JP4088664B2

JP4088664B2 - Industrial disinfectant and industrial disinfection method

Info

Publication number: JP4088664B2
Application number: JP16906097A
Authority: JP
Inventors: 進一松本; 勝次辻
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: JPH1112109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌剤及び工業的殺菌方法に関する。更に詳しくは、この発明は、金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品が細菌、真菌等の微生物によって腐敗したり、劣化したりすることを防止するための工業用殺菌剤及び工業的殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品は、細菌や真菌（かび、酵母など）による腐敗やかびが生じやすく、従来から種々の工業用殺菌剤が用いられてきた。しかし、微生物のすべてに有効な殺菌剤は少なく、しかも、それらの効果を得るためには多量の殺菌剤の添加が必要であった。
【０００３】
上記工業製品のうち、特に殺菌対象系が水を含有し、かつそのｐＨがアルカリ性である殺菌対象系、例えば金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー等においては、公知の工業用防腐防かび剤である５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに代表されるイソチアゾロン類や２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−１−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドに代表される臭素含有有機化合物を用いても、その殺菌効果が経時的に低下し、長期間にわたり有効な殺菌効果が期待できないという問題があった（これらの殺菌対象系においては、通常１カ月以上の殺菌効果が要求される）。
【０００４】
この発明の有効成分である１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、非金属系の低毒性工業用殺菌剤の活性成分として広く知られている。しかしながら、静菌力は強くても殺菌力は弱く、上記のような水性工業製品の微生物汚染の主要な原因菌の１つであるPseudomonas sp. に対しては効果が弱いという欠点があり、連続使用により発生する耐性菌の問題もあった。
【０００５】
また、この発明の有効成分である２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムも、工業用殺菌剤として知られている（昭和61年日本防菌防黴学会発行の「防菌防黴剤事典」参照）。しかしながら、Pseudomanas sp. に代表されるグラム陰性菌に対する効力が弱く、かつ比較的短期間で効果が低下するため、多量に使用しても単独では必ずしも充分な殺菌効果が発揮されないという問題があった。
【０００６】
更に、この発明の有効成分であるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物や置換フェノール化合物は、アルカリ性のｐＨ域で安定な工業用防腐防かび剤として知られている（上記の「防菌防黴剤事典」参照）。しかしながら、Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物は、かびに対してはその効果が弱いという問題があった。また、菌の発育阻止濃度以下の濃度で使用した場合、その殺菌効果が顕著に低下するため、常時、菌数を測定し、その添加量を管理する必要があった。
【０００７】
一方、この発明の有効成分である上記の化合物群の２種を併用する工業用殺菌剤が知られている。例えば、特公昭６２−４３９６６号公報には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとを併用する工業用殺菌剤が記載されている。また、Lubr.Eng.,35(10),559-63 には、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミンの重縮合物とを併用する殺菌剤が記載されている。更に、特開平８−１６５２０４号公報には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物とを併用する藻類防除剤が記載されている。
【０００８】
これらの殺菌剤は２成分の相乗効果により、１成分の殺菌剤よりも優れた殺菌効果を発揮する。しかしながら、種々の細菌に対する殺菌効力は充分ではなく、長期間の使用において起こる有効成分の分解や耐性菌の出現によって、持続的な殺菌効果は得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果が得られ、かつその効果が長期間にわたって持続し、またｐＨがアルカリ性の殺菌対象系においてもその効果が顕著に発揮される工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、このような観点より、種々の工業用殺菌剤の組み合わせについて研究した結果、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム及び特定のＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物を特定の割合で組み合わせることにより、殺菌対象系中での１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの分解が抑制され、従来知られていた２成分の組み合わせからは予測できない、種々の細菌に対する顕著な殺菌効果とその殺菌効果の持続性が発揮される意外な事実を見出し、この発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、この発明によれば、有効成分として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、及び２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンから選択されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物を、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとが重量比で１：０．１〜１０であり、かつ１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムとの合計量とＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン又はその重縮合物とが重量比で１：１〜１００である割合で含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、ｎ＝３のとき、
【００１４】
【化４】

【００１５】
の環状構造になる場合を含む）で表される。
【００１６】
また、この発明によれば、殺菌対象系に、上記の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１０〜１０００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の有効成分であるＢＩＴとＮＡＰＴは、いずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
また、この発明の有効成分であるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物（ｎ＝３のとき環状構造になる場合も含む）は、一般式（Ｉ）で表される。式中、置換基Ｒのヒドロキシ基で置換されていてもよい低級アルキル基の「低級アルキル基」としては、炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基及びiso-プロピル基が挙げられ、特にエチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物の具体例としては、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール（以下、ＨＭＡＥと略す）、２，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−ジアザ−１−ブタノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリアザ−１−ヘキサノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（以下、ＨＴＨＴと略す）及びヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン（以下、ＨＴＥＴと略す）が挙げられ、中でもＨＭＡＥ、ＨＴＨＴ及びＨＴＥＴが特に好ましい。これらのＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミンは２種以上を混合して使用することもできる。ここで重縮合物とは、一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで、ｎ＝３のときに縮合反応を伴って環状構造が形成された化合物を意味する。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により製造することができ、例えば、第１級アミンとパラホルムアルデヒドから容易に製造することができる。具体的には、モノエタノールアミンとパラホルムアルデヒドからＨＭＡＥを製造することができる（英国特許第９２０３０１号参照）。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物として、市販品（吉富製薬株式会社製、商品名「トミサイドＧ」、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ベストサイド１０８７Ｙ」及び「ベストサイド１０８７Ｔ」、R.T.Vanderbilt社製、商品名「Vancide TH」）を使用してもよい。これらの市販品は主に金属加工油の防腐剤として使用されている。
【００２０】
この発明において、ＢＩＴとＮＡＰＴとの割合は重量比で１：０．１〜１０、好ましくは１：１〜５であり、かつＢＩＴとＮＡＰＴとの合計量とＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物との割合は重量比で１：１〜１００、好ましくは１：５〜５０である。
【００２１】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２２】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリー、合成樹脂エマルション等の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、水又は親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２３】
親水性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチルのようなエステル類が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、安全性及び安定性の点で好適に用いることができる。
【００２４】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００２５】
また、これらの界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
【００２６】
これら製剤の配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量が１０〜９０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を水又は親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２７】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油剤、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油のような炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記界面活性剤を添加してもよい。
更に、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記の溶媒や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２８】
この発明の有効成分が溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を添加してもよい。また、液剤の場合と同様にして、粉剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、この発明の製剤は、その効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、更に公知の他の殺菌剤を含有させることもできる。
【００２９】
この発明の方法において、上記の有効成分を殺菌対象系に同時に添加する場合には、前述のように単一の製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性の点でそれぞれの有効成分を分離しておくのが好ましい場合や、殺菌対象系に別々に添加する場合には、個々の製剤の形態で用いられる。
この発明の工業用殺菌剤は、有効成分が合計濃度として１０〜１０００mg／リットル、好ましくは１０〜５００mg／リットルとなるように、殺菌対象系に、同時に又は別々に添加される。
【００３０】
この発明の方法において、殺菌対象系とは、金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、合成樹脂エマルション（ＳＢＲラテックス等）、ペイント（油性塗料等）、接着剤、ラテックスコンパウンド、セメント分散剤、糊剤等の工業製品、及び重油スラッジ、製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系を意味する。
【００３１】
この発明の工業用殺菌剤は、上記の工業製品のうちでも水を含有し、かつアルカリ性（特にｐＨが９以上）の工業製品に適用されるのが好ましい。好ましい殺菌対象系としては、例えばアルカリ性のｐＨを示す金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、ラテックスコンパウンド等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示するが、これらはこの発明の範囲を限定するものではない。
以下の製剤例はこの発明の３種の有効成分からなる製剤であり、比較製剤例は、この発明の１又は２種の有効成分からなる製剤である。製剤は、各種親水性有機溶媒に各有効成分を混合し、攪拌溶解することにより調製し、供試薬剤とした。
【００３３】
なお、製剤の各有効成分の化合物名と略号を以下に示す。

【００３４】
製剤例１
ＢＩＴ２重量部
ＮＡＰＴ８重量部
ＨＴＨＴ１０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
製剤例２
ＢＩＴ２重量部
ＮＡＰＴ８重量部
ＨＭＡＥ１０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
製剤例３
ＢＩＴ２重量部
ＮＡＰＴ８重量部
ＨＴＥＴ１０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
製剤例４
ＢＩＴ１重量部
ＮＡＰＴ１重量部
ＨＴＨＴ５０重量部
エチレンジアミン１重量部
水４７重量部
【００３５】
製剤例５
ＢＩＴ１５重量部
ＮＡＰＴ３重量部
ＨＴＨＴ４０重量部
エチレンジアミン１５重量部
水２７重量部
製剤例６
ＢＩＴ１重量部
ＮＡＰＴ４重量部
ＨＭＡＥ５０重量部
エチレンジアミン１重量部
水４４重量部
製剤例７
ＢＩＴ４重量部
ＮＡＰＴ１重量部
ＨＭＡＥ５０重量部
エチレンジアミン４重量部
水４１重量部
【００３６】
比較製剤例１
ＢＩＴ２重量部
ＮＡＰＴ１８重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
比較製剤例２
ＢＩＴ２重量部
ＨＴＨＴ１８重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
比較製剤例３
ＮＡＰＴ１０重量部
ＨＭＡＥ１０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
【００３７】
比較製剤例４
ＨＴＨＴ２０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
比較製剤例５
ＨＭＡＥ２０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部
水３０重量部
比較製剤例６
ＢＩＴ２重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル６８重量部
水３０重量部
【００３８】
試験例１〔コーティングカラーを用いた殺菌効力確認試験〕
カオリン８０重量部（以下、部と略す）、炭酸カルシウム２０部、２０％酸化デンプン糊液１０部、ＳＢＲラテックス５部、ポリアクリル酸ソーダ０．２部及び水７０部からなる混液を調製し、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整して供試試料のコーティングカラーを得た。
得られたコーティングカラーに某製紙工場から入手したコーティングカラー腐敗液（生菌数：５．９×１０⁷個／ml）を１％添加し、更に前記の各製剤例及び比較製剤例の供試薬剤をそれぞれについて５００mg／リットル及び１０００mg／リットル添加して、経時的に生菌数を測定した。ブランクとして薬剤無添加の場合についても測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
試験例２〔ＳＢＲラテックスを用いた有効成分分解抑制試験〕
某製紙工場より入手したＳＢＲラテックス（ｐＨ：９．０）に、製剤例１、比較製剤例１、２、６の供試薬剤を１０００mg／リットル添加し、３０℃で静置し、経時的にＢＩＴの残留濃度を測定した（残留率を算出した）。その結果を図１に示す。
図１より、製剤例１の供試薬剤を添加した場合は、３０日経過後も製剤中のＢＩＴがほぼ１００％残留していることがわかる。
【００４１】
試験例３〔Pseudomonas sp. に対する殺菌効力確認試験〕
某製紙工場のコーティングカラーより分離したPseudomonas sp. を用いて最小発育阻止濃度を求めた。予め前培養した菌液を一定量液体ブイヨン培地に添加した。次いで、ＢＩＴ＋ＮＡＰＴ〔（ａ）１：１、（ｂ）４：１、（ｃ）１：４〕にＨＴＨＴを種々の割合で加えた薬剤を上記の培地に添加した。これを３７℃で２４時間振とう培養した後、６６０nmでの吸光度の増加が認められない濃度を最小発育阻止濃度とした。その結果を図２に示す。この図より、ＢＩＴ＋ＮＡＰＴとＨＴＨＴとの併用において相乗効果のあることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌剤は、有効成分として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム及び特定のＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシメチルアミン及びその重縮合物を相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする。従って、それぞれ単独の場合、あるいは３種の有効成分のうちの２成分を組み合わせた場合に比べて、この発明の工業用殺菌剤は、低添加量で種々の細菌に対して殺菌効果を奏することができる。また、この発明の工業用殺菌剤は、製剤中の有効成分の分解が抑制されるので、その殺菌効果を長期間にわたって持続させることができる。更に、ｐＨがアルカリ性の殺菌対象系においてもその効果を顕著に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の工業用殺菌剤の有効成分の一つであるＢＩＴの、殺菌対象系における経時的な残留率を示すグラフである。
【図２】この発明の工業用殺菌剤のＢＩＴ＋ＮＡＰＴ〔（ａ）１：１、（ｂ）４：１、（ｃ）１：４〕とＨＴＨＴとの併用による最小発育阻止濃度を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant and an industrial disinfecting method. More specifically, the present invention relates to industrial products such as metalworking fluid (cutting fluid), textile fluid, paper coating fluid (coating color), calcium carbonate slurry, paint, latex, paste, etc. The present invention relates to an industrial disinfectant and an industrial disinfecting method for preventing spoilage or deterioration due to the above.
[0002]
[Prior art]
Industrial products such as metalworking fluids (cutting fluids), textile fluids, paper coating fluids (coating colors), calcium carbonate slurry, paints, latexes, pastes, etc. are spoiled and moldy by bacteria and fungi (mold, yeast, etc.) Conventionally, various industrial disinfectants have been used. However, there are few bactericides effective for all of the microorganisms, and a large amount of bactericides must be added to obtain these effects.
[0003]
Among the above industrial products, particularly, the sterilization target system contains water and the pH thereof is alkaline, for example, metalworking fluid (cutting fluid), textile fluid, paper coating fluid (coating color), carbonic acid In calcium slurries and the like, 5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-2, which are known industrial antiseptic and fungicides, are used. Isothiazolones such as n-octyl-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-isothiazolin-3-one, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, and 2-bromo-2-nitropropane-1, Bromine-containing organic compounds represented by 3-diol, 2,2-dibromo-1-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide Can have, its sterilizing effect decreases over time, long-lived bactericidal effect over there is a problem that can not be expected (in these sterilized system, usually one month or more sterilizing effect is required).
[0004]
1,2-Benzisothiazolin-3-one, which is an active ingredient of the present invention, is widely known as an active ingredient for non-metallic, low-toxic industrial fungicides. However, the bactericidal power is strong, but the bactericidal power is weak, and there is a drawback that it is not effective against Pseudomonas sp., One of the main causative bacteria of the above-mentioned aqueous industrial products. There was also a problem of resistant bacteria generated by continuous use.
[0005]
Further, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, which is an active ingredient of the present invention, is also known as an industrial fungicide (refer to “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” published by the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society in 1986. ). However, since the efficacy against Gram-negative bacteria represented by Pseudomanas sp. Is weak and the effect decreases in a relatively short period of time, there is a problem that a sufficient bactericidal effect is not always exhibited even when used in a large amount. .
[0006]
Furthermore, N-substituted-N-hydroxymethylamine and its polycondensates and substituted phenol compounds, which are the active ingredients of the present invention, are known as industrial antiseptic and fungicides that are stable in an alkaline pH range (see above). (See “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents”). However, N-substituted-N-hydroxymethylamine and its polycondensate have a problem that the effect on mold is weak. Further, when used at a concentration lower than the growth inhibitory concentration of the fungus, the bactericidal effect is remarkably lowered, so that it was necessary to always measure the number of fungi and manage the amount added.
[0007]
On the other hand, an industrial bactericidal agent that uses two of the above compound groups, which are active ingredients of the present invention, is known. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-43966 describes an industrial disinfectant that uses 1,2-benzisothiazolin-3-one and sodium 2-pyridinethiol-1-oxide together. Also, Lubr. Eng., 35 (10), 559-63 describes a fungicide that uses 2-pyridinethiol-1-oxide sodium and a polycondensate of N-substituted-N-hydroxymethylamine in combination. ing. Furthermore, JP-A-8-165204 describes an algal control agent using 1,2-benzisothiazolin-3-one, N-substituted N-hydroxymethylamine and a polycondensate thereof in combination.
[0008]
These bactericides exhibit a bactericidal effect superior to that of one component due to the synergistic effect of the two components. However, the bactericidal efficacy against various bacteria is not sufficient, and a continuous bactericidal effect could not be obtained due to the degradation of active ingredients and the emergence of resistant bacteria that occur during long-term use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an industrial disinfectant that can obtain a bactericidal effect on various bacteria with a low addition amount, and that the effect lasts for a long period of time, and that the effect is remarkably exhibited even in an alkaline disinfection target system. It is an issue to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied various combinations of industrial disinfectants from such a viewpoint, and as a result, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium and specific N -Decomposition of 1,2-benzisothiazolin-3-one in the system to be sterilized is suppressed by combining a substituted N-hydroxymethylamine and a polycondensate thereof in a specific ratio. The inventors have found an unexpected fact that a remarkable bactericidal effect against various bacteria and the persistence of the bactericidal effect, which cannot be predicted from a combination of components, have been found, and the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to this invention, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium , and 2-hydroxymethylaminoethanol, hexahydro-1,3,5-tris as active ingredients N-substituted N-hydroxymethylamine selected from (2-hydroxyethyl) -s-triazine and hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine or a polycondensate thereof ,
1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-pyridinethiol-1-oxide sodium in a weight ratio of 1: 0.1-10, and 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-pyridine Industrial disinfectant characterized by containing a total amount of sodium thiol-1-oxide and N-substituted N-hydroxymethylamine or a polycondensate thereof in a weight ratio of 1: 1 to 100 Is provided.
N-substituted-N-hydroxymethylamines and their polycondensates are represented by the general formula (I):
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(Wherein, R represents a lower alkyl group optionally substituted with a hydroxy group, n represents an integer of 1 to 3, when n = 3,
[0014]
[Formula 4]

[0015]
The case where it becomes the cyclic structure of this is represented.
[0016]
According to the present invention, the industrial sterilization is characterized in that the industrial sterilizing agent is added to the sterilization target system simultaneously or separately so that the total concentration of the active ingredients is 10 to 1000 mg / liter. A method is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
BIT and NAPT which are the active ingredients of the present invention are both known disinfectants, and commercially available ones can be used.
The N-substituted-N-hydroxymethylamine and the polycondensate thereof (including cases where a cyclic structure is formed when n = 3), which is an active ingredient of the present invention, are represented by the general formula (I). In the formula, the “lower alkyl group” of the lower alkyl group which may be substituted with the hydroxy group of the substituent R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like. An iso-propyl group is exemplified, and an ethyl group is particularly preferable.
[0018]
Specific examples of the N-substituted-N-hydroxymethylamine represented by the general formula (I) and polycondensates thereof include 2-hydroxymethylaminoethanol (hereinafter abbreviated as HMAE), 2,4-bis (2 -Hydroxyethyl) -2,4-diaza-1-butanol, 2,4,6-tris (2-hydroxyethyl) -2,4,6-triaza-1-hexanol, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine (hereinafter abbreviated as HTHT) and hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine (hereinafter abbreviated as HTET). Among them, HMAE, HTHT and HTET are particularly preferred. preferable. These N-substituted-N-hydroxymethylamines can be used in combination of two or more. Here, the polycondensate means a compound in which a cyclic structure is formed with a condensation reaction when n = 3 among the compounds represented by the general formula (I).
[0019]
The compound represented by general formula (I) can be manufactured by a well-known method, for example, can be easily manufactured from a primary amine and paraformaldehyde. Specifically, HMAE can be produced from monoethanolamine and paraformaldehyde (see British Patent No. 920301).
Moreover, as a compound represented by the general formula (I), commercially available products (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Tomiside G”, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade names “Best Side 1087Y” and “Best Side” 1087T ", manufactured by RTVanderbilt, trade name" Vancide TH ") may be used. These commercial products are mainly used as preservatives for metalworking oils.
[0020]
In this invention, the ratio of BIT to NAPT is 1: 0.1 to 10 by weight, preferably 1: 1 to 5, and the total amount of BIT and NAPT and N-substituted-N-hydroxymethylamine And the ratio with the polycondensate is 1: 1 to 100 by weight ratio, Preferably it is 1: 5 to 50.
[0021]
The active ingredient of the present invention is preferably used in the form of a normal liquid preparation, but is not limited to this and may be used in the form of a powder or the like depending on the intended use. In addition, when it is preferable to store each active ingredient separately in view of long-term storage stability of the preparation, the active ingredients may be separately formulated and used in combination.
[0022]
In the case where the system to be sterilized is water such as process water in the papermaking process or industrial cooling water, starch slurry, synthetic resin emulsion, etc., in consideration of dissolution and dispersibility of active ingredients, water or a hydrophilic organic solvent and A liquid agent using a dispersant is preferred.
[0023]
Examples of hydrophilic organic solvents include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycol ethers such as methyl cellosolve, phenyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. , Alcohols having up to 8 carbon atoms, or esters such as methyl acetate, ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, and dimethyl glutarate. These hydrophilic organic solvents can be suitably used in terms of safety and stability.
[0024]
As the dispersant, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferable in terms of stability of the preparation.
As this nonionic surfactant, higher alcohol ethylene oxide adduct [ethylene oxide is hereinafter abbreviated as (EO)], alkylphenol (EO) adduct, fatty acid (EO) adduct, polyvalent Alcohol fatty acid ester (EO) adduct, higher alkylamine (EO) adduct, fatty acid amide (EO) adduct, (EO) adduct of fats and oils, propylene oxide [hereinafter, (P. O)] (EO) copolymer, alkylamine (PO) (EO) copolymer adduct, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, Examples include fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkylolamides, and the like.
[0025]
Further, water-soluble polymers such as xanthan gum, sodium alginate, polyvinyl alcohol, gelatin, CMC (carboxymethyl cellulose) may be used instead of or as an auxiliary agent for these surfactants.
[0026]
The mixing ratio of these preparations is such that the total amount of active ingredients is 10 to 90 parts by weight and the dispersant is at least 0.01 parts by weight with respect to the total of 1 part by weight of the active ingredients when the preparation is 100 parts by weight. The remainder is preferably water or a hydrophilic organic solvent.
[0027]
In addition, when the system to be sterilized is an oil system such as heavy oil sludge, cutting oil, and oil paint, it is preferable to use a liquid agent that uses a hydrocarbon solvent such as kerosene, heavy oil, or spindle oil. May be added.
Furthermore, also when formulating the active ingredient of this invention in 2 to 3 liquids, it is possible to formulate each active ingredient using the above-mentioned solvent and dispersant in the above-mentioned blending ratio.
[0028]
For the system to be sterilized in which the active ingredient of the present invention can be dissolved or dispersed, it may be used directly or as a powder diluted with a solid diluent (for example, kaolin, clay, bentonite, CMC, etc.). An agent may be added. Further, in the same manner as in the case of a liquid preparation, the powder preparation may be divided into respective active ingredients and formulated.
In addition, the preparation of the present invention can be made into an emulsion preparation using water or a surfactant as long as the effect thereof is not hindered, and can also contain other known disinfectants.
[0029]
In the method of the present invention, when the above active ingredients are simultaneously added to the system to be sterilized, it is easy to use as a single preparation as described above, but each of them is in terms of long-term storage stability of the preparation. When it is preferable to separate the active ingredients or when the active ingredients are added separately to the system to be sterilized, they are used in the form of individual preparations.
The industrial disinfectant of this invention is added simultaneously or separately to the system to be sterilized so that the active ingredients are 10 to 1000 mg / liter, preferably 10 to 500 mg / liter in total concentration.
[0030]
In the method of the present invention, the sterilization target system is a metal processing oil (cutting oil, rolling oil, etc.), fiber oil, paper coating liquid (coating color), calcium carbonate slurry, synthetic resin emulsion (SBR latex, etc.), This refers to industrial products such as paint (oil-based paint, etc.), adhesives, latex compounds, cement dispersants, glues, and various water systems such as heavy oil sludge, process water for papermaking processes and industrial cooling water.
[0031]
The industrial disinfectant of the present invention preferably contains water among the above industrial products and is applied to alkaline (particularly pH 9 or higher) industrial products. Preferred examples of the sterilization target system include metal working fluids (cutting fluids, rolling fluids, etc.) exhibiting alkaline pH, textile fluids, paper coating fluids (coating colors), calcium carbonate slurries, latex compounds, and the like.
[0032]
【Example】
The present invention is illustrated by the following formulation examples and test examples, which are not intended to limit the scope of the present invention.
The following preparation examples are preparations comprising the three active ingredients of the present invention, and comparative preparation examples are preparations comprising one or two active ingredients of the present invention. The preparation was prepared by mixing each active ingredient in various hydrophilic organic solvents and stirring and dissolving them to obtain a reagent.
[0033]
In addition, the compound name and abbreviation of each active ingredient of the preparation are shown below.

[0034]
Formulation Example 1
BIT 2 parts by weight NAPT 8 parts by weight HTHT 10 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Formulation Example 2
BIT 2 parts by weight NAPT 8 parts by weight HMAE 10 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Formulation Example 3
BIT 2 parts by weight NAPT 8 parts by weight HTET 10 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Formulation Example 4
BIT 1 part by weight NAPT 1 part by weight HTHT 50 parts by weight Ethylenediamine 1 part by weight Water 47 parts by weight
Formulation Example 5
BIT 15 parts by weight NAPT 3 parts by weight HTHT 40 parts by weight Ethylenediamine 15 parts by weight Water 27 parts by weight Formulation Example 6
BIT 1 part by weight NAPT 4 parts by weight HMAE 50 parts by weight Ethylenediamine 1 part by weight Water 44 parts by weight Formulation Example 7
BIT 4 parts by weight NAPT 1 part by weight HMAE 50 parts by weight Ethylenediamine 4 parts by weight Water 41 parts by weight
Comparative Formulation Example 1
BIT 2 parts by weight NAPT 18 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Comparative Formulation Example 2
BIT 2 parts by weight HTHT 18 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Comparative Formulation Example 3
NAPT 10 parts by weight HMAE 10 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight
Comparative Formulation Example 4
HTHT 20 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Comparative Formulation Example 5
HMAE 20 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight Water 30 parts by weight Comparative Formulation Example 6
BIT 2 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 68 parts by weight Water 30 parts by weight
Test Example 1 [Bactericidal efficacy confirmation test using coating color]
Prepare a mixed solution consisting of 80 parts by weight of kaolin (hereinafter abbreviated as part), 20 parts of calcium carbonate, 10 parts of 20% oxidized starch paste, 5 parts of SBR latex, 0.2 part of sodium polyacrylate and 70 parts of water, The coating color of the test sample was obtained by adjusting the pH to 9.5 with NaOH.
1% of the coating color rot solution (viable cell count: 5.9 × 10 ⁷ cells / ml) obtained from Sumi Paper Factory was added to the obtained coating color, and further each of the above preparation examples and comparative preparation examples were tested. Each of the drugs was added at 500 mg / liter and 1000 mg / liter, and the viable cell count was measured over time. The measurement was also performed when no drug was added as a blank. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Test Example 2 [Active ingredient decomposition inhibition test using SBR latex]
To the SBR latex (pH: 9.0) obtained from the Sakai Paper Mill, 1000 mg / liter of the reagent agents of Formulation Example 1 and Comparative Formulation Examples 1, 2, and 6 were added and left at 30 ° C. The residual concentration of BIT was measured (residual rate was calculated). The result is shown in FIG.
From FIG. 1, it can be seen that when the reagent of Preparation Example 1 was added, almost 100% of BIT remained in the preparation even after 30 days.
[0041]
Test Example 3 [Verification of bactericidal efficacy against Pseudomonas sp.]
The minimum growth inhibitory concentration was determined using Pseudomonas sp. Separated from the coating color of a paper mill. A predetermined amount of the pre-cultured bacterial solution was added to the liquid broth medium. Subsequently, a drug obtained by adding HTHT to BIT + NAPT [(a) 1: 1, (b) 4: 1, (c) 1: 4] at various ratios was added to the above medium. This was cultured at 37 ° C. for 24 hours with shaking, and the concentration at which no increase in absorbance at 660 nm was observed was taken as the minimum inhibitory concentration. The result is shown in FIG. This figure shows that there is a synergistic effect in the combined use of BIT + NAPT and HTHT.
[0042]
【The invention's effect】
The industrial disinfectant of the present invention comprises 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, specific N-substituted-N-hydroxymethylamine and a polycondensate thereof as active ingredients. Is contained in a ratio that exhibits a synergistic effect. Therefore, the industrial bactericides of the present invention exhibit a bactericidal effect against various bacteria with a low addition amount as compared with the case where each of them is used alone or when two of the three active ingredients are combined. Can do. Moreover, since the industrial disinfectant of this invention suppresses decomposition of the active ingredient in the preparation, the disinfecting effect can be maintained over a long period of time. Furthermore, the effect can be remarkably exhibited even in a sterilization target system having an alkaline pH.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the residual ratio of BIT, which is one of active ingredients of an industrial disinfectant of the present invention, over time in a system to be sterilized.
FIG. 2 is a graph showing the minimum growth inhibitory concentration of HTHT in combination with BIT + NAPT [(a) 1: 1, (b) 4: 1, (c) 1: 4] of the industrial fungicide of the present invention. The

Claims

As an active ingredient
1,2-benzisothiazolin-3-one,
2-pyridinethiol-1-oxide sodium , and
N-substituted-N- selected from 2-hydroxymethylaminoethanol, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine and hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine Hydroxymethylamine or a polycondensate thereof ,
1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-pyridinethiol-1-oxide sodium in a weight ratio of 1: 0.1-10, and 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-pyridine Industrial disinfectant characterized by containing a total amount of sodium thiol-1-oxide and N-substituted N-hydroxymethylamine or a polycondensate thereof in a weight ratio of 1: 1 to 100 .

An industrial sterilization method, wherein the industrial sterilizer according to claim 1 is added to a sterilization target system simultaneously or separately so that the total concentration of active ingredients is 10 to 1000 mg / liter.

The industrial sterilization method according to claim 2, wherein the sterilization target system contains water and the pH thereof is alkaline.

The industrial sterilization method according to claim 3 , wherein the sterilization target system has a pH of 9 or more.