JP4100861B2

JP4100861B2 - Lithium battery

Info

Publication number: JP4100861B2
Application number: JP2000203020A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 崇岡本; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: JP2002025623A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池容器内に、正極と、負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム電池に係り、リチウム電池をリフロー炉に入れて自動ハンダ付けを行う場合のように、リチウム電池を高温環境条件に曝した場合においても、その放電容量が低下するのを防止するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水電解液を用いて、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム電池が利用されるようになり、またこのようなリチウム電池は、上記のように非水電解液を用いるため、正極や負極が保存中に反応して水素や酸素を発生することが少ないとして、メモリーバックアップ用等の緊急時用の電源として用いられるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム電池としては、電池容器内に、正極と、負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、非水電解液とを設けたものが一般に用いられている。
【０００４】
そして、このようなリチウム電池を、メモリーバックアップ用等の緊急時用の電源として使用するにあたり、このリチウム電池をリフロー炉に入れて、このリチウム電池におけるリード端子をプリント基板に自動ハンダ付けすることが試みられている。
【０００５】
ここで、このようにリチウム電池をリフロー炉に入れて、このリチウム電池におけるリード端子をプリント基板に自動ハンダ付けする場合、リチウム電池がリフロー炉内において高温に曝され、通常、２５０℃の高温条件で１０秒間程度放置されることになる。
【０００６】
しかし、このようにリチウム電池が２５０℃の高温条件で１０秒間程度放置されると、このリチウム電池の電池容器内における非水電解液が気化して、電池の内圧が上昇したり、電池容器内において主に非水電解液と正極とが反応し、これによってリチウム電池の放電容量が著しく低下するという問題が生じた。
【０００７】
このため、近年においては、特開２０００−４０５２５号公報に示されるように、非水電解液の溶媒に沸点の高いスルホランを用い、リフロー炉内に入れて自動ハンダ付けする場合に、非水電解液が気化して電池の内圧が上昇するのを防止することが提案されている。
【０００８】
しかし、非水電解液の溶媒に沸点の高いスルホランを用いた場合においても、高温下において非水電解液と正極等とが反応するのを抑制することができず、依然として、リチウム電池の放電容量が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、電池容器内に、正極と、負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム電池をリフロー炉に入れて自動ハンダ付けする場合のように、リチウム電池を高温環境条件に曝した場合において、電池の内圧が上昇したり、非水電解液と正極とが反応したりするのを抑制して、放電容量が低下するのを防止することを課題とするのものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、電池容器内に、正極と、負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記正極とセパレータとの間に、融点が１００〜２１０℃の範囲でかつ融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上である吸熱剤のうち、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、フルオレン、ヘキサメチルベンゼン、ポリフッ化ビニル、硝酸銀からなるグループから選択される少なくとも１種を添加させるようにしたものである。
【００１１】
そして、この発明におけるリチウム電池のように、正極とセパレータとの間に、融点が１００〜２１０℃の範囲でかつ融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上でセパレータと異なる材料からなる吸熱剤を添加させると、リチウム電池をリフロー炉に入れて自動ハンダ付けする場合のように、高温環境条件に曝した場合に、正極とセパレータとの間に添加した上記の吸熱剤が熱を奪って溶融し、リチウム電池の温度が上昇するのが抑制され、非水電解液が気化して電池の内圧が上昇したり、電池容器内において非水電解液と正極とが反応したりするのが抑制されて、リチウム電池の放電容量が低下するのが防止される。
【００１２】
ここで、吸熱剤として、上記のように融点が１００〜２１０℃の範囲のものを用いるようにしたのは、融点が１００℃以下の吸熱剤では、保存時に吸熱剤の一部が非水電解液に溶解してしまい、高温環境条件に曝した場合に、リチウム電池の温度が上昇するのを十分に抑制することができなくなる一方、融点が２１０℃以上の吸熱剤では、リチウム電池をリフロー炉に入れて自動ハンダ付けする場合に、この吸熱剤が溶融しにくく、リチウム電池の温度が上昇するのを十分に抑制することができなくなるためである。
【００１３】
また、吸熱剤として、上記のように融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上のものを用いるようにしたのは、融解熱が低いと、この吸熱剤が溶融する際に奪う熱量が少なくなって、リチウム電池の温度が上昇するのを十分に抑制することができなくなるためである。
【００１５】
また、このような吸熱剤を正極とセパレータとの間に添加させるにあたり、その量が少ないと、リチウム電池を高温環境条件に曝した場合に、リチウム電池の温度が上昇するのを十分に抑制することができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、電池容器内における電極材料等の量が減少するため、リチウム電池全体に対して０．０２〜３質量％の範囲で添加させることが好ましい。
【００１７】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のように吸熱剤を正極とセパレータとの間に添加させることを特徴とするものであり、非水電解液に使用する溶媒や溶質の種類、また正極や負極に使用する材料等については特に限定されず、リチウム電池において従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
ここで、非水電解液に用いる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて使用することができる。
【００１９】
また、非水電解液に用いる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢｉＦ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のリチウム化合物を使用することができ、リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させるため、好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いるようにし、より好ましくは、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いるようにする。
【００２０】
また、この発明のリチウム電池において、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオビウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン等を使用することができ、特に、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させたホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いると、優れた充放電サイクル特性を示すリチウム電池が得られるようになる。
【００２１】
また、この発明のリチウム電池において、その負極を構成する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができ、特に、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いると、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が形成されて、優れた放電特性を示すリチウム電池が得られるようになる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム電池について実施例をあげて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム電池においては、高温環境条件に曝した場合においても、その放電容量が低下するのが防止されることを比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１〜６、参考例１〜１１）
実施例１〜６、参考例１〜１１においては、正極及び負極を下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、水酸化リチウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃と二酸化マンガンＭｎＯ₂とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５３：０．０６：１．００の割合になるように混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、その後、これを粉砕して正極活物質として用いるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末を得た。
【００２５】
そして、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合して正極合剤を得た。
【００２６】
次いで、この正極合剤を円板状に鋳型成型し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を得た。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を円板状に打ち抜いて負極を得た。
【００２８】
［非水電解液の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６に取り付け、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させると共に、この実施例１〜６、参考例１〜１１においては、上記のセパレータ３と正極１との間にそれぞれ異なった種類の吸熱剤を添加した。
【００３０】
そして、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで構成される電池容器４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、外径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍ、総重量が４．０ｇになったリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池を充放電する前の内部抵抗は約１０Ωであった。
【００３１】
ここで、上記のようにセパレータ３と正極１との間に吸熱剤を添加させるにあたっては、下記の表１に示すように、実施例１では融点１０４℃，融解熱３８ｃａｌ／ｇの２，３−ジメチルナフタレンを、実施例２では融点１１０℃，融解熱３８ｃａｌ／ｇの２，６−ジメチルナフタレンを、参考例１では融点１２９℃，融解熱１６ｃａｌ／ｇのｐ−ジヨードベンゼンを、参考例２では融点１００℃，融解熱３２ｃａｌ／ｇのα−α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを、参考例３では融点１７４℃，融解熱１８ｃａｌ／ｇのビシクロオクタンを、参考例４では融点１２１℃，融解熱２２ｃａｌ／ｇの４−メチルヘプタンを、実施例３では融点１１４℃，融解熱２８ｃａｌ／ｇのフルオレンを、参考例５では融点１５１℃，融解熱２０ｃａｌ／ｇのピレンを、参考例６では融点１０７℃，融解熱２２ｃａｌ／ｇのフルオランテンを、参考例７では融点１６１℃，融解熱２２ｃａｌ／ｇの１，２−ベンズアントラセンを、参考例８では融点１８１℃，融解熱１６ｃａｌ／ｇの３，４−ベンゾピレンを、参考例９では融点１６２℃，融解熱１８ｃａｌ／ｇのｏ−フィニレンピレンを、実施例４では融点１６４℃，融解熱３０ｃａｌ／ｇのヘキサメチルベンゼンを、実施例５では融点１９７℃，融解熱３９ｃａｌ／ｇのポリフッ化ビニルを、実施例６では融点２１０℃，融解熱１６ｃａｌ／ｇの硝酸銀を、参考例１０では融点１７９℃，融解熱２３ｃａｌ／ｇのチオシアン酸カリウムを、参考例１１では融点１８０℃，融解熱１０１ｃａｌ／ｇのリチウムを、それぞれリチウム二次電池の総重量４．０ｇの１質量％にあたる０．０４ｇ添加させるようにした。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における電池の作製において、吸熱剤を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１の場合と同様にして、リチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００３３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における非水電解液の調製において、溶媒にスルホラン（ＳＬ）を用いると共に、電池の作製において、吸熱剤を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１の場合と同様にして、リチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった
【００３４】
（比較例３〜１０）
比較例３〜１０においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における電池の作製において、セパレータ３と正極１との間に添加させる吸熱剤として、融点が１００〜２１０℃の範囲でかつ融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上という条件を満たさないものを用い、下記の表１に示すように、比較例３では融点１８１℃，融解熱１５ｃａｌ／ｇの１，２−ベンゾピレンを、比較例４では融点１００℃，融解熱１５ｃａｌ／ｇの２，２，３，３−テトラメチルブタンを、比較例５では融点１２５℃，融解熱９ｃａｌ／ｇのヨードホルムを、比較例６では融点７４℃，融解熱４５ｃａｌ／ｇのポリイソプレンを、比較例７では融点２３９℃，融解熱１９ｃａｌ／ｇのポリスチレンを、比較例８では融点６６℃，融解熱４５ｃａｌ／ｇのポリエチレンオキシドを、比較例９では融点３１７℃，融解熱２３ｃａｌ／ｇのポリアクリロニトリルを、比較例１０では融点１５６℃，融解熱６ｃａｌ／ｇのインジウムを、それぞれリチウム二次電池の総重量４．０ｇの１質量％にあたる０．０４ｇ添加させるようにした。
【００３５】
そして、それ以外は、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１の場合と同様にして、比較例３〜１０の各リチウム二次電池を作製した。なお、この各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６、参考例１〜１１及び比較例１〜１０の各リチウム二次電池について、それぞれリフロー炉において加熱する前のものと、リフロー炉において２５０℃で１０秒間加熱させた後のものとを用意し、それぞれ放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電して、リフロー炉において加熱する前の放電容量Ｑｏと、２５０℃で１０秒間加熱させた後の放電容量Ｑａとを測定し、リフロー炉において加熱する前の放電容量Ｑｏに対する加熱後の放電容量Ｑａの比率（容量残存率）（Ｑａ／Ｑｏ）×１００（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この結果から明らかなように、セパレータ３と正極１との間に融点が１００〜２１０℃の範囲で、融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上の吸熱剤を、リチウム二次電池の総重量４．０ｇに対して１質量％添加させた実施例１〜６、参考例１〜１１の各リチウム二次電池は、吸熱剤を添加させていない比較例１，２の各リチウム二次電池や、融点が１００〜２１０℃の範囲、融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上の条件を満たさない吸熱剤を、リチウム二次電池の総重量４．０ｇに対して１質量％添加させた比較例３〜１０の各リチウム二次電池に比べて、容量残存率が向上していた。
【００３９】
また、実施例１〜６、参考例１〜１１のリチウム二次電池を比較した場合、吸熱剤に、２，３−ジメチルナフタレンを用いた実施例１のリチウム二次電池、２，６−ジメチルナフタレンを用いた実施例２のリチウム二次電池、フルオレンを用いた実施例３のリチウム二次電池、ヘキサメチルベンゼンを用いた実施例４のリチウム二次電池、ポリフッ化ビニルを用いた実施例５のリチウム二次電池、硝酸銀を用いた実施例６のリチウム二次電池においては、容量残存率が７０％以上の高い値になっており、特に、上記の実施例１，２，５，６の各リチウム二次電池においては、容量残存率が７５％以上の高い値になっていた。
【００４０】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における電池の作製において、上記の実施例１の場合と同様に、セパレータ３と正極１との間に吸熱剤として２，３−ジメチルナフタレンを添加させるようにし、この２，３−ジメチルナフタレンの添加量を、リチウム二次電池の総重量の４．０ｇに対して、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では０．０２質量％、実施例Ａ２では０．１質量％、実施例Ａ３では０．５質量％、実施例Ａ４では２質量％、実施例Ａ５では３質量％、実施例Ａ６では５質量％とした。
【００４１】
そして、それ以外は、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ６の各リチウム二次電池を作製した。なお、この各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００４２】
次に、このようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１及び比較例１〜１０の場合と同様にして、リフロー炉において加熱する前の放電容量Ｑｏと、リフロー炉において２５０℃で１０秒間加熱させた後の放電容量Ｑａとを測定して、容量残存率（Ｑａ／Ｑｏ）×１００（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果から明らかなように、リチウム二次電池の総重量に対して、吸熱剤の２，３−ジメチルナフタレンを添加させる量が０．０２質量％以上になると、容量残存率が７０％以上の高い値を示しており、さらにその添加量が０．５質量％以上になると、容量残存率が９０％以上の非常に高い値を示した。なお、添加量が３質量％及び５質量％の実施例Ａ５，Ａ６のものにおいては、何れも容量残存率が９８％であり、添加量を３質量％より多くしても容量残存率は殆ど変化しなかった。この場合、吸熱剤を多く添加させると、相対的に電池容器内における電極材料等の量が減少するため、吸熱剤の添加量を３質量％以下にすることが好ましい。
【００４５】
（実施例Ｂ１〜Ｂ５）
実施例Ｂ１〜Ｂ５においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における非水電解液の調製において、非水電解液に用いる溶質の種類を変更させ、下記の表３に示すように、実施例Ｂ１においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を、実施例Ｂ２においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄を、実施例Ｂ３においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を、実施例Ｂ４においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を、実施例Ｂ５においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いた。
【００４６】
そして、上記の溶質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にそれぞれ１モル／リットルの濃度になるように溶解させて各非水電解液を調製した。
【００４７】
そして、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様に、セパレータ３と正極１との間に吸熱剤として２，３−ジメチルナフタレンをリチウム二次電池の総重量に対して１質量％添加させて、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各リチウム二次電池を作製した。なお、この各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００４８】
次に、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１及び比較例１〜１０の場合と同様にして、リフロー炉において加熱する前の放電容量Ｑｏと、リフロー炉において２５０℃で１０秒間加熱させた後の放電容量Ｑａとを測定して、容量残存率（Ｑａ／Ｑｏ）×１００（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の何れを用いた場合においても、容量残存率が８０％以上の高い値を示しており、特に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いた実施例１，Ｂ３〜Ｂ５のリチウム二次電池においては、容量残存率が９０％以上の非常に高い値を示した。
【００５１】
（実施例Ｃ１〜Ｃ１２）
実施例Ｃ１〜Ｃ１２においては、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１における非水電解液の調製において、非水電解液に用いる溶媒の種類を変更させ、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ２においては１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ３においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ４においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ５においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ６においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ７においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ８においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ９においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ１０においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ１１においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ｃ１２においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。
【００５２】
そして、上記のような各混合溶媒に溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて各非水電解液を調製した。
【００５３】
そして、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様に、セパレータ３と正極１との間に吸熱剤として２，３−ジメチルナフタレンをリチウム二次電池の総重量に対して１質量％添加させて、実施例Ｃ１〜Ｃ１１の各リチウム二次電池を作製した。なお、この各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００５４】
次に、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ１２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜６、参考例１〜１１及び比較例１〜１０の場合と同様にして、リフロー炉において加熱する前の放電容量Ｑｏと、リフロー炉において２５０℃で１０秒間加熱させた後の放電容量Ｑａとを測定して、容量残存率（Ｑａ／Ｑｏ）×１００（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒に上記のような各混合溶媒を用いた場合においても、容量残存率が７３％以上の高い値を示していた。
【００５７】
また、非水電解液の溶媒に、ＰＣとＤＭＥ、ＥＣとＤＭＥ、ＢＣとＤＭＥ、ＶＣとＤＭＥ、γ−ＢＬとＤＭＥ、ＳＬとＤＭＥ、ＰＣとＤＥＥ、ＰＣとＥＭＥ、ＰＣとＴＨＦ、ＰＣとＤＯＸＬの各混合溶媒を用いた実施例１，Ｃ１〜Ｃ９のリチウム二次電池においては、容量残存率が８０％以上の高い値を示し、特に、ＰＣとＤＭＥ、ＥＣとＤＭＥ、ＢＣとＤＭＥ、ＰＣとＤＥＥ、ＰＣとＥＭＥの各混合溶媒を用いた実施例１，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ６，Ｃ７のリチウム二次電池においては、容量残存率が９０％以上の非常に高い値を示した。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム電池においては、正極とセパレータとの間に、融点が１００〜２１０℃の範囲でかつ融解熱が１６ｃａｌ／ｇ以上である吸熱剤のうち、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、フルオレン、ヘキサメチルベンゼン、ポリフッ化ビニル、硝酸銀からなるグループから選択される少なくとも１種を添加させるようにしたため、このリチウム電池をリフロー炉に入れて自動ハンダ付けする場合等のように、高温環境条件に曝した場合に、この電池容器内における上記の吸熱剤が熱を奪って溶融し、リチウム電池の温度が上昇するのが抑制されるようになった。
【００５９】
この結果、この発明におけるリチウム電池においては、リフロー炉に入れて自動ハンダ付けする場合においても、非水電解液が気化して電池の内圧が上昇したり、電池容器内において非水電解液と正極とが反応したりするのが抑制されて、リチウム電池の放電容量が低下するのが防止された。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator for separating the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in a battery container. The lithium battery is placed in a reflow furnace for automatic soldering. Even when the lithium battery is exposed to high-temperature environmental conditions as in the case where it is performed, the discharge capacity is prevented from decreasing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the new batteries with high output and high energy density, a high electromotive force lithium battery using non-aqueous electrolyte and utilizing oxidation and reduction of lithium has been used. Since lithium batteries use non-aqueous electrolyte as described above, the positive and negative electrodes are less likely to react during storage and generate hydrogen and oxygen, so they are used as emergency power supplies for memory backup and the like. It became so.
[0003]
Here, as such a lithium battery, a battery container in which a positive electrode, a negative electrode, a separator for separating the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution are generally used.
[0004]
And when using such a lithium battery as an emergency power source for memory backup, etc., it is possible to place this lithium battery in a reflow furnace and automatically solder the lead terminals of this lithium battery to a printed circuit board. Has been tried.
[0005]
Here, when the lithium battery is put in a reflow furnace and the lead terminals in the lithium battery are automatically soldered to the printed circuit board in this way, the lithium battery is exposed to a high temperature in the reflow furnace, and is usually at a high temperature condition of 250 ° C. Will be left for about 10 seconds.
[0006]
However, when the lithium battery is left to stand for about 10 seconds at a high temperature of 250 ° C. in this way, the non-aqueous electrolyte in the battery container of this lithium battery is vaporized and the internal pressure of the battery is increased, In this case, the non-aqueous electrolyte and the positive electrode mainly react to cause a problem that the discharge capacity of the lithium battery is remarkably reduced.
[0007]
For this reason, in recent years, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-40525, non-aqueous electrolysis is used when using a sulfolane having a high boiling point as a solvent of a non-aqueous electrolyte and placing it in a reflow furnace for automatic soldering. It has been proposed to prevent the liquid from evaporating and increasing the internal pressure of the battery.
[0008]
However, even when sulfolane having a high boiling point is used as the solvent for the nonaqueous electrolyte, it is not possible to suppress the reaction between the nonaqueous electrolyte and the positive electrode at a high temperature, and the discharge capacity of the lithium battery still remains. There has been a problem of a significant drop.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems in a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in a battery container. When the lithium battery is exposed to high-temperature environmental conditions, such as when the lithium battery is placed in a reflow furnace and automatically soldered, the internal pressure of the battery increases or the nonaqueous electrolyte and the positive electrode react. It is an object of the present invention to prevent the discharge capacity from being reduced by suppressing the occurrence of the discharge.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to solve the above-described problems, a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in a battery container, Between positive electrode and separator Among the endothermic agents having a melting point in the range of 100 to 210 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g or more, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, fluorene, hexamethylbenzene, polyvinyl fluoride, At least one selected from the group consisting of silver nitrate is added.
[0011]
And like the lithium battery in this invention, Between positive electrode and separator In addition, when an endothermic agent having a melting point of 100 to 210 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g or more and made of a material different from the separator is added, the lithium battery is put in a reflow furnace and automatically soldered, When exposed to high temperature environmental conditions, Added between the positive electrode and the separator The above endotherm absorbs heat and melts, and the temperature of the lithium battery is prevented from rising, the nonaqueous electrolyte is vaporized and the internal pressure of the battery rises, or the nonaqueous electrolyte and the positive electrode in the battery container Are prevented from reacting with each other and the discharge capacity of the lithium battery is prevented from decreasing.
[0012]
Here, as the endothermic agent, the one having a melting point in the range of 100 to 210 ° C. as described above is used for the endothermic agent having a melting point of 100 ° C. or less. When it is dissolved in the liquid and exposed to high-temperature environmental conditions, it is impossible to sufficiently suppress the rise in the temperature of the lithium battery. On the other hand, with an endothermic agent having a melting point of 210 ° C. or higher, the lithium battery is This is because, when the automatic soldering is performed in this case, the endothermic agent is not easily melted, and the temperature of the lithium battery cannot be sufficiently suppressed.
[0013]
In addition, as the endothermic agent, the one having a heat of fusion of 16 cal / g or more as described above is used because if the heat of fusion is low, the amount of heat taken away when the endothermic agent is melted is reduced. This is because the temperature rise cannot be sufficiently suppressed.
[0015]
Also, such endothermic agent Between positive electrode and separator When the amount is too small, when the lithium battery is exposed to high-temperature environmental conditions, it will not be possible to sufficiently suppress the rise in the temperature of the lithium battery, while when the amount is too large, Since the amount of the electrode material and the like in the battery container is reduced, it is preferably added in the range of 0.02 to 3% by mass with respect to the entire lithium battery.
[0017]
The lithium secondary battery according to the present invention has an endothermic agent as described above. Between positive electrode and separator There are no particular restrictions on the type of solvent or solute used in the non-aqueous electrolyte, the material used for the positive electrode or the negative electrode, etc., and it has been commonly used in lithium batteries. Can be used.
[0018]
Here, examples of the solvent used in the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy. Solvents such as ethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
Moreover, as a solute used for the non-aqueous electrolyte, for example, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBiF _Four LiAlF _Four LiGaF _Four , LiInF _Four LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three In order to further improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery, it is preferable to use LiPF. ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three More preferably, LiCF is used. _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three To use.
[0020]
In the lithium battery of the present invention, as the positive electrode material constituting the positive electrode, for example, manganese dioxide, vanadium pentoxide, niobium oxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, spinel manganese, etc. can be used. When a boron-containing lithium-manganese composite oxide in which boron or a boron compound is dissolved is used, a lithium battery exhibiting excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0021]
In the lithium battery of the present invention, examples of the negative electrode material constituting the negative electrode include metallic lithium, Li—Al, Li—In, Li—Sn, Li—Pb, Li—Bi, Li—Ga, and Li—. Use lithium alloys such as Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, Li-Ba, etc., carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies capable of occluding and releasing lithium ions. In particular, when a Li—Al alloy is used, a film showing excellent ion conductivity is formed on the negative electrode, and a lithium battery showing excellent discharge characteristics can be obtained.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the lithium battery according to the present invention will be described in detail with reference to examples, and the lithium battery in this example is prevented from decreasing its discharge capacity even when exposed to high temperature environmental conditions. This will be clarified with a comparative example. The lithium battery according to the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
[0023]
( Examples 1-6, Reference Examples 1-11 )
Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In FIG. 1, a positive electrode and a negative electrode were prepared as follows, and a non-aqueous electrolyte was prepared as follows to produce a flat coin-type lithium secondary battery as shown in FIG.
[0024]
[Production of positive electrode]
In producing the positive electrode, lithium hydroxide LiOH and boron oxide B ₂ O _Three And manganese dioxide MnO ₂ Are mixed so that the atomic ratio of Li: B: Mn is 0.53: 0.06: 1.00, and the mixture is heat-treated in air at 375 ° C. for 20 hours. The powder of the boron containing lithium-manganese composite oxide used as a positive electrode active material was obtained by grinding.
[0025]
Then, the boron-containing lithium-manganese composite oxide powder, the conductive agent carbon black powder, and the binder fluororesin powder are mixed in a weight ratio of 85: 10: 5 to mix the positive electrode mixture. Got.
[0026]
Next, this positive electrode mixture was cast into a disk shape and dried in a vacuum at 250 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode.
[0027]
[Production of negative electrode]
In producing the negative electrode, a lithium-aluminum (Li-Al) alloy was punched into a disc shape to obtain a negative electrode.
[0028]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
In a mixed solvent in which propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 1: 1, lithium trifluoromethanesulfonate imide LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ Was dissolved to a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0029]
[Production of battery]
In manufacturing the battery, as shown in FIG. 1, the positive electrode 1 is attached to a positive electrode current collector 5 made of a stainless steel plate (SUS316), while the negative electrode 2 is made of a negative electrode current collector made of a stainless steel plate (SUS304). A separator 3 made of a polypropylene microporous membrane is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. Examples 1-6, Reference Examples 1-11 , Different types of endothermic agents were added between the separator 3 and the positive electrode 1.
[0030]
And these are accommodated in the battery container 4 comprised by the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b, and while connecting the positive electrode 1 to the positive electrode can 4a via the positive electrode current collector 5, via the negative electrode current collector 6 The negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 4b, and the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b are electrically insulated by the insulating packing 7 so that the outer diameter is 24 mm, the thickness is 3 mm, and the total weight is 4.0 g. A lithium secondary battery was prepared. In addition, internal resistance before charging / discharging this lithium secondary battery was about 10 (ohm).
[0031]
Here, when the endothermic agent is added between the separator 3 and the positive electrode 1 as described above, as shown in Table 1 below, in Example 1, the melting point is 104 ° C. and the heat of fusion is 38 cal / g. -Dimethylnaphthalene, in Example 2, 2,6-dimethylnaphthalene having a melting point of 110 ° C and a heat of fusion of 38 cal / g, Reference example 1 Then, p-diiodobenzene having a melting point of 129 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g is used. Reference example 2 Then, α-α′-dichloro-p-xylene having a melting point of 100 ° C. and a heat of fusion of 32 cal / g is used. Reference example 3 Then, bicyclooctane having a melting point of 174 ° C. and a heat of fusion of 18 cal / g is used. Reference example 4 Then, 4-methylheptane having a melting point of 121 ° C. and a heat of fusion of 22 cal / g, Example 3 Then, fluorene having a melting point of 114 ° C. and a heat of fusion of 28 cal / g, Reference Example 5 Then, pyrene having a melting point of 151 ° C. and a heat of fusion of 20 cal / g, Reference Example 6 Then, fluoranthene having a melting point of 107 ° C. and a heat of fusion of 22 cal / g, Reference Example 7 Then, 1,2-benzanthracene having a melting point of 161 ° C. and a heat of fusion of 22 cal / g, Reference Example 8 Then, 3,4-benzopyrene having a melting point of 181 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g, Reference Example 9 Then, o-finylene pyrene having a melting point of 162 ° C. and a heat of fusion of 18 cal / g is Example 4 Then, hexamethylbenzene having a melting point of 164 ° C. and a heat of fusion of 30 cal / g, Example 5 Then, polyvinyl fluoride having a melting point of 197 ° C. and a heat of fusion of 39 cal / g, Example 6 Then, a silver nitrate having a melting point of 210 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g is used. Reference Example 10 Then, potassium thiocyanate having a melting point of 179 ° C. and a heat of fusion of 23 cal / g, Reference Example 11 In this case, lithium having a melting point of 180 ° C. and a heat of fusion of 101 cal / g is replaced with 1 g of the total weight of the lithium secondary battery of 4.0 g. mass % 0.04 g was added.
[0032]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the production of the battery, the endothermic agent should not be added. Examples 1-6, Reference Examples 1-11 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in. This lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0033]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, sulfolane (SL) is used as the solvent, and in the production of the battery, the endothermic agent is not added. Examples 1-6, Reference Examples 1-11 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in. The lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0034]
(Comparative Examples 3 to 10)
In Comparative Examples 3 to 10, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the production of the battery, the endothermic agent added between the separator 3 and the positive electrode 1 is one that does not satisfy the conditions that the melting point is in the range of 100 to 210 ° C. and the heat of fusion is 16 cal / g or more, 1, 1,2-benzopyrene having a melting point of 181 ° C. and a heat of fusion of 15 cal / g was used in Comparative Example 3, and 2,2,3,3-tetra of a melting point of 100 ° C. and a heat of fusion of 15 cal / g was used in Comparative Example 4. Methyl butane, iodoform having a melting point of 125 ° C. and a heat of fusion of 9 cal / g in Comparative Example 5, polyisoprene having a melting point of 74 ° C. and a heat of fusion of 45 cal / g in Comparative Example 6, and melting point of 239 ° C. and a heat of fusion of 19 cal in Comparative Example 7 In Comparative Example 8, the melting point was 66 ° C. and the heat of fusion was 45 cal / g, and in Comparative Example 9, the melting point was 317 ° C. and the heat of fusion was 23 cal / g. Acrylonitrile, Comparative Example 10, melting point 156 ° C., indium heat of fusion 6cal / g, the total weight 4.0g of lithium secondary batteries respectively 1 mass % 0.04 g was added.
[0035]
And otherwise, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 The lithium secondary batteries of Comparative Examples 3 to 10 were produced in the same manner as in. Each lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0036]
Next, it was produced as described above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 For each of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 10, a lithium battery before heating in a reflow furnace and a battery after heating at 250 ° C. for 10 seconds in a reflow furnace were prepared, and each was discharged at a discharge current of 10 mA. Discharge capacity Qo before discharging in a reflow furnace after discharging to a final voltage of 2.0 V and discharge capacity Qa after heating at 250 ° C. for 10 seconds are measured. Discharge capacity Qo before heating in a reflow furnace The ratio of the discharge capacity Qa after heating (capacity remaining ratio) (Qa / Qo) × 100 (%) was determined, and the results are shown in Table 1 below.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As is clear from this result, an endothermic agent having a melting point of 100 to 210 ° C. between the separator 3 and the positive electrode 1 and a heat of fusion of 16 cal / g or more is added to the total weight of the lithium secondary battery of 4.0 g 1 against mass % Added Examples 1-6, Reference Examples 1-11 Each of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 to which no endothermic agent was added, the endotherm that does not satisfy the conditions of a melting point of 100 to 210 ° C., and a heat of fusion of 16 cal / g or more. 1 for the total weight of the lithium secondary battery of 4.0 g mass The capacity remaining rate was improved as compared with each of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 3 to 10 to which% was added.
[0039]
Also, Examples 1-6, Reference Examples 1-11 When comparing the lithium secondary battery of Example 1, the lithium secondary battery of Example 1 using 2,3-dimethylnaphthalene as the endothermic agent, the lithium secondary battery of Example 2 using 2,6-dimethylnaphthalene, Using fluorene Example 3 Lithium secondary battery, using hexamethylbenzene Example 4 Lithium secondary battery, using polyvinyl fluoride Example 5 Lithium secondary battery using silver nitrate Example 6 In the lithium secondary battery, the capacity remaining rate is a high value of 70% or more. In particular, in each of the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, 5, and 6, the capacity remaining rate is 75. % Was a high value.
[0040]
(Examples A1 to A6)
In Examples A1 to A6, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the production of the battery, as in the case of Example 1 above, 2,3-dimethylnaphthalene was added as an endothermic agent between the separator 3 and the positive electrode 1, and this 2,3-dimethylnaphthalene was added. As shown in Table 2 below, the amount is 0.02 in Example A1 with respect to 4.0 g of the total weight of the lithium secondary battery. mass %, 0.1 in Example A2 mass %, 0.5 in Example A3 mass %, 2 in Example A4 mass %, 3 in Example A5 mass %, 5 in Example A6 mass %.
[0041]
And otherwise, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 The lithium secondary batteries of Examples A1 to A6 were produced in the same manner as in. Each lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0042]
Next, also about each lithium secondary battery of Examples A1-A6 produced in this way, the above-mentioned Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 10, the discharge capacity Qo before heating in the reflow furnace and the discharge capacity Qa after heating at 250 ° C. for 10 seconds in the reflow furnace were measured, and the capacity remaining rate (Qa / Qo) × 100 (%) was determined, and the results are shown in Table 2 below together with the results of Example 1 above.
[0043]
[Table 2]
[0044]
As is clear from this result, the amount of the endothermic agent 2,3-dimethylnaphthalene added is 0.02 with respect to the total weight of the lithium secondary battery. mass % Or more, the capacity remaining rate shows a high value of 70% or more, and the addition amount is 0.5%. mass % Or more, the capacity remaining rate showed a very high value of 90% or more. The amount added is 3 mass % And 5 mass % Of Examples A5 and A6 had a capacity remaining rate of 98%, and the addition amount was 3%. mass Even when the amount was more than%, the capacity remaining rate hardly changed. In this case, if a large amount of the endothermic agent is added, the amount of the electrode material and the like in the battery container is relatively reduced. mass % Or less is preferable.
[0045]
(Examples B1 to B5)
In Examples B1-B5, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the preparation of the nonaqueous electrolyte solution in Example 1, the type of solute used in the nonaqueous electrolyte solution was changed, and as shown in Table 3 below, in Example B1, lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ In Example B2, lithium tetrafluoroborate LiBF _Four In Example B3, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF _Three SO _Three In Example B4, lithium pentafluoroethanesulfonic acid imide LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ In Example B5, lithium trifluoromethanesulfonic acid methide LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Was used.
[0046]
Then, the above solute is dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) are mixed at a volume ratio of 1: 1 to a concentration of 1 mol / liter. Thus, each non-aqueous electrolyte was prepared.
[0047]
Then, as in the case of Example 1 except that each non-aqueous electrolyte prepared as described above was used, 2,3-dimethylnaphthalene was used as an endothermic agent between the separator 3 and the positive electrode 1 and lithium 2 1 for the total weight of the secondary battery mass % Lithium secondary batteries of Examples B1 to B5 were produced. Each lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0048]
Next, also about each lithium secondary battery of Examples B1-B5 produced in this way, above-mentioned Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 10, the discharge capacity Qo before heating in the reflow furnace and the discharge capacity Qa after heating at 250 ° C. for 10 seconds in the reflow furnace were measured, and the capacity remaining rate (Qa / Qo) × 100 (%) was determined, and the results are shown in Table 3 below together with the results of Example 1 above.
[0049]
[Table 3]
[0050]
As is clear from this result, as the solute of the non-aqueous electrolyte, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three In any case, the residual capacity rate is a high value of 80% or more, and in particular, LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three In the lithium secondary batteries of Examples 1 and B3 to B5 using No. 1, the capacity remaining rate was a very high value of 90% or more.
[0051]
(Examples C1 to C12)
In Examples C1-C12, the above Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example 1, the type of solvent used in the nonaqueous electrolytic solution was changed, and as shown in Table 4 below, in Example C1, ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were used. ) In a volume ratio of 1: 1, in Example C2, 1,2-butylene carbonate (BC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 1: 1. In Example C3, the mixed solvent was mixed with vinylene carbonate (VC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1. In Example C4, γ- A mixed solvent in which butyrolactone (γ-BL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was mixed with sulfolane (SL) and 1,2-dimethoxy in Example C5. A mixed solvent obtained by mixing Siethane (DME) at a volume ratio of 1: 1 was used. In Example C6, propylene carbonate (PC) and 1,2-diethoxyethane (DEE) were mixed at a volume ratio of 1: 1. In Example C7, the mixed solvent was mixed with propylene carbonate (PC) and 1,2-ethoxymethoxyethane (EME) in a volume ratio of 1: 1. In Example C8, propylene carbonate (PC) was mixed with propylene. A mixed solvent in which carbonate (PC) and tetrahydrofuran (THF) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was mixed with propylene carbonate (PC) and 1,3-dioxolane (DOXL) in a ratio of 1: 1 in Example C9. In Example C10, the mixed solvent mixed at a volume ratio of propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) was 1: 1. In Example C11, the mixed solvent mixed at a product ratio was mixed with propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1. In Example C12, the mixed solvent was propylene carbonate ( PC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 1: 1.
[0052]
Then, as a solute in each of the above mixed solvents, lithium trifluoromethanesulfonic acid imide LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ Was dissolved to a concentration of 1 mol / liter to prepare each non-aqueous electrolyte.
[0053]
Then, as in the case of Example 1 except that each non-aqueous electrolyte prepared as described above was used, 2,3-dimethylnaphthalene was used as an endothermic agent between the separator 3 and the positive electrode 1 and lithium 2 1 for the total weight of the secondary battery mass % Of each lithium secondary battery of Examples C1 to C11 was produced. Each lithium secondary battery also had an internal resistance of about 10Ω before charging / discharging.
[0054]
Next, also about each lithium secondary battery of Examples C1-C12 produced in this way, above-mentioned Examples 1-6, Reference Examples 1-11 In the same manner as in Comparative Examples 1 to 10, the discharge capacity Qo before heating in the reflow furnace and the discharge capacity Qa after heating at 250 ° C. for 10 seconds in the reflow furnace were measured, and the capacity remaining rate (Qa / Qo) × 100 (%) was determined, and the results are shown in Table 4 below together with the results of Example 1 above.
[0055]
[Table 4]
[0056]
As is clear from this result, even when each of the above mixed solvents was used as the solvent of the nonaqueous electrolytic solution, the capacity remaining rate showed a high value of 73% or more.
[0057]
Moreover, PC and DME, EC and DME, BC and DME, VC and DME, γ-BL and DME, SL and DME, PC and DEE, PC and EME, PC and THF, In the lithium secondary batteries of Examples 1 and C1 to C9 using each mixed solvent of DOXL, the capacity remaining rate showed a high value of 80% or more, and in particular, PC and DME, EC and DME, BC and DME, In the lithium secondary batteries of Examples 1, C1, C2, C6, and C7 using mixed solvents of PC and DEE and PC and EME, the capacity remaining rate was a very high value of 90% or more.
[0058]
【The invention's effect】
As detailed above, in the lithium battery of the present invention, Between positive electrode and separator Among the endothermic agents having a melting point in the range of 100 to 210 ° C. and a heat of fusion of 16 cal / g or more, 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, fluorene, hexamethylbenzene, polyvinyl fluoride, Since at least one selected from the group consisting of silver nitrate is added, when this lithium battery is exposed to high-temperature environmental conditions, such as when it is automatically soldered in a reflow furnace, The above-mentioned endothermic agent in the heat sinks the heat and melts, and the rise in the temperature of the lithium battery is suppressed.
[0059]
As a result, in the lithium battery according to the present invention, even when it is put into a reflow furnace and automatically soldered, the nonaqueous electrolyte is vaporized to increase the internal pressure of the battery, or the nonaqueous electrolyte and the positive electrode in the battery container. Are prevented from reacting with each other and the discharge capacity of the lithium battery is prevented from decreasing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing the internal structure of a lithium secondary battery produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator
4 Battery container

Claims

In a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in a battery container, a melting point of 100 to 210 ° C. between the positive electrode and the separator. And at least one selected from the group consisting of 2,3-dimethylnaphthalene, 2,6-dimethylnaphthalene, fluorene, hexamethylbenzene, polyvinyl fluoride, and silver nitrate, among endothermic agents having a heat of fusion of 16 cal / g or more. A lithium battery characterized by adding seeds.

The lithium battery according to claim 1, wherein the ratio of the endothermic agent to the entire lithium battery is in the range of 0.02 to 3 mass%.