JP3754987B2 - Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method - Google Patents
Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3754987B2 JP3754987B2 JP22251296A JP22251296A JP3754987B2 JP 3754987 B2 JP3754987 B2 JP 3754987B2 JP 22251296 A JP22251296 A JP 22251296A JP 22251296 A JP22251296 A JP 22251296A JP 3754987 B2 JP3754987 B2 JP 3754987B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bacteriostatic
- industrial
- dbnpa
- liter
- sterilization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。更に詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液等の防腐や殺菌・静菌用として有用である工業用殺菌・静菌剤及び工業用殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
例えば、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液等の工業製品においては、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
【０００３】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されている。そこで、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００４】
また、上記低毒性化合物の２種を併用する工業用殺菌剤も知られている。例えば、特公昭５２−４６２８５号公報、特開平２−４２００７号公報、特開昭６０−２３１６０３号公報及び特開平２−５３７０３号公報には、この発明の有効成分である２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ブロム酢酸エステル化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールから選択される２種の化合物を併用する工業用殺菌剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記の１成分又は２成分の低毒性殺菌剤は、工業用殺菌・静菌対象系が還元性環境、例えば亜硫酸イオンとして５mg／リットル以上の還元性物質が存在する環境においては、殺菌・静菌効力が低下するという欠点を有していた。
また、低毒性とはいえ、その使用量を出来るだけ減少することが、公害や環境面並びに殺菌処理コスト低減の点から望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者は、この観点より、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ブロム酢酸エステル化合物と、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン又は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとを組み合わせることにより、２成分の組み合わせに比較して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相乗的な殺菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の延長効果が発揮される意外な事実を見出し、特にその効力が還元性環境、例えば亜硫酸イオンとして５mg／リットル以上の還元性物質が存在する環境においても低下しない事実を見出し、この発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、この発明によれば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下、ＤＢＮＰＡと略す）、ブロム酢酸エステル化合物と、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン（以下、ＭＡＣと略す）又は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、ＤＢＮＥと略す）とを相乗効果を奏する割合で有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【０００８】
また、この発明によれば、工業殺菌・静菌対象系に、上記工業用殺菌・静菌剤を、合計濃度として０．０１〜２００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるＤＢＮＰＡ、ＭＡＣ及びＤＢＮＥは、いずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
また、この発明に用いられるブロム酢酸エステル化合物としては、例えば、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン又は１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパンが挙げられ、いずれも公知の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。
【００１０】
この発明の各有効成分の併用割合は、有効成分の種類及び組み合わせにより異なる。
ＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステル化合物との併用割合（重量比として）は、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．２〜５であり、かつＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステル化合物との合計量とＭＡＣとの併用割合（重量比として）は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０２〜１である。
【００１１】
また、ＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステル化合物との併用割合（重量比として）は、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．２〜５であり、かつＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステル化合物との合計量とＤＢＮＥとの併用割合（重量比として）は、１：０．０２〜２．５、好ましくは１：０．０５〜１．５である。
【００１２】
この発明の殺菌・静菌剤の有効成分は、少なくとも使用時に３成分の形態で対象系に含まれることが必要である。
この発明の殺菌・静菌剤は、通常液剤の形態で用いられるが、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。また製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれの有効成分を分離しておくのが好ましい場合には、予めそれぞれの有効成分を２〜３液に分けて製剤化してもよい。
【００１３】
液剤とする場合には、水や通常の有機溶媒、更に分散剤を用いて製剤化することができる。
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００１４】
親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、プロピレンカーボネート等のエステル類が挙げられ、中でもジエチレングリコール、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１５】
また、これらの溶媒は、用いられる有効成分の溶解性及び安定性により選択され、２種以上を混合して用いてもよい。この場合の有機溶媒の配合比は、有効成分の溶解性及び安定性により適宜決定することができる。
【００１６】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１７】
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００１８】
また、これら界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
【００１９】
これら製剤の配合割合は、有効成分の合計量が１〜７０重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．００２重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２０】
また、対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料等の油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記界面活性剤を用いてもよい。
更に、有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記溶媒、分散剤及び配合割合で製剤化することができる。
【００２１】
この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は分散しうる対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤としてもよく、前記界面活性剤を用いてもよい。また液剤の場合と同様にして、粉剤を有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、組合せによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみで製剤としてもよい。
【００２２】
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述のように同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ有効成分を分離しておくのが好ましい場合や別々に添加する場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この観点より、工業殺菌・静菌対象系に、この発明の工業用殺菌・静菌剤を、合計濃度として０．０１〜２００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【００２３】
この発明において、工業用殺菌対象系とは、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液等を意味する。特に、この発明の工業用殺菌・静菌剤は、対象系が還元性環境、例えば還元性物質が亜硫酸イオンとして５mg／リットル以上（好ましくは５〜１００mg／リットル）の環境においても効果を発揮する。
【００２４】
この発明の組成物の添加量は、殺菌対象系の種類、組合わせた有効成分により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）としては、通常有効成分の濃度として０．０１〜１００mg／リットル程度の添加で十分である。
また、殺菌的に使用する場合は、有効成分の濃度として０．０２〜２００mg／リットルで目的を達成することができる。
更に、この発明の組成物は、この発明の効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、公知の殺菌剤を含有させることもできる。
【００２５】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示する。
以下の実施例は、この発明の有効成分（３種の化合物）からなる製剤であり、比較例としてはこの発明の有効成分の１種又は２種の化合物からなる製剤である。また、製剤の調製は、各種親水性有機溶媒に各殺菌有効成分を混合し、攪拌溶解することにより行った。
【００２６】
この発明の実施例である製剤例を表１に、比較例である比較製剤例を表２に示す。なお、製剤の各化合物の略号を以下に示す。
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
（ＣＮ−ＣＢｒ2 −ＣＯＮＨ2 ）
ＢＢＡＢ ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＢＢＡＥ ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン
ＢＢＡＰ ：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン
ＴＢＡＰ ：１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）−プロパン
ＭＡＣ ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
ＤＢＮＥ ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール
ＭＤＧ ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＧＡＤ ：グルタル酸ジメチル
ＤＭＦ ：ジメチルホルムアミド
【００２７】
【表１】
【表２】
試験例１〔接着剤に対する持続効力確認試験（防腐剤としての効力評価）〕
酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４．８、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、ミクロコッカス属、ゲオトリカム属、カンジダ属、生菌数：細菌３．８×１０6 個／ml、カビ１．２×１０4 個／ml、酵母３．９×１０3 個／ml）に各薬剤を有効成分として３０mg／リットルの濃度になるように添加し、３０℃で１ヶ月間静置後に生菌数を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
試験例２〔板紙抄紙工程の白水に対する殺菌効力確認試験（スライムコントロール剤としての効力評価）〕
板紙抄紙機より採取した白水（ｐＨ：６．６、還元性イオン：亜硫酸イオンとして１５mg／リットル、菌種：シュードモナス属、ミクロコッカス属、フラボバクテリウム属菌主体、初期菌数：細菌３．３×１０7 個／ml）に各薬剤を有効成分として５mg／リットル、１５mg／リットルの濃度になるように添加し、３７℃で３０分間振とう後に生菌数を測定した。測定結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
試験例３〔中性中質紙抄造工程の白水に対する静菌効力確認試験（配合比の決定）〕
中性中質紙の抄紙工程より採取した白水（ｐＨ：７．３、還元性イオン：亜硫酸イオンとして１０mg／リットル、菌種：シュードモナス属、スタフィロコッカス属、バチルス属、アルカリゲネス属菌主体、初期菌数：細菌１．９×１０7 個／ml）を No.２濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字型試験管に取った。次いでこれに各薬剤を有効成分として１mg／リットルの濃度になるように添加し、３７℃で２４時間振とう培養し、１時間毎に６６０ｎｍの吸光度を測定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。
薬剤無添加時のｔの値をｔ0 、薬剤添加時のｔの値をｔX とすると、増殖抑制時間（Ｔ）は、Ｔ＝ｔX −ｔ0 で求められる。
【００３４】
各比率で配合した各薬剤の増殖抑制時間（Ｔ）を図１〜８に示す。図中（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステルとの組成比を変えた場合のＭＡＣ又はＤＢＮＥの添加量と増殖抑制時間の関係を表す。
図１〜８より、ＤＢＮＰＡとブロム酢酸エステルとに、ＭＡＣ又はＤＢＮＥを極めて少量添加することによって、増殖抑制時間が急激に延びていることがわかる。
【００３５】
例えば、図１（ｂ）（ＤＢＮＰＡ：ＢＢＡＢ＝１：１＋ＭＡＣ）において、２成分（ＤＢＮＰＡ：ＢＢＡＢ＝１：１）及び１成分（ＭＡＣ単独）の場合、１mg／リットル添加による増殖抑制時間がそれぞれ２時間、０時間であるのに対して、前記２成分にＭＡＣを僅か０．０１〜０．０２mg／リットル（１／１００〜１／５０の濃度）添加した場合、抑制時間が１０〜２２時間に延びている。この詳細を表５に示す。
【００３６】
【表５】
試験例４〔スライムコントロール剤としての効力持続試験〕
▲１▼５００mlビーカーの側面内側にプラスチックワイヤーを取り付け、コート原紙の抄紙工程より採取し、予め濾過した白水（ｐＨ：７．２、還元性イオン：亜硫酸イオンとして５mg／リットル、菌種：シュードモナス属、アルカリゲネス属、バチルス属、ストレプトマイセス属主体、初期菌数：細菌１．２×１０7 個／ml）５００mlを入れた。これを恒温槽付ジャーテスターで３７℃、６０rpm （回毎分）で混合した。
▲２▼ここへ各製剤例の薬剤を有効成分当たり１〜３mg／リットルを原液で添加した。
▲３▼薬剤添加３０分後、白水を捨てて新しい白水と入れ換えた（薬剤無添加の状態に戻した）。
▲４▼▲２▼と▲３▼の操作を１日２回朝夕に繰り返し、プラスチックワイヤーを目視により観察し、スライム付着量と付着面積をそれぞれ５段階で評価した。
評価の基準と結果をそれぞれ表６、７に示す。
【００３８】
【表６】
【表７】
これまでの単独製剤又は２成分系複合剤では、抄造開始後数日間は良好な結果を示すが、その後徐々に効力が低下し、抄造期間が長くなると（特に中性抄造時）スライムによる汚れが増大し、斑点や紙切れが多発する場合が多かった。このような場合、薬剤を選定し直して変更するか、添加量を増加させるなどの対策を採るが、いずれも対応できずに止むなく操業を中断する場合も少なくなかった。
【００４１】
従来の経験から、各評価の段階は下記の状態に相当するものと推定される。
評価１及び２：マシン汚れの殆どない安定操業状態
評価３ ：マシン汚れはあるが操業可能状態
評価４及び５：マシン汚れが多く操業不可状態
各試験例の添加濃度１mg／リットルにおけるスライム抑制日数を図９、１０に示す。但し比較例のみ３mg／リットルの場合も示す。
【００４２】
この試験において、比較例１〜４では、添加濃度１mg／リットルでいずれも２〜３日目でスライムが多量に付着し、操業不可に相当する汚れになった。添加濃度３mg／リットルでは、汚れが付着するまでの日数は僅かに延びるが、いずれも５日以内に操業不可に相当する汚れになった。
これに対してこの発明の製剤を用いた試験（製剤例１〜８）では、添加濃度１mg／リットルでいずれも１９日以上殆どスライム汚れがなく、操業可能に相当する状態であった。これより３成分系複合剤は、１〜２成分系製剤と比較して低濃度で長期間有効であることがわかる。
【００４３】
試験例５〔還元性イオン含有時の殺菌効力評価〕
▲１▼試験例２の白水から平板培養により単離したフラボバクテリウム属菌をブイヨン培地で３０℃で培養した。
▲２▼滅菌した生理食塩水に▲１▼の培養液を加えて、初期生菌数を約１０7 個／mlに調整した。
▲３▼▲２▼に亜硫酸イオンとして亜硫酸ナトリウムを添加濃度５mg／リットル、２０mg／リットルでそれぞれ加えた。また、無添加（添加濃度０mg／リットル）の試料も用意した。
▲４▼▲３▼に各薬剤を添加し、３７℃で３０分間振とう後に生菌数を測定した。
▲５▼殺菌率が９９．９％以上となる各薬剤の最小殺菌濃度ＭＢＣ（mg／リットル）を求めた。
各亜硫酸イオン濃度の白水における各薬剤のＭＢＣを表８に示す。
【００４４】
【表８】
表８より、亜硫酸イオン濃度０mg／リットルでは、この発明の製剤例は、２成分系複合剤の比較製剤例と比較して１／２以下の添加量で殺菌に有効であることがわかる。
また、亜硫酸イオンを含有する場合（５〜２０mg／リットル）では、この発明の製剤例は、比較製剤例と比較して１／１０以下の添加量で殺菌に有効であることがわかる。更に、これらの結果から亜硫酸イオンの含有量が多いほど公知の２成分系複合剤との効力差が大きくなるものと推察される。
【００４６】
試験例６〔（Ｉ）白水単離菌に対する最小抑制濃度の比較、及び（II）白水単離菌のスライム形成速度の比較〕
（Ｉ）
▲１▼試験例３、４の白水から平板培養により単離した各菌をブイヨン培地で３０℃で培養した。
▲２▼予め滅菌したＬ字型試験管にブイヨン培地を取り、▲１▼の培養液を加えて、初期生菌数を約１０5 個／mlに調整した。
▲３▼これに各薬剤を添加し、３７℃で２４時間振とう培養し、１時間毎に６６０ｎｍの吸光度を測定した。２４時間後の菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を越えない各薬剤の最小抑制濃度ＭＩＣ（mg／リットル）を求めた。
白水単離菌に対する各薬剤のＭＩＣを表９に示す。
【００４７】
（II）
▲１▼５００mlビーカーの側面内側にプラスチックワイヤーを取り付け、ｐＨ：７．０に調整した滅菌水５００mlを入れた。
▲２▼試験例３、４の白水から平板培養により単離した各菌をブイヨン培地で３０℃で培養した。
▲３▼▲１▼に▲２▼の培養液を加えて、初期生菌数を約１０6 個／mlに調整し、これを恒温槽付ジャーテスターで３０℃、６０rpm で混合した。
▲４▼５日目にプラスチックワイヤーを目視により観察し、スライム付着量と付着面積をそれぞれ５段階で評価した。なお、評価の基準は表６に準じた。
白水単離菌に対するスライム形成速度の結果を表９に示す。
【００４８】
【表９】
表９より、いずれの白水単離菌に対しても、この発明の製剤例は、１〜２成分系の比較製剤例と比較して１／２以下の添加量で殺菌に有効であることがわかる。
特に、スライム形成菌であるシュードモナス属及びバチルス属に対して、比較製剤例はＭＩＣが高く、スライムコントロール剤としての効力低下の原因となっていた。これに対して、この発明の製剤例は特に顕著な効果を示し、いずれの比較製剤例と比較しても１／１０以下の添加量で殺菌に有効で、スライムコントロール剤として有効であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ブロム酢酸エステル化合物と、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン又は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとを組み合わせるので、２成分の組み合わせに比較して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相乗的な殺菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の延長効果が発揮される工業用殺菌・静菌剤を提供することができる。
【００５１】
また、特に前記効力が還元性環境、例えば亜硫酸イオンとして５mg／リットル以上の還元性物質が存在する環境においても低下しない工業用殺菌・静菌剤を提供することができる。
この発明の工業用殺菌・静菌剤は、特にスライム障害が直接製品に悪影響を及ぼす紙・パルプ工業における抄紙工程水用の殺菌・静菌剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＢ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＭＡＣとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図２】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＥ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＭＡＣとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図３】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＰ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＭＡＣとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図４】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＴＢＡＰ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＭＡＣとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図５】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＢ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＤＢＮＥとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図６】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＥ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＤＢＮＥとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図７】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＢＢＡＰ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＤＢＮＥとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図８】この発明の殺菌剤、ＤＢＮＰＡとＴＢＡＰ〔（ａ）５：１、（ｂ）１：１、（ｃ）１：５〕とＤＢＮＥとの相乗効果を示す増殖抑制時間のグラフである。
【図９】この発明の殺菌剤のスライム抑制日数を示すグラフである。
【図１０】従来の殺菌剤のスライム抑制日数を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant / bacteriostatic agent and an industrial disinfectant / bacteriostatic method. More specifically, the present invention relates to papermaking process water and pulp slurry in the paper and pulp industry, cooling water and washing water for various industries, coating colors, cutting oils, latexes, emulsions of synthetic resins, starch slurries, calcium carbonate Industrial sterilization and bacteriostatic agents useful for antiseptic, sterilization and bacteriostatic applications such as slurries, muddy water polymers, heavy oil sludges, metal processing oils, fiber oils, paints, antifouling paints, and paper coating solutions It relates to sterilization and bacteriostatic methods.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, it has been known that the papermaking process water in the paper and pulp industry and the cooling water system in various industries have been affected by the occurrence of slime due to bacteria and fungi, resulting in deterioration of product quality and production efficiency. .
For example, coating colors, cutting oils, latexes, synthetic resin emulsions, starch slurries, calcium carbonate slurries, muddy water polymers, heavy oil sludges, metal processing oils, textile oils, paints, antifouling paints, paper coating liquids, etc. In industrial products, spoilage and contamination by bacteria and fungi occur, fouling the product and reducing its value.
[0003]
A number of fungicides have been used to prevent these microbial damage. In the old days, organomercury compounds and chlorinated phenol compounds were used, but these drugs are highly toxic to humans and seafood, and their use is regulated because they cause environmental pollution. Therefore, recently, organic nitrogen-based compounds such as methylenebisthiocyanate, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one having relatively low toxicity and 4,5 Organic sulfur-based compounds represented by -dichloro-1,2-dithiol-3-one are widely used as industrial fungicides ("antibacterial and antifungal" published by the Japanese Society for Antibacterial and Antimicrobial Diseases in 1986) (See Drug Encyclopedia).
[0004]
In addition, industrial disinfectants that use two of the above low-toxic compounds in combination are also known. For example, Japanese Patent Publication No. 52-46285, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-42007, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-231603, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-53703 disclose 2,2-dibromo- which is an active ingredient of the present invention. Industrial use in which two compounds selected from 3-nitrilopropionamide, bromoacetate compound, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane and 2,2-dibromo-2-nitroethanol are used in combination Disinfectants are described.
[0005]
However, the above-mentioned one-component or two-component low-toxicity bactericides are sterilized in an industrial sterilization / bacteriostatic target system in a reducing environment, for example, an environment where a reducing substance of 5 mg / liter or more is present as sulfite ion. It had the disadvantage that the bacteriostatic efficacy was reduced.
Moreover, although it is low toxicity, reducing the usage amount as much as possible was desired from the viewpoint of pollution, environmental aspect, and sterilization treatment cost reduction.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
From this point of view, the inventor of the present invention, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, bromoacetate compound, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane or 2,2-dibromo By combining with 2-nitroethanol, compared to the combination of two components, the so-called synergistic bactericidal effect is enhanced against a wide variety of microorganisms, the durability of the effect is improved, and the growth inhibition time is extended. The present inventors have found an unexpected fact that the effect is exerted, and in particular, found that the efficacy does not decrease even in a reducing environment, for example, an environment in which a reducing substance of 5 mg / liter or more is present as sulfite ion, and completed the present invention. It was.
[0007]
Thus, according to the present invention, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (hereinafter abbreviated as DBNPA), a bromoacetate compound, and 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane (hereinafter referred to as DBNPA). , MAC) or 2,2-dibromo-2-nitroethanol (hereinafter abbreviated as DBNE) as an active ingredient at a synergistic ratio is provided. Is done.
[0008]
In addition, according to the present invention, the industrial sterilizing / bacteriostatic agent is added to the industrial sterilizing / bacteriostatic target system simultaneously or separately so that the total concentration is 0.01 to 200 mg / liter. An industrial sterilization / bacteriostatic method is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DBNPA, MAC and DBNE used in the present invention are all known disinfectants, and commercially available products can be used.
Examples of the bromoacetate compound used in the present invention include 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, 1,2-bis (bromoacetoxy) -ethane, and 1,2-bis (bromoacetoxy). ) -Propane or 1,2,3-tris (bromoacetoxy) -propane, all of which are known disinfectants, and commercially available ones can be used.
[0010]
The combined proportion of each active ingredient of the present invention varies depending on the type and combination of active ingredients.
The combined ratio (as a weight ratio) of DBNPA and bromoacetate compound is 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.2 to 5, and the total amount of DBNPA and bromoacetate compound and MAC The combined use ratio (as a weight ratio) is 1: 0.01 to 2, preferably 1: 0.02-1.
[0011]
The combined ratio (weight ratio) of DBNPA and bromoacetate compound is 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.2 to 5, and the total amount of DBNPA and bromoacetate compound The combined ratio of DBNE and DBNE (as a weight ratio) is 1: 0.02-2.5, preferably 1: 0.05-1.5.
[0012]
The effective component of the bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention must be contained in the target system in the form of at least three components at the time of use.
The bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention is usually used in the form of a liquid, but may be used in the form of a powder or the like depending on the object of use. Moreover, when it is preferable to isolate | separate each active ingredient from points, such as long-term storage stability of a formulation, you may divide each active ingredient into 2-3 liquids beforehand, and may formulate.
[0013]
In the case of a liquid preparation, it can be formulated using water, a normal organic solvent, and a dispersant.
In the case where the sterilization target system is a water system such as process water in the papermaking process or industrial cooling water, a solution using a hydrophilic organic solvent and a dispersant may be used in consideration of the solubility and dispersibility of the active ingredient. preferable.
[0014]
Examples of hydrophilic organic solvents include amides such as dimethylformamide, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, methyl cellosolve, phenyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl. Glycol ethers such as ether, alcohols having up to 8 carbon atoms or methyl acetate, ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate And esters such as propylene carbonate, among them diethylene glycol, diethylene glycol Nomethyl ether, propylene carbonate, dimethyl glutarate, and dimethylformamide are preferred.
[0015]
These solvents are selected depending on the solubility and stability of the active ingredient used, and two or more kinds may be mixed and used. The compounding ratio of the organic solvent in this case can be appropriately determined depending on the solubility and stability of the active ingredient.
[0016]
As the dispersant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant is suitable, and a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of stability as a preparation.
[0017]
As this nonionic surfactant, higher alcohol ethylene oxide adduct [ethylene oxide is abbreviated as (EO) hereinafter], alkylphenol (EO) adduct, fatty acid (EO) adduct, polyvalent Alcohol fatty acid ester (EO) adduct, higher alkylamine (EO) adduct, fatty acid amide (EO) adduct, (EO) adduct of fats and oils, propylene oxide [hereinafter, (P. O)] (EO) copolymer, alkylamine (PO) (EO) copolymer adduct, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, Examples include fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkylolamides, and the like.
[0018]
Further, water-soluble polymers such as xanthan gum, sodium alginate, polyvinyl alcohol, gelatin, CMC (carboxymethyl cellulose) may be used instead of or as an auxiliary agent for these surfactants.
[0019]
As for the blending ratio of these preparations, the total amount of the active ingredients is 1 to 70 parts by weight, the dispersant is at least 0.002 parts by weight with respect to the total of 1 part by weight of the active ingredients, and the balance is the hydrophilic organic solvent. Is preferred.
[0020]
In addition, when the target system is an oil system such as heavy oil sludge, cutting oil, oil paint, etc., it is preferable to use a liquid agent using a hydrocarbon solvent such as kerosene, heavy oil, spindle oil, etc. Also good.
Further, when the active ingredient is divided into 2 to 3 liquids, it can be formulated with the above solvent, dispersant and blending ratio for each active ingredient.
[0021]
For target systems in which the active ingredients of the present invention can be directly dissolved or dispersed, powders diluted directly or with a solid diluent (for example, kaolin, clay, bentonite, CMC, etc.) may be used. It may be used. Moreover, you may divide a powder agent into an active ingredient and formulate like a liquid agent.
Depending on the combination, the preparation may be made of only the active ingredient without using a solvent or a surfactant.
[0022]
In the method of the present invention, when the above active ingredients are added simultaneously, it is convenient to use them as the same preparation as described above. However, the active ingredients are separated from each other in terms of long-term storage stability of the preparation. When it is preferable to add them separately, they are used as separate preparations. From this viewpoint, the industrial sterilizing / bacteriostatic agent of the present invention is added to an industrial sterilizing / bacteriostatic target system simultaneously or separately so that the total concentration is 0.01 to 200 mg / liter. Industrial sterilization and bacteriostatic methods are provided.
[0023]
In this invention, the industrial sterilization target system is papermaking process water and pulp slurry in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, coating color, cutting oil, latex, emulsion of synthetic resin, starch Slurry, calcium carbonate slurry, mud polymer, heavy oil sludge, metalworking oil, fiber oil, paints, antifouling paint, paper coating liquid and the like are meant. In particular, the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention is effective even when the target system is a reducing environment, for example, an environment where the reducing substance is 5 mg / liter or more (preferably 5 to 100 mg / liter) as a sulfite ion. .
[0024]
The addition amount of the composition of the present invention varies depending on the type of the sterilization target system and the active ingredients combined, but suppresses the growth of microorganisms when added to the process water system of the papermaking process or the industrial cooling water system. As the concentration (bacteriostatic concentration), it is usually sufficient to add about 0.01 to 100 mg / liter as the concentration of the active ingredient.
Moreover, when using it sterilized, the objective can be achieved at 0.02 to 200 mg / liter as the concentration of the active ingredient.
Furthermore, the composition of the present invention can be made into an emulsion preparation using water or a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired, and can also contain a known disinfectant.
[0025]
【Example】
This invention is illustrated by the following formulation examples and test examples.
The following examples are preparations comprising the active ingredients (three compounds) of the present invention, and comparative examples are preparations comprising one or two compounds of the active ingredients of the present invention. The preparation was prepared by mixing each sterilizing active ingredient in various hydrophilic organic solvents and dissolving them with stirring.
[0026]
Table 1 shows formulation examples as examples of the present invention, and Table 2 shows comparative formulation examples as comparative examples. In addition, the symbol of each compound of a formulation is shown below.
DBNPA: 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide Ropuro propionamide (CN-CBr 2 -CONH 2)
BBAB: 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene BBAE: 1,2-bis (bromoacetoxy) -ethane BBAP: 1,2-bis (bromoacetoxy) -propane TBAP: 1,2,3-tris (Bromoacetoxy) -propane MAC: 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane DBNE: 2,2-dibromo-2-nitroethanol DEG: diethylene glycol MDG: diethylene glycol monomethyl ether PC: propylene carbonate GAD: glutar Dimethyl DMF: dimethylformamide
[Table 1]
[Table 2]
Test Example 1 [Continuous efficacy confirmation test for adhesive (evaluation of efficacy as preservative)]
Vinyl acetate-based adhesive (pH: 4.8, bacterial species: Pseudomonas genus, Alkaligenes genus, Micrococcus genus, Geotricum genus, Candida genus, viable cell count: 3.8 × 10 6 bacteria / ml, mold 1.2 × 10 4 cells / ml, yeast 3.9 × 10 3 cells / ml), each drug is added as an active ingredient to a concentration of 30 mg / liter, and after standing at 30 ° C. for 1 month, the viable cell count is determined. It was measured. Table 3 shows the measurement results.
[0030]
[Table 3]
Test Example 2 [Bactericidal efficacy confirmation test for white water in paperboard making process (evaluation of efficacy as slime control agent)]
White water collected from a paperboard machine (pH: 6.6, reducing ion: 15 mg / liter as sulfite ion, bacterial species: Pseudomonas genus, Micrococcus genus, Flavobacterium genus, initial number of bacteria: Bacteria 3.3 × 10 7 cells / ml) was added each drug 5mg / l as active ingredient, to a concentration of 15 mg / l, the number of surviving bacteria was measured after shaking for 30 minutes at 37 ° C.. Table 4 shows the measurement results.
[0032]
[Table 4]
Test Example 3 [Bacteriostatic Efficacy Confirmation Test for White Water in Neutral Medium Paper Making Process (Determination of Compounding Ratio)]
White water (pH: 7.3, reducing ion: 10 mg / liter as sulfite ion, bacterial species: Pseudomonas spp., Staphylococcus spp., Bacillus spp. The number of bacteria: 1.9 × 10 7 bacteria / ml) was filtered through a No. 2 filter paper, and a bouillon medium added thereto was placed in a previously sterilized L-shaped test tube. Next, each drug was added as an active ingredient so as to have a concentration of 1 mg / liter, followed by shaking culture at 37 ° C. for 24 hours, and the absorbance at 660 nm was measured every hour. The time (t) until the increase in absorbance based on the growth of the bacteria from the start of measurement exceeded 0.1 was determined.
When the value of t when no drug is added is t 0 , and the value of t when the drug is added is t X , the growth inhibition time (T) is obtained by T = t X −t 0 .
[0034]
The growth inhibition time (T) of each drug formulated at each ratio is shown in FIGS. In the figure, (a) to (c) represent the relationship between the amount of MAC or DBNE added and the growth inhibition time when the composition ratio of DBNPA and bromoacetate is changed.
It can be seen from FIGS. 1 to 8 that the growth suppression time is abruptly increased by adding a very small amount of MAC or DBNE to DBNPA and bromoacetate.
[0035]
For example, in FIG. 1 (b) (DBNPA: BBAB = 1: 1 + MAC), in the case of two components (DBNPA: BBAB = 1: 1) and one component (MAC alone), the growth inhibition time by adding 1 mg / liter is 2 respectively. The time is 0 hour, whereas when the MAC is added to the above two components only 0.01 to 0.02 mg / liter (concentration of 1/100 to 1/50), the suppression time is 10 to 22 hours. It extends. The details are shown in Table 5.
[0036]
[Table 5]
Test Example 4 [Efficacy maintenance test as slime control agent]
(1) A plastic wire is attached to the inner side of a 500 ml beaker, white water (pH: 7.2, reducing ion: sulfite ion: 5 mg / liter, bacterial species: Pseudomonas genus) collected from the paper making process of coated base paper and filtered beforehand. 500 ml of Alkagenigenes, Bacillus, Streptomyces, initial number of bacteria: 1.2 × 10 7 bacteria / ml). This was mixed with a jar tester equipped with a thermostatic bath at 37 ° C. and 60 rpm (every minute).
{Circle around (2)} 1 to 3 mg / liter of the drug of each preparation example per active ingredient was added as a stock solution.
(3) Thirty minutes after the addition of the drug, the white water was discarded and replaced with fresh white water (returned to the condition where no drug was added).
The operations of (4), (2) and (3) were repeated twice a day in the morning and evening, and the plastic wire was visually observed to evaluate the amount of slime adhesion and the adhesion area in five stages.
The evaluation criteria and results are shown in Tables 6 and 7, respectively.
[0038]
[Table 6]
[Table 7]
Conventional single preparations or two-component composites show good results for several days after the start of papermaking, but after that the effectiveness gradually declines and the papermaking period becomes longer (especially during neutral papermaking) and smudge due to slime In many cases, the spots increased and spots and pieces of paper frequently occurred. In such a case, measures such as reselecting and changing the drug or increasing the amount added are taken, but none of them can cope with it, and there are many cases where the operation is interrupted without stopping.
[0041]
From past experience, it is estimated that each evaluation stage corresponds to the following state.
[0042]
In this test, in Comparative Examples 1 to 4, a large amount of slime adhered on the 2nd to 3rd days at an addition concentration of 1 mg / liter, resulting in a stain corresponding to inoperability. When the added concentration was 3 mg / liter, the number of days until the soil adhered slightly increased, but in all cases, the soil became equivalent to the inoperability within 5 days.
On the other hand, in the tests using the preparations of the present invention (Formulation Examples 1 to 8), the addition concentration was 1 mg / liter, and there was almost no slime stain for 19 days or more, and it was in a state corresponding to operation. From this, it can be seen that the three-component complex is effective at a low concentration for a long period of time as compared with the one- or two-component preparation.
[0043]
Test Example 5 [Evaluation of bactericidal efficacy when reducing ions are contained]
(1) Flavobacterium sp. Isolated from the white water of Test Example 2 by plate culture was cultured at 30 ° C. in a bouillon medium.
(2) The culture solution of (1) was added to sterilized physiological saline to adjust the initial viable cell count to about 10 7 cells / ml.
In (3) and (2), sodium sulfite was added as sulfite ions at concentrations of 5 mg / liter and 20 mg / liter, respectively. In addition, a sample with no addition (
Each drug was added to (4) and (3), and after shaking at 37 ° C. for 30 minutes, the viable cell count was measured.
(5) The minimum bactericidal concentration MBC (mg / liter) of each drug having a bactericidal rate of 99.9% or more was determined.
Table 8 shows the MBC of each drug in white water having each sulfite ion concentration.
[0044]
[Table 8]
From Table 8, it can be seen that, at a sulfite ion concentration of 0 mg / liter, the formulation example of the present invention is effective for sterilization with an addition amount of 1/2 or less compared to the comparative formulation example of the two-component composite agent.
In the case of containing sulfite ions (5 to 20 mg / liter), it can be seen that the formulation example of the present invention is effective for sterilization with an addition amount of 1/10 or less as compared with the comparative formulation example. Furthermore, from these results, it is presumed that the greater the content of sulfite ions, the greater the difference in efficacy from known two-component composite agents.
[0046]
Test Example 6 [(I) Comparison of Minimum Inhibitory Concentration for White Water Isolated Bacteria and (II) Comparison of Slime Formation Rate of White Water Isolated Bacteria]
(I)
(1) Each bacterium isolated from the white water of Test Examples 3 and 4 by plate culture was cultured at 30 ° C. in a bouillon medium.
(2) The bouillon medium was taken into an L-shaped test tube previously sterilized, and the culture solution of (1) was added to adjust the initial viable cell count to about 10 5 cells / ml.
{Circle around (3)} Each drug was added thereto and cultured with shaking at 37 ° C. for 24 hours, and the absorbance at 660 nm was measured every hour. The minimum inhibitory concentration MIC (mg / liter) of each drug in which the increase in absorbance based on bacterial growth after 24 hours did not exceed 0.1 was determined.
Table 9 shows the MIC of each drug against white water isolates.
[0047]
(II)
(1) A plastic wire was attached to the inner side of a 500 ml beaker, and 500 ml of sterilized water adjusted to pH 7.0 was added.
(2) Each bacterium isolated from the white water of Test Examples 3 and 4 by plate culture was cultured at 30 ° C. in a bouillon medium.
The culture solution of (2) was added to (3) (1) to adjust the initial viable cell count to about 10 6 cells / ml, and this was mixed at 30 ° C. and 60 rpm with a jar tester with a thermostatic bath.
{Circle around (4)} On the fifth day, the plastic wire was visually observed, and the amount of slime adhesion and the adhesion area were evaluated in five stages. The evaluation criteria were in accordance with Table 6.
The results of the slime formation rate for white water isolates are shown in Table 9.
[0048]
[Table 9]
From Table 9, it can be seen that the formulation example of the present invention is effective for sterilization with an addition amount of 1/2 or less compared to the one-component comparative formulation example for any white water isolated bacterium. Recognize.
In particular, compared to Pseudomonas spp. And Bacillus spp., Which are slime-forming bacteria, the comparative preparation examples had a high MIC, causing a decrease in efficacy as a slime control agent. On the other hand, the formulation example of the present invention has a particularly remarkable effect, and it is effective for sterilization at an addition amount of 1/10 or less as compared with any comparative formulation example, and is effective as a slime control agent. Recognize.
[0050]
【The invention's effect】
The industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of this invention comprises 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, a bromoacetate compound and 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane or 2,2- Since it is combined with dibromo-2-nitroethanol, compared to the two-component combination, it enhances the so-called synergistic bactericidal effect against a wide variety of microorganisms, improves the durability of the effect, and extends the growth inhibition time. An industrial disinfectant / bacteriostatic agent that is effective can be provided.
[0051]
In addition, it is possible to provide an industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent in which the efficacy is not lowered even in a reducing environment, for example, an environment where a reducing substance of 5 mg / liter or more exists as sulfite ion.
The industrial disinfectant / bacteriostatic agent of the present invention is particularly useful as a disinfectant / bacteriostatic agent for papermaking process water in the paper and pulp industry, where slime damage directly affects products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the fungicides DBNPA and BBAB [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and MAC of the present invention. .
FIG. 2 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the fungicide of this invention, DBNPA and BBAE [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and MAC. .
FIG. 3 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the fungicides DBNPA and BBAP [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and MAC of this invention. .
FIG. 4 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the fungicides DBNPA and TBAP [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and MAC of this invention. .
FIG. 5 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the bactericides of the present invention, DBNPA and BBAB [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and DBNE. .
FIG. 6 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the bactericide of the present invention, DBNPA and BBAE [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and DBNE. .
FIG. 7 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the bactericides of the present invention, DBNPA and BBAP [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and DBNE. .
FIG. 8 is a graph of growth inhibition time showing the synergistic effect of the bactericides of the present invention, DBNPA and TBAP [(a) 5: 1, (b) 1: 1, (c) 1: 5] and DBNE. .
FIG. 9 is a graph showing the number of days of slime suppression of the fungicide according to the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the number of days of slime suppression of a conventional fungicide.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22251296A JP3754987B2 (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22251296A JP3754987B2 (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067608A JPH1067608A (en) | 1998-03-10 |
| JP3754987B2 true JP3754987B2 (en) | 2006-03-15 |
Family
ID=16783599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22251296A Expired - Lifetime JP3754987B2 (en) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3754987B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089397A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Permachem Asia Ltd | Industrial antimicrobial composition |
| JP5383337B2 (en) * | 2009-06-16 | 2014-01-08 | 株式会社パーマケム・アジア | Industrial antiseptic and disinfectant composition |
| CN102548404B (en) * | 2009-09-28 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Compositions of dibromomalonamide and their use as biocides |
-
1996
- 1996-08-23 JP JP22251296A patent/JP3754987B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1067608A (en) | 1998-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI92640B (en) | Composition that kills microorganisms / prevents the growth of microorganisms and process for producing such | |
| JP3754987B2 (en) | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method | |
| JP4621829B2 (en) | Antibacterial agent and antibacterial method using the same | |
| JP3848970B2 (en) | Industrial disinfectant / bacteriostatic agent and industrial disinfectant / bacteriostatic method | |
| JP3728454B2 (en) | Industrial disinfectant and industrial disinfecting method | |
| JP4665127B2 (en) | Industrial antibacterial agent and industrial antibacterial method using the same | |
| JP2785969B2 (en) | Industrial disinfectant and disinfection method | |
| JP2000290112A (en) | Germicidal composition for industry use and antibiotic treatment | |
| JP2959970B2 (en) | Industrial disinfectant and industrial disinfection method | |
| JP2007169222A (en) | Industrial antibacterial agent and industrial antibacterial method using the same | |
| JP2716044B2 (en) | Industrial sterilization, bacteriostat | |
| JP2005060351A (en) | Industrial antimicrobial agent and industrial antimicrobial method | |
| JP2891629B2 (en) | Industrial bactericidal and bacteriostatic agents | |
| JP2679937B2 (en) | Industrial sterilizer / bacteriostat | |
| JP2664480B2 (en) | Industrial disinfecting / bacteriostatic agents and disinfecting / bacteriostatic methods | |
| JP3355562B2 (en) | Industrial disinfecting and bacteriostatic agents and industrial disinfecting and bacteriostatic methods | |
| JP3388469B2 (en) | Industrial disinfecting and bacteriostatic agents and industrial disinfecting and bacteriostatic methods | |
| JP2937694B2 (en) | Industrial bactericidal and bacteriostatic agents | |
| JP3769592B2 (en) | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method | |
| JPH10109907A (en) | Microvicidal and bacteriostatic agent for industrial purpose and process therefor | |
| JP2851347B2 (en) | Industrial bactericidal and bacteriostatic agents | |
| JP2959984B2 (en) | Industrial sterilization / bacteriostatic agent and industrial sterilization / bacteriostatic method 1 | |
| JP3388472B2 (en) | Industrial disinfecting and bacteriostatic agents and industrial disinfecting and bacteriostatic methods | |
| JP2622473B2 (en) | Industrial germicidal preservatives | |
| JP3848971B2 (en) | Industrial disinfectant / bacteriostatic agent and industrial disinfectant / bacteriostatic method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051101 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110106 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120106 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120106 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140106 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |