JP4096038B2

JP4096038B2 - 酸性排水処理材及び酸性排水の処理方法

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Publication number: JP4096038B2
Application number: JP2002577734A
Authority: JP
Inventors: 大石　　徹
Original assignee: Nippon Steel Kankyo Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Kankyo Engineering Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JPWO2002079100A1; CA2471512C; US7048860B2; CA2442490A1; WO2002079100A1; US20040140268A1; CA2471512A1; AU2002241323B2

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、固形排水処理材及び酸性排水の処理方法に関し、特に、坑排水中の酸を中和し、鉄分や砒素等の重金属を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
火山地帯の酸性温泉水、鉱山の酸性坑排水、火山土壌地域の酸性地下水等の酸性排水は硫黄分や硫化鉄鉱の酸化などによって硫酸酸性となっており、橋梁やダム等のコンクリート構造物の耐久性に悪影響を与えるばかりでなく、また鉄分や砒素等の重金属を含有しているため、そのまま垂れ流すと、水質汚染や魚介類の死滅を招き、また河川のいわゆる赤水の原因となる。そのため、中和処理することが必要である。
中和処理する方法として、消石灰の粉末又はスラリーを排水中に添加する方法が広く行われている。この方法は薬剤コストが比較的安価で酸性排水の中和能力には優れているが、排水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合には、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、中和材として使用した消石灰の未反応部分と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。この時、排水中に含まれる砒素等の重金属類も水酸化鉄に吸着されて同時に沈殿する。このスライムは脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処分のために高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。
高含水・難脱水性のスライム発生を改善するために、発生スライムの脱水性能が高く石膏等の難溶性の反応生成物を生じない酸化マグネシウム粉末を中和材として使用することも検討されているが、薬剤のコストが高い欠点がある。
また、低コスト化と発生スライムの脱水性能向上のため、中和材として炭酸カルシウム粉末や石灰石粒を使用することも試みられているが、中和時に発生する石膏によりその表面が覆われて中和反応が阻害され、中和材の利用効率が低下する問題があった。また、炭酸カルシウム系の中和材はｐＨの上昇効果が小さく、排水中の二価の鉄イオンを水酸化第一鉄として沈殿除去させることが不可能なため、事前にエアレーションや、鉄酸化細菌等によって二価の鉄イオンを三価に酸化しておく事前処理が必要となる。
【０００３】
無機繊維をろ過用の材料や微生物を付着させるための材料として、排水処理に適用することは、特開平６−３１５６８１号公報等で知られているが、酸性排水を中和するための材料として使用することは教えていない。
特開２０００−７３３４７号公報は、無機繊維と無機水硬性材料からなる暗渠疎水材を開示しているが、従来使用されていた籾殻の代替品という位置付けである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、酸性排水を中和し、鉄分、砒素などの有害重金属を除去することにある。他の目的は、河川の赤水を防止でき、長期使用に好適で、重金属類の除去能力に優れる固形排水処理材を提供することにある。また、高価な中和設備、シックナー、プレス等の設備や人力を必要とせず、殆ど無動力、無電源でメンテナンスフリーで処理可能な排水処理方法を提供することにある。また、排水処理に使用後の処理材中に、無用な硫酸イオンを取り込み難く、容積と含水率の低減化により廃棄処理が容易な酸性排水の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水の処理方法は、ロックウールと、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物から選択される少なくとも１種を主成分とする無機バインダーとの混合物を、固化して得られ、空隙率が７０〜９８％以上、嵩比重０．１〜１．０である固形排水処理材を使用する。
本発明は、鉄イオン又は鉄イオンと硫酸イオンを含有する酸性排水を処理する方法において、上記固形排水処理材を該排水と接触させ、脱鉄率を８０％以上とすること、又は、ｐＨ５以下の酸性排水をｐＨ６〜８に中和することからなる排水の処理方法である。
【０００６】
本発明で使用する固形排水処理材（以下、排水処理材又は本発明の排水処理材ともいう）は、鉱物繊維を無機バインダーで固化して得られる。
【０００７】
鉱物繊維にはアルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩を含有する鉱物繊維を用いる。好ましくは、ＳｉＯ₂ ３０〜５０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２０ｗｔ％、ＭｇＯ及びＣａＯ３０〜５０ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏ０〜１０ｗｔ％及びその他０〜１０ｗｔ％を含有する鉱物繊維である。このような鉱物繊維としては、例えばロックウール、グラスウールなどが挙げられるが、酸性排水に対する中和性能が高いロックウールが好ましい。
酸性排水に対する中和性能は、硫酸イオン含有量２５００ｍｇ／ｌ，Ｆｅ²⁺イオン含有量３７０ｍｇ／ｌ，ｐＨ１．８の酸性溶液１０００ｍｌ中に１０ｇ添加し、常温で２４ｈｒ攪拌反応後の溶液のｐＨが３〜６、より好ましくは、ｐＨが４〜５となるものである。反応後の溶液のｐＨが３より低いと、中和反応性が低く、処理水中に酸が残留する恐れがある。また、反応後の溶液のｐＨが６より高いと中和反応性が高すぎて排水処理材を構成するロックウール成分の溶出量が増加し、繊維性が損なわれ、透水性、脱水性が悪くなる。
ロックウールは、高炉スラグ、電気炉スラグ等の各種スラグや、玄武岩、輝緑岩等の天然岩石や、あるいはこれらの混合物を、電気炉やキュポラなどで溶融し、これを遠心力又は加圧気体で製綿して得られる。このロックウールは、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、他にＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃などを含有する。代表的組成は、ＳｉＯ₂ ３５〜４５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０ｗｔ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１〜３ｗｔ％、ＭｇＯ４〜８ｗｔ％、ＣａＯ３０〜４０ｗｔ％及びＭｎＯ１〜４ｗｔ％である。
このロックウールは、粒状製品に加工しやすく、透水性、保水性に優れ、空隙が微生物等の繁殖に適しており、また塩基性の化学組成のため酸性排水を中和する機能を有する。
本発明で用いるロックウールは、未使用品の他、ロックウールを５０重量％以上含有するロックウール廃棄物や回収ロックウールなどでもよい。
未使用品のロックウールには、層状ロックウール、粒状ロックウール等いくつかの形状があるが、好ましくは粒状ロックウールである。粒状ロックウールは、層状ロックウールを粒化機や回転篩などにより粒状に加工したものであり、平均粒径１〜５０ｍｍ程度、好ましくは５〜４０ｍｍ程度のものがよい。また、回収ロックウールやバインダーを添加しボード状等に成形した成形ロックウールを粒状に裁断又は破砕したものを用いてもよい。
【０００８】
ロックウールを固化させるために使用する無機バインダーとしては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物の少なくとも１種以上を主成分とする無機バインダーが使用される。アルカリ土類金属又はアルカリ金属としては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ及びＫから選ばれる金属の１種又は２種以上が代表的である。好ましい無機バインダーとしては、セメント、水ガラス、消石灰、生石灰、マグネシア、スラグ粉、フライアッシュなどの１種又は２種以上が挙げられるが、水硬性であって、酸を中和する機能を有するものが好ましい。水硬性の無機バインダーの場合、水を存在させて硬化させる。
酸性排水に対する中和性能は、硫酸イオン含有量２５００ｍｇ／ｌ，Ｆｅ²⁺イオン含有量３７０ｍｇ／ｌ，ｐＨ１．８の酸性溶液１０００ｍｌ中に１０ｇ添加し、常温で２４ｈｒ攪拌反応後の溶液のｐＨが６以上となるものが好ましい。反応後の溶液のｐＨが６未満であると、中和反応時に無機バインダーとロックウールとが同時に溶出するため、排水処理材の繊維性が損なわれ、透水性、脱水性が悪くなる。
かかる水硬性無機バインダーとしては、ポルトランドセメントに代表されるセメントや、スラグ粉等の潜在水硬性物質とアルカリ材料との混合物や、ロックウール等の鉱物繊維と反応して固化する消石灰等が挙げられる。セメントには、ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、マグネシアセメント、アルミナセメント、石灰混合セメントなどがあるが、好ましくはポルトランドセメント又は高炉セメントである。
【０００９】
ロックウールと無機バインダーの混合割合は、無機バインダーの種類によっても異なるが、ロックウールと無機バインダーの合計に対し、おおむね無機バインダー１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％とすることがよい。無機バインダーを過剰に使用すると空隙率が減少し、透水性が低下する。
ロックウールと無機バインダーの混合方法には制限はなく、公知の混合機、例えばリボンミキサー等で混合することができる。無機バインダーが水硬性である場合は、この混合の際に水を必要量混合するか、使用場所に運搬後、或いは使用場所に施工後、水を必要量添加して固化させても良い。また、必要により石灰石粉末等の酸と反応する材料やその他を混合することもできる。
【００１０】
本発明の排水処理材の形状には制限はないが、粒状が好ましい形状の一つである。粒状に成形固化された排水処理材の製造方法としては、公知の混合機例えばリボンミキサー、回転造粒機などを用いてロックウールと無機バインダーと水とを混合して、粒状に成形し、固化すればよい。この場合、粒状ロックウール等の粒状綿を使用する場合は、粒状に成形する操作が省ける利点がある。粒状である場合は、その平均径は約１〜２００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍであることがよい。
他の好ましい形状の一つは、吹付け構造である。吹付け方法は、建造物の耐火被覆に適用される吹付技術を採用することができる。この吹付技術は、ロックウール粒状綿とセメントと水を混合して同時に吹付けるものであり、セメントとロックウール又はセメントと水又はロックウールと水を事前に混合しておいてもよい。本発明のロックウールと無機バインダーと水を吹付けて排水処理材層を設けるに当たっては、鉱物繊維としてロックウール粒状綿を使用し、無機バインダーとしてセメントを使用し、水と共に吹付け、固化させることがよく、その平均厚みは約５〜３００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。
また、別の方法として、ロックウールと水硬性の無機バインダーの混合物を事前に作り、これを水と接触させることにより、固化させて固形排水処理材とする方法も有利である。
更に、ロックウールと無機バインダーの混合物とを容器に充填し、これを水と接触させることにより、固化させて固形排水処理材とする方法も有利である。そして、この容器が排水と接触させるための反応容器であれば、より有利である。
【００１１】
本発明の排水処理材は、その形状に係らず、空隙率が５０％以上である必要がある。好ましい、空隙率は７０〜９８％の範囲である。また、排水処理材の嵩比重を、０．１〜１．５、好ましくは０．１５〜１．０にすると良い。
この嵩比重と空隙率は、公知の方法により測定可能である。空隙率は、１ｃｍ³の立方体の大きさに切取った排水処理材の乾燥重量Ａｇと、同一体積のまま完全に水を含浸させた立方体の湿潤重量Ｂｇとを測定し、Ｂ−Ａで計算できる。
具体的には、土壌の３相（固相・液相・気相）分布の空隙率測定方法に準じて測定される。
排水処理材を使用場所より市販の土壌３相計用の土壌採取用サンプラー（大起理化（株）製他）を用いて、直径５０ｍｍで高さが５１ｍｍの円筒形に静かに切り出す。なお、排水処理材層の厚さが５１ｍｍに満たない場合には、高さが５１ｍｍ以上となるように必要枚数を積層のうえ、切り出し作業を行う。切り出し作業は、土壌採取用サンプラーの取り扱い指示に従って実施する。
この切り出した排水処理材を、市販の土壌３相計（土壌の実容積（固相＋液相）と気相をボイルの法則に従って測定する装置、大起理化（株）製他）にセットし、装置の操作手順に従って供試体の実容積（固相＋液相）と重量（湿）を測定する。
次に実容積中に占める液相部分を求めるため、供試体を１１０℃にて充分乾燥した後に重量（乾）を測定し、重量（湿）から重量（乾）を引いた値（水分量）を計算で求める。
以上により、供試体の内容積が１００ｍｌであるため、空隙率（％）は、次式にて計算で求める。
空隙率（％）＝１００−実容積実測値＋水分量
また、嵩比重は、重量（乾）を供試体の内容積１００ｍｌで除して計算で求める。
空隙率が大きすぎたり、嵩比重が低すぎると体積当たりの排水処理材の量が不足し、中和処理が不十分となる場合がある。しかし、空隙率が低すぎたり、嵩比重が大きすぎると、酸性排水と接触が十分に行われない。
【００１２】
本発明の排水処理材は、酸性排水であればいかなるものにも適用可能であるが、鉄イオン、硫酸イオン又は両者を含有し、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが１〜４である酸性排水に対し特に有効である。
本発明の酸性排水処理方法で使用する排水処理材は、上記固形排水処理材が使用でき、処理すべき排水としては、鉄イオン、好ましくはＦｅ²⁺イオンと硫酸イオンを含有し、ｐＨが５以下、好ましくはｐＨが１〜４である排水に対し特に有効である。
かかる排水の種類には制限はないが、坑排水が好ましい。坑排水は、鉱山から排出される排水であり、硫黄が酸化して生じる硫酸イオンと第一鉄イオンとを含むものである。坑排水は坑道から滲み出し、これらが小さな流れとなり、これが集合して、大きな流れとなって、坑道や鉱山から流れ出したり、低部にたまってポンプで汲み出されて流れ出す。鉱山から流れ出す坑排水は、一旦貯槽や池に貯められ、処理されたのち河川に排出される。
また、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、精錬所の廃さい堆積場などで排水が浸出してくる箇所や堆積場から、流出する酸性坑排水に対しても使用可能である。
好適な酸性排水、特に坑排水としては、８．３酸度（ｐＨ８．３に中和するために必要なアルカリ消費量）又は４．８酸度が３００ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｌ以上で、鉄イオン濃度３０ｐｐｍ以上ものであり、本発明による処理後において処理水の８．３酸度が２００ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｌ以下、及び４．８酸度が１００ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｌ以下と鉄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能である。すなわち、通常の石灰系の中和処理材に比べて、ｐＨの上昇が少なく、鉄イオン濃度が低下が大きい。
なお、坑排水中及び火山泥流地域の地下水中の酸としては、硫酸が多く、火山地域の温泉水では、硫酸と塩酸が殆どである。また、坑排水の鉄イオン濃度は通常５０〜５００ｐｐｍであるが、より高濃度であっても処理材の充填量を高めることによって対応可能である。
【００１３】
本発明の排水処理材が、吹付け法で排水処理材層を設けられる場合は、坑排水が滲み出す部分や、これらが小さな流れとなる箇所に吹付けることが好ましい。この場合、排水処理材は、排水処理すべき場所、例えば鉱山の坑口、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、精錬所の廃さい堆積場などで排水が浸出してくる箇所や堆積場、跡地全面に吹付け施工することによって使用される。この部分は、排水流量が少量であるため、排水処理材層がさほど厚くなくても接触時間が長く取れる。また、本発明の排水処理材を通過した雨水は、排水処理材に含有されるアルカリ金属或いはアルカリ土類金属イオン類の溶出により、ｐＨ８〜１２程度のアルカリ性を示すため、硫黄酸化細菌や鉄酸化細菌の活性度を低下させ、鉱石や廃さい中に含まれている硫化物の酸化を遅らせる効果により、酸性水の発生低減化が期待できる。
坑排水が大きな流れとなっている箇所に、本発明の排水処理材を使用する場合は、粒状の排水処理材を充填した充填層を設け、ここに坑排水を流すことが有利である。この場合、排水と排水処理材の接触時間が３０分以上、好ましくは１〜５ｈｒ程度となるように充填層の厚みや排水の流速を制御することがよい。そして、処理後の排水のｐＨは６〜８、好ましくは６．５〜７．５とすることがよい。
また、坑排水が、一旦貯槽や池に貯められる箇所で、本発明の排水処理材を使用する場合は、粒状の排水処理材をそのまま添加したり、かご状の容器に充填して、これを水中に沈めたり、つるしたりすることがよい。使用済みの排水処理材を回収し、これを新品と入れかえる場合は、容器に入れて使用することが有利である。
また、排水処理材を処理槽に充填し、この処理槽に酸性排水を通過させることも可能である。この場合、酸性排水を上部より流し込み、粒状の排水処理材が充填された処理槽の内部を流下し、下部から流出し、その下に配置された受け樋に集め、処理水として排出することがよい。このときの、排水処理材の充填層の厚みは１００〜２０００ｍｍ程度が適当であり、接触時間は０．５〜５ｈｒ程度が適当である。
そして、これらの使用方法の２以上組合せて使用することも有利である。また、上記方法は坑排水以外の酸性排水についても同様に適用できる。
【００１４】
なお、排水処理材との接触温度は常温でよく、接触時間は充填量、透水量、排水濃度などによって変化するが、例えば３０分以上、好ましくは６０分以上である。
そして、鉄イオン、硫酸イオン又は両者を含有する排水を処理する方法において、ロックウールと無機バインダーとの混合物を、水で固化させて空隙率５０％以上の固形排水処理材とし、この固形排水処理材と鉄イオンを含有する排水を接触させて処理したとき、脱鉄率が８０％以上となるようにすることが好ましい。この場合、処理すべき排水の鉄イオン濃度が、１００〜２５０ｐｐｍであることが望ましい。
更に、本発明の固形排水処理材を使用すると、処理すべき排水がｐＨ３以下であり、これと接触させて処理したとき、ｐＨ４〜６の中和程度で鉄イオンが沈殿するので、この条件で脱鉄することが望ましい。
また、鉄イオン、硫酸イオン又は両者を含有する排水を処理する方法において、ロックウールと、無機バインダーとの混合物を、水で固化させて本発明の固形排水処理材とし、この固形排水処理材とｐＨ５以下の酸性排水を接触させて処理したとき、ｐＨ６〜８に中和することも有利である。
【００１５】
本発明の排水処理材は、酸性排水と接触すると、アルカリ土類金属及びアルカリ金属が酸と反応し、珪酸が非晶質シリカとして残る。硫酸イオンの一部は排水処理材中のカルシウム分として反応して石膏となるが、他のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含むため、その石膏の量は少なく、多くは無害な水溶性の硫酸塩となって、排出される。坑排水中に含まれる鉄イオンは２価の鉄イオンであることが多いが、本発明の排水処理材と接触すると反応がゆっくり進むので、２価の鉄イオンはその間に溶存酸素等で酸化されて３価の鉄イオンとなり、３価の水酸化となって、沈澱する。また、坑排水には砒素、カドミウム等の重金属を含むこともあるが、本発明の排水処理材と接触させることによりこれらの多くも沈澱除去することができる。
【００１６】
本発明の排水処理材を使用すると、アルカリ土類金属やアルカリ金属が減ってきて、反応で生成した多量の鉄分が水酸化鉄として析出してくるが、酸性排水処理材としての能力が処理水のｐＨがその場所での規定値を下回る直前か、処理水中の鉄イオン濃度が１０ｍｇ／ｌに達する直前に、取替えるか、追加することが望ましい。
取替え又は追加は、次のようにして行うことが望ましい。排水処理に使用後、所定の性能が得られなくなったとき、それを除去して又は残したままで、ロックウールと無機バインダーとを再度吹付けたり、ロックウールと無機バインダーとの混合物を追加又は入れ替えたり、ロックウールと無機バインダーとの混合物を容器に再充填したりすることにより更新する。この場合、排水処理材を固化させるため、水を加えて行うことが好ましいが、その時期は、ロックウールと無機バインダーの混合後であっても、同時であってもよい。特に、容器に充填する場合は、ロックウールと無機バインダーの混合物を充填後に、水を加えて固化させることが有利である。
使用済みの排水処理材は未反応の珪酸塩の他、シリカ分を主とする反応残分と、反応で生成した多量の鉄分や少量の石膏を含有するものであるので、砒素等の有害成分を含まなければ鉄含有の土壌改良材等として使用することができ、その処理が容易である。本発明の固形排水処理材は、排水処理に使用後において、残存処理材中の非晶質シリカ分が５０ｗｔ％以上を占めることが好ましい。
【００１７】
本発明によるロックウールを用いた排水処理材は、処理水のｐＨが過度のアルカリ性になりにくく、酸による再調整が不要である。また、処理時にロックウールから生じる珪酸ゲルによって、中和反応により発生する鉄系コロイドが直接、ロックウールを置き換える形状で共沈し、繊維状の集合体からなる固型物となるため、難脱水性のスライムが発生しないばかりか同時に排水に含まれる鉄分の沈殿を促進する。更に、ロックウールは他の溶出性の陽イオンを含むため、中和反応時の石膏による反応阻害が生じることが少ない。また、処理材を透水性の高い粒状とすれば、脱水性能の低下も生じにくい。そして、排水処理に使用された後の処理材の生成物に含有される有害重金属類が少ない場合には、これを土壌改良資材などとして活用できる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
ロックウールとして、粒状化したロックウール（エスファイバー粒状綿新日化ロックウール株式会社製平均粒径３０ｍｍ）を使用した。
先ず、ロックウールの溶出試験を行った。乳鉢にて微粉砕したロックウールを１ｇを、純水、２％クエン酸、０．２５Ｎ希塩酸又は０．５Ｎ希塩酸各１５０ｍｌに浸漬し、浸漬水のアルカリ土類金属、アルカリ金属、シリカ及びアルミナの溶出量（ロックウール１ｇ当たりからの溶出成分量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、分析方法は肥料分析法に準拠した。
表１から、ロックウールは塩酸のみならず、くえん酸のような弱酸とも反応することが分かる。
次に、硫酸イオン１３００ｍｇ／ｌ、総鉄イオン１３５ｍｇ／ｌを含有するｐＨ２．８の硫化鉄鉱山の酸性坑排水１０００ｍｌ中に、ロックウール６０ｗｔ％及び高炉セメント４０ｗｔ％の混合物１００ｇに１００ｇの水を加えて固化させた粒状の酸性排水処理材（平均粒径２０ｍｍ、空隙率９５％）を乳鉢にて微粉砕の上添加し、バッチ試験によりｐＨの変化を測定した結果を表２に示す。また、添加１時間後における総鉄イオンの除去率は９９．９％であった。なお、いずれの試験も常温で、攪拌条件下に行った。
このことから、ロックウール単味では鉄イオンは除去できないが、本発明の排水処理材にすることによって、鉄イオンが浸透し反応除去することが可能になることが分かる。
【００１９】
実施例２
ロックウールとして、ロックウール成形品の粉砕物（植物栽培用ロックウール、グーロダン社製、平均粒径５０ｍｍ、空隙率９２％）を使用した以外は、実施例１と同様に乳鉢にて微粉砕して溶出試験を行った結果を表１に示す。
次に、実施例１のロックウールに代えて上記ロックウールを用いた以外は、実施例１と同様にしてロックウール及び高炉セメントの混合物を固化した排水処理材（平均粒径５０ｍｍ、空隙率９５％）を乳鉢にて微粉砕して、ｐＨ変化を測定した結果を表２に示す。添加１ｈｒ後における総鉄イオンの除去率は９９．２％であった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例３
実施例１と同じロックウールを使用し、ロックウール６０重量％、ポルトランドセメント４０重量％となるようにリボンミキサーで攪拌混合し、これに同重量の水を散布し、一昼夜静置して、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．１９６の粒状固化物（排水処理材）を得た。
次に、この排水処理材１００ｇを、実施例１と同じ排水１０００ｍｌ中に添加し、バッチ試験によりｐＨの変化を測定した結果を表２に示す。また、添加１ｈｒ後における総鉄イオンの除去率は９８．０％であった。
【００２２】
【表２】

【００２３】
実施例４
実施例１と同じロックウールを使用し、ロックウール６４重量％、ポルトランドセメント３６重量％となるようにリボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、ロックウールと無機バインダーの混合時点での嵩比重０．１７の粒状混合物（未固化排水処理材）を得た。
次に、この未固化排水処理材２０ｋｇを、合成樹脂ネットの底部を有する高さ９０ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、幅１６ｃｍの容器内に、厚さ６０ｃｍ、空隙率９２％、嵩比重０．２０になるように充填し、上部より同重量の水を加えて固化させ排水処理材とした。
固化完了後、この装置の上部より表３で示す水質の酸性坑排水を平均通水量１４．５Ｌ／ｈｒで５０ｍ³通水した。この時の排水１ｍ³当たりの中和剤添加量は０．４ｋｇ／ｍ³に相当した。
容器下部から流出する処理水の鉄分除去率は９９．９％、砒素除去率は９４．２％であった。また、使用後の排水処理材中の鉄分含有率は５３％、中和材成分の残存率は１４％であった。その時の処理水の水質は表３に示す。
また、排水処理材の透水性能を測定したところ、当初１．０×１０^-2ｃｍ／ｓ、５０ｔ通水後で０．６×１０^-2ｃｍ／ｓであった。また、排水処理材の体積を測定したところ、５０ｔ通水後で通水前の体積の８８％であった。更に、５０ｔ通水後の排水処理材の含水率は、通水停止後３０分で平均水分７７．２％であり、１１０℃で乾燥後の嵩比重は１８４ｋｇ／ｍ³であった。
【００２４】
【表３】

【００２５】
比較例１
実施例４で使用した水質の酸性坑排水に水酸化カルシウム試薬粉末（３２５ｍｅｓｈ）を添加して実施例４で得られた処理水と同じ８．３酸度となるまで中和するのに必要な水酸化カルシウムの添加量を求めたところ、排水１ｍ³当たり０．５８ｋｇ／ｍ³であった。この排水１０００ｍｌに中和材として消石灰を５８０ｍｇ添加し、常温で２４時間攪拌後、減圧濾過機（ヌッチェ、内径７０ｍｍ、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使用）にて全量濾過した。この時の濾過時間は、３４２秒であった。また、この濾過殿物の透水性能を測定したところ、４×１０^-6ｃｍ／ｓであった。
【００２６】
比較例２
実施例４で使用した水質の酸性坑排水にＪＩＳの水質分析法に基づいて、１モル／ｌの苛性ソーダ水溶液を添加して実施例４で得られた処理水と同じ８．３酸度となるまで中和するのに必要な添加量（ｍｌ）を求め、その値から炭酸カルシウムにより８．３酸度となるまで中和するのに必要な炭酸カルシウムの必要量を計算で求めたところ、排水１ｍ³当たり０．７７ｋｇ／ｍ³であった。次にこの排水１０００ｍｌに中和材として炭酸カルシウム試薬粉末（３２５ｍｅｓｈ）を７７０ｍｇ添加し、常温で２４時間攪拌した後のｐＨを測定したところ６．９であった。これを更に減圧濾過機（ヌッチェ、内径７０ｍｍ、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を使用）にて全量濾過した。この時の濾過時間は、９３秒であった。また、この濾過殿物の透水性能を測定したところ、１×１０^-5ｃｍ／ｓであった。
【００２７】
比較例３
実施例４で使用した水質の酸性坑排水０．０５ｍ³／分を内容量１ｍ³の酸化槽に導き、排水１ｍ³当たりに比較例２で使用したと同じ炭酸カルシウム試薬粉末を０．２０ｋｇ／ｍ³添加して、酸化槽内のｐＨを３〜４に保ち、この反応系に鉄酸化細菌と空気を吹き込み攪拌して、二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化した。次に同じく内容量１ｍ³の中和槽に導いて排水１ｍ³当たりに比較例２で使用したと同じ炭酸カルシウム試薬粉末を０．５７ｋｇ／ｍ³添加、攪拌して、中和反応により三価の鉄イオンを水酸化第二鉄として析出させ、この反応生成物を含有する排水を直径２ｍ、内容量５ｍ³シックナーを用いて処理水と反応生成物とを沈降分離した。この内、反応生成物０．０２ｍ³／分については、返泥として中和槽に戻して、中和材の利用効率と反応性生物の脱水性を高めた。この時シックナーから得られたスラリーの含水率は９９％であり、濾過面積０．２５ｍ２のフィルタープレスを用いて１１ｋｇ／ｃｍ²で加圧脱水後のスラリーの含水率は７６％であった。
また、処理水中への原排水からの鉄分除去率は９９．９％、砒素除去率は９９．８％、使用後の反応生成物中の鉄分含有率は３８％、炭酸カルシウム分の残存率は４５％であった。その時の処理水中の硫酸イオン濃度は原排水の７４％に低下していたが、実施例４と比較すると、中和材のｍ³当たりの使用量が多く、反応生成物中の鉄分含有率が実施例よりも低く、かつ未反応の炭酸カルシウム分の残存率が高いため、処理材の有効利用率が低く、取り除く必要がない硫酸イオンを取り込んで反応生成物の重量が増えるため、最終処分地への負担が増加していた。また、作業面から空気吹き込み酸化、反応生成物のフィルタープレス加圧脱水作業が余計にかかっており、省力性、設備コスト面で劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸性排水の処理方法は、中和のみならず、鉄分や、砒素などの有害重金属を除去できる。また、排水処理材は、酸性排水と反応して可溶性の化合物を多く生成するため、その残存量が少なく、また使用後においても透水性が維持されるため、減容化が可能であり、また、フィルタープレス等の脱水装置が不要となる。

Claims

ロックウールと、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物から選択される少なくとも１種を主成分とする無機バインダーとの混合物を固化させて空隙率７０〜９８％、嵩比重０．１〜１．０の固形排水処理材とし、この固形排水処理材と鉄イオンを含有する排水を接触させて処理したとき、脱鉄率が８０％以上であることを特徴とする鉄イオン又は鉄イオンと硫酸イオンを含有する酸性排水の処理方法。
無機バインダーがセメント、消石灰又は生石灰から選択される少なくとも１種である請求項１記載の酸性排水の処理方法。
排水処理に使用後において、残存処理材中の非晶質シリカ分が５０ｗｔ％以上を占める請求項１記載の酸性排水の処理方法。
排水が坑排水である請求項１〜３のいずれかに記載の酸性排水の処理方法。
排水中の鉄イオン濃度が、１００〜２５０ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理方法。
排水のｐＨが３以下であり、処理したとき、ｐＨ４〜６の中和程度で脱鉄する請求項５記載の排水の処理方法。
ロックウールと、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物から選択される少なくとも１種を主成分とする無機バインダーとの混合物を固化させて空隙率７０〜９８％、嵩比重０．１〜１．０の固形排水処理材とし、この固形排水処理材とｐＨ５以下の酸性排水を接触させて処理したとき、ｐＨ６〜８に中和することを特徴とする硫酸イオン又は硫酸イオンと鉄イオンを含有する酸性排水の処理方法。