JP4093342B2

JP4093342B2 - Press frit

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Publication number: JP4093342B2
Application number: JP2002044105A
Authority: JP
Inventors: 旭井出; 一行鈴木
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2003238199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎＯおよびＰ₂Ｏ₅を主成分とする低融点ガラス粉末を用いたプレスフリットに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させたものに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
プレスフリットは、低融点ガラス粉末や低融点ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を混合したもの（以下、低融点ガラス粉末等とする）をプレス成型により、被封着物の封着面と類似する形状に加工した封着材料であり、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、気密、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着部に使用されている。その特徴としては、シール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末のままの封着材料と比較して取り扱いやすく、使用量を一定にでき、自動化しやすい等である。その用途としては、シーズヒータの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等であった。
【０００３】
従来、これらプレスフリットは電極等の金属部品を損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系やＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ₂Ｏ₅を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０^-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＲ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＷＯ₃からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜６０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃等をガラス成分として添加するものが開発された。
【００１０】
しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ₂Ｏ₃は配合量が多くなると加熱中に分相して発泡を起こし、高い気密性を要求される部品の封着には使用できないという問題、及び低融点ガラス粉末等をプレスフリットにした際の流動性の悪化という問題が発生していた。
【００１１】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、かつ各種部材の接合、封着に使用することができるプレスフリットを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ₂の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ₂が封着時の流動性に密接な関係があることを見出した。
【００１３】
このＳｎＯ₂の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ²⁺の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１４】
一方、ＳｎＯ₂が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１５】
さらに、プレスフリットとしたときのＢ₂Ｏ₃が与える流動性への影響について検証した結果、プレスフリットの作成方法により相違していることが分かった。この相違は有機系バインダーを混合したものと、混合しなかったものに現われ、有機系バインダーを混合したものの流動性が著しく悪化していた。そして、本発明者らはこれを解析したところ、Ｂ₂Ｏ₃成分はガラスが軟化した際に分相しやすく、この分相したＢ₂Ｏ₃成分が、プレスフリット中に残存していた有機系バインダーのアルキル基とエステル化を起こし、この反応物が結晶として析出し流動性に影響を与えていることを突き止めた。
【００１６】
ここで、一般的なプレスフリットの成形は、成形後の作業性や品質の安定性等の観点から、低融点ガラス粉末等にＣ₁₀以上の脂肪族アルコールを主成分とする有機系バインダーを混合させ、プレス成型後に有機系バインダーを加熱除去していた。
【００１７】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、プレスフリットにおいて実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有するものとした。
【００１９】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明のプレスフリットにおいて、前記低融点ガラス粉末中に安定化成分として、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも1種を含有するものとした。
【００２０】
請求項３に対応する発明は、プレスフリットの製造方法において、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％、Ｂ₂Ｏ₃０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と前記耐火性フィラー粉末０〜７０体積％と有機系バインダーとを混合し顆粒状粉末とする工程と、この顆粒状粉末を成形型に入れプレスしプレス成形体とする工程と、このプレス成形体を加熱することにより前記有機系バインダーを除去しかつ焼結する工程とを具備することとした。
【００２１】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が５５．５％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７０％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は５５．５〜６５％である。
【００２２】
ＳｎＯ₂はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ₂の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ₂を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、溶融ガラス中からＳｎＯ₂の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２３】
Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が２０％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。好ましい範囲は２５〜４０％である。
【００２４】
Ｂ₂Ｏ₃はガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、含有することができるが、上記した低融点ガラス粉末等の残留バインダーとのエステル化反応を抑えるために、その含有量を２％以下とする。好ましくは１％以下である。
【００２５】
ＳｉＯ₂はガラス骨格を形成させるために添加させても良い成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラス粉末の転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは０．５〜５％以下である。
【００２６】
上記請求項１に記載された成分で形成される低融点ガラス粉末は、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、それぞれに示す所定量を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して本発明が目的とするプレスフリットが得られなくなる。
【００２７】
添加成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２８】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜１０％である。１０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜１０％とする。
【００２９】
Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を７％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは８％以下である。
【００３１】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。
【００３２】
ＣｕＯおよびＭｎＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００３３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３４】
なお、原料にフッ化物や塩化物などハロゲン化物原料を用いて、ガラス中にハロゲンを取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３５】
以上に説明した本発明で使用する低融点ガラス粉末は、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３６】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを混合したフリット粉末をプレス成型することにより本発明のプレスフリットとなるが、耐火性フィラー粉末はプレスフリットの熱膨張係数の調整やプレスフリットの機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えてしまうと、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３７】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明のプレスフリットは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ５５．５〜６８％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４０％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅ ９０〜１００％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２％を含有する低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有し、上記低融点ガラス粉末のガラス骨格形成剤として、ＳｉＯ₂を０．５〜１０％含有しても良い。さらに安定させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を含有させても良い。任意成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、低融点ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との混合の際に有機系バインダーを添加させたものである。
【００３９】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ₂の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ９００〜１２００℃に調整した炉内に投入し、１０から９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜５０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００４０】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加えフリット粉末とする。次に、このフリット粉末に分解温度が低融点ガラス粉末の転移点温度以下の有機系バインダーをフリット粉末１００質量％に対して、０．２〜１０質量％添加し、混合乾燥して得られた顆粒を篩により、粒径４４〜２５６μｍの大きさに整粒し顆粒状粉末とする。
【００４１】
なお、フリット粉末中に有機系バインダーを均一に分散させるために、ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の低沸点溶媒に有機系バインダーを溶解して混合して添加する方が好ましい。ベンゼン、エチルエーテル、アセトン、エタノールなどのアルコール類等の溶媒を使用したときには、顆粒を形成した後３０〜１００℃、０．５〜５時間ぐらいの乾燥処理が必要である。
【００４２】
上記顆粒の粒径を４４〜２５６μｍとしなければ、良好なプレスフリットを得ることが難しくなる。すなわち、粒径が４４μｍ未満であると粒子同士の接触面積が増えるため、顆粒の流れが阻害され成形型に充填する際の嵩密度が小さくなり焼成時の収縮率が大きくなる。ただし、充填する際に振動等を顆粒の流れを促す施策を用いれば、４４μｍ未満のものを使用することもできる。一方、粒径が２５６μｍを超えるとプレス後に顆粒同士の接触部分が少なく空隙率が高くなり、成形体が脆くなり焼成時の収縮率が大きくなる。
【００４３】
顆粒状粉末を金型に所望とする量を入れ、５〜５０×１０⁴ｋＰａの圧力でプレス成型し、これを２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱して有機系バインダー成分を分解除去した後、更にガラス軟化点以上の温度で１０〜１２０分焼成して焼結しプレスフリットが得られる。ここで焼結する際の温度としては成形した形状が軟化等により変形しないように示差熱分析計などで求めた低融点ガラス粉末の軟化点に対し、０〜５０℃高い温度で焼成するとプレスフリットに変形を生じることなく焼結することできる。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。
【表１】

【００４５】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ₂を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂ ６８．９％、Ｐ₂Ｏ₅ ２９．８％、ＺｎＯ０．８％、ＳｉＯ₂ ０．５％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラにより０．３〜０．５ｍｍのシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。また、低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ₂成分を分析したところ、ＳｎＯ６６．５％、ＳｎＯ₂ ２．４％となっていた。
【００４６】
この低融点ガラス粉末７０体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム粉末３０体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末の流動性はフローボタン法により確認した。フリット粉末３．８ｇを直径１２ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダライムガラス基板上に乗せて３９０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。この結果から、フリット粉末は封着に問題ないことが確認された。
【００４７】
フリット粉末の熱膨張係数の測定は、まず、成形型にフリット粉末を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、３９０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７８×１０^-7／℃であった。
【００４８】
次に、上記フリット粉末に、アセトンで溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１０質量％の割合で添加し、３０分間混合後３５℃で乾燥を３０分間行ない溶媒のアセトンを除去した顆粒状とし、粒径４４〜２５６μｍの範囲のものを顆粒状粉末とした。この顆粒状粉末０．２２ｇを２０×１０⁴ｋＰａで直径５ｍｍ×高さ５ｍｍにプレス成形しプレス成形体とした。このプレス成形体を３５０℃２０分の加熱処理を行ない、有機系バインダーのミリスチルアルコールを加熱除去し、プレスフリットを得た。このプレスフリットをソーダライムガラス基板に乗せて、３９０℃１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、９ｍｍとなっていた（この場合のフローボタンの直径は７ｍｍ以上あれば流動性は良好である）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４９】
また、上記プレスフリット中の残留ミリスチルアルコールを分析したところ、ＣＯ₂換算で５０ｐｐｍ存在していたが、低融点ガラス粉末中にＢ₂Ｏ₃を含んでいないので、流動性が良好で封着用のプレスフリットとして優れたものが得られた。
【００５０】
（実施例２）ないし（実施例１２）については、表１の組成となるように原料を調整して、上記実施例１と同様な条件で、低融点ガラス、フリット粉末、封着材料およびプレスフリットを得た。ここで、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料としては酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズのいずれかを使用し、耐火性フィラーはコージェライト粉末、シリカガラス粉末、リン酸ジルコニウム粉末を使用し（ただし、実施例１０は耐火性フィラーを使用しなかった）、有機系バインダーにはアセトンにミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールのいずれかを単体もしくは混合して溶かした溶液として使用した。
【００５１】
そして、表１に記載したように、フリット粉末のフローボタンによる評価では、全ての実施例で流動径が２２ｍｍ以上となっており、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。また、プレスフリットのフローボタンによる評価でも、全ての実施例で流動径が７ｍｍ以上となり、かつ表面にも光沢のある良好なものが得られた。
【００５２】
また、残留バインダー量はＣＯ₂換算で３０〜６０ｐｐｍの範囲であり、特に、実施例４ないし１２では低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を含有したものであったが、Ｂ₂Ｏ₃とバインダーのアルキル基とのエステル化による析出物は発生しなかった。
【００５３】
（比較例）本発明の比較例を表２に示す。
【表２】

【００５４】
（比較例１）この比較例は、表２に記載したように、低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃成分が２．２％となるように原料を調合し、この原料を溶融するときに酸化処理を行なわないこと以外は、上記実施例1と同様にして低融点ガラス粉末を作成した。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５８．０％であり、ＳｎＯ₂は１．６％であった。この低融点ガラス粉末６９体積％に、４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末３１体積％を加えてフリット粉末とした。このフリット粉末を上記実施例1と同様にフローボタンにより評価したところ、流動径が１７ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットには使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００５５】
（比較例２）この比較例は、上記比較例1の同じ原料で酸化処理を行ない低融点ガラス粉末を得たものである。この低融点ガラス粉末中のＳｎＯは５７．３％であり、ＳｎＯ₂は２．３％であった。そして、比較例1と同様に低融点ガラス粉末とコージェライト粉末を混合したフリット粉末をフローボタンにより評価した。その結果、流動径は２２ｍｍと良好であり、かつ表面も光沢のあるものが得られた。
【００５６】
次に、上記フリット粉末に、アセトンに溶解したミリスチルアルコール２０質量％溶液を、フリット粉末１００質量％に対し１５質量％の割合で添加したものを、上記実施例1と同様に処理し封着材料とし、この封着材料からプレスフリットを作成し、フローボタンの評価を行なった。その結果、流動径は６ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなっていた。この結晶を分析したところ、Ｂ₂Ｏ₃とバインダーのアルキル基とのエステル化物であった。したがって、低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を２．２％含むものはプレスフリットとして使用できなかった。
【００５７】
（比較例３）この比較例は表２に記載した低融点ガラスとなるように、比較例１と同様に酸化処理を行なわず形成したものであり、シート状に成形した低融点ガラスは透明で良好なものであった。しかし、耐火性フィラーを混合せず低融点ガラス粉末のみのものを、フローボタンによる評価した結果は、流動径が１８ｍｍと短く、さらに表面にも結晶が析出して光沢のないものとなり、プレスフリットとしては使用できないものであり、プレスフリットのフローボタンの評価は行なわなかった。したがって、酸化処理をおこなわなければ、封着に適したフリット粉末は得られない。
【００５８】
（比較例４）この比較例は低融点ガラス中にＢ₂Ｏ₃を含有させず、Ｐ₂Ｏ₅成分の含有量を低減させたものであるが、シート状に成形した低融点ガラス中に失透が生じ低融点ガラス粉末として、使用できないものであった。したがって、フリット粉末以降の評価は行なわなかった。
【００５９】
上記した実施例１ないし１２のシート状に成形された低融点ガラスは透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。また、低融点ガラス粉末の色で組成を判断することが可能となる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のプレスフリットは実質的に鉛を含まず、低融点ガラス粉末中にＳｎＯ₂を酸化処理により導入したこと、及びＢ₂Ｏ₃成分の許容量を２％以下としたことにより、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。
【００６１】
したがって、シーズヒータの口元封口用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁及び固定、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等の様々な用途に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a press frit using a low-melting glass powder mainly composed of SnO and P ₂ O ₅ , and particularly relates to an improved glass fluidity. The simple “%” notation used in the text represents “mol%”.
[0002]
[Prior art]
A press frit is a low melting point glass powder or a mixture of a low melting point glass powder and a refractory filler powder (hereinafter referred to as a low melting point glass powder or the like) formed into a shape similar to the sealing surface of an object to be sealed by press molding. It is a processed sealing material, and is used for bonded parts that require reliability such as insulation, airtightness, watertightness, heat resistance, etc. of metals, glass, ceramics and the like. As its features, it can be sealed simply by setting a press frit on the seal part and heating it, so it is easier to handle compared to powdered sealing materials, can be used in a constant amount, and is easy to automate. . Applications include sealing the mouth of a sheathed heater, insulating and fixing a glow plug metal part for an engine, fixing an exhaust pipe for a display, and vacuum sealing a thermos.
[0003]
Conventionally, these press frits are required to be able to be sealed at a temperature as low as possible so as not to damage metal parts such as electrodes. As a countermeasure, PbO—B ₂ O ₃ or PbO—B ₂ O ₃ having a low glass transition point is required. Materials based on -ZnO-based glass have been widely used.
[0004]
However, recently, a sealing material containing no lead has been strongly demanded from the viewpoint of environmental problems and the health of workers. Regarding a sealing material having a working temperature of 500 ° C. or lower that can be used for the above-mentioned use, No. 183775, JP-A-7-69672, JP-A-11-292564, JP-A-2001-48579, and the like.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-183775 is intended to provide a lead-free sealing glass, which contains 25 to 50 mol% of P ₂ O ₅ and has a SnO: ZnO molar ratio of 1: 1 to 5. _{: SnO-ZnO-P 2 O} 5 glass containing a SnO and ZnO is disclosed to be 1.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69672 has an object of providing a lead-free sealing glass frit having a thermal expansion coefficient in the range of 120 to 140 × 10 ⁻⁷ / ° C. and suitable for fusion sealing between electronic and electric parts. Sealing glass containing SnO—ZnO—P ₂ O ₅ glass as a stabilizing oxide containing at least one selected from the group consisting of R ₂ O, B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and WO ₃ Is disclosed. R ₂ O is Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-292564 aims to provide a glass having the same characteristics as a glass containing lead and a sealing material using the same, SnO 30-80 mol%, B ₂ O ₃ 5 to 60 mol%, P ₂ O ₅ 5~24 mol% of borophosphate tin-based glass having a composition is disclosed.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48579 aims to provide a glass having the same properties as a sealing glass containing lead and a sealing material using the same, SnO 30 to 80%, SiO ₂ 5. .5～20 mol%, Shirikarin stannous based glass is disclosed having a composition of P ₂ O ₅ 10 to 50 mol%.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sealing composition using the amorphous glass disclosed in the above-mentioned JP-A-6-183775 is a tetravalent produced by oxidation of divalent tin contained in the glass during heating during sealing. There has been a problem that the compound of tin and pyrophosphoric acid is precipitated to inhibit fluidity. Therefore, Al ₂ O ₃ as a component for stabilizing the glass as described in the prior art (disclosed in JP-A-7-69672, JP-A-11-292564 and JP-A-2001-48579). , SiO ₂ , B ₂ O _{3 and the} like were added as glass components.
[0010]
However, in the developed glass, the softening point of the glass is remarkably increased and the fluidity is deteriorated due to the stabilizing component. In particular, B ₂ O ₃ is effective in stabilizing the cause foaming and Bunsho during the heating and the greater the amount, a problem that can not be used for sealing of parts requiring high airtightness, and low There has been a problem of deterioration in fluidity when a melting point glass powder or the like is made into a press frit.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to provide a press frit that is substantially free of lead and can be used for joining and sealing various members.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In consideration of the above problems, the present inventors conducted various tests to evaluate a low melting glass and a sealing material obtained by adding a refractory filler to a low melting glass. As a result, even if it was a low-melting glass of the same composition, when used as a sealing material depending on its manufacturing conditions, it was noticed that there was a big difference in the evaluation with the flow button, and the low-melting glass was analyzed in detail It was found that there was a difference in the content of SnO ₂ contained in the glass, and when a verification test was conducted, it was found that SnO ₂ was closely related to the fluidity at the time of sealing.
[0013]
The effect of SnO ₂ is presumed to be due to the following phenomenon. In the prior art, (1) the supply of oxygen to the raw material being melted was limited by (1) covering the melting container so that Sn contained in the glass becomes Sn ²⁺ , (2) melting atmosphere It was filled with nitrogen to form a nitrogen atmosphere, and (3) a reducing agent such as saccharide was blended in the raw material composition. As a result, the obtained glass has an excessive state of P bonds in the Sn—O—P structure, and the excess P bonds are stimulated by an external factor such as heating, and are pyrophosphate-based. It is considered that the tin compound (tetravalent) was generated, and as a result, the fluidity was deteriorated during the sealing operation.
[0014]
On the other hand, in the case where SnO ₂ is contained in a certain amount, the excess state of the P bond in the Sn—O—P structure is relaxed and becomes a more stable bond state. It is considered that the tin compound (tetravalent) was not generated.
[0015]
Furthermore, as a result of verifying the influence of B ₂ O ₃ on the fluidity when the press frit is used, it was found that the press frit differs depending on the method. This difference appears in the case where the organic binder is mixed and the case where the organic binder is not mixed, and the fluidity of the mixture where the organic binder is mixed is remarkably deteriorated. Then, the present inventors have revealed that analyzes the, B ₂ O ₃ component is easily Bunsho when the glass is softened, this phase separation was B ₂ O ₃ component, remained in the press frit organic As a result of esterification with the alkyl group of the system binder, it was found that this reaction product was precipitated as crystals, affecting the fluidity.
[0016]
Here, forming of common press frit, from the viewpoint of stability of the workability and quality after molding, an organic binder composed mainly of C ₁₀ or more fatty alcohols in the low melting point glass powder and the like mixed The organic binder was removed by heating after press molding.
[0017]
Therefore, in order to solve the above problems, the invention corresponding to claim 1 does not substantially contain lead in the press frit, and SnO 55.5 to 68% in terms of oxide expressed in mol%. SnO ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90-100%, B ₂ O ₃ 0-2% low melting point glass powder 30-100% by volume, It contained 0 to 70 volume% of refractory filler powder.
[0019]
The invention corresponding to claim 2 is the press frit of the invention corresponding to claim 1 , wherein ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ are used as stabilizing components in the low-melting glass powder. , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, MnO, MgO, CaO, SrO and BaO.
[0020]
The invention corresponding to claim 3 is a method for producing press frit which is substantially free of lead and contains 55.5 to 68% SnO, _{2 to} 8% SnO _{2 in} terms of oxide expressed in mol%, P ₂ Low melting point glass powder containing 20 to 40% of O ₅ , SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90 to 100%, B ₂ O ₃ 0 to 2%, 30 to 100% by volume, and the refractory filler powder 0 to 70% by volume A step of mixing an organic binder to form a granular powder, a step of putting the granular powder in a mold and pressing it into a press-molded body, and heating the press-molded body to remove the organic binder. And a step of sintering.
[0021]
Here, the reason for limitation of the low melting glass composition of the present invention will be described below. SnO is an essential component for lowering the melting point of glass. When the content of SnO is less than 55.5% , the viscosity of the glass becomes high, the sealing temperature becomes too high, and when it exceeds 70%, It will not vitrify. In addition, a preferable range is 55.5 to 65%.
[0022]
SnO ₂ is an essential component for stabilizing the glass. In particular, it is an indispensable component for preventing the generation of SnO ₂ precipitates that are separated and generated in the glass that has been softened and melted during the heating of the sealing operation. is there. By containing this SnO ₂ , even if it is repeatedly heated as in the conventional lead-based amorphous glass, the fluidity is not impaired, and the sealing operation can be performed stably. However, if the content is less than 2%, the effect of suppressing the generation of precipitates cannot be obtained, and if the content exceeds 8%, SnO ₂ precipitates are generated from the molten glass. In addition, a preferable range is 2.5 to 6%.
[0023]
P ₂ O ₅ is an essential component for forming a glass skeleton, and if its content is less than 20%, it does not vitrify, and if its content exceeds 40%, it is a weather resistance that is a disadvantage specific to phosphate glass. Causes sexual deterioration. A preferred range is 25-40%.
[0024]
B ₂ O ₃ has the effect of lowering the thermal expansion coefficient in addition to stabilizing the glass, so it can be contained, but in order to suppress the esterification reaction with the residual binder such as the low melting point glass powder described above, The content is 2% or less. Preferably it is 1% or less.
[0025]
SiO ₂ is a component that may be added to form a glass skeleton, but if its content exceeds 10%, the transition point and softening point of the low-melting-point glass powder rise, which is desired by the present invention. You can't get anything. Preferably it is 0.5 to 5% or less.
[0026]
The low-melting-point glass powder formed with the components described in claim 1 has a low glass transition point and is well suited for a low-temperature sealing material, but may contain the following components: . However, if the predetermined amount shown above is exceeded, the glass becomes unstable and devitrification occurs at the time of molding the low melting point glass, or even when devitrification does not occur, the glass transition point and softening point rise and the present invention is intended. No press frit can be obtained.
[0027]
As additive components, ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, MnO ₂ , Components such as MgO, CaO, SrO, and BaO can be contained.
[0028]
ZnO has the effect of lowering the thermal expansion coefficient in addition to stabilizing the glass, and its content is 0 to 10% . If it exceeds 10% , the crystallization tendency of the glass becomes intense and the fluidity tends to be lowered. As described above, since the coefficient of thermal expansion of the glass can be adjusted, in order to obtain a preferable low melting point glass, ZnO is an essential component and its content is 2 to 10%.
[0029]
Since Al ₂ O ₃ , WO ₃ and MoO ₃ also have the effect of lowering the thermal expansion coefficient in addition to stabilizing the glass, each component can be contained in the glass in an amount of 0 to 10%. When the content exceeds 10%, the viscosity of the glass increases and the fluidity is impaired. These components are not used alone, but at least one of them is preferably used in combination with ZnO. Furthermore, the content in the glass is preferably 7% or less.
[0030]
Since Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ and ZrO ₂ also have an effect of improving chemical durability, each component can be contained in the glass in an amount of 0 to 10%. When the content exceeds 10% , the tendency of crystallization of glass becomes intense. Preferably it is 8% or less.
[0031]
Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O and Cs ₂ O have the effect of lowering the softening point of the glass and improving the fluidity, so that 0 to 10% of each component can be contained in the glass. . When the content exceeds 10% , crystals are precipitated in the glass and the fluidity is impaired .
[0032]
Since CuO and MnO ₂ also have an effect of improving chemical durability, 0 to 10% of each component can be contained in the glass. When the content exceeds 10%, the softening point increases and the fluidity decreases. Preferably it is 5% or less.
[0033]
Since MgO, CaO, SrO and BaO have the effect of adjusting the glass viscosity and adjusting the thermal expansion coefficient, each component can be contained in the glass in an amount of 0 to 10%. When the content exceeds 10%, the softening point increases and the fluidity decreases. Preferably it is 5% or less.
[0034]
It is also possible to lower the softening point by using a halide raw material such as fluoride or chloride as the raw material and incorporating halogen into the glass.
[0035]
The low-melting-point glass powder used in the present invention described above has a glass transition point of 250 to 350 ° C., has excellent fluidity at a temperature of 500 ° C. or less, particularly 320 to 480 ° C., and 30 to 250 ° C. In which the thermal expansion coefficient is 90 to 150 × 10 ⁻⁷ / ° C.
[0036]
The frit powder in which 30 to 100% by volume of the low melting glass powder and 0 to 70% by volume of the refractory filler powder are mixed is press-molded to obtain the press frit of the present invention. They can be mixed to adjust the expansion coefficient and improve the mechanical strength of the press frit. When the mixing amount of the refractory filler powder exceeds 70% by volume, fluidity as a sealing material cannot be obtained. Preferably it is 55 volume% or less.
[0037]
As the refractory filler powder, silica glass, quartz, cordierite, eucryptite, mullite, zircon, zirconium phosphate, and willemite can be used, but considering compatibility with glass, silica glass, cordierite, phosphorus Zirconate is preferred.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The press frit of the present invention is substantially free of lead, SnO 55.5 to 68%, SnO _{2 2 to} 8%, P ₂ O ₅ 20 to 40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90 to 100% contains B and ₂ O ₃ 0 to 2% 30 to 100 vol% low melting point glass powder containing, and 0-70 vol% refractory filler powder, as a glass skeleton-forming agent of the low melting point glass frit, SiO ₂ may be contained in an amount of 0.5 to 10%. Further, as a component for stabilization, at least one of the following optional components may be contained . As optional components, ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, MnO ₂ , MgO, CaO, SrO and BaO. Further, an organic binder is added when the low melting point glass powder and the refractory filler powder are mixed.
[0039]
Then, the raw materials are mixed to form a batch raw material so that the composition range is as described above (however, the SnO ₂ raw material is the same as the SnO raw material), and this batch raw material is placed in a quartz crucible at 900 to 1200 ° C. It was put into the adjusted furnace, and the batch raw material was heated for 10 to 90 minutes to oxidize, and then a lid was attached to the quartz crucible and further melted for 30 to 50 minutes. The melted glass was formed into a sheet shape with a water-cooled roller, pulverized, and then passed through a sieve having an aperture of 105 μm as a low melting glass powder.
[0040]
To this low melting glass powder 30 to 100% by volume, 0 to 70% by volume of a refractory filler adjusted to a certain particle size or less is added to obtain a frit powder. Next, 0.2 to 10% by mass of an organic binder having a decomposition temperature equal to or lower than the transition temperature of the low melting point glass powder was added to the frit powder with respect to 100% by mass of the frit powder, and mixed and dried. The granules are sized with a sieve to a particle size of 44 to 256 μm to form a granular powder.
[0041]
In order to uniformly disperse the organic binder in the frit powder, it is preferable to dissolve and mix the organic binder in a low boiling point solvent such as alcohols such as benzene, ethyl ether, acetone and ethanol. . When a solvent such as alcohols such as benzene, ethyl ether, acetone, and ethanol is used, a drying treatment is required at 30 to 100 ° C. for about 0.5 to 5 hours after forming the granules.
[0042]
Unless the particle size of the granules is set to 44 to 256 μm, it is difficult to obtain a good press frit. That is, when the particle size is less than 44 μm, the contact area between the particles increases, so that the flow of the granules is hindered, the bulk density when filling the mold is reduced, and the shrinkage ratio during firing is increased. However, if a measure that promotes the flow of granules, such as vibration, is used at the time of filling, it is also possible to use a material of less than 44 μm. On the other hand, when the particle size exceeds 256 μm, there are few contact portions between the granules after pressing, the porosity becomes high, the molded body becomes brittle, and the shrinkage ratio during firing increases.
[0043]
A desired amount of the granular powder is put into a mold, press-molded at a pressure of 5 to 50 × 10 ⁴ kPa, and heated at 200 to 250 ° C. for 30 to 120 minutes to decompose and remove the organic binder component. Thereafter, it is further fired at a temperature equal to or higher than the glass softening point for 10 to 120 minutes and sintered to obtain a press frit. The temperature during sintering here is a press frit when fired at a temperature 0 to 50 ° C. higher than the softening point of the low melting point glass powder obtained by a differential thermal analyzer so that the molded shape does not deform due to softening or the like. Can be sintered without deformation. In addition, in order to prevent oxidation of SnO contained in the sealing material at the time of sealing, it is preferable to perform in an inert atmosphere as much as possible, such as argon or nitrogen, because a better result is obtained.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described in detail below with reference to Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0045]
(Example 1) As a raw material of SnO and SnO ₂ , stannous oxide (which may contain SnO ₂ as an impurity) is used, SnO + SnO ₂ 68.9%, P ₂ O ₅ 29.8%, ZnO 0 The raw materials are mixed so as to be 8% and SiO ₂ 0.5% to obtain a batch raw material. This batch raw material was put into a quartz crucible, put into a melting furnace adjusted to 1100 ° C., heated for 10 minutes without covering the quartz crucible, and then fused with the quartz crucible covered for 50 minutes. . The molten glass was formed into a sheet shape of 0.3 to 0.5 mm with a water-cooled roller, and the one that passed through a sieve having an opening of 105 μm was used as a low-melting glass powder. Further, when SnO and SnO ₂ components in the low-melting glass were analyzed, they were 66.5% SnO and 2.4% SnO ₂ .
[0046]
Frit powder was prepared by adding 30% by volume of zirconium phosphate powder passing through a 45 μm sieve as a refractory filler to 70% by volume of the low melting glass powder. The fluidity of this frit powder was confirmed by the flow button method. After pressing 3.8 g of frit powder into a cylindrical shape with a diameter of 12 mm, this was placed on a soda lime glass substrate and heated at 390 ° C. for 10 minutes, and this was gradually cooled to 50 ° C. over 15 hours. Was made. When this flow button was measured with a caliper, it was 23 mm (if the diameter of the flow button is 22 mm or more, the fluidity is good). Moreover, when the surface state of this flow button was observed visually and with a 50-fold optical microscope, no foreign matter such as devitrification was contained, and the surface was glossy. From this result, it was confirmed that the frit powder has no problem in sealing.
[0047]
To measure the coefficient of thermal expansion of the frit powder, first put a fixed amount of frit powder into a mold, and heat and cool at 390 ° C. for 10 minutes in the same way as the flow button cut and polish the obtained block. When the amount of elongation at 30 to 250 ° C. was measured and the average thermal expansion coefficient was measured, it was 78 × 10 ⁻⁷ / ° C.
[0048]
Next, a 20% by mass solution of myristyl alcohol dissolved in acetone is added to the frit powder at a ratio of 10% by mass with respect to 100% by mass of the frit powder, mixed for 30 minutes and then dried at 35 ° C. for 30 minutes. A granular form from which acetone was removed was obtained, and a granular powder having a particle size in the range of 44 to 256 μm was used. 0.22 g of this granular powder was press-molded at 20 × 10 ⁴ kPa into a diameter of 5 mm and a height of 5 mm to obtain a press-molded body. This press-molded body was heat-treated at 350 ° C. for 20 minutes, and the myristyl alcohol as an organic binder was removed by heating to obtain a press frit. The press frit was placed on a soda lime glass substrate, heated at 390 ° C. for 10 minutes, and gradually cooled to 50 ° C. over 15 hours to produce a flow button. When this flow button was measured with a caliper, it was 9 mm (in this case, if the flow button had a diameter of 7 mm or more, the fluidity was good). Moreover, when the surface state of this flow button was observed visually and with a 50-fold optical microscope, no foreign matter such as devitrification was contained, and the surface was glossy.
[0049]
Further, when the residual myristyl alcohol in the press frit was analyzed, it was found to be 50 ppm in terms of CO _2. However, since the low melting point glass powder does not contain B ₂ O ₃ , the fluidity is good and sealing An excellent press frit was obtained.
[0050]
For (Example 2) to (Example 12), the raw materials were adjusted so as to have the composition shown in Table 1, and under the same conditions as in Example 1 above, low-melting glass, frit powder, sealing material and press Got the frit. Here, as raw materials of SnO and SnO ₂ , any one of stannous oxide, stannous chloride, and tin pyrophosphate is used, and cordierite powder, silica glass powder, and zirconium phosphate powder are used as the refractory filler. (However, in Example 10, no refractory filler was used.) The organic binder was used as a solution in which any one of myristyl alcohol, stearyl alcohol, and cetyl alcohol was dissolved in acetone alone or mixed.
[0051]
As shown in Table 1, in the evaluation using the flow button of the frit powder, a flow diameter of 22 mm or more was obtained in all the examples, and a good glossy surface was obtained. In addition, in the evaluation using the flow button of the press frit, in all the examples, a good diameter having a flow diameter of 7 mm or more and a glossy surface was obtained.
[0052]
Further, the amount of residual binder is in the range of 30 to 60 ppm in terms of CO _{2. In} particular, in Examples 4 to 12, the low melting point glass contained B ₂ O ₃ , but B ₂ O ₃ and binder No precipitate was generated due to esterification with the alkyl group.
[0053]
Comparative Example Table 2 shows a comparative example of the present invention.
[Table 2]

[0054]
(Comparative Example 1) As shown in Table 2, this comparative example was prepared by preparing a raw material so that the B ₂ O ₃ component was 2.2% in a low-melting glass, and oxidizing this raw material. A low-melting glass powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment was not performed. SnO in this low melting glass powder was 58.0% and SnO ₂ was 1.6%. The low melting point glass powder 69% by volume was added with 31% by volume cordierite powder that passed through a 45 μm sieve to obtain a frit powder. When this frit powder was evaluated by a flow button in the same manner as in Example 1, the flow diameter was as short as 17 mm, and the crystal was deposited on the surface and was not glossy. The press frit flow button was not evaluated. Therefore, a frit powder suitable for sealing cannot be obtained unless oxidation treatment is performed.
[0055]
(Comparative Example 2) This comparative example is obtained by subjecting the same raw material of Comparative Example 1 to oxidation treatment to obtain a low-melting glass powder. SnO in this low melting glass powder was 57.3%, and SnO ₂ was 2.3%. In the same manner as in Comparative Example 1, the frit powder obtained by mixing the low-melting glass powder and the cordierite powder was evaluated using a flow button. As a result, the fluid diameter was as good as 22 mm and the surface was glossy.
[0056]
Next, a sealing material prepared by adding a 20% by mass solution of myristyl alcohol dissolved in acetone to the above frit powder at a ratio of 15% by mass with respect to 100% by mass of the frit powder is treated in the same manner as in Example 1 above. A press frit was prepared from this sealing material, and the flow button was evaluated. As a result, the flow diameter was as short as 6 mm, and crystals were also deposited on the surface, resulting in no gloss. When this crystal was analyzed, it was an esterified product of B ₂ O ₃ and an alkyl group of a binder. Therefore, a glass containing 2.2% B ₂ O ₃ in a low melting glass cannot be used as a press frit.
[0057]
(Comparative Example 3) This comparative example was formed without oxidation treatment as in Comparative Example 1 so as to be the low melting point glass described in Table 2, and the low melting point glass formed into a sheet was transparent. It was good. However, the result of evaluating the low melting point glass powder without mixing the refractory filler with the flow button shows that the flow diameter is as short as 18 mm, and further, crystals are deposited on the surface and the surface is not glossy. As a result, the press frit flow button was not evaluated. Therefore, a frit powder suitable for sealing cannot be obtained unless oxidation treatment is performed.
[0058]
(Comparative Example 4) In this comparative example, B ₂ O ₃ was not contained in the low-melting glass and the content of the P ₂ O ₅ component was reduced. Devitrification occurred and the glass could not be used as a low melting glass powder. Therefore, evaluation after the frit powder was not performed.
[0059]
The low-melting glass formed into the sheet shape of Examples 1 to 12 described above was transparent, but is not limited to this, and a coloring raw material such as CuO, MnO ₂ , Fe ₂ O _{3 is included.} May be. By coloring the glass according to the use and characteristics, the appearance of the sealing material is not impaired. Moreover, it becomes possible to judge a composition with the color of low melting glass powder.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the press frit of the present invention is substantially free of lead, SnO ₂ is introduced into the low melting point glass powder by oxidation treatment, and the allowable amount of B ₂ O ₃ component is 2% or less. As a result, it has good fluidity at 500 ° C. or lower and does not generate precipitates such as devitrification and crystals, so that it can be used as an amorphous sealing material.
[0061]
Therefore, it can be used for various purposes such as sealing the mouth of a sheathed heater, insulating and fixing a glow plug metal part for an engine, fixing an exhaust pipe of a display, and vacuum sealing a thermos.

Claims

Substantially lead-free, in terms of oxide expressed in mol%, SnO 55.5-68%, SnO ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90-100 %, B ₂ O ₃ 0 to 2% low melting point glass powder 30 to 100% by volume and refractory filler powder 0 to 70% by volume.

In the low melting point glass powder, ZnO, Al ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Cs ₂ O, CuO, The press frit according to claim 1, comprising at least one selected from MnO ₂ , MgO, CaO, SrO and BaO.

Substantially lead-free, in terms of oxide expressed in mol%, SnO 55.5-68%, SnO ₂ 2-8%, P ₂ O ₅ 20-40%, SnO + SnO ₂ + P ₂ O ₅ 90-100 %, B ₂ O ₃ 0 to 2% low melting point glass powder 30 to 100% by volume, the refractory filler powder 0 to 70% by volume and an organic binder is mixed to form a granular powder, A press frit comprising a step of putting granular powder into a mold and pressing it to form a press-molded body, and a step of removing the organic binder and sintering by heating the press-molded body. Manufacturing method.