JP4621829B2

JP4621829B2 - Antibacterial agent and antibacterial method using the same

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Publication number: JP4621829B2
Application number: JP2000189582A
Authority: JP
Inventors: 英明下本; 寛長谷川; 英則平嶋
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP2002003311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水および洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・殺菌用として有用である抗菌剤およびそれを用いた抗菌方法に関する。
この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌と微生物の増殖を阻止する静菌とを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】
これらの工業製品のうち、澱粉を原料とする澱粉スラリーや糊剤（糊液）は、さまざまな用途で用いられ、例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダーおよび内添用として多量に使用されている。原料澱粉となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などには土壌菌が付着していることが多く、そのような土壌菌には耐熱性胞子をもつBacillus属も含まれている。
【０００４】
耐熱性胞子をもつ細菌は１００℃でも生存しており、澱粉が豊富に存在する澱粉スラリー中で落下菌などとともに繁殖する。微生物の増殖により腐敗が進行すると、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まり、粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００５】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。
古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の殺菌剤が汎用されている。
【０００６】
このような殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記の殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐菌性が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００８】
そこで、上記の殺菌剤を組み合わせることによって相乗効果を発揮させる種々の殺菌剤が提案されている。例えば、イソチアゾロン化合物、シアノアセトアミド化合物および２，２−ジハロ−２−ニトロ−エタノールの組み合わせ（特開平7-277911号公報）、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物と、ブロム酢酸エステルとの組み合わせ（特許第2953300号公報）などが知られている。
【０００９】
しかしながら、相乗効果を目的とした殺菌剤では、細菌やカビに対する殺菌力は向上するものの、その効果の持続性がなく、また酵母に対してはその効力が充分でないという問題がある。特に、殺菌剤を間欠的に添加して長時間の殺菌効力の持続を必要とする対象系、例えば澱粉スラリーなどにおいては、その効果が充分でなく、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まりが生じ、製品の品質劣化など微生物による障害を充分に防止することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する抗菌剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、種々の殺菌・抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびある種のイソチアゾロン化合物を組み合わせることにより、前記の化合物のうち２つを組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、広範な種類の微生物に対して顕著な抗菌効果が発揮され、しかもその抗菌効果が長時間持続されるという意外な事実を見出し、この発明を完成するに到った。
この発明の抗菌剤の抗菌効果および抗菌持続効果の発現は、有効成分の相乗効果および各成分どうしの分解抑制効果（安定化）などによるものと考えられる。
【００１２】
かくしてこの発明によれば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよび一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）
で表わされるイソチアゾロン化合物を、相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする抗菌剤が提供される。
【００１５】
また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の抗菌剤を、有効成分の合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように添加することを特徴とする抗菌方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明において有効成分として用いられる２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールおよびイソチアゾロン化合物については、それぞれ単独で殺菌作用を有すること、および他の殺菌剤との組み合わせで相乗的な殺菌効果を示すことが知られているが、これらの殺菌剤の組み合わせ、および少量の配合で顕著な抗菌効果が得られることは知られていなかった。
【００１７】
この発明において有効成分として用いられるイソチアゾロン化合物は、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）の置換基Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。また、置換基Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｎ−オクチル基が好ましく、メチル基およびｎ−オクチル基が特に好ましい。
これらイソチアゾロン化合物の中で、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが殺菌効果の点で特に好ましい。
【００１８】
この発明において相乗的な抗菌効果が顕著に発揮される抗菌剤の好ましい配合割合は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを１重量部として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの合計量を１重量部として、イソチアゾロン化合物が０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０２〜０．２５重量部である。
【００１９】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよい。また、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
【００２０】
抗菌対象系が製紙工程のプロセス水および工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリーおよび合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶剤および分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００２１】
親水性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類が挙げられ、中でも安全性および安定性の点で、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物〔以下、エチレンオキサイドを（ＥＯ）と略す〕、脂肪酸（ＥＯ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（ＥＯ）付加物、高級アルキルアミン（ＥＯ）付加物、脂肪酸アミド（ＥＯ）付加物、油脂の（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（ＰＯ）と略す〕（ＥＯ）共重合体、アルキルアミン（ＰＯ）（ＥＯ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、これらの界面活性剤の代わりに、またはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２５】
これらの親水性有機溶剤および分散剤を配合した製剤における配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量５〜８０重量部、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶剤とするのが好ましい。
【００２６】
また、抗菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶剤を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
さらに、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記のような溶剤や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２７】
この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤、顆粒剤または錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、固形剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。有効成分の組み合わせによっては、溶剤や界面活性剤なしに有効成分のみを用いてもよい。
この発明の製剤は、さらに他の公知の殺菌・抗菌剤を含有させることもできる。
【００２８】
この発明の方法において、上記の有効成分を抗菌対象系に同時に添加する場合には、単一製剤として用いるのが簡便である。抗菌対象系に別々に添加する場合には、個々の有効成分ごとの製剤の形態で用いられる。
【００２９】
この発明の抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌとなるように、抗菌対象系に同時にまたは別々に添加される。有効成分の合計濃度は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により異なる。例えば、抗菌対象系が澱粉スラリーの場合には、１〜１０００ｍｇ／ｌ程度である。
【００３０】
【実施例】
この発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００３１】
製剤例はこの発明の３種の有効成分からなる製剤である。これらの製剤および比較製剤例は各有効成分を各種親水性有機溶剤に混合し、攪拌混合することにより調製し、供試薬剤とした。製剤例および比較製剤例を表１に示す。表中の各化合物の配合割合はすべて重量部である。
製剤の各有効成分および各種親水性有機溶剤の化合物名と略号を以下に示す。
【００３２】
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
【００３３】
【表１】

【００３４】
試験例１〔中性抄紙白水に対する殺菌・抗菌力試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．５、初期細菌数：３．６×１０⁷個／ｍｌ）を１０ｍｌずつＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００３５】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５ｍｇ／ｌおよび１５ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で３０分間振とう培養し、振とう後の細菌数を測定した。また、上記白水をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。なお、薬剤を添加した直後に白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整しておいた。
【００３６】
さらに３０℃で振とう培養を継続し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定し、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。すなわち、細菌が増殖し、それらの代謝産物として不溶性の蛋白や多糖類が産生されて白水が濁り始める時間を、吸光度を用いて測定した。
この試験においては、薬剤無添加のブランク試験を同時に行った。
【００３７】
ブランク試験における増殖開始時間（ＢＬ）を基準として、すなわちブランク試験における増殖抑制時間をそれぞれ０時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
殺菌力および抗菌力の試験結果を、薬剤の添加濃度と共に表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力および抗菌力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【００４０】
試験例２〔中性抄紙白水における抗菌力（増殖抑制効果）試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：６．３×１０⁶個／ｍｌ）をＮｏ．２の濾紙で濾過し、これにブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ字管に４ｍｌずつ分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Micrococcus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、直ちに白水の吸光度（６６０ｎｍ）を測定し、この時点の吸光度で零点調整をした。３０℃で振とう培養し、培養開始から１時間毎に２４時間、経時的に白水の吸光度を測定して、その吸光度が０．１ａｂｓに達した時間を増殖開始時間（Ｘ）とした。
【００４２】
増殖開始時間（ＢＬ）を１時間として、求めた増殖開始時間（Ｘ）から抗菌力の指数となる増殖抑制時間（Ｘ−ＢＬ）を求めた。
得られた結果を図１〜９に示す。
【００４３】
図１〜５では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．０５〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＣＬ−ＭＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。また、図６〜９では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、ＤＢＮＰＡを１重量部として、ＢＮＰＤを０．１〜１０、ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤの合計量１重量部として、ＯＩＴを０．０１〜０．５の場合に顕著な相乗効果が発揮されていることがわかる。増殖抑制時間のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤ、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
【００４４】
試験例３〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：７．２、初期細菌数：３．５×１０⁷個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
【００４５】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて３０℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１０〜１５に示す。
【００４６】
図１０〜１３では、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＣＬ−ＭＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１４および図１５は、それぞれＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ、ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１０〜１３と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００４７】
試験例４〔中性中質紙抄紙白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
容量５００ｍｌのビーカー側面内部にプラスチックワイヤー（２８０ｍｍ×１００ｍｍ）を取り付け、某製紙工場において採取した下記の菌種を含む中性中質紙抄紙白水（ｐＨ：６．８、初期細菌数：３．０×１０⁷個／ｍｌ、初期カビ数：１．５×１０³個／ｍｌ）４００ｍｌを分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
（カビ） Trichoderma sp.，Geotrichum sp.，Cladosporium sp.，
Paecilomyces sp.，Rhizopus sp.
【００４８】
次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として３ｍｇ／ｌとなるように添加し、水温槽付ジャーテスターを用いて２５℃で、５０ｒｐｍで攪拌しながら菌種を培養し、培養開始から１０日間、経時的にプラスチックワイヤーを目視観察した。白水に各薬剤を３０分間接触させた後、プラスチックワイヤーにスライムが水あかのように（薄っすらと）付着し始めた時点を付着開始とし、培養開始からの日数をスライム付着開始日数とした。
得られた結果を図１６〜２０に示す。
【００４９】
図１６〜１８では、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとの混合領域において、スライム付着の開始日数のピークが表れていることから、ＯＩＴとＤＢＮＰＡおよびＢＮＰＤとが相乗的な殺菌効果を有することがわかる。
図１９および図２０は、それぞれＤＢＮＰＡとＯＩＴ、ＢＮＰＤとＯＩＴの２成分からなる製剤の結果であり、図１６〜１８と比較してスライム付着の開始日数のピークがほとんど表れていない。
【００５０】
試験例５〔澱粉スラリーに対する持続効力確認試験〕
某製紙工場において採取した酸化澱粉スラリーに工業用水を加えて調製した希釈液（ｐH４．６）に、前記工場内の澱粉スラリーのストレージタンクから採取した下記の菌種（初期細菌数：３．２×１０⁶個／ｍｌ）主体のスライムを１％加え、これを試料として、１０ｇをＬ字管に分注した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp.，Bacillus sp.
【００５１】
次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として５０ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で振とう培養し、培養開始から１４日後の各試料の細菌数を測定した。
その測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３の結果から、この発明の抗菌剤は、この発明の有効成分のうち２成分を組み合わせた２成分系の殺菌剤や公知の３成分系の殺菌剤よりも、細菌に対して有効な殺菌力を有することがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
この発明の抗菌剤は、細菌、カビなど広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する。また、この発明の抗菌剤は、酵母に対する抗菌力も期待できる。この発明の抗菌剤は、従来のものより抗菌力が持続するので、抗菌剤を間欠的に添加して長時間の抗菌効力の持続を必要とする対象系（例えば、澱粉スラリー）に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝２０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図４】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図５】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図９】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１０】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１０：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１１】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１２】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。防衛牽制
【図１３】この発明の抗菌剤［ＣＬ−ＭＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１０）］の相乗効果を示す図である。
【図１４】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＢＮＰＤ）の抗菌効果を示す図である。
【図１５】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＣＬ−ＭＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図１６】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝５：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１７】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：１）］の相乗効果を示す図である。
【図１８】この発明の抗菌剤［ＯＩＴと（ＤＢＮＰＡ：ＢＮＰＤ＝１：５）］の相乗効果を示す図である。
【図１９】２成分からなる抗菌剤（ＤＢＮＰＡとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。
【図２０】２成分からなる抗菌剤（ＢＮＰＤとＯＩＴ）の抗菌効果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial agent and an antibacterial method using the same. More specifically, the present invention relates to papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling and washing waters, metalworking oils, fiber oils, paints, various latexes, antifouling paints, and paper coating liquids. The present invention relates to an antibacterial agent useful for preserving and sterilizing industrial products such as pastes and starch slurries, particularly starch slurry, and an antibacterial method using the same.
The antibacterial in this invention means the sterilization which kills microorganisms, and the bacteriostatic which stops the proliferation of microorganisms.
[0002]
[Prior art]
It has been known that slime due to bacteria and fungi has been generated in papermaking process water and various industrial cooling waters in the paper and pulp industry, and this slime can cause problems such as deterioration in product quality and production efficiency. It has been. In addition, many industrial products such as metalworking fluids, textile fluids, paints, various latexes, antifouling paints, paper coating solutions, glues, starch slurries, etc., are spoiled and contaminated by bacteria and mold. Is known to foul products and reduce product value.
[0003]
Of these industrial products, starch slurries and pastes (paste solutions) made from starch are used in a variety of applications. For example, in paper mills, they are used in large quantities as surface sizes, color binders, and internal additives. Has been. Soil fungi are often attached to rhizome starch and wheat starch such as potato starch and tapioca starch as raw material starch, and such soil fungus also includes Bacillus genus having heat-resistant spores.
[0004]
Bacteria having heat-resistant spores survive even at 100 ° C., and propagate in the starch slurry in which starch is abundant together with falling bacteria. When rot progresses due to the growth of microorganisms, problems such as the generation of rot odor, clogging of the strainer, deterioration of quality due to lowering of viscosity and lowering of pH, and the like occur.
[0005]
A number of fungicides have been used to prevent these microbial damage.
In the past, organomercury compounds, chlorinated phenolic compounds and formalin were used, but these drugs are highly toxic to the human body and seafood, and their use has been regulated to cause environmental pollution. A relatively low-toxic fungicide is widely used.
[0006]
Examples of such bactericides include methylenebisthiocyanate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, organic nitrogen sulfur compounds represented by 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2, 2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, bistribromomethylsulfone And organic sulfur compounds represented by 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one and the like.
[0007]
However, the use of the above bactericides alone is effective only for a narrow range of microorganisms in the system to be sterilized, and thus there is a problem that sufficient sterilization efficacy cannot be obtained in a target system in which various microorganisms are mixed. . Moreover, even if it is an antibacterial agent effective with respect to a certain microorganism, there existed a problem that microbe resistance appeared by using for a long time, and bactericidal efficacy fell.
[0008]
Thus, various bactericides that exhibit a synergistic effect by combining the above bactericides have been proposed. For example, a combination of an isothiazolone compound, a cyanoacetamide compound and 2,2-dihalo-2-nitro-ethanol (JP 7-277911 A), 2,2′-dihydroxy-5,5′-dichlorodiphenylmethane and isothiazoline-3 A combination of an inclusion compound with an -on compound and a bromoacetate (Patent No. 2953300) is known.
[0009]
However, bactericides aimed at a synergistic effect have the problem that the bactericidal power against bacteria and molds is improved, but the effect is not durable and the efficacy against yeast is not sufficient. In particular, in a target system that requires continuous disinfecting effect for a long time by adding a disinfectant, such as starch slurry, the effect is not sufficient, and rot odor generation and strainer clogging occur. Moreover, it was not possible to sufficiently prevent microbial damage such as product quality degradation.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antibacterial agent that has an effective antibacterial activity against a wide variety of microorganisms such as bacteria, molds, and yeasts and that maintains its effect.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying various combinations of bactericidal and antibacterial agents, the inventors of the present invention have found that 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and certain species In combination with two isothiazolone compounds, two antibacterial agents combining two of the above-mentioned compounds and a known three-component antibacterial agent exhibit a remarkable antibacterial effect against a wide variety of microorganisms. In addition, the present inventors have found an unexpected fact that the antibacterial effect is sustained for a long time, and have completed the present invention.
The expression of the antibacterial effect and the antibacterial sustained effect of the antibacterial agent of the present invention is considered to be due to the synergistic effect of the active ingredients and the decomposition inhibiting effect (stabilization) of each ingredient.
[0012]
Thus, according to this invention, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and general formula (I):
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(Wherein X represents a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
The antibacterial agent characterized by containing the isothiazolone compound represented by these in the ratio which has a synergistic effect is provided.
[0015]
Moreover, according to this invention, the antibacterial method characterized by adding said antibacterial agent to an antibacterial object system so that it may become 0.1-1000 mg / l as a total density | concentration of an active ingredient is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and isothiazolone compounds used as active ingredients in this invention each have a bactericidal action alone, and Although it is known that a synergistic bactericidal effect is exhibited in combination with other bactericides, it has not been known that a remarkable antibacterial effect can be obtained with a combination of these bactericides and a small amount.
[0017]
The isothiazolone compound used as an active ingredient in this invention is represented by the general formula (I). Examples of the halogen atom of the substituent X in the general formula (I) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is preferable. In addition, examples of the alkyl group of the substituent R include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an n-octyl group are preferable. A methyl group and an n-octyl group are particularly preferred.
Among these isothiazolone compounds, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are particularly preferable in terms of bactericidal effect.
[0018]
A preferable blending ratio of the antibacterial agent exhibiting a synergistic antibacterial effect in the present invention is such that 2-bromo-2-nitropropane-1, 1 part by weight of 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide is used. 3-diol is 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol The total amount of isothiazolone compound is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.02 to 0.25 part by weight.
[0019]
The active ingredient of the present invention is preferably used in the form of a normal liquid preparation, but is not limited to this and may be used in the form of a powder or the like depending on the intended use. Also, the active ingredients may be formulated separately and used together for use.
[0020]
In the case where the antibacterial target system is various water systems such as process water for industrial papermaking and industrial cooling water, starch slurry and synthetic resin emulsion, hydrophilic organic solvents and dispersants are considered in consideration of dissolution and dispersibility of active ingredients. It is preferable to use as a liquid agent.
[0021]
Examples of hydrophilic organic solvents include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, methyl cellosolve, phenyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. Glycol ethers, alcohols having up to 8 carbon atoms or methyl acetate, ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, adipic acid Examples include esters such as dimethyl and acid amides such as N, N-dimethylacetamide. Is, in view of inter alia the safety and stability, diethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene carbonate, and dimethyl glutarate is particularly preferred.
[0022]
As the dispersant, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferred in terms of stability of the preparation.
[0023]
Nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts (hereinafter, ethylene oxide is abbreviated as (EO)), fatty acid (EO) adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester (EO) adducts. , Higher alkylamine (EO) adducts, fatty acid amide (EO) adducts, (EO) adducts of fats and oils, propylene oxide (hereinafter abbreviated as (PO)) (EO) copolymers, alkylamine (PO) ( EO) copolymer adduct, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, alkylolamide and the like.
[0024]
Further, water-soluble polymers such as xanthan gum, sodium alginate, polyvinyl alcohol, gelatin, carboxymethyl cellulose (CMC) may be used instead of or as an auxiliary agent for these surfactants.
[0025]
The blending ratio in the preparation containing these hydrophilic organic solvent and dispersant is 5 to 80 parts by weight of the total amount of active ingredients and 1 part by weight of the total amount of active ingredients when the preparation is 100 parts by weight. And at least 0.01 part by weight, with the balance being a hydrophilic organic solvent.
[0026]
In addition, when the antibacterial target system is an oil system such as cutting oil or oil paint, a liquid agent using a hydrocarbon solvent such as kerosene, heavy oil or spindle oil is preferable, and various surfactants may be used. Good.
Furthermore, even when the active ingredient of the present invention is formulated into 2 to 3 liquids, it can be formulated with the above-mentioned blending ratio using the solvent and dispersant as described above for each active ingredient. .
[0027]
For antibacterial target systems in which the active ingredient of the present invention can be directly dissolved or dispersed, respectively, the active ingredient itself or a powder, granule diluted with a solid diluent (for example, kaolin, clay, bentonite, CMC, etc.) It may be used as an agent or a tablet, and the above surfactants may be used at the same time. Similarly to the case of a liquid preparation, the solid preparation may be divided into respective active ingredients and formulated. Depending on the combination of active ingredients, only the active ingredients may be used without a solvent or surfactant.
The preparation of the present invention may further contain other known bactericidal / antibacterial agents.
[0028]
In the method of the present invention, when the above active ingredients are added simultaneously to the antibacterial target system, it is easy to use as a single preparation. When added separately to the antibacterial target system, it is used in the form of a preparation for each active ingredient.
[0029]
The antibacterial agent of the present invention is added to the antibacterial target system simultaneously or separately so that the active ingredient has a total concentration of 0.1 to 1000 mg / l, preferably 0.1 to 200 mg / l. The total concentration of active ingredients varies depending on the combination of active ingredients and the type of antimicrobial target system. For example, when the antibacterial target system is starch slurry, it is about 1-1000 mg / l.
[0030]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following formulation examples, comparative formulation examples and test examples, but the present invention is not limited to these formulation examples and test examples.
[0031]
The formulation example is a formulation comprising the three active ingredients of the present invention. These preparations and comparative preparation examples were prepared by mixing each active ingredient in various hydrophilic organic solvents and stirring and mixing them to provide reagent reagents. Table 1 shows formulation examples and comparative formulation examples. The compounding ratio of each compound in the table is all parts by weight.
The compound names and abbreviations of each active ingredient of the preparation and various hydrophilic organic solvents are shown below.
[0032]
OIT: 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one CL-MIT: 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one DBNPA: 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide BNPD: 2-bromo- 2-nitropropane-1,3-diol DBNE: 2,2-dibromo-2-nitroethanol MDG: diethylene glycol monoethyl ether DEG: diethylene glycol DPG: dipropylene glycol
[Table 1]

[0034]
Test Example 1 [Bactericidal and antibacterial activity test against neutral paper white water]
Neutral papermaking white water (pH: 7.5, initial number of bacteria: 3.6 × 10 ⁷ cells / ml) containing the following bacterial species collected at the Tsuji Paper Mill was dispensed into L-shaped tubes in 10 ml aliquots.
Species (Bacteria) Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.
[0035]
Next, each drug was added to the L-shaped tube so that the total concentration of the active ingredients was 5 mg / l and 15 mg / l, and cultured with shaking at 30 ° C. for 30 minutes, and the number of bacteria after shaking was measured. In addition, the white water is No. The solution was filtered through filter paper No. 2, and bouillon medium was added thereto, and 4 ml each was dispensed into a previously sterilized L-shaped tube. Note that the absorbance (660 nm) of white water was measured immediately after the drug was added, and the zero point was adjusted with the absorbance at this time.
[0036]
Further, the shaking culture was continued at 30 ° C., and the absorbance of white water was measured over time for 24 hours every hour from the start of the culture. The time when the absorbance reached 0.1 abs was defined as the growth start time (X). . That is, the time when bacteria grew and insoluble proteins and polysaccharides were produced as their metabolites and white water began to become cloudy was measured using absorbance.
In this test, a blank test in which no drug was added was performed at the same time.
[0037]
Based on the growth start time (BL) in the blank test, that is, the growth suppression time in the blank test is set to 0 hour, the growth suppression time (X-BL) that is an index of antibacterial activity from the obtained growth start time (X). Asked.
The test results of the bactericidal and antibacterial activities are shown in Table 2 together with the drug addition concentration.
[0038]
[Table 2]

[0039]
From the results in Table 2, the antibacterial agent of the present invention is more effective against bacteria than the two-component fungicide combining two components of the active ingredients of the present invention or the known three-component fungicide. It can be seen that it has strength and antibacterial power and its effect persists.
[0040]
Test example 2 [antibacterial activity (growth inhibitory effect) test in neutral paper white water]
Neutral papermaking white water (pH: 7.2, initial number of bacteria: 6.3 × 10 ⁶ cells / ml) containing the following bacterial species collected at the Sakai Paper Mill was measured as No. The solution was filtered through filter paper No. 2, and bouillon medium was added thereto, and 4 ml each was dispensed into a previously sterilized L-shaped tube.
Species (Bacteria) Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Micrococcus sp.,
Flavobacterium sp.
[0041]
Next, each drug was added to the L-tube so that the total concentration of the active ingredients was 3 mg / l, and the absorbance of white water (660 nm) was immediately measured, and the zero point was adjusted with the absorbance at this time. After shaking culture at 30 ° C., the absorbance of white water was measured over time for 24 hours every hour from the start of the culture, and the time when the absorbance reached 0.1 abs was defined as the growth start time (X).
[0042]
With the growth start time (BL) as 1 hour, the growth suppression time (X-BL), which is an index of antibacterial activity, was determined from the determined growth start time (X).
The obtained results are shown in FIGS.
[0043]
1 to 5, in a mixed region of CL-MIT and DBNPA and BNPD, DBNPA is 1 part by weight, BNPD is 0.05 to 10, and the total amount of DBNPA and BNPD is 1 part by weight, and CL-MIT is 0. It can be seen that a remarkable synergistic effect is exhibited in the case of .01 to 0.5. 6-9, in the mixed region of OIT and DBNPA and BNPD, DBNPA is 1 part by weight, BNPD is 0.1 to 10, and the total amount of DBNPA and BNPD is 1 part by weight, and OIT is 0.01. It can be seen that a remarkable synergistic effect is exhibited in the case of ˜0.5. Since the peak of the growth inhibition time appears, it can be seen that CL-MIT and DBNPA and BNPD, and OIT and DBNPA and BNPD have a synergistic bactericidal effect.
[0044]
Test Example 3 [Slim adhesion prevention effect confirmation test in neutral medium paper making white water]
A plastic wire (280 mm × 100 mm) was attached to the inside of a beaker having a capacity of 500 ml, and neutral neutral paper-making white water (pH: 7.2, initial number of bacteria: 3.5) containing the following bacterial species collected at the Sakai Paper Mill: × 10 ⁷ cells / ml) were dispensed to 400ml min.
Species (bacteria) Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
[0045]
Subsequently, each drug was added to the beaker so that the total concentration of the active ingredients was 3 mg / l, and the bacterial species was cultured at 30 ° C. with stirring at 50 rpm using a jar tester with a water temperature bath. The plastic wire was visually observed over time for days. After each drug was brought into contact with white water for 30 minutes, the time when the slime began to adhere to the plastic wire as if it were water (even thinly) was defined as the start of adhesion, and the number of days from the start of the culture was defined as the number of days after the start of the slime adhesion.
The obtained results are shown in FIGS.
[0046]
In FIGS. 10-13, since the peak of the slime adhesion start days appears in the mixed region of CL-MIT and DBNPA and BNPD, CL-MIT, DBNPA and BNPD have a synergistic bactericidal effect. I understand.
FIG. 14 and FIG. 15 show the results of preparations composed of two components DBNPA and BNPD and BNPD and CL-MIT, respectively, and the peak days of slime adhesion hardly appear as compared with FIGS.
[0047]
Test Example 4 [Slime adhesion prevention effect confirmation test in neutral medium paper making white water]
A plastic wire (280 mm × 100 mm) is attached inside the side surface of a beaker having a capacity of 500 ml, and neutral neutral paper-making white water (pH: 6.8, initial number of bacteria: 3.0) containing the following bacterial species collected at the Sakai Paper Mill. (× 10 ⁷ pieces / ml, initial mold number: 1.5 × 10 ³ pieces / ml) was dispensed.
Species (bacteria) Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.,
Flavobacterium sp.
(Mold) Trichoderma sp., Geotrichum sp., Cladosporium sp.,
Paecilomyces sp., Rhizopus sp.
[0048]
Next, each drug was added to the beaker so that the total concentration of the active ingredients was 3 mg / l, and the bacterial species was cultured at 25 ° C. with stirring at 50 rpm using a jar tester with a water temperature bath. The plastic wire was visually observed over time for days. After each drug was brought into contact with white water for 30 minutes, the time when the slime began to adhere to the plastic wire as if it were water (even thinly) was defined as the start of adhesion, and the number of days from the start of the culture was defined as the number of days after the start of the slime adhesion.
The obtained results are shown in FIGS.
[0049]
16-18, in the mixed region of OIT, DBNPA, and BNPD, since the peak of the slime adhesion start days appears, it turns out that OIT, DBNPA, and BNPD have a synergistic bactericidal effect.
FIG. 19 and FIG. 20 show the results of a preparation composed of two components DBNPA and OIT, and BNPD and OIT, respectively, and the peak days of slime adhesion hardly appear as compared with FIGS.
[0050]
Test Example 5 [Sustained efficacy confirmation test for starch slurry]
To the diluted solution (pH 4.6) prepared by adding industrial water to the oxidized starch slurry collected at the Sakai Paper Mill, the following bacterial species (initial bacterial count: 3.2) collected from the starch slurry storage tank in the factory. × 10 ⁶ pieces / ml) 1% of the main slime was added, and 10 g was dispensed into an L-shaped tube using this as a sample.
Species (Bacteria) Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.
[0051]
Next, each drug was added to the L-shaped tube so that the total concentration of the active ingredients was 50 mg / l, cultured with shaking at 30 ° C., and the number of bacteria in each sample 14 days after the start of the culture was measured.
The measurement results are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
From the results of Table 3, the antibacterial agent of the present invention is more effective against bacteria than the two-component fungicide combining two components among the active ingredients of the present invention or the known three-component fungicide. It can be seen that it has power.
[0054]
【The invention's effect】
The antibacterial agent of the present invention has an effective antibacterial activity against a wide variety of microorganisms such as bacteria and fungi, and the effect is sustained. Moreover, the antibacterial agent of this invention can also be expected to have antibacterial activity against yeast. The antibacterial agent of the present invention has an antibacterial activity that lasts longer than that of the conventional one, and thus is preferably used for a target system (for example, starch slurry) that requires the antibacterial effect to be maintained for a long time by intermittently adding the antibacterial agent. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a synergistic effect of an antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 20: 1)] of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 10: 1)] of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 5: 1)] of the present invention.
FIG. 4 is a view showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 1: 1)] of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 1: 10)] of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 10: 1)] of the present invention.
FIG. 7 is a view showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 5: 1)] of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 1: 1)] of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 1: 10)] of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 10: 1)] of the present invention.
FIG. 11 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 5: 1)] of the present invention.
FIG. 12 is a view showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 1: 1)] of the present invention. FIG. 13 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [CL-MIT and (DBNPA: BNPD = 1: 10)] of the present invention.
FIG. 14 is a diagram showing the antibacterial effect of an antibacterial agent (DBNPA and BNPD) comprising two components.
FIG. 15 is a diagram showing the antibacterial effect of a two-component antibacterial agent (BNPD and CL-MIT).
FIG. 16 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 5: 1)] of the present invention.
FIG. 17 is a diagram showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 1: 1)] of the present invention.
FIG. 18 is a view showing a synergistic effect of the antibacterial agent [OIT and (DBNPA: BNPD = 1: 5)] of the present invention.
FIG. 19 is a diagram showing an antibacterial effect of an antibacterial agent (DBNPA and OIT) comprising two components.
FIG. 20 is a diagram showing the antibacterial effect of a two-component antibacterial agent (BNPD and OIT).

Claims

2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol , and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one or 5-chloro-2-methyl- 4-isothiazolin-3-one isothiazolone compound, 0.05 parts by weight of 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol with 1 part by weight of 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide 1 part by weight of the total amount of 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 0.01 to 0.5 weight percent of isothiazolone compound An antibacterial agent characterized by containing at a ratio of parts .

An antibacterial method, wherein the antibacterial agent according to claim 1 is added to an antibacterial target system so that the total concentration of active ingredients is 0.1 to 1000 mg / l.