JP4100664B2

JP4100664B2 - Carbon material, method for producing the same, and battery

Info

Publication number: JP4100664B2
Application number: JP2002073218A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 哲丸山; 隆正石垣
Original assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003272624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の電極材料として用いられる炭素材料およびその製造方法と、この炭素材料を用いた電極を有する電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術の一例として、リチウム二次電池用負極材料として使用されている炭素系材料について説明する。
【０００３】
近年のモバイル電子機器における小型化、軽量化、高機能化はめざましいものがあり、これらの機器の電源である二次電池に対しても、高エネルギー密度化が望まれている。特に、二次電池のなかでも、正極にコバルト酸リチウムを負極に炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話などに広く用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高性能化を図る上では、電極材料の選択が重要である。負極材料である炭素材料は多様性に富んでおり、高結晶性の黒鉛から高分子を炭化したものまで、様々な炭素材料が検討されている。
【０００５】
電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特性といった電気化学特性は、負極活物質として用いられる炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成などに強く依存する。また、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時に負極活物質表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）による特性への影響が大きい。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応によって生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一つである。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、ＳＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。
【０００６】
これまで、良好なＳＥＩを形成するために、炭素材料の表面改質を行うことが提案されており、その手段として、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理などを行う方法が検討されている。しかし、表面改質処理前の炭素材料の表面構造に依存して処理効果が変わってしまうため、容量向上、初回充電時の不可逆容量率低減、熱安定性向上といった効果を再現性よく得ることが難しい。
【０００７】
したがって、表面改質処理による優れた効果を安定して得るためには、表面改質処理を行う前に炭素材料の表面状態を整えておくことが重要であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素材料を電極に用いた電池において、容量向上、初回充電時の不可逆容量率低減、熱安定性向上といった効果を、再現性よく実現することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の本発明によって達成される。
（１）炭素粒子からなり、充放電型電池の電極の構成要素として用いられる炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造に由来し、１５８０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、黒鉛構造の乱れに由来し、１３５０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀を黒鉛化度としたとき、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１０であり、炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領域での表面黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径の１／８以内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが、Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。
（２）２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²である上記（１）の炭素材料。
（３）炭素粒子集合体における黒鉛構造の（００２）面の格子面間隔が０．３３６〜０．３３７nmである上記（１）または（２）の炭素材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの炭素材料を製造する方法であって、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理を施す工程を有する炭素材料の製造方法。
（５）ＣＯ₂を含むプラズマガスを前記熱プラズマ処理に用いる上記（４）の炭素材料の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかの炭素材料を含有する電極を有する充放電型電池。
（７）電解液を含有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液中の溶媒が、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの比率が３０〜９５体積％であり、初回の充放電効率が８５％以上である上記（６）の充放電型電池。
【００１０】
【作用および効果】
本発明では、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが上記所定範囲内となるように制御し、かつ、炭素粒子単体における表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが１未満となるように、すなわち、黒鉛化度が炭素粒子中心付近よりも炭素粒子表面付近で小さくなるように制御する。そのため、本発明の炭素材料を電極活物質として用いた電池は、可逆容量が大きく、かつ、初回の充放電効率が大きくなる。
【００１１】
また、表面改質処理後に２５℃から８００℃まで昇温したときの、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が上記所定範囲となるようにプラズマ処理条件を制御すれば、初回充電時に形成される前記ＳＥＩを十分に安定させるために十分であって、かつ、不可逆容量がそれほど大きくならない程度の量の含酸素官能基および含窒素官能基が炭素粒子表面に導入されていることになるので、熱安定性が良好でかつ可逆容量の大きな電池が実現する。
【００１２】
本発明の炭素材料は、炭素粉末を熱プラズマ処理することにより製造することができる。炭素粒子集合体における黒鉛化度Ｇ_Aおよび炭素粒子単体内における黒鉛化度の分布を表すＧ_S／Ｇ_Cは、熱プラズマ処理における処理条件を制御することにより制御できる。
【００１３】
本発明の炭素材料は、プロピレンカーボネートを溶媒として含有する電解液を用いた電池に適用したときに、特に有効である。
【００１４】
リチウムイオン二次電池における電解液には、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネートと、ジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒が多く使用されている。しかし、エチレンカーボネートは凝固点が高い（約３７℃）ため、混合溶媒中のエチレンカーボネートの比率を高くすると、凝固しやすく、低温での導電率が劣るといった問題が生じる。混合溶媒の凝固点を下げるために鎖状カーボネートを多量に混合すると、鎖状カーボネートの沸点の低さと引火点の低さとに起因する、高温保存時の電池の膨れや安全性の低下が懸念される。また、エチレンカーボネートは充放電の繰り返しによって徐々に分解するため、サイクル特性が悪くなる。
【００１５】
エチレンカーボネートの使用により生じる問題点を解消するためには、同じく環状カーボネートであるプロピレンカーボネートを使用することが有効である。プロピレンカーボネートは、凝固点が低く（約−４９℃）、また、酸化、還元分解に強いため、低温での特性、電池の膨れ、安全性低下、サイクル特性に関する上記問題を解消できる。
【００１６】
しかし、負極活物質として黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが負極上で激しく分解し、充電が困難になるという問題が生じる。そのため、プロピレンカーボネートを主溶媒として使用することは難しい。
【００１７】
これに対し、本発明の炭素材料を負極活物質として用いれば、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるため、プロピレンカーボネートを主溶媒として使用することが可能となる。そのため、プロピレンカーボネートを用いることによる上記効果を有効に利用でき、しかも、初回の充放電効率が８５％以上である電池を実現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素材料は、炭素粒子からなる炭素粉末であり、電極の構成要素として用いられる。
【００１９】
本発明の炭素材料は、粉末全体について黒鉛化度を測定したときに黒鉛化度が高く、かつ、粒子単体について黒鉛化度を測定したときには、粒子表面付近で黒鉛化度が相対的に低くなる構造をもつ。
【００２０】
本発明において黒鉛化度は、アルゴンレーザーラマンスペクトルに基づいて判定する。黒鉛構造をもつ炭素材料のラマンスペクトルには、黒鉛構造に由来するピークが１５８０cm^-1付近に存在し、黒鉛構造の乱れに由来するピークが１３５０cm^-1付近に存在する。１５８０cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、１３５０cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₃₅₀としたとき、黒鉛化度はＩ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀で表される。
【００２１】
本発明の炭素材料は、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、
０．５≦Ｇ_A≦１０、好ましくは
１．５≦Ｇ_A≦７
である。Ｇ_Aが小さすぎる場合、結晶性が低すぎることになり、電池としたときに高容量が得られない。一方、Ｇ_Aが大きすぎると、不可逆容量率が高くなってしまう。
【００２２】
また、炭素粒子断面における粒子表面付近および粒子中心付近のそれぞれについて黒鉛化度を測定し、粒子表面付近で測定された表面黒鉛化度Ｇ_Sと、粒子中心付近で測定された中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cを求めたとき、本発明の炭素材料では、
Ｇ_S／Ｇ_C＜１、好ましくは
０．１≦Ｇ_S／Ｇ_C≦０．８
である。すなわち、粒子表面付近の黒鉛化度が粒子中心付近の黒鉛化度より低い。Ｇ_S／Ｇ_Cが大きくなると、本発明による効果、すなわち可逆容量向上効果、初回の充放電効率向上効果、熱安定性向上効果が実現しない。一方、熱プラズマ処理によってＧ_S／Ｇ_Cが０．１未満となるようにすることは困難であり、また、Ｇ_S／Ｇ_Cを著しく小さくしても、それに伴って本発明による効果が向上するわけではない。
【００２３】
炭素粒子単体についてラマン分光分析を行う場合、まず、炭素粒子をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨することにより炭素粒子断面を露出させる。次いで、ビーム径１μm程度のアルゴンレーザーを用い、粒子表面付近と粒子中心付近とについてそれぞれラマン分光分析を行う。まず、粒子表面から粒子中心に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Sとする。また、粒子中心から粒子表面に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Cとする。そして、少なくとも５個の粒子についてこの測定を行い、各粒子のＧ_SおよびＧ_Cからそれぞれ相加平均を算出し、これらの相加平均の比としてＧ_S／Ｇ_Cを求める。
【００２４】
炭素材料を加熱したときのガス脱離量を測定することにより、炭素粒子表面に官能基がどの程度導入されているかを判定することができる。本発明の炭素材料は、２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²、好ましくは３〜８０μmol/m²である。この脱離量が少なすぎると、初回充電時に生成される前記ＳＥＩを安定化するための官能基が炭素粒子表面に十分導入されていないことになる。一方、この脱離量が多すぎると、不可逆容量率が高くなってしまい、好ましくない。なお、脱離するガスの種類は、熱プラズマ処理の際に用いるプラズマガスの種類と、熱プラズマ処理後に施す表面改質処理の条件、たとえば雰囲気ガスの種類、に依存する。
【００２５】
本発明の炭素材料は、球状であることが好ましいが、球状以外の形状、たとえば回転楕円体状や不定形状であってもよい。
【００２６】
本発明の炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１〜１００μm、より好ましくは７〜３０μmである。平均粒子径が小さすぎると、微粒子化による特性劣化が生じる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合には不可逆容量率が高くなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、電極作製上支障をきたすことがある。平均粒子径は、レーザー回折法等により測定できる。
【００２７】
本発明の炭素材料の比表面積は、好ましくは０．３〜２０m²/g、より好ましくは０．７〜５m²/gである。比表面積が小さすぎると、高容量が得られなくなる。一方、比表面積が大きすぎると、不可逆容量率が高くなる。比表面積は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により測定できる。
【００２８】
本発明の炭素材料は、炭素（黒鉛）の他に、Ｈ、Ｏ、Ｎ等を含有していてもよいが、これらの含有量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２９】
次に、本発明の炭素材料を製造する方法の一例を説明する。
【００３０】
本発明の炭素材料は、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理を施すことにより製造することができる。
【００３１】
熱プラズマは、中圧（１０〜７０kPa程度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られるため、単にプラズマ等局所的な反応を行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすることができる。したがって、熱プラズマにより高温相の生成および表面改質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズマガスにＮ₂を用いたときの表面の窒素化、Ｈ₂を用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えられる。本発明の炭素材料は、材料の粒子を熱プラズマ雰囲気を用いて、超高温処理によって黒鉛化し、さらに、表面をイオン、ラジカル等で叩いて表面処理を行い、修飾することで得られ、その結果として粒子特性が従来に比べて飛躍的に向上する。
【００３２】
本発明において熱プラズマ処理の対象となる炭素粉末には、黒鉛系炭素粉末を用いる。黒鉛系炭素粉末としては、黒鉛もしくは黒鉛に近い高い結晶性を有するものであれば特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などが挙げられる。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ等が好ましい。これらのうちでは、特にＭＣＭＢが好ましい。ＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素材料を黒鉛化したもので、従来の黒鉛材料に比べ電極材料作製上において取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れているので、熱プラズマ処理に供するのに適し大量処理が可能で生産性に優れる。また、電極を形成する場合の膜化が容易である。
【００３３】
なお、カーク・オスマー化学大辞典（丸善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダ（結合材）と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の炭素質材料は、グリーンカーボン｛生（なま）成形品｝と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得られた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では上述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されているが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、真球状等、流動性が良いものであれば適用可能で効果も大きいことから、いかなる炭素系原料および黒鉛化プロセスを経過したものであってもかまわない。ただし、使用する黒鉛系炭素粉末は、Ｘ線回折により測定した黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００２が、０．３３５〜０．３４０nmであることが好ましい。
【００３４】
本発明における熱プラズマ処理は、例えば「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公報等の記載を参照することができる。ただし、これらに記載の方法は、本発明とは違って、粒径１０μmオーダーでの球状粒子あるいは非平衡相生成に必要な３，０００℃以上での熱プラズマ処理時間を取らず、むしろ超高温領域を離れるときの急冷効果を利用しているので、本発明のような炭素材料は得られない。
【００３５】
熱プラズマ処理には、例えば図１に示すような高周波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いられる。これは、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導入し、下部において回収するものである。図１の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には熱プラズマ処理に供する炭素原料の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プローブ１４が設置されている。また、装置（トーチ）１０内部には、主としてプラズマ流を形成するためのセントラルガスＧｐ、主としてプラズマ流の外側を包むためのシースガスＧｓが導入される。なお、以下では、セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスをあわせてプラズマガスということがある。
【００３６】
熱プラズマの発生条件としては、通常、周波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１〜１００kPaとすればよく、特に１０〜７０kPaとすることが好ましい。
【００３７】
プラズマガスとしては、少なくともＡｒを用いることが好ましく、Ａｒと、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＣＯの少なくとも１種とを併用することがより好ましい。特にＨ₂またはＮ₂とＡｒとの併用や、これらにさらにＣＯ₂を加えることが好ましい。プラズマガス中において、Ａｒ以外のガスの体積比は１〜２０％であることが好ましい。セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に限定されないが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、Ｈ₂、Ｎ₂のような二原子気体を混合することが好ましい。セントラルガスとシースガスとの合計流量は、通常、２〜２００リットル／分、好ましくは３０〜１３０リットル／分とすればよい。
【００３８】
このような条件下で発生する熱プラズマ中に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００１〜０．５kgとすることが好ましい。キャリアガスの流量は１〜１００リットル／分とすればよい。
【００３９】
プラズマガスを適宜選択することにより、熱プラズマ処理による効果を制御できる。たとえば、Ｎ₂に比べＨ₂は熱伝導率が高いので、Ｈ₂を使った場合には、通常、加熱効率がより高くなる。
【００４０】
このような装置を用いることにより、３，０００〜１５，０００℃の還元性、酸化性または反応性の雰囲気中での熱プラズマ処理が可能になる。本発明では、３，０００〜１５，０００℃の温度域における粉末の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが好ましい。
【００４１】
プラズマトーチの大きさは特に限定されないが、たとえば図１に示す構造とする場合には、管径１０〜１０００mm程度、高さ５０〜３０００mm、特に１０００〜３０００mm程度とすることが好ましい。
【００４２】
なお、炭素粉末は、単独で熱プラズマ処理してもよいが、酸化物を混合した状態で熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などが好ましい。混合物中の酸化物の比率は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
熱プラズマ処理後、炭素粉末に表面改質処理を施す。炭素粒子の表面改質処理は前述したように知られており、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理が代表的なものである。フッ素処理には、フッ素ガスやＮＦ₃等のフッ素原子を放出する化合物を用いることができる。酸処理には、空気やオゾンなどの酸化性ガスに曝すことによる気相処理、硝酸や硫酸、オゾンなどを用いる湿式酸化処理を利用することができる。アルカリ処理には、アルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これら表面改質処理の詳細については、たとえば特開平１０−２８４０８０号公報、特開２０００−３０６５８２号公報に記載されている。本発明では、表面改質処理前に、熱プラズマ処理によって炭素粒子の黒鉛構造を制御することを特徴とし、この制御により、その後の表面改質処理によって得られる効果が安定し、かつ優れたものとなる。したがって、本発明における表面改質処理は特に限定されず、従来行われている処理から適宜選択すればよく、また、処理条件も従来知られている範囲から適宜選択すればよい。
【００４４】
次に、本発明の炭素材料をリチウム二次電池の負極活物質として利用する場合について説明する。
【００４５】
炭素材料はバインダとともに用いられる。使用するバインダは特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）等を使用することができる。また、フッ素系以外のバインダ、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）も使用可能である。
【００４６】
上記バインダは、通常、粉末状として溶媒（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよい。
【００４７】
なお、炭素材料とバインダとを混合する際に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物としては、上述した熱プラズマ処理の際に炭素原料と混合され得るものとして挙げた各種酸化物が好ましい。この場合、酸化物／（炭素材料＋酸化物）は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、炭素材料には、導電助剤を混合することが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、炭素材料の１〜１５質量％程度とすればよい。
【００４９】
バインダの使用量は、固形分：バインダ＝８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９３：７であることが好ましい。このような量比で用いることで結着性が良好になる。なお、固形分とは、炭素材料、上記酸化物、導電助剤である。
【００５０】
リチウムイオン二次電池等の負極の製造に際しては、負極層を形成するための負極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布する。
【００５１】
負極層用塗料は、炭素材料、バインダおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して得られる。この場合の炭素材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投影面積を円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４０μmである。
【００５２】
集電体の材質および形状については負極の場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００５３】
上記のような負極層用塗料を、上記集電体に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００５４】
炭素材料から形成された負極とともに、リチウム二次電池では正極および電解液が用いられる。
【００５５】
正極材料としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５６】
なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含有させることが好ましい。
【００５７】
正極は、正極層を形成するための正極層用塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。
【００５８】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。負極の活物質として炭素材料を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【００５９】
また、前述したように本発明の炭素材料は、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒を用いる場合に特に有効である。この場合、混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの比率は、好ましくは３０〜９５体積％、より好ましくは５０〜７５体積％である。このようにプロピレンカーボネートの比率が高い混合溶媒を用いた場合でも、初回の充放電効率が８５％以上である電池を実現できる。
【００６０】
また、電解液を有機高分子によりゲル化した固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させた電解質、例えばポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた、電解液を全く含まない電解質を使用することもできる。またはリチウムイオン導電性無機化合物（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合化材料が利用できる。
【００６１】
本発明の炭素材料が適用されるリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成される。本発明によるリチウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用される。
【００６２】
【実施例】
炭素粉末サンプルの作製
表１に示す炭素材料サンプルを、以下の手順で作製した。
【００６３】
まず、図１に示すようなプラズマトーチを用い、炭素粉末としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を連続的に散布して熱プラズマ処理を施した。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。熱プラズマ処理の際には、表１に示すプラズマガスを用い、トーチ内の圧力は５３kPaとし、周波数は２MHzとし、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は４g／minとし、粉末供給開始から処理終了までの時間は５分間とした。モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃以上となる。なお、プラズマガスとして混合ガスを用いた場合の流量比は、Ａｒ＋Ｈ₂ではＡｒ：Ｈ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｈ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｈ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とし、Ａｒ＋Ｎ₂ではＡｒ：Ｎ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｎ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｎ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とした。
【００６４】
熱プラズマ処理によって炭素粒子の表面清浄化および表面修飾を行った後、トーチ内を空気に置換し、その状態で１週間放置して、空気中の酸素、水、二酸化炭素により炭素粒子表面をさらに修飾し、表１に示す炭素材料サンプルNo.１〜４を得た。なお、比較サンプルNo.５は、熱プラズマ処理を行わず、表面改質処理だけを行った炭素粉末である。
【００６５】
サンプルの分析
各サンプルのＢＥＴ比表面積をＮ₂吸着により測定した。また、各サンプルの粒度分布をレーザー回折粒子径測定装置により測定し、平均粒径を求めた。また、各サンプルについてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００２を測定した。また、各サンプルについて、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）を用い、単位表面積あたりのガス脱離量を調べた。
【００６６】
さらに、各サンプルについて、アルゴンレーザーによるラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルから、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aを求めた。また、各サンプルから炭素粒子を抜き出してラマン分光分析を行い、表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cを求めた。Ｇ_S／Ｇ_Cを求めるための測定の際には、ミクロモードで断面測定を行うために、炭素粒子を樹脂に包埋した状態で研磨することにより炭素粒子断面を露出させ、露出した粒子断面に約１μm径のアルゴンレーザービームを照射することにより、測定を行った。なお、炭素粒子はほぼ球形であり、測定は直径１５μm前後の粒子について行った。
【００６７】
これらの分析の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１において比較サンプルNo.５の特性を基準値としたとき、プラズマ処理により、平均粒径を大きく変えずに比表面積を基準値より大きくも小さくもできることがわかる。また、プラズマ処理によって黒鉛の格子間隔はほとんど変わらないこと、すなわち炭素粒子のバルクとしての結晶性は大きく変わらないことがわかる。ただし、粒子集合体としての黒鉛化度Ｇ_Aはプラズマ処理によって大きく変わり、また、プラズマ処理により、表面黒鉛化度Ｇ_Sが相対的に減少したことがわかる。さらに、プラズマ処理により脱離ガス量が増えており、プラズマ処理とその後の空気中放置による表面改質処理とにより、炭素粒子表面の改質度を制御できることがわかる。なお、脱離ガス量はプラズマガスおよびその後の表面改質処理に依存して大きく異なるが、Ｇ_S／Ｇ_Cが限定範囲内となるように熱プラズマ処理を施せば、脱離ガス量によらず優れた効果が得られる。
【００７０】
電極の作製
ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと炭素粉末サンプルとを、炭素粉末：バインダ＝９０：１０となるように混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。
【００７１】
この塗料をメタルマスク印刷法で１５mm×１５mm×０．１mmの銅箔上に平面寸法が１０mm×１０mmとなるように塗布した後、空気中において１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間加熱することにより乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心として銅箔を直径１４mmに打ち抜き、電極サンプルを得た。
【００７２】
電極特性の評価
図２に示す構成のセルを用いて充放電測定を行うことにより、電極特性を評価した。図２に示すセルは、テフロン（登録商標）からなる容器１内に作用極３、対極４、およびルギン管６内に収容された参照極５が配置されているもので、容器１内には電解液７が満たされている。また、容器１の上部およびルギン管６の上部には、図示のようにテフロン（登録商標）からなる密閉蓋２が設置されている。
【００７３】
上記電極サンプルを作用極３として用い、対極４および参照極５には金属リチウムを用いた。電解液７には、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解した混合溶媒を用いた。混合溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択した２種を混合することにより調製した。混合溶媒中における各溶媒の比率を表２に示す。
【００７４】
充放電測定に際し、初回から３回目までは、容量および充放電効率に速度論的影響が及びにくいように電流密度を０．２５mA/cm²という低い値とし、充電は０V vs.Ｌｉとなるまで、放電は３V vs.Ｌｉとなるまでそれぞれ行い、３回目の測定における放電容量を可逆容量とした。また、４回目の充電を電流密度０．２５mA/cm²で０V vs.Ｌｉとなるまで行い、かつ、４回目の放電を電流密度５mA/cm²で３V vs.Ｌｉとなるまで行うことにより、急速充放電試験とした。
【００７５】
炭素サンプルの単位質量あたりの可逆容量を表２に示す。また、初回の充放電測定における充放電効率と、不可逆容量率の低減率とを表２に示す。なお、不可逆容量率は「１００−充放電効率（％）」である。また、不可逆容量の低減率とは、プラズマ処理を施さなかったサンプルNo.５を基準とした不可逆容量率の低減率である。例えば、サンプルNo.５を用いた場合の不可逆容量率が３０％であり、評価対象のサンプルを用いた場合の不可逆容量率が１５％であった場合、低減率は１００×（３０−１５）／３０＝５０（％）となる。また、４回目（電流密度５mA/cm²）の放電容量を３回目（電流密度０．２５mA/cm²）の放電容量で除した値を、急速充放電特性として表２に示す。
【００７６】
熱安定性の評価
熱安定性を評価するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。満充電状態の電極サンプルを、乾燥アルゴンガス中において電解液付着状態でＤＳＣ用密閉試料ホルダに入れ、室温から４００℃までＤＳＣを行った。熱安定性は、最初の発熱ピークがある２５〜２００の範囲における発熱量（表２に示す発熱量１）で比較した。また、この発熱量を、炭素粉末サンプルの単位表面積あたりの値に換算した値を、発熱量２として表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示される結果から、本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明の炭素粉末サンプルを用いた場合には、可逆容量が向上している。また、初回の充電の際に、不可逆容量が大きく低減された結果、初回の充放電効率が顕著に向上している。また、発熱量、特に炭素粉末サンプルの単位表面積あたりの発熱量がきわめて小さく、熱安定性に優れることがわかる。
【００７９】
また、主溶媒としてプロピレンカーボネートを使った場合、本発明により不可逆容量率の低減率が顕著に向上する結果、プロピレンカーボネートを使わなかった場合と同等まで初回の充放電効率が向上している。
【００８０】
また、本発明により、急速充放電特性が改善されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の概略構成図である。
【図２】電気化学測定用セルの概略構成図である。
【符号の説明】
１容器
２密閉蓋
３作用極
４対極
５参照極
６ルギン管
７電解液
１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）
１１水冷二重管
１２高周波コイル
１３蓋
１４粉末供給用水冷プローブ
Ｇｐセントラルガス
Ｇｓシースガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon material used as an electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a battery having an electrode using the carbon material.
[0002]
[Prior art]
As an example of the prior art, a carbon-based material used as a negative electrode material for a lithium secondary battery will be described.
[0003]
In recent years, there has been a remarkable reduction in size, weight, and functionality in mobile electronic devices, and higher energy density is also desired for secondary batteries that are power sources for these devices. In particular, among secondary batteries, lithium ion secondary batteries using lithium cobaltate as a positive electrode and a carbon material as a negative electrode are widely used in mobile phones and the like as secondary batteries having high energy density.
[0004]
In order to improve the performance of the lithium ion secondary battery, the selection of the electrode material is important. Carbon materials that are negative electrode materials are rich in variety, and various carbon materials are being studied, from highly crystalline graphite to carbonized polymers.
[0005]
Electrochemical characteristics such as the charge / discharge potential, reversible capacity, and cycle characteristics of the battery strongly depend on the crystallinity (graphitization degree), surface morphology, internal structure, surface chemical composition, etc. of the carbon material used as the negative electrode active material. In addition, in a lithium ion secondary battery using a carbon material as the negative electrode active material, the effect on the characteristics due to SEI (Solid Electrolyte Interface) formed on the surface of the negative electrode active material during the first charge is large. SEI is generated by the reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution, and once SEI is formed, further reaction is suppressed, so that lithium can be inserted between the graphite layers. However, SEI is one of the causes that cause irreversible capacity. Further, the thermal stability related to the safety of the battery depends on the stability of SEI. Since SEI is formed by the reaction between the negative electrode active material and the electrolyte, the surface of the carbon material such as the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxy groups and carbonyl groups on the carbon particle surface, and the surface crystallinity of the carbon particles. Largely affected by structure.
[0006]
Until now, in order to form good SEI, it has been proposed to modify the surface of a carbon material, and methods for performing fluorine treatment, acid treatment, alkali treatment and the like have been studied as means for this. However, since the treatment effect changes depending on the surface structure of the carbon material before the surface modification treatment, it is possible to obtain the effects of improving the capacity, reducing the irreversible capacity ratio at the first charge, and improving the thermal stability with good reproducibility difficult.
[0007]
Therefore, in order to stably obtain the excellent effect of the surface modification treatment, it is considered important to prepare the surface state of the carbon material before performing the surface modification treatment.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to achieve, in a battery using a carbon material as an electrode, the effects of improving the capacity, reducing the irreversible capacity ratio at the first charge, and improving the thermal stability with good reproducibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present inventions (1) to (7) below.
(1) It consists of carbon particles,Rechargeable batteryA carbon material used as a constituent element of an electrode, which is derived from a graphite structure in an argon laser Raman spectrum, and is 1580 cm.⁻ ¹The intensity of the peak in the vicinity is expressed as I₁₅₈₀1350cm, derived from the disturbance of the graphite structure⁻ ¹The intensity of the peak in the vicinity is expressed as I₁₃₅₀And I₁₅₈₀/ I₁₃₅₀Is the graphitization degree of the carbon particle aggregate G_AIs 0.5 ≦ G_A≦ 10, surface graphitization degree G in the region within 1/8 of the particle minor axis from the carbon particle surface_SAnd the central graphitization degree G in the region within 1/8 of the particle minor axis from the center of the carbon particle._CRatio G with_S/ G_CBut G_S/ G_C<1 carbon material.
(2) When the temperature is raised from 25 ° C to 800 ° C, CO, CO₂, HCN and NH_ThreeIs the sum of the desorption amounts of 0.5 to 100 μmol / m per unit surface area of the carbon material.²The carbon material according to (1) above.
(3) The carbon material according to the above (1) or (2), wherein the lattice spacing of the (002) plane of the graphite structure in the carbon particle aggregate is 0.336 to 0.337 nm.
(4) A method for producing the carbon material according to any one of (1) to (3) above, wherein the carbon powder is subjected to thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reactive atmosphere. Then, the manufacturing method of the carbon material which has the process of performing a surface modification process to carbon powder.
(5) CO₂(4) The method for producing a carbon material according to (4) above, wherein a plasma gas containing is used for the thermal plasma treatment.
(6) having an electrode containing the carbon material of any one of (1) to (3) aboveCharge / discharge typebattery.
(7) A lithium ion secondary battery containing an electrolytic solution, wherein the solvent in the electrolytic solution is a mixed solvent containing at least ethylene carbonate and propylene carbonate, and the ratio of propylene carbonate in the mixed solvent is 30 to 30 95% by volume, and the initial charge / discharge efficiency is 85% or more.Charge / discharge typebattery.
[0010]
[Action and effect]
In the present invention, the graphitization degree G of the carbon particle aggregate_AIs controlled to be within the predetermined range, and the degree of surface graphitization G in the carbon particles alone_SAnd central graphitization degree G_CRatio G with_S/ G_CIs controlled to be less than 1, that is, the graphitization degree is smaller near the surface of the carbon particle than near the center of the carbon particle. Therefore, a battery using the carbon material of the present invention as an electrode active material has a large reversible capacity and a large initial charge / discharge efficiency.
[0011]
In addition, when the temperature is raised from 25 ° C. to 800 ° C. after the surface modification treatment, CO, CO₂, HCN and NH_ThreeIf the plasma processing conditions are controlled so that the sum of the amount of desorption of the above is within the predetermined range, it is sufficient to sufficiently stabilize the SEI formed at the first charge, and the irreversible capacity does not become so large. Since a certain amount of oxygen-containing functional groups and nitrogen-containing functional groups are introduced on the surface of the carbon particles, a battery having good thermal stability and a large reversible capacity is realized.
[0012]
The carbon material of the present invention can be produced by subjecting carbon powder to a thermal plasma treatment. Graphitization degree G in carbon particle aggregate_AAnd G representing the distribution of the degree of graphitization in a single carbon particle_S/ G_CCan be controlled by controlling processing conditions in the thermal plasma processing.
[0013]
The carbon material of the present invention is particularly effective when applied to a battery using an electrolytic solution containing propylene carbonate as a solvent.
[0014]
A mixed solvent in which a cyclic carbonate typified by ethylene carbonate and a chain carbonate typified by diethyl carbonate or methylethyl carbonate are mixed is often used as an electrolytic solution in a lithium ion secondary battery. However, since ethylene carbonate has a high freezing point (about 37 ° C.), if the ratio of ethylene carbonate in the mixed solvent is increased, problems such as easy solidification and poor electrical conductivity at low temperatures occur. When a large amount of chain carbonate is mixed in order to lower the freezing point of the mixed solvent, there is a concern that the battery may be swollen and the safety may be lowered during high-temperature storage due to the low boiling point and low flash point of the chain carbonate. . Further, since ethylene carbonate is gradually decomposed by repeated charging and discharging, the cycle characteristics are deteriorated.
[0015]
In order to eliminate the problems caused by the use of ethylene carbonate, it is effective to use propylene carbonate, which is also a cyclic carbonate. Propylene carbonate has a low freezing point (about −49 ° C.) and is resistant to oxidation and reductive decomposition, and thus can solve the above-mentioned problems related to characteristics at low temperatures, battery swelling, reduced safety, and cycle characteristics.
[0016]
However, when graphite is used as the negative electrode active material, there is a problem that propylene carbonate decomposes violently on the negative electrode, making charging difficult. Therefore, it is difficult to use propylene carbonate as the main solvent.
[0017]
On the other hand, when the carbon material of the present invention is used as the negative electrode active material, the decomposition of propylene carbonate is suppressed, so that propylene carbonate can be used as the main solvent. Therefore, it is possible to effectively use the above-described effect by using propylene carbonate, and it is possible to realize a battery having an initial charge / discharge efficiency of 85% or more.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon material of the present invention is a carbon powder made of carbon particles, and is used as a component of an electrode.
[0019]
The carbon material of the present invention has a high degree of graphitization when the degree of graphitization is measured for the entire powder, and when the degree of graphitization is measured for a single particle, the degree of graphitization is relatively low near the particle surface. It has a structure.
[0020]
In the present invention, the degree of graphitization is determined based on an argon laser Raman spectrum. In the Raman spectrum of a carbon material having a graphite structure, a peak derived from the graphite structure is 1580 cm.^-1There is a peak at 1350cm that exists near the graphite structure^-1It exists in the vicinity. 1580cm^-1The intensity of the nearby peak is I₁₅₈₀1350cm^-1The intensity of the nearby peak is I₁₃₅₀The graphitization degree is I₁₅₈₀/ I₁₃₅₀It is represented by
[0021]
The carbon material of the present invention has a graphitization degree G of a carbon particle aggregate._ABut,
0.5 ≦ G_A≦ 10, preferably
1.5 ≦ G_A≦ 7
It is. G_AIf it is too small, the crystallinity will be too low, and a high capacity cannot be obtained when it is made into a battery. On the other hand, G_AIf is too large, the irreversible capacity ratio becomes high.
[0022]
Further, the degree of graphitization was measured for each of the vicinity of the particle surface and the vicinity of the particle center in the carbon particle cross section, and the surface graphitization degree G measured in the vicinity of the particle surface._SAnd the central graphitization degree G measured near the particle center_CRatio G with_S/ G_CIn the carbon material of the present invention,
G_S/ G_C<1, preferably
0.1 ≦ G_S/ G_C≦ 0.8
It is. That is, the degree of graphitization near the particle surface is lower than the degree of graphitization near the particle center. G_S/ G_CHowever, the effect of the present invention, that is, the effect of improving the reversible capacity, the effect of improving the initial charge / discharge efficiency, and the effect of improving the thermal stability are not realized. On the other hand, G by thermal plasma treatment_S/ G_CIs less than 0.1, and G_S/ G_CEven if it is significantly reduced, the effect of the present invention is not improved accordingly.
[0023]
When performing Raman spectroscopic analysis on a single carbon particle, first, the carbon particle cross section is exposed by polishing the carbon particle in a state of being embedded in a resin such as an epoxy resin. Next, using an argon laser with a beam diameter of about 1 μm, Raman spectroscopic analysis is performed for each of the vicinity of the particle surface and the vicinity of the particle center. First, measurement is performed at three arbitrary points in a region within a distance of 1/8 of the particle minor axis from the particle surface toward the particle center, and an arithmetic average thereof is obtained._SAnd Further, measurement is performed at any three points in a region within a distance of 1/8 of the minor axis of the particle from the particle center to the particle surface, and an arithmetic average thereof is obtained._CAnd Then, this measurement is performed on at least 5 particles, and the G of each particle is measured._SAnd G_CRespectively, and calculate the ratio of these arithmetic averages as G_S/ G_CAsk for.
[0024]
By measuring the amount of gas desorption when the carbon material is heated, it is possible to determine how much functional groups have been introduced on the surface of the carbon particles. When the carbon material of the present invention is heated from 25 ° C. to 800 ° C., CO, CO₂, HCN and NH_ThreeIs the sum of the desorption amounts of 0.5 to 100 μmol / m per unit surface area of the carbon material.², Preferably 3-80 μmol / m²It is. If this desorption amount is too small, the functional group for stabilizing the SEI generated at the first charge is not sufficiently introduced on the surface of the carbon particles. On the other hand, if the amount of desorption is too large, the irreversible capacity ratio increases, which is not preferable. Note that the type of gas to be desorbed depends on the type of plasma gas used in the thermal plasma treatment and the condition of the surface modification treatment performed after the thermal plasma treatment, for example, the type of the atmospheric gas.
[0025]
The carbon material of the present invention is preferably spherical, but may have a shape other than spherical, for example, a spheroid shape or an indefinite shape.
[0026]
The average particle diameter of the carbon material of the present invention is preferably 1 to 100 μm, more preferably 7 to 30 μm. If the average particle size is too small, characteristic deterioration due to micronization occurs. For example, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the irreversible capacity ratio increases. On the other hand, if the average particle size is too large, it may cause problems in electrode production. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction method or the like.
[0027]
The specific surface area of the carbon material of the present invention is preferably 0.3 to 20 m.²/ g, more preferably 0.7 to 5 m²/ g. If the specific surface area is too small, a high capacity cannot be obtained. On the other hand, if the specific surface area is too large, the irreversible capacity ratio increases. Specific surface area is N₂It can be measured by the BET method by adsorption.
[0028]
The carbon material of the present invention may contain H, O, N, etc. in addition to carbon (graphite), but the content thereof is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. is there.
[0029]
Next, an example of a method for producing the carbon material of the present invention will be described.
[0030]
The carbon material of the present invention can be produced by subjecting carbon powder to a thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, oxidizing atmosphere or reactive atmosphere, and then subjecting the carbon powder to a surface modification treatment. .
[0031]
Thermal plasma is a plasma generated from medium pressure (about 10 to 70 kPa) to 1 atm. Unlike normal low-pressure plasma, a plasma close to thermal equilibrium is obtained, so that not only a local reaction such as plasma is performed, Even materials present in the system can be heated to high temperatures. Thus, the thermal plasma allows both the generation of a high temperature phase and surface modification. As a specific phenomenon, for example, N in plasma gas₂Nitrogen of the surface when using H, H₂It is conceivable to hydrogenate the surface when using, or to physically destroy at the atomic level, or to clean the particle surface. The carbon material of the present invention is obtained by graphitizing the particles of the material by ultra-high temperature treatment using a thermal plasma atmosphere, and further performing surface treatment by striking the surface with ions, radicals, etc., and the result is obtained. As a result, the particle characteristics are dramatically improved as compared with the prior art.
[0032]
In the present invention, graphite-based carbon powder is used as the carbon powder to be subjected to the thermal plasma treatment. The graphite-based carbon powder is not particularly limited as long as it has graphite or high crystallinity close to that of graphite, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and mesophase carbon microbeads (MCMB). Of these, natural graphite, artificial graphite, MCMB and the like are preferable. Of these, MCMB is particularly preferable. MCMB is obtained by graphitizing a true spherical carbon material obtained from pitch, and is easier to handle in electrode material preparation than conventional graphite materials. That is, since it is excellent in fluidity, it is suitable for use in thermal plasma processing, and can be processed in a large amount and has excellent productivity. Further, it is easy to form a film when forming an electrode.
[0033]
In general, the terms carbon and graphite are often used confusedly as described in Kirk Osmer Chemical Dictionary (Maruzen) PP824, but they are not originally synonymous. That is, what is generally called carbon, such as carbon, artificial carbon, amorphous carbon, and calcined carbon, is solid carbon particles (petroleum coke, carbon black, anthracite, etc.) called filler (aggregate), coal tar pitch and petroleum pitch. This is a name for a product that is mixed with a binder (binding material) such as, molded by extrusion or extrusion, and then fired at 1800 to 1400 ° C. in a furnace in an inert atmosphere. The filler is the material that forms the main body of the final product (also called a filler). The molded carbonaceous material before firing is referred to as green carbon {raw molded product}. On the other hand, what is generally called graphite, such as artificial (artificial) graphite, synthetic graphite, electrographite, and graphitized carbon, is a carbon material obtained by heat-treating the above carbon at a high temperature of 2400 ° C or higher (preferably 2800 to 3000 ° C). It is. According to this definition, MCMB is graphitized carbon obtained from pitch. In addition, MCMB obtained from the above-mentioned pitch is widely used at present, but as a graphite-based carbon material that can be used in the present invention, it is applicable and has a great effect if it has a good fluidity such as a true spherical shape. Thus, any carbon-based raw material and graphitized process may be passed. However, the graphite-based carbon powder used preferably has a graphite lattice spacing measured by X-ray diffraction, that is, a (002) lattice spacing d002 of 0.335 to 0.340 nm.
[0034]
For the thermal plasma treatment in the present invention, reference can be made to, for example, the descriptions of “Takamasa Ishigaki, Ceramics, 30 (1995) No. 11, 1013 to 1016”, JP-A-7-31873, and the like. However, unlike the present invention, the methods described in these methods do not take the time of thermal plasma treatment at 3,000 ° C. or higher, which is necessary for producing spherical particles having a particle size of the order of 10 μm or non-equilibrium phases. Since the rapid cooling effect when leaving the region is used, the carbon material as in the present invention cannot be obtained.
[0035]
For the thermal plasma treatment, for example, a high-frequency thermal plasma generator (thermal plasma torch) as shown in FIG. 1 is used. In this method, the object is continuously introduced into the plasma torch and recovered at the lower part. The apparatus (torch) 10 of FIG. 1 winds the high frequency coil 12 out of the water-cooled double tube 11, and forms thermal plasma by the high frequency electromagnetic induction in the inside. A lid 13 is attached to the upper part of the water-cooled double tube 11, and a powder-feeding water-cooled probe 14 for supplying a carbon raw material powder and a carrier gas to be used for thermal plasma processing is installed on the lid 13. Further, a central gas Gp for mainly forming a plasma flow and a sheath gas Gs for mainly wrapping the outside of the plasma flow are introduced into the apparatus (torch) 10. Hereinafter, the central gas, the sheath gas, and the carrier gas may be collectively referred to as plasma gas.
[0036]
The conditions for generating the thermal plasma are usually a frequency of 0.5 to 6 MHz, particularly 3 to 6 MHz, an input power of 3 to 60 kW, and a pressure inside the torch may be 1 to 100 kPa, particularly 10 to 70 kPa. It is preferable to do.
[0037]
As the plasma gas, it is preferable to use at least Ar, and Ar and N₂, H₂, CO₂More preferably, at least one of CO and CO is used in combination. Especially H₂Or N₂Combined with Ar, and CO₂Is preferably added. In the plasma gas, the volume ratio of gases other than Ar is preferably 1 to 20%. The type of gas used for each of the central gas, the sheath gas, and the carrier gas is not particularly limited, but it is preferable that all contain at least Ar. In particular, the sheath gas contains H in order to protect the inner wall of the torch.₂, N₂It is preferable to mix a diatomic gas such as The total flow rate of the central gas and the sheath gas is usually 2 to 200 liters / minute, preferably 30 to 130 liters / minute.
[0038]
The amount of powder introduced into the thermal plasma generated under such conditions is preferably 0.001 to 0.5 kg in terms of the amount introduced per minute. The flow rate of the carrier gas may be 1 to 100 liters / minute.
[0039]
By appropriately selecting the plasma gas, the effect of the thermal plasma treatment can be controlled. For example, N₂Compared to H₂Has a high thermal conductivity, so H₂When is used, the heating efficiency is usually higher.
[0040]
By using such an apparatus, thermal plasma treatment in a reducing, oxidizing or reactive atmosphere at 3,000 to 15,000 ° C. becomes possible. In the present invention, the residence time of the powder in the temperature range of 3,000 to 15,000 ° C. is preferably about 0.001 to 10 seconds, particularly about 0.02 to 0.5 seconds.
[0041]
The size of the plasma torch is not particularly limited. For example, in the case of the structure shown in FIG. 1, it is preferable that the tube diameter is about 10 to 1000 mm, the height is 50 to 3000 mm, and particularly about 1000 to 3000 mm.
[0042]
Carbon powder may be subjected to thermal plasma treatment alone, or may be subjected to thermal plasma treatment in a state where oxides are mixed. As an oxide used in this case, for example, lithium cobaltate (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganate (LiMnO)₂), Lithium manganese spinel (LiMn)₂O_Four), Lithium vanadium compounds, V₂O_FiveOlivine type LiMPO_Four(M: Co, Ni, Mn, Fe) is preferable. The ratio of the oxide in the mixture is preferably 5% by mass or less.
[0043]
After the thermal plasma treatment, the carbon powder is subjected to a surface modification treatment. The surface modification treatment of carbon particles is known as described above, and fluorine treatment, acid treatment, and alkali treatment are representative. For fluorine treatment, fluorine gas or NF_ThreeA compound that releases a fluorine atom, such as, can be used. For the acid treatment, a gas phase treatment by exposure to an oxidizing gas such as air or ozone, or a wet oxidation treatment using nitric acid, sulfuric acid, ozone or the like can be used. An alkali metal hydroxide, ammonia, or the like can be used for the alkali treatment. Details of these surface modification treatments are described, for example, in JP-A Nos. 10-284080 and 2000-306582. In the present invention, before the surface modification treatment, the graphite structure of the carbon particles is controlled by thermal plasma treatment, and the effect obtained by the subsequent surface modification treatment is stable and excellent by this control. It becomes. Therefore, the surface modification treatment in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally performed treatments, and the treatment conditions may be appropriately selected from a conventionally known range.
[0044]
Next, a case where the carbon material of the present invention is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery will be described.
[0045]
The carbon material is used together with a binder. The binder to be used is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Fluoropolymers such as coalescence (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluorine rubber (VDF-HFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-HFP-TFE) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride Ride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber (VDF-CTFE fluoro rubber), etc. Fluororubber, tetrafluoroethylene-propylene-based fluororubber (TFE-P-based fluororubber), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-based fluororubber and thermoplastic Containing rubbers (for example, manufactured by Daikin Industries DAI-EL Thermoplastic) and the like can be used. Further, binders other than fluorine-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR) can also be used.
[0046]
The binder is usually used in the form of powder and dissolved or dispersed in a solvent (solvent). However, the binder may be used as it is without using a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and various solvents such as water, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and toluene may be selected according to the purpose.
[0047]
An oxide may be added when mixing the carbon material and the binder. As the oxide in this case, various oxides listed as those that can be mixed with the carbon raw material in the above-described thermal plasma treatment are preferable. In this case, the oxide / (carbon material + oxide) is preferably 5% by mass or less.
[0048]
Moreover, it is preferable to mix a conductive support agent with the carbon material. Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, and conductive oxides and nitrides. The usage-amount of a conductive support agent should just be about 1-15 mass% of a carbon material.
[0049]
It is preferable that the usage-amount of a binder is solid content: binder = 80: 20-95: 5, Furthermore, it is 85: 15-93: 7. By using such a quantity ratio, the binding property is improved. In addition, solid content is a carbon material, the said oxide, and a conductive support agent.
[0050]
When manufacturing a negative electrode such as a lithium ion secondary battery, a negative electrode layer coating for forming a negative electrode layer is prepared and applied to the surface of the current collector.
[0051]
The coating material for the negative electrode layer is obtained by mixing and dispersing a carbon material, a binder, various additives, and the like together with a solvent, if necessary, using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader. In this case, the average particle diameter of the carbon material (when the particles are not spherical, the equivalent diameter obtained by converting the projected area into a circle) is preferably 15 to 40 μm.
[0052]
The material and shape of the current collector are not particularly limited in the case of the negative electrode, so long as a strip-shaped aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. made into a foil shape, perforated foil shape, mesh shape, or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
[0053]
The negative electrode layer is formed by coating the negative electrode layer coating material on the current collector. The coating method is not particularly limited, and a known method such as a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, or screen printing method may be used. Good. Thereafter, a rolling process using a flat plate press, a calendar roll, or the like is performed as necessary.
[0054]
Along with a negative electrode formed from a carbon material, a positive electrode and an electrolytic solution are used in a lithium secondary battery.
[0055]
As the positive electrode material, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material capable of doping or intercalating lithium ions may be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganate (LiMnO)₂), Lithium manganese spinel (LiMn)₂O_Four), Lithium vanadium compounds, V₂O_FiveTiS₂, MoS₂, FeS₂Olivine type LiMPO_Four(M: Co, Ni, Mn, Fe), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, and the like, and those described in JP-B-61-53828, JP-B-63-59507, and the like.
[0056]
In addition, when using a metal oxide, a metal sulfide, etc. for positive electrode material, it is preferable to contain carbon materials, such as a graphite, acetylene black, and ketjen black, as a electrically conductive agent.
[0057]
The positive electrode can be produced in the same manner as the negative electrode, using a positive electrode layer coating material for forming the positive electrode layer. In this case, the current collector may be a belt-shaped member made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.
[0058]
The electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium-containing electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of the lithium-containing electrolyte include LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆Or the like, and Li (CF_ThreeSO₂)₂N, Li (C₂F_FiveSO₂)₂Lithium imide salts such as N and LiB (C₂O_Four)₂Can also be used. The non-aqueous solvent can be selected from, for example, ethers, ketones, carbonates and the like, and organic solvents exemplified in JP-A No. 63-121260, but in the present invention, carbonates are particularly used. Is preferred. Among carbonates, it is particularly preferable to use a mixed solvent in which ethylene carbonate is the main component and one or more other solvents are added. Usually, the mixing ratio is preferably ethylene carbonate: other solvent = 5 to 70:95 to 30 (volume ratio). Since ethylene carbonate has a high freezing point of 36.4 ° C and is solidified at room temperature, ethylene carbonate alone cannot be used as a battery electrolyte, but it can be mixed by adding one or more other solvents having a low freezing point. The freezing point of the solvent is lowered and it can be used. In this case, any other solvent may be used as long as it lowers the freezing point of ethylene carbonate. For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-parerolactone, γ-octanoic lactone, 1,2-diethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxy Examples include ethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,3-dioxolanane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, butylene carbonate, and methyl formate. By using a carbon material as the active material of the negative electrode and using the mixed solvent, the battery capacity can be remarkably improved and the irreversible capacity ratio can be sufficiently lowered.
[0059]
Moreover, as described above, the carbon material of the present invention is particularly effective when a mixed solvent containing at least ethylene carbonate and propylene carbonate is used. In this case, the ratio of propylene carbonate in the mixed solvent is preferably 30 to 95% by volume, more preferably 50 to 75% by volume. Thus, even when a mixed solvent having a high propylene carbonate ratio is used, a battery having an initial charge / discharge efficiency of 85% or more can be realized.
[0060]
Alternatively, a solid electrolyte obtained by gelling an electrolytic solution with an organic polymer or an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a polymer, for example, an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in polyethylene oxide and does not contain an electrolytic solution at all may be used. it can. Alternatively, a composite material of a lithium ion conductive inorganic compound (for example, lithium iodide) and an organic polymer compound can be used.
[0061]
The structure of the lithium secondary battery to which the carbon material of the present invention is applied is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary. The lithium secondary battery according to the present invention is applied to a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, and the like.
[0062]
【Example】
Preparation of carbon powder sample
Carbon material samples shown in Table 1 were produced by the following procedure.
[0063]
First, using a plasma torch as shown in FIG. 1, mesophase carbon microbeads (MCMB) were continuously sprayed as carbon powder and subjected to thermal plasma treatment. MCMB is spherical artificial graphite. In the case of the thermal plasma treatment, the plasma gas shown in Table 1 is used, the pressure in the torch is 53 kPa, the frequency is 2 MHz, the input power is 40 kW, the powder supply rate is 4 g / min, and the treatment starts from the start of powder supply. The time to completion was 5 minutes. According to the model calculation, the plasma temperature is 10,000 ° C. or higher. The flow rate ratio when using a mixed gas as the plasma gas is Ar + H₂Then Ar: H₂= 93: 7, Ar + H₂+ CO₂Then Ar: H₂: CO₂= 87: 7: 6, Ar + N₂Then Ar: N₂= 93: 7, Ar + N₂+ CO₂Then Ar: N₂: CO₂= 87: 7: 6.
[0064]
After surface cleaning and surface modification of carbon particles by thermal plasma treatment, the inside of the torch is replaced with air and left in that state for one week, and the surface of the carbon particles is further covered with oxygen, water and carbon dioxide in the air. The carbon material samples No. 1 to 4 shown in Table 1 were obtained by modification. Comparative sample No. 5 is a carbon powder that has been subjected to only surface modification without performing thermal plasma treatment.
[0065]
Sample analysis
The BET specific surface area of each sample is N₂Measured by adsorption. In addition, the particle size distribution of each sample was measured with a laser diffraction particle size measuring device to determine the average particle size. Each sample was subjected to X-ray diffraction using Cu-Kα rays to measure the lattice spacing of graphite, that is, the lattice spacing d002 of the (002) plane. Moreover, about each sample, the temperature desorption mass spectrometer (TDS) was used and the gas desorption amount per unit surface area was investigated.
[0066]
Further, for each sample, Raman spectroscopic analysis was performed with an argon laser, and the graphitized degree G of the carbon particle aggregate was determined from the obtained Raman spectrum._AAsked. In addition, carbon particles were extracted from each sample and subjected to Raman spectroscopic analysis, and surface graphitization degree G_SAnd central graphitization degree G_CRatio G with_S/ G_CAsked. G_S/ G_CIn the measurement for obtaining the cross section, in order to perform the cross section measurement in the micro mode, the carbon particle cross section is exposed by polishing with the carbon particles embedded in the resin, and the exposed particle cross section has a diameter of about 1 μm. Measurement was performed by irradiating with an argon laser beam. The carbon particles were almost spherical, and the measurement was performed on particles having a diameter of about 15 μm.
[0067]
The results of these analyzes are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
In Table 1, when the characteristic of Comparative Sample No. 5 is used as a reference value, it can be seen that the specific surface area can be made larger or smaller than the reference value by plasma treatment without greatly changing the average particle diameter. Further, it can be seen that the lattice spacing of graphite is hardly changed by the plasma treatment, that is, the crystallinity of the carbon particles as a bulk is not greatly changed. However, graphitization degree G as a particle aggregate_AIs greatly changed by the plasma treatment, and the surface graphitization degree G is increased by the plasma treatment._SIt can be seen that is relatively decreased. Furthermore, it can be seen that the amount of desorbed gas is increased by the plasma treatment, and the degree of modification of the surface of the carbon particles can be controlled by the plasma treatment and the subsequent surface modification treatment by being left in the air. The amount of desorbed gas varies greatly depending on the plasma gas and the subsequent surface modification treatment._S/ G_CIf the thermal plasma treatment is performed so that is within the limited range, an excellent effect can be obtained regardless of the amount of desorbed gas.
[0070]
Electrode fabrication
A binder made of polyvinylidene fluoride and a carbon powder sample were mixed so that carbon powder: binder = 90: 10, and N-methylpyrrolidone was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a coating material.
[0071]
This paint was applied on a 15 mm × 15 mm × 0.1 mm copper foil by a metal mask printing method so that the plane size would be 10 mm × 10 mm, then in air at 150 ° C. for 30 minutes, and subsequently in vacuum at 200 ° C. It was dried by heating for 1 hour. Next, a copper foil was punched out to a diameter of 14 mm with the coating film formation region as the center to obtain an electrode sample.
[0072]
Evaluation of electrode characteristics
The electrode characteristics were evaluated by performing charge / discharge measurement using the cell having the configuration shown in FIG. The cell shown in FIG. 2 has a working electrode 3, a counter electrode 4, and a reference electrode 5 accommodated in a Lugin tube 6 in a container 1 made of Teflon (registered trademark). Electrolytic solution 7 is filled. In addition, a sealing lid 2 made of Teflon (registered trademark) is installed on the upper part of the container 1 and the upper part of the Lugin tube 6 as shown in the figure.
[0073]
The electrode sample was used as the working electrode 3, and metallic lithium was used for the counter electrode 4 and the reference electrode 5. The electrolyte 7 includes LiPF₆A mixed solvent in which was dissolved so as to have a concentration of 1M was used. The mixed solvent was prepared by mixing two kinds selected from propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. Table 2 shows the ratio of each solvent in the mixed solvent.
[0074]
During the charge / discharge measurement, the current density is set to 0.25 mA / cm from the first to the third time so that the kinetic effect is unlikely to affect the capacity and charge / discharge efficiency.²The charging was carried out until 0 V vs. Li and the discharging was carried out until 3 V vs. Li, and the discharge capacity in the third measurement was defined as the reversible capacity. In addition, the fourth charge is performed at a current density of 0.25 mA / cm.²To 0V vs. Li, and the fourth discharge is current density 5mA / cm²Then, a rapid charge / discharge test was conducted by performing the test until 3V vs. Li was obtained.
[0075]
Table 2 shows the reversible capacity per unit mass of the carbon sample. Table 2 shows the charge / discharge efficiency in the first charge / discharge measurement and the reduction rate of the irreversible capacity rate. The irreversible capacity ratio is “100−charge / discharge efficiency (%)”. Further, the irreversible capacity reduction rate is a reduction rate of the irreversible capacity rate based on the sample No. 5 that has not been subjected to the plasma treatment. For example, when the irreversible capacity rate when using sample No. 5 is 30% and the irreversible capacity rate when using the sample to be evaluated is 15%, the reduction rate is 100 × (30-15). / 30 = 50 (%). The fourth time (current density 5mA / cm²) Discharge capacity for the third time (current density 0.25mA / cm²Table 2 shows the rapid charge / discharge characteristics.
[0076]
Thermal stability evaluation
In order to evaluate thermal stability, differential scanning calorimetry (DSC) was performed. The fully charged electrode sample was placed in a DSC hermetic sample holder in a dry argon gas with the electrolyte attached, and DSC was performed from room temperature to 400 ° C. The thermal stability was compared by the calorific value in the range of 25 to 200 with the first exothermic peak (calorific value 1 shown in Table 2). In addition, Table 2 shows the calorific value obtained by converting this calorific value into a value per unit surface area of the carbon powder sample.
[0077]
[Table 2]

[0078]
From the results shown in Table 2, the effect of the present invention is clear. That is, when the carbon powder sample of the present invention is used, the reversible capacity is improved. In addition, as a result of greatly reducing the irreversible capacity during the first charge, the first charge / discharge efficiency is significantly improved. Further, it can be seen that the calorific value, particularly the calorific value per unit surface area of the carbon powder sample, is extremely small and excellent in thermal stability.
[0079]
Further, when propylene carbonate is used as the main solvent, the reduction rate of the irreversible capacity rate is remarkably improved by the present invention. As a result, the initial charge / discharge efficiency is improved to the same level as when propylene carbonate is not used.
[0080]
Moreover, it turns out that a rapid charge / discharge characteristic is improved by this invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a high-frequency thermal plasma generator (plasma torch) used for performing thermal plasma processing in the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrochemical measurement cell.
[Explanation of symbols]
1 container
2 Sealing lid
3 working electrode
4 Counter electrode
5 Reference pole
6 Lugin tube
7 Electrolyte
10 High-frequency thermal plasma generator (plasma torch)
11 Water-cooled double pipe
12 High frequency coil
13 Lid
14 Water-cooled probe for powder supply
Gp Central Gas
Gs sheath gas

Claims

A carbon material made of carbon particles and used as a component of an electrode of a charge / discharge battery ,
In an argon laser Raman spectrum, derived from graphite structure, 1580 cm ^- ¹ the intensity of the peaks present in the vicinity of the I _1580, derived from the disturbance of the graphite structure, 1350 cm ^- ¹ the intensity of the peaks present in the vicinity of the I _1350, When I ₁₅₈₀ / I ₁₃₅₀ is graphitized,
Degree of graphitization G _A carbon particle aggregates,
0.5 ≦ G _A ≦ 10
And
The ratio G between the surface graphitization degree G _{S in} the region within 1/8 of the particle short diameter from the carbon particle surface and the central graphitization degree G _{C in} the region within 1/8 of the particle short diameter from the carbon particle center. _S / G _C is,
Carbon material with G _S / G _C <1.

^2. The carbon material according to claim 1, wherein when the temperature is raised from 25 ° C. to 800 ° C., the sum of the desorption amounts of CO, CO ₂ , HCN and NH ₃ is 0.5 to 100 μmol / m ² per unit surface area of the carbon material. .

The carbon material according to claim 1 or 2, wherein the lattice spacing of the (002) plane of the graphite structure in the carbon particle aggregate is 0.336 to 0.337 nm.

A method for producing the carbon material according to claim 1,
A method for producing a carbon material, comprising: subjecting a carbon powder to a surface plasma treatment after being subjected to a thermal plasma treatment in a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reactive atmosphere.

The method for producing a carbon material according to claim 4, wherein a plasma gas containing CO ₂ is used for the thermal plasma treatment.

A charge / discharge battery having an electrode containing the carbon material according to claim 1.

A lithium ion secondary battery containing an electrolyte solution,
The solvent in the electrolytic solution is a mixed solvent containing at least ethylene carbonate and propylene carbonate, the ratio of propylene carbonate in the mixed solvent is 30 to 95% by volume, and the initial charge and discharge efficiency is 85% or more. The charge / discharge type battery according to claim 6.