JP4096595B2 - Surface-treated stainless steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタルガスケット用の表面処理ステンレス鋼板とその製造方法に関し、さらに詳しくは自動車エンジンなどのシリンダーガスケットに使用される耐熱ゴム塗装用のステンレス鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等のシリンダーガスケット用材料は、高温・高圧下の条件でシール性を維持できるものでなければならない。従来は石綿やカーボンが使用されてきたが、環境への有害性およびシール性等の問題で、最近ではメタルガスケットが主流となりつつある。
【０００３】
自動車エンジン等のシリンダーヘッドはシリンダー内の爆発サイクルに対応する強い圧力の変動サイクルを受けるから、ガスケットはこれに十分耐えるシール特性が発揮されなければならない。
【０００４】
メタルガスケットの場合、このシール性を確保するため、ステンレス鋼板表面に耐熱性のゴムコーティングが施されるのが一般的である。
従来はゴムコーティングとメタルの密着性を確保するために、例えば特開平９−122580号公報に記載のようなクロメート処理が施されていた。クロメート処理はステンレス鋼板以外のめっき鋼板等に一般的に使用されており、これらクロメート処理に含まれる６価クロムは水溶性であり、それが溶出した場合、環境汚染が問題となる。そこで最近ではクロムフリー処理に対する要望が高まっている。
【０００５】
例えば特開平８−10699 号、同８−10700 号、同８−58015 号の各公報にはリン酸とシリカからなる、クロムフリー処理を行ったガスケット用ステンレス鋼板が開示されている。これらの公報に開示されたステンレス鋼板にはガスケット用に必須の耐不凍液性の評価が行われているが、加熱温度（公報中では130 ℃）および加熱時間（これら公報中では最高200 Ｈ）の条件が緩やかであり、現状一般的に必要とされている長期間の耐不凍液性（120 ℃〜150 ℃で500 Ｈ以上）を満足しないことが判明した。
【０００６】
一方、特開平５−169584号、同９−10678 号、同９−24578 号の各公報には、透明塗膜を施した塗装鋼板用のクロムフリー化成処理について記載されているが、ガスケット用に必須の耐不凍液性や耐熱性などの記述はなく、そのまま長期の耐不凍液性が必要なガスケット用ステンレス鋼板としては適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これらの従来技術の問題を解決したガスケット用ステンレス鋼板とその製造方法を提供することである。
【０００８】
より具体的には本発明の課題は、ゴムとの密着性に優れ、かつ耐熱性、耐油性、長期の耐不凍液性を満足し、かつ環境に優しいクロムフリー表面処理層を備えたステンレス鋼板およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ステンレス鋼板の表面に各種化成処理層を形成させた後、この化成処理層を各種焼付け条件で焼付けてから、フッ素やNBR ゴムのコーティングを施したものを高温の耐熱性、耐油性の促進試験、そして長期(500Ｈ) の耐不凍液性促進試験を施しゴム密着性を調査した。
【００１０】
この結果、シランカップリング剤と腐食性フッ化物を含有する表面処理剤をステンレス鋼板に塗布・乾燥することである程度のゴム密着性を満たすことが判明した。しかしながら、従来のクロメート皮膜並みの性能は得られておらず、クロメート皮膜並みを目指すため研究を重ねた結果、下記の知見を得、本発明を完成した。
【００１１】
(1) ゴム密着性が悪いものと良いものをステンレス鋼板表面分析法(XPSＸ線光電子分光法) で調査した結果、フッ化物由来のＦが表面処理層に一定量以上残存しているものが相対的に密着性が悪い。
【００１２】
(2) 上述の(1) の要件を満たした上でさらにシランカップリング剤と腐食性フッ化物からなる表面処理層の付着量が10mg/m2 以上500mg/m2以下であるとさらに密着性が向上する。
【００１３】
(3) シランカップリング剤と腐食性フッ化物からなる表面処理剤をステンレス鋼板に塗布後、加熱焼付を行う際に平均昇温速度３℃/s以上の急速加熱を行いかつ最高到達温度を例えば200 ℃以上という高温とすることで、化成処理層のフッ化物が極めて少なくなり密着性がさらに良好となる。
【００１４】
ここに、本発明は、次の通りである。
(1) ステンレス鋼板の少なくとも一方の表面にシランカップリング剤と腐食性フッ化物とに由来する表面処理層を有し、該表面処理層の表面のＸＰＳ分析によるフッ素と珪素の比が下式（１）を満たすことを特徴とするメタルガスケット用のゴム塗装用表面処理ステンレス鋼板。
【００１５】
０≦Ｆ（ａｔ％）／Ｓｉ（ａｔ％）≦０．５・・・・・（１）
＊ａｔ％：元素％
(2) 前記腐食性フッ化物が、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｐ、ＳｉおよびＴｉの六フッ化物酸、Ｂの四フッ化物酸、ならびにそれらのＮＨ４ 塩およびＺｎ塩から成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記(1)に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【００１６】
(3)前記表面処理層の付着量が１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記(1)または(２)に記載の表面処理ステンレス鋼板。
(4) ステンレス鋼板の少なくとも一方の表面に、シランカップリング剤と腐食性フツ化物とを含有する表面処理剤を塗布後、加熱焼付を行う際に、前記表面処理剤の塗布層を３℃／ｓ以上の平均昇温速度で２００℃以上にまで加熱することを特徴とするメタルガスケット用のゴム塗装用表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
【００１７】
(5) 前記表面処理剤において、前記腐食性フッ化物のシランカップリング剤に対する質量比（腐食性フッ化物質量％／シランカップリング剤質量％）が、０．００１ 以上０．３ 以下であることを特徴とする上記(4)に記載の表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
ステンレス鋼板
ステンレス鋼板は、オーステナイト系、フェライト系等のステンレス鋼板であれば種類は問わない。ガスケット用途にはエンジン環境下での耐食性とバネ材としての強度、ビード加工部の疲労特性が要求されるためオーステナイト系ステンレス鋼板が一般的に用いられる。特に、準オーステナイト系ステンレス鋼板であるSUS 301(17質量％Cr−７質量％Ni) を焼鈍→酸洗あるいは光輝焼鈍後に冷間圧延し強度を上昇させたものが用いられる。
【００１９】
表面処理剤
本発明においてステンレス鋼板に用いる表面処理剤は、シランカップリング剤および腐食性フッ化物を含有する。
【００２０】
本発明においては「シランカップリング剤と腐食性フッ化物とに由来する表面処理層」を鋼板表面に有するが、これはそれらを含む表面処理剤を使って形成される表面処理層を意味し、具体的な手段は問わない。一般には塗布・焼付けにより形成される。
【００２１】
本発明において使用するシランカップリング剤は、下記式に示すような構造式で示されるものであり、無機物と有機物の接着に用いられる物質である。
【００２２】
【化１】
上記式中、Si−OR1 に相当する官能基が加水分解し、鋼板表面に物理的あるいは化学的に、または他のシランカップリング剤と架橋結合する。
一方、上記式中のR2に相当する部分の官能基は上層あるいは被着対象物に応じて使用され、本発明の対象である耐熱ゴムコーティングの場合、反応性の高いアミノ基あるいはビニル基、エポキシ基など樹脂と反応する官能基を有するシランカップリング剤が使用される。
【００２４】
具体的にはアミノ基を有するものとして、N-(2- アミノエチル)3- アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランが例示され、ビニル基を含有するものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが例示され、そして、エポキシ基を含有するものとして、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが例示される。
【００２５】
具体的に上市されているものとして、アミノ基を含有するものとしては、チッソ（株）製サイラエースＳ320 、Ｓ330 、東レダウコーニングシリコーン（株）製SH6020、日本ユニカーのＡ1100等がある。ビニル基を含有するものとしては、チッソ（株）製サイラエースＳ210 、Ｓ220 、日本ユニカーのＡ151 、Ａ171 などがあり、そしてエポキシ基を含有するものとしてチッソ（株）製サイラエースＳ510 、Ｓ520 、日本ユニカーのＡ174 、187 などがある。
【００２６】
腐食性フッ化物は、ステンレス鋼板表面の不働態化膜へのエッチングを行わせることにより、シランカップリング剤のステンレス鋼板への密着性を向上させると共に、シランカップリング剤同士の架橋反応を促進させ表面処理皮膜を強固にさせ、表面処理層自身の耐水性を向上させると共に、上層に設ける耐熱ゴムコーティングとの密着性を向上させる目的で添加される。したがって、本発明において「腐食性」とはステンレス鋼板表面の不働態化膜をエッチングできることを意味し、その限りにおいて特に制限されない。
【００２７】
フッ化物は上記の過程、すなわちエッチングあるいは加水分解に寄与した後、揮散しあるいは皮膜中に残留する。
腐食性フッ化物の種類としては、Zr、Sb、Ｐ、Si、Tiの六フッ化物酸およびＢの四フッ化物酸、そしてそれらの塩が好ましい。但し塩の場合、Na塩やＫ塩などは表面処理層の耐水性を劣化させるため好ましくなく、NH4 塩やZn塩の使用が好ましい。NH4 塩は乾燥時にアンモニアが揮散しやすく表面処理層に残留しにくいことと、Zn塩は残留しても耐水性の劣化を引き起しにくいためである。
【００２８】
シランカップリング剤と腐食性フッ化物の表面処理剤の質量比は、シランカップリング剤100 質量部に対して腐食性フッ化物0.1 質量部以上30質量部以下が好ましい。腐食性フッ化物が0.1 質量部未満であると、エッチングおよびシランカップリング剤の架橋反応が促進されず耐不凍液性等が劣ることがあり、一方、30質量部を超えると効果が飽和する上経済的に不利である。好ましい範囲は１質量部以上10質量部以下である。
【００２９】
他の添加物
表面処理剤には加工時にゴム密着性を確保するために樹脂が添加されていても良い。その場合はエポキシ樹脂やフェノール樹脂、アクリル樹脂やシリコン樹脂などいずれもが適用される。その他の樹脂種でも適用可能であり、上層に設けられる耐熱ゴムのコーティング層の種類によって使い分けるのがよい。樹脂の添加量はシランカップリング剤100 質量部に対して50質量部以下であることが好ましい、樹脂の添加量が多いと耐熱性に劣ることがある。
【００３０】
表面処理剤には皮膜強度を向上させるため、あるいは耐熱性を向上させるために、シリカゾルを添加しても良い。シリカゾルの添加量はシランカップリング剤100 質量部に対して300 質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは200 重量以下である。添加量が300 質量部を超えると皮膜強度が却って低下し粉化が生じるようになり密着性が低下する。
【００３１】
さらに表面処理剤には塗工性を向上させるための濡れ性向上剤や、皮張り防止剤、あるいは架橋反応を促進するための酸系の添加剤などが添加されていても良い。
【００３２】
Ｆと Si の表面元素比率
本発明の第一の骨子である、ＦとSiの表面元素比率と耐熱ゴムのコーティング層の密着性について説明する。
なお、ＦとSiの比率を元素比率で考えるのは、XPS 分析による表面分析を行っているためで、要するに表面近傍にあるＦ量の多少を問題にしているのであり、場合によっては質量比であってもよい。
【００３３】
上記で説明したようにシランカップリング剤は表面処理層と鋼板との間で結合を形成しかつシランカップリング剤同士で架橋反応を生じ（あるいはフッ化物を間に挟んで）結合を形成する。一方、腐食性フッ化物はステンレス鋼板の表面へのエッチングによりステンレス表面へのシランカップリング剤の結合を強化しかつ、シランカップリング剤同士の架橋反応を促進する。
【００３４】
ところが前述のように表面処理層を形成した後の表面に腐食性フッ化物由来のＦが多量に検出されると長期間の耐不凍液性が不満足であることが判明した。これは詳細なメカニズムは不明であるが、腐食性フッ化物に結合したＦが、耐不凍液性の試験中に不凍液から浸入した水により加水分解・遊離しフッ化水素酸を形成し、表面処理層を脆弱化あるいはステンレス鋼板表面−シランカップリング剤間の結合を切断あるいはステンレス鋼板表面の不働態化膜を溶解するため、ゴムの密着性に劣るものと推察される。
【００３５】
以上の実験事実と推察をもとに、本発明者らがさらに調査研究を進めた結果、表面処理層の表面のXPS(Ｘ線光電子分光法）分析にてフッ化物由来のＦとシランカップリング剤由来のSiの比、すなわちＦ（at％）/Si(at％）比（以下Ｆ/Si 比）が0.5 以下であると、長期間の耐不凍液性が改善することを見いだした。
【００３６】
Ｆ/Si 比は小さい程良く、XPS でフッ化物由来のＦが観測されないのが、つまりＦ/Si 比がゼロのときが最良である。
上限は前述のように0.5 であるが望ましくは0.4 以下、さらに望ましくは0.3 以下である。
【００３７】
なお、一般にSiはシランカプリング剤由来のものであるが、シリカゾルその他のSi含有物質を添加した場合には、それらとの合計量をもってSi量とする。
本発明では下記の条件でXPS 測定を行い、表面処理層表面のＦおよびSiの定量を下記のように行った。
【００３８】
皮膜中および皮膜内部の元素の存在については常用の蛍光Ｘ線分析が使用できる。
＜XPS 測定条件＞
・測定機器 アルバックファイ社製 Quantum 2000
・使用Ｘ線源 単色化Ｘ線（AlK α線1486．６eV）
・Siの検出 結合エネルギー103eV 付近のSi２p のピークにより行った。
・Ｆの検出 結合エネルギー685eV 付近のF1s のピークにより行った。
・分析領域 １mm角
・光電子取出角 45 °
【００３９】
表面処理層の付着量
本発明を効果的にならしめる第二の骨子は、表面処理層の付着量の制限にある。すなわち表面処理層の付着量は片面当たり10mg/m2 以上500mg/m2以下が好ましい。これは10mg/m2 未満であると処理層の均一塗布が困難になり良好な耐不凍液性が得られなくなる場合があり500mg/m2を超えると、付着量が多くなりすぎ加工部（ガスケット形状打ち抜き後のビード加工など）の耐熱ゴムのコーティング層の密着性が劣ることがある上、性能が飽和することもある。好ましい付着量範囲としては30mg/m2 以上300mg/m2以下であり、望ましくは50mg/m2 以上200mg/m2以下である。
【００４０】
表面処理層の付着量は蛍光Ｘ線法による非破壊の方法やさらには、酸洗・電解により表面処理層を剥離しその元素量を発光分析で定量する方法やあるいは皮膜量を重量法で定量する方法がある。
【００４１】
製造方法
表面処理剤の塗布方法は、ロールコートやスプレーコート、浸漬法、浸漬→リンガー絞り法、カーテンフローコートなどの公知の方法で適用できる。仕上がりの外観と前述の好ましい付着量範囲への制御の容易性を考慮するとロールコートが好ましい。
【００４２】
表面処理剤塗布前に濡れ性向上のためにアルカリ脱脂や溶剤脱脂、さらに湯洗や酸洗も有効であり、これらの前処理は本発明の効果を妨げるものではない。
前述のＦ/Si 比を0.5 以下に効率的にならしめるには、表面処理剤塗布後の焼き付け条件が重要で表面処理剤を塗布後、加熱焼付を行う際に３℃/s以上の平均昇温速度で加熱しかつ最高到達温度を200 ℃以上とすることで達せられる。
【００４３】
Ａ: 急速加熱により腐食性フッ化物のステンレス鋼板へのエッチング反応を促進させシランカップリング剤とステンレス鋼板への結合を促進させること。
【００４４】
Ｂ: さらにはシランカップリング剤同士の架橋反応を促進させること。
Ｃ: そして上記反応に寄与する腐食性フッ化物中のＦを表面処理層中へ の残存量を低減させること。
によって、長期間の耐不凍液性をはじめとするエンジンガスケット環境下でのゴムの密着性を確保しようというものである。
【００４５】
加熱焼付時の平均昇温速度を３℃/s以上とすることにより、上記のＡ、Ｂ、Ｃの反応を効率的に行わせることができＦ/Si 比を低減させることができる。さらに鋼板の最高到達温度を200 ℃以上とすることでほぼＦ/Si 比を0.5 以下とすることができる。
【００４６】
平均昇温速度を３℃/s未満であると最高到達温度を200 ℃以上としてもＦ/Si 比が大きくゴム密着性が劣化するケースがある。また加熱時間も長くなるため生産性も乏しい。平均昇温速度は３℃/s以上とし、最高到達温度を200 ℃以上とすることで安定してＦ/Si 比を低減できる。一方、平均昇温速度の上限はないが早すぎると設備負荷が大きくなるので20℃/s以下が好ましい。
【００４７】
最高到達温度は200 ℃以上とすることが安定してＦ/Si 比を低減することができゴムの密着性が良好となる。
【００４８】
【実施例】
（実験１）
厚さ0.2mm のSUS 301 鋼板 (17質量％Cr−７質量％Ni）を準備し、表面を日本パーカライング社製FC436S（20g/l 60℃）をスプレーしアルカリ脱脂を行い、水洗乾燥を行ったステンレス鋼板を用意した。
【００４９】
次いで、表１に示す組成の表面処理剤を任意の乾燥皮膜量となるようにロールコートを行い、表１に記載の条件で乾燥・焼き付けを行った。作成したステンレス鋼板の表面処理板について下記の評価を行った。
【００５０】
＜表面処理層の表面分析 〜XPS 〜＞
前述の条件にてステンレス表面処理ステンレス鋼板表面のXPS 分析を行い、Ｆ/Si 比（at比）を測定した。
【００５１】
＜耐熱ゴムコーティング層の形成＞
作成した表面処理板の上層に、下記の耐熱ゴムコーティングを下記条件にて施した。
・フッ素ゴム ダイキン工業（株）製 品番 ダイエルDPA351
膜厚25μ 加硫条件200 ℃×30分
【００５２】
＜耐熱ゴムコーティング層を形成したサンプルの評価＞
下記試験・評価方法にて評価を行った。
・耐熱性
大気中200 ℃×500H保持した後、ゴム層表面に１mmマス碁盤目を100 個けがきテープ剥離を行いゴム残存マス数をカウントした。90個以上を合格とした。さらに180 °密着曲げを行い曲げ外側のゴム層の評価を行った。
【００５３】
評価 ◎：剥離無し
評価 ○：曲げ面の剥離率20％未満
評価 △：曲げ面の剥離率50％未満
評価 ×：曲げ面の剥離率50％以上（◎、○を合格）
【００５４】
・耐油性
JIS K −6301の12.3.1に規定されている No.３油とサンプルを耐圧容器中に封入し170 ℃で500H保持した後、ゴム層表面に１mmマス碁盤目を100 個けがき、テープ剥離を行い、ゴム残存マス数をカウントした。残存数90個以上を合格とした。さらに180 °密着曲げを行い曲げ外側のゴム層の評価を行った。
【００５５】
評価 ◎：剥離無し
評価 ○：曲げ面の剥離率20％未満
評価 △：曲げ面の剥離率50％未満
評価 ×：曲げ面の剥離率50％以上（◎、○を合格）
【００５６】
・耐不凍液性 (耐LLC 性)
トヨタ製純正ロングライフクーラント（LLC)とイオン交換水50/50vol％で混合しサンプルとともに圧力容器に封入し、130 ℃で500H加熱した。ゴム層表面に１mmマス碁盤目を100 個けがき、テープ剥離を行いゴム残存マス数をカウントした。残存数70個以上を合格とした。さらに180 °密着曲げを行い曲げ外側のゴム層の評価を行った。
【００５７】
評価 ◎：剥離無し
評価 ○：曲げ面の剥離率20％未満
評価 △：曲げ面の剥離率50％未満
評価 ×：曲げ面の剥離率50％以上 (◎、○を合格）
【００５８】
実験の結果を表１に示す。結果に示すように腐食性フッ化物を使用しないと試番６に示すように長期のゴム密着性に劣る。一方、試番10、11、20、21、22のように焼き付け時の昇温速度あるいは最高焼付温度のいずれかが低いと表面のＦ/Si 比が高く密着性に劣る。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、環境に優しい六価クロムを使用せずかつエンジンガスケットに必須の長期間の耐熱性・耐油性・耐LLC 性を確保できるため、その工業的効果は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated stainless steel plate for metal gaskets and a method for producing the same, and more particularly to a stainless steel plate for heat-resistant rubber coating used for cylinder gaskets of automobile engines and the like and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cylinder gasket materials for automobile engines and the like must be able to maintain sealability under conditions of high temperature and high pressure. Conventionally, asbestos and carbon have been used, but recently, metal gaskets are becoming mainstream due to problems such as environmental harm and sealing properties.
[0003]
Since a cylinder head of an automobile engine or the like undergoes a strong pressure fluctuation cycle corresponding to the explosion cycle in the cylinder, the gasket must exhibit a sealing characteristic that can withstand this.
[0004]
In the case of a metal gasket, a heat resistant rubber coating is generally applied to the surface of the stainless steel plate in order to ensure this sealing property.
Conventionally, in order to ensure adhesion between the rubber coating and the metal, for example, chromate treatment as described in JP-A-9-122580 has been performed. The chromate treatment is generally used for plated steel plates other than stainless steel plates. The hexavalent chromium contained in these chromate treatments is water-soluble, and when it is eluted, environmental pollution becomes a problem. Therefore, recently, there is an increasing demand for chromium-free processing.
[0005]
For example, JP-A-8-10699, 8-10700, and 8-58015 disclose stainless steel plates for gaskets made of phosphoric acid and silica and subjected to chromium-free treatment. The stainless steel sheets disclosed in these publications have been evaluated for antifreeze resistance, which is essential for gaskets, but the heating temperature (130 ° C. in the publication) and heating time (up to 200 H in these publications) It was found that the conditions were mild and the long-term antifreeze resistance (500 H or more at 120 ° C. to 150 ° C.) that is generally required at present is not satisfied.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-169584, 9-10678, and 9-24578 describe chromium-free chemical conversion treatment for coated steel sheets with a transparent coating film. There is no description of essential antifreeze resistance and heat resistance, and it is not suitable as a stainless steel sheet for gaskets that requires long-term antifreeze resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the stainless steel plate for gaskets which solved the problem of these prior arts, and its manufacturing method.
[0008]
More specifically, the object of the present invention is to provide a stainless steel plate having a chromium-free surface treatment layer which is excellent in adhesion to rubber, satisfies heat resistance, oil resistance, long-term antifreeze resistance, and is environmentally friendly. The manufacturing method is provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors formed various chemical conversion treatment layers on the surface of a stainless steel plate, and then baked this chemical conversion treatment layer under various baking conditions, and then applied the coating of fluorine or NBR rubber to high-temperature heat resistance, The rubber adhesion was investigated by conducting an oil resistance acceleration test and a long-term (500H) antifreeze resistance acceleration test.
[0010]
As a result, it was found that a certain degree of rubber adhesion was satisfied by applying and drying a surface treatment agent containing a silane coupling agent and a corrosive fluoride on a stainless steel plate. However, the same performance as the conventional chromate film was not obtained, and as a result of repeated research aimed at achieving the same level as the chromate film, the following knowledge was obtained and the present invention was completed.
[0011]
(1) As a result of investigating stainless steel plate surface analysis (XPS X-ray photoelectron spectroscopy) for those with poor rubber adhesion and those with good rubber, it is relatively the case that a certain amount or more of fluoride-derived F remains in the surface treatment layer. The adhesion is poor.
[0012]
(2) In addition to satisfying the above-mentioned requirement (1), the adhesion amount of the surface treatment layer composed of a silane coupling agent and a corrosive fluoride is 10 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less. Will improve.
[0013]
(3) After applying a surface treatment agent consisting of a silane coupling agent and a corrosive fluoride to a stainless steel plate, when heating and baking, rapid heating at an average temperature rise rate of 3 ° C / s or more is performed, and the maximum temperature reached is, for example, By setting the temperature to 200 ° C. or higher, fluoride in the chemical conversion treatment layer is extremely reduced and the adhesion is further improved.
[0014]
Here, the present invention is as follows.
(1) It has a surface treatment layer derived from a silane coupling agent and corrosive fluoride on at least one surface of a stainless steel plate, and the ratio of fluorine to silicon by XPS analysis of the surface of the surface treatment layer is expressed by the following formula ( 1) A surface-treated stainless steel sheet for rubber coating for metal gaskets characterized by satisfying the above.
[0015]
0 ≦ F (at%) / Si (at%) ≦ 0.5 (1)
* At%: Element%
(2) The corrosive fluoride is at least one selected from the group consisting of Zr, Sb, P, Si and Ti hexafluoride acids, B tetrafluoride acids, and NH4 salts and Zn salts thereof. The surface-treated stainless steel sheet as described in (1) above, wherein
[0016]
(3) The surface-treated stainless steel sheet according to (1) or (2) above, wherein the adhesion amount of the surface treatment layer is 10 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less.
(4) When a surface treatment agent containing a silane coupling agent and a corrosive fluoride is applied to at least one surface of a stainless steel plate and then heat-baked, the coating layer of the surface treatment agent is 3 ° C / A method for producing a surface-treated stainless steel plate for rubber coating for a metal gasket , characterized by heating to 200 ° C. or more at an average temperature increase rate of s or more.
[0017]
(5) In the surface treatment agent, the mass ratio of the corrosive fluoride to the silane coupling agent (corrosive fluoride substance amount% / silane coupling agent mass%) is 0.001 or more and 0.3 or less. The method for producing a surface-treated stainless steel sheet as described in (4) above,
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the embodiment of the present invention will be described more specifically.
Stainless steel plate The stainless steel plate is not limited as long as it is an austenitic or ferritic stainless steel plate. For gasket applications, austenitic stainless steel sheets are generally used because they require corrosion resistance under the engine environment, strength as a spring material, and fatigue characteristics of the bead processed portion. In particular, SUS 301 (17% by mass Cr-7% by mass Ni), which is a quasi-austenitic stainless steel sheet, is used which has been subjected to cold rolling after annealing → pickling or bright annealing to increase the strength.
[0019]
Surface treatment agent The surface treatment agent used for the stainless steel plate in the present invention contains a silane coupling agent and a corrosive fluoride.
[0020]
In the present invention, it has a “surface treatment layer derived from a silane coupling agent and a corrosive fluoride” on the surface of the steel sheet, which means a surface treatment layer formed using a surface treatment agent containing them, A specific means is not ask | required. Generally, it is formed by coating and baking.
[0021]
The silane coupling agent used in the present invention is represented by a structural formula as shown in the following formula, and is a substance used for adhesion between an inorganic substance and an organic substance.
[0022]
[Chemical 1]
In the above formula, the functional group corresponding to Si—OR 1 is hydrolyzed and cross-linked to the surface of the steel sheet physically or chemically or with another silane coupling agent.
On the other hand, the functional group corresponding to R 2 in the above formula is used depending on the upper layer or the object to be adhered, and in the case of the heat resistant rubber coating that is the object of the present invention, a highly reactive amino group or vinyl group, A silane coupling agent having a functional group that reacts with a resin such as an epoxy group is used.
[0024]
Specifically, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are exemplified as those having an amino group, and vinyltrimethoxysilane is exemplified as one having a vinyl group. Vinyltriethoxysilane is exemplified, and those having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
[0025]
Specific examples of those containing an amino group include Silaace S320 and S330 manufactured by Chisso Corporation, SH6020 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., and A1100 manufactured by Nihon Unicar. Examples of those containing vinyl groups include Chisso Corporation's Silaace S210 and S220, Nihon Unicar's A151 and A171, and those containing epoxy groups, Chisso Corporation's Silaace S510 and S520, A174 and 187 are available.
[0026]
Corrosive fluoride improves the adhesion of the silane coupling agent to the stainless steel sheet by etching the passivated film on the surface of the stainless steel sheet and promotes the crosslinking reaction between the silane coupling agents. It is added for the purpose of strengthening the surface treatment film, improving the water resistance of the surface treatment layer itself, and improving the adhesion to the heat resistant rubber coating provided on the upper layer. Therefore, in the present invention, “corrosive” means that the passivated film on the surface of the stainless steel plate can be etched, and as long as it is not limited.
[0027]
Fluoride volatilizes or remains in the film after contributing to the above process, that is, etching or hydrolysis.
As the type of corrosive fluoride, Zr, Sb, P, Si, Ti hexafluoride acid, B tetrafluoride acid, and salts thereof are preferable. However, in the case of a salt, Na salt, K salt and the like are not preferable because they deteriorate the water resistance of the surface treatment layer, and the use of NH 4 salt or Zn salt is preferable. This is because NH 4 salt tends to volatilize ammonia during drying and hardly remains in the surface treatment layer, and Zn salt does not easily cause deterioration of water resistance even if it remains.
[0028]
The mass ratio between the silane coupling agent and the corrosive fluoride surface treatment agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the corrosive fluoride with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent. If the corrosive fluoride is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking reaction of the etching and silane coupling agent may not be promoted and the antifreeze resistance may be deteriorated. Disadvantageous. A preferable range is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
[0029]
Other additives A resin may be added to the surface treatment agent in order to ensure rubber adhesion during processing. In that case, any of epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, silicon resin and the like is applied. Other resin types are also applicable, and it is preferable to use them properly depending on the type of heat-resistant rubber coating layer provided on the upper layer. The addition amount of the resin is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent. If the addition amount of the resin is large, the heat resistance may be inferior.
[0030]
Silica sol may be added to the surface treatment agent in order to improve film strength or heat resistance. The amount of silica sol added is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent. When the added amount exceeds 300 parts by mass, the film strength is decreased and powdering occurs, resulting in a decrease in adhesion.
[0031]
Further, the surface treatment agent may contain a wettability improver for improving the coatability, an anti-skinning agent, or an acid-based additive for promoting a crosslinking reaction.
[0032]
Surface element ratio of F and Si The surface element ratio of F and Si and the adhesion of the heat-resistant rubber coating layer, which are the first outline of the present invention, will be described.
The ratio of F and Si is considered as an element ratio because surface analysis is performed by XPS analysis. In short, the amount of F in the vicinity of the surface is a problem. There may be.
[0033]
As described above, the silane coupling agent forms a bond between the surface treatment layer and the steel plate, and causes a crosslinking reaction between the silane coupling agents (or sandwiches a fluoride therebetween) to form a bond. On the other hand, the corrosive fluoride reinforces the bond of the silane coupling agent to the stainless steel surface by etching on the surface of the stainless steel plate and promotes the crosslinking reaction between the silane coupling agents.
[0034]
However, when a large amount of F derived from corrosive fluoride is detected on the surface after the surface treatment layer is formed as described above, it has been found that long-term antifreeze resistance is unsatisfactory. The detailed mechanism is unknown, but F bonded to corrosive fluoride is hydrolyzed and liberated by water that has entered from the antifreeze during the antifreeze resistance test to form hydrofluoric acid, and the surface treatment layer It is inferred that the adhesiveness of the rubber is inferior because the bond between the surface of the stainless steel plate and the silane coupling agent is broken or the passivated film on the surface of the stainless steel plate is dissolved.
[0035]
Based on the above experimental facts and inferences, the present inventors conducted further investigation and research. As a result, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the surface of the surface treatment layer and fluoride-derived F and silane coupling It was found that long-term antifreeze resistance is improved when the ratio of Si derived from the agent, that is, the ratio of F (at%) / Si (at%) (hereinafter referred to as F / Si ratio) is 0.5 or less.
[0036]
The smaller the F / Si ratio, the better, and it is best that no F-derived fluoride is observed by XPS, that is, when the F / Si ratio is zero.
The upper limit is 0.5 as described above, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less.
[0037]
In general, Si is derived from a silane coupling agent, but when a silica sol or other Si-containing substance is added, the total amount thereof is defined as the Si amount.
In the present invention, XPS measurement was performed under the following conditions, and F and Si on the surface treatment layer surface were quantified as follows.
[0038]
Conventional fluorescence X-ray analysis can be used for the presence of elements in and within the film.
<XPS measurement conditions>
・ Measurement equipment Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI
・ X-ray source used Monochromatic X-ray (AlK α-ray 148.66.6 eV)
・ Detection of Si: Si2p peak near binding energy 103eV.
・ Detection of F: F1s peak near binding energy of 685eV.
・ Analysis area 1mm square ・ Photoelectron extraction angle 45 °
[0039]
Adhesion amount of surface treatment layer The second main point that effectively makes the present invention is the limitation of the adhesion amount of the surface treatment layer. That is, the adhesion amount of the surface treatment layer is preferably 10 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less per side. This exceeds uniform coating is sometimes good antifreeze solution resistance becomes difficult is not obtained 500 mg / m 2 of the treated layer is less than 10 mg / m 2, the adhesion amount is more becomes excessively processing unit (gasket shape The adhesiveness of the heat-resistant rubber coating layer during bead processing after punching may be inferior and the performance may be saturated. A preferable adhesion amount range is 30 mg / m 2 or more and 300 mg / m 2 or less, and desirably 50 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less.
[0040]
The amount of adhesion of the surface treatment layer is a non-destructive method by fluorescent X-ray method, and further, the surface treatment layer is peeled off by pickling and electrolysis, and the amount of the element is quantified by emission analysis, or the amount of film is quantified by gravimetric method. There is a way to do it.
[0041]
Manufacturing method The coating method of the surface treatment agent can be applied by a known method such as roll coating, spray coating, dipping method, dipping → Ringer drawing method, curtain flow coating or the like. Roll coating is preferable in consideration of the finished appearance and the ease of control to the above-mentioned preferable adhesion amount range.
[0042]
Alkaline degreasing, solvent degreasing, hot water washing and pickling are also effective for improving wettability before applying the surface treatment agent, and these pretreatments do not hinder the effects of the present invention.
In order to make the above-mentioned F / Si ratio less than 0.5 efficiently, the baking conditions after applying the surface treatment agent are important. When the surface treatment agent is applied and then heated and baked, the average rise of 3 ° C / s or more is increased. It can be achieved by heating at a temperature rate and setting the maximum temperature to 200 ° C or higher.
[0043]
A: To accelerate the etching reaction of the corrosive fluoride to the stainless steel plate by rapid heating and promote the bonding of the silane coupling agent to the stainless steel plate.
[0044]
B: Further, the crosslinking reaction between silane coupling agents should be promoted.
C: To reduce the remaining amount of F in the corrosive fluoride that contributes to the reaction in the surface treatment layer.
Therefore, it is intended to secure rubber adhesion under engine gasket environment including long-term antifreeze resistance.
[0045]
By setting the average temperature rising rate during heating and baking to 3 ° C./s or more, the above reactions A, B, and C can be performed efficiently, and the F / Si ratio can be reduced. Furthermore, by setting the maximum temperature of the steel sheet to 200 ° C. or higher, the F / Si ratio can be reduced to about 0.5 or less.
[0046]
If the average rate of temperature rise is less than 3 ° C / s, there are cases where the F / Si ratio is large and the rubber adhesion deteriorates even if the maximum temperature reached is 200 ° C or higher. Moreover, since the heating time becomes longer, productivity is poor. By setting the average temperature rise rate to 3 ° C / s or more and the maximum temperature to 200 ° C or more, the F / Si ratio can be reduced stably. On the other hand, although there is no upper limit of the average rate of temperature increase, if it is too fast, the equipment load increases, so 20 ° C./s or less is preferable.
[0047]
When the maximum temperature reaches 200 ° C. or higher, the F / Si ratio can be stably reduced, and the rubber adhesion is improved.
[0048]
【Example】
(Experiment 1)
A SUS 301 steel plate (17% Cr-7% Ni) with a thickness of 0.2mm was prepared, and the surface was sprayed with Nippon Parkering FC436S (20g / l 60 ° C) for alkaline degreasing, followed by washing and drying. A stainless steel plate was prepared.
[0049]
Subsequently, the surface treatment agent having the composition shown in Table 1 was roll-coated so as to have an arbitrary dry film amount, and dried and baked under the conditions described in Table 1. The following evaluation was performed about the surface treatment board of the created stainless steel plate.
[0050]
<Surface analysis of surface treatment layer-XPS->
XPS analysis was performed on the surface of the stainless steel plate treated with the stainless steel under the above conditions, and the F / Si ratio (at ratio) was measured.
[0051]
<Formation of heat-resistant rubber coating layer>
The following heat-resistant rubber coating was applied to the upper layer of the prepared surface-treated plate under the following conditions.
・ Fluoro rubber Daikin Industries, Ltd. Product No. Daiel DPA351
Film thickness 25μ Vulcanization condition 200 ℃ × 30min [0052]
<Evaluation of sample with heat-resistant rubber coating layer>
Evaluation was performed by the following test and evaluation methods.
・ After holding at 200 ℃ × 500H in heat resistant atmosphere, 100mm 1mm square grid was peeled off on the rubber layer surface and the number of remaining rubber mass was counted. More than 90 were accepted. Further, 180 ° contact bending was performed to evaluate the outer rubber layer.
[0053]
Evaluation ◎: Evaluation without peeling ○: Bending surface peeling rate less than 20% Evaluation △: Bending surface peeling rate less than 50% Evaluation ×: Bending surface peeling rate 50% or more (◎, ○ passed)
[0054]
·Oil resistance
No. 3 oil and sample specified in 12.3.1 of JIS K-6301 are sealed in a pressure vessel and held at 170 ° C for 500H, then 100mm of 1mm square grid is scrubbed on the rubber layer surface, and the tape is peeled off. And the number of remaining rubber masses was counted. The remaining number of 90 or more was considered acceptable. Further, 180 ° contact bending was performed to evaluate the outer rubber layer.
[0055]
Evaluation ◎: Evaluation without peeling ○: Bending surface peeling rate less than 20% Evaluation △: Bending surface peeling rate less than 50% Evaluation ×: Bending surface peeling rate 50% or more (◎, ○ passed)
[0056]
-Antifreeze resistance (LLC resistance)
It was mixed with genuine Toyota Long Life Coolant (LLC) and ion-exchanged water 50 / 50vol%, sealed with a sample in a pressure vessel, and heated at 130 ° C for 500H. 100 squares of 1 mm squares were scribed on the rubber layer surface, and the tape was peeled off to count the number of residual rubber masses. The remaining number of 70 or more was considered acceptable. Further, 180 ° contact bending was performed to evaluate the outer rubber layer.
[0057]
Evaluation A: No peeling evaluation B: Bending surface peeling rate less than 20% Evaluation B: Bending surface peeling rate less than 50% Evaluation B: Bending surface peeling rate 50% or more (◎, ○ passed)
[0058]
The results of the experiment are shown in Table 1. As shown in the results, when corrosive fluoride is not used, long-term rubber adhesion is inferior as shown in Test No. 6. On the other hand, if either the rate of temperature increase during baking or the maximum baking temperature is low as in trial numbers 10, 11, 20, 21, and 22, the surface F / Si ratio is high and the adhesion is poor.
[0059]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, long-term heat resistance, oil resistance, and LLC resistance, which are essential for engine gaskets, can be ensured without using environmentally friendly hexavalent chromium.
Claims (5)
０≦Ｆ（ａｔ％）／Ｓｉ（ａｔ％）≦０．５・・・・・（１）
＊ａｔ％：元素％At least one surface of the stainless steel plate has a surface treatment layer derived from a silane coupling agent and corrosive fluoride, and the ratio of fluorine to silicon by XPS analysis of the surface of the surface treatment layer is expressed by the following formula (1): Surface-treated stainless steel sheet for rubber coating for metal gaskets , characterized by satisfying.
0 ≦ F (at%) / Si (at%) ≦ 0.5 (1)
* At%: Element%
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