JP4088498B2 - Flexible, water-absorbing paper treatment agent and paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙類に柔軟性、吸水性を付与することのできる紙類処理剤及び、その処理剤を用いて処理した紙類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙や紙製品、特にトイレットペーパーやティッシュペーパー等の家庭用の紙類には適度な柔軟性、吸水性が要求されている。このような要求に応えるため、処理剤によって紙類を処理することが行われている。この種の処理剤として、従来より、グリセリン、脂肪酸エステル類、パラフィン類、第４級アンモニウム塩等が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グリセリンは紙類に要求される柔軟性を付与するために大量に使用しなければならず、処理コストが高くつくという問題があり、さらに湿度変化によって、柔軟性が大きく変化するため、低湿度下で十分な柔軟性を発揮させるために紙類に多量に配合すると紙力強度が低下し、紙類の破断、紙粉発生などの問題を発生する可能性があった。また、脂肪酸エステル類、パラフィン類は、少ない使用量で紙類に適度な柔軟性を付与できる反面、紙類に要求される吸水性を低下させるという問題があった。更に第４級アンモニウム塩は皮膚刺激性が高く、安全性に問題があった。
【０００４】
本発明は上記従来の問題に鑑みなされたもので、従来の紙類処理剤の欠点を解決し、紙類に柔軟性、吸水性を効果的且つ安定に付与できる柔軟性、吸水性付与用紙類処理剤及び紙類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（１）多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、アルコール類のリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩、二塩酸とジオールとのエステルより選ばれた１種を有効成分として含有することを特徴とする柔軟性、吸水性付与用紙類処理剤、（２）上記（１）に記載の紙類処理剤により、有効成分が１．０〜３０．０重量％含有されるように処理されていることを特徴とする紙類、を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の柔軟性、吸水性付与用紙類処理剤の有効分である多価アルコールのアルキレンオキシド付加体は、多価アルコールに水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下で、アルキレンオキシドを付加させる等により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。多価アルコールとしてはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンが好ましい。
【０００７】
多価アルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。多価アルコールのアルキレンオキシド付加体を得るに当たり、多価アルコール、アルキレンオキシドはそれぞれ２種以上の異なるものを混合して使用することができる。また異なる２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、アルキレンオキシドはランダムに付加しても、ブロック状に付加しても良い。多価アルコールに対するアルキレンオキシドの付加重合度は５〜３０程度が好ましい。
【０００８】
本発明の紙類処理剤は、上記多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、アルコール類のリン酸エステル塩を有効分として含む。アルコール類のリン酸エステル塩は、アルコールやアルコールのアルキレンオキシド付加体等のアルコール類に、五酸化燐、塩化ホスホリル等のリン酸化剤を反応させて得られるリン酸エステルに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリを反応させて得ることができる。本発明においてアルコール類のリン酸エステル塩としては、上記アルコールやアルコールのアルキレンオキサイド付加体にリン酸化剤を反応させて得られるリン酸エステルに、アルカリ及び／又はエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得た化合物も含む。
【０００９】
アルコールをリン酸化剤と反応させて得られるリン酸エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステルがあり、アルコールとリン酸化剤との反応比率、反応時間等によって、反応生成物中のモノエステル、ジエステル、トリエステルの含有割合を調整することができる。通常、アルコールとリン酸化剤とを反応させて得られる反応生成物は、モノエステル、ジエステル、トリエステルの混合物として得られるが、アルカリと反応させてリン酸エステル塩とすることができるのは、モノエステルとジエステルである。しかしながら反応生成物中にトリエステルが存在していても、トリエステルを分離除去することなくアルカリと反応させることができ、処理剤中にトリエステルが含有されていても何ら支障はない。
【００１０】
上記リン酸エステル塩の原料として用いられるアルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等の１種又は２種以上が用いられる。なかでも炭素数８〜２４の脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコールの１種又は２種以上が好ましく、特に紙類に対する柔軟性及び吸水性付与効果に優れた炭素数１２〜１８の脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコールの１種又は２種以上が好ましい。アルコールとリン酸化剤とを反応して得られるリン酸エステルがジエステルの場合、リン酸とエステル化して結合しているアルコールの残基は同一のものであっても、異なるものであっても良い。
【００１１】
一方、アルコールのアルキレンオキシド付加体とリン酸とのエステルの塩は、アルコールのアルキレンオキシド付加体に、五酸化燐、塩化ホスホリル等のリン酸化剤を反応させて得られるリン酸エステルに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ及びまたはエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得られる。このリン酸エステルも、通常、モノエステル、ジエステル、トリエステルの混合物として得られ、アルコールのアルキレンオキシド付加体とリン酸化剤との反応生成物中にトリエステルが混在していても、そのままアルカリなどと反応させることができる。
【００１２】
アルコールのアルキレンオキシド付加体とリン酸とのエステルの塩の製造原料として用いられるアルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられるが、炭素数が１２〜１８の脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコールが好ましい。またアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルコールのアルキレンオキシド付加体を得るに当たり、アルコール、アルキレンオキシドはそれぞれ２種以上の異なるものを混合して使用することができる。また異なる２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、アルキレンオキシドはランダムに付加していても、ブロック状に付加していても良い。アルコールに対するアルキレンオキシドの付加重合度は１〜１５程度が好ましい。アルコールのアルキレンオキシド付加体とリン酸化剤との反応により得られるリン酸エステルがジエステル及び／又はトリエステルの場合、リン酸とエステル化して結合しているアルコールのアルキレンオキシド付加体の残基部分は、アルコール残基の種類、アルキレンオキシドの種類、重合度等が同一のものであっても、異なるものであっても良い。
【００１３】
紙類処理剤が多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、アルコール類のリン酸エステル塩を有効分として含んでいると、更に優れた柔軟効果が得られる。アルコール類のリン酸エステル塩を含む場合、処理剤中におけるアルコール類のリン酸エステル塩の割合は、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体重量の０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１４】
本発明の紙類処理剤は、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、下記（１）式で示されるスルホコハク酸ジエステル塩を有効分として含有するものであっても良い。
【００１５】
【化１】
スルホコハク酸ジエステル塩は、例えば無水マレイン酸１モル当たりに対し、アルコール類を反応させて得られるマレイン酸ジエステルと、亜硫酸水素塩とを反応させて得ることができる。
【００１７】
マレイン酸ジエステルを得るために用いるアルコール類としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等から選択した１種又は２種以上が用いられるが、炭素数８〜２４の脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコールが好ましい。なかでも炭素数が１２〜２４ものがより好ましい。特に紙類に対する柔軟性及び吸水性付与効果に優れた、炭素数１２〜１３の合成アルコール混合物、炭素数１４〜１５の合成アルコール混合物等の炭素数１２〜１８の脂肪族飽和アルコール、オレイルアルコール等の脂肪族不飽和アルコールが好ましい。
【００１８】
また、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等のアルコールのアルキレンオキサイド付加体も、マレイン酸ジエステルを得るためのアルコール類として用いることができる。アルコールのアルキレンオキサイド付加体としては、炭素数８〜２４の脂肪族飽和アルコールや脂肪族不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加体が好ましいが、なかでも炭素数が１２〜２４の脂肪族飽和アルコールや脂肪族不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加体がより好ましい。またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。アルコールのアルキレンオキサイド付加体は、アルコールに対するアルキレンオキサイドの付加重合度が平均１〜２０程度のものが好ましい。アルコールのアルキレンオキサイド付加体は、アルコールに２種以上の異なるアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物であっても良い。この場合、アルキレンオキサイドはランダムに付加しているものでも、ブロック状に付加しているものでも良い。アルコールのアルキレンオキシド付加体としては、炭素数１２以上のアルコールに、エチレンオキシドを平均１〜２０モル付加重合したものが、柔軟性、吸水性付与効果の点で好ましい。
【００１９】
マレイン酸ジエステルは、無水マレイン酸１モル当たり、アルコール類２モルを反応させることにより得ることができるが、アルコール類は同一のものを反応させて得たものでも、異なるものを反応させて得たものでも良い。即ち、無水マレイン酸１モル当たり、同一のアルコール２モルを反応させたり、同一のアルコールのアルキレンオキサイド付加体２モルを反応させて得たものでも良く、無水マレイン酸１モル当たり、異なるアルコールを１モルづつ反応させたり、異なるアルコールのアルキレンオキサイド付加体を１モルづつ反応させて得たものでも良い。また無水マレイン酸１モル当たり、アルコール１モルと、アルコールのアルキレンオキサイド付加体１モルを反応させて得たものでも良い。
【００２０】
マレイン酸ジエステルと亜硫酸水素塩とは、通常の蒸気反応により反応させることができる。亜硫酸水素塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、を用いることができるが、通常は亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、重亜硫酸水素ナトリウム、無水重亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２１】
紙類処理剤が多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、スルホコハク酸ジエステル塩を有効分として含んでいると、更に優れた柔軟性付与効果が得られる。スルホコハク酸ジエステル塩を含む場合、処理剤中におけるスルホコハク酸ジエステル塩の割合は、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体重量の０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明の紙類処理剤は、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、二塩基酸とジオールのエステルを有効分として含有するものであっても良い。、二塩基酸とジオールとのエステル化合物を構成する二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられるが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、スベリン酸が柔軟化効果が高く好ましい。
【００２３】
またジオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体又はブロック共重合体であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、テトラメチレンオキシドを重合することによって得られるポリテトラメチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのアルキレンオキシド付加等が挙げられる。ジオールとしては重量平均分子量２００〜１５００００のポリオキシエチレングリコール及び／又は重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましい。ジオールとして重量平均分子量２００以上のポリオキシエチレングリコールや重量平均分子量１０００以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いた場合、繊維に対する柔軟性や吸水性の付与効果がより優れたものとなる。しかしながら、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの重量平均分子量が大きくなりすぎると、二塩基酸とのエステル化反応が進行し難くなり、未反応物量が増加する虞れがあるため、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは重量平均分子量が１５０００以下のものが好ましい。
【００２４】
二塩基酸とジオールとのエステル化合物は、上記二塩基酸とジオールとを触媒の存在下で加熱して脱水縮合させるか、或いは、上記二塩基酸のメチルエステルなどの二塩基酸エステルとジオールとを触媒の存在下で加熱してエステル交換反応により縮合させる等の方法で得られる。触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等が用いられる。エステル化合物を構成する二塩基酸、ジオールとしては各々１種又は２種以上を併用することができる。二塩基酸とジオールとの比率は、二塩基酸／ジオール＝２モル／１モル〜１モル／２モルが好ましく、更に好ましくは二塩基酸／ジオール＝１モル／１モル〜１モル／２モルである。
【００２５】
上記二塩基酸とジオールとのエステル化合物としては、二塩基酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、スベリン酸の１種又は２種以上を含み、且つジオール成分として、重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコールと、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの両方を含むエステル化合物が、吸水性と柔軟効果の両方が向上されるため好ましく、さらに、重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコールと、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの割合が、ポリオキシエチレングリコール：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール＝５：９５〜５０：５０となるものが特に好ましい。
【００２６】
上記二塩基酸成分がアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、スベリン酸の１種又は２種以上であり、且つジオール成分として重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコールと重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの両方を含むエステル化合物は、二塩基酸の１種又は２種以上と、重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとの混合物とを反応させて得たものでも、二塩基酸の１種又は２種以上と、重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコール又は重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの一方を反応させた後、他方を反応させて得たものでも良い。また重量平均分子量２００〜１５０００のポリオキシエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、それぞれ重量平均分子量の異なる２種以上の化合物を用いることができる。
【００２７】
紙類処理剤が多価アルコールのアルキレンオキシド付加体とともに、二塩基酸とジオールのエステルを有効分として含んでいると、更に優れた柔軟効果が得られる。二塩基酸とジオールのエステルを含む場合、処理剤中における二塩基酸とジオールのエステルの割合は、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体重量の０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の紙類処理剤は、上記有効分が水に溶解または分散した水溶液或いは分散液として使用する。通常、有効分を４０〜９０重量％程度含む水溶液、分散液として使用する。本発明の紙類処理剤により紙類を処理するには、紙類に噴霧器によりスプレーする方法、含浸機により浸漬処理する方法等が挙げられるが、処理後の紙類中に有効分が固形換算量として１．０〜３０．０重量％含有されるように処理する。より好ましくは、処理後の紙類中に固形分換算量として３．０〜２０．０重量％含有されるように処理することが望ましい。上記有効分の含有率が１．０重量％未満では紙類に十分な柔軟性が付与されない。また、３０．０重量％を超えると紙類の紙力強度が低下する。
【００２９】
本発明の紙類処理剤には、上記有効分の他に、更に必要に応じて他の成分、例えば鉱物油、脂肪酸エステル等の平滑剤、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル等の乳化剤等を配合することもできる。
【００３０】
本発明処理剤が処理対象とする紙類とは、ペーパータオル、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、フェイシャルティッシュ、ちり紙、ペーパーナプキン京花紙等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
ジグリセリンのエチレンオキシド３０モル付加体９５重量部とポリオキシエチレン（３モル）テトラデシルエーテルリン酸エステルカリウム塩５重量部との混合物を４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた。この処理剤を、柔軟処理を施していないティッシュペーパーに、付着量が表１に示す量（有効成分の固形分換算量）となるようにスプレー噴霧処理した後、２４時間風乾させ、その後、更に恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）内で１２時間以上放置し、含有水分率が平衡になった後、ティッシュペーパーの柔軟性、吸水性を評価した結果を表１に示す。ついで、上記試験後の試料をさらに恒温恒湿室（温度２０℃、湿度２０％ＲＨ）内で６時間放置した後、ティッシュペーパーの柔軟性、吸水性を評価した結果を表１にあわせて示す。
【００３３】
処理後のティッシュペーパーの柔軟性、吸水性は以下のようにして評価した。
柔軟性
被試験紙５枚を片手で握り、柔軟性の評価を行った。評価基準は以下の５段階とした。
５：非常に柔らかい。
４：柔らかい。
３：やや柔らかい。
２：柔軟剤未使用と同等。
１：柔らかくない。
【００３４】
吸水性
処理後のティッシュペーパーにスポイトから水滴（イオン交換水）を滴下し、吸水状態を未処理のティッシュペーパーと比較して以下の基準で評価した。
◎：未処理のものに比べて吸水性が極めて良好となる。
○：未処理のものに比べて吸水性が良好となる。
△：未処理のものと同程度の吸水性。
×：未処理のものより吸水性が悪くなり、紙本来の吸水性が阻害される。
【００３５】
（表１）
実施例２
グリセリンのエチレンオキシド２０モル付加体９５重量部とスルホコハク酸ジポリオキシエチレン（３モル）テトラデシルエステルナトリウム塩５重量部との混合物を４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
トリグリセリンのエチレンオキシド２０モル付加体９５重量部とセバシン酸１．０モル当りポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ランダム重合体:重量平均分子量１０８００、エチレンオキシド成分比８０％）０．１モル、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量６００）０．９モルを反応させて得たエステル化合物５重量部との混合物を４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
グリセリンを４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
ソルビトールを４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
プロピレングリコールを４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４０．０重量％含む水溶液を処理剤として用いた他は、実施例１と同様にしてティッシュペーパーの処理を行い、柔軟性、吸水性を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の紙類処理剤は、紙類に優れた柔軟性と吸水性を同時に付与することができる。また、本発明の紙類処理剤は湿度変化による柔軟性と吸水性の変化が少ない等の優れた効果を発現する。本発明の処理剤で処理した本発明紙類は、優れた柔軟性と吸水性を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper processing agent capable of imparting flexibility and water absorption to paper, and paper processed using the processing agent.
[0002]
[Prior art]
Appropriate flexibility and water absorption are required for paper and paper products, especially household paper such as toilet paper and tissue paper. In order to meet such demands, papers are processed with a processing agent. Conventionally, glycerin, fatty acid esters, paraffins, quaternary ammonium salts, and the like have been used as this type of treatment agent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, glycerin must be used in large quantities to provide the flexibility required for papers, and there is a problem that the processing cost is high, and the flexibility changes greatly due to changes in humidity. If a large amount is added to paper in order to exhibit sufficient flexibility under humidity, the paper strength decreases, which may cause problems such as paper breakage and paper dust generation. In addition, fatty acid esters and paraffins can impart moderate flexibility to papers with a small amount of use, but there is a problem that water absorption required for papers is lowered. Furthermore, the quaternary ammonium salt has a high skin irritation and has a safety problem.
[0004]
The present invention has been made in view of the conventional problems described above, to solve the drawbacks of conventional paper treatment agent, effectively and stably be imparted softness, water resistance imparting paper softness, water absorption properties to paper An object is to provide a processing agent and paper.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (1) an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, and an active ingredient containing one kind selected from phosphate ester salts of alcohols, sulfosuccinic acid diester salts, and esters of dihydrochloric acid and diols. flexibility, wherein the water-absorbent imparting paper treatment agent, (2) paper treating agent according to the above (1), so that the active ingredients are contained 1.0 to 30.0 wt% The gist of the paper is characterized by being treated.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Flexibility of the present invention, alkylene oxide adducts of a polyhydric alcohol which is the active component of the water absorbent imparting Paper treating agent, in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide polyhydric alcohol, thereby adding an alkylene oxide Etc. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like. As the polyhydric alcohol, glycerin, diglycerin, and triglycerin are preferable.
[0007]
Examples of the alkylene oxide added to the polyhydric alcohol include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and ethylene oxide and propylene oxide are preferable. In obtaining an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, two or more different polyhydric alcohols and alkylene oxides can be used in combination. When two or more different alkylene oxides are added, the alkylene oxides may be added randomly or in a block form. The addition polymerization degree of alkylene oxide with respect to polyhydric alcohol is preferably about 5 to 30.
[0008]
Paper treating agent of the present invention, including the above-mentioned polyhydric alcohols with alkylene oxide adducts as active component a phosphoric acid ester salts of alcohols. Phosphoric acid ester salts of alcohols include alcohols such as alcohols and alkylene oxide adducts of alcohols, phosphoric acid esters obtained by reacting phosphorylating agents such as phosphorus pentoxide and phosphoryl chloride with sodium hydroxide, water. It can be obtained by reacting an alkali such as potassium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia. In the present invention, the phosphoric acid ester salt of an alcohol is obtained by reacting an alkali oxide and / or an alkylene oxide such as ethylene oxide with a phosphoric acid ester obtained by reacting a phosphorylating agent with the alcohol or an alkylene oxide adduct of the alcohol. The obtained compound is also included.
[0009]
Examples of phosphate esters obtained by reacting alcohol with a phosphorylating agent include monoesters, diesters, and triesters. Depending on the reaction ratio between alcohol and phosphorylating agent, reaction time, etc., the monoester in the reaction product, The content ratio of the diester and triester can be adjusted. Usually, a reaction product obtained by reacting an alcohol with a phosphorylating agent is obtained as a mixture of a monoester, a diester and a triester, but can be reacted with an alkali to form a phosphate ester salt. Monoester and diester. However, even if a triester is present in the reaction product, it can be reacted with an alkali without separating and removing the triester, and there is no problem even if the treating agent contains a triester.
[0010]
As the alcohol used as a raw material for the phosphate ester salt, one or more of aliphatic alcohol, aromatic alcohol, alicyclic alcohol and the like are used. Of these, one or more of aliphatic saturated alcohols and aliphatic unsaturated alcohols having 8 to 24 carbon atoms are preferred, and aliphatics having 12 to 18 carbon atoms that are particularly excellent in flexibility and water-absorbing effect on papers. One or more of saturated alcohols and aliphatic unsaturated alcohols are preferred. When the phosphate obtained by reacting alcohol with a phosphorylating agent is a diester, the residue of the alcohol bound by esterification with phosphoric acid may be the same or different. .
[0011]
On the other hand, a salt of an ester of an alkylene oxide adduct of alcohol and phosphoric acid is obtained by hydroxylating a phosphate ester obtained by reacting an alkylene oxide adduct of alcohol with a phosphorylating agent such as phosphorus pentoxide or phosphoryl chloride. It can be obtained by reacting alkali such as sodium, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and / or alkylene oxide such as ethylene oxide. This phosphate ester is also usually obtained as a mixture of monoester, diester and triester, and even if the triester is mixed in the reaction product of the alkylene oxide adduct of alcohol and the phosphorylating agent, alkali or the like as it is Can be reacted.
[0012]
Examples of the alcohol used as a raw material for producing an ester salt of an alkylene oxide adduct of alcohol and phosphoric acid include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols. Aromatic saturated alcohols and aliphatic unsaturated alcohols are preferred. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and ethylene oxide and propylene oxide are preferable. In obtaining an alkylene oxide adduct of alcohol, two or more different alcohols and alkylene oxides can be mixed and used. When two or more different alkylene oxides are added, the alkylene oxides may be added randomly or in a block form. The addition polymerization degree of alkylene oxide to alcohol is preferably about 1 to 15. When the phosphate ester obtained by reacting the alkylene oxide adduct of alcohol with a phosphorylating agent is a diester and / or triester, the residue part of the alkylene oxide adduct of alcohol bonded by esterification with phosphoric acid is The types of alcohol residues, the types of alkylene oxide, the degree of polymerization, etc. may be the same or different.
[0013]
When the paper treatment agent contains an alcohol oxide phosphate salt together with an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol as an effective component, a further excellent softening effect can be obtained. When the phosphate ester salt of alcohol is included, the proportion of the phosphate ester salt of alcohol in the treating agent is preferably 0.1 to 10% by weight of the weight of the alkylene oxide adduct of the polyhydric alcohol.
[0014]
The paper processing agent of the present invention may contain a sulfosuccinic acid diester salt represented by the following formula (1) as an effective component together with an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol.
[0015]
[Chemical 1]
The sulfosuccinic acid diester salt can be obtained, for example, by reacting a maleic acid diester obtained by reacting an alcohol with bisulfite per mole of maleic anhydride.
[0017]
As the alcohols used for obtaining the maleic acid diester, one or more selected from aliphatic saturated alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, aromatic alcohols, alicyclic alcohols and the like are used. ~ 24 aliphatic saturated alcohols and aliphatic unsaturated alcohols are preferred. Of these, those having 12 to 24 carbon atoms are more preferred. In particular, a C12-C18 aliphatic saturated alcohol such as a synthetic alcohol mixture having 12 to 13 carbon atoms, a synthetic alcohol mixture having 14 to 15 carbon atoms, oleyl alcohol, etc. excellent in flexibility and water-absorbing effect on papers The aliphatic unsaturated alcohols are preferred.
[0018]
Alkylene oxide adducts of alcohols such as aliphatic saturated alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, aromatic alcohols and alicyclic alcohols can also be used as alcohols for obtaining maleic acid diesters. The alkylene oxide adduct of alcohol is preferably an aliphatic saturated alcohol having 8 to 24 carbon atoms or an alkylene oxide adduct of aliphatic unsaturated alcohol. Among them, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic having 12 to 24 carbon atoms is preferred. More preferred are alkylene oxide adducts of unsaturated alcohols. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and ethylene oxide and propylene oxide are preferable. The alkylene oxide adduct of alcohol preferably has an average degree of addition polymerization of alkylene oxide to alcohol of about 1 to 20. The alkylene oxide adduct of alcohol may be a compound having a structure in which two or more different alkylene oxides are added to alcohol. In this case, the alkylene oxide may be added randomly or in a block form. As the alkylene oxide adduct of alcohol, an average of 1 to 20 moles of addition polymerization of ethylene oxide to an alcohol having 12 or more carbon atoms is preferable in terms of flexibility and water absorption imparting effect.
[0019]
The maleic acid diester can be obtained by reacting 2 moles of alcohol per mole of maleic anhydride, but the alcohols are obtained by reacting the same one but obtained by reacting different ones. Things can be used. That is, it may be obtained by reacting 2 moles of the same alcohol per 1 mole of maleic anhydride or reacting 2 moles of an alkylene oxide adduct of the same alcohol, and 1 mole of different alcohols per 1 mole of maleic anhydride. It may be obtained by reacting by mole or by reacting alkylene oxide adducts of different alcohols by 1 mole. Further, it may be obtained by reacting 1 mol of alcohol with 1 mol of an alkylene oxide adduct of alcohol per 1 mol of maleic anhydride.
[0020]
Maleic acid diester and bisulfite can be reacted by a normal vapor reaction. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be used as the hydrogen sulfite, but sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium bisulfite, and anhydrous sodium hydrogen bisulfite are usually preferred.
[0021]
When the paper processing agent contains a sulfosuccinic acid diester salt as an effective component together with an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, a further excellent flexibility imparting effect can be obtained. When the sulfosuccinic acid diester salt is included, the proportion of the sulfosuccinic acid diester salt in the treating agent is preferably 0.1 to 10% by weight of the alkylene oxide adduct weight of the polyhydric alcohol.
[0022]
The paper treating agent of the present invention may contain an ester of a dibasic acid and a diol as an effective component together with an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol. The dibasic acid constituting the ester compound of dibasic acid and diol includes succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, saturated dibasic acid such as sebacic acid, maleic acid, etc. Although unsaturated dibasic acid is mentioned, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and suberic acid are preferable because of their high softening effect.
[0023]
Examples of the diol include polyethylene glycol obtained by polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, etc., polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, tetramethylene oxide, which is a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. And polytetramethylene glycol obtained by polymerizing and alkylene oxide addition of polytetramethylene glycol. The diol is preferably a polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 150,000 and / or a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000. When a polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 or more or a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 or more is used as the diol, the effect of imparting flexibility and water absorption to the fiber is further improved. However, if the weight average molecular weight of polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is too large, the esterification reaction with dibasic acid is difficult to proceed, and the amount of unreacted substances may increase. Polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol preferably have a weight average molecular weight of 15000 or less.
[0024]
An ester compound of a dibasic acid and a diol can be dehydrated by heating the dibasic acid and diol in the presence of a catalyst, or a dibasic acid ester such as a methyl ester of the dibasic acid and a diol. Is heated in the presence of a catalyst and condensed by a transesterification reaction. As the catalyst, sodium p-toluenesulfonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate or the like is used. Each of the dibasic acid and diol constituting the ester compound can be used alone or in combination of two or more. The ratio of dibasic acid to diol is preferably dibasic acid / diol = 2 mol / 1 mol to 1 mol / 2 mol, more preferably dibasic acid / diol = 1 mol / 1 mol to 1 mol / 2 mol. It is.
[0025]
As an ester compound of the dibasic acid and the diol, the dibasic acid component includes one or more of adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and suberic acid, and the diol component has a weight average molecular weight of 200 to 200. An ester compound containing both 15,000 polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 is preferred because both the water absorption and the softening effect are improved. The ratio of ˜15000 polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 is polyoxyethylene glycol: polyoxyethylene polyoxypropylene glycol = 5: 95 to 50:50. It is particularly preferred.
[0026]
The dibasic acid component is one or more of adipic acid, sebacic acid, succinic acid and suberic acid, and the diol component has a polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 15000 and a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000. The ester compound containing both polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is one or more dibasic acids, polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 15000, and polyoxyethylene poly having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000. Even those obtained by reacting with a mixture with oxypropylene glycol, one or more dibasic acids, polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 15000 or polyoxyethylene having a weight average molecular weight of 1000 to 15000 Polyoxip After reacting one of propylene glycol, it may be one obtained by reacting other. As the polyoxyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 15000 and the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 to 15000, two or more compounds having different weight average molecular weights can be used.
[0027]
If the paper processing agent contains an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and an ester of a dibasic acid and a diol as effective components, a further excellent softening effect can be obtained. When the dibasic acid and diol ester are included, the proportion of the dibasic acid and diol ester in the treating agent is preferably 0.1 to 10% by weight of the alkylene oxide adduct weight of the polyhydric alcohol.
[0028]
The paper treating agent of the present invention is used as an aqueous solution or dispersion in which the above-mentioned effective component is dissolved or dispersed in water. Usually, it is used as an aqueous solution or dispersion containing about 40 to 90% by weight of an effective component. In order to treat paper with the paper treating agent of the present invention, there are a method of spraying paper with a sprayer, a method of dipping treatment with an impregnation machine, etc., but the effective content in the treated paper is converted into solid It is processed so as to be contained in an amount of 1.0 to 30.0% by weight. More preferably, it is desirable to treat the treated paper so that it is contained in an amount of 3.0 to 20.0% by weight in terms of solid content. If the content of the effective component is less than 1.0% by weight, sufficient flexibility cannot be imparted to the papers. On the other hand, if it exceeds 30.0% by weight, the paper strength of the paper will decrease.
[0029]
In the paper treatment agent of the present invention, in addition to the above-mentioned effective components, other components, for example, smoothing agents such as mineral oil and fatty acid esters, poly (oxyethylene) alkyl ether, poly (oxyethylene) Emulsifiers such as fatty acid esters can also be blended.
[0030]
Examples of the paper to be treated by the treatment agent of the present invention include paper towel, tissue paper, toilet paper, facial tissue, dust paper, paper napkin Kyoto flower paper and the like.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0032]
Example 1
An aqueous solution containing 40.0% by weight of a mixture of 95 parts by weight of an adduct of 30 mol of diglycerin ethylene oxide and 5 parts by weight of polyoxyethylene (3 mol) tetradecyl ether phosphate potassium salt was used as a treating agent . This treatment agent is spray-sprayed on tissue paper that has not been subjected to softening treatment so that the adhesion amount is the amount shown in Table 1 (the amount converted to the solid content of the active ingredient), then air-dried for 24 hours, and then further Table 1 shows the results of evaluating the softness and water absorption of the tissue paper after leaving it in a constant temperature and humidity chamber (temperature 20 ° C., humidity 65% RH) for 12 hours or more to equilibrate the moisture content. Next, the sample after the test is further left in a constant temperature and humidity chamber (temperature 20 ° C., humidity 20% RH) for 6 hours, and the results of evaluating the softness and water absorption of the tissue paper are shown in Table 1. .
[0033]
The softness and water absorption of the treated tissue paper were evaluated as follows.
Flexibility was evaluated by grasping 5 sheets of flexible test paper with one hand. The evaluation criteria were as follows.
5: Very soft.
4: Soft.
3: Slightly soft.
2: Equivalent to using no softener.
1: Not soft.
[0034]
Water drops (ion-exchanged water) were dropped from a dropper onto tissue paper after water absorption treatment, and the water absorption state was evaluated according to the following criteria in comparison with untreated tissue paper.
(Double-circle): Water absorption becomes very favorable compared with an untreated thing.
○: Water absorption is better than that of untreated.
Δ: Water absorption comparable to that of untreated.
X: Water absorption is worse than that of untreated paper, and the original water absorption of paper is inhibited.
[0035]
(Table 1)
Example 2
Except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of a mixture of 95 parts by weight of an adduct of glycerin 20 mol of ethylene oxide and 5 parts by weight of dipolyoxyethylene sulfosuccinate (3 mol) tetradecyl ester sodium salt was used as a treating agent. Table 1 shows the results of treating tissue paper in the same manner as in Example 1 and measuring the flexibility and water absorption.
[0040]
Example 3
Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (random polymer: weight average molecular weight 10800, ethylene oxide component ratio 80%) 0.1 mol, polyoxyethylene per 95 mol of ethylene oxide 20 mol adduct of triglycerin and 1.0 mol of sebacic acid A tissue was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of a mixture of 5 parts by weight of an ester compound obtained by reacting 0.9 mol of glycol (weight average molecular weight 600) was used as a treatment agent. Table 1 shows the results of processing the paper and measuring the flexibility and water absorption.
[0041]
Comparative Example 1
Table 1 shows the results of treating the tissue paper in the same manner as in Example 1 and measuring the flexibility and water absorption, except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of glycerin was used as the treating agent.
[0042]
Comparative Example 2
Table 1 shows the results of treating the tissue paper in the same manner as in Example 1 and measuring the flexibility and water absorption, except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of sorbitol was used as a treating agent.
[0043]
Comparative Example 3
Table 1 shows the results of treating the tissue paper in the same manner as in Example 1 and measuring the flexibility and water absorption, except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of propylene glycol was used as the treating agent.
[0044]
Comparative Example 4
Table 1 shows the results of measuring the tissue flexibility and water absorption after treating the tissue paper in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 40.0% by weight of sodium tetradecylbenzenesulfonate was used as the treating agent. Show.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the paper processing agent of the present invention can simultaneously impart excellent flexibility and water absorption to paper. Further, the paper processing agent of the present invention exhibits excellent effects such as flexibility and little change in water absorption due to changes in humidity. The papers of the present invention treated with the treating agent of the present invention exhibit excellent flexibility and water absorption.
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