (11), representing a collection of capable of forming coordination bonds least bidentate atoms.) Following general formula (1), (2) or water dispersion of polymer particles, characterized in that it contains a metal complex dye represented by Formula (3).

(Wherein X ¹¹ and X ¹² each represent a group capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion. Y ¹¹ represents an aromatic hydrocarbon ring group or a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Group or -L ⁶ = Y ¹⁴ , Y ¹² , Y ¹³ , Y ¹⁴ each represents an aromatic hydrocarbon ring group or a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
L ¹ and L ⁶ each represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, and L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ each represent a substituted or unsubstituted methine group.
M represents a metal ion, m1 and m2 each represents an integer of 0, 1, 2 or 3, and n1, n2 and n3 each represents an integer of 1, 2 or 3.
X ¹¹ and Y ¹¹ in the general formula (1) are X ¹¹ and Y ¹² in the general formula (2), and X ¹² and Y ¹³ in the general formula (3) are a sulfonamide group, a phosphoramide group or a sulfamide group. The metal complex dye represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) may be the same or different. Is substantially insoluble in water and soluble in organic solvents. )   An aqueous ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion of polymer particles according to claim 4.   6. The water-based ink for ink jet recording according to claim 5, wherein the average particle diameter of the polymer particles is 20 to 200 nm.