JP4086953B2 - Suede artificial leather and its manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、外観が良好で、かつ発色性、風合いおよび耐ピリング性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維束と弾性重合体とからなる基体の表面に該繊維束からなる立毛を存在させたスエード調人工皮革は公知である。そしてこのようにスエ―ド調人工皮革の分野において高品質化が要求され、外観（スエード感）、風合い（柔軟な手触り）、発色性等の感性面と、耐ピリング性等の物性面をすべて満足する高品質のものが求められている。具体的には、外観の優れたスエード調人工皮革と得るために、人工皮革を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられているが、繊維を極細化した場合には、くすんだ白っぽい色にしか染色できず、鮮やかな色を有するものが得られず、発色性の点で劣るという欠点を有している。また、人工皮革の風合い（手触り）を極めて柔軟な良好なものとするために、人工皮革を構成している繊維束の内部に弾性重合体が実質的に存在しないようにすることが行われているが、繊維束の内部に弾性重合体が存在しない場合には、立毛繊維が容易に引き抜かれていわゆる耐ピリング性が悪化するという問題点が生じる。
【０００３】
このような繊維立毛スエ―ド調人工皮革の発色性改良については、繊維立毛シ―トの表面に易染性樹脂を付与して染色することが特公昭５５−５０６号公報で、またアルカリの存在下で還元されて水溶性となる染料で染色し、酸化して染料を固着する染色法が特公昭６１−２５８３４号公報や特公昭６１−４６５９２号公報などで提案されている。また、繊維立毛スエ―ド調人工皮革の耐ピリング性改良については、重合体の溶剤で立毛の根元の重合体の一部を溶解し、表面の立毛繊維の根元を固定する方法が特開昭５７−１５４４６８号公報で提案されている。
【０００４】
また、繊度の異なる極細繊維の混在した極細繊維束としては、混合紡糸繊維において島成分の大きさの分布が、外周から半径の１／４以内に存在する島成分の繊度ＤSと、中心から半径の２／３以内に存在する島成分の繊度ＤCがＤC≧１.５ＤSを満足させる繊維構造が特開昭６３−２４３３１４号公報に、また、極細繊維束状繊維の束の内部にポリウレタンが含有されており、かつ該束の内部および周辺に平均直径１.０μｍ以下、アスペクト比５００〜２２００の極細ポリオレフィン繊維が分散している繊維質シ―トが特開平３−２６０１５０号公報に、また島成分として０.０２〜０.２デニ―ルの細繊維（Ａ）と０.００１〜０.０１デニ―ルの極細繊維（Ｂ）が、重量比で３０／７０〜７０／３０の割合いで混合、分散したポリアミド極細繊維発生型繊維およびこの繊維から得られたスエ―ド調人工皮革が特開平５−１５６５７９号公報に、また、島成分として０.０２〜０.２デニ―ルの細繊維（Ａ）と細繊維（Ａ）の１／５以下で０．０２デニール未満の繊度の極細繊維（Ｂ）が繊維束横断面においてほぼ均一に混合・分散しており、その本数の比（Ａ／Ｂ）が２／１〜２／３であって、かつ繊維束の内部に実質的に弾性重合体が含有されておらず、さらに該立毛を構成している繊維の本数比（Ａ／Ｂ）が３／１以上であるスエ−ド調人工皮革が特開平７−１７３７７８号公報に、それぞれ記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の特公昭５５−５０６号公報や、特公昭６１−２５８３４号公報、６１−４６５９２号公報に記載されているような発色性の改良方法は、発色性自体は改良できるものの、繊維立毛面の外観や触感、風合いを低下させるものであった。また、特開昭６３−２４３３１４号公報に記載の技術は、異なる太さの極細繊維がそれぞれ局在していることと、該方法によっては島成分極細繊維の繊度差を任意に大きく出来ないため、外観と発色性を高度に両立することが困難であった。特開平５−１５６５７９号公報に記載の技術は、特開昭６３−２４３３１４号公報に記載の技術と比べると発色性が幾分か改良されているが、繊度の小さい極細繊維（Ｂ）の比率が大きいため、立毛表面には極細繊維が多数存在しており、発色性はまだ不十分である。この技術でも立毛表面を毛羽立てる際の条件として苛酷な条件を採用することにより立毛表面の極細繊維を選択的に切断除去して発色性を高めることは可能であるが、そのような苛酷な条件を採用すると細繊維（Ａ）も同時に傷つけられ、切断されることとなるため外観の良好なスエード調人工皮革が得られないこととなる。また、特開昭５７−１５４４６８号公報に記載の方法では、極細繊維束の内部にポリウレタンが存在するため、風合いが硬くなることが避けられなかった。また、特開平０７−１７３７７８号公報に記載の方法では、外観、風合いは比較的良好で、発色性が改良されるものの、極細繊維の毛抜け防止効果が不十分であり耐ピリング性については未だ満足できるレベルではなかった。本発明の目的は、外観、風合いが良好で、かつ発色性と耐ピリング性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維束と弾性重合体とからなる基体の表面に繊維立毛が存在しておりかつ染色されているスエード調人工皮革において、該基体を構成している繊維束が、０.０２〜０.２デニールの非弾性ポリマーからなる細繊維（Ａ）と、細繊維（Ａ）の平均繊維度の１／５以下でかつ０.０２デニール未満の繊度の弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）とからなり、Ａの本数とＢの本数の比（Ａ／Ｂ）が２／１〜２／３で、さらに該立毛面を上面から見た場合に立毛繊維中のＡの本数とＢの本数の比（Ａ／Ｂ）が３／１以上であることを特徴とするスエード調人工皮革である。
【０００７】
本発明のスエ―ド調人工皮革は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｆ）
（ａ）溶解除去または分解除去することのできる海成分ポリマー中に、島成分として平均繊度０.０２〜０.２デニ―ルの非弾性ポリマーからなる細繊維（Ａ）と細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下でかつ０．０２デニール未満の繊度の弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）とが繊維横断面において好ましくはほぼ均一に混合・分散しており、その本数の比（Ａ／Ｂ）が２／１〜２／３である、細繊維（Ａ）及び極細繊維（Ｂ）からなる束に変成し得る、細繊維及び極細繊維発生型繊維［以下極細繊維発生型繊維または繊維（Ｃ）と称す）］を製造する工程、
（ｂ）該繊維（Ｃ）からなる絡合不織布を製造する工程、
（ｃ）該絡合不織布に弾性重合体液を含浸し湿式あるいは乾式凝固する工程、
（ｄ）該繊維（Ｃ）を構成している海成分ポリマーを除去して、細繊維および極細繊維からなる繊維束に変成する工程、
（ｅ）少なくとも一面に立毛を形成する工程、
（ｆ）得られた繊維立毛シートを染色する工程、
を順次行うことにより得ることができる。
【０００８】
本発明の極細繊維発生型繊維（Ｃ）において、島成分の細繊維（Ａ）を構成する非弾性ポリマーとしては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンやそれらの共重合体をはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリブチレンテレフタレ―ト、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレ―トをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類などから選ばれた、少なくとも１種類のポリマ―である。
また島成分の極細繊維（Ｂ）を構成する弾性ポリマーは、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオールなどの数平均分子量５００〜３５００のポリマーポリオールから選ばれた少なくとも１種と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどの活性水素原子を２個有する鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン類、ポリエステルエステルエラストマーやポリエーテルエステルエラストマーなどのエステルエラストマー類、ポリエーテルエステルアミドエラストマーやポリエステルアミドエラストマーなどのアミドエラストマー類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの共役ジエン重合体あるいは共役ジエン重合体ブロックを分子中に有するポリマー類、その他紡糸可能なゴム弾性挙動を有するエラストマー類が挙げられる。弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）は、その高い摩擦抵抗のため毛羽抜け防止効果が高く、中でもポリウレタン類からなる極細繊維（Ｂ）は耐ピリング性や柔軟性、耐熱性などの諸物性に優れている点で最も好ましい。
【０００９】
一方、海成分を構成するポリマ―は、島成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし（海成分を構成するポリマーの方が溶解性または分解性が大きい）、島成分との親和性の小さいポリマ―であって、かつ紡糸条件下で島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であるか、あるいは表面張力の小さいポリマ―であり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体などの易溶解性のポリマーや、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコール等で変性したポリエチレンテレフタレートなどの易分解性のポリマ―から選ばれた少なくとも１種類のポリマ―である。
【００１０】
添付図面は、極細繊維発生型繊維（Ｃ）の断面模式図である。図面に示されているように、極細繊維発生型繊維（Ｃ）は、海成分ポリマー（１）の中に、島成分として、平均繊度の大きい細繊維（Ａ）と、平均繊度の小さい極細繊維（Ｂ）の２つの群を含んでおり、これらの細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）は繊維横断面において、好ましくは、局部的に偏在することなく、横断面全体にわたってほぼ均一に分散した状態にある。即ち、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）が偏在しているような繊維は本発明においては好ましくない。本発明おいて、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）は、平均繊度において異なるのみならず、構成する個々の繊維の繊度においても明らかに異にするものである。
【００１１】
このような極細繊維発生型繊維（Ｃ）は、極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと、別の系で溶融した細繊維（Ａ）を構成するポリマーとを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法等により得られる。つまり、極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、細繊維（Ａ）を構成するポリマーが島成分として該海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することにより得られる。
【００１２】
ここで、細繊維（Ａ）の繊度は０.０２〜０.２デニ―ル、極細繊維（Ｂ）の繊度は細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下でかつ０.０２デニール未満であり、その本数の比（Ａ／Ｂ）は２／１〜２／３の範囲となるようにする。細繊維（Ａ）の繊度が０.０２デニ―ルより小さいと、製品の発色性が不足し、０.２デニールより大きいと、外観の品位を確保することが困難となる。また本発明において、細繊維（Ａ）は、繊度がほぼ均一であるのが外観及び風合いの点で好ましく、具体的には該繊維束中において細繊維（Ａ）の内の最も細い繊維と最も太い繊維との繊度比が１：１〜１：３の範囲内にあるのが好ましい。
【００１３】
また、弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）は、非弾性ポリマーからなる細繊維（Ａ）にからみつくことでピリングを防止するものであり、外観の品位の保持と発色性を両立させる意味から、繊度は細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下で０.０２デニール未満、好ましくは平均繊度が、細繊維（Ａ）の平均繊度の１／１０以下１／５０以上でかつ０.０１デニール以下０.００１デニール以上、より好ましくは平均繊度が０.０１デニール以下０.００１５デニール以上である。極細繊維の繊度が余りに細すぎる場合にはピリング防止効果が低く、したがって好適な下限値としては上記の繊度０.００１デニール、より好適な繊度としては上記の０.００１５デニール以上である。極細繊維（Ｂ）は、一般に上記したようにポリマーを混合して同一条件で溶融する方法が用いられるため繊維間の繊度のばらつきが大きいが、本発明では細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下でかつ０.０２デニール未満のものを極細繊維（Ｂ）としている。
【００１４】
また極細繊維（Ｂ）は、ポリマーを混合して同一溶融系で溶解した混合ポリマー流から得られるものであることより、繊維長は有限であるが、ピリング防止効果の点で、長さ５mm以上が好ましい。極細繊維（Ｂ）の繊維長は、紡糸する際のポリマーの組合せを選ぶことにより変えることができる。構成するポリマーとして前記したポリウレタン類やポリエステルエラストマー類やポリアミドエラストマー類のポリマー等を用いた場合には繊維長の十分に長い繊維が得られると共に、細繊維（Ａ）へ摩擦抵抗が大きく絡みつきが強くなるため、ピリング防止効果が高い点で最適である。本発明において、繊維束は、実質的に上記した細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）のみからなるものである場合が好ましいが、少量ならば、上記した細繊維（Ａ）および極細繊維（Ｂ）の範疇に入らない繊度の繊維が存在していてもよい。一繊維束断面中に存在する細繊維（Ａ）の本数としては、１５〜３００本の範囲が発色性及び外観の点で好ましい。
【００１５】
本発明において、バフィング前の立毛繊維形成繊維束には細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の両者が混在しているが、立毛を形成させる際のバフィングにおいて、極細繊維（Ｂ）の方が切断されやすいため、立毛最表面部における細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の本数比（Ａ／Ｂ）は、基体層における本数比（Ａ／Ｂ）と比べて大きくなる。発色性は立毛最表面部の繊維の太さ及び本数に左右され、立毛最表面部は、細繊維（Ａ）の割合が高いほど好ましく、（Ａ／Ｂ）で３／１以上とすることが、良好な発色性を得る上で必要である。立毛処理条件を選ぶことにより、立毛最表面に存在する極細繊維（Ｂ）の数を実質的に０とすることは可能であり、その場合は立毛最表面部の本数比（Ａ／Ｂ）は無限大となるが、通常の工業的な立毛処理条件下では、立毛最表面の本数比（Ａ／Ｂ）は１００／１以下である。
【００１６】
基体層における（Ａ／Ｂ）比が２／１以下の場合には、立毛最表面部における（Ａ／Ｂ）が大きくなり発色性の点からは好ましいが、極細繊維（Ｂ）が細繊維（Ａ）に絡み付くことによるピリング防止効果が大きく低下するため、製品のピリング性が劣ることとなる。また基体層における本数比（Ａ／Ｂ）が２／３以下の場合には、立毛最表面部の本数比（Ａ／Ｂ）を３／１以上にするためには、バフィングをゆっくり且つ何回も繰り返さなければならないため、生産性に劣ることとなり、生産性を高めるためにバフィングを強い条件で行うと、細繊維（Ａ）まで切断されることとなるため高級感あるスエード調のものが得られない。さらに弾性ポリマーの比率が高いことで強度などの諸物性が劣ったものとなりやすい。したがって基体における細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の本数比（Ａ／Ｂ）は、外観の品位の保持と発色性及び耐ピリング性を両立させる意味から、２／１〜２／３の範囲内であることが極めて重要ということになる。
【００１７】
極細繊維（Ｂ）の繊度、本数および繊維長は、極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分ポリマーの混合比率、溶融粘度、表面張力などの組み合わせを変えることにより調整することができる。一般に、海成分ポリマーに対する極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーの混合比率を高くすれば極細繊維（Ｂ）の繊度はほとんど変わらないが本数が多くなり、溶融粘度、表面張力を高くすれば繊度が大きく、本数は少なく、繊維長は短くなる傾向にある。この傾向を基に、繊維（Ｃ）中での極細繊維（Ｂ）の繊度と本数および繊維長は、極細繊維（Ｂ）を構成するポリマーと海成分ポリマーを適宜組み合わせて実際の紡糸温度および速度に合わせて試験紡糸することにより予測することができる。
【００１８】
極細繊維発生型繊維（Ｃ）中に占める細繊維（Ａ）成分及び極細（Ｂ）繊維成分の合計の比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性の点で好ましい。
【００１９】
極細繊維発生型繊維（Ｃ）は、必要に応じて延伸、捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１０デニールの繊維とする。なお、本発明で言う繊度及び平均繊度は極細繊維発生型繊維（Ｃ）の断面から容易に求められる。すなわち極細繊維発生型繊維（Ｃ）の断面の顕微鏡写真を撮り、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）のそれぞれの本数を数え、長さ９０００ｍの繊維（Ｃ）を構成している細繊維（Ａ）および極細繊維（Ｂ）のそれぞれの重量をそれぞれの本数で割ることにより求められる。同様の方法により、繊維（Ｃ）を細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の繊維束に変成したのちの繊維束からも、容易に細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）の繊度および平均繊度が求められる。また極細繊維（Ｂ）の繊維長に関しても、絡合不織布を製造した後、細繊維（Ａ）および極細繊維（Ｂ）を繊維束に変成したのち繊維束を取り出し、顕微鏡で観察することにより、５ｍｍ以上であるか否かが容易に分かる。
【００２０】
極細繊維発生型繊維（Ｃ）をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ、厚さに積層する。次いで、ニードルパンチ、高速流体流パンチなどの公知の方法で絡合処理を行なって不織布とする。不織布化する際に、必要により、上記極細繊維発生型繊維（Ｃ）以外の繊維を少量添加してもよい。また必要に応じて、不織布に、溶解除去可能な樹脂、たとえばポリビニルアルコール系樹脂を付与して、不織布を仮固定してもよい。
【００２１】
次に繊維絡合不織布に弾性重合体を含浸、凝固する。繊維絡合不織布に含浸する弾性重合体は、例えば、ポリエステルジオ―ル、ポリエ―テルジオ―ル、ポリエーテルエステルジオール、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマ―ジオ―ルと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―トと、エチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンは、必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマ―などの重合体を添加した重合体組成物として使用する。
【００２２】
ポリウレタンを主体とした重合体を溶剤に溶解あるいは水など非溶剤中に分散させて重合体液としたのち、繊維絡合不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固させるかあるいは熱処理や熱水処理して乾式凝固し、繊維質基体とする。重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤等の如き添加剤を配合する。繊維質基体に占めるポリウレタンあるいはポリウレタン組成物の量は、固形分として重量比で２〜５０％の範囲が好ましい。
【００２３】
ポリウレタン重合体を含浸して凝固させた繊維質基体を、極細繊維成分（Ｂ）、細繊維成分（Ａ）およびポリウレタン重合体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維（Ｃ）の海成分の溶剤または分解剤である液体で処理する。例えば上記（Ａ）がナイロンやポリエチレンテレフタレートで、（Ｂ）がポリウレタン類やエステルエラストマー、アミドエラストマーであり、上記海成分がポリエチレンである場合にはトルエンが使用され、また上記（Ａ）がナイロンやポリエチレンテレフタレートで、（Ｂ）がポリウレタン類やアミドエラストマーであり、上記海成分が易アルカリ分解性ポリエステルである場合には苛性ソーダ水溶液が使用される。この処理により、極細繊維発生型繊維（Ｃ）から海成分ポリマーが除去されて、極細繊維発生型繊維（Ｃ）は、極細繊維（Ｂ）と細繊維（Ａ）からなる繊維束に変成される。海成分除去のための溶剤処理を行うと、多くの場合、弾性ポリマーは溶剤により膨潤され溶剤の乾燥時に極細繊維束内部及び繊維交絡部において部分的な膠着を生じる。この膠着処理は、弾性繊維束内部の部分的膠着、弾性極細繊維束と非弾性細繊維束との部分的な膠着及び繊維交絡部における極細繊維束同士の膠着を行うことである。一方、弾性極細繊維成分が溶解し非弾性細繊維束内部に浸透して再凝固することにより非弾性細繊維が結束一体化されると繊維束が堅くなりシートの風合いが堅くなると共にスエード感のある優美な立毛が得られない。また弾性ポリマーが０．０２デニール以上である場合には、膠着効果が不十分であり細繊維へのからみあいが少なく本発明の効果は得られない。このように、弾性繊維極細繊維間の部分的な膠着と非弾性細繊維と弾性極細繊維の部分的膠着により、シートの形態安定性が向上すると共に表面を起毛したときの毛羽の脱落防止効果も向上する。
【００２４】
次に、この基体を必要により厚さ方向に複数枚にスライスしたのち、その表面の少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペ―パ―などによるバフィング等の公知の方法を用いる。
【００２５】
次いで、得られたスエ―ド調繊維質基体を染色するが、染色は、繊維の種類に応じて酸性染料、金属錯塩染料、分散染料などを主体とした染料を用いて、通常の染色方法により染色を行なう。染色したスエ―ド調繊維質基体は、もみ、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行なって、スエ―ド調人工皮革の製品が得られる。
【００２６】
本発明で得られたスエ―ド調人工皮革は、外観、風合いが良好で、かつ発色性、耐ピリング性に優れたものである。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り重量に関するものである。
【００２８】
実施例１
ポリエステル系ポリウレタン５部［極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン３５部とを同一溶融系で溶融したものと、６−ナイロン６０部［細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを、紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、島本数［細繊維（Ａ）］が５０本となるように紡糸し、繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維（Ｃ）を得た。このとき、繊維（Ｃ）の断面を観察すると、極細繊維（Ｂ）の平均本数は約６０本であり、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）とはほぼ均一に分散していた。得られた繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ ２ の繊維絡合不織布とした。これらの工程中に、繊維は自発の収縮を生じ、約４．５ｄになっていた。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）８７部の組成液を含浸し、凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維（Ｃ）中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去した。この海成分除去処理によりポリエステル系ポリウレタンの極細繊維間の融着及び６−ナイロンの細繊維とポリエステル系ポリウレタン極細繊維の接している部分に膠着による接着点を形成した束状繊維と含浸ポリウレタンとからなる厚さ約１．３mmの繊維質基体を得た。
【００２９】
この繊維質基体の繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、細繊維（Ａ）の平均繊度は０．０５４デニ―ルでかつ繊度のばらつきは殆どなく、極細繊維（Ｂ）はいずれも０．０１デニール以下０．００１ｄ以上であり、且つその平均繊度は０．００４２デニ―ルであった。また極細繊維（Ｂ）の繊維長は大部分が５mm以上であった。この基体の一面をバフィングして厚さ１．２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらにIrgalan Red 2GL(Chiba Geigy)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革の立毛表面を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真に撮り観察したところ、本数比（Ａ／Ｂ）は１５／１であり、発色性に極めて優れたものであった。さらに外観、風合い共に極めて良好なものであった。得られたスエード調人工皮革の試験結果を比較例の結果と共に、表１に示す。
【００３０】
【表１】
比較例１
海成分としてポリエチレン３５部と、島成分として６−ナイロン６５部を別の系で溶融して紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、島本数が５０本となるように紡糸した繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を使用する以外は、実施例１と同様に処理して染色されたスエード調人工皮革を得た。このスエード調人工皮革の基体を構成する極細繊維束の横断面を電子顕微鏡で観察すると、細繊維（Ａ）の平均繊度は０．０３４デニールであり、本発明で規定する極細繊維（Ｂ）に相当する繊維は実質的に存在していなかった。得られた製品は、発色性は良好であったが、耐ピリング性に劣っていた。
【００３２】
比較例２
海成分としてポリエステル系ポリウレタン３５部［極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン３５部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分として６−ナイロン３０部［細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、細繊維（Ａ）の本数が５０本となるように紡糸した繊度１０デニ―ルの極細繊維発生型繊維を使用する以外は、実施例１と同様に処理して染色されたスエード調人工皮革を得た。このスエード調人工皮革の基体を構成する極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、細繊維（Ａ）の平均繊度は０．０３４デニールで繊度のばらつきは殆どなく、極細繊維（Ｂ）はいずれも０．０１デニール以下０．００１以上でその平均繊度は０．００３８デニールであった。また、極細繊維発生型繊維の断面を電子顕微鏡で観察すると、極細繊維（Ｂ）の本数は約５００本であった。得られたスエード調人工皮革の立毛表面を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真に撮り観察したところ、本数比（Ａ／Ｂ）は２／１であり、耐ピリング性は良好であったが、発色性・外観に劣るものであった。
【００３３】
実施例２
ポリエステル系ポリウレタン５部［極細繊維（Ｂ）］とポリエチレン３０部とを同一溶融系で溶融したものと、ポリエチレンテレフタレート６５部［細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、細繊維（Ａ）の本数が５０本となるように紡糸して繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維の断面を観察すると、極細繊維（Ｂ）の平均本数は約６０本であり、細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）とはほぼ均一に分散していた。得られた繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断しカードで解繊した後クロスラップウェバーでウェブとした。このウェブをニードルパンチ処理後、熱水中で面積で４０％収縮させ、目付８２０ｇ／m ２ の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ＤＭＦ８７部の組成液を含浸し、凝固、水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去して、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ１．３mmの繊維質基体を得た。
【００３４】
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、細繊維（Ａ）の平均繊度は０.０６０デニ―ルで繊度のばらつきは殆どなく、極細繊維（Ｂ）はいずれも０．０１デニール以下０．００１５ｄ以上の繊維からなり、その平均繊度は０．００４デニ―ルであった。また極細繊維（Ｂ）の繊維長は大部分が５mm以上であった。この基体の一面をバフィングして厚さ１．２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらにResolin Blue 2BRSを用いて２％ｏｗｆの濃度で染色した。ポリウレタンに付着した染料を還元洗浄し、仕上げをおこなった。得られたスエード調人工皮革の立毛表面を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真に撮り観察したところ、本数比（Ａ／Ｂ）は１５／１であり、発色性に極めて優れたものであった。さらに、外観、風合い共に極めて良好なものであり、耐ピリング性においても優れていた。
【００３５】
比較例３
６−ナイロン５部［非弾性極細繊維（Ｂ'）］とポリエチレン３５部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分として６−ナイロン６０部［細繊維（Ａ）］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、細繊維（Ａ）の本数が５０本となるように紡糸して繊度１０デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維のある断面を観察すると、非弾性極細繊維（Ｂ'）の平均本数は約５０本であり、細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ'）とはほぼ均一に分散していた。得られた繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより目付６５０ｇ／ｍ ２ の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１０部、ＤＭＦ９０部の組成液を含浸し、同時に極細繊維発生型繊維中のポリウレタンを溶解させた後、凝固、水洗して厚さ１．３mmの繊維質基体を得た。
【００３６】
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、細繊維（Ａ）の平均繊度は０．０５４デニ―ルで繊度のばらつきは殆どなく、非弾性極細繊維（Ｂ’）の平均繊度は０．００１デニ―ル以下０．００１デニール以上であり、且つ平均繊度は０．００４５デニールであった。また非弾性極細繊維（Ｂ’）の繊維長は大部分５ｍｍ以上であった。この繊維質基体を実施例１と同様に処理して染色されたスエード調人工皮革に仕上げ、立毛表面を電子顕微鏡で写真に撮り観察したところ、本数比（Ａ／Ｂ’）は、８／１であり、発色性は良好であったが、極細繊維による細繊維の毛羽脱落防止効果が不十分であり耐ピリング性にやや劣るものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明で得られたスエード調人工皮革は、外観、風合いが良好で、かつ発色性と耐ピリング性に優れたものであり、衣料用、靴、袋物用、手袋用として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極細繊維発生型繊維の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 海成分
２ 島成分（細繊維Ａ）
３ 島成分（極細繊維Ｂ）[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a suede-like artificial leather having a good appearance and excellent color development, texture and pilling resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a suede-like artificial leather in which napped fibers made of a fiber bundle are present on the surface of a substrate made of a fiber bundle and an elastic polymer is known. In this way, high quality is required in the field of suede-like artificial leather, and all aspects of physical properties such as appearance (suede feeling), texture (soft touch), color development, and pilling resistance are all present. Satisfactory and high quality is required. Specifically, in order to obtain a suede-like artificial leather with an excellent appearance, a method of making the fibers constituting the artificial leather extremely fine is generally used, but when the fibers are made extremely thin, it becomes dull. It has the disadvantages that it can only be dyed in whitish colors, that it has no vivid color, and is inferior in color development. In addition, in order to make the texture (hand) of the artificial leather extremely soft and good, it is carried out so that the elastic polymer is not substantially present inside the fiber bundle constituting the artificial leather. However, when the elastic polymer is not present in the fiber bundle, there is a problem that the napped fibers are easily pulled out and so-called pilling resistance is deteriorated.
[0003]
For improving the color development of such a fiber napped suede-like artificial leather, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-506 that an easily dyeable resin is applied to the surface of the fiber napped sheet, and alkaline Japanese Patent Publication Nos. 61-25834 and 61-46592 propose a dyeing method in which dyeing is performed with a dye that is reduced in the presence to become water-soluble and then oxidized to fix the dye. In addition, for improving the pilling resistance of a fiber napped suede-like artificial leather, a method of dissolving a part of the polymer at the root of the napped with a polymer solvent and fixing the root of the napped fiber on the surface is disclosed in JP This is proposed in Japanese Patent No. 57-154468.
[0004]
In addition, as an ultrafine fiber bundle in which ultrafine fibers having different finenesses are mixed, the distribution of the size of the island component in the mixed spun fiber is the fineness DS of the island component present within 1/4 of the radius from the outer periphery, and the radius from the center. A fiber structure satisfying DC ≧ 1.5DS of the island component fineness DC existing within 2/3 of the above is disclosed in JP-A-63-243314, and polyurethane is contained inside the bundle of ultrafine fiber bundle fibers. A fibrous sheet in which ultrafine polyolefin fibers having an average diameter of 1.0 μm or less and an aspect ratio of 500 to 2200 are dispersed inside and around the bundle is disclosed in JP-A-3-260150, As components, 0.02-0.2 denier fine fibers (A) and 0.001-0.01 denier ultrafine fibers (B) are used in a ratio of 30 / 70-70 / 30 by weight. Mixed and dispersed polyamide microfiber A green fiber and a suede-like artificial leather obtained from this fiber are disclosed in JP-A-5-156579, and 0.02-0.2 denier fine fiber (A) and fine fiber as island components. Ultrafine fibers (B) having a fineness of 1/5 or less of (A) and less than 0.02 denier are almost uniformly mixed and dispersed in the cross section of the fiber bundle, and the ratio (A / B) of the number is 2 / 1 to 2/3, and the elastic polymer is not substantially contained in the fiber bundle, and the number ratio (A / B) of fibers constituting the napping is 3/1 or more. Suede-like artificial leathers are described in JP-A-7-173778, respectively.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method for improving color developability as described in JP-B-55-506, JP-B-61-25834, and 61-46592 can improve the color developability itself, but the fiber raised surface The appearance, touch, and texture of the product were reduced. In addition, the technique described in JP-A-63-243314 is based on the fact that ultrafine fibers having different thicknesses are localized and the fineness difference between island component ultrafine fibers cannot be increased arbitrarily by the method. It was difficult to achieve a high balance between appearance and color development. The technique described in JP-A-5-156579 is somewhat improved in colorability as compared with the technique described in JP-A-63-243314, but the ratio of the ultrafine fiber (B) having a small fineness. Therefore, there are many fine fibers on the napped surface, and the color developability is still insufficient. Even with this technology, it is possible to selectively cut and remove ultrafine fibers on the napped surface by adopting harsh conditions as conditions for raising the napped surface, but such severe conditions When this is adopted, the fine fiber (A) is also damaged and cut at the same time, so that a suede-like artificial leather having a good appearance cannot be obtained. Further, in the method described in JP-A-57-154468, it is inevitable that the texture becomes hard because polyurethane exists inside the ultrafine fiber bundle. Also,Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-173778In the method described in 1), the appearance and texture are comparatively good and the color developability is improved, but the effect of preventing the hair loss of the ultrafine fibers is insufficient, and the pilling resistance is not yet satisfactory. An object of the present invention is to provide a suede-like artificial leather having a good appearance and texture, and excellent color development and pilling resistance, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a suede-like artificial leather in which fiber nap is present on the surface of a substrate composed of a fiber bundle and an elastic polymer and is dyed, and the fiber bundle constituting the substrate is 0.02 to Fine fibers (A) made of non-elastic polymer of 0.2 denier and ultrafine fibers (B) made of elastic polymer having a fineness of 1/5 or less of the average fiber degree of fine fibers (A) and less than 0.02 denier The ratio of the number of A to the number of B (A / B) is 2/1 to 2/3, and when the napped surface is viewed from the top, the number of A and the number of B in the napped fiber Is a suede-like artificial leather characterized in that the ratio (A / B) is 3/1 or more.
[0007]
The suede-like artificial leather of the present invention includes, for example, the following steps (a) to (f):
(A) Fine fibers (A) and fine fibers (A) made of an inelastic polymer having an average fineness of 0.02 to 0.2 denier as an island component in a sea component polymer that can be dissolved or removed by dissolution. The fine fibers (B) made of an elastic polymer having a fineness of 1/5 or less of the average fineness of less than 0.02 denier are preferably mixed and dispersed almost uniformly in the fiber cross section, and the ratio of the number ( A /
(B) a step of producing an entangled nonwoven fabric comprising the fiber (C),
(C) a step of impregnating the entangled nonwoven fabric with an elastic polymer liquid and performing wet or dry solidification;
(D) removing the sea component polymer constituting the fiber (C) and transforming it into a fiber bundle comprising fine fibers and ultrafine fibers;
(E) forming napped on at least one surface;
(F) a step of dyeing the obtained fiber nap sheet,
Can be obtained sequentially.
[0008]
In the ultrafine fiber generating fiber (C) of the present invention, examples of the inelastic polymer constituting the island component fine fiber (A) include 6-nylon, 66-nylon, 11-nylon, 12-nylon, and the like. Choose from melt-spinnable polyamides such as copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and melt-spinnable polyesters such as cationic dyeable modified polyethylene terephthalate. At least one polymer.
The elastic polymer constituting the ultrafine fiber (B) of the island component is selected from polymer polyols having a number average molecular weight of 500 to 3500 such as polyester polyol, polyether polyol, polyester ether polyol, polylactone polyol, and polycarbonate polyol. Polyurethanes, polyester ester elastomers and polyisocyanates obtained by reacting at least one kind with an organic diisocyanate such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and a chain extender having two active hydrogen atoms such as 1,4-butanediol. Ester elastomers such as ether ester elastomers, amide elastomers such as polyether ester amide elastomers and polyester amide elastomers, polyisoprene, polybutadiene, etc. Polymers having a conjugated diene polymer or the conjugated diene polymer block in the molecule, elastomers having other spinnable rubber elastic behavior and the like. The ultrafine fiber (B) made of an elastic polymer has a high effect of preventing fluff due to its high frictional resistance, and the ultrafine fiber (B) made of polyurethane has excellent physical properties such as pilling resistance, flexibility, and heat resistance. It is the most preferable in that.
[0009]
On the other hand, the polymer constituting the sea component has a different solubility or decomposability in the island component and the solvent or decomposing agent (the polymer constituting the sea component is more soluble or decomposable) A polymer having a low affinity and having a melt viscosity lower than the melt viscosity of the island component under the spinning conditions, or a polymer having a low surface tension, such as polyethylene, polystyrene, modified polystyrene, and ethylene propylene. It is at least one polymer selected from a readily soluble polymer such as a polymer and a readily degradable polymer such as polyethylene terephthalate modified with sodium sulfoisophthalate or polyethylene glycol.
[0010]
The attached drawing is a schematic cross-sectional view of the ultrafine fiber generating fiber (C). As shown in the drawing, the ultrafine fiber-generating fiber (C) is composed of a fine fiber (A) having a large average fineness and an ultrafine fiber having a low average fineness as island components in the sea component polymer (1). (B) includes two groups, and these fine fibers (A) and ultrafine fibers (B) are distributed almost uniformly in the fiber cross section, preferably without being locally unevenly distributed. Is in a state. That is, fibers in which the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) are unevenly distributed are not preferable in the present invention. In the present invention, the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) are not only different in average fineness but also clearly different in fineness of the individual fibers constituting them.
[0011]
Such an ultrafine fiber generating fiber (C) is prepared by mixing the polymer constituting the ultrafine fiber (B) and the sea component polymer at a predetermined mixing ratio and melting them in the same melting system. A method of spinning the polymer constituting the fine fiber (A) melted in
[0012]
Here, the fineness of the fine fiber (A) is 0.02 to 0.2 denier, and the fineness of the ultrafine fiber (B) is 1/5 or less of the average fineness of the fine fiber (A) and less than 0.02 denier. The ratio of the numbers (A / B) is in the range of 2/1 to 2/3. If the fineness of the fine fiber (A) is smaller than 0.02 denier, the color developability of the product is insufficient, and if it is larger than 0.2 denier, it is difficult to ensure the appearance quality. In the present invention, the fine fibers (A) are preferably uniform in fineness in terms of appearance and texture. Specifically, the fine fibers (A) in the fiber bundle are the thinnest fibers and the most fine fibers. The fineness ratio with the thick fibers is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3.
[0013]
In addition, the ultrafine fiber (B) made of an elastic polymer prevents pilling by being entangled with the fine fiber (A) made of an inelastic polymer. Is 1/5 or less of the average fineness of the fine fibers (A) and less than 0.02 denier, preferably the average fineness is 1/10 or less and 1/50 or more of the average fineness of the fine fibers (A) and 0.01 denier. Below 0.001 denier or more, more preferably the average fineness is 0.01 denier or less 0.0015 denier or more. When the fineness of the ultrafine fiber is too fine, the effect of preventing pilling is low. Therefore, the preferred lower limit is 0.001 denier, and the more preferred fineness is 0.0015 or more. The ultrafine fiber (B) generally has a large variation in fineness between fibers because the method of mixing the polymer and melting under the same conditions as described above is used, but in the present invention, the average fineness of the fine fiber (A) is 1 / 5 or less and less than 0.02 denier is defined as ultrafine fiber (B).
[0014]
The ultrafine fiber (B) is obtained from a mixed polymer stream in which a polymer is mixed and dissolved in the same melt system, so that the fiber length is finite, but a length of 5 mm or more in terms of pilling prevention effect. Is preferred. The fiber length of the ultrafine fiber (B) can be changed by selecting a combination of polymers for spinning. When the above-described polymers such as polyurethanes, polyester elastomers, and polyamide elastomers are used as the constituent polymer, fibers with sufficiently long fibers can be obtained, and the fine fibers (A) have high frictional resistance and strong entanglement. Therefore, it is optimal in that the pilling prevention effect is high. In the present invention, the fiber bundle is preferably substantially composed of only the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B). However, if the amount is small, the fine fibers (A) and the ultrafine fibers ( There may be fibers having a fineness that does not fall within the category of B). The number of fine fibers (A) present in the cross section of one fiber bundle is preferably in the range of 15 to 300 in terms of color development and appearance.
[0015]
In the present invention, both the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) are mixed in the napped fiber-forming fiber bundle before buffing. However, in the buffing when forming napped, the ultrafine fibers (B) Is easily cut, the ratio (A / B) of the fine fibers (A) to the ultrafine fibers (B) at the napped outermost surface portion is larger than the number ratio (A / B) of the base layer. The color developability depends on the thickness and the number of fibers on the outermost surface portion of the napped, and the higher surface portion of the napped surface is preferably as the proportion of fine fibers (A) is higher, and (A / B) is 3/1 or more. It is necessary for obtaining good color developability. By selecting the napping treatment conditions, it is possible to substantially reduce the number of ultrafine fibers (B) present on the napped outermost surface, in which case the number ratio (A / B) of the napped outermost surface portion is The number ratio (A / B) of the napping outermost surface is 100/1 or less under normal industrial napping treatment conditions although it is infinite.
[0016]
When the (A / B) ratio in the substrate layer is 2/1 or less, the (A / B) at the napped outermost surface portion is large and preferable from the viewpoint of color development, but the ultrafine fiber (B) is a fine fiber ( Since the pilling prevention effect due to entanglement with A) is greatly reduced, the pilling property of the product is inferior. When the number ratio (A / B) in the base layer is 2/3 or less, buffing is performed slowly and several times in order to increase the number ratio (A / B) of the napped outermost surface portion to 3/1 or more. Is also inferior in productivity, and if buffing is performed under strong conditions to increase productivity, fine fibers (A) will be cut, so a high-quality suede-like product is obtained. I can't. Furthermore, since the ratio of the elastic polymer is high, various physical properties such as strength tend to be inferior. Therefore, the number ratio (A / B) of the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) in the substrate is 2/1 to 2/3 from the viewpoint of maintaining both the quality of the appearance and the coloring and pilling resistance. It is extremely important to be within the range.
[0017]
The fineness, number and length of the ultrafine fiber (B) can be adjusted by changing the combination of the polymer constituting the ultrafine fiber (B) and the sea component polymer, melt viscosity, surface tension and the like. Generally, if the mixing ratio of the polymer constituting the ultrafine fiber (B) with respect to the sea component polymer is increased, the fineness of the ultrafine fiber (B) is almost the same, but the number increases, and if the melt viscosity and surface tension are increased, the fineness is increased. It is large, the number is small, and the fiber length tends to be short. Based on this tendency, the fineness, number and length of the ultrafine fiber (B) in the fiber (C) are determined by appropriately combining the polymer constituting the ultrafine fiber (B) and the sea component polymer and the actual spinning temperature and speed. It can be predicted by performing test spinning according to the above.
[0018]
The total ratio of the fine fiber (A) component and the ultrafine (B) fiber component in the ultrafine fiber generating fiber (C) is preferably 40 to 80% by weight from the viewpoint of spinning stability and economy.
[0019]
The ultrafine fiber-generating fiber (C) is made into a fiber having a fineness of 2 to 10 denier through processing steps such as drawing, crimping, heat setting, and cutting as necessary. In addition, the fineness and average fineness said by this invention are calculated | required easily from the cross section of an ultrafine fiber generation type fiber (C). That is, taking a micrograph of the cross section of the ultrafine fiber generating fiber (C), counting the number of each of the fine fibers (A) and ultrafine fibers (B), and constituting the 9000 m long fiber (C) It is calculated | required by dividing each weight of (A) and a microfiber (B) by each number. By the same method, the fineness of the fine fiber (A) and the ultrafine fiber (B) can be easily determined from the fiber bundle after the fiber (C) is transformed into the fiber bundle of the fine fiber (A) and the ultrafine fiber (B). Average fineness is required. In addition, regarding the fiber length of the ultrafine fiber (B), after producing the entangled nonwoven fabric, after transforming the fine fiber (A) and the ultrafine fiber (B) into a fiber bundle, the fiber bundle is taken out and observed with a microscope. It is easy to see if it is 5 mm or more.
[0020]
The ultrafine fiber generating fiber (C) is defibrated with a card, a random web or a cross-wrap web is formed through a webber, and the obtained fiber web is laminated to a desired weight and thickness. Subsequently, the entanglement process is performed by a known method such as a needle punch or a high-speed fluid flow punch to obtain a nonwoven fabric. When forming into a non-woven fabric, a small amount of fibers other than the ultrafine fiber generating fiber (C) may be added as necessary. If necessary, the nonwoven fabric may be temporarily fixed by applying a resin that can be dissolved and removed, for example, a polyvinyl alcohol-based resin.
[0021]
Next, the fiber entangled nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer and solidified. The elastic polymer impregnated in the fiber-entangled nonwoven fabric is, for example, at least one average molecular weight of 500 to 500 selected from polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, etc. 3000 polymer polyols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, aromatic, alicyclic, aliphatic At least one diisocyanate selected from diisocyanate, etc., and at least one low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol and ethylenediamine in a predetermined molar ratio. It is a polyurethane obtained. Polyurethane is used as a polymer composition to which a polymer such as synthetic rubber or polyester elastomer is added as required.
[0022]
A polymer mainly composed of polyurethane is dissolved in a solvent or dispersed in a non-solvent such as water to obtain a polymer liquid, and then impregnated into a fiber-entangled nonwoven fabric and treated with a non-solvent of the polymer to wet solidify or heat treatment. Or dry-solidify by hot water treatment to obtain a fibrous substrate. Additives such as a colorant, a coagulation regulator, and an antioxidant are blended in the polymer liquid as necessary. The amount of polyurethane or polyurethane composition in the fibrous base material is preferably in the range of 2 to 50% by weight as solid content.
[0023]
The fibrous base material impregnated and solidified with the polyurethane polymer is a non-solvent of the ultrafine fiber component (B), the fine fiber component (A) and the polyurethane polymer, and the sea component of the ultrafine fiber generating fiber (C) Treatment with a liquid which is a solvent or decomposition agent. For example, when (A) is nylon or polyethylene terephthalate, (B) is polyurethane, ester elastomer or amide elastomer, and the sea component is polyethylene, toluene is used, and (A) is nylon or When polyethylene terephthalate (B) is a polyurethane or amide elastomer and the sea component is an easily alkali-decomposable polyester, an aqueous caustic soda solution is used. By this treatment, the sea component polymer is removed from the ultrafine fiber generating fiber (C), and the ultrafine fiber generating fiber (C) is transformed into a fiber bundle composed of the ultrafine fiber (B) and the fine fiber (A). . When the solvent treatment for removing the sea component is performed, in many cases, the elastic polymer is swollen by the solvent, and when the solvent is dried, partial sticking occurs in the inside of the ultrafine fiber bundle and in the fiber entangled portion. This agglutination treatment is a partial agglutination inside the elastic fiber bundle, a partial agglutination between the elastic ultrafine fiber bundle and the inelastic fine fiber bundle, and an agglutination between the ultrafine fiber bundles at the fiber entanglement part. On the other hand, when the elastic ultrafine fiber component dissolves, penetrates into the inelastic fine fiber bundle and re-solidifies, the inelastic fine fiber is bound and integrated, so that the fiber bundle becomes stiff and the texture of the sheet becomes stiff and the suede feel Some elegant napping cannot be obtained. Further, when the elastic polymer is 0.02 denier or more, the effect of the present invention cannot be obtained because the adhesive effect is insufficient and the entanglement with the fine fibers is small. In this way, the partial agglutination between the elastic ultrafine fibers and the partial agglutination of the inelastic fine fibers and the elastic ultrafine fibers improve the form stability of the sheet and also prevent the fluff from falling off when raising the surface. improves.
[0024]
Next, if necessary, the substrate is sliced into a plurality of sheets in the thickness direction, and at least one surface of the substrate is raised to form a fiber raised surface mainly composed of ultrafine fibers. As a method for forming the fiber raised surface, a known method such as buffing with a sand paper or the like is used.
[0025]
Next, the obtained suede-like fibrous substrate is dyed, and dyeing is carried out by a usual dyeing method using a dye mainly composed of an acid dye, a metal complex dye, a disperse dye or the like according to the kind of the fiber. Dye. The dyed suede-like fibrous substrate is subjected to finishing treatments such as firping, softening treatment and brushing to obtain a suede-like artificial leather product.
[0026]
The suede-like artificial leather obtained in the present invention has a good appearance and texture, and is excellent in color development and pilling resistance.
[0027]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
[0028]
Example 1
Polyester polyurethane 5 parts [extra fine fiber (B)] and polyethylene 35 parts melted in the same melt system, and 6-nylon 60 parts [fine fiber (A)] melted in another system, Spinning was performed with the number of islands [fine fibers (A)] being 50 by the method of spinning by specifying the fiber shape at the spinneret, and ultrafine fiber generating fibers (C) having a fineness of 10 denier were obtained. At this time, when the cross section of the fiber (C) was observed, the average number of ultrafine fibers (B) was about 60, and the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) were almost uniformly dispersed. The obtained fiber was stretched 3.0 times to give crimps, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, with a needle punch, the basis weight is 650 g /m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. During these steps, the fiber spontaneously contracted and was about 4.5d. This fiber-entangled nonwoven fabric was impregnated with a composition solution of 13 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether polyurethane and 87 parts of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), solidified, washed with water, ) Was extracted and removed in toluene. By this sea component removal treatment, the fusion between the ultrafine fibers of the polyester polyurethane and the bundled fibers and the impregnated polyurethane in which the 6-nylon fine fibers and the polyester polyurethane ultrafine fibers are in contact with each other formed an adhesive point. A fibrous substrate having a thickness of about 1.3 mm was obtained.
[0029]
When the cross section of the fiber bundle of this fibrous substrate was observed with an electron microscope, the average fineness of the fine fibers (A) was 0.054 denier and there was almost no variation in fineness, and all of the ultrafine fibers (B) were 0. It was not more than 01 denier and not less than 0.001 d, and the average fineness was 0.0042 denier. The fiber length of the ultrafine fiber (B) was mostly 5 mm or more. After buffing one surface of this substrate and adjusting the thickness to 1.20 mm, the other surface is treated with an emery buffing machine to form a fine fiber raised surface, and further using Irgalan Red 2GL (Chiba Geigy) Stained at a concentration of 4% owf. The napped surface of the suede-like artificial leather obtained after finishing was magnified 500 times with an electron microscope and photographed and observed. The number ratio (A / B) was 15/1, which was excellent in color development. It was. Furthermore, both the appearance and the texture were very good. The test results of the obtained suede-like artificial leather are shown in Table 1 together with the results of the comparative example.
[0030]
[Table 1]
Comparative Example 1
Spinning was performed so that the number of islands was 50 by a method in which 35 parts of polyethylene as a sea component and 65 parts of 6-nylon as an island component were melted in another system, and the fiber shape was defined in the spinneret and spun. A dyed suede-like artificial leather was obtained by the same treatment as in Example 1 except that ultrafine fiber-generating fibers having a fineness of 10 denier were used. When the cross section of the ultrafine fiber bundle constituting the substrate of the suede-like artificial leather is observed with an electron microscope, the average fineness of the fine fiber (A) is 0.034 denier, and the ultrafine fiber (B) defined in the present invention is obtained. The corresponding fiber was virtually absent. The resulting product had good color developability but was inferior in pilling resistance.
[0032]
Comparative Example 2
As a sea component, 35 parts of polyester polyurethane [ultrafine fiber (B)] and 35 parts of polyethylene are melted in the same melt system, and 30 parts of 6-nylon [fine fiber (A)] as an island component in a separate system. Using a fiber with a fineness of 10 denier that is spun so that the number of fine fibers (A) is 50 by spinning the melted fiber with a fiber shape defined by the spinneret. Except for the above, a suede-like artificial leather dyed by processing in the same manner as in Example 1 was obtained. When the cross section of the ultrafine fiber bundle constituting the substrate of the suede-like artificial leather is observed with an electron microscope, the average fineness of the fine fibers (A) is 0.034 denier and there is almost no variation in fineness, and the ultrafine fibers (B) The average fineness was 0.0038 denier with 0.01 denier or less and 0.001 or more. Moreover, when the cross section of the ultrafine fiber generating fiber was observed with an electron microscope, the number of ultrafine fibers (B) was about 500. When the napped surface of the obtained suede-like artificial leather was magnified 500 times with an electron microscope and photographed and observed, the number ratio (A / B) was 2/1 and the pilling resistance was good. The color development and appearance were inferior.
[0033]
Example 2
Spinneret containing 5 parts of polyester polyurethane [extra fine fiber (B)] and 30 parts of polyethylene melted in the same melt system and 65 parts of polyethylene terephthalate [fine fiber (A)] melted in another system Spinning was performed with the fiber shape defined at the part, and spinning was performed so that the number of fine fibers (A) was 50 to obtain ultrafine fiber-generating fibers having a fineness of 10 denier. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the average number of ultrafine fibers (B) was about 60, and the fine fibers (A) and the ultrafine fibers (B) were almost uniformly dispersed. The obtained fiber was stretched 3.0 times and crimped, then cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. This web was subjected to needle punching treatment and then contracted in hot water by 40% in area, and the basis weight was 820 g /m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric is impregnated with 13 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether-based polyurethane and 87 parts of DMF, and after coagulation and water washing, the polyethylene in the ultrafine fiber generating fiber is extracted and removed in toluene. As a result, a 1.3 mm thick fibrous substrate made of polyethylene terephthalate ultrafine fiber bundle fibers and polyurethane was obtained.
[0034]
When the cross section of the ultrafine fiber bundle of the fibrous substrate is observed with an electron microscope, the average fineness of the fine fibers (A) is 0.060 denier and there is almost no variation in fineness. The average fineness was 0.004 denier. The fiber length of the ultrafine fiber (B) was mostly 5 mm or more. After buffing one surface of this substrate and adjusting the thickness to 1.20 mm, the other surface was treated with an emery buffing machine to form a fine fiber raised surface, and further using Resolin Blue 2BRS, 2% owf Stained with concentration. The dye adhering to the polyurethane was washed by reduction and finished. When the napped surface of the obtained suede-like artificial leather was magnified 500 times with an electron microscope and photographed and observed, the number ratio (A / B) was 15/1 and the color development was extremely excellent. It was. Furthermore, the appearance and the texture were very good, and the pilling resistance was also excellent.
[0035]
Comparative Example 3
6 parts of nylon 6 [non-elastic ultrafine fiber (B ′)] and 35 parts of polyethylene melted in the same melt system and 60 parts of nylon 6 [nylon fiber (A)] as another island component The melted fiber was spun so that the number of fine fibers (A) was 50 by a method of spinning with the fiber shape defined by the spinneret to obtain ultrafine fiber generating fibers having a fineness of 10 denier. At this time, when a cross section of the fiber is observed, the average number of inelastic ultrafine fibers (B ′) is about 50, and the fine fibers (A) and the inelastic ultrafine fibers (B ′) are dispersed almost uniformly. It was. The obtained fiber was stretched 3.0 times to give crimps, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, with a needle punch, the basis weight is 650 g /m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric is impregnated with 10 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether-based polyurethane and 90 parts of DMF, and at the same time, the polyurethane in the ultrafine fiber-generating fiber is dissolved and then solidified and washed with water. A fibrous substrate having a thickness of 1.3 mm was obtained.
[0036]
When the cross section of the ultrafine fiber bundle of the fibrous base material is observed with an electron microscope, the average fineness of the fine fibers (A) is 0.054 denier and there is almost no variation in fineness, and the average of the inelastic ultrafine fibers (B ′) The fineness was 0.001 denier or less and 0.001 denier or more, and the average fineness was 0.0045 denier. The fiber length of the inelastic ultrafine fiber (B ′) was mostly 5 mm or more. When this fibrous base material was processed into the suede-like artificial leather dyed by processing in the same manner as in Example 1, and the napped surface was photographed and observed with an electron microscope, the number ratio (A / B ′) was 8/1. The coloring property was good, but the effect of preventing the fluff from falling off by the fine fibers was insufficient, and the pilling resistance was slightly inferior.
[0037]
【The invention's effect】
The suede-like artificial leather obtained by the present invention has a good appearance and texture, and excellent color development and pilling resistance, and can be used for clothing, shoes, bags, and gloves.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an ultrafine fiber generating fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 sea ingredients
2 Island component (fine fiber A)
3 Island component (extra fine fiber B)
Claims (2)
（ａ）溶解除去または分解除去することのできる海成分ポリマー中に、島成分として繊度０.０２〜０.２デニ―ルの非弾性ポリマーからなる細繊維（Ａ）形成成分と細繊維（Ａ）の平均繊度の１／５以下でかつ０.０２デニール未満の繊度の弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）形成成分とが繊維横断面において分散しており、その本数の比（Ａ／Ｂ）が２／１〜２／３である、細繊維（Ａ）及び極細繊維（Ｂ）からなる繊維束に変成し得る、細繊維及び極細繊維発生型繊維（Ｃ）を製造する工程、
（ｂ）該繊維（Ｃ）からなる絡合不織布を製造する工程、
（ｃ）該絡合不織布に弾性重合体液を含浸し湿式あるいは乾式で凝固する工程、
（ｄ）該繊維（Ｃ）を構成している海成分ポリマーを除去して、細繊維（Ａ）および極細繊維（Ｂ）からなる繊維束に変成する工程、
（ｅ）少なくとも一面に立毛を形成する工程、
（ｆ）得られた繊維立毛スエ―ドを染色する工程、
を順次行うことを特徴とするスエード調人工皮革の製造方法。In the method for producing a suede-like artificial leather in which napped fibers comprising the fiber bundle are present and dyed on the surface of the substrate comprising the fiber bundle and the elastic polymer, the following steps (a) to (f)
(A) In the sea component polymer that can be removed by dissolution or decomposition, a fine fiber (A) forming component and a fine fiber (A) made of an inelastic polymer having a fineness of 0.02 to 0.2 denier as an island component ) And an ultrafine fiber (B) forming component made of an elastic polymer having a fineness of 1/5 or less of the average fineness of less than 0.02 denier, and the ratio of the number (A / B) A process of producing a fine fiber and an ultrafine fiber-generating fiber (C) that can be transformed into a fiber bundle consisting of a fine fiber (A) and an ultrafine fiber (B), wherein 2/1 to 2/3
(B) the process of manufacturing the entangled nonwoven fabric which consists of this fiber (C),
(C) a step of impregnating the entangled nonwoven fabric with an elastic polymer liquid and coagulating it wet or dry;
(D) removing the sea component polymer constituting the fiber (C) and transforming it into a fiber bundle comprising fine fibers (A) and ultrafine fibers (B);
(E) forming napped on at least one surface;
(F) a step of dyeing the obtained fiber napped suede,
A method for producing a suede-like artificial leather, characterized in that
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