JP4089156B2 - Method for producing cellulose ester film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースエステルフィルムに関し、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルムとして好適なフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、薄肉化、軽量化が要望され、ＬＣＤに使用される偏光板についても薄肉化、軽量化が要望されている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤに用いられている偏光板用の保護フィルムとしては主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、その厚みは８０μｍ以上と比較的厚いものであった。該保護フィルムは、ＬＣＤ部材として通常は４枚用いられることから、薄膜化が切に望まれている。
【０００４】
ところが、前記保護フィルムであるＴＡＣフィルムを薄膜化してゆくと、ＴＡＣフィルムの製膜時ならびに、その後の偏光板の作成過程で、例えば製膜時の搬送工程でのシワの発生や、巻き取り状態でのフィルムの平面性の劣化等の問題が発生し、薄膜化は容易ではなかった。
【０００５】
また、薄膜化に伴い、液晶表示装置を組み立てたときに、表示ムラが発生しやすくなることも、問題となっていた。本願発明者等は鋭意研究の結果、その表示ムラは、フィルム同士がくっつくなどのブロッキングに起因することを発見し、本発明に到達したものである。薄膜化に伴い、ブロッキングはより発生しやすくなり、ブロッキングが起きたために、塗布ムラや、折れシワなどが生じ、表面に不均一性が生じるのである。その表面の均一性は、他の用途のフィルム以上に、液晶表示装置用のフィルムにおいて特にシビアに必要とされる特性であり、本発明者は、液晶表示装置用フィルムにおいて、この表面の均一性を向上させるべく、本発明を想到したものである。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子の薄膜化に伴い、偏光板保護フィルムを薄膜化した場合においても、フィルム製膜工程ならびに、偏光板作成工程において、取り扱い性の優れた、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１．フィルム中に平均粒径が１０．０μｍ以下の微粒子を含有するセルロースエステルフィルムにおいて、該セルロースエステルフィルムの表面から深さ１０μｍまでの領域で、前記微粒子が前記フィルムに垂直な断面では、５〜５００個／１０００μｍ2存在し、膜厚が２０〜６５μｍでることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
２．前記微粒子は平均粒径が１．０〜１０．０μｍの微粒子であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
３．前記セルロースエステルフィルムの表面からフィルム膜厚の１０％までの領域におけるセルロースエステルフィルムに垂直な断面での微粒子の数Ａ個／１００μｍ2と、残り８０％の領域におけるセルロースエステルフィルムに垂直な断面での微粒子の数Ｂ個／１００μｍ2の比率Ａ／Ｂが、１以上であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
４．前記セルロースエステルフィルムの表面に存在する、フィルム表面からの高さが０．１μｍ以上の突起が、１０〜５００個／１００μｍ2であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
５．前記セルロースエステルフィルムの幅方向の両端に、ナーリング加工が施されており、ナーリング高さ(ａ：μｍ)のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ(％)＝(ａ／ｄ)×１００としたとき、Ｘ＝１〜１５％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルム。
６．前記請求項１乃至５のいずれかに記載されたセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００８】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【０００９】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００１０】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００１１】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。
【００１２】
リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、更に、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好まし可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する質量％で、３質量％〜３０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％、更に好ましくは１５質量％〜２５質量％である。３０質量％より多くすると機械強度・寸法安定性が劣化する。
【００１４】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００１６】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００１８】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロースエステルフィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００１９】
紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００２０】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する質量％で、０.１質量％〜２.５質量％、好ましくは、０．５質量％〜２．０質量％、より好ましくは０．８質量％〜２．０質量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５質量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００２１】
本発明に係るセルロースエステルの溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。
【００２２】
溶剤比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５質量％、その他の溶剤は５〜３０質量％が好ましい。又セルロースエステルの濃度は１０〜５０質量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないうに定められる。
【００２３】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。 本発明に於けるセルロースエステルフィルムの製造方法は特に制限はなく、当界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，６０７，７０４号、英国特許６４，０７１号、同７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００２４】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００２５】
加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【００２６】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。
【００２７】
加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００２８】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００２９】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００３０】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００３１】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００３２】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００３３】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
残留溶媒量＝残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量×１００％
なお残存揮発分質量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
【００３５】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特 特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。
【００３６】
高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００３７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００３８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００３９】
乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【００４０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、更に好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作成工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【００４２】
また本発明に係るセルロースエステルフィルムにはマット剤として微粒子が添加される。
【００４３】
微粒子の種類としては、無機化合物でも有機化合物でもよく、無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられる。
【００４４】
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は１．０〜１０．０μｍである必要がある。好ましくは、１．０〜８．０μｍ、更に好ましくは、２．０〜５．０μｍである。
【００４６】
微粒子の平均粒経は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいが通常観察される多くは二次粒子である。
【００４７】
測定方法の一例として、例えば、一つのフィルムにつき９７７５μｍ2の面積の部分を顕微鏡で観察し、その観察場所における微粒子の粒径の平均値を出す。同一のフィルムにおいて、同様の測定を、ランダムに１０箇所で測定し、それぞれ平均値を出す。さらに、その１０箇所の平均値を平均した値を平均粒経とした。
【００４８】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。上記粒径が、１０μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、１．０μｍ以下の場合は、充分な巻き取り性の改善効果が見られず、特に、セルロースエステルフィルムが２０〜６５μｍの場合は顕著である。
【００４９】
本発明において、微粒子の真比重が０．８〜４．０である必要がある。好ましくは０．８〜３．０、更に好ましくは０．８５〜２．５である。ここでいう真比重とは、物質を構成している元素から理論的に計算される体積に対する質量の割合という意味である。真比重が０．８以下の時は、微粒子の分散液の状態で、微粒子の浮力が大きく分離が発生し、フィルム中の微粒子の分布にムラができてしまい、４．０以上の時は、微粒子の分散液の状態で微粒子の沈降が発生し、フィルム中に微粒子が添加されない部分が発生してしまうため本発明の範囲であることが必要である。
【００５０】
本発明において、セルロースエステルフィルムの表面から深さ１０μｍまでの領域において、平均粒径が１．０〜１０．０μｍの微粒子が、セルロースエステルフィルムに垂直な断面で、５〜５００個／１０００μｍ2存在している。好ましくは、５〜３００個／１０００μｍ2であり、さらに好ましくは１０〜２５０個／１０００μｍ2である。５個以下の場合は、フィルム表面粗さが平滑に成りすぎて摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。また５００個以上の場合は、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低くヘイズが高くなるため液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たないため本発明の範囲が必須である。
【００５１】
セルロースエステルフィルムの表面から深さ１０μｍまでの領域における、微粒子の個数は、たとえば以下の様に測定できる。一つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の断層写真を撮影し、各断層写真について、表面から１０μｍまでの場所での１０００μｍ2中の個数を測定する。そして、１０箇所の平均値を出す。
【００５２】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．３質量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．２質量％、更に好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。０．０４以下では、フィルム表面粗さが平滑に成りすぎて摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。０．３以上ではフィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低くヘイズが高くなるため液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たないため本発明の範囲が必須である。
【００５３】
本発明において、セルロースエステルフィルムの表面からフィルム膜厚の１０％までの領域における、フィルムに垂直な断面での微粒子の数Ａ個／１００μｍ2と、残り８０％の領域における、フィルムに垂直な断面での微粒子の数Ｂ個／１００μｍ2数の比率Ａ／Ｂが、１以上であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１．１〜１００である。
【００５４】
前記Ａ個／１００μｍ2は０．５〜５０個１００μｍ2であり、好ましくは０．５〜４０個１００μｍ2である。また、前記Ｂ個／１００μｍ2は、０〜２５個／１００μｍ2であり、より好ましくは、０〜５個／１００μｍ2存在していることである。ブロッキングの防止にはほとんど寄与しないフィルム内部の微粒子を減らすことは、ブロッキング性を維持しながらフィルム全体のヘイズを低減させることができるので好ましい。
【００５５】
また、セルロースエステルフィルムの表面に存在するフィルム表面からの高さが０．１μｍ以上の突起が、１０〜５００個／１００μｍ2であり、好ましくは１０〜４００個／１００μｍ2、さらに好ましくは１５〜３００個／１００μｍ2である。
【００５６】
本発明における折れシワとは、フィルム製造時のフィルム搬送中または、巻き取り中に、両端からフィルムが折れ込む際に発生するシワをいい、無いことが好ましい。
【００５７】
本発明における凸状押され故障とは、フィルム製造時の巻き取り時にフィルム間に入り込んだ空気が抜けずに残ったり、異物が入り込んで発生した際の浮きをいい、無いことが好ましい。
【００５８】
本発明における巻きズレとは、フィルム製造時の巻き取りでフィルムの蛇行により左右に巻きがズレ生じたり、巻き取り後の保存または輸送中にフィルムが端面からはみ出る現象をいい、端面からのはみ出し量が５ｍｍ以内であることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理する。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００６０】
更に好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【００６１】
上記のような高圧分<散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５質量％〜１００質量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステルを溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。低級アルコールの含有比率としては、好ましくは、５０質量％〜１００質量％、更に好ましくは、７５〜１００質量％である。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明において、微粒子は溶媒中で１質量％〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５質量％、更に好ましくは、１０〜２０質量％である。
【００６５】
本発明において、フィルムのヘイズは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。
【００６６】
本発明において、ヘイズは０〜０．６％であることが好ましい、より好ましくは０〜０．４％、更に好ましくは、０．１〜０．２％である。
【００６７】
本発明において、フィルムの表裏の動摩擦係数は、例えばＪＩＳ−Ｋ−７１２５(1987)が規定する方法で測定できる。
【００６８】
本発明においては、一般的なフィルムの動摩擦係数を測定する際に使用する基準物質を相手材料（例えば剛球等の金属）として用いた場合には、フィルム表裏に本発明の如く微粒子を添加した効果を確認することはできない。必ずフィルム同士の動摩擦係数を測定する必要がある。そこで、前記ＪＩＳ-Ｋ-７１２５に従い、試験片及び相手材料ともにフィルムを用い、かつ、フィルム表裏面が接触するように配置することで、測定することできる。
【００６９】
本発明において、動摩擦係数は、０．５〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは、０．６〜０．８である。
【００７０】
本発明では、セルロースエステルフィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されている。
【００７１】
ナーリング高さ(ａ：μｍ)のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ(％)＝(ａ／ｄ)×１００としたとき、Ｘ＝０〜２５％の範囲であることを特徴とする。好ましくは、１〜１５％、より好ましくは、１〜１０％である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと巻形状の変形が起こりやすく、また、同比率が小さいと巻き取り性が劣化するので好ましくない。
【００７２】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル状態で認識される異物が少ない方が好ましい。
【００７３】
偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行(クロスニコル)状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【００７４】
異物の個数としては、面積２５０ｍｍ2当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２００個以下、５０μｍ以上の異物が実質０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。
【００７５】
上記、異物の少ないセルロースエステルフィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステルを溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間が２０ｓｅｃ以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ2以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、３０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは、４０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2以下で濾過することである。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【００７６】
本発明に係る偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルローストリエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００７７】
液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどがあげられる。
【００７８】
その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムにおいて、本発明を適用することがより好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
〈試料１の作成〉
（分散液Ａの作成）
エタノール ２７質量部
微粒子Ｉ／二酸化ケイ素微粒子 ３質量部
（商品名：アエロジル２００Ｖ、１次粒径：１２ｎｍ；日本アエロジル（株）製)
以上を混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機にて、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で分散して、分散液を作成した。
（添加液Ａの作成）
分散液Ａ ２２質量部
綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート １２質量部
２-(２'-ヒドロキシ−３',５'-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤Ｉ） ２６質量部
メチレンクロライド ２９０質量部
上記添加液について、遠心式粒度分布測定機(ＣＡＰＡ５００、堀場製作所（株）製)で測定したところ、平均粒径は、１．２μｍであった。
（試料２〜１０の作成）
試料１の作成において、セルローストリアセテートフィルムの厚み、微粒子添加量を表１に示すように変化させた以外は同様にしてフィルム試料２〜１０を作成した。
【００８０】
【表１】
以上のようにして作成したフィルム試料１〜１０について以下のような性能評価を行った。
（評価方法）
１．平均粒径
走査型電子顕微鏡（倍率３０００倍）で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。そして適宜場所を変えてランダムに１０箇所で１０個の測定し、それぞれ平均値を出す。さらに、その１０箇所の平均値を平均した値を平均粒経とした。
２．ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
３．動摩擦係数：フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ-Ｋ-７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数(μ)を求めた。
【００８２】
動摩擦係数＝Ｆ(ｇｆ)／おもりの重さ(ｇｆ)
４．凸状押され故障：製造工程において１５００ｍ巻き取ったフィルムを、２３℃−５５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間保存した後、フィルムを長さ方向に１ｍ切り出し、凸状の変形の発生個数を評価した。３個／ｍ2以下であれば実技上問題ないレベルである。
５．巻きズレ：巻き取り試料の端部のズレ幅を測定した。１０ｍｍ以下であることが好ましい。
６．微粒子個数：ランダムにフィルムの１０箇所の断層写真を撮影し、各断層写真について、表面から１０μｍ以内の場所での１０００μｍ2中の個数を数え、10箇所の平均値を算出した。
７．折れシワ：フィルム１００ｍ中に発生した折れシワの本数を目視で観察し数えた。
８．微粒子分布Ａ／Ｂ：セルロースエステルフィルムの１０箇所の断層写真を撮影し、表面からフィルム膜厚の１０％までの領域での１００μｍ2中の個数を数えＡ個とし、残り８０％の領域での１００μｍ2中の個数を数えＢ個とし、その比率Ａ／Ｂを算出した。
９．フィルム表面の突起数：セルロースエステルフィルムの表面を光学干渉式表面粗さ計WYKOを用い、フィルム表面から高さ０．１μｍ以上の突起の数を数えた。
【００８３】
表１から分かるように、本発明の方法によれば、セルロースエステルフィルムに微粒子を添加することにより巻き取り時の故障が改良されていることが分かる。特にセルロースエステルフィルムを薄膜化した場合において、その効果が顕著に見られる。
（実施例２）
実施例１の試料２の作成条件において、マントンゴーリン型高圧分散機の分散圧力と、微粒子を下記の種類に変えた以外は、同様にして、表２に示すように試料１０〜１８を作成し、評価を行った。
微粒子ＩＩ／二酸化ケイ素微粒子 （商品名:アエロジルＲ９７２Ｖ、１次粒径：１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製)
微粒子ＩＩＩ／二酸化ケイ素微粒子 （商品名:アエロジルＴＴ６００、１次粒径：４０ｎｍ；日本アエロジル（株）製)
微粒子ＩＶ／シリコーン樹脂微粒子(商品名:トスパール１０５、１次粒径：０．５μ；東芝シリコーン（株）製)
微粒子Ｖ／ＰＭＭＡ微粒子 （商品名：ＭＸ−１５０、１次粒径：１．５μ；綜研化学（株）製）
微粒子ＶＩ／シリコーン樹脂微粒子（商品名：ＫＭＰ６０５、１次粒経：２．０μ；信越化学工業（株）製）
【００８４】
【表２】
表２から分かるように、本発明の方法によれば、セルロースエステルフィルムに微粒子を添加することにより巻き取り時の故障が改良されていることが分かる。
（実施例３）
実施例１の試料２の作成条件において、ナーリングの高さを表３に示すように変化させた以外は、同様にして表３に示すように試料１９〜２３を作成し評価を行った。
【００８６】
【表３】
表３から分かるように、本発明においてナーリング高さ比は、０〜２５％である方がより好ましい。
(実施例４)
実施例１の試料２の作成条件において、微粒子分散液Ａの作成時に、表４に示すようなエタノールとメチレンクロライドの混合比率(質量部／質量％)を変化した溶媒中で微粒子を分散した以外は同様にして、表４に示すように試料２４〜２８を作成した。
【００８８】
また、実施例１の試料２の作成において、分散液Ａの作成時に表４に示すように微粒子の濃度を変えて分散した。この時、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量が実施例１の試料２と同じになるように、添加液への分散液の添加量を変化させて、表４に示すように試料２９〜３２を作成した。
【００８９】
試料２４〜３２について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
【表４】
表４から分かるように、微粒子の分散液を作成する際、本発明の範囲であれば、巻き取り時の故障が改良されていることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film, and more particularly to a film suitable as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as liquid crystal display devices (LCDs) are used in various places, they are required to be thinner and lighter, and polarizing plates used in LCDs are also required to be thinner and lighter.
[0003]
Incidentally, a cellulose triacetate (TAC) film is mainly used as a protective film for polarizing plates used in LCDs at present, but its thickness is relatively thick at 80 μm or more. Since four protective films are usually used as LCD members, it is highly desired to reduce the thickness.
[0004]
However, when the TAC film, which is the protective film, is thinned, wrinkles are generated during the film forming process of the TAC film and the subsequent polarizing plate creation process, for example, in the transport process during film formation, and the winding state. However, it was not easy to reduce the film thickness.
[0005]
In addition, when the liquid crystal display device is assembled as the film thickness is reduced, display unevenness is likely to occur. As a result of earnest research, the inventors of the present application have found that the display unevenness is caused by blocking such as film sticking together, and have reached the present invention. As the film becomes thinner, blocking is more likely to occur, and since blocking has occurred, uneven coating, wrinkles, and the like occur, resulting in unevenness on the surface. The uniformity of the surface is a characteristic that is particularly severe in the film for liquid crystal display devices than the film for other uses, and the present inventors have found that the uniformity of the surface in the film for liquid crystal display devices. The present invention has been conceived to improve the above.
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention relates to a cellulose ester film excellent in handleability in a film forming step and a polarizing plate making step and a method for producing the same even when the polarizing plate protective film is thinned along with the thinning of the liquid crystal display element.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
1. In the filmThe average particle size is 10.0 μm or lessIn the cellulose ester film containing fine particles, in the region from the surface of the cellulose ester film to a depth of 10 μm, the fine particles are 5 to 500/1000 μm in a cross section perpendicular to the film.2ExistenceAnd the film thickness is 20 to 65 μmA cellulose ester film characterized by comprising:
2.2. The cellulose ester film according to claim 1, wherein the fine particles are fine particles having an average particle diameter of 1.0 to 10.0 [mu] m.
3.SaidNumber of fine particles in cross section perpendicular to the cellulose ester film in the region from the surface of the cellulose ester film to 10% of the film thickness / 100 μm2And the number B of fine particles in a cross section perpendicular to the cellulose ester film in the remaining 80% region / 100 μm2The ratio A / B is 1 or moreClaim 1 or 2Cellulose ester film.
4). 10 to 500/100 μm protrusions having a height from the film surface of 0.1 μm or more present on the surface of the cellulose ester film.2Claims 1 to3The cellulose ester film according to any one of the above.
5. Both ends of the cellulose ester film in the width direction are knurled, and the ratio of the knurling height (a: μm) to the film thickness (d: μm) X (%) = (a / d) × 100 WhenX = 1-15%The range is as follows:4The cellulose ester film according to any one of the above.
6). Claims 1 to5The protective film for polarizing plates characterized by using the cellulose-ester film described in any of these.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Examples of the cellulose ester according to the present invention include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. In the case of cellulose triacetate, cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 400 and a bound acetic acid amount of 54 to 62.5% is particularly preferable, and a base strength having a bound acetic acid amount of 58 to 62.5% is strong and more preferable. As the cellulose triacetate, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter or cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination.
[0009]
It is preferable to use a large amount of cellulose triacetate synthesized from a cotton linter that has good releasability from a belt or a drum because of high productivity efficiency. Since the ratio of cellulose triacetate synthesized from cotton linter is 60% by mass or more and the effect of releasability becomes remarkable, 60% by mass or more is preferable, more preferably 85% by mass or more, and further, it can be used alone. Most preferred.
[0010]
Although it does not specifically limit as a plasticizer which can be used by this invention, In a phosphate ester type | system | group, a triphenyl phosphate, a tricresyl phosphate, a cresyl diphenyl phosphate, an octyl diphenyl phosphate, a diphenyl biphenyl phosphate, a trioctyl phosphate, a tributyl phosphate In the phthalate ester system, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. Use phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate alone or in combination It is preferred.
[0011]
If necessary, two or more plasticizers may be used in combination. In this case, the proportion of phosphate ester plasticizer used is 50% or less, which hardly causes hydrolysis of the cellulose ester film and is durable. It is preferable because of its excellent properties.
[0012]
It is more preferable that the ratio of the phosphate ester plasticizer is small, and it is particularly preferable to use only a phthalate ester or glycolate ester plasticizer.
[0013]
In the present invention, in order to make the water absorption rate and moisture content within a specific range, the addition amount of the plasticizer is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to the cellulose ester. Is 10% by mass to 25% by mass, more preferably 15% by mass to 25% by mass. If it exceeds 30% by mass, the mechanical strength and dimensional stability deteriorate.
[0014]
For the cellulose ester film of the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal and has good liquid crystal display properties. Those having as little absorption of visible light as possible with a wavelength of 400 nm or more are preferably used.
[0015]
In the present invention, in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
[0016]
Examples of commonly used compounds include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
[0017]
In this invention, it is preferable to use 1 or more types of these ultraviolet absorbers, and you may contain 2 or more types of different ultraviolet absorbers.
[0018]
The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or the like. An embodiment in which a benzotriazole-based ultraviolet absorber with less unnecessary coloring is added to the cellulose ester film is particularly preferable.
[0019]
The ultraviolet absorber may be added to the dope after dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or directly into the dope composition. For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope.
[0020]
The amount of the ultraviolet absorber used in the present invention is 0.1% by mass to 2.5% by mass, preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0.8% by mass with respect to the cellulose ester. The mass% is 2.0 mass%. When the amount of the ultraviolet absorber used is more than 2.5% by mass, the transparency tends to deteriorate, which is not preferable.
[0021]
Examples of the solvent for the cellulose ester according to the present invention include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, and n-butanol, cyclohexanedioxanes, and lower aliphatic hydrocarbon chlorides such as methylene chloride. Things can be used.
[0022]
As a solvent ratio, for example, methylene chloride is preferably 70 to 95% by mass, and other solvents are preferably 5 to 30% by mass. The concentration of the cellulose ester is preferably 10 to 50% by mass. The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil, for example, preferably 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C. The pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0023]
After dissolution, it is taken out from the container while cooling, or extracted from the container with a pump or the like and cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation. The method for producing the cellulose ester film in the present invention is not particularly limited, and may be a method generally used in the art. For example, U.S. Pat. Nos. 2,492,978, 2,739,070, 2, 739,069, 2,492,977, 2,336,310, 2,367,603, 2,607,704, British Patents 64,071, 735,892, Reference can be made to the methods described in JP-B Nos. 45-9074, 49-4554, 49-5614, 60-27562, 61-39890, and 62-4208.
[0024]
In addition to cellulose ester and solvent, additives such as necessary plasticizers and UV absorbers are mixed with the solvent in advance, dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester. You may throw into dope.
[0025]
The type of the pressure vessel is not particularly limited as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. In addition to the pressure vessel, other instruments such as a pressure gauge and a thermometer are appropriately disposed.
[0026]
The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating.
[0027]
Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
[0028]
The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil, for example, preferably 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C. The pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0029]
After dissolution, take it out from the container while cooling, or extract it from the container with a pump and cool it with a heat exchanger, etc., and use it for film formation, but the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, It is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the dope viscosity can be reduced.
[0030]
In the present invention, a dope obtained by dissolving cellulose ester is cast on a support (casting process), and then heated to remove a part of the solvent (drying process on the support), and then from the support. It peels and the peeled film is dried (film drying process), and a cellulose-ester film is obtained.
[0031]
As the support in the casting process, a support in which a belt-like or drum-like stainless steel is mirror-finished is used. The temperature of the support in the casting process can be cast at a general temperature range of 0 ° C. to less than the boiling point of the solvent, but the dope is gelled by casting on a support at 5 to 30 ° C. In order to increase the peeling limit time, it is preferable, and it is more preferable to cast it on a support at 5 to 15 ° C. The peeling limit time is the time during which the cast dope is on the support at the limit of the casting speed at which a transparent and flat film can be continuously obtained. A shorter peeling limit time is preferable because of excellent productivity.
[0032]
In the drying process on the support, the dope is cast, once gelled, and when the time from casting to peeling is 100%, the dope temperature is 40 ° C. to 70 ° C. within 30% from the casting. By doing so, evaporation of the solvent is promoted, and it can be peeled off from the support as soon as possible, and the peel strength is further increased. The dope temperature is more preferably set to 55 ° C. to 70 ° C. within 30%. This temperature is preferably maintained at 20% or more, more preferably 40% or more.
[0033]
Drying on the support is preferably peeled from the support with a residual solvent amount of 60% to 150% because the peel strength from the support is reduced, and more preferably 80 to 120%. The dope temperature at the time of peeling is preferably 0 ° C. to 30 ° C., because the base strength at the time of peeling can be increased and the base breakage at the time of peeling can be prevented, and 5 ° C. to 20 ° C. is more preferable.
[0034]
The amount of residual solvent in the film is represented by the following formula.
Residual solvent amount = residual volatile matter mass / film mass after heat treatment × 100%
The residual volatile matter mass is a value obtained by subtracting the film mass after the heat treatment from the film mass before the heat treatment when the film is heat treated at 115 ° C. for 1 hour.
[0035]
In the film drying step, the film peeled from the support is further dried, and the residual solvent amount is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. It is preferable for obtaining a good film. In the film drying process, generally, a roll suspension system, a pin tenter system, or a clip tenter system is used for drying while transporting the film. For the liquid crystal display member, it is preferable to dry while maintaining the width by a tenter method in order to improve the dimensional stability. In particular, the width retention is performed at a large amount of the residual solvent immediately after peeling from the support, so that the effect of improving the dimensional stability is exhibited more. Especially, in the drying process after peeling from the support, the film is evaporated by evaporation of the solvent. Tries to shrink in the width direction.
[0036]
Shrinkage increases with drying at higher temperatures. In order to improve the flatness of the finished film, it is preferable to dry while suppressing the shrinkage as much as possible. From this point, for example, a method / tenter method in which the entire drying process or a part of the drying process as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625 is performed while holding the width at both ends of the web with a clip in the width direction. Is preferred.
[0037]
The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably in the range of 40 ° C. to 150 ° C. and divided into 3 to 5 stages, and it is preferable that the drying temperature is increased stepwise. .
[0038]
These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0039]
It goes without saying that the dry atmosphere is carried out in consideration of the explosion limit concentration of the solvent.
[0040]
The winding machine relating to the production of the cellulose ester film of the present invention may be generally used, and winding methods such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc. Can be rolled up.
[0041]
The thickness of the cellulose ester film according to the present invention is generally 20 to 200 [mu] m, but is 20 to 65 [mu] m from the request of thinning and lightening the polarizing plate used in the LCD. Preferably, it is 30-60 micrometers, More preferably, it is 35-50 micrometers. If it is thinner than this, the stiffness of the film will be reduced, so troubles due to wrinkles etc. are likely to occur on the polarizing plate making process, and if it is thicker than this, it will contribute to the thinning of the LCD Few.
[0042]
Further, fine particles are added as a matting agent to the cellulose ester film according to the present invention.
[0043]
The kind of fine particles may be an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound include fine particles of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide, and the like. In this, it is preferable that it is a compound containing a silicon atom, and especially a silicon dioxide fine particle is preferable. Examples of the silicon dioxide fine particles include AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd.
[0044]
Examples of the organic compound include acrylic resin, silicone resin, fluorine compound resin, and urethane resin.
[0045]
In the present invention, the primary particle size of the fine particles is not particularly limited, but finally the average particle size in the film needs to be 1.0 to 10.0 μm. Preferably, it is 1.0-8.0 micrometers, More preferably, it is 2.0-5.0 micrometers.
[0046]
The average particle size of the fine particles refers to the average value of the lengths in the major axis direction of the particles at the observation position of the film when the cellulose ester film is observed with an electron microscope or an optical microscope. As long as it is a particle observed in a film, it may be a primary particle or a secondary particle in which primary particles are aggregated, but most of the particles that are usually observed are secondary particles.
[0047]
As an example of the measuring method, for example, 9775 μm per film2Are observed with a microscope, and the average value of the particle diameters of the fine particles at the observation location is obtained. In the same film, the same measurement is randomly measured at 10 points, and an average value is obtained. Furthermore, the average particle size was obtained by averaging the 10 average values.
[0048]
In the case of fine particles, the primary particle size, the particle size after being dispersed in a solvent, and the particle size added to the film often change. And controlling the particle size formed. If the particle size exceeds 10 μm, haze deterioration or the like may be observed, or it may cause a failure in a wound state as a foreign matter. In addition, when the thickness is 1.0 μm or less, a sufficient effect of improving the winding property is not seen, and particularly when the cellulose ester film is 20 to 65 μm, it is remarkable.
[0049]
In the present invention, the true specific gravity of the fine particles needs to be 0.8 to 4.0. Preferably it is 0.8-3.0, More preferably, it is 0.85-2.5. The true specific gravity here means the ratio of mass to volume theoretically calculated from the elements constituting the substance. When the true specific gravity is 0.8 or less, the buoyancy of the fine particles is greatly separated in the state of the fine particle dispersion, and the distribution of the fine particles in the film is uneven. When the true specific gravity is 4.0 or more, Since the sedimentation of the fine particles occurs in the state of the fine particle dispersion and a portion where the fine particles are not added is generated in the film, it is necessary to be within the scope of the present invention.
[0050]
In the present invention, in the region from the surface of the cellulose ester film to a depth of 10 μm, fine particles having an average particle diameter of 1.0 to 10.0 μm are 5 to 500/1000 μm in a cross section perpendicular to the cellulose ester film.2Existing. Preferably, 5 to 300/1000 μm2More preferably, 10 to 250 pieces / 1000 μm2It is. In the case of 5 or less, the film surface roughness becomes too smooth and blocking occurs due to an increase in the friction coefficient. In the case of 500 or more, the coefficient of friction of the film surface is too low, and winding deviation occurs at the time of winding, or the transparency of the film is low and the haze is high, so it has no value as a film for a liquid crystal display device. The scope of the present invention is essential.
[0051]
The number of fine particles in the region from the surface of the cellulose ester film to a depth of 10 μm can be measured, for example, as follows. For each film, 10 tomographic photographs were taken at random, and each tomographic photograph was 1000 μm at a location from the surface to 10 μm.2Measure the number inside. And the average value of 10 places is taken out.
[0052]
In the present invention, the fine particles are used in an amount of 0.04 to 0.3% by mass based on the cellulose ester. Preferably, it is 0.05-0.2 mass%, More preferably, it is 0.05-0.15 mass%. If it is 0.04 or less, the film surface roughness becomes too smooth and blocking occurs due to an increase in the friction coefficient. If it is 0.3 or more, the friction coefficient of the film surface is too low, and winding deviation occurs at the time of winding, or the transparency of the film is low and the haze is high, so it does not have value as a film for a liquid crystal display device. A range is mandatory.
[0053]
In the present invention, the number A of fine particles in a cross section perpendicular to the film / 100 μm in the region from the surface of the cellulose ester film to 10% of the film thickness.2And the number B of fine particles in a cross section perpendicular to the film in the remaining 80% area / 100 μm2The number ratio A / B is 1 or more, preferably 1 to 100, more preferably 1.1 to 100.
[0054]
A / 100μm20.5-50 pieces 100μm2Preferably, 0.5 to 40 pieces 100 μm2It is. Also, the B / 100 μm20-25 pieces / 100 μm2More preferably, 0 to 5 pieces / 100 μm2It exists. It is preferable to reduce the fine particles inside the film that hardly contribute to prevention of blocking because haze of the entire film can be reduced while maintaining blocking properties.
[0055]
Moreover, 10-500 pieces / 100 micrometers of protrusions whose height from the film surface which exists in the surface of a cellulose-ester film is 0.1 micrometer or more.2Preferably, 10 to 400 pieces / 100 μm2More preferably, 15 to 300/100 μm2It is.
[0056]
The folding wrinkle in the present invention refers to a wrinkle that is generated when the film is folded from both ends during film conveyance or winding during film production, and is preferably absent.
[0057]
The convex pressed failure in the present invention means that air that has entered between the films during winding during film production remains without being removed, or float when foreign matter enters and is preferably absent.
[0058]
In the present invention, the winding deviation refers to a phenomenon in which winding occurs at the time of film production due to the meandering of the film, and the film protrudes from the end face during storage or transportation after winding, and the amount of protrusion from the end face Is preferably within 5 mm.
[0059]
In the present invention, a composition in which fine particles and a solvent are mixed is treated with a high-pressure dispersing device. The high-pressure dispersion apparatus used in the present invention is an apparatus that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube. By processing with a high-pressure dispersing device, for example, the maximum pressure condition inside the device is 100 kgf / cm in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm.2The above is preferable.
[0060]
More preferably 200 kgf / cm2That's it. At that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / sec or more and the heat transfer speed reaches 100 kcal / hr or more.
[0061]
The high-pressure dispersion device as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer. Can be mentioned.
[0062]
In the present invention, the fine particles are dispersed in a solvent containing 25% by mass to 100% by mass of a lower alcohol, and then mixed with a dope obtained by dissolving cellulose ester in a solvent, and the mixed solution is cast on a support. The cellulose ester film is obtained by drying to form a film. The content ratio of the lower alcohol is preferably 50% by mass to 100% by mass, and more preferably 75-100% by mass. Preferred examples of lower alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like.
[0063]
Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
[0064]
In the present invention, the fine particles are dispersed in a solvent at a concentration of 1% by mass to 30% by mass. Dispersing at a concentration higher than this is not preferable because the viscosity increases rapidly. The concentration of the fine particles in the dispersion is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
[0065]
In the present invention, the haze of the film can be measured, for example, according to ASTM-D1003-52.
[0066]
In the present invention, the haze is preferably 0 to 0.6%, more preferably 0 to 0.4%, and still more preferably 0.1 to 0.2%.
[0067]
In the present invention, the coefficient of dynamic friction between the front and back of the film can be measured by, for example, a method defined by JIS-K-7125 (1987).
[0068]
In the present invention, when a reference material used for measuring the dynamic friction coefficient of a general film is used as a counterpart material (for example, a metal such as a hard sphere), the effect of adding fine particles to the front and back of the film as in the present invention Cannot be confirmed. It is necessary to measure the dynamic friction coefficient between films. Therefore, in accordance with JIS-K-7125, measurement can be performed by using a film for both the test piece and the counterpart material and arranging the film so that the front and back surfaces of the film are in contact with each other.
[0069]
In this invention, it is preferable that a dynamic friction coefficient is 0.5-1.3, More preferably, it is 0.5-1.0, More preferably, it is 0.6-0.8.
[0070]
In this invention, what is called a knurling process which gives an unevenness | corrugation to the both ends of the width direction of a cellulose-ester film, and makes an edge part bulky is given.
[0071]
When the ratio X (%) = (a / d) × 100 of the knurling height (a: μm) to the film thickness (d: μm), X = 0 to 25%. . Preferably, it is 1 to 15%, more preferably 1 to 10%. From this range, if the knurling height ratio is large, the winding shape is likely to be deformed, and if the ratio is small, the winding property is deteriorated, which is not preferable.
[0072]
In the present invention, it is preferable that the cellulose ester film has less foreign matter. In particular, it is preferable that there are few foreign substances recognized in the polarization crossed Nicol state.
[0073]
The foreign matter recognized in the polarization crossed Nicol state means a substance measured by placing two polarizing plates in a direct (crossed Nicol) state and placing a cellulose ester film between them. In the polarization crossed Nicol state, such a foreign substance is observed by shining only the part of the foreign substance in the dark field, so that the size and number can be easily identified.
[0074]
As the number of foreign objects, the area is 250mm2It is preferable that the number of foreign matters having a size of 5 to 50 μm recognized in the polarization crossed Nicols state is 200 or less and the number of foreign matters having a size of 50 μm or more is substantially zero. More preferably, the number of foreign matters of 5 to 50 μm is 100 or less, more preferably 50 or less.
[0075]
In order to obtain the above-mentioned cellulose ester film with few foreign substances, any means can be used, but it can be achieved by filtering a dope composition in which cellulose ester is dissolved in a solvent using the following filter paper. In this case, as the type of filter paper, filter paper having a filtering time of 20 sec or more is used, and the filtration pressure is 16 kg / cm.2It is preferable to form a film by filtration below. More preferably, a filter paper of 30 sec or more is used and the filtration pressure is 12 kg / cm.2Hereinafter, more preferably, filter paper of 40 sec or more is used and the filtration pressure is 10 kg / cm.2The following is to filter. Moreover, it is more preferable to use two or more of the above filter papers. The filtration pressure can be controlled by appropriately selecting the filtration flow rate and the filtration area.
[0076]
The production method of the polarizing plate according to the present invention is not particularly limited, and can be produced by a general method. For example, there is a method in which a cellulose triester film is treated with an alkali and bonded to both surfaces of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of the alkali treatment, a method for improving adhesiveness as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be used.
[0077]
A liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device. For example, a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflective plate, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, and a charge Prevention film.
[0078]
Among them, it is more preferable to apply the present invention to a polarizing plate, a polarizing plate protective film, a retardation plate, and a viewing angle improving film that have strict requirements on dimensional stability.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
<Preparation of sample 1>
(Preparation of dispersion A)
27 parts by mass of ethanol
Fine particle I / silicon dioxide fine particle 3 parts by mass
(Product name: Aerosil 200V, primary particle size: 12 nm; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
After mixing the above and stirring for 30 minutes at 500 rpm, 250 kgf / cm in a Manton Gorin type high pressure disperser.2A dispersion was prepared by dispersing at a pressure of.
(Preparation of additive liquid A)
Dispersion A 22 parts by mass
12 parts by mass of cellulose triacetate synthesized from cotton linter
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole (UV absorber I) 26 parts by mass
290 parts by mass of methylene chloride
About the said addition liquid, when measured with the centrifugal particle size distribution analyzer (CAPA500, Horiba, Ltd. make), the average particle diameter was 1.2 micrometers.
(Preparation of samples 2 to 10)
Film samples 2 to 10 were prepared in the same manner except that the thickness of the cellulose triacetate film and the amount of fine particles added were changed as shown in Table 1 in the preparation of Sample 1.
[0080]
[Table 1]
The following performance evaluation was performed about the film samples 1-10 created as mentioned above.
(Evaluation methods)
1. Average particle size
The particles were observed with a scanning electron microscope (magnification 3000 times), and the diameter of the circle circumscribing the particles was defined as the particle size. Then, 10 places are measured at 10 places at random locations, and an average value is obtained. Furthermore, the average particle size was obtained by averaging the 10 average values.
2. Haze: Measured according to ASTM-D1003-52.
3. Coefficient of dynamic friction: The coefficient of dynamic friction between the film surface and the back surface is cut out so that the front and back surfaces of the film are in contact with each other according to JIS-K-7125 (1987), a 200 g weight is placed, the sample moving speed is 100 mm / min, and the contact area The weight was pulled horizontally under the condition of 80 mm × 200 mm, the average load (F) while the weight was moving was measured, and the dynamic friction coefficient (μ) was determined from the following formula.
[0082]
Coefficient of dynamic friction = F (gf) / weight of weight (gf)
4). Convex-pressed failure: A film wound up 1500 m in the manufacturing process is stored for 1 month in an atmosphere of 23 ° C.-55% RH, then the film is cut out 1 m in the length direction, and the number of occurrences of convex deformation is determined. evaluated. 3 / m2The following levels are practically acceptable.
5. Winding deviation: The deviation width of the end of the wound sample was measured. It is preferable that it is 10 mm or less.
6). Number of fine particles: 10 tomographic photographs of the film were taken at random, and each tomographic photograph was 1000 μm at a location within 10 μm from the surface.2The number inside was counted, and the average value of 10 locations was calculated.
7. Folding wrinkles: The number of wrinkles generated in 100 m of the film was visually observed and counted.
8). Fine particle distribution A / B: Take 10 tomographic photographs of cellulose ester film, 100 μm in the area from surface to 10% of film thickness2The number inside is A, and 100μm in the remaining 80% area2The number inside was counted as B, and the ratio A / B was calculated.
9. Number of protrusions on the film surface: The number of protrusions having a height of 0.1 μm or more from the film surface was counted on the surface of the cellulose ester film using an optical interference type surface roughness meter WYKO.
[0083]
As can be seen from Table 1, according to the method of the present invention, it is found that the failure during winding is improved by adding fine particles to the cellulose ester film. In particular, when the cellulose ester film is thinned, the effect is noticeable.
(Example 2)
Samples 10 to 18 were prepared in the same manner as shown in Table 2, except that the sample 2 of Example 1 was prepared under the same conditions as the dispersion pressure of the Manton Gorin type high-pressure disperser and the fine particles were changed to the following types. And evaluated.
Fine particle II / silicon dioxide fine particle (trade name: Aerosil R972V, primary particle size: 16 nm; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Fine particle III / silicon dioxide fine particle (trade name: Aerosil TT600, primary particle size: 40 nm; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Fine particle IV / silicone resin fine particle (trade name: Tospearl 105, primary particle size: 0.5μ; manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Fine particles V / PMMA fine particles (trade name: MX-150, primary particle size: 1.5 μ; manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Fine particlesVI/ Silicone resin fine particles (trade name: KMP605, primary particle size: 2.0 μ;TrustKoshi Chemical Industry Co., Ltd.)
[0084]
[Table 2]
As can be seen from Table 2, according to the method of the present invention, it is found that the failure during winding is improved by adding fine particles to the cellulose ester film.
(Example 3)
Samples 19 to 23 were similarly prepared and evaluated as shown in Table 3 except that the height of the knurling was changed as shown in Table 3 under the preparation conditions of Sample 2 of Example 1.
[0086]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, in the present invention, the knurling height ratio is more preferably 0 to 25%.
Example 4
Except that the fine particles were dispersed in a solvent in which the mixing ratio (parts by mass / mass%) of ethanol and methylene chloride as shown in Table 4 was changed at the time of preparation of the fine particle dispersion A in the preparation conditions of the sample 2 of Example 1. Similarly, samples 24-28 were prepared as shown in Table 4.
[0088]
Further, in the preparation of Sample 2 of Example 1, dispersion was performed while changing the concentration of the fine particles as shown in Table 4 when the dispersion A was prepared. At this time, samples 29 to 32 are prepared as shown in Table 4 by changing the amount of dispersion added to the additive so that the amount of fine particles added to cellulose triacetate is the same as that of sample 2 of Example 1. did.
[0089]
Samples 24-32 were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0090]
[Table 4]
As can be seen from Table 4, when preparing the fine particle dispersion, the failure during winding is improved within the scope of the present invention.
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