JP4096157B2 - Ink set and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以下であることが好ましい。
【００１８】
前記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の発色性及び光沢性を有効に向上させることができる。
【００１９】
また、前記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００２０】
前記カチオン性樹脂の含有量は、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００２１】
前記クリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００２２】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は５０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万以下であることが好ましい。
【００２５】
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成するものである。
【００２６】
前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。
【００２７】
前記ポリマー微粒子の含有量はクリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。なお、ここでいうポリマー微粒子の重量は、固形分換算量である。
【００２８】
上記クリアインク組成物の表面張力は１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であることが好ましい。
【００２９】
上記インクセットは、インクジェット記録に用いられる。
【００３０】
本発明のインクカートリッジは、上記インクセットを収容したものである。
【００３１】
また、本発明のインクジェット記録方法は、上記インクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とする。
【００３２】
上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が該目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させることが好ましい。
【００３３】
このように記録することにより、樹脂コート層を有する専用光沢紙（ＰＭ写真用紙等）を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００３４】
ここで、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
【００３５】
duty（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×100
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。ｄｕｔｙ１００％とは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
該目的ｄｕｔｙ値は、ｄｕｔｙ４０％であることが好ましい。
【００３６】
また、上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙとは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させることが好ましい。
【００３７】
このように記録することにより、樹脂コート層の無い普通紙を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００３８】
前記一定のｄｕｔｙ値とは、ｄｕｔｙ２０％以下の一定のｄｕｔｙ値であることが好ましい。ｄｕｔｙ２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【００３９】
これらの記録方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクセットの好ましい実施形態について説明する。
【００４１】
本発明のインクセットは、カチオン性樹脂を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物と、少なくともイエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを備える。
【００４２】
本発明のインクセットは、クリアインク組成物をカラーインク組成物と別に備えているので、これを用いて記録することにより、発色性及び光沢性に優れた記録画像を得ることができる。特に、専用紙を用いた場合において、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、クリアインク組成物を印字することにより、カラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。特に、普通紙において白ぬけを防止することができるとともに、低明度・高彩度を実現できるので色再現性が著しく向上する。色再現性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本発明のインクセットを用いることにより、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【００４３】
上記おいては、さらに、色相角が前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物の混合色の色相角であるレッドインク組成物を備えることが好ましい。
【００４４】
上記においては、さらに、色相角が前記マゼンタインク組成物及び前記シアンインク組成物の混合色の色相角であるバイオレットインク組成物を備えることが好ましい。
【００４５】
レッドインク組成物やバイオレットインク組成物を備えることにより、粒状性に優れたインクセットを得ることができる。これは、マゼンタやシアンは顔料固形分の含有量が低いことに因るものと考えられる。
【００４６】
上記においては、さらに、ブラックインク組成物を備えてもよい。
【００４７】
上記カチオン性樹脂は、アミノ基含有樹脂であってもよい。また、上記カチオン性樹脂は、ポリエチレンイミンであってもよい。
【００４８】
ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子が好適である。
【００４９】
【化３】

（式（１）中、Ｒは水素、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、又は置換されていてもよいヒドラジノ基である。）
上記の構成とすることにより、記録画像の発色性及び光沢性がより向上する。
【００５０】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、発色性、光沢性、及びクリアインクの貯蔵性向上の観点からは、好ましくは１０万以下であり、より好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜５０００である。
【００５１】
上記のポリエチレンイミンは、エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等を触媒として開環重合させるか、あるいは、塩化エチレンとエチレンジアミン系化合物との重縮合反応等によって得られる。
【００５２】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含む高分子の具体例を示す。
【００５３】
【化４】

（式中、ｍ，ｎはポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下となるような数値である。）
用いられるポリエチレンイミンは、側鎖又は末端の一部がアニオン変性やカチオン変性がなされたものであってもよい。
【００５４】
前記カチオン性樹脂の含有量は、発色性向上及び光沢性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００５５】
カチオン性樹脂は一種添加してもよく、あるいは、二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量が好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００５６】
上記カチオン性樹脂は、ジメチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ）、メタクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＣ）、メタクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＭＢＣ）、ジメチルアミノエチル−アクリレート（ＤＡ）、アクリロイロキシエチル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＱ）、アクリロイロキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロライド（ＤＡＢＣ）、ジメチルアミノプロピル−アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、及びアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロライド（ＤＭＡＰＡＡＱ）の少なくとも一つからなる単一モノマー重合体又は複数種のモノマーの共重合体であることが好ましい。このようにカチオン性樹脂がアクリル系水溶性モノマーを含む重合体である場合においても、記録画像の発色性及び光沢性を有効に向上させることができる。
【００５７】
上記カチオン樹脂は、以下に示すような、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートであってもよい。
【００５８】
【化５】

上記クリアインク組成物においては、溶媒として水を用いる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水の何れも好ましく用いることができる。また、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理したものを用いると、カビやバクテリアの発生が抑制されるため、さらに好ましい。
【００５９】
クリアインク組成物は、さらに、ポリマー微粒子を含有してもよい。
【００６０】
前記ポリマー微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下である。
【００６１】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００６２】
前記ポリマー微粒子のガラス転移温度は、平均粒子径が７０ｎｍ以上の場合には２０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
前記ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下である。
【００６４】
前記ポリマー微粒子は、クリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することが好ましい。すなわち、ポリマー微粒子は、エマルジョンの形でクリアインク組成物中に添加されるのが好ましい。
【００６５】
ポリマー微粒子がクリアインク組成物中においてエマルジョンを形成してコロイド分散することにより、クリアインク組成物の透明性が増すので、より高品位な記録画像が得られる。
【００６６】
前記ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには、２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である場合、又は１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合が好ましい。ポリマー微粒子径がこの範囲内であると、水中においてポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、透明性の高いクリアインク組成物が得られ、高品位な記録画像が得られる。
【００６７】
上記のポリマー微粒子の含有量（固形量換算量）は、光沢性向上及び記録画像の安定性向上の観点からは、クリアインク組成物中、好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下である。
【００６８】
ポリマー微粒子は一種添加してもよく、あるいは、これらのうち二種以上を混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量がインク組成物中このましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下（より好ましくは０．１重量％以上、２．０重量％以下）である。
【００６９】
上記クリアインク組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、又はポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有してもよい。
【００７０】
これにより、発色性及び光沢性を劣化させることなく、クリアインク組成物の吐出安定性を高めることができる。吐出安定性が高まるのは、これら界面活性剤がクリアインク組成物の表面張力を低下させ、クリアインク組成物が記録媒体へ浸透するのを促進するためであると考えられる。
【００７１】
界面活性剤の含有量は、クリアインク組成物中好ましくは０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、１．０重量％以下である。
【００７２】
クリアインク組成物の表面張力は、吐出安定性向上の観点から、好ましくは１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であり、より好ましくは２０dyn／cm以上、３０dyn／cm以下である。
【００７３】
アセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【００７４】
アセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２,４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【００７５】
ポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００７６】
【化６】

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、独立してＣ_１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋ及びｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記クリアインク組成物は、さらに、グリコールエーテル系化合物又はアルキルジオール系化合物を含んでいてもよい。これら化合物を溶剤として用いることにより、発色性及び光沢性を低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、クリアインク組成物中好ましくは１．０重量％以上、３０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、１０重量％以下である。
【００７７】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００７８】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【００７９】
上記クリアインク組成物は、さらに、多価アルコール系化合物を含有していてもよい。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【００８０】
多価アルコール系化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、クリアインク組成物中好ましくは５．０重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。
【００８１】
本発明のインクセットは、イエローインク組成物（Ｙ）、マゼンタインク組成物（Ｍ）、シアンインク組成物（Ｃ）等のカラーインク組成物を含有する。これらには、通常のインクジェット記録用カラーインク組成物に含まれる着色剤、分散剤等を特に制限なく用いることができる。
【００８２】
イエローインク組成物（Ｙ）の着色剤としては、イエロー顔料が好適に用いられる。該イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８１、８３、９３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、１９５等が挙げられる。
【００８３】
イエローインク組成物としては、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間（ＣＩＥ１９７６（L*a*b*）表色系、ＪＩＳＺ ８７２９）において定義される色相角が８０°〜１１０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８４】
マゼンタインク組成物（Ｍ）の着色剤としては、マゼンタ顔料が好適に用いられる。該マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、１１２、１２３、１６８、１８４、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と２０２が好ましい。
【００８５】
マゼンタインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３３０°〜３６０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８６】
シアンインク組成物（Ｃ）の着色剤としては、シアン顔料が好適に用いられる。該シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、６０、１、２、３、１６、２２、１５：３４等が好ましく用いられ、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００８７】
シアンインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が２３０°〜２６０°の範囲内であるものが好ましい。
【００８８】
レッドインク組成物（Ｒ）の着色剤としては、色相角がイエローインク組成物及びマゼンタインク組成物の混合色の色相角となるようなレッド顔料が好適に用いられる。該レッド顔料としては、ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１７７、１７８、１８８、２５５、２６４、１４９等が挙げられる。
【００８９】
バイオレットインク組成物（Ｖ）の着色剤としては、色相角がマゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の混合色の色相角となるようなバイオレット顔料が好適に用いられる。該バイオレット顔料としては、ピグメントバイオレット３、１９、２３、３２、３６、３８等が挙げられる。
【００９０】
ブラックインク組成物（Ｋ）の着色剤としては、ブラック顔料が好適に用いられる。該ブランクインク顔料としては、カーボンブラック等が挙げられる。
【００９１】
本発明のインクセットは、上記の他、ライトイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物、ブルーインク組成物、ライトブラックインク組成物、グリーンインク組成物、ダークイエローインク組成物、オレンジインク組成物等を備えていてもよい。
【００９２】
オレンジインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が３０°〜８０°の範囲内であるものが好ましい。
【００９３】
ブルーインク組成物としては、前記ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角が１６０°〜２３０°の範囲内であるものが好ましい。
【００９４】
前記オレンジインク組成物の明度及びブルーインク組成物の明度は、それぞれマゼンタインク組成物の明度及びシアンインク組成物の明度よりも低いことが好ましい。
【００９５】
前記オレンジインク組成物の彩度及びブルーインク組成物の彩度は、それぞれマゼンタインク組成物の彩度及びシアンインク組成物の彩度よりも高いことが好ましい。
【００９６】
着色剤の含有量は、各インク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。着色剤の含有量は、濃淡カラーインク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。
【００９７】
前記クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（登録商標林原商事）等を入手することができる。
【００９８】
また、クリアインク組成物及び／又はカラーインク組成物は、助剤をさらに含むことができる。そのような助剤としては、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、耐擦性向上剤等が挙げられる。
【００９９】
本発明のインクカートリッジは、上述のインクセットを収容したものである。
【０１００】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、説明する。本発明のインクジェット記録方法では、上述のインクセットを用いて、各インク組成物を記録媒体に付着させて記録を行うものである。上述のインクセットを用いて印字することにより、特に、専用紙においてカラーインクの光沢性を著しく向上させることができる。カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することにより、該非印字部分及び低duty部分の光沢性を向上させることができる。また、普通紙においてカラーインク組成物を均一に付着させることができ発色性が向上する。さらに、発色性が向上するため、普通紙に付着させるカラーインク重量又はカラーインクの顔料含有量を低減させることができる。したがって、本方法によれば、専用紙における光沢性向上と普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。
【０１０１】
上記記録方法においては、記録媒体上におけるクリアインク組成物の各ｄｕｔｙが、カラーインク組成物の各ｄｕｔｙより小さいことが好ましい。少量のクリアインク組成物を印字することにより、より発色性を高めることができる。
【０１０２】
上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物のｄｕｔｙが目的ｄｕｔｙ値以下である部分に、該カラーインク組成物のｄｕｔｙ値とクリアインク組成物のｄｕｔｙ値との和が目的ｄｕｔｙ値以上となるように、前記クリアインク組成物を付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層を有する専用光沢紙（ＰＭ写真用紙等）を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性及び光沢性に優れた記録物を得ることができる。該目的ｄｕｔｙ値は、４０％であることが好ましい。このように記録することにより、低温・高湿度下におけるインクのあふれを防止することができる。
【０１０３】
あるいは、上記記録方法においては、記録媒体上におけるカラーインク組成物の各ｄｕｔｙとは無関係に、前記クリアインク組成物を一定のｄｕｔｙ値により該記録媒体表面の各領域に付着させることが好ましい。このように記録することにより、樹脂コート層の無い普通紙を記録媒体として用いた場合に、特に記録画像の発色性に優れた記録物を得ることができる。特に、カラーインク組成物により記録がなされた記録媒体表面の各領域に対して、２０％以下の一定のｄｕｔｙ（例えばｄｕｔｙ１０％）によりクリアインク組成物を付着させることが好ましい。ｄｕｔｙ２０％以下とすることにより、記録媒体の歪みやシワを有効に防止することができる。
【０１０４】
これらの記録方法を用いることにより、記録画像の発色性及び光沢性を兼ね備えた記録物を得ることができる。
【０１０５】
なお、上記記録方法においては、クリアインク組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で、クリアインク組成物及びインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、１パス内において、インク組成物を先に吐出した後、クリアインク組成物を吐出する場合、及び１パス内において、クリアインク組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【０１０７】
（エマルジョンＤの調整）
エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール２．５部及びイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調整した。
【０１０８】
次に、攪拌機付き反応器にイオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、上記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
【０１０９】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％の樹脂を得た。該樹脂の酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
【０１１０】
（エマルジョンＣの調整）
(１)ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１１１】
(２)次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記(１)で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
【０１１２】
(３)水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、(２)の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンＣを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
【０１１３】
（エマルジョンＡの調整）
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、イオン交換水１００ｍｌおよび過硫酸カリウム０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、該フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した。また、別途、反応容器に、イオン交換水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇおよびメタクリル酸５ｇを入れ、攪拌して乳化物を調製した。その後、該乳化物を、滴下漏斗を用いて前記フラスコ内に徐々に滴下し、ポリマー微粒子を分散質とするエマルジョンを調製した。該エマルジョンを、室温まで冷却した後、これを０．４μｍのフィルターで濾過し、更に前記ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水を加えてエマルジョンＡを得た。エマルジョンＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は２０度以下であった。
下記の各組成物からなるクリアインク及びカラーインクを調整した。
【０１１４】
（クリアインク(１)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％
エマルジョンＤ（固形分換算） ２．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０．０重量％
エチレングリコール ２０．０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（クリアインク(２)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％
エマルジョンＣ（固形分換算） ２．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０．０重量％
エチレングリコール ２０．０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（クリアインク(３)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％
エマルジョンＡ（固形分換算） １．０重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０．０重量％
エチレングリコール ２０．０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
（クリアインク(４)）
ポリエチレンイミン ２．５重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
グリセリン ２０．０重量％
エチレングリコール ２０．０重量％
1,2−ヘキサンジオール ５．０重量％
２−ピロリドン ２．０重量％
ＴＥＡ（トリエタノールアミン） １．０重量％
水 残量
合計 １００重量％
上記において用いたポリエチレンイミンは、以下の化学式（１−１）で示されるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は800のものである。
【０１１５】
【化７】

上記のクリアインク組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、(１)〜(４)いずれも２５〜３５dyn／cmであった。

上記の(５)〜(１３)までのカラーおよびブラックインクと(１)〜(４)までのクリアインクを組み合わせて、表１に示すインクセットを作成した。
【０１１６】
【表１】

〔ＰＭ写真用紙を用いた光沢度試験〕
表1の各インクセットについて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）を用いて、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に対して、720×720dpiにて印刷を行った。インクの吐出安定性は良好であった。
印刷パターンはカラーおよびブラックの各インクの単色および２種以上の混合色を合計のdutyが０％（非印字部）、１０％、２０％、４０％、１００％になるように調整したものを用いた。
また、クリアインクを使用する場合には、
１．印字dutyが２０％以下の部分にクリアインクを一律２０％dutyで付着させる場合・・・クリア印字duty２０％
２．印字dutyが４０％以下の部分にクリアインクを一律４０％dutyで付着させる場合・・・クリア印字duty４０％
の両方を行った。
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、12V50W、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【０１１７】
（評価基準）
Ａ：最高光沢度が４０以上
Ｂ：最高光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ：最高光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ：最高光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ：最高光沢度が１０未満
さらに、前記と同様な印刷方法で、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷し、光沢の状態を目視で下記の様に判定した。
（評価基準）
優：均一で高い光沢感が得られる。
良：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部光沢の低い部分が存在し、若干の違和感がある。
不可：光沢が一定でなく、違和感がある。
【０１１８】
上記評価基準にて評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

表２に示すように、クリアインクを印字することにより、非印字部（０％duty部）の光沢性が向上した。
さらに、低duty部の光沢性がクリアインクを付着させる事で向上し、高duty部との光沢差が軽減された。
このクリアインクによる光沢の状態を整える効果は、顔料濃度が比較的低いインクセットを用いる場合に顕著に現れる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色を用いた画像印刷の場合より、基本４色にレッド、バイオレットのような特色を加えたインクセットを用いた画像印刷の場合にさらに有効である事がわかった。この原因は定かでないが、特色インクを加えて画像を印刷する場合には、全体的な印字dutyが低減される事に起因するものと思われる。（表2の＊の説明⇒全体的な印字dutyが高い為に、若干の違和感が生じているものと思われる。）
〔普通紙を用いた発色性試験〕
表３に示すインクセットA2〜I2を用いて、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）により、普通紙（Xerox４０２４）に対して、720×720dpiにて、カラーインク組成物を70％dutyで印字し、これとほぼ同時にクリアインクを10％dutyで印字し、記録物を得た。記録画像はいずれも良好であった。カラーインク及びクリアインクの吐出安定性はいずれも良好であった。
【０１２０】
【表３】

得られたそれぞれの記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【０１２１】
（評価基準）
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難い
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認できる
〔普通紙を用いた彩度面積の測定〕
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度の測定は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定し、ＣＩＥで規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、ａ＝１，ｂ＝１からなる領域を面積１とした場合の彩度面積を求めた。
【０１２２】
上記評価基準にて評価した結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】

表４に示すように、クリアインク組成物を備えたインクセットA2〜F2においては、普通紙での色抜けが防止され、記録画像の発色性が良好であった。
【０１２４】
また、クリアインク組成物を備えたインクセットA2〜F2においては、クリアインク組成物のないインクセットG2〜I2（比較例）に比べて、それぞれ彩度面積が約１２％向上しており、色再現性に優れており、色抜けのない鮮明な画像が得られた。
【０１２５】
この彩度面積の向上は、ＹＭＣカラーインクセット（インクセットＡ、B）及びＹＭＣＲＶカラーインクセット（インクセットC〜F）の双方において認められた。
【０１２６】
特に、ＹＭＣＲＶカラーインクセットは、顔料固形分が低い（特にＭ，Ｃの量が少ない）ために粒状性に優れており、色再現性の向上と粒状性の向上を同時に実現していた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のインクセット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法によれば、記録画像の発色性及び光沢性に優れた高画質な画像を得ることができる。
【０１２８】
本発明のインクセットを用いることにより、特に、光沢紙を用いた場合、カラーインク組成物による非印字部分及び低duty部分にクリアインク組成物を印字することができ、非印字部分及び低duty部分の光沢性も向上させることができる。
【０１２９】
また、普通紙を用いた場合の色再現性が著しく向上する。
【０１３０】
したがって、本発明のインクセットを用いることにより、光沢紙におけるムラのない良好な光沢の状態と、普通紙における発色性向上とを同時に実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set, an ink cartridge, an ink jet recording method, and a recorded matter, and particularly relates to an ink set and the like that can provide a recorded matter excellent in color development and glossiness of a recorded image.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which recording is performed by flying small droplets of an ink composition and attaching them to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and clear image can be printed at high speed while using a relatively inexpensive apparatus.
[0003]
Conventionally, various ink sets including an ink composition for use in recording by this ink jet recording method have been proposed.
[0004]
In recent years, there has been an increasing demand for higher-quality recorded images. For this reason, various contrivances have been made to further improve the color development and glossiness of recorded images.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a recorded matter having a sufficiently excellent color developability and glossiness of a recorded image has not been provided.
[0006]
For example, it has been proposed in JP-A-6-329964, JP-A-10-36726, JP-A-10-60352, and the like that a water-based pigment ink contains polyethyleneimine. There is a problem that the glossiness and glossiness cannot be sufficiently improved.
[0007]
As described above, in the technique of devising the composition of the ink composition by adding an additive into the ink composition containing the colorant, the amount of the ink composition to be applied to the recording medium and the color contained in each ink composition Depending on the type and amount of the agent, the color developability and glossiness of the recorded image change, and there is a problem that excellent color developability and uniform glossiness cannot be obtained.
[0008]
Further, such a technique for devising the composition of the ink composition also has a problem that the glossiness of the non-printing portion and the low duty portion where the ink composition is not applied cannot be improved.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set, an ink cartridge, an ink jet recording method, and a recorded matter that can provide a recorded matter excellent in color development and glossiness of a recorded image.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that an ink comprising a clear ink composition containing a cationic resin and no colorant, at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition. It was found that by using the set, a recorded matter having excellent color development and glossiness of the recorded image can be obtained.
[0011]
That is, the ink set of the present invention comprises a clear ink composition containing a cationic resin and no colorant, at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition. Features.
[0012]
In the above, it is preferable to further include a red ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the yellow ink composition and the magenta ink composition.
[0013]
In the above, it is preferable to further include a violet ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the magenta ink composition and the cyan ink composition.
[0014]
In the above, a black ink composition may be further provided.
[0015]
The cationic resin may be an amino group-containing resin.
[0016]
The polyethyleneimine is preferably a polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 2]

(In formula (1), R is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted group. It is a hydrazino group that may be used.)
The polyethyleneimine preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less.
[0018]
The cationic resin includes dimethylaminoethyl methacrylate (DM), methacryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMC), methacryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DMBC), dimethylaminoethyl-acrylate (DA). Acryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMQ), acryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DABC), dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPAA), and acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (DMAPAAQ) It is preferably a single monomer polymer consisting of one or a copolymer of plural kinds of monomers. As described above, even when the cationic resin is a polymer containing an acrylic water-soluble monomer, the color developability and glossiness of the recorded image can be effectively improved.
[0019]
The cationic resin may be polyethyleneimine, polyvinylamine, polyamide polyamine, polyamidine, polydimethylaminoethyl methacrylate, or polydimethylaminoethyl acrylate.
[0020]
The content of the cationic resin in the clear ink composition is preferably 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less. More preferably, it is 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less.
[0021]
The clear ink composition may further contain fine polymer particles.
[0022]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less.
[0023]
The polymer fine particles preferably have a glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of 50 ° C. or lower.
[0024]
The polymer fine particles preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 1 million or less.
[0025]
The polymer fine particles form an emulsion in the clear ink composition.
[0026]
The average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 20 nm or more, more preferably 20 nm or more and 70 nm or less, or 100 nm or more and 150 nm or less.
[0027]
The content of the polymer fine particles is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less in the clear ink composition. In addition, the weight of the polymer fine particle here is a solid content equivalent amount.
[0028]
The surface tension of the clear ink composition is preferably 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less.
[0029]
The ink set is used for inkjet recording.
[0030]
The ink cartridge of the present invention contains the ink set.
[0031]
Further, the ink jet recording method of the present invention is characterized in that recording is performed by attaching each ink composition to a recording medium using the ink set.
[0032]
In the above recording method, the sum of the duty value of the color ink composition and the duty value of the clear ink composition is the target duty value where the duty of the color ink composition on the recording medium is equal to or less than the target duty value. The clear ink composition is preferably adhered so as to achieve the above.
[0033]
By recording in this way, when a dedicated glossy paper (PM photographic paper or the like) having a resin coat layer is used as a recording medium, a recorded matter particularly excellent in color development and glossiness of a recorded image can be obtained. .
[0034]
Here, “duty” is a value calculated by the following equation.
[0035]
duty (%) = actual number of printed dots / (vertical resolution x horizontal resolution) x 100
(In the formula, “actual print dot number” is the actual print dot number per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution” are resolutions per unit area. Duty 100% means a single color for a pixel. Means maximum ink weight.)
The target duty value is preferably 40% duty.
[0036]
In the recording method, it is preferable that the clear ink composition is adhered to each region on the surface of the recording medium with a certain duty value regardless of each duty of the color ink composition on the recording medium.
[0037]
By recording in this way, when plain paper without a resin coat layer is used as a recording medium, a recorded matter that is particularly excellent in color development and glossiness of a recorded image can be obtained.
[0038]
The fixed duty value is preferably a fixed duty value of 20% or less. By setting the duty to 20% or less, distortion and wrinkles of the recording medium can be effectively prevented.
[0039]
By using these recording methods, it is possible to obtain a recorded matter excellent in color development and glossiness of a recorded image.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the ink set of the present invention will be described.
[0041]
The ink set of the present invention includes a clear ink composition containing a cationic resin and no colorant, at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition.
[0042]
Since the ink set of the present invention is provided with the clear ink composition separately from the color ink composition, a recorded image having excellent color developability and glossiness can be obtained by recording using the clear ink composition. In particular, when special paper is used, the clear ink composition can be printed on the non-printed portion and the low-duty portion of the color ink composition, and the glossiness of the non-printed portion and the low-duty portion can be improved. . In addition, by printing the clear ink composition, the color ink composition can be uniformly attached, and the color developability is improved. In particular, whitening can be prevented in plain paper, and low brightness and high saturation can be realized, so that color reproducibility is remarkably improved. Since the color reproducibility is improved, it is possible to reduce the weight of the color ink attached to the plain paper or the pigment content of the color ink. Therefore, by using the ink set of the present invention, it is possible to simultaneously improve glossiness of special paper and color development of plain paper.
[0043]
In the above, it is preferable to further include a red ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the yellow ink composition and the magenta ink composition.
[0044]
In the above, it is preferable to further include a violet ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the magenta ink composition and the cyan ink composition.
[0045]
By providing a red ink composition or a violet ink composition, an ink set having excellent granularity can be obtained. This is probably because magenta and cyan have a low pigment solid content.
[0046]
In the above, a black ink composition may be further provided.
[0047]
The cationic resin may be an amino group-containing resin. The cationic resin may be polyethyleneimine.
[0048]
As the polyethyleneimine, a polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1) is suitable.
[0049]
[Chemical 3]

(In formula (1), R is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted group. It is a hydrazino group that may be used.)
With the above configuration, the color development and gloss of the recorded image are further improved.
[0050]
The weight-average molecular weight (Mw) of the polyethyleneimine is preferably 100,000 or less, more preferably 100 to 10,000, and still more preferably from the viewpoint of color development, glossiness, and clear ink storage stability improvement. 100-5000.
[0051]
The above polyethyleneimine is obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine using carbon dioxide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, boron trifluoride or the like as a catalyst, or ethylene chloride and an ethylenediamine compound. Obtained by a polycondensation reaction with
[0052]
Specific examples of the polymer containing at least one repeating unit represented by the general formula (1) are shown below.
[0053]
[Formula 4]

(In the formula, m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 100,000 or less.)
The polyethyleneimine used may be one in which a part of the side chain or terminal is anion-modified or cation-modified.
[0054]
The content of the cationic resin is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight in the clear ink composition from the viewpoint of improving color development and gloss. % Or more and 5.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less.
[0055]
One cationic resin may be added, or two or more cationic resins may be mixed and added. When mixed and added, the total content of these is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less). .
[0056]
The cationic resin includes dimethylaminoethyl methacrylate (DM), methacryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMC), methacryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DMBC), dimethylaminoethyl-acrylate (DA). Acryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride (DMQ), acryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DABC), dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPAA), and acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (DMAPAAQ) It is preferably a single monomer polymer consisting of one or a copolymer of plural kinds of monomers. As described above, even when the cationic resin is a polymer containing an acrylic water-soluble monomer, the color developability and glossiness of the recorded image can be effectively improved.
[0057]
The cationic resin may be polyvinylamine, polyamide polyamine, polyamidine, polydimethylaminoethyl methacrylate, or polydimethylaminoethyl acrylate as shown below.
[0058]
[Chemical formula 5]

In the clear ink composition, water is used as a solvent. As water, any of pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be preferably used. In addition, it is more preferable to use those waters that have been sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide because generation of molds and bacteria is suppressed.
[0059]
The clear ink composition may further contain fine polymer particles.
[0060]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0061]
The glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of the polymer fine particles is preferably 50 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0062]
The glass transition temperature of the polymer fine particles is preferably 20 ° C. or less when the average particle diameter is 70 nm or more.
[0063]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer fine particles is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images.
[0064]
The fine polymer particles are preferably colloidally dispersed by forming an emulsion in the clear ink composition. That is, the polymer fine particles are preferably added to the clear ink composition in the form of an emulsion.
[0065]
Since the polymer fine particles form an emulsion in the clear ink composition and colloidally disperse, the transparency of the clear ink composition increases, so that a higher-quality recorded image can be obtained.
[0066]
The average particle size of the polymer fine particles is preferably 20 nm or more, more preferably 20 nm or more and 70 nm or less, or 100 nm or more and 150 nm or less. When the polymer fine particle diameter is within this range, the polymer fine particles easily form an emulsion in water, and a clear ink composition with high transparency can be obtained, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0067]
The content of the polymer fine particles (in terms of solid amount) is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight in the clear ink composition from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. Or less, more preferably 0.1 wt% or more and 2.0 wt% or less.
[0068]
One kind of polymer fine particles may be added, or two or more kinds thereof may be mixed and added. When mixed and added, the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 5.0% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or more, 2.0% or less) in the ink composition. % By weight or less).
[0069]
The clear ink composition may further contain any one of an acetylene glycol compound, an acetylene alcohol compound, and a polysiloxane compound as a surfactant.
[0070]
Thereby, the discharge stability of the clear ink composition can be improved without deteriorating the color developability and glossiness. The reason why the ejection stability is increased is considered that these surfactants reduce the surface tension of the clear ink composition and promote the penetration of the clear ink composition into the recording medium.
[0071]
The content of the surfactant in the clear ink composition is preferably 0.1% by weight or more and 3.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less.
[0072]
The surface tension of the clear ink composition is preferably 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less, more preferably 20 dyn / cm or more and 30 dyn / cm or less from the viewpoint of improving ejection stability.
[0073]
As acetylene glycol compounds, Olphine E1010, STG, Y (all trade names, manufactured by Nissin Chemical), Surfynol 82, 104, 440, 465, 485 (all trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.) ) Etc. can be used.
[0074]
Examples of acetylene alcohol compounds include 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, Surfynol 61 (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.), and the like. Can be used.
[0075]
As the polysiloxane compound, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
[0076]
[Chemical 6]

(In formula (2), R ^{1 to} R ⁹ independently represent a C _1-6 alkyl group, j, k, and x independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, m + n represents an integer of 1 or more, and EO and PO are in any order within [], even if they are random May be.)
The clear ink composition may further contain a glycol ether compound or an alkyl diol compound. By using these compounds as solvents, it is possible to improve the image quality of recorded images without deteriorating color development and gloss. The content of these compounds (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 1.0% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably in the clear ink composition, from the viewpoint of improving the image quality. Is 1.0% by weight or more and 10% by weight or less.
[0077]
Examples of the glycol ether compounds include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. In particular, triethylene glycol monobutyl ether is suitable.
[0078]
Examples of the alkyldiol compounds include 1,2-hexanediol and 1,2-pentanediol. In particular, 1,2-hexanediol is preferred.
[0079]
The clear ink composition may further contain a polyhydric alcohol compound. Examples of polyhydric alcohol compounds include glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, and 2-ethyl-1,3-hexanediol. Water-soluble organic solvents such as 2-methyl-2,4-pentanediol, dipropylene glycol, and tetraethylene glycol. In particular, glycerin is suitable.
[0080]
The content of the polyhydric alcohol compound (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 5.0% by weight or more and 40% by weight or less, more preferably 10% by weight or more, 30 in the clear ink composition. % By weight or less.
[0081]
The ink set of the present invention contains color ink compositions such as a yellow ink composition (Y), a magenta ink composition (M), and a cyan ink composition (C). For these, a colorant, a dispersant and the like contained in a normal color ink composition for ink jet recording can be used without particular limitation.
[0082]
As the colorant of the yellow ink composition (Y), a yellow pigment is preferably used. Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 74, 81, 83, 93, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 173, 180, 185, 195 and the like.
[0083]
The yellow ink composition has a hue angle defined in the CIELAB color space (CIE1976 (L * a * b *) color system, JISZ 8729) on the recording medium in the range of 80 ° to 110 °. Is preferred.
[0084]
A magenta pigment is preferably used as the colorant of the magenta ink composition (M). Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment Red 122, 202, 209, 112, 123, 168, 184, 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1 and C.I. I. Pigment Violet 19 or the like is preferably used. I. Pigment Red 122 and 202 are preferred.
[0085]
The magenta ink composition preferably has a hue angle defined in the CIELAB color space in the range of 330 ° to 360 °.
[0086]
As the colorant of the cyan ink composition (C), a cyan pigment is preferably used. Examples of the cyan pigment include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, 1, 2, 3, 16, 22, 15:34 and the like are preferably used. I. Pigment Blue 15: 3 is preferable.
[0087]
The cyan ink composition preferably has a hue angle defined in the CIELAB color space in the range of 230 ° to 260 °.
[0088]
As the colorant of the red ink composition (R), a red pigment whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the yellow ink composition and the magenta ink composition is preferably used. Examples of the red pigment include Pigment Red 17, 49: 2, 112, 177, 178, 188, 255, 264, and 149.
[0089]
As the colorant of the violet ink composition (V), a violet pigment having a hue angle that is a mixed color of the magenta ink composition and the cyan ink composition is preferably used. Examples of the violet pigment include pigment violet 3, 19, 23, 32, 36, and 38.
[0090]
A black pigment is preferably used as the colorant of the black ink composition (K). Examples of the blank ink pigment include carbon black.
[0091]
In addition to the above, the ink set of the present invention includes a light yellow ink composition, a light magenta ink composition, a light cyan ink composition, a blue ink composition, a light black ink composition, a green ink composition, a dark yellow ink composition, An orange ink composition or the like may be provided.
[0092]
The orange ink composition preferably has a hue angle defined in the CIELAB color space in the range of 30 ° to 80 °.
[0093]
The blue ink composition preferably has a hue angle defined in the CIELAB color space in the range of 160 ° to 230 °.
[0094]
The lightness of the orange ink composition and the lightness of the blue ink composition are preferably lower than the lightness of the magenta ink composition and the lightness of the cyan ink composition, respectively.
[0095]
The saturation of the orange ink composition and the saturation of the blue ink composition are preferably higher than the saturation of the magenta ink composition and the saturation of the cyan ink composition, respectively.
[0096]
The content of the colorant in each ink composition is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. The content of the colorant is appropriately adjusted according to the type of the ink composition such as the dark and light color ink composition.
[0097]
The clear ink composition and / or the color ink composition may further contain a solvent generally used in an aqueous ink composition for inkjet recording, if necessary. Examples of such a solvent include 2-pyrrolidone, triethanolamine, sugar and the like. Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Examples include glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. Moreover, as derivatives of these saccharides, reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohols (represented by the general formula HOCH ₂ (CHOH) nCH ₂ OH (where n represents an integer of 2 to 5)) , Oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thio sugars, etc. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbit, etc. Commercially available products include HS- 300, 500 (registered trademark Hayashibara Shoji) etc. can be obtained.
[0098]
In addition, the clear ink composition and / or the color ink composition may further include an auxiliary agent. Examples of such auxiliaries include pH adjusters, chelating agents, preservatives, rust inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, and abrasion resistance improvers.
[0099]
The ink cartridge of the present invention contains the above ink set.
[0100]
Furthermore, the ink jet recording method of the present invention will be described. In the ink jet recording method of the present invention, recording is performed by attaching each ink composition to a recording medium using the above-described ink set. By printing using the above-described ink set, the glossiness of the color ink can be remarkably improved, especially on special paper. By printing the clear ink composition on the non-printing portion and low-duty portion of the color ink composition, the glossiness of the non-printing portion and low-duty portion can be improved. In addition, the color ink composition can be uniformly deposited on plain paper, and the color developability is improved. Furthermore, since the color developability is improved, the weight of the color ink attached to the plain paper or the pigment content of the color ink can be reduced. Therefore, according to this method, it is possible to simultaneously improve the glossiness of the special paper and the color development of the plain paper.
[0101]
In the recording method, each duty of the clear ink composition on the recording medium is preferably smaller than each duty of the color ink composition. By printing a small amount of the clear ink composition, the color developability can be further improved.
[0102]
In the above recording method, the sum of the duty value of the color ink composition and the duty value of the clear ink composition is equal to or greater than the target duty value in a portion where the duty of the color ink composition on the recording medium is equal to or less than the target duty value. It is preferable to adhere the clear ink composition so that By recording in this way, when a dedicated glossy paper (PM photographic paper or the like) having a resin coat layer is used as a recording medium, a recorded matter particularly excellent in color development and glossiness of a recorded image can be obtained. . The target duty value is preferably 40%. By recording in this way, it is possible to prevent overflow of ink at low temperature and high humidity.
[0103]
Alternatively, in the above recording method, it is preferable that the clear ink composition is adhered to each region on the surface of the recording medium with a certain duty value regardless of each duty of the color ink composition on the recording medium. By recording in this way, when plain paper without a resin coat layer is used as a recording medium, a recorded matter that is particularly excellent in color development of a recorded image can be obtained. In particular, it is preferable that the clear ink composition is adhered to each region on the surface of the recording medium on which recording is performed with the color ink composition with a constant duty of 20% or less (for example, duty 10%). By setting the duty to 20% or less, distortion and wrinkles of the recording medium can be effectively prevented.
[0104]
By using these recording methods, it is possible to obtain a recorded matter having both color development and glossiness of a recorded image.
[0105]
In the above recording method, the clear ink composition and the ink composition may be ejected during the same processing. Here, “during the same process” refers to a process of forming one specific image with both the clear ink composition and the ink composition within one recording (one pass). Therefore, in addition to the case where both are discharged at the same time, the clear ink composition is discharged first in one pass and the clear ink composition is discharged first in the first pass. Thereafter, the case where the ink composition is discharged later is also included in the “same processing”.
[0106]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
[0107]
(Emulsion D adjustment)
Dispersion of the monomer mixture by stirring and mixing 55 parts of ethyl acrylate, 37 parts of methyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as molecular weight regulator, 2.5 parts of polyvinyl alcohol and 280 parts of ion-exchanged water I adjusted things.
[0108]
Next, 130 parts of ion-exchanged water and 2 parts of potassium persulfate were charged into a reactor equipped with a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the dispersion of the monomer mixture was continuously added over 4 hours for polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
[0109]
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to the reactor, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, and then an appropriate amount of ion-exchanged water was added to form a solid. A resin having a partial concentration of 15% was obtained. The acid value of the resin was 40 and the pH was 9.2.
[0110]
(Emulsion C adjustment)
(1) 100 g of dioxane was placed in a glass reaction vessel, and 11.8 g of anhydrous sulfuric acid was added thereto while keeping the internal temperature at 25 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain an anhydrous sulfuric acid-dioxane complex.
[0111]
(2) Next, obtained in the above (1) in a THF solution (concentration = 15%) of 100 g of styrene / isoprene / styrene ternary block copolymer (10/80/10 weight ratio, Mw = 100000) The total amount of the complex was added while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and stirring was further continued for 2 hours.
[0112]
(3) 1200 g of water, 7.1 g of sodium hydroxide and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a flask, and the internal temperature was kept at 40 ° C. Into this, the whole amount of the solution (2) was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure while leaving water to obtain a sulfonated polymer emulsion C having a concentration of 15%. The sulfonic acid content in the solid content was 1.2 mmol / g.
[0113]
(Emulsion A adjustment)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 100 ml of ion-exchanged water and 0.1 g of potassium persulfate are placed and stirred in a nitrogen atmosphere until the temperature in the flask reaches 70 ° C. Heated. Separately, 100 ml of ion-exchanged water, 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 g of styrene, 55 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid were placed in a reaction vessel and stirred to prepare an emulsion. Thereafter, the emulsion was gradually dropped into the flask using a dropping funnel to prepare an emulsion having polymer fine particles as a dispersoid. The emulsion was cooled to room temperature, filtered through a 0.4 μm filter, and distilled water was further added so that the concentration of the polymer fine particles was 30% to obtain an emulsion A. The glass transition temperature Tg (measured according to JIS K6900) of the emulsion A was 20 degrees or less.
A clear ink and a color ink comprising the following compositions were prepared.
[0114]
(Clear ink (1))
Polyethyleneimine 2.5% by weight
Emulsion D (solid content) 2.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20.0% by weight
Ethylene glycol 20.0% by weight
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
(Clear ink (2))
Polyethyleneimine 2.5% by weight
Emulsion C (solid content conversion) 2.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20.0% by weight
Ethylene glycol 20.0% by weight
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
(Clear ink (3))
Polyethyleneimine 2.5% by weight
Emulsion A (solid content conversion) 1.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20.0% by weight
Ethylene glycol 20.0% by weight
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
(Clear ink (4))
Polyethyleneimine 2.5% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20.0% by weight
Ethylene glycol 20.0% by weight
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Total remaining amount of water 100% by weight
The polyethyleneimine used above is represented by the following chemical formula (1-1) and has a weight average molecular weight (Mw) of 800.
[0115]
[Chemical 7]

When the surface tension of the above clear ink composition was measured by CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., all of (1) to (4) were 25 to 35 dyn / cm.

The color and black inks (5) to (13) described above were combined with the clear inks (1) to (4) to prepare ink sets shown in Table 1.
[0116]
[Table 1]

[Glossiness test using PM photo paper]
For each ink set in Table 1, using an inkjet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000), print on the inkjet paper (Seiko Epson Corporation; PM photographic paper) at 720 x 720 dpi. went. Ink ejection stability was good.
The print pattern is a single color of each color and black ink and two or more mixed colors adjusted so that the total duty is 0% (non-printing part), 10%, 20%, 40%, 100% Using.
When using clear ink,
1. When clear ink is uniformly applied to the part where the printing duty is 20% or less with a 20% duty ... Clear printing duty 20%
2. When the clear ink is uniformly applied to the part where the printing duty is 40% or less with 40% duty ... Clear printing duty 40%
Both done.
The glossiness of each obtained recorded matter was tested as follows. “GP-200” manufactured by Murakami Color Materials Research Co., Ltd. is used. 12V50W, incident beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 degrees, turn angle 0 degree, standard mirror plate 42. 5, the maximum glossiness was measured. A higher glossiness value indicates higher gloss imparting properties.
[0117]
(Evaluation criteria)
A: Maximum gloss is 40 or more B: Maximum gloss is 30 or more and less than 40 C: Maximum gloss is 20 or more and less than 30 D: Maximum gloss is 10 or more and less than 20 E: Maximum gloss is less than 10 A person image defined by ISO400 was printed by the same printing method as described above, and the gloss state was visually determined as follows.
(Evaluation criteria)
Excellent: A uniform and high gloss feeling is obtained.
Good: Almost uniform glossiness is obtained, but there is a part with low glossiness, and there is a slight sense of incongruity.
Impossibility: The gloss is not constant and there is a sense of incongruity.
[0118]
Table 2 shows the results of evaluation based on the above evaluation criteria.
[0119]
[Table 2]

As shown in Table 2, the glossiness of the non-printing portion (0% duty portion) was improved by printing the clear ink.
Furthermore, the glossiness of the low duty area was improved by attaching clear ink, and the gloss difference from the high duty area was reduced.
The effect of adjusting the glossy state by the clear ink is noticeable when an ink set having a relatively low pigment concentration is used. In addition, it is more effective in the case of image printing using an ink set in which special colors such as red and violet are added to the basic four colors than in the case of image printing using the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black. I understood that. Although this cause is not clear, when printing an image by adding special color ink, it seems to be caused by a reduction in the overall printing duty. (Explanation of * in Table 2⇒Since the overall printing duty is high, it seems that there is some discomfort.)
[Color development test using plain paper]
Using the ink sets A2 to I2 shown in Table 3, 70% of the color ink composition was 720 × 720 dpi on plain paper (Xerox 4024) using an inkjet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000). Duty was printed, and at the same time, clear ink was printed with 10% duty to obtain a recorded material. All recorded images were good. Both the discharge stability of the color ink and the clear ink were good.
[0120]
[Table 3]

The optical density of each obtained recorded matter was measured. The optical density was measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Gretag Co., with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °.
[0121]
(Evaluation criteria)
A: It is difficult to visually confirm an uncolored portion B: An uncolored portion can be easily confirmed visually [Measurement of saturation area using plain paper]
The optical density of the obtained recorded matter was measured. The optical density is measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Gretag Co., with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °. In the L * a * b * color system defined by the CIE, a = 1 , B = 1, the saturation area was determined when the area was 1.
[0122]
Table 4 shows the results of evaluation based on the above evaluation criteria.
[0123]
[Table 4]

As shown in Table 4, in the ink sets A2 to F2 provided with the clear ink composition, the color loss on the plain paper was prevented, and the color development of the recorded image was good.
[0124]
In addition, in the ink sets A2 to F2 provided with the clear ink composition, the saturation area is improved by about 12% in comparison with the ink sets G2 to I2 (comparative example) without the clear ink composition. The reproducibility was excellent, and a clear image without color loss was obtained.
[0125]
This improvement in saturation area was observed in both the YMC color ink set (ink sets A and B) and the YMCRV color ink set (ink sets C to F).
[0126]
In particular, the YMCRV color ink set is excellent in graininess because of its low pigment solid content (particularly, the amount of M and C is small), and has simultaneously improved color reproducibility and graininess.
[0127]
【The invention's effect】
According to the ink set, the ink cartridge, and the ink jet recording method of the present invention, it is possible to obtain a high-quality image with excellent color developability and glossiness of a recorded image.
[0128]
By using the ink set of the present invention, particularly when glossy paper is used, the clear ink composition can be printed on the non-printing portion and the low duty portion by the color ink composition, and the non-printing portion and the low duty portion. The glossiness of the can also be improved.
[0129]
Further, the color reproducibility when using plain paper is remarkably improved.
[0130]
Therefore, by using the ink set of the present invention, it is possible to simultaneously realize a good gloss state without unevenness on glossy paper and an improvement in color development on plain paper.

Claims (14)

An ink set comprising a clear ink composition containing a cationic resin and no colorant, at least a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition ,
An ink set in which the cationic resin is a polyethyleneimine containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2).

(In the formula, m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 100,000 or less.)   The ink set according to claim 1, further comprising a red ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the yellow ink composition and the magenta ink composition.   The ink set according to claim 1, further comprising a violet ink composition whose hue angle is a hue angle of a mixed color of the magenta ink composition and the cyan ink composition.   The ink set according to any one of claims 1 to 3, further comprising a black ink composition. The cationic resin is dimethylaminoethyl - methacrylate (DM), main Taku Leroy b carboxyethyl - benzyl dimethyl - ammonium chloride (DMBC), dimethylaminoethyl - acrylate (DA), acryloyloxyethyl - trimethylammonium - chloride (DMQ ), Acryloyloxyethyl-benzyldimethyl-ammonium chloride (DABC), dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPAA), and acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (DMAPAAQ) The ink set according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ink set is a copolymer of the above monomers. The ink set according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of the cationic resin is 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less in the clear ink composition. The ink set according to any one of claims 1 to 6 , wherein a surface tension of the clear ink composition is 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less. An ink cartridge containing the ink set according to any one of claims 1 to 7 . Using the ink set according to any one of claim 1 to 7 the ink-jet recording method for recording by attaching the ink composition to a recording medium. The duty is less than or equal duty value of interest portion of the color ink composition on the recording medium, the sum of the duty value of the duty value and the clear ink composition of the color ink composition is more than duty value to said purpose and The inkjet recording method according to claim 9 , wherein the clear ink composition is adhered. Duty value to the object, an ink jet recording method according to claim 10 wherein the duty40%. 12. The ink jet recording method according to claim 11 , wherein the clear ink composition is adhered to each region on the surface of the recording medium with a certain duty value regardless of each duty value of the color ink composition on the recording medium. 10. The ink jet recording method according to claim 9 , wherein the clear ink composition is adhered to each region of the surface of the recording medium with a constant duty value of 20% or less regardless of each duty value of the color ink composition on the recording medium. . A recorded matter recorded by the ink jet recording method according to any one of claims 9 to 13 .