JP4086433B2 - Two-component developer and image forming method - Google Patents

Description

【００７７】
式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、アルケニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数が１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、更に直鎖状であることが好ましい。
【００７８】
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【００７９】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法のいずれの製法を用いても製造することが可能である。
【００８０】
粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得るものである。
【００８１】
更に必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００８２】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を造った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００８３】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。
【００８４】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を低下させやすい。
【００８５】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、又は、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００８６】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ、装置へのトナー融着も発生しやすい。ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コアーシェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用する分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることかできる。
【００８７】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスニウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るトナーの製造方法として直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。又、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８９】
重合法を用い直接トナーを得る時には、重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。
【００９０】
大きな極性を有する樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９１】
重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素が使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９２】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【００９３】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００９４】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の分散安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の分散安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
乳化重合法及びヘトロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの分散安定化剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【００９６】
これら分散安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【００９７】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００９８】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【００９９】
更にトナーに含有されるワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１００】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう。更にこの温度差は、近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５０乃至８５℃であることが良い。
【０１０１】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性及び流動性が低下し、良好な画像が得られにくくなる。
【０１０２】
結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が低下してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１０３】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて行った。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミナウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃の範囲で測定を行う。
【０１０４】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１０５】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粉体；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン、カーボンブラック、フッ化カーボンの微粉末が外添される。トナー粒子に対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、更に現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましく、更には３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【０１０６】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１０７】
トナーが負帯電性トナーであるので、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしながら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、特に本発明に係るカップリング剤被覆キャリアはカップリング剤のシロキサン部位が表面に配向しやすく、その低表面エネルギー故に外添剤のキャリア付着を抑制可能である。一方、樹脂被覆キャリアでも低表面エネルギー部位を有する樹脂を使用することで同様の効果が期待できる。
【０１０８】
又、該無機微粉体は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１０９】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粉体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理剤の量が１乃至４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１１０】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ_m ＳｉＹ_n
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎ＝４−ｍである〕。
【０１１２】
例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランを挙げることができる。
【０１１３】
上記無機微粉体のシランカップリング剤処理は、無機微粉体を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１１４】
又、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。一般に次の式により示されるのが好ましい。
【０１１５】
【外２】

〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは整数を示す〕
【０１１６】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ² ／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１７】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電性を高めるため、トナー粒子と同極性のものを用いることが好ましい。
【０１１８】
無機微粉体をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。
【０１１９】
例えば無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粉体と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２０】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粉体１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。処理量が１．５乃至６０質量部であると、シリコーンオイルによる無機微粉体の表面処理が均一に行われるため、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を抑制し得る。
【０１２１】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤は、トナー中に、或いはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡によってトナー粒子の表面を３万倍に拡大し、拡大されたトナー粒子表面に存在する外添剤３００個の平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１２２】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１２３】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１２４】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１２５】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０１２６】
本発明に係るトナーは、磁性樹脂キャリアとの混合により−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇ（より好ましくは、−２０乃至−３５ｍＣ／ｋｇ）の摩擦電荷を有することが好ましい。
【０１２７】
又、本発明に係るトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１４０（より好ましくは１００乃至１３０）であり、外添剤として疎水性シリカ微粉体が少なくとも使用されていることが、より現像性を向上させる上で好ましい。
【０１２８】
一方、本発明で用いる磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下「磁性樹脂キャリア」と称す）は、特定のカップリング剤で粒子表面が処理されている複合体粒子で形成されており、無機化合物粒子を分散させてなるものである。
【０１２９】
本発明における複合体粒子を構成する無機化合物粒子は、水に溶解せず、又は水によって変質・変性しないものであればよい。磁性微粒子としては、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子の如き各種磁性粒子が使用できる。非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタイト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子が使用できる。
【０１３０】
無機化合物粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒径は、複合体粒子の平均粒径よりも小さければよく、個数平均粒径０．０２〜５．０μｍであることが好ましく、特に、磁性微粒子においては、０．０２〜２μｍ、非磁性無機化合物においては粒子０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【０１３１】
無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されている。
【０１３２】
親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、官能基を含むカップリング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤であり特にシラン系カップリング剤が好ましい。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャープになる点で好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【０１３３】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体がある。
【０１３４】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランがある。
【０１３５】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体がある。
【０１３６】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがある。
【０１３７】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートがある。
【０１３８】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸がある。
【０１３９】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【０１４０】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸がある。
【０１４１】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルがある。
【０１４２】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン樹脂がある。
【０１４３】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンがある。
【０１４４】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。
【０１４５】
本発明における親油化処理剤の量は、無機化合物粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。
【０１４６】
０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、又、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることができない。
【０１４７】
５．０質量％を超える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【０１４８】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１４９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０１５０】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と無機化合物粒子との割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１５１】
本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するカップリング剤で被覆されている。或いは、本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基、有機酸基、ヒドロキシ基、クロル基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する樹脂で被覆されている。
【０１５２】
複合体粒子の表面を被覆するカップリング剤又は樹脂の有する官能基は、複合体粒子中の無機化合物粒子を処理している親油化処理剤に含まれる官能基とは異なるものであることが必要であり、それぞれの官能基が反応するものであることが好ましい。複合体粒子の表面をカップリング剤で処理する場合、カップリング剤の有する官能基としてアミノ基であることが好ましい。
【０１５３】
複合体粒子の表面を樹脂で処理する場合、該樹脂の有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、更には、エポキシ基、アミノ基又は有機酸基であることが好ましく、特にアミノ基であることが好ましい。
【０１５４】
以下、それぞれの場合について説明する。
【０１５５】
複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆する場合、被覆カップリング剤に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、ヒドロキシ基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆カップリング剤に含まれる官能基がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、有機酸基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基の１種又は２種以上を選択すれば良い。又、被覆カップリング剤に含まれる官能基がメルカプト基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アルデヒド基、ケトン基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。
【０１５６】
中でも、被覆カップリング剤に含まれる官能基と、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基との組み合わせが、アミノ基とエポキシ基、アミノ基と有機酸基である場合、特に好ましい。
【０１５７】
複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合、被覆樹脂に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基又は有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基が有機酸基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。
【０１５８】
被覆樹脂に含まれる官能基がエステル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がケトン基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がハロゲン化アルキル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がヒドロキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がクロル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、ヒドロキシ基を選択すれば良い。
【０１５９】
これらの官能基の反応は、シランカップリング剤を例にとると以下の通りである。
【０１６０】
【外３】

【０１６１】
複合体表面の被覆に用いられる官能基を有する被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子の親油化処理に用いた前述の各種カップリンク剤のいずれであってもよいが、特にシラン系カップリング剤が、キャリアの流動性を損なわない点で好ましい。
【０１６２】
カップリング剤による被覆量は、複合体粒子に対し０．００１〜５．０質量％が好ましい。０．００１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の耐久性に問題が生じる。５．０質量％を超える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するという問題が生じる。
【０１６３】
複合体粒子表面を官能機を有するカップリング剤で処理する方法としては、カップリング剤を樹脂と混合した後に処理を施すこともできる。この際の、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましく、より好ましくは、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５及びＫＲ２５１（信越シリコーン社製）が挙げられる。
【０１６４】
複合体表面をカップリング剤で被覆した後、さらに、樹脂被覆する場合には、カップリング剤の使用量は、複合体粒子に対して、０．００５〜４．０質量％が、樹脂の密着強度を高める上で好ましい。
【０１６５】
複合体粒子の被覆に用いられる官能基を有する樹脂の種類は、エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルの如きモノマーとの共重合物の如きエポキシ基を有する樹脂組成物；ポリアミド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、グアナミン樹脂やスチレンと（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルや（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基を有するモノマーとの共重合物の如きアミノ基を有する樹脂組成物；ポリアクリル酸やスチレンとアクリル酸との共重合物の如き有機酸基を有する樹脂組成物；ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変成シリコーン樹脂、アルキド変成シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合物の如きエステル基を有する樹脂組成物；及びメチルエチルケトン樹脂の如きケトン基を有する樹脂組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの如きハロゲン化アルキル基を有する樹脂組成物が挙げられる。
【０１６６】
官能基を有する樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【０１６７】
複合体粒子の表面の被覆に用いられる官能基を有する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【０１６８】
本発明に係る磁性キャリアは必要により、カップリング剤或いは官能基を有する樹脂による被覆の上に更に樹脂を被覆してもよい。
【０１６９】
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【０１７０】
シリコーン樹脂としては、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）が挙げられる。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越シリコーン社製）が挙げられる。
【０１７１】
樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【０１７２】
樹脂被覆中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【０１７３】
複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ基含有シランカップリング剤を用い、複合体粒子の表面の処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いるが、複合体粒子表面をシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい形態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
【０１７４】
複合体粒子の表面を官能基を有する樹脂で被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ基含有シランカップリング剤とし、被覆樹脂としてアミノ基を含有する有機樹脂を用いることが好ましい形態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基とエポキシ基が結合し、さらにはフェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ強固な被覆を形成する。
【０１７５】
本発明に係る磁性樹脂キャリアの粒子サイズは、重量平均粒子径において１０〜２００μｍであることが好ましい。重量平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を生じてしまう。重量平均粒子径が２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。
【０１７６】
特に高画質化、高品位化のためには重量平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、さらには重量平均粒子径が１５〜４５μｍであることが、写真原稿等の画像比率の高い、即ちトナー消費量の多いオリジナル画像を連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【０１７７】
本発明の磁性樹脂キャリアは、真比重が２．５乃至４．５（好ましくは３．０乃至４．３）であり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【０１７８】
本発明の磁性樹脂キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１５乃至６０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至５５Ａｍ² ／ｋｇ）であり、残留磁化（σ_r ）が０．１〜２０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、０．３乃至１０Ａｍ² ／ｋｇ）であり、磁性樹脂キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁石）の磁界下において、磁性樹脂キャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、二成分径現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好ましい。磁性樹脂キャリアの残留磁化（σ_r ）が２０Ａｍ² ／ｋｇを超えると、現像剤担持体上の二成分系現像剤と現像器内の二成分系現像剤との交換が円滑に行なわれず、トナーのチャージアップやトナーの帯電量にバラツキが生じやすくなる。
【０１７９】
本発明の磁性樹脂キャリアは、比抵抗値が５×１０¹¹乃至５×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、磁性樹脂キャリアの比抵抗値がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアは静電荷像担持体へキャリア付着しにくく、トナーのチャージアップも良好に抑制し得る。
【０１８０】
磁性樹脂キャリアの比抵抗値と磁気特性とを所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合することが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量で７０〜９９質量％（キャリア基準）（より好ましくは、８０〜９９質量％）含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【０１８１】
さらに、非磁性無機化合物粒子の比抵抗値は、磁性微粒子の比抵抗値よりも大きく、非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。平均粒径に関しては、非磁性無機化合物の平均粒径が磁性微粒子の平均粒径の１．５倍より大きいことが特に好ましい。
【０１８２】
磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１８３】
磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。しかしながら、磁性樹脂キャリアの球形度ＳＦ−１は、１００乃至１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。磁性樹脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【０１８４】
キャリアの球形度の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行なう。
【０１８５】
【外４】

〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
【０１８６】
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【０１８７】
次に、本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法について述べる。
【０１８８】
無機化合物粒子の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【０１８９】
複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化合物粒子をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【０１９０】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【０１９１】
バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、複合体粒子表面がカップリング剤により処理させている場合には、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【０１９２】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１９３】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１９４】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し灘かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１９５】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【０１９６】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０１９７】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１９８】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【０１９９】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行なうことが無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。
【０２００】
複合体粒子表面を官能基を有するカップリング剤で被覆処理する場合には、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【０２０１】
複合体粒子の表面を官能基を有している樹脂で被覆する場合、樹脂の被覆は、周知の方法によって行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつける方法のいずれであってもよい。
【０２０２】
官能基を有するカップリング剤或いは樹脂で複合体粒子の表面を被覆した後に、更に樹脂で被覆する場合も上記の方法を用いることが可能である。
【０２０３】
また、複合体粒子とフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法もかまわない。
【０２０４】
ここで、本発明の磁性キャリアに係る特性値の測定方法について述べる。
【０２０５】
（キャリアの特性値の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測された重量平均粒径で示す。
【０２０６】
磁化値（σ₁₀₀₀）及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【０２０７】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。比抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【０２０８】
より具体的には、磁性樹脂キャリア又はキャリアコアの比抵抗測定は図６に示す測定装置を用いて行なう。図６に示す測定装置において９１は、下部電極を示し、９２は上部電極を示し、９３は絶縁物を示し、９４は電流計を示し、９５は電圧計を示し、９６は定電圧装置を示し、９７は測定サンプルを示し、９８はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。セルＥに、磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル９７として充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するように電極９１及び９２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又はコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２０９】
無機化合物粒子の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準ずる。図６のセルＥに、無機化合物粒子を充填し、サンプル９７として充填された無機化合物粒子に接するように電極９１及び９２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極９１を左右に回転させつつ充填を行なう。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２１０】
本発明に係る磁性樹脂キャリアコアの好ましい態様を説明する。
【０２１１】
キャリアコアの製造は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理された磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【０２１２】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバインダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
【０２１３】
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解又は懸濁して調整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
【０２１４】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０２１５】
トナーの重量平均粒径ａと磁性キャリアの個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０２１６】
本発明に係る磁性樹脂キャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行なうことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行なうことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上のために好ましい。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ₁ からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２１７】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部に付着したカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２１８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０２１９】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０２２０】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２２１】
本発明に係る現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行なうために現像スリーブ１１上の磁気ブラシと感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましく３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離を調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０２２２】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の二成分系現像剤を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２２３】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるをシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２２４】
より引き締まった画像を得るためには、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像を最後に行なうことにより引き締まった画像を呈することができる。
【０２２５】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２６】
図１において、マグネットローラ（２）の有する磁力によって、搬送スリーブ１２２の表面に磁性粒子１２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１０１の表面に接触させ、感光ドラム１０１を帯電する。搬送スリーブ１２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１０１に、図示されない露光装置によりレーザー光１２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１０１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１１に担持されたトナー１１９ａとキャリア１１９ｂを含有する現像剤１１９中のトナー１１９ａによって、現像される。
【０２２７】
現像装置１０４は、隔壁１１７により現像剤室Ｒ₁ 、撹拌室Ｒ₂ に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１１３、１１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂ の上方には、補給用トナー１１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃ が設置され、貯蔵室Ｒ₃ の下部には補給口１２０が設けられている。
【０２２８】
現像剤搬送スクリュー１１３は回転することによって、現像剤室Ｒ₁ 内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１１３によって現像剤室Ｒ₁ の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１１７の開口を通って撹拌室Ｒ₂ に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１１４に受け渡される。スクリュー１１４の回転方向はスクリュー１１３と逆で、撹拌室Ｒ₂ 内の現像剤、現像剤室Ｒ₁ から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃ から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１１３とは逆方向に撹拌室Ｒ₂ 内を搬送し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁ に送り込む。
【０２２９】
感光ドラム１０１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ₁ 内の現像剤１１９がマグネットローラ１１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１１の表面に担持される。現像スリーブ１１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない規制ブレード１１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１１と感光ドラム１０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１１２の現像領域に対応した部位には、磁力（現像極）Ｎ₁ が位置されており、現像極Ｎ₁ が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１０１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０２３０】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない現像装置１０４内に戻され、磁極Ｓ₁ 、Ｓ₂ 間の反撥磁界により現像スリーブ１１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁ および撹拌室Ｒ₂ 内に落下して回収される。
【０２３１】
上記の現像により現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ₃ からトナー１１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ₂ に補給し、現像剤１１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２３２】
現像スリーブ１１１の下方に配置され、現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１１５である。その端部と現像スリーブ１１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行なうのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０２３３】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０２３４】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁ 方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーヴ１１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２３５】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録剤）１２５上へ、バイアス印加手段１２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード１２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２３６】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０２３７】
フルカラー、画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２３８】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２３９】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナー及びキャリアを含有する現像剤を保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、バイアス印加手段６０ａにより転写バイアスが印加されている。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２４０】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２４１】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２４２】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２４３】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２４４】
転写材上に転写された未定着のカラートナーの画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２４５】
図３において、定着材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２４６】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２４７】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２４８】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾン発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２４９】
次に、図４を参照しながら本発明の画像形成方法の他の一例を説明する。
【０２５０】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の概略構成図である。
【０２５１】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２５２】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２５３】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０２５４】
レーザ露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０２５５】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０２５６】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０２５７】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなどが使用される。
【０２５８】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０２５９】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写カラー画像が得られる。
【０２６０】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行なわれて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に併せられる。
【０２６１】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２６２】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２６３】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２６４】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によって潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２６５】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層とを有する機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２６６】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２６７】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２６８】
一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２６９】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときは、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２７０】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２７１】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２７２】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２７３】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン３元共重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵ 〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２７４】
中間転写体５５は、感光体５１に対して平行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２７５】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２７６】
中間転写体５５に転写されなかった感光体５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器５９に回収される。
【０２７７】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２７８】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２７９】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の男性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの男性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの男性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２８０】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２８１】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或いは周速度に差をつけて回転させることが好ましい。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２８２】
転写材５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材４０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器４２に回収される。転写材５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置４１により転写材５６に定着される。
【０２８３】
転写ローラーの材質しては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ・ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２８４】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２８５】
例えば転写ローラー５７の導電性電性層５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２８６】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０２８７】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０２８８】
二成分系現像剤の摩擦帯電量の測定方法を記載する。
【０２８９】
トナー１．６ｇと磁性樹脂キャリア１８．４ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、各環境下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試料が結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放置した後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合し、この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６２５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）とする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２９０】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）^-1
（式中、Ｗ₁ は吸引前の重量であり、Ｗ₂ は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０２９１】
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行なった。
【０２９２】
トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２の測定は、以下のようにして行なった。
【０２９３】
日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりトナーをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれるＳＦ−１、ＳＦ−２を求めることで行なう。
【０２９４】
【外５】

（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【０２９５】
【外６】

（式中、ＰＥＲＩはトナーの周長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【０２９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０２９７】
磁性キャリアの製造例１
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤 ＫＢＭ４０３
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有
マグネタイト微粒子 ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部
（個数平均粒径０．４０μｍ、比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水 １５質量部
【０２９８】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０２９９】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３００】
【外７】

の５質量％トルエン溶液を塗布した。
【０３０１】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０３０２】
【外８】

が存在しているのが確認された。
【０３０３】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂 ＫＲ２２１（信越化学工業（株）製）にシリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行なった。
【０３０４】
以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃、２時間熱処理を行ない、凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア１を得た。
【０３０５】
得られた磁性樹脂キャリア１のＳＦ−１は１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は７×１０¹³Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は４２Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化（σ_r ）は３．１Ａｍ² ／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度１．８７ｇ／ｃｍ^３ であった。
【０３０６】
磁性キャリアの製造例２
製造例１において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加したシリコーン樹脂ＫＲ２２１の処理を行なわずに、１２０℃、２時間で処理する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア２を得た。得られた磁性樹脂キャリア２の物性を表１に示す。
【０３０７】
磁性キャリアの製造例３
製造例２において、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３を得た。物性を表１に示す。
【０３０８】
磁性キャリアの製造例４
製造例２において、磁性キャリアコア（Ａ）の表面をγ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシランで処理する以外は同様にして、磁性キャリア樹脂４を得た。物性を表１に示す。
【０３０９】
磁性キャリアの製造例５
・スチレン／メチルメタクリレートからなる樹脂 １００質量部
・製造例１で使用したマグネタイト微粒子 １００質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、シリコーン樹脂ＫＲ２２１で処理して、平均粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４８、電気抵抗値は３×１０¹³Ω・ｃｍ、σ_１０００が３６Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化は２．８Ａｍ² ／ｋｇ、真比重は３．６３、嵩密度は１．６５ｇ／ｃｍ³ の磁性樹脂キャリア５を得た。
【０３１０】
磁性キャリアの製造例６
・スチレン ５０質量部
・メチルメタクリレート １２質量部
・製造例１で使用したマグネタイト微粒子 ２８０質量部
・製造例１で使用したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部
【０３１１】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら７０℃で１０時間重合を行なった後、ポリビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した後、シリコーン樹脂ＫＲ２１１で処理して、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア６を得た。
【０３１２】
磁性キャリアの製造例７
製造例２で用いたアルミナ含有マグネタイト微粒子の代わりに、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する以外は同様にして、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア７を得た。
【０３１３】
【表１】

【０３１４】
トナーの製造例１
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料 １２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ’ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０３１５】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合製単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行なった。
【０３１６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（シアントナー粒子）を得た。
【０３１７】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有していた。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０３１８】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。
【０３１９】
得られた重合粒子（シアントナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の重量平均粒径は７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。また個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１．８体積％であった。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０３２０】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２１】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２２】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２３】
トナーの製造例２
トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、トナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２を調製した。トナーＮｏ．２は重量平均粒径が２．８μｍ、ＳＦ−１は１１２であった。
【０３２４】
トナーの製造例３
トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、トナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性トナーＮｏ．３を調製した。トナーＮｏ．３は、重量平均粒径１０．１μｍ、ＳＦ−１は１０７であった。
【０３２５】
トナーの製造例４
トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒子）に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．４を調製した。得られたトナーＮｏ．４は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３２６】
トナーの製造例５
トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．５を調製した。得られたトナーＮｏ．５は、重量平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３２７】
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部
ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．８質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４重量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２８】
トナーの製造例６
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １００質量部
・銅フタロシアニン顔料 ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０３２９】
得られたシアントナー粒子に実施例１と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．６を調製した。トナーＮｏ．６は、重量平均粒径６．８μｍ、ＳＦ−１は１４２であった。
【０３３０】
トナーの製造例７
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．７を調製した。トナーＮｏ．７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３３１】
トナーの製造例８
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３およびソルベントイエロー１６２を使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．８を調製した。トナーＮｏ．８は、重量平均粒径７．２μｍ、ＳＦ−１は１０９であった。
【０３３２】
トナーの製造例９
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてブラック色の重合粒子（ブラックトナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．９を調製した。トナーＮｏ．９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３３３】
トナーの製造例１０
トナーの製造例６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．０μｍ、ＳＦ−１が１４１のトナーＮｏ．１０を調製した。
【０３３４】
トナーの製造例１１
トナーの製造例１において、（１）及び（２）の疎水性シリカを使用しない以外は同様にして重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．１１を調製した。
【０３３５】
【表２】

【０３３６】
〔実施例１〕
磁性樹脂キャリア１ ９２質量部とトナーＮｏ．１ ８質量部を、トナー濃度８％になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とした。
【０３３７】
この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１万枚の通紙試験を行ない、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表３に示す。
【０３３８】
（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０３３９】
（２）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ² 当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上
【０３４０】
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製）の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０３４１】
（４）ライン飛び散り
２００μｍのライン画像の線幅の飛び散りを評価した。
Ａ：２１０μｍ以下の範囲
Ｂ：２１０μｍ超、２２０μｍ以下の範囲
Ｃ：２２０μｍ超、２３０μｍ以下の範囲
Ｄ：２３０μｍ超の範囲
【０３４２】
〔実施例２〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア２を使用する以外は同様にして行なったところ、カブリ抑制に関して実施例１に比べわずかに劣るものの、表３に示すように良好な結果が得られた。これは、樹脂コートしていないために、耐久後のキャリア表面に若干トナースペントが増加したためと推測される。
【０３４３】
〔比較例１〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア３を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すようにＮ／Ｌ下で画像濃度低下およびカブリに関して劣る結果が得られた。これは、シランカップリング剤ＫＢＭ ４０３で処理しなかったために分散が不均一であると同時に、被覆層が不均一でトナーの帯電不良が生じたためと推測される。
【０３４４】
〔比較例２〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア４を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果となった。これは、磁性樹脂キャリア芯材の表面処理剤が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったためと推測される。
【０３４５】
〔比較例３〕
実施例２において、トナーＮｏ．２を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すように初期から画像濃度が低く、カブリ抑制に関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０３４６】
〔比較例４〕
実施例２において、トナーＮｏ．３を使用する以外は同様にして行なったところ、ライン飛び散り、カブリに関して劣った結果であった。
【０３４７】
〔比較例５〕
実施例２において、トナーＮｏ．４を使用する以外は同様にして行なったところ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため評価を中止した。
【０３４８】
〔実施例３〕
実施例２において、トナーＮｏ．５を使用する以外は同様にして行なったところ、Ｈ／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに関して実施例２に比べ若干、劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎水化処理されていないために、環境安全性が低下したためと推察される。
【０３４９】
〔実施例４〕
実施例２において、トナーＮｏ．６を使用する以外は同様にして行なったところ、実施例２に比べ、画像濃度及びカブリに関して若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不均一になったためと推察される。
【０３５０】
〔実施例５〕
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮｏ．１、７、８及び９の４色のトナーを使用する以外は実施例１と同様にして画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０３５１】
〔実施例６〕
実施例２において、シアントナーＮｏ．１０を使用する以外は同様に行なったところ、実施例２に比べ、Ｈ／Ｈ下での飛び散り及びカブリに関して、劣る結果であったが、実用上何とか許容できるレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったために、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推測される。
【０３５２】
〔実施例７〕
実施例２において、シアントナーＮｏ．１１を使用する以外は同様に行なったところ、実施例２に比べ、カブリ及びライン飛び散りに関して、劣る結果であったが、実用上許容できるレベルであった。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリアとの混合性が低下したためと推測される。
【０３５３】
〔実施例８〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア５を使用する以外は同様に行なったところ、実施例１に比べ、キャリア付着及びカブリに関して、劣る結果であったが、実用上問題ないレベルではあった。これは、キャリアが重合法で製造されたものでないために非球状であったためと推測される。
【０３５４】
〔実施例９〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア６を使用する以外は同様に行なったところ、実施例１に比べ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリに関して若干劣る結果であったものの問題ないレベルであった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂がフェノール樹脂を含有していないために、カップリング剤の被覆強度が十分でなく、被膜破壊により、帯電が不均一になったためと推測される。
【０３５５】
〔実施例１０〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア７を使用する以外は同様に行なったところ、Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得られた。
【０３５６】
【表３】

【０３５７】
キャリアの製造例８
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）で表面処理された
アルミナ含有マグネタイト微粒子 ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤
（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）で表面処理された
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃微粒子 １２０質量部
（個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ）
・２８質量％のアンモニア水 １５質量部
【０３５８】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面には水酸基が存在していた。
【０３５９】
得られた磁性キャリアコア（Ｂ）粒子を５０℃／減圧下で撹拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３６０】
【外９】

が４質量％及びシリコーン樹脂 ＫＲ２５５（信越化学工業（株）製）が固型分として２０質量％になるようにトルエンで希釈した溶液を塗布した。
【０３６１】
磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は、０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．５質量％のシリコーン樹脂で被覆されていた。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面をコート溶液で塗布する際は、剪断力を連続的に印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３６２】
その後、窒素ガス雰囲気下で１４０℃／２時間の熱処理を行ない凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで分級して磁性樹脂キャリア（８）を得た。得られた磁性樹脂キャリア（８）のＳＦ−１は１０７であり、個数平均粒径は３４μｍであり、比抵抗値は７．４×１０¹³Ω・ｃｍであり、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は４３Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化（σ_r ）は３．２Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、真比重は３．７５であり、嵩密度は１．８５ｇ／ｃｍ³ であった。得られた磁性樹脂キャリア（８）の物性を表４に示す。
【０３６３】
キャリアの製造例９
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを使用せずに表面処理を行なう以外は同様にして処理した。０．７質量％のシリコーン樹脂でキャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（９）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（９）の物性を表４に示す。
【０３６４】
キャリアの製造例１０
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、シリコーン樹脂に代えてポリテトラフルオロエチレン（重量平均分子量３．２万）を用い、固型分として１０質量％のトルエンコート溶液にする以外は同様に処理した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．８質量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面が被覆されている磁性樹脂キャリア（１０）を調製した。磁性樹脂キャリア（１０）の物性を表４に示す。
【０３６５】
キャリアの製造例１１
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの処理することなく、ポリテトラフルオロエチレンのトルエンコート溶液でキャリアの製造例１０と同様にして塗布し、０．７質量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（１１）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１１）の物性を表４に示す。
【０３６６】
キャリアの製造例１２
磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、未処理のマグネタイト及びα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子を用いる以外はキャリア製造例８と同様にして比較磁性樹脂キャリア（１２）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１２）の物性を表４に示す。
【０３６７】
キャリアの製造例１３
磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、ビニルトリメトキシシランで処理したマグネタイト及びα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子を用いる以外は磁性キャリアの製造例８と同様にして比較磁性樹脂キャリア（１３）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１３）の物性を表４に示す。
【０３６８】
キャリアの製造例１４
個数平均粒径３５μｍのフェライトコア粒子表面キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性フェライトキャリア（１４）を調製した。比較磁性フェライトキャリア（１４）は真比重が４．９１であった。比較磁性フェライトキャリア（１４）の物性を表４に示す。
【０３６９】
キャリアの製造例１５
個数平均粒径３５μｍの鉄コア粒子表面をキャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性鉄キャリア（１５）を調製した。比較磁性鉄キャリア（１５）は真比重が５．０１であった。比較磁性鉄キャリア（１５）の物性を表４に示す。
【０３７０】
キャリアの製造例１６
個数平均粒径が０．１９μｍであり、比抵抗値が３．０２×１０⁴ Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面が処理されているマグネタイト微粒子を使用する以外はキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（ａ）を調製し、さらに、キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１６）を調製した。磁性樹脂キャリア（１６）は比抵抗値が１．１×１０⁹ Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャリア（１６）の物性を表４に示す。
【０３７１】
キャリアの製造例１７
個数平均粒径が０．３５μｍであり、比抵抗値が３×１０⁸ Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているマグネタイト微粒子を２００質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２００質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（ｂ）を調製し、さらに、キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１７）を調製した。磁性樹脂キャリア（１７）は比抵抗値が７．１×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャリア（１７）の物性を表４に示す。
【０３７２】
キャリアの製造例１８
磁性キャリアコア（Ｂ）の表面を５質量％のメチルメトキシシランのトルエン溶液で処理して、０．１質量％のメチルトリメトキシシランで処理されている磁性キャリアコア（ｃ）を調製し、次いで、シリコーン樹脂のトルエン溶液でキャリアの製造例８と同様にして塗布して、０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されてる比較磁性樹脂キャリア（１８）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１８）の物性を表４に示す。
【０３７３】
キャリアの製造例１９
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を３５０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を５０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｃ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１９）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（１９）の物性を表４に示す。
【０３７４】
キャリアの製造例２０
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を３８５質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を１５質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｄ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２０）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２０）の物性を表４に示す。
【０３７５】
キャリアの製造例２１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を２００質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２００質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｅ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２１）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２１）の物性を表４に示す。
【０３７６】
キャリアの製造例２２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を１５０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２５０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｆ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２２）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２２）の物性を表４に示す。
【０３７７】
キャリアの製造例２３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を１１０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２９０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｇ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２３）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２３）の物性を表４に示す。
【０３７８】
キャリアの製造例２４
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト微粒子（個数平均粒径０．３５μｍ、比抵抗値２．０×１０⁷ Ω・ｃｍ）２８０質量部を用いる以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｈ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２４）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２４）の物性を表４に示す。
【０３７９】
キャリアの製造例２５
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライト微粒子（個数平均粒径０．４２μｍ、比抵抗値６．０×１０⁷ Ω・ｃｍ）２８０質量部を使用する以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｉ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２５）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２５）の物性を表４に示す。
【０３８０】
キャリアの製造例２６
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたニッケル微粒子（個数平均粒径０．４７μｍ、比抵抗値２．５×１０⁶ Ω・ｃｍ）２８０質量部を使用する以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｊ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２６）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２６）の物性を表４に示す。
【０３８１】
キャリアの製造例２７
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているアルミナ微粉体（個数平均粒径０．３７μｍ、比抵抗値２×１０¹⁰Ω・ｃｍ）１２０質量部を用いる以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｋ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２７）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２７）の物性を表４に示す。
【０３８２】
キャリアの製造例２８
・スチレン ５０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート １２質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理されたマグネタイト微粒子 ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部
（個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ）
【０３８３】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドル撹拌機で撹拌しながら７０℃で１０時間重合をおこなって磁性キャリアコア（Ｌ）を生成した。生成した磁性キャリアコア（Ｌ）をポリビニルアルコール水溶液からろ別し、洗浄し、乾燥した。
【０３８４】
磁性キャリアコア（Ｌ）を使用してキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２８）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２８）の物性を表４に示す。
【０３８５】
キャリアの製造例２９
ジビニルベンゼンで架橋されているスチレン−ブチルアクリレート共重合体（共重合重量比スチレン：ブチルアクリレート：ジビニルベンゼン＝８３：１７：０．５；重量平均分子量３５万）５０質量部と、キャリアの製造例８で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたマグネタイト微粒子２８０質量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １２０質量部とを温度１３５℃で溶融混練し、混練物を冷却後に粉砕し、粉砕物を分級して磁性キャリアコア（Ｍ）を生成した。磁性キャリアコア（Ｍ）を使用してキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２９）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２９）の物性を表４に示す。
【０３８６】
キャリアの製造例３０
キャリアの製造例８において、磁性キャリアコア（Ｂ）をまずγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが５質量％のトルエン溶液で表面処理した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。その後、固型分１８質量％のシリコーン樹脂ＫＲ２５５を含有したトルエン溶液を塗布した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．６質量％のシリコーン樹脂で被覆されていた。この磁性樹脂キャリア（３０）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（３０）の物性を表４に示す。
【０３８７】
【表４】

【０３８８】
各製造例に係るキャリアの素材を表５にまとめて示す。
【０３８９】
【表５】

【０３９０】
トナーの製造例１２
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料 １２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス ２０質量部
（Ｍｗ：５１０、Ｍｎ：４１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０３９１】
上記材料を６２℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０３９２】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１になる様に塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０３９３】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．３質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０３９４】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が２０であり、Ｔｇが６２℃であった。
【０３９５】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．１２を得た。トナーＮｏ．１２の物性を表６に示す。
【０３９６】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径７ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９７】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９８】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水相中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９９】
トナーの製造例１３
トナーの製造例１２よりもＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１３を調製した。トナーＮｏ．１３は重量平均粒径が２．８μｍであった。トナーＮｏ．１３の物性を表６に示す。
【０４００】
トナーの製造例１４
トナーの製造例１２よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１４を調製した。トナーＮｏ．１４は重量平均粒径が１０．１μｍであった。トナーＮｏ．１４の物性を表６に示す。
【０４０１】
トナーの製造例１５
トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１５を調製した。得られたトナーＮｏ．１５の物性を表６に示す。
【０４０２】
疎水性酸化チタン微粉体１．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して気相中でイソブチルトリメトキシシラン６質量部で疎水化処理したもの。
【０４０３】
トナーの製造例１６
トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１６を調製した。得られたトナーＮｏ．１６の物性を表６に示す。
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４０４】
トナーの製造例１７
・テレフタル酸 １５ｍｏｌ％
・フマル酸 １８ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸 １７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡの誘導体Ａ ３０ｍｏｌ％
【０４０５】
【外１０】

・ビスフェノールＡの誘導体Ｂ １８ｍｏｌ％
【０４０６】
【外１１】

【０４０７】
これらを縮合重合して、Ｍｎ＝５４００，Ｍｗ＝４２０００，Ｔｇ＝６３℃，酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＯＨ価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
・上記で得られたポリエステル樹脂 １００質量部
・フタロシアニン顔料 ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４．５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０４０８】
得られたシアントナー粒子にトナーの製造例１２と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１７を調製した。トナーＮｏ．１７の物性を表６に示す。
【０４０９】
トナーの製造例１８
銅フタロシアニンのかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例１２と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１８を調製した。トナーＮｏ．１８の物性を表６に示す。
【０４１０】
トナーの製造例１９
銅フタロシアニンのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を使用することを除いてナーの製造例１２と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１９を調製した。トナーＮｏ．１９の物性を表６に示す。
【０４１１】
トナーの製造例２０
銅フタロシアニンのかわりにカーボンブラックを使用することを除いてトナーの製造例１２と同様にしてブラック色の重合粒子（黒トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２０を調製した。トナーＮｏ．２０の物性を表６に示す。
【０４１２】
【表６】

【０４１３】
〔実施例１１〕
磁性樹脂キャリア（８）の９２質量部とトナーＮｏ．１２の８質量部とを混合して二成分系現像剤Ｎｏ．１を調製した。
【０４１４】
得られた二成分系現像剤Ｎｏ．１の摩擦帯電量を測定し、結果を表７に示す。
【０４１５】
また二成分系現像剤Ｎｏ．１を、図１に示す現像装置４に導入した。市販のデジタル複写機（キヤノン（株）製，ＧＰ３０Ｆ，プリント速度３０枚／分）を改造して図１に示す現像装置４を装着した。現像スリーブに印加する現像バイアスは図２に示すブランクパルスを使用した。ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子２３は下記のものを使用した。
【０４１６】
（磁性粒子の調製）
ＭｇＯ５質量部，ＭｎＯ８質量部，ＳｒＯ４質量部，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ８３質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３５０℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２６μｍのフェライト磁性粒子（σ₁₀₀₀が６０Ａｍ² ／ｋｇ、保磁力が４．４６ｋＡ／ｍ（５６Ｏｅ））を得た。
【０４１７】
上記磁性粒子１００質量部に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をヘキサン９９質量部／水１質量部に混合させたものを処理量が、０．１質量部となるように表面処理して、磁性粒子を得た。
【０４１８】
この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０⁷ Ω・ｃｍであり、加熱減量は０．１質量部であった。
【０４１９】
帯電装置では、感光ドラム１に対してカウンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．２ｋＶ_PP）を重畳印加し、感光ドラム１を帯電させた。現像コントラスト２００Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定した。
【０４２０】
加熱加圧定着装置における、加熱ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用し、加圧ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリコーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着をおこなった。
【０４２１】
画出し評価には、画像面積３０％のオリジナル画像をデジタル処理し、ＯＰＣ感光ドラムにデジタル潜像を静電荷像として形成し、負帯電性のトナーにより反転現像方法により静電荷像を現像してシアントナー画像を形成した。
【０４２２】
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３℃，湿度６５％ＲＨ），常温低湿（Ｎ／Ｌ：温度２３℃，湿度１０％ＲＨ），低温低湿（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８５％ＲＨ）の各環境下でそれぞれ３万枚の画出し試験をおこなった。評価結果を表８乃至１１に示す。
【０４２３】
評価方法を以下に記載する。
【０４２４】
画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｒｅｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０４２５】
キャリア付着
ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ² 当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上
【０４２６】
カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメール（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上１．８％未満
Ｅ：１．８％以上
【０４２７】
トナー飛散評価
２万枚の複写テストを行った後の、機内のトナー飛散を下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く飛散がない。
Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：機内に飛散トナーが多く存在するが、画像には影響をほとんど及ぼさないレベル。
Ｄ：飛散がかなり多く、画像も汚染し実用上問題となるレベル。
Ｅ：飛散が激しい。
【０４２８】
キャリア汚染（スペントの度合）
２万枚の複写テストを行った後の、現像器内の磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く汚染がない。
Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：キャリアに汚染トナーが多く存在するが、画像には影響をほとんど及ぼさないレベル。
Ｄ：汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題となるレベル。
Ｅ：汚染及び、画像の劣化が激しい。
【０４２９】
ライン飛び散り評価
各環境にて、１ｍｍ幅のライン画像を複写し、下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く飛び散りがない。
Ｂ：若干飛び散りがあるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：飛び散りがかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題となるレベル。
Ｄ：飛び散り及び、画像の劣化が激しい。
【０４３０】
〔実施例１２乃至２６〕
磁性樹脂キャリア１０、１６、１７、１９乃至３０を用いる以外は、実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２〜１６を調製し実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３１】
〔比較例６乃至１２〕
比較磁性樹脂キャリア９、１１乃至１３、比較磁性フェライトキャリア１４、比較磁性鉄キャリア１５、比較磁性樹脂キャリア１８を用いる以外は、実施例１１と同様にして、比較二成分系現像剤Ｎｏ．１〜７を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３２】
〔実施例２７乃至３１〕
磁性樹脂キャリア（８）とトナーＮｏ．１３乃至１７とを用いる以外は実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．１７〜２１を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３３】
〔実施例３２〕
磁性樹脂キャリア（８）とトナーＮｏ．１８乃至２０とを用いる以外は実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２２〜２４を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定を行った。結果を表７に示す。
【０４３４】
また、図３に示すフルカラー画像形成装置の現像装置のそれぞれに、二成分系現像剤Ｎｏ．１、Ｎｏ．２２乃至２４を導入し、フルカラーモードで画出し試験を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚耐久性、環境安定性も良好であった。
【０４３５】
【表７】

【０４３６】
【表８】

【０４３７】
【表９】

【０４３８】
【表１０】

【０４３９】
【表１１】

【０４４０】
磁性キャリアの製造例３１
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・アミノ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ６０２
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有
マグネタイト微粒子 ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ）
・アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ６０２
で表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部
（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水 １５質量部
【０４４１】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｎ）を得た。磁性キャリアコア（Ｎ）には、３０℃／８０％，２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０４４２】
得られた磁性キャリアコア（Ｎ）の表面に、エポキシ基を有するシリコーン樹脂ＥＳ１００１Ｎを固形分として２０％になるようにトルエンで希釈した後、減圧下で添加し、塗布中は、磁性キャリアコア（Ｎ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０４４３】
以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア３１を得た。
【０４４４】
得られた磁性樹脂キャリア３１のＳＦ−１は１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は５×１０¹⁴Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は４２Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化（σ_r ）は３．１Ａｍ² ／ｋｇであり、真比重は３．６５であり、嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ³ であった。
【０４４５】
磁性キャリアの製造例３２
キャリアの製造例３１において、ＥＳ１００１Ｎの代わりにエポキシ基を含有しないシリコーン樹脂 ＫＲ２２１（信越化学工業（株）製）を使用する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３２を得た。得られた磁性樹脂キャリア３２の物性を表１２に示す。
【０４４６】
磁性キャリアの製造例３３
キャリアの製造例３１において、無機微粒子の表面処理剤として、ＫＢＭ６０２を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３３を得た。物性を表１２に示す。
【０４４７】
磁性キャリアの製造例３４
キャリアの製造例３１において、キャリアコアの被覆用樹脂として、ＥＳ１００１Ｎの代わりに、カルボキシル基を含有するアクリル変性シリコーン樹脂で処理する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３４を得た。物性を表１２に示す。
【０４４８】
磁性キャリアの製造例３５
・スチレン／ＭＭＡからなる樹脂 １００質量部
・キャリアの製造例３１で使用したマグネタイト １００質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、平均粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４６、電気抵抗値は３×１０¹³Ω・ｃｍ、σ₁₀₀₀が３６Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化は２．８Ａｍ² ／ｋｇ、真比重は３．６３、嵩密度は１．６４ｇ／ｃｍ³ の磁性樹脂キャリア３５を得た。
【０４４９】
磁性キャリアの製造例３６
・スチレン ５０質量部
・メチルメタクリレート １２質量部
・キャリアの製造例３１のマグネタイト微粒子 ２８０質量部
・キャリアの製造例３１のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部
【０４５０】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、ジビニルベンゼン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら７０℃で１０時間重合を行った後、ポリビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、表１２に示す物性の磁性樹脂キャリア３６を得た。
【０４５１】
磁性キャリアの製造例３７
キャリアの製造例３１において、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する以外は同様にして、表１２に示す物性の磁性樹脂キャリア３７を得た。
【０４５２】
【表１２】

【０４５３】
トナーの製造例２１
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含むｐＨ６の水素媒体を得た。
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部
・カーボンブラック ３４質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０４５４】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０４５５】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０４５６】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０４５７】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。
【０４５８】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．２１を得た。トナーＮｏ．２１の重量平均粒径は７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。また個数平均粒径の１／２粒径以下の分布累積値が１０．６個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１．９体積％であった。得られたトナーの物性を表１３に示す。
【０４５９】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６０】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６１】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６２】
トナーの製造例２２
トナーの製造例２１よりもＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２２を調製した。トナーＮｏ．２２は重量平均粒径が２．９μｍ、ＳＦ−１は１１５であった。
【０４６３】
トナーの製造例２３
トナーの製造例２１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２３を調製した。トナーＮｏ．２３は、重量平均粒径が１０．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６４】
トナーの製造例２４
トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．２４を調製した。得られたトナーＮｏ．２４は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６５】
トナーの製造例２５
トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２５を調製した。得られたトナーＮｏ．２５は、重量平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６６】
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．８質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６７】
トナーの製造例２６
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １００質量部
・カーボンブラック ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のブラックトナー粒子を得た。
【０４６８】
得られたブラックトナー粒子にトナーの製造例２１と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２６を調製した。トナーＮｏ．２６は、重量平均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１は１４３であった。
【０４６９】
トナーの製造例２７
カーボンブラックのかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２７を調製した。トナーＮｏ．２７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４７０】
トナーの製造例２８
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２８を調製した。トナーＮｏ．２８は、重量平均粒径７．２μｍ、ＳＦ−１は１０９であった。
【０４７１】
トナーの製造例２９
カーボンブラックのかわりに銅フタロシアニンを使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてシアン色の重合粒子（シアントナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２９を調製した。トナーＮｏ．２９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０７であった。
【０４７２】
トナーの製造例３０
トナーの製造例２６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１が１４３のトナーＮｏ．３０を調製した。
【０４７３】
トナーの製造例３１
トナーの製造例２１において、（１）及び（２）の疎水性シリカを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．３１を調製した。
【０４７４】
【表１３】

【０４７５】
〔実施例３２〕
磁性キャリア３１ ９２質量部とトナーＮｏ．２１ ８質量部を、トナー濃度８％になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とした。
【０４７６】
この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１万枚の通紙試験を行い、前述の実施例１と同様の評価方法に基づいて評価した。結果を表１４に示すが、表１４からわかるように良好な結果が得られた。
【０４７７】
〔比較例１３〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように画像濃度低下およびカブリに関して劣る結果が得られた。これは、キャリアコアの被覆樹脂の官能基が存在していないために被覆状態が不均一であると同時に、被覆樹脂の接着強度不足でトナーの帯電不良が生じたためと推測される。
【０４７８】
〔比較例１４〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果となった。これは、磁性キャリア芯材の表面処理剤が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったためと推測される。
【０４７９】
〔比較例１５〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように初期から画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０４８０】
〔比較例１６〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２３を使用する以外は同様にして行ったところ、ライン飛び散り、カブリに関して劣る結果が得られた。
【０４８１】
〔比較例１７〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２４を使用する以外は同様にして行ったところ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０４８２】
〔実施例３３〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２５を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｈ／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに関して、実施例３２に比べ若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎水化処理されていないために、環境安定性が低下したためと推察される。
【０４８３】
〔実施例３４〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２６を使用する以外は同様にして行ったところ、画像濃度及びカブリともに、実施例３２に比べ若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不均一になったためと推察される。
【０４８４】
〔実施例３５〕
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮｏ．２１、２７、２８及び２９の４色のトナーを使用する以外は実施例３２と同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。
【０４８５】
〔実施例３６〕
実施例３２において、トナーＮｏ．３０を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２に比べＨ／Ｈ下における飛び散り及びカブリに関して劣るものであったが、実用上何とか許容できるレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったために、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推測される。
【０４８６】
〔実施例３７〕
実施例３２において、トナーＮｏ．３１を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２に比べカブリ及びライン飛び散りに関して劣るものであったが、実用上許容できるレベルであった。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリアとの混合性が低下したためと推測される。
【０４８７】
〔実施例３８〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３４を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２と同様良好な結果が得られた。
【０４８８】
〔実施例３９〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３５を使用する以外は同様に行ったところ、キャリア付着及びカブリともに実施例３２に比べ劣るものであったが、実用上問題ないレベルではあった。これは、キャリアが重合法で製造されたものでないために非球状であったためと推測される。
【０４８９】
〔実施例４０〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３６を使用する以外は同様に行ったところ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリともに実施例３２に比べ劣るものであったものの問題ないレベルであった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂が熱硬化性のフェノール樹脂でないために、樹脂被覆時の溶剤に対する耐性が十分とはいえず、被覆樹脂の均一性が不十分であり、帯電が不均一になったためと推測される。
【０４９０】
〔実施例４１〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３７を使用する以外は同様に行ったところ、Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得られた。これは、マグネタイトがアルミナを含有しないために、表面活性がわずかながら低下し、カップリング剤の処理効果が減少したためと推測される。
【０４９１】
【表１４】

【０４９２】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度に影響されることなく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得ることができ、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であり、キャリアへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにくく、トナーに対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer using a magnetic carrier for developing an electrostatic charge image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Various electrophotographic methods are described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In these methods, an electrostatic image is formed by irradiating the photoconductive layer of the electrostatic image carrier with an optical image, and then the electrostatic image is developed by attaching toner onto the electrostatic image. In accordance with the above, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heat, pressure, heat and pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy or print.
[0003]
The step of developing the electrostatic charge image is to form a toner image by using electrostatic interaction of the electrostatically charged toner with the frictionally charged toner. Of the methods for developing an electrostatic charge image using toner, a development method using a two-component developer in which toner is mixed with a carrier is preferably used for a full-color copying machine or printer that requires high image quality. Yes.
[0004]
In this developing method, the carrier imparts an appropriate amount of positive or negative charge to the toner by frictional charging, and carries the toner on its surface by the electrostatic attraction of the frictional charging.
[0005]
A developer having a toner and a carrier is coated on a developing sleeve containing a magnet to a predetermined layer thickness by a developer layer thickness regulating member, and by utilizing a magnetic force, an electrostatic charge image carrier (photoconductor) and The toner is conveyed to a developing area formed between the developing sleeve.
[0006]
A predetermined developing bias voltage is applied between the photosensitive member and the developing sleeve, and the toner is developed on the photosensitive member in the developing region.
[0007]
There are various properties required for the carrier, and particularly important properties include appropriate charging properties, pressure resistance against an applied electric field, impact resistance, wear resistance, spent resistance, developability, and the like.
[0008]
For example, when a developer is used for a long period of time, a toner called a spent toner, which does not contribute to development, is fused to the surface of the carrier, and toner filming occurs. As a result, the developer is deteriorated and the developed image associated therewith is developed. Image degradation occurs.
[0009]
In general, when the true specific gravity of the carrier is too large, the developer is developed when the developer layer has a predetermined layer thickness on the developing sleeve by the developer layer thickness regulating member or when the developer is stirred in the developing device. The load on the developer increases, and (a) toner filming, (b) carrier destruction, and (c) toner deterioration are likely to occur during long-term use of the developer. As a result, the deterioration of the developer and the accompanying deterioration in the image quality of the developed image are likely to occur.
[0010]
Further, when the particle size of the carrier is increased, the load applied to the developer is increased in the same manner as described above, so that the above (a) to (c) are likely to occur, and as a result, the developer is likely to be deteriorated. Further, (d) the fine line reproducibility of the developed image tends to be lowered.
[0011]
Therefore, in the carrier where the above (a) to (c) are likely to occur, it takes time and labor to replace the developer regularly, and it is uneconomical. It is preferable to improve the impact resistance and spent resistance of the carrier, thereby preventing the above (a) to (c) and extending the developer life.
[0012]
When the particle size of the carrier is reduced, (e) the carrier easily adheres to the electrostatic image carrier. In addition, when the toner particle size is constant and the particle size of only the carrier is reduced, (f) the toner charge amount distribution is widened, and the toner charged up especially during development in a low humidity environment flies to the non-image area. Development (hereinafter referred to as “fogging”) is likely to occur.
[0013]
As a carrier for solving the above problems (a) to (f), a magnetic fine particle dispersed resin carrier can be mentioned. This carrier is relatively easy to make a sphere having a small particle shape distortion and a high particle strength, and is excellent in fluidity. Further, since the particle size can be controlled over a wide range, it is suitable for a high-speed copying machine or a high-speed laser beam printer in which the developing sleeve or the magnet in the sleeve has a large number of rotations.
[0014]
Magnetic fine particle dispersed resin carriers have been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-66134 and 61-9659. However, when the magnetic particle carrier does not contain a large amount of magnetic material, the saturation magnetization is small with respect to the particle size, and carrier adhesion tends to occur on the electrostatic charge image carrier during development. In some cases, it is necessary to provide a replenishment or a collection mechanism for the attached carrier in the image forming apparatus.
[0015]
Further, in the magnetic fine particle-dispersed resin carrier, when a large amount of the magnetic material is contained, the amount of the magnetic material increases with respect to the binder resin, so that the impact resistance is weakened. When the layer thickness regulating member has a predetermined layer thickness on the sleeve, the magnetic material is easily lost from the carrier, and as a result, the developer is easily deteriorated.
[0016]
In addition, when the magnetic fine particle-dispersed resin carrier contains a large amount of a magnetic material, the amount of the magnetic material having a low specific resistance increases, so that the specific resistance of the carrier decreases. As a result, it is applied during development. Image defects are likely to occur due to leakage of the bias voltage.
[0017]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-21750 proposes a technique for coating a carrier core with a resin. The carrier coated with the resin can improve the spent resistance, impact resistance, and pressure resistance against applied voltage. Further, since the charging characteristics of the toner can be controlled by the charging characteristics of the resin to be coated, a desired charged charge can be imparted to the toner by selecting the resin to be coated.
[0018]
However, even in the above resin-coated carrier, if the amount of the coating resin is large and the specific resistance of the carrier is high, a toner charge-up phenomenon easily occurs in a low humidity environment. Further, when the amount of the coating resin is small, the specific resistance of the carrier becomes too low, so that an image defect is likely to occur due to leakage of the developing bias voltage.
[0019]
Also, depending on the coating resin, even if the specific resistance of the carrier coated with the resin is considered to be an appropriate specific resistance in the measurement, image defects are likely to occur due to leakage of the developing bias voltage, or charge up in a low humidity environment Some phenomena are likely to occur.
[0020]
JP-A-4-198946 discloses an aminosilane cup on the surface of magnetic core particles as a carrier having improved surface contamination resistance, impact resistance, charging environment dependency, charging start-up property, charge exchange property, and the like. A magnetic carrier having a coating layer made of a resin having a functional group capable of treating and reacting with a ring agent is described. JP-A-7-10452, JP-A-10-39547, JP-A-10-39589 Describes a magnetic carrier provided with a silicone resin coating layer containing a silane coupling agent. However, in the above publication, it is difficult to control the reactivity of the silane coupling agent, and as a result, the charging characteristics are likely to fluctuate due to the influence of residual functional groups and unreacted substances, and resistance is also difficult to control. Therefore, there is a problem in stably providing sufficient chargeability to the toner with little environmental fluctuation. Furthermore, in the proposed developer, the adhesion strength of the coating resin is not sufficient, and when a large number of large image areas that consume a large amount of toner are copied, the coating resin is easily lost, and the charge amount of the toner is low. Easy to change.
[0021]
In this way, magnetic carriers satisfying the strict quality requirements required today, such as fine lines, lowercase letters, photographs or color originals, as well as higher image quality, higher quality, higher speed and higher durability. Is long-awaited.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-component developer using a magnetic carrier that has solved the above-mentioned problems.
[0023]
An object of the present invention is to provide a two-component developer that uses a magnetic carrier that is capable of forming a high-quality toner image with no carrier adhesion and generation or prevention of fogging.
[0024]
An object of the present invention is to provide a two-component developer using a magnetic carrier capable of forming a high-definition color toner image at a high image density without being affected by temperature and humidity.
[0025]
An object of the present invention is to provide a two-component developer that uses a magnetic carrier that is excellent in durability without image deterioration even when a large number of images are printed.
[0026]
An object of the present invention is to provide an image forming method using the above two-component developer.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a two-component developer having at least a negatively chargeable toner having toner particles and an external additive and a magnetic fine particle dispersed resin carrier, the magnetic fine particle dispersed resin carrier comprising at least inorganic compound particles And a composite particle containing a binder resin, and the surface of the inorganic compound particle is composed of an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an organic acid group, an ester group, a ketone group, a halogenated alkyl group, and an aldehyde group. Having one or more functional groups (A) selected from the groupCouplingThe surface of the composite particles has one or more functional groups (B) different from the functional groups (A) of the lipophilic treatment agent. The coupling agent is coated with one or more coupling agents, and the functional group (B) of the coupling agent is a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, and a mercapto group,When the combination of the functional group (A) and the functional group (B) is functional group (A): functional group (B), i) organic acid group: amino group, ii) ester group: amino group, iii) aldehyde group: amino group, iv) ketone group: amino group, v) halogenated alkyl group: amino group, vi) amino group: epoxy group, vii) epoxy group: amino group, viii) ketone group: mercapto group EitherThe present invention relates to a two-component developer wherein the negatively chargeable toner has a weight average particle diameter of 3 to 9 μm.
[0028]
  The present invention also provides a two-component developer having at least a negatively chargeable toner having toner particles and an external additive and a magnetic fine particle dispersed resin carrier, wherein the magnetic fine particle dispersed resin carrier is at least an inorganic compound. Composite particles containing particles and a binder resin, and the surface of the inorganic compound particles is epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated alkyl group and aldehyde group Having one or more functional groups (A) selected from the group consisting ofCouplingThe surface of the composite particles has one or more functional groups (C) different from the functional groups (A) of the lipophilic agent. The functional group (C) of the resin is coated with one or more of the following resins: epoxy group, amino group, organic acid group, ester group, ketone groupas well asAlkyl halideBaseA functional group selected from the group consisting of:When the combination of the functional group (A) and the functional group (C) is functional group (A): functional group (C), i) organic acid group: amino group, ii) amino group: organic acid group Iii) ester group: amino group, iv) amino group: ester group, v) aldehyde group: amino group, vi) ketone group: amino group, vii) amino group: ketone group, viii) halogenated alkyl group: amino group Ix) amino group: halogenated alkyl group, x) amino group: epoxy group, xi) epoxy group: amino group, xii) mercapto group: ketone group,The present invention relates to a two-component developer wherein the negatively chargeable toner has a weight average particle diameter of 3 to 9 μm.
[0029]
  Furthermore, the present invention provides an electrostatic charge image bearing member charged by a charging means, and the charged electrostatic charge image bearing member is exposed to form an electrostatic charge image on the electrostatic charge image bearing member. A toner image is formed on the electrostatic image carrier by developing with a developing means having a developer, and the toner image on the electrostatic image carrier is transferred to a transfer material with or without an intermediate transfer member. An image forming method for fixing a toner image on a transfer material by a heat and pressure fixing means, wherein the two-component developer comprises:Two-component developer as described aboveThe present invention relates to an image forming method.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of various studies and studies to improve the above-mentioned problems, the present inventors have coated the surface of a magnetic fine particle-dispersed resin carrier containing magnetic fine particles subjected to specific surface treatment with a specific coupling agent. The present inventors have found that a developer in which a magnetic carrier and a 3 to 9 μm toner particle containing a specific amount of a solid wax are combined is effective in improving various properties.
[0032]
First, the toner used for the developer of the present invention will be described.
[0033]
The toner according to the present invention has a weight average particle diameter (D4) of 3.0 to 9.0 μm, and preferably 4.5 to 8.5 μm. In addition, the inversion component is that the cumulative distribution value of ½ times the number average particle diameter is 20% by number or less and the cumulative distribution value of the weight average particle diameter is 2 times or more is 10% by volume or less. This is preferable in order to improve the rechargeability of the latent image dots and the like. Further, in order to improve the triboelectric chargeability of the toner and improve the dot reproducibility, the cumulative distribution value of ½ times the number average particle size is 15% by number or less, and the weight average particle size is twice the diameter or more. The cumulative distribution value is more preferably 5% by volume or less. Further, it is more preferable that the cumulative distribution value of the number average particle diameter is not more than 10% by number or less and the cumulative distribution value of not less than the double diameter of the weight average particle diameter is not more than 2% by volume.
[0034]
If the weight average particle diameter (D4) of the toner exceeds 9 μm, the toner particles for developing the electrostatic charge image become large, so that even if the magnetic force of the magnetic coat carrier is lowered, development that is faithful to the electrostatic charge image is difficult to be performed. In addition, when electrostatic transfer is performed, the toner is likely to be scattered. In addition, toner having a weight average particle diameter of less than 3 μm has poor handling as a powder.
[0035]
On the other hand, if the cumulative distribution of the diameter less than ½ times the number average particle diameter exceeds 20% by number, the toner charge cannot be satisfactorily applied to the fine toner particles, the toner tribo distribution becomes wide, and the charging failure ( Generation of reversal component) and uneven distribution of the particle size of the developed toner tend to cause a problem of a change in particle size due to durability. On the other hand, if the cumulative distribution value of the double diameter or more of the weight average particle diameter exceeds 10% by volume, the triboelectric charge with the magnetic resin carrier cannot be satisfactorily performed, and it becomes difficult to faithfully reproduce the electrostatic charge image. An example of the measurement of the toner particle size distribution is a method using a Coulter counter. A specific measurement method will be described later.
[0036]
As the binder resin used for the toner, the following binder resins can be used.
[0037]
For example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted styrene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride; phenol Resin; Naturally modified Nordic resin; Natural resin modified maleic acid resin; Acrylic resin; Methacrylic resin; Polyvinyl acetate; Silicone resin; Polyester resin; Polyurethane; Polyamide resin; Furan resin: Epoxy resin; Xylene resin; Petroleum-based resins can be used. Preferable binder resins include styrene copolymers or polyester resins.
[0038]
A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0039]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate and dimethyl maleate and substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate such as ethylene, propylene, Ethylene olefins such as len; vinyl monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; Are used alone or in combination.
[0040]
In the present invention, the number average molecular weight of the THF-soluble component of the toner binder resin is preferably 3,000 to 1,000,000 (more preferably 6,000 to 200,000).
[0041]
The styrene copolymer or the styrene copolymer may be cross-linked, or may be a mixed resin of a cross-linked resin and a non-cross-linked resin.
[0042]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline, divinyl And divinyl compounds such as vinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0043]
As addition amount of a crosslinking agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
[0044]
The toner may contain a charge control agent.
[0045]
The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged.
[0046]
For example, organic metal compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds are preferably used. Furthermore, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, their phenol derivatives such as bisphenol; urea derivatives; metal-containing salicylic acid compounds; Metal naphthoic acid compound; boron compound; quaternary ammonium salt; calixarene; silicon compound; styrene-acrylic acid copolymer; styrene-methacrylic acid copolymer; styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer; and nonmetal carboxylic acid system Compounds. Among these, it is preferable to use a metal compound of an aromatic hydroxycarboxylic acid.
[0047]
These charge control agents are used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component of the toner. good.
[0048]
In the present invention, the following colorants are used. As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a color toned to black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used.
[0049]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 or 180 is preferably used. Furthermore, C.I. I. A dye such as Solvent Yellow 162 may be used in combination.
[0050]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254 is preferably used.
[0051]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 can be preferably used.
[0052]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the toner.
[0053]
The toner contains wax. The preferred wax has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.45 or less in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 1.30. The following waxes are used. When the Mw / Mn value of the wax contained in the toner is 1.45 or less, the fixed image has excellent uniformity and transferability, and prevents contamination of the contact charging means that charges by contacting the photoreceptor. It is also excellent in terms of points.
[0054]
Furthermore, in addition to the Mw / Mn value being 1.45 or less, by using a wax having a solubility parameter of 8.4 to 10.5, it has excellent fluidity and storage stability, and has no uneven gloss. A uniform fixed image can be obtained, and furthermore, a toner that hardly causes contamination on the heating member of the fixing device and that has excellent fixability and light transmittance of the fixed image can be obtained. Further, when a full color OHP excellent in transparency is prepared by melting the toner, a part or all of the wax appropriately covers the heating member, so that the full color OHP can be prepared without offset of the toner.
[0055]
When the value of Mw / Mn of the wax exceeds 1.45, the fluidity of the toner is reduced, so that gloss unevenness of the fixed image is likely to occur, and further the toner fixability is lowered and the adhesion charging means is contaminated. Is likely to occur.
[0056]
In the present invention, the molecular weight distribution of the wax is measured by GPC under the following conditions.
[0057]
(GPC measurement conditions)
Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4 ml of 0.15% sample was injected
[0058]
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polyurethane standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, the molecular weight is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0059]
The melting point of the wax used in the present invention is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. When the melting point of the wax is lower than 30 ° C., the blocking resistance of the toner, the suppression of the sleeve contamination at the time of copying a large number of sheets, and the anti-contamination property of the photoreceptor are liable to be lowered. If the melting point of the wax exceeds 150 ° C., excessive energy is required for uniform mixing with the binder resin in the toner manufacturing method by the pulverization method, and uniform dispersion into the binder resin is also required in the toner manufacturing method by the polymerization method. For this reason, there is a limit to the size of the apparatus that can be increased by increasing the viscosity or the amount of compatibility, which is not preferable because it is difficult to contain a large amount.
[0060]
The melting point of the wax was the temperature of the main maximum peak value in the endothermic curve measured according to ASTM D3418-8.
[0061]
For the measurement according to ASTM D3418-8, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the heating rate was 10 ° C./min. The temperature is measured in the range of 20 to 200 ° C.
[0062]
The melt viscosity at 100 ° C. of the wax used in the present invention is preferably 1 to 50 mPa · s, more preferably 3 to 30 mPa · s.
[0063]
When the melt viscosity of the wax is lower than 1 mPas · sec, damage is likely to occur due to the shearing force between the toner and the carrier during development, and external additives are easily buried or the toner is crushed. When the melt viscosity of the wax exceeds 50 mPas · sec, it is easy to obtain a fine particle size toner having a uniform particle size when the toner is produced using a polymerization method, because the viscosity of the dispersoid is too high. The toner tends to have a wide particle size distribution.
[0064]
The melt viscosity of the wax may be measured by using a cone plate rotor (PK-1) with a AKE-VT VT-500.
[0065]
Furthermore, the wax used in the present invention has a molecular weight distribution measured by GPC having two or more peaks or one or more peaks and one or more shoulders, and in the molecular weight distribution, the weight average molecular weight ( Mw) is preferably 200 to 2000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 150 to 2000. The molecular weight distribution described above may be achieved with either a single wax or a plurality of waxes, and as a result, it has been found that the crystallinity can be destroyed and the transparency is further improved. The method of blending two or more kinds of waxes is not particularly limited. For example, a media type disperser (ball mill, sand mill, attritor, apex mill, coball mill, handy mill) is used above the melting point of the wax to be blended. It is also possible to melt and blend, or to dissolve the wax to be blended into a polymerizable monomer and blend it with a media type disperser. At this time, pigments, charge control agents, and polymerization initiators may be used as additives.
[0066]
The weight average molecular weight (Mw) of the wax is preferably 200 to 1500, more preferably 300 to 1000, and the number average molecular weight (Mn) is 200 to 1500, and more preferably 250 to 1000. When the Mw of the wax is less than 200 and the Mn is less than 150, the blocking resistance of the toner is lowered. When the Mw of the wax exceeds 2000 and the Mn exceeds 2000, the crystallinity of the wax itself is developed and the transparency is lowered.
[0067]
The wax is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder resin.
[0068]
In a pulverized toner manufacturing method in which a mixture having a binder resin, a colorant and a wax is melt-kneaded, cooled, pulverized and classified to obtain toner particles, the amount of wax added is 1-10 with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferable to use part by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass.
[0069]
In a polymerized toner manufacturing method for directly obtaining toner particles by polymerizing a mixture having a polymerizable monomer, a colorant and a wax, the amount of wax added is either a polymerizable monomer or a polymerizable monomer. It is preferable to use 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin synthesized by polymerization.
[0070]
Compared with the pulverized toner manufacturing method in the polymerization toner manufacturing method compared to the pulverized toner manufacturing method, since the wax used has a lower polarity than the binder resin, the polymerization method in the aqueous medium is easy to encapsulate a large amount of wax inside the toner particles. A large amount of wax can be used, which is particularly effective for preventing offset during fixing.
[0071]
When the amount of the wax is less than the lower limit, the offset prevention effect tends to be lowered, and when the upper limit is exceeded, the anti-blocking effect is reduced and the anti-offset effect is easily adversely affected, and drum fusion and sleeve fusion are likely to occur. In the case of a polymerized toner manufacturing method, a toner having a wide particle size distribution tends to be generated.
[0072]
Examples of waxes that can be used in the present invention include paraffin waxes, polyolefin waxes, modified products thereof (for example, oxides and grafted products), higher fatty acids, and metal salts thereof, amide waxes, and ester waxes. Is mentioned.
[0073]
Among these, ester wax is particularly preferable in that a higher-quality full-color OHP image can be obtained.
[0074]
As a method for producing an ester wax preferably used in the present invention, for example, a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and a derivative thereof, and an ester group introduction reaction represented by a Michael addition reaction are used.
[0075]
A particularly preferred method for producing the wax used in the present invention is a method utilizing a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound represented by the following formula (1), from the variety of raw materials and ease of reaction, or A reaction from a halide represented by the formula (2) and an alcohol compound is particularly preferable.
[0076]
[Outside 1]

[0077]
Where R₁ And R₂ Represents an organic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an arral group and an aromatic group, and n represents an integer of 1 to 4. The organic group may have 1 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 45 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, and more preferably a straight chain.
[0078]
In order to transfer the above ester equilibrium reaction to the production system, the reaction is carried out using a large excess of alcohol or a Dean-Stark water separator in an aromatic organic solvent capable of azeotropy with water. A method of synthesizing polyester by adding a base as an acid acceptor by-produced in an aromatic organic solvent using an acid halogen compound can also be used.
[0079]
Next, a method for producing the toner used in the present invention will be described. The toner used in the present invention can be produced using either a pulverized toner production method or a polymerized toner production method.
[0080]
The method for producing the pulverized toner is as follows. Binder resin, wax, pigment as colorant, dye or magnetic substance, charge control agent as required, and other additives are mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. The obtained mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, an extruder, etc., and the resin component is mutually mixed, and the metal compound, pigment, dye, magnetic substance is dispersed or dissolved; The obtained kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a toner.
[0081]
Further, if necessary, the toner and the desired additive can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner used in the present invention.
[0082]
As a method for producing the polymerized toner, a method of obtaining a spherical toner by atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in JP-B-56-13945, JP-B-36-10231, JP A method of directly producing toner using the suspension polymerization method described in JP-A-59-53856 and JP-A-59-61842, or a monomer that is soluble and insoluble in a monomer. A dispersion polymerization method that directly produces toner using an aqueous organic solvent or an emulsion polymerization method represented by soap-free polymerization that produces a toner by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator, or primary polar emulsion polymer particles are prepared in advance. Thereafter, the toner can be produced using a hetero-aggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated.
[0083]
Among these, a method of directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a wax to produce toner particles is preferable.
[0084]
However, in the dispersion polymerization method, the obtained toner has a very sharp particle size distribution, but the production apparatus is used from the viewpoint of the processing of the waste solvent and the flammability of the solvent due to the narrow selection of materials used and the use of organic solvents. Complicated and complicated. Accordingly, a method of producing toner particles by directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a wax in an aqueous medium is more preferable. However, an emulsion polymerization method typified by soap-free polymerization is effective because the particle size distribution of the toner is relatively uniform, but it tends to deteriorate environmental characteristics when the used emulsifier and initiator terminals are present on the toner particle surface.
[0085]
Therefore, in the present invention, a suspension polymerization method under normal pressure or under pressure, which can obtain a fine particle toner having a sharp particle size distribution relatively easily, is particularly preferable. A so-called seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention.
[0086]
As a preferable form of the toner used in the present invention, wax is encapsulated in an outer shell resin layer by a tomographic surface measurement method of the toner using a transmission electron microscope (TEM). From the viewpoint of fixing properties, it is necessary to include a large amount of wax in the toner, so that the wax is encapsulated in the outer shell resin layer from the viewpoint of the storage stability and fluidity of the toner. When the toner is not encapsulated, the wax cannot be uniformly dispersed, and as a result, the particle size distribution becomes wide and toner fusion to the apparatus is likely to occur. As a specific method for embedding the wax, the polarity of the material in the aqueous medium is set to be smaller than that of the main monomer, and a small amount of a large polarity resin or monomer is added. A toner having a so-called core-shell structure in which wax is coated with an outer shell resin can be obtained. Toner particle size distribution control and particle size control can be done by changing the type and amount of dispersants that act as poorly water-soluble inorganic salts and protective colloids, as well as mechanical device conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, and stirring blades. A predetermined toner of the present invention can be obtained by controlling the stirring conditions such as the shape, the container shape, or the solid content concentration in the aqueous solution.
[0087]
In the present invention, as a specific method for measuring the tomographic plane of the toner, there are four cured products obtained by sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin and curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for two days. After staining with ruthenium trioxide and, if necessary, osmium tetroxide, a flaky sample was cut out using a microtome equipped with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner was measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the wax to be used and the resin constituting the outer shell.
[0088]
When the direct polymerization method is used as the toner production method according to the present invention, the toner can be specifically produced by the following production method. Adds a wax, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives to the monomer, and a monomer system that is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, etc. contains a dispersion stabilizer The aqueous phase is dispersed with a normal stirrer or a stirrer such as a homomixer or a homogenizer. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the monomer droplets have a desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that cause odors when fixing the toner, the latter half of the reaction or the completion of the reaction. A part of the aqueous medium may be distilled off later. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by mass of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the monomer system.
[0089]
When the toner is obtained directly using the polymerization method, the polymerizable monomer may be a styrene monomer such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylate monomers such as behenyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, (meta ) Enene monomers such as acrylonitrile and acrylamide are preferably used.
[0090]
Examples of resins having a large polarity include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, or copolymers of nitrogen-containing monomers and styrene-unsaturated carboxylic acid esters; acrylonitrile Nitrile monomers such as: Halogen-containing monomers such as vinyl chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dibasic acids; Unsaturated dibasic acid anhydrides; Examples thereof include a polymer or a copolymer thereof and a styrene monomer; polyester; epoxy resin. More preferable examples include a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin.
[0091]
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydro Peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris- (T-Butylperu Sheet) such as triazine peroxide initiators; macroinitiator having a peroxide in the side chain; such persulfates potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide is used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0093]
In order to control molecular weight, you may add a well-known crosslinking agent and a chain transfer agent, As a preferable addition amount, it is 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
[0094]
In the dispersion medium used in the production of the polymerization method toner by emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, or polymerization method using hetero-aggregation method, an appropriate inorganic compound or organic compound dispersion stabilizer is added. It is preferable to use it. Examples of the inorganic compound dispersion stabilizer include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate. , Calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. As stabilizers for organic compounds, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salts, starch, polyacrylamide, polyethylene oxide, poly (hydroxystearic acid) -G-methyl methacrylate-eu-methacrylic acid) copolymers and nonionic or ionic surfactants.
[0095]
In the case of using the emulsion polymerization method and the hetro-aggregation method, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant and a nonionic surfactant are used. These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0096]
Among these dispersion stabilizers, when an inorganic compound is used, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, the inorganic compound may be produced in a dispersion medium.
[0097]
For fine dispersion of these stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. This surfactant is for promoting the stabilizing action of the dispersion stabilizer. Specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate.
[0098]
As the colorant used in the polymerization toner in the present invention, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase migration property of the colorant, and the colorant is preferably surface-modified, for example, hydrophobicized without polymerization inhibition. It is better to process. In particular, dyes and carbon blacks have a polymerization inhibition property, so care must be taken when using them. A preferable method for surface-treating the dye system includes a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. Carbon black may be treated with a substance that reacts with the surface functional groups of carbon black, such as polyorganosiloxane, in addition to the same treatment as the above dye.
[0099]
Further, the melting point of the wax contained in the toner is higher than the glass transition temperature of the binder resin, and the temperature difference is preferably 100 ° C. or less, more preferably 75 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less. .
[0100]
When this temperature difference exceeds 100 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. Furthermore, if this temperature difference is too close, the temperature range in which the storage stability of the toner can be compatible with the high-temperature offset resistance is narrowed, and therefore it is preferably 2 ° C. or more. The glass transition temperature of the binder resin is preferably 40 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 to 85 ° C.
[0101]
When the glass transition temperature of the binder resin is less than 40 ° C., the storability and fluidity of the toner are lowered and it becomes difficult to obtain a good image.
[0102]
When the glass transition temperature of the binder resin exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability is inferior, and the transparency of the full color transparency is lowered. In particular, the halftone part is dull and a projected image with no saturation is likely to occur.
[0103]
The measurement of the glass transition temperature (Tg) of the binder resin was performed according to ASTM D3418-8. For example, it is performed using DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set for the control, and the heating rate was 10 ° C./min. The temperature is measured in the range of 20 to 200 ° C.
[0104]
Next, the external additive that is externally added to the toner particles will be described.
[0105]
The toner used in the present invention includes inorganic fine powders such as silica, alumina, and titanium oxide; fine powders of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene, silicone, carbon black, and fluorocarbon. Attached. By externally adding the above-mentioned fine powder to the toner particles, the fine powder exists between the toner and the carrier or between the toner particles, the flowability of the developer is improved, and the life of the developer is further improved. Will also improve. The average particle size of the fine powder described above is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 3 to 100 nm. When the average particle diameter exceeds 0.2 μm, the effect of improving fluidity is reduced, and the image quality may be deteriorated due to defects during development and transfer. The measurement of the average particle diameter of these fine powders will be described later.
[0106]
As the surface area of these fine powders, the specific surface area by nitrogen adsorption by the BET method is 30 m.² / G or more, especially 50-400m² Those in the range of / g are good. The addition amount of the fine powder is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
[0107]
Since the toner is a negatively chargeable toner, it is preferable from the viewpoint of chargeability to use at least one kind of hydrophobically treated silica. That is, since silica is more negatively charged than a fluidizing agent such as alumina or titanium oxide, it has high adhesion to toner particles and less free external additives. Therefore, filming on the electrostatic image carrier and contamination of the charging member can be suppressed. However, when the negative chargeability is increased, a part of the external additive that has been released tends to be transferred to the carrier. Even in such a case, in particular, the coupling agent-coated carrier according to the present invention can easily orient the siloxane moiety of the coupling agent on the surface, and can suppress adhesion of the carrier of the external additive because of its low surface energy. On the other hand, the same effect can be expected by using a resin having a low surface energy site even in a resin-coated carrier.
[0108]
The inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment in order to maintain chargeability under high humidity. An example of the hydrophobic treatment is shown below.
[0109]
A silane coupling agent is mentioned as one of the hydrophobizing agents, and the amount thereof is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder. When the amount of the treatment agent is 1 to 40 parts by mass, moisture resistance is improved and aggregates are hardly generated.
[0110]
Examples of the silane coupling agent used in the present invention include those represented by the following general formula.
[0111]
R_m SiY_n
[In the formula, R represents an alkoxy group or a chlorine atom, m is an integer of 1 to 3, and Y represents a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, or a methacryl group). N = 4-m].
[0112]
For example, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane , Divinylchlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane.
[0113]
The inorganic fine powder is treated with a silane coupling agent by a dry treatment in which the vaporized silane coupling agent is reacted with a cloud of the inorganic fine powder by stirring, or by dispersing the fine silicic acid powder in a solvent. It can be processed by a generally known method such as a wet method in which a ring agent is dropped. The above-mentioned hydrophobization treatment can be used in combination as appropriate.
[0114]
Another example of the hydrophobizing agent is silicone oil. In general, the following formula is preferred.
[0115]
[Outside 2]

[In the formula, R₁ ~ R_TenMay be the same or different and each represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, a halogen, a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a fatty acid group, a polyoxyalkylene group or a perfluoroalkyl group, and m and n are integers. Show
[0116]
As a preferable silicone oil, the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2000 mm.²/ S is preferably used. A silicone oil having a low molecular weight and a low viscosity is not preferable because volatile matter may be generated by heat treatment, while a silicone oil having a high molecular weight and a high viscosity is difficult to perform a surface treatment operation. As the silicone oil, methyl silicone oil, dimethyl silicone oil, phenyl silicone oil, chlorophenyl methyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, and polyoxyalkyl-modified silicone oil are preferable.
[0117]
The above-mentioned silicone oil is preferably used in the same polarity as the toner particles in order to improve the chargeability of the toner.
[0118]
A known technique is used as a method of treating the inorganic fine powder with silicone oil.
[0119]
For example, the inorganic fine powder and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying the silicone oil onto the inorganic fine powder may be used. Alternatively, the silicone oil may be dissolved or dispersed in a suitable solvent, then mixed with the inorganic fine powder, and then the solvent may be removed.
[0120]
The silicone oil may be used in an amount of 1.5 to 60 parts by mass, preferably 3.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder to be treated. When the treatment amount is 1.5 to 60 parts by mass, the surface treatment of the inorganic fine powder with silicone oil is performed uniformly, so that filming and voids can be suitably prevented, and the toner due to moisture absorption under high humidity can be prevented. A decrease in chargeability can be prevented, and a decrease in image density in durability can be suppressed.
[0121]
The additive for the purpose of imparting various toner characteristics preferably has a particle size of 1/5 or less of the volume average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability in the toner or when added to the toner. The particle diameter of the additive means an average particle diameter of 300 external additives existing on the surface of the enlarged toner particle obtained by enlarging the surface of the toner particle by 30,000 times with an electron microscope. As additives for the purpose of imparting these characteristics, for example, the following are used.
[0122]
Examples of the abrasive include metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as silicon carbide; and calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate. And metal salts such as
[0123]
Examples of the lubricant include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0124]
Examples of the charge controllable particles include metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and aluminum oxide; and carbon black.
[0125]
These additives are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination.
[0126]
The toner according to the present invention preferably has a triboelectric charge of −15 to −40 mC / kg (more preferably −20 to −35 mC / kg) when mixed with the magnetic resin carrier.
[0127]
Further, the toner according to the present invention has a shape factor SF-1 of 100 to 140 (more preferably 100 to 130), and at least hydrophobic silica fine powder is used as an external additive. It is preferable for improving the ratio.
[0128]
On the other hand, the magnetic fine particle-dispersed resin carrier (hereinafter referred to as “magnetic resin carrier”) used in the present invention is formed of composite particles whose particle surfaces are treated with a specific coupling agent. They are dispersed.
[0129]
The inorganic compound particles constituting the composite particles in the present invention may be those that do not dissolve in water, or are not altered or modified by water. Examples of the magnetic fine particles include magnetite particles, maghemite particles, particles in which cobalt is deposited or contained, magnetoplumbite type ferrite particles containing barium, strontium or barium-strontium, manganese, nickel, zinc, lithium and magnesium. Various magnetic particles such as spinel type ferrite particles containing one or more selected ones can be used. Nonmagnetic inorganic compound particles include hematite particles, hydrous ferric oxide particles, titanium oxide particles, silica particles, talc particles, alumina particles, barium sulfate particles, barium carbonate particles, cadmium yellow particles, calcium carbonate particles, zinc white particles. Can be used.
[0130]
As the particle form of the inorganic compound particles, particles having any form such as cubic, polyhedral, spherical, needle-like, and plate-like can be used. The average particle diameter may be smaller than the average particle diameter of the composite particles, and is preferably a number average particle diameter of 0.02 to 5.0 μm. In particular, in the case of magnetic fine particles, 0.02 to 2 μm, non-magnetic In an inorganic compound, it is preferable that it is 0.05-5 micrometers of particle | grains.
[0131]
The inorganic compound particle powder is all or partly treated with a lipophilic agent.
[0132]
As the lipophilic agent, an organic compound having one or more functional groups selected from an epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated alkyl group and aldehyde group A compound or a mixture thereof can be used, and any of them can achieve the object of the present invention. Among these, a coupling agent containing a functional group is preferable, more preferably a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferable. Furthermore, as a preferable functional group, an epoxy group, an amino group and a mercapto group are preferable in that the particle size distribution of the carrier becomes sharp, and further, the epoxy group is not easily affected by temperature and humidity, and the charge imparting ability of the carrier. Is preferable in terms of stability.
[0133]
Examples of the organic compound having an epoxy group include epichlorohydrin, glycidol, and styrene- (meth) acrylate glycidyl copolymer.
[0134]
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane.
[0135]
Examples of the organic compound having an amino group include ethylenediamine, diethylenetriamine, and a styrene- (meth) acrylate dimethylaminoethyl copolymer.
[0136]
Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl. There are methyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0137]
An example of the titanium-based coupling agent having an amino group is isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate.
[0138]
Examples of the organic compound having a mercapto group include mercaptoethanol and mercaptopropionic acid.
[0139]
An example of a silane coupling agent having a mercapto group is γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0140]
Examples of the organic compound having an organic acid group include oleic acid, stearic acid, and styrene-acrylic acid.
[0141]
Examples of the organic compound having an ester group include ethyl stearate and styrene-methyl methacrylate.
[0142]
Examples of the organic compound having a ketone group include cyclohexanone, acetophenone, and methyl ethyl ketone resin.
[0143]
Examples of the organic compound having a halogenated alkyl group include chlorohexadecane and chlorodecane.
[0144]
Examples of the organic compound having an aldehyde group include propionaldehyde and benzaldehyde.
[0145]
The amount of the lipophilic agent in the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the inorganic compound particles.
[0146]
When the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to make the resin coating adhere to the surface of the composite particles, and the composite particles having a high content of inorganic compound particles due to insufficient lipophilic treatment. Can not get.
[0147]
If it exceeds 5.0% by mass, the resin coating can be brought into close contact with the surface of the composite particle, but the produced composite particles are aggregated and it is difficult to control the particle size of the composite particle. .
[0148]
As the binder resin constituting the composite particle in the present invention, a thermosetting resin is preferable.
[0149]
Thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, polyamide resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, xylene resins, acetoguanamine resins, furan resins, silicone resins, polyimide resins, urethane resins. These resins may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain at least a phenol resin.
[0150]
The ratio of the binder resin and the inorganic compound particles constituting the composite particles in the present invention is preferably 1 to 20% by mass of the binder resin and 80 to 99% by mass of the inorganic compound particles.
[0151]
In the magnetic carrier according to the present invention, the particle surface of the composite particle is coated with a coupling agent having one or more functional groups selected from an epoxy group, an amino group, and a mercapto group. Alternatively, in the magnetic carrier according to the present invention, the particle surface of the composite particle is one selected from an epoxy group, an amino group, an organic acid group, a hydroxy group, a chloro group, an ester group, a ketone group, and a halogenated alkyl group. It is coated with a resin having two or more functional groups.
[0152]
The functional group possessed by the coupling agent or resin that covers the surface of the composite particle may be different from the functional group contained in the lipophilic treatment agent that is treating the inorganic compound particles in the composite particle. It is necessary and it is preferable that each functional group reacts. When the surface of the composite particle is treated with a coupling agent, an amino group is preferable as a functional group of the coupling agent.
[0153]
When the surface of the composite particle is treated with a resin, the functional group of the resin is preferably an epoxy group, an amino group, an organic acid group, an ester group, a ketone group, or a halogenated alkyl group. An epoxy group, an amino group or an organic acid group is preferable, and an amino group is particularly preferable.
[0154]
Hereinafter, each case will be described.
[0155]
When the surface of the composite particle is coated with a coupling agent, if the functional group contained in the coating coupling agent is an epoxy group, the functional group contained in the lipophilic agent that has been treated with the inorganic compound particles is an amino group. And one or more of a hydroxyl group and an organic acid group may be selected. If the functional group contained in the coating coupling agent is an amino group, the organic acid group, ester group, aldehyde group, epoxy group, ketone group, as the functional group contained in the lipophilic agent that has treated the inorganic compound particles, One kind or two or more kinds of halogenated alkyl groups may be selected. Moreover, if the functional group contained in the coating coupling agent is a mercapto group, the functional group contained in the lipophilic agent obtained by treating the inorganic compound particles may be one or two of an aldehyde group, a ketone group, and an organic acid group. Choose more than seeds.
[0156]
Among them, when the combination of the functional group contained in the coating coupling agent and the functional group contained in the lipophilic treatment agent treated with the inorganic compound particles is an amino group and an epoxy group, an amino group and an organic acid group, Particularly preferred.
[0157]
When the surface of the composite particle is coated with a resin, if the functional group contained in the coating resin is an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or a functional group contained in the lipophilic agent that has treated the inorganic compound particles One type or two or more types of organic acid groups may be selected. If the functional group contained in the coating resin is an amino group, the epoxy group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated group can be used as the functional group contained in the lipophilic treatment agent that has treated the inorganic compound particles. What is necessary is just to select the 1 type (s) or 2 or more types of an alkyl group or an aldehyde group. If the functional group contained in the coating resin is an organic acid group, the epoxy group, amino group, mercapto group, ester group, ketone group, halogenated group can be used as the functional group contained in the lipophilic treatment agent that has treated the inorganic compound particles. What is necessary is just to select the 1 type (s) or 2 or more types of an alkyl group or an aldehyde group.
[0158]
If the functional group contained in the coating resin is an ester group, the amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated group as the functional group contained in the oleophilic treatment agent that has treated the inorganic compound particles What is necessary is just to select the 1 type (s) or 2 or more types of an alkyl group or an aldehyde group. If the functional group contained in the coating resin is a ketone group, an amino group, a mercapto group, an organic acid group, an ester group, a halogenated alkyl group or a functional group contained in the lipophilic agent that has treated the inorganic compound particles What is necessary is just to select the 1 type (s) or 2 or more types of an aldehyde group. If the functional group contained in the coating resin is a halogenated alkyl group, the epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, What is necessary is just to select the 1 type (s) or 2 or more types of a ketone group or an aldehyde group. If the functional group contained in the coating resin is a hydroxy group, one or more of an epoxy group and an organic acid group may be selected as the functional group contained in the lipophilic agent that has treated the inorganic compound particles. . If the functional group contained in the coating resin is a chloro group, a hydroxy group may be selected as the functional group contained in the lipophilic agent that has been treated with the inorganic compound particles.
[0159]
The reaction of these functional groups is as follows, taking a silane coupling agent as an example.
[0160]
[Outside 3]

[0161]
The type of the coating coupling agent having a functional group used for coating the surface of the composite may be any of the above-mentioned various coupling agents used for the lipophilic treatment of inorganic compound particles. A ring agent is preferable in that the fluidity of the carrier is not impaired.
[0162]
The coating amount with the coupling agent is preferably 0.001 to 5.0 mass% with respect to the composite particles. When the amount is less than 0.001% by mass, it is difficult to make the coating of the coupling agent adhere to the surface of the composite particles, which causes a problem in durability of the charge amount. When the amount exceeds 5.0% by mass, the coating of the coupling agent can be adhered to the surface of the composite particle, but due to the presence of the excess coupling agent, the change in charge amount due to long-term use Problem arises.
[0163]
As a method of treating the surface of the composite particles with a coupling agent having a functional machine, the treatment can be performed after mixing the coupling agent with a resin. In this case, the resin is preferably a silicone resin, more preferably, a condensation reaction type silicone resin whose substituent is a methyl group. Examples of commercially available resins include SR2410 and SR2411 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). Product), KR255, and KR251 (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
[0164]
When the surface of the composite is coated with a coupling agent and then further coated with a resin, the amount of the coupling agent used is 0.005 to 4.0% by mass based on the composite particles. It is preferable for increasing the strength.
[0165]
Resin composition having an epoxy group such as epoxy resin, epoxy-modified silicone resin, or a copolymer of styrene and a monomer such as glycidyl (meth) acrylate is used for the coating of composite particles. A copolymer of polyamide resin, urea-formalin resin, aniline resin, melamine-formalin resin, guanamine resin, styrene and a monomer having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; Resin composition having an amino group such as: Resin composition having an organic acid group such as polyacrylic acid or a copolymer of styrene and acrylic acid; Polyester resin, (meth) acrylic resin, acrylic modified silicone resin, alkyd modified Silicone resin, styrene and (meth) acrylic acid ester The resin composition having such an ester group of the copolymer of Le; and a resin composition having such ketone group of methyl ethyl ketone resins; polyvinyl chloride resin composition having such halogenated alkyl groups of polyvinylidene chloride.
[0166]
The coating amount of the resin having a functional group is preferably 0.05% by mass or more with respect to the composite particle. When the coating amount is less than 0.05% by mass, an insufficient and non-uniform film tends to be formed, and the charge amount can be freely set. It will be difficult to control. Moreover, when there is too much coating amount, the electrical resistance of composite particle will become high too much and the problem on an image will generate | occur | produce. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass% in order to prevent unification of the particles at the time of resin coating.
[0167]
If necessary, the resin having a functional group used for coating the surface of the composite particle may contain a coupling agent in an amount of 0.1 to 20.0% by mass based on the resin solid content. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. More preferably, the content is 0.1 to 10.0% by mass in order to prevent strength reduction due to self-condensation of the coupling agent.
[0168]
If necessary, the magnetic carrier according to the present invention may be further coated with a resin on a coating with a coupling agent or a resin having a functional group.
[0169]
The resin to be coated may be any known resin, and examples thereof include an epoxy resin, a silicone resin, a polyester resin, a fluororesin, a styrene resin, an acrylic resin, and a phenol resin. A polymer obtained by polymerization from monomers may also be used. In view of durability and stain resistance, silicone resin is preferable.
[0170]
Examples of the silicone resin include condensation reaction type silicone resins in which the substituent is a methyl group. Examples of commercially available resins include SR2410 and SR2411 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KR255 and KR251 (manufactured by Shin-Etsu Silicone). ). Resin-modified silicone can also be used. Examples of the epoxy-modified silicone resin include SR2115 and SR2145 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), ES1001N and ES1002T (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
[0171]
The coating amount of the resin is preferably 0.05% by mass or more with respect to the composite particles, and when it is less than 0.05% by mass, an insufficient and non-uniform film tends to be formed, and the charge amount can be freely controlled. It becomes difficult. Moreover, when there is too much coating amount, the electrical resistance of composite particle will become high too much and the problem on an image will generate | occur | produce. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass% in order to prevent unification of the particles at the time of resin coating.
[0172]
If necessary, the resin coating may contain a coupling agent in an amount of 0.1 to 20.0% by mass relative to the resin solid content. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. More preferably, the content is 0.1 to 10.0% by mass in order to prevent strength reduction due to self-condensation of the coupling agent.
[0173]
When the surface of the composite particle is coated with a coupling agent, the binder resin of the composite particle is a phenol resin, the surface treatment agent of the inorganic compound particle is an epoxy group-containing silane coupling agent, and the surface of the composite particle is Although the silane coupling agent containing an amino group is used as the treating agent, it is preferable to use a silicone resin containing a silane coupling agent on the surface of the composite particles. In this case, the silane coupling agent containing an amino group is hydrolyzed by moisture appropriately adsorbed in the binder resin, and self-condensates or forms a hydrogen bond with the hydroxyl group of the phenol resin, or silicone. Condensation with the residual silanol groups in the resin forms a strong coating, and at the same time, the amino groups react with the epoxy groups of the surface treatment agent of the inorganic compound particles, improving the adhesion of the silicone resin, and missing the coating resin. It is suppressed.
[0174]
When the surface of the composite particle is coated with a resin having a functional group, the binder resin of the composite particle is a phenol resin, the surface treatment agent of the inorganic compound particle is an epoxy group-containing silane coupling agent, and the coating resin is an amino group. It is a preferable form to use an organic resin containing. In this case, an amino group and an epoxy group are bonded by moisture appropriately adsorbed in the binder resin, and further, a strong coating is formed while hydrogen bonding is performed with the hydroxyl group of the phenol resin.
[0175]
The particle size of the magnetic resin carrier according to the present invention is preferably 10 to 200 μm in weight average particle diameter. When the weight average particle diameter is less than 10 μm, the magnetic carrier particles themselves fly to the photoreceptor, and so-called carrier adhesion that causes defects on the image occurs. When the weight average particle diameter exceeds 200 μm, it becomes difficult to obtain a clear image.
[0176]
In particular, in order to improve image quality and quality, the weight average particle diameter is more preferably in the range of 10 to 50 μm, and the weight average particle diameter is preferably in the range of 15 to 45 μm. Even when an original image having a high toner consumption, that is, a large amount of toner consumption, is continuously printed, it is even more preferable from the viewpoint of excellent mixing and transportability of the replenishing toner.
[0177]
The magnetic resin carrier of the present invention has a true specific gravity of 2.5 to 4.5 (preferably 3.0 to 4.3), and when the true specific gravity is in this range, the magnetic resin carrier and the toner are stirred and mixed. In this case, the load on the toner is small, contamination by the toner on the surface of the carrier is suppressed, and carrier adhesion to the non-image portion on the electrostatic charge image bearing member is preferably suppressed.
[0178]
The magnetic resin carrier of the present invention has a magnetization strength (σ) measured under a magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe).₁₀₀₀) Is 15 to 60 Am² / Kg (emu / g) (preferably 20 to 55 Am² / Kg) and residual magnetization (σ_r ) Is 0.1-20 Am² / Kg (emu / g) (preferably 0.3 to 10 Am)² / Kg) and when the magnetic properties of the magnetic resin carrier are within this range, the magnetic resin carrier has a magnetic field generated by a magnetic field generating means (for example, a fixed magnet) contained in the developer carrier (developing sleeve). Carrier adhesion to the electrostatic image bearing member is prevented, the compressive force of the two-component developer on the toner in the magnetic brush is relaxed, and carrier contamination by external additives and toner particles is suppressed, which is preferable. Residual magnetization of magnetic resin carrier (σ_r ) Is 20 Am² / Kg, the two-component developer on the developer carrier and the two-component developer in the developing device are not exchanged smoothly, and toner charge-up and toner charge amount tend to vary. Become.
[0179]
The magnetic resin carrier of the present invention has a specific resistance value of 5 × 10.¹¹To 5 × 10¹⁵When the specific resistance value of the magnetic resin carrier is in this range, the magnetic resin carrier is unlikely to adhere to the electrostatic image carrier and the charge-up of the toner can be suppressed well.
[0180]
In order to make the specific resistance value and magnetic properties of the magnetic resin carrier fall within a predetermined range, it is preferable to incorporate nonmagnetic inorganic compound particles in addition to the magnetic fine particles in the carrier core. The magnetic fine particles and the non-magnetic inorganic compound particles are contained in a total amount of 70 to 99% by mass (based on carrier) (more preferably 80 to 99% by mass) to adjust the true specific gravity of the carrier, This is preferable in terms of the adjustment of the specific resistance value and the mechanical strength of the carrier core.
[0181]
Further, the specific resistance value of the nonmagnetic inorganic compound particles is larger than the specific resistance value of the magnetic fine particles, and the number average particle size of the nonmagnetic inorganic compound particles is larger than the number average particle size of the magnetic fine particles. It is preferable for increasing the resistance value and reducing the true specific gravity of the carrier. Regarding the average particle size, it is particularly preferable that the average particle size of the nonmagnetic inorganic compound is larger than 1.5 times the average particle size of the magnetic fine particles.
[0182]
The magnetic fine particles are contained in an amount of 30 to 95% by mass with respect to the total amount of the magnetic fine particles and the non-magnetic inorganic compound fine particles, thereby adjusting the magnetic force of the carriers to prevent the carrier from adhering. It is preferable in adjusting
[0183]
The shape of the magnetic resin carrier is appropriately selected so as to be convenient for a predetermined system. However, the sphericity SF-1 of the magnetic resin carrier is preferably 100 to 130 (more preferably 100 to 120). When the sphericity of the magnetic resin carrier exceeds 130, the fluidity as a developer becomes inferior, and the capability of imparting triboelectric charge to the toner is lowered and the shape of the magnetic brush is uneven at the development pole. It becomes difficult to obtain high-quality images.
[0184]
The sphericity of the carrier is measured by randomly extracting 300 or more carriers using a field emission scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and using an image processing analyzer Luzex3 manufactured by Nireco, according to the following formula. This is done by finding the sphericity that is derived.
[0185]
[Outside 4]

[In the formula, MXLNG indicates the maximum diameter of the carrier, and AREA indicates the projected area of the carrier. ]
[0186]
Here, SF-1 means that the closer to 100, the closer to a spherical shape.
[0187]
Next, a method for producing a magnetic fine particle dispersed resin carrier according to the present invention will be described.
[0188]
The treatment with the lipophilic agent for the inorganic compound particles may be performed by adding and mixing a solution of a coupling agent or an organic compound to the inorganic compound particles.
[0189]
The composite particle is a so-called polymerization method in which inorganic compound particles dispersed in a solvent are dispersed in a monomer constituting the binder resin, and an initiator or a catalyst is added, and a binder resin containing inorganic compound particles. Can be produced by a so-called kneading pulverization method or the like. A polymerization method is preferred in order to easily control the particle size of the magnetic carrier and to obtain a sharp particle size distribution.
[0190]
Production of composite particles using a phenol resin as a binder resin is performed, for example, by dispersing inorganic compounds particles subjected to lipophilic treatment with phenols and aldehydes in an aqueous medium, and adding a basic catalyst to react. A method is mentioned. A method of forming a so-called modified phenol resin in which a natural resin such as rosin and a dry oil such as paulownia oil or linseed oil are mixed and reacted together with phenols.
[0191]
When the binder resin is a phenol resin in particular, it retains moderate adsorbed water, and when the composite particle surface is treated with a coupling agent, it promotes hydrolysis of the coupling agent, It is preferable for forming a strong coating.
[0192]
As phenols for producing a phenol resin, in addition to phenol itself, alkylphenols such as m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A and a part of benzene nucleus or alkyl group or Examples thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group such as halogenated phenols, all of which are substituted with chlorine atoms or bromine atoms. Of these, phenol (hydroxybenzene) is more preferable.
[0193]
Examples of aldehydes include formaldehyde and furfural in the form of either formalin or paraaldehyde. Of these, formaldehyde is particularly preferable.
[0194]
The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1 to 4, particularly preferably 1.2 to 3. If the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1, particles are likely to be generated, or even if they are generated, the resin does not easily cure, so the strength of the generated particles tends to be weak. On the other hand, when the molar ratio of aldehydes to phenols is larger than 4, unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction tend to increase.
[0195]
Examples of the basic catalyst used for polycondensation of phenols and aldehydes include those used in normal resol resin production. For example, aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, and alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.3.
[0196]
Production of composite particles using an epoxy resin as a binder resin includes, for example, a method in which bisphenols, epihalohydrin and inorganic compound particles subjected to lipophilic treatment are dispersed in an aqueous medium and reacted in an alkaline aqueous medium. It is done.
[0197]
Production of composite particles using a melamine resin as a binder resin is performed, for example, by dispersing melamines and aldehydes in an aqueous medium and inorganic compound particles subjected to lipophilic treatment in the presence of a weakly acidic catalyst. The method of making it react is mentioned.
[0198]
Examples of a method for producing composite particles using other thermosetting resins include, for example, a method in which inorganic compound particles subjected to oleophilic treatment are kneaded with various resins, pulverized, and further spheroidized. Etc.
[0199]
The composite particles composed of the inorganic compound particles and the binder resin that have been subjected to the oleophilic treatment are subjected to heat treatment as necessary in order to further cure the resin. It is particularly preferable to carry out under reduced pressure or in an inert atmosphere in order to prevent oxidation of inorganic compound fine particles and the like.
[0200]
When the composite particle surface is coated with a coupling agent having a functional group, a method of filtering and drying after immersing the composite particle in a solution obtained by dissolving the coupling agent in water or a solvent by a conventional method, A method of spraying an aqueous solution or a solvent solution of a coupling agent while drying the composite particles and drying the composite particles is used. In particular, in order to prevent the composite particles from being united and form a uniform coating layer, a method of treating with stirring is preferable.
[0201]
When the surface of the composite particle is coated with a resin having a functional group, the resin may be coated by a well-known method. For example, the composite particle and the resin may be used using a Henschel mixer, a high speed mixer, or the like. May be any one of a method of dry mixing, a method of impregnating the composite particles in a solvent containing a resin, and a method of spraying the resin onto the composite particles using a spray dryer.
[0202]
The method described above can also be used when the surface of the composite particle is coated with a coupling agent or resin having a functional group and then coated with a resin.
[0203]
In addition, the composite particles and phenols, aldehydes, or melamines and aldehydes are reacted in an aqueous medium to coat the phenol resin or melamine resin, or a mixture of acrylonitrile and another vinyl monomer is used in the aqueous medium. There may be employed a method of polymerizing the acrylonitrile-based polymer and a method of coating the polyamide resin by anionic polymerization of lactams.
[0204]
Here, a method for measuring the characteristic value of the magnetic carrier of the present invention will be described.
[0205]
(Measurement method of carrier characteristic value)
An average particle diameter is shown by the weight average particle diameter measured with the laser diffraction type particle size distribution analyzer (made by Horiba Ltd.).
[0206]
Magnetization value (σ₁₀₀₀) And the remanent magnetization value were shown as values measured under an external magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) using a vibrating sample magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0207]
The true specific gravity was indicated by a value measured with a multi-volume density meter (manufactured by Micromeritics). The specific resistance was indicated by a value measured with a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard).
[0208]
More specifically, the specific resistance measurement of the magnetic resin carrier or carrier core is performed using the measuring apparatus shown in FIG. In the measuring device shown in FIG. 6, 91 indicates a lower electrode, 92 indicates an upper electrode, 93 indicates an insulator, 94 indicates an ammeter, 95 indicates a voltmeter, and 96 indicates a constant voltage device. 97 represents a measurement sample, 98 represents a guide ring, and E represents a resistance measurement cell. Cell E is filled with a magnetic resin carrier or core, electrodes 91 and 92 are arranged so as to be in contact with the magnetic resin carrier or core filled as sample 97, a voltage is applied between the electrodes, and the current flowing at that time is measured. The specific resistance is obtained by measurement. In the above measurement method, since the magnetic resin carrier or the core is powder, the filling rate is changed, and the specific resistance may be changed accordingly. The specific resistance is measured under the condition that the contact area S of the filled magnetic resin carrier or core and the electrode is about 2.3 cm.² The thickness d is about 2 mm, the load of the upper electrode 92 is 180 g, and the applied voltage is 100V.
[0209]
The specific resistance of the inorganic compound particles is measured according to the carrier specific resistance method. The cell E in FIG. 6 is filled with inorganic compound particles, electrodes 91 and 92 are arranged so as to be in contact with the inorganic compound particles filled as sample 97, voltage is applied between the electrodes, and current flowing at that time is measured. Thus, the specific resistance is obtained. During the filling of the inorganic compound particles, the filling is performed while rotating the upper electrode 91 left and right so that the electrode uniformly contacts the sample. In the above measurement method, the specific resistance is measured under the condition that the contact area S between the filled inorganic compound particles and the electrode is about 2.3 cm.² The thickness d is about 2 mm, the load of the upper electrode 92 is 180 g, and the applied voltage is 100V.
[0210]
A preferred embodiment of the magnetic resin carrier core according to the present invention will be described.
[0211]
The carrier core is manufactured by first adding magnetic fine particles and non-magnetic inorganic compound fine particles treated with a coupling agent having phenols, formalins, water, and an epoxy group into a reaction kettle, and thoroughly stirring, then basic. The catalyst is added and the temperature is increased while stirring, the reaction temperature is adjusted to 70 to 90 ° C., and the phenol resin is cured. At this time, it is preferable to raise the temperature gently in order to obtain spherical composite particles with high sphericity. The rate of temperature rise is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
[0212]
The cured reaction product is cooled to 40 ° C. or lower, and the resulting aqueous dispersion is separated into solid and liquid according to conventional methods such as filtration and centrifugation. Spherical carrier core particles obtained by combining compound fine particles with a phenol resin as a binder resin are obtained. The production of the carrier core particles may be a batch type or a continuous type production method.
[0213]
Furthermore, as a method of coating the surface of the carrier core with a resin, a method of applying a coating solution prepared by dissolving or suspending the resin in a solvent to the surface of the carrier core can be mentioned.
[0214]
In the present invention, when a two-component developer is prepared by mixing a toner and a carrier, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. Results. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering is likely to occur, and the useful life of the developer tends to decrease.
[0215]
The ratio a / b between the weight average particle diameter a of the toner and the number average particle diameter b of the magnetic carrier is preferably 0.1 to 0.3. If it is less than 0.1, it becomes difficult to charge the toner satisfactorily, and the toner tends to be fogged or scattered in a high humidity environment. If it exceeds 0.3, the charge amount of the toner particularly under low humidity becomes too high, and if it exceeds 0.3, the charge amount of the toner particularly under low humidity becomes too high, resulting in a decrease in image density or fogging. It is easy to cause.
[0216]
As a developing method using the magnetic resin carrier according to the present invention, for example, development can be performed using a developing means as shown in FIG. Specifically, development is preferably performed in a state where the magnetic brush is in contact with the latent image carrier, for example, the photosensitive drum 1 while applying an alternating electric field. The distance between the developer carrying member (developing sleeve) 11 and the photosensitive drum 1 (SD distance) is preferably 100 to 1000 μm for preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient, the image density becomes low, and if it exceeds 1000 μm, the magnetic pole S₁ The magnetic lines of force spread and the density of the magnetic brush is lowered, so that the dot reproducibility is inferior, or the force for restraining the magnetic coat carrier is weakened and the carrier adheres easily.
[0217]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 300 to 3000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 1000 to 7000 Hz, which can be appropriately selected depending on the process. In this case, a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, a waveform with a changed duty ratio, an intermittent alternating superimposed electric field, or the like can be selected and used as the waveform. When the applied voltage is lower than 300 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner attached to the non-image area may not be recovered well. If the voltage exceeds 3000 V, the latent image may be disturbed via the magnetic brush, leading to a reduction in image quality.
[0218]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 200 V or less, more preferably 150 V or less, although it depends on the development system.
[0219]
The contrast potential is preferably 100 V to 400 V so that a sufficient image density is obtained.
[0220]
When the frequency is lower than 500 Hz, although related to the process speed, when the toner in contact with the electrostatic image carrier is returned to the developing sleeve, sufficient vibration is not applied and fogging is likely to occur. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.
[0221]
What is important in the developing method according to the present invention is that the contact width between the magnetic brush on the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1 in order to achieve a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and development without carrier adhesion. (Development nip C) is preferably 3 to 8 mm. If the development nip C is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy a sufficient image density and dot reproducibility. If the development nip C is wider than 8 mm, developer packing occurs and the operation of the machine stops or the carrier adheres. It is difficult to sufficiently suppress As a method for adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance between the developer regulating member 15 and the developing sleeve 11 or by adjusting the distance between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1.
[0222]
The image forming method of the present invention uses three or more developing units for magenta, cyan and yellow in the output of a full color image in which halftone is particularly important, and the two-component developer of the present invention is used. In particular, when combined with a development system that forms a digital latent image, the dot latent image can be developed faithfully without being affected by the magnetic brush and without disturbing the latent image. Even in the transfer process, a high transfer rate can be achieved by using a toner having a fine particle size distribution that has been finely powder-cut. Therefore, high image quality can be achieved in both the halftone part and the solid part.
[0223]
In addition to the improvement of the initial image quality, the use of the two-component developer according to the present invention has a small share of the developer in the developing device, and the effect of the present invention does not deteriorate the image quality even when copying a large number of sheets. Can be fully demonstrated.
[0224]
In order to obtain a more tightened image, an image forming apparatus having developing units for magenta, cyan, yellow, and black is used, and a blackened image can be obtained by performing black development last.
[0225]
The image forming method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0226]
In FIG. 1, a magnetic brush made of magnetic particles 123 is formed on the surface of the conveying sleeve 122 by the magnetic force of the magnet roller (2), and this magnetic brush is brought into contact with the surface of the electrostatic charge image carrier (photosensitive drum) 101. The photosensitive drum 101 is charged. A charging bias is applied to the conveying sleeve 122 by bias applying means (not shown). A digital electrostatic charge image is formed by irradiating the charged photosensitive drum 101 with a laser beam 124 by an exposure device (not shown). The electrostatic charge image formed on the photosensitive drum 101 includes a magnet roller 112 and includes toner 119a and carrier 119b carried on the developing sleeve 111 to which a developing bias is applied by a bias applying device (not shown). Development is performed by the toner 119 a in the developer 119.
[0227]
The developing device 104 includes a partition 117 and a developer chamber R.₁ , Stirring chamber R₂ The developer conveying screws 113 and 114 are installed respectively. Stir chamber R₂ Above the toner storage chamber R containing the replenishment toner 118._Three Is installed, storage room R_Three A replenishment port 120 is provided in the lower part of the.
[0228]
The developer conveying screw 113 rotates to cause the developer chamber R to rotate.₁ The developer inside is stirred and conveyed in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 111. The partition wall 117 is provided with openings (not shown) on the front side and the back side of the drawing, and the developer chamber R is formed by a screw 113.₁ The developer conveyed to one side of the agitation chamber R passes through the opening of the partition wall 117 on one side of the developer chamber.₂ To the developer conveying screw 114. The direction of rotation of the screw 114 is opposite to that of the screw 113, and the stirring chamber R₂ Inside developer, developer chamber R₁ Developer and toner storage chamber R delivered from_Three While stirring and mixing the toner replenished from the stirring chamber R in the direction opposite to the screw 113₂ The developer chamber R is conveyed through the other opening of the partition wall 117.₁ To send.
[0229]
In order to develop the electrostatic image formed on the photosensitive drum 101, the developer chamber R₁ The developer 119 inside is pumped up by the magnetic force of the magnet roller 112 and is carried on the surface of the developing sleeve 111. The developer carried on the developing sleeve 111 is conveyed to the regulating blade 115 as the developing sleeve 111 rotates, and after being regulated to a thin developer layer having an appropriate layer thickness, the developing sleeve 111, the photosensitive drum 101, and the like. Reaches the opposite development area. A portion corresponding to the developing area of the magnet roller 112 has a magnetic force (developing pole) N.₁ Is located at the development pole N₁ Forms a developing magnetic field in the developing area, and the developer grows up by this developing magnetic field, and a magnetic brush of the developer is generated in the developing area. Then, the magnetic brush comes into contact with the photosensitive drum 101, and the toner adhering to the magnetic brush and the toner adhering to the surface of the developing sleeve 111 are transferred to the electrostatic charge image area on the photosensitive drum 101 by the reversal development method. The electrostatic image is developed and a toner image is formed.
[0230]
The developer that has passed through the developing region is returned to the developing device 104 as the developing sleeve 111 rotates, and the magnetic pole S₁ , S₂ The developer chamber R is peeled off from the developing sleeve 111 by the repulsive magnetic field between them.₁ And stirring chamber R₂ It falls inside and is collected.
[0231]
When the T / C ratio of the developer 119 in the developing device 104 (mixing ratio of toner and carrier, that is, the toner concentration in the developer) is reduced by the above development, the toner storage chamber R_Three From the amount of toner 118 consumed in development to the stirring chamber R₂ The T / C of the developer 119 is maintained at a predetermined amount. To detect the T / C ratio of the developer 119 in the container 104, a toner concentration detection sensor 128 that measures a change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil is used. The toner concentration detection sensor has a coil (not shown) therein.
[0232]
The regulating blade 115 disposed below the developing sleeve 111 and regulating the layer thickness of the developer 119 on the developing sleeve 111 is a nonmagnetic blade 115 made of a nonmagnetic material such as aluminum or SUS316. The distance between the end portion and the surface of the developing sleeve 111 is 300 to 1000 μm, preferably 400 to 900 μm. If this distance is smaller than 300 μm, the magnetic carrier is clogged in the meantime, and the developer layer is likely to be uneven, and it is difficult to apply the developer necessary for good development, and a developed image with low density unevenness is formed. Easy to be. In order to prevent non-uniform application (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, this distance is preferably 400 μm or more. If it is larger than 1000 μm, the amount of developer applied onto the developing sleeve 111 increases, and it is difficult to regulate the predetermined developer layer thickness, and the adhesion of magnetic carrier particles to the photosensitive drum 101 increases and the developer is circulated and regulated. Development regulation by the blade 115 is weakened, and toner tribo is lowered and fogging easily occurs.
[0233]
Even when the developing sleeve 111 is rotationally driven in the direction of the arrow, the magnetic carrier particle layer moves slowly as it moves away from the sleeve surface due to the balance between the restraining force based on magnetic force and gravity and the conveying force in the moving direction of the developing sleeve 111. Become. Some fall under the influence of gravity.
[0234]
Therefore, the magnetic carrier particle layer is closer to the sleeve by appropriately selecting the arrangement position of the magnetic poles N and N and the fluidity and magnetic characteristics of the magnetic carrier particles.₁ The moving layer is formed by conveying in the direction. Due to the movement of the magnetic carrier particles, the developer is transported to the development area along with the rotation of the development sleeve 111 and is used for development.
[0235]
Further, the developed toner image is transferred onto a transfer material (recording agent) 125 being conveyed by a transfer blade 127 which is a transfer means to which a transfer bias is applied by a bias applying means 126 and transferred onto the transfer material. The toner image thus fixed is fixed on the transfer material by a fixing device (not shown). In the transfer process, transfer residual toner that is not transferred to the transfer material and remains on the photosensitive drum 101 is adjusted in charge in the charging process and collected during development.
[0236]
FIG. 3 is a schematic view in which the image forming method of the present invention is applied to a full-color image forming apparatus.
[0237]
The full-color image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd, and images of different colors are formed as latent images. Then, it is formed on a transfer material through development and transfer processes.
[0238]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example.
[0239]
The first image forming unit Pa includes an electrophotographic photosensitive drum 61a having a diameter of 30 mm as an electrostatic charge image carrier, and the photosensitive drum 61a is rotationally moved in the direction of arrow a. Reference numeral 62a denotes a primary charger as charging means, which is arranged so that a magnetic brush formed on the surface of a sleeve having a diameter of 16 mm comes into contact with the surface of the photosensitive drum 61a. 67a is a laser beam for forming an electrostatic charge image on the photosensitive drum 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a, and is irradiated by an exposure device (not shown). Reference numeral 63a denotes a developing device as developing means for developing an electrostatic charge image carried on the photosensitive drum 61a to form a color toner image, and holds a developer containing color toner and a carrier. . Reference numeral 64a denotes a transfer blade as transfer means for transferring a color toner image formed on the surface of the photosensitive drum 61a onto the surface of a transfer material (recording material) conveyed by a belt-like transfer material carrier 68. The transfer bias is applied by the bias applying means 60a. The transfer blade 64 a is in contact with the back surface of the transfer material carrier 68 and can apply a transfer bias.
[0240]
The first image forming unit Pa uniformly charges the photosensitive drum 61a with the primary charger 62a, and then forms an electrostatic charge image on the photosensitive member with the exposure device 67a. The developing device 63a converts the electrostatic charge image into a color toner. The developed toner image is brought into contact with the back side of a belt-shaped transfer material carrier 68 that carries and conveys the transfer material at the first transfer portion (contact position between the photoconductor and the transfer material). The transfer is applied to the surface of the transfer material by applying a transfer bias from the transfer blade 64a.
[0241]
When the toner is consumed by the development and the T / C ratio decreases, the decrease is detected by the toner concentration detection sensor 85 that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil, and the amount of consumed toner is calculated. Accordingly, the replenishment toner 65a is replenished. The toner concentration detection sensor 85 has a coil (not shown) inside.
[0242]
This image forming apparatus has the same configuration as that of the first image forming unit Pa, and the second image forming unit Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit having different color toner colors held in the developing device. The image forming unit Pd is provided with four image forming units. For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of each image forming unit. In this step, the color toners are superimposed on each other by moving the transfer material once on the same transfer material while aligning the registration. When the transfer is completed, the transfer material is separated from the transfer material carrier 68 by the separation charger 69. Then, it is sent to the fixing device 70 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0243]
The fixing device 70 has a pair of a fixing roller 71 having a diameter of 40 mm and a pressure roller 72 having a diameter of 30 mm. The fixing roller 71 has heating means 75 and 76 inside.
[0244]
The unfixed color toner image transferred onto the transfer material is fixed on the transfer material by the action of heat and pressure by passing through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70. Is done.
[0245]
In FIG. 3, the fixing material carrier 68 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by 80 drive rollers. 79 is a transfer belt cleaning device, 81 is a belt driven roller, and 82 is a belt static eliminator. Reference numeral 83 denotes a pair of registration rollers for conveying the transfer material in the transfer material holder to the transfer material carrier 68.
[0246]
As the transfer means, a contact transfer means capable of directly applying a transfer bias by contacting the back surface of the transfer material carrier such as a roller-shaped transfer roller is used instead of the transfer blade contacting the back surface of the transfer material carrier. It is possible.
[0247]
Further, non-contact is performed by applying a transfer bias from a corona charger arranged in a non-contact and non-contact manner on the back side of a transfer material carrier that is generally used instead of the contact transfer means described above. It is also possible to use the transfer means.
[0248]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.
[0249]
Next, another example of the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
[0250]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus capable of performing the image forming method of the present invention.
[0251]
This image forming apparatus is configured as a full-color copying machine. As shown in FIG. 4, the full-color copying machine has a digital color image reader unit 35 at the top and a digital color image printer unit 36 at the bottom.
[0252]
In the image reader unit, the original 30 is placed on the original platen glass 31 and exposed and scanned by the exposure lamp 32, whereby the reflected light image from the original 30 is condensed on the full color sensor 34 by the lens 33, and the color color separation image signal is obtained. Get. The color separation image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplifier circuit (not shown) and sent to a digital image printer unit.
[0253]
In the image printer unit, the photosensitive drum 1 serving as an electrostatic charge image bearing member is a photosensitive member such as an organic photoconductor, and is rotatably supported in an arrow direction. Around the photosensitive drum 1, there are a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2 as a primary charging member, a laser exposure optical system 3 as a latent image forming means, a potential sensor 12, and four developers 4Y and 4C of different colors. 4M, 4K, on-drum light amount detection means 13, a transfer device 5A and a cleaning device 6 are arranged.
[0254]
In the laser exposure optical system 3, the image signal from the reader unit is reflected by the polygon mirror 3a, and the lens 3b and the mirror 3c are reflected by the laser beam converted into an optical signal for image scan exposure by a laser output unit (not shown). And is projected onto the surface of the photosensitive drum 1.
[0255]
At the time of image formation, the printer unit rotates the photosensitive drum 1 in the direction of the arrow, neutralizes the charge with the pre-exposure lamp 11, and then uniformly charges the photosensitive drum 1 with the charger 2, so that the optical image E for each separated color. To form a latent image on the photosensitive drum 1.
[0256]
Next, a predetermined developing device is operated to develop the latent image on the photosensitive drum 1, and a visible image, that is, a toner image is formed on the photosensitive drum 1 with a negatively chargeable toner using a resin as a base. The developing units 4Y, 4C, 4M, and 4K perform development by alternately approaching the photosensitive drum 1 according to the respective separation colors by the operations of the eccentric cams 24Y, 24C, 24M, and 24K.
[0257]
The transfer device 5A includes a transfer drum 5, a transfer charger 5b, an adsorption charger 5c for electrostatically adsorbing a recording material, and an adsorption roller 5g opposed thereto, an inner charger 5d, an outer charger 5e, and a separation charger. 5h. The transfer drum 5 is pivotally supported so as to be rotationally driven, and a transfer sheet 5f which is a recording material carrier that carries a recording material (transfer material) in an opening area around the transfer drum 5 is integrally adjusted in a cylindrical shape. A polycarbonate film or the like is used for the transfer sheet 5f.
[0258]
The recording material is conveyed from the recording material cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5 through the recording material conveyance system, and is carried on the transfer sheet 5f. The recording material carried on the transfer drum 5 is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5 rotates, and is transferred onto the recording material by the action of the transfer charger 5b in the process of passing through the transfer position. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to the surface.
[0259]
The above image forming process is repeated for yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K), and a four-color toner image is superimposed on the recording material on the transfer drum 5 to form a transfer color image. can get.
[0260]
In the case of image formation on one side, the recording material onto which the four color toner images have been transferred in this way is separated from the transfer drum 5 by the action of the separation claw 8a, separation push-up roller 8b, and separation charger 5h. It is sent to the heat fixing device 9. The heat fixing device 9 includes a heat fixing roller 9a and a pressure roller 9b each having a heating means. When the recording material passes through the pressure contact portion between the heat fixing roller 9a and the pressure roller 9b as the heating member, the full-color image carried on the recording material is fixed to the recording material. That is, the toner mixing, coloring, and fixing to the recording material are performed by this fixing process, and after being formed into a full-color permanent image, it is discharged onto the tray 10 and one full-color copy is completed. On the other hand, after the residual toner on the surface of the photosensitive drum 1 is removed by cleaning with the cleaning device 6, the photosensitive drum 1 is combined with the image forming process again.
[0261]
In the image forming method of the present invention, a toner image obtained by developing an electrostatic charge image formed on a latent image carrier can be transferred to a recording material via an intermediate transfer member.
[0262]
That is, this image forming method includes a step of transferring a toner image formed by developing an electrostatic charge image formed on an electrostatic charge image carrier to an intermediate transfer member, and a toner image transferred to the intermediate transfer member as a recording material. And a step of transferring to the substrate.
[0263]
An example of an image forming method using the intermediate transfer member will be specifically described with reference to FIG.
[0264]
In the apparatus system shown in FIG. 5, the cyan developing unit 54-1, the magenta developing unit 54-2, the yellow developing unit 54-3, and the black developing unit 54-4 have cyan developer and magenta toner having cyan toner, respectively. A magenta developer, a yellow developer having a yellow toner, and a black developer having a black toner have been introduced. An electrostatic latent image is formed on the photosensitive member 51 as a latent image holding member by a latent image forming means 53 such as a laser beam. The electrostatic image formed on the photosensitive member 51 is developed with these developers by a developing method such as a magnetic brush developing method, a non-magnetic one-component developing method, or a magnetic jumping developing method, and each color toner image is formed on the photosensitive member 51. Is done. The photoconductor 51 is a photoconductive drum 51 or a photoconductive belt having a photoconductive insulating material layer 51a such as amorphous selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, an organic photoconductor, or amorphous silicon formed on the electroconductive substrate 51b. is there. The photoconductor 51 is rotated in the direction of the arrow by a driving device (not shown). As the photoreceptor 51, a photoreceptor having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0265]
The organic photosensitive layer may be a single layer type in which the photosensitive layer contains a charge generation material and a material having charge transport performance in the same layer, or a functional separation type photosensitive layer having a charge transport layer and a charge generation layer. May be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example.
[0266]
The binder resin of the organic photosensitive layer has good cleaning properties for polycarbonate resin, polyester resin and acrylic resin, and poor cleaning, fusion of toner to the photoreceptor, and filming of external additives are unlikely to occur.
[0267]
In the charging process, there are a non-contact type method using a photoconductor 51 using a corona charger and a contact type method using a contact charging member such as a roller, and any of them is used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 5 is preferably used.
[0268]
The charging roller 52 as a primary charging member has a basic configuration of a central core metal 52b and a conductive elastic layer 52a formed on the outer periphery thereof. The charging roller 52 is pressed against the surface of the photoconductor 51 with a pressing force, and is driven to rotate as the photoconductor 51 rotates.
[0269]
As a preferable process condition when using the charging roller, when the contact pressure of the roller is 5 to 500 g / cm and a DC voltage is superimposed on the AC voltage, the AC voltage is 0.5 to 5 kVpp, AC frequency = 50 Hz to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV.
[0270]
Other contact charging members include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging members are effective in that a high voltage is unnecessary and generation of ozone is reduced.
[0271]
The material of the charging roller and charging blade as the contact charging member is preferably conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), and fluorine acrylic resin can be applied.
[0272]
The toner image on the photosensitive member is transferred to the intermediate transfer member 55 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The intermediate transfer body 55 includes a pipe-shaped conductive core 55b and a medium-resistance elastic body layer 55a formed on the outer peripheral surface thereof. The core metal 55b may be a plastic surface provided with a conductive layer (for example, conductive plating).
[0273]
The medium resistance elastic layer 55a is made of an elastic material such as silicone rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (ethylene propylene diene terpolymer), carbon black, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide. The electrical conductivity value (volume resistivity) is 10 by mixing and dispersing the conductivity imparting material.^Five-10¹¹Solid or foamed layer adjusted to medium resistance of Ω · cm.
[0274]
The intermediate transfer member 55 is disposed in parallel with the photosensitive member 51 and is in contact with the lower surface portion of the photosensitive member 51, and rotates in the counterclockwise direction of the arrow at the same peripheral speed as the photosensitive member 51.
[0275]
The first color toner image formed and supported on the surface of the photoconductor 51 passes through the transfer nip portion where the photoconductor 51 and the intermediate transfer body 55 are in contact with each other, and is applied to the transfer nip area by the transfer bias applied to the intermediate transfer body 55. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer member 55 by the formed electric field.
[0276]
The untransferred toner on the photoconductor 51 that has not been transferred to the intermediate transfer body 55 is cleaned by the photoconductor cleaning member 58 and collected in the photoconductor cleaning container 59.
[0277]
A transfer means is disposed in parallel with the intermediate transfer body 55 and brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 55. The transfer means 57 is a transfer roller or a transfer belt, for example, and has the same circumference as the intermediate transfer body 55. Rotates in the direction of the arrow at speed. The transfer unit 57 may be disposed so as to be in direct contact with the intermediate transfer member 55, or a belt or the like may be disposed between the intermediate transfer member 55 and the transfer unit 57.
[0278]
In the case of a transfer roller, the basic configuration is a central core 57b and a conductive elastic layer 57a that forms the outer periphery thereof.
[0279]
Common materials can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the male layer of the transfer roller to be smaller than the volume resistivity of the male layer of the intermediate transfer member, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image is formed on the transfer material. In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, the volume specific resistance value of the elastic layer of the intermediate transfer member is particularly preferably 10 times or more than the volume specific resistance value of the male layer of the transfer roller.
[0280]
The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is measured according to JIS K-6301. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to a range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is harder than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member. Those having a value of ˜80 degrees are preferable for preventing the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller are reversed, a recess is formed on the transfer roller side, and the transfer material is likely to be wound around the intermediate transfer member.
[0281]
The transfer means 57 is preferably rotated with a difference in the same speed or peripheral speed as the intermediate transfer body 55. The transfer material 56 is conveyed between the intermediate transfer body 55 and the transfer means 57, and at the same time, a bias having a polarity opposite to the frictional charge of the toner is applied to the transfer means 57 from the transfer bias means. The toner image is transferred to the surface side of the transfer material 56.
[0282]
The transfer residual toner on the intermediate transfer member that has not been transferred to the transfer material 56 is cleaned by the intermediate transfer member cleaning member 40 and collected in the intermediate transfer member cleaning container 42. The toner image transferred to the transfer material 56 is fixed to the transfer material 56 by the heat fixing device 41.
[0283]
As the material of the transfer roller, the same material as that of the charging roller can be used. As a preferable transfer process condition, the contact pressure of the roller is 2.94 to 490 N / m (3 to 500 g · cm) (more preferably Is 19.6 to 294 N / m), and the DC voltage is ± 0.2 to ± 10 kV.
[0284]
If the linear pressure as the contact pressure is less than 2.94 N / m, it is not preferable because transfer of the transfer material and transfer failure are likely to occur.
[0285]
For example, the conductive conductive layer 57b of the transfer roller 57 is blended with an elastic material such as polyurethane rubber or EPDM (ethylene propylene diene terpolymer) and a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, tin oxide, or silicon carbide. Disperse to obtain an electric resistance value (volume resistivity) of 10⁶-10^TenSolid or foamed layer adjusted to medium resistance of Ω · cm.
[0286]
A specific example of toner particle size measurement is shown below.
[0287]
0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is added to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume is adjusted to 0. The particle size distribution of 3 to 40 μm is measured. The number average particle diameter and the weight average particle diameter measured under these conditions are determined by computer processing, and the cumulative ratio of the number average particle diameter less than or equal to the ½ double diameter cumulative distribution is calculated from the number-based particle size distribution. Find the cumulative value below the double diameter cumulative distribution. Similarly, a cumulative ratio equal to or greater than the double diameter cumulative distribution of the weight average particle diameter is calculated from the volume-based particle size distribution, and a cumulative value equal to or greater than the double diameter cumulative distribution is obtained.
[0288]
A method for measuring the triboelectric charge amount of a two-component developer will be described.
[0289]
1.6 g of toner and 18.4 g of magnetic resin carrier are placed in a 50 ml polyethylene container and left open in each environment for one day. In a high-temperature and high-humidity environment, the sample is sealed after being left standing, and then left for another 2 hours to prevent condensation of the sample. Mix for 60 seconds with a turbula mixer, put this mixed powder (developer) in a metal container with a 20 μm (625 mesh) conductive screen on the bottom, and suck it with a suction machine. The triboelectric charge is obtained from the difference in weight and the potential accumulated in the capacitor connected to the container. At this time, the suction pressure is set to 33.3 kPa (250 mmHg). By this method, the triboelectric charge amount is calculated using the following formula.
[0290]
Q (μC / g) = (C × V) × (W₁-W₂)^-1
(Where₁Is the weight before suction, W₂Is the weight after suction, C is the capacitance of the capacitor, and V is the potential stored in the capacitor. )
[0291]
Further, the triboelectric charge amount of the developer toner at the time of durability was measured by sampling 1 g of the developer on the developing sleeve and using the above measuring apparatus without mixing and stirring.
[0292]
The toner SF-1 and SF-2 were measured as follows.
[0293]
300 or more toners are randomly extracted with a field emission scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and SF-1 and SF- derived by the following equations using an image processing analyzer Luzex3 manufactured by Nireco. This is done by finding 2.
[0294]
[Outside 5]

(In the formula, MXLNG indicates the absolute maximum length of the toner, and AREA indicates the projected area of the toner.)
[0295]
[Outside 6]

(In the formula, PERI indicates the circumference of the toner, and AREA indicates the projected area of the toner.)
[0296]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, these do not limit this invention at all.
[0297]
Production example 1 of magnetic carrier
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37% by weight formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
・ Silane coupling agent having epoxy group KBM403
Contains alumina surface-treated by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
280 parts by mass of magnetite fine particles
(Number average particle diameter 0.24 μm, specific resistance 5 × 10^FiveΩ · cm)
.Alpha.-Fe surface-treated with KBM403₂O_Three120 parts by mass of fine particles
(Number average particle diameter 0.40 μm, specific resistance 8 × 10⁹Ω · cm)
・ 15 mass parts of 25 mass% ammonia water
[0298]
The above material was put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 60 minutes with stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water and air-dried. Next, this was dried under reduced pressure (667 Pa (5 mmHg)) at 150 to 180 ° C. for 24 hours to obtain a magnetic carrier core (A) having a phenol resin as a binder resin. In the magnetic carrier core (A), adsorbed water of 0.4% by mass was present after being left at 30 ° C./80% for 24 hours.
[0299]
On the surface of the magnetic carrier core (A) obtained, γ-aminopropyltrimethoxysilane
[0300]
[Outside 7]

A 5 mass% toluene solution was applied.
[0301]
The surface of the magnetic carrier core (A) was treated with 0.2% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane. During coating, toluene was volatilized while coating while applying a shear stress to the magnetic carrier core (A) continuously. On the surface of the magnetic carrier core (A)
[0302]
[Outside 8]

Was confirmed to exist.
[0303]
While stirring the magnetic carrier core (A) treated with the silane coupling agent in the processor at 70 ° C., the silicone resin KR221 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was charged with 3% of the solid content of the silicone resin. γ-Aminopropyltrimethoxysilane was added, diluted with toluene so that the silicone resin solid content was 20%, and then added under reduced pressure to perform resin coating.
[0304]
Thereafter, after stirring for 2 hours, heat treatment was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas to loosen the agglomerates, and then coarse particles were removed with a sieve having an opening of 54 μm (200 mesh). Obtained.
[0305]
SF-1 of the obtained magnetic resin carrier 1 was 107, the average particle diameter was 35 μm, and the electric resistance value was 7 × 10.¹³Strength of magnetization (σ in Ω · cm, 79.6 kA / m (1 kOe)₁₀₀₀) Is 42 Am²/ Kg, remanent magnetization (σ_r) Is 3.1 Am²/ Kg, the true specific gravity is 3.71, and the bulk density is 1.87 g / cm.³  Met.
[0306]
Production example 2 of magnetic carrier
A magnetic resin carrier 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the treatment with the silicone resin KR221 added with γ-aminopropyltrimethoxysilane was not carried out at 120 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the physical properties of the magnetic resin carrier 2 obtained.
[0307]
Production example 3 of magnetic carrier
A magnetic resin carrier 3 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the silane coupling agent KBM403 was not used. The physical properties are shown in Table 1.
[0308]
Production example 4 of magnetic carrier
Magnetic carrier resin 4 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the surface of the magnetic carrier core (A) was treated with n-propyltrimethoxysilane instead of γ-aminopropyltrimethoxysilane. The physical properties are shown in Table 1.
[0309]
Production example 5 of magnetic carrier
・ 100 parts by mass of styrene / methyl methacrylate resin
-Magnetite fine particles used in Production Example 1 100 parts by mass
The mixture was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt kneaded with a twin screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Furthermore, after classifying the obtained finely pulverized product, it was treated with silicone resin KR221, the average particle size was 35 μm, SF-1 was 148, and the electric resistance value was 3 × 10.¹³Ω · cm, σ₁₀₀₀Is 36 Am²/ Kg, residual magnetization is 2.8 Am²/ Kg, the true specific gravity is 3.63, and the bulk density is 1.65 g / cm.^ThreeMagnetic resin carrier 5 was obtained.
[0310]
Production example 6 of magnetic carrier
・ Styrene 50 parts by mass
・ Methyl methacrylate 12 parts by mass
-280 parts by mass of magnetite fine particles used in Production Example 1
-Α-Fe used in Production Example 1₂O_Three120 parts by mass of fine particles
[0311]
After mixing the above materials, the mixture was heated to 70 ° C., and a monomer composition prepared by adding 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile was dispersed in a 1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution, and a homogenizer (4500 rpm ) And then polymerized at 70 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle, and then filtered, washed and dried from an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then treated with silicone resin KR211. A magnetic resin carrier 6 having the physical properties shown was obtained.
[0312]
Production example 7 of magnetic carrier
A magnetic resin carrier 7 having physical properties shown in Table 1 was obtained in the same manner except that magnetite containing no alumina was used instead of the alumina-containing magnetite fine particles used in Production Example 2.
[0313]
[Table 1]

[0314]
Toner production example 1
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / l-Na_ThreePO_FourAfter 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 1300 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). To this, 1.0 mol / l-CaCl₂Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium having a pH of 6 was obtained.
・ 160 parts by mass of styrene
・ 34 parts by mass of n-butyl acrylate
-Copper phthalocyanine pigment 12 parts by mass
-Ditertiary butylsalicylic acid aluminum compound 2 parts by mass
・ 10 parts by weight of saturated polyester
(Acid value 10 mg KOH / g, peak molecular weight 8500)
・ Monoester wax 20 parts by mass
(Mw: 500, Mn: 400, Mw / Mn: 1.25, melting point: 69 ° C., viscosity: 6.5 mPa's, Vickers hardness: 1.1, SP value: 8.6)
[0315]
The above material was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 10 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition. A monomer composition for polymerization is put into the aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N₂Under an atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 10,000 rpm with a CLEAR mixer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to granulate the polymerizable monomer composition. Then, while stirring the aqueous medium with a paddle stirring blade, the temperature was raised at 80 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 10 hours while maintaining the pH at 6.
[0316]
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added so that the pH was 2 to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles (cyan toner particles).
[0317]
The obtained polymer particles contained 8.4 parts by mass of the monoester wax per 100 parts by mass of the binder resin. Moreover, the core-shell structure which encapsulated wax with the outer shell resin layer was confirmed by the tomographic surface measurement method of the polymer particles using a transmission electron microscope (TEM).
[0318]
Furthermore, the obtained polymer particle binder resin had an SP value of 19 and a Tg of 60 ° C.
[0319]
The following three types of external additives are externally added to 100 parts by mass of the obtained polymer particles (cyan toner particles), and after the external addition, coarse particles are removed with a sieve having an opening of 43 μm (330 mesh). , Negatively chargeable toner No. 1 was obtained. Toner No. 1 had a weight average particle size of 7.3 μm and SF-1 of 108. Further, the cumulative distribution value of ½ times the number average particle diameter or less was 10.3% by number, and the cumulative distribution value of the weight average particle diameter more than twice was 1.8% by volume. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner.
[0320]
(1) 0.3 parts by mass of first hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 170m²/ G
Number average particle size 12 nm
Hydrophobized with 20 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0321]
(2) 0.7 parts by mass of the second hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 70m²/ G
Number average particle size 30 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0322]
(3) 0.4 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m²/ G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobic treatment with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane in an aqueous medium for 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0323]
Toner Production Example 2
Ca (PO) than toner production example 1_Four)₂A toner particle is produced by preparing polymer particles (cyan toner particles) in the same manner as in toner production example 1 except that an aqueous medium containing a large amount of toner is used and the rotation speed of the CLEAR mixer is set to 15,000 rpm. In the same manner as in Example 1, an external additive was added and negatively charged toner No. 2 was prepared. Toner No. 2 had a weight average particle size of 2.8 μm and SF-1 was 112.
[0324]
Toner Production Example 3
Ca (PO) than toner production example 1_Four)₂A polymer particle (cyan toner particle) is prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that an aqueous medium with a small content is used and the rotation speed of the CLEAR mixer is 6,000 rpm. In the same manner as in Example 1, an external additive was added to the negatively charged toner No. 3 was prepared. Toner No. 3 had a weight average particle size of 10.1 μm and SF-1 of 107.
[0325]
Toner Production Example 4
No negatively charged toner No. was used without using an external additive in the polymer particles (cyan toner particles) obtained in Toner Production Example 1. 4 was prepared. The obtained toner No. 4 was a weight average particle diameter of 7.4 μm and SF-1 was 108.
[0326]
Toner Production Example 5
The following external additives were added to the polymer particles (cyan toner particles) obtained in Toner Production Example 1 to obtain negatively chargeable toner No. 5 was prepared. The obtained toner No. 5 was a weight average particle diameter of 7.5 μm and SF-1 was 108.
[0327]
(1) 0.2 parts by mass of hydrophilic silica fine powder
BET specific surface area 200m²/ G
Number average particle size 12 nm
(2) 0.8 parts by mass of hydrophilic silica fine powder:
BET specific surface area 50m²/ G
Number average particle size 30 nm
(3) 0.4 parts by weight of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m²/ G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0328]
Toner Production Example 6
・ Terephthalic acid / fumaric acid / trimellitic anhydride /
100 parts by mass of a polyester resin made of a bisphenol A derivative
・ 4 parts by mass of copper phthalocyanine pigment
・ 4 parts by mass of aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid
Is sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. . Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain negative triboelectrically chargeable cyan toner particles having a weight average particle diameter of 6.8 μm.
[0329]
In the same manner as in Example 1, three kinds of external additives were externally added to the obtained cyan toner particles, and negatively charged toner No. 6 was prepared. Toner No. 6 had a weight average particle size of 6.8 μm and SF-1 was 142.
[0330]
Toner Production Example 7
Magenta polymer particles (magenta toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that a quinacridone pigment was used in place of the copper phthalocyanine pigment. In the same manner as in Example 1, three kinds of external additives were externally added to the obtained polymer particles, and the negatively charged toner No. 7 was prepared. Toner No. 7 was a weight average particle size of 7.3 μm and SF-1 was 108.
[0331]
Toner Production Example 8
Instead of copper phthalocyanine pigment, C.I. I. Yellow polymer particles (yellow toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that CI Pigment Yellow 93 and Solvent Yellow 162 were used. In the same manner as in Example 1, three kinds of external additives were externally added to the obtained polymer particles, and the negatively charged toner No. 8 was prepared. Toner No. 8 had a weight average particle diameter of 7.2 μm and SF-1 was 109.
[0332]
Toner Production Example 9
Black polymer particles (black toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that carbon black was used in place of the copper phthalocyanine pigment. In the same manner as in Example 1, three kinds of external additives were externally added to the obtained polymer particles, and the negatively charged toner No. 9 was prepared. Toner No. 9 was a weight average particle diameter of 7.4 μm, and SF-1 was 108.
[0333]
Toner Production Example 10
In Toner Production Example 6, toner No. 6 having a weight average particle size of 7.0 μm and SF-1 of 141 was used except that an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was not used. 10 was prepared.
[0334]
Toner Production Example 11
In Toner Production Example 1, toner No. 1 having a weight average particle size of 7.3 μm and SF-1 of 108 was used except that the hydrophobic silicas (1) and (2) were not used. 11 was prepared.
[0335]
[Table 2]

[0336]
[Example 1]
92 parts by mass of magnetic resin carrier 1 and toner no. 18 parts by mass were mixed with a V-type mixer so that the toner concentration was 8% to obtain a two-component developer.
[0337]
Using this two-component developer, a commercially available digital copying machine GP55 (manufactured by Canon) was remodeled so that the developing device of FIG. 1 can be put in as an image forming apparatus, and a developing bias of FIG. 2 was used. The fixing device was changed to a roller with a 1.2 μm surface layer coated with PFA for both the heating roller and pressure roller, and the oil coating mechanism was removed. The original document with an image area of 25% was used, and 23 ° C / 60%. (N / N), 23 ° C./5% (N / L), 32.5 ° C./90% (H / H), respectively, and 10,000 sheet passing tests were performed, based on the following evaluation methods. And evaluated. The results are shown in Table 3.
[0338]
(1) Image density: The image density was measured as a relative density of an image formed on plain paper using a Macbeth Densitometer RD918 type (Macbeth Densitometer RD918manufactured by Macbeth Co.) equipped with an SPI filter. did.
[0339]
(2) Carrier adhesion: A solid white image is drawn, and the portion on the photosensitive drum between the developing portion and the cleaner portion is sampled by attaching a transparent adhesive tape to the photosensitive drum in a size of 5 cm × 5 cm. Count the number of adhering magnetic carrier particles, 1cm²The number of adhering carrier particles per unit is calculated.
A: Less than 5
B: 5 or more and less than 10
C: 10 or more and less than 20
D: 20 or more
[0340]
(3) fog
The average reflectance Dr (%) of plain paper before image printing was measured with a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. “REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”). On the other hand, a solid white image was drawn on plain paper, and then the reflectance Ds (%) of the solid white image was measured. Fog (%) is the following formula
Fog (%) = Dr (%) − Ds (%)
Calculate from
A: Less than 0.4%
B: 0.4% or more and less than 0.8%
C: 0.8% or more and less than 1.2%
D: 1.2% or more
[0341]
(4) Line scattering
The scattering of the line width of a 200 μm line image was evaluated.
A: The range of 210 μm or less
B: Over 210 μm, 220 μm or less
C: Over 220 μm, 230 μm or less
D: Range over 230 μm
[0342]
[Example 2]
In Example 1, the same procedure was carried out except that the magnetic resin carrier 2 was used. As a result, as shown in Table 3, good results were obtained although fog suppression was slightly inferior to that of Example 1. This is presumably because the toner spent slightly increased on the surface of the carrier after durability because it was not resin-coated.
[0343]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure was carried out except that the magnetic resin carrier 3 was used. As shown in Table 3, the results were inferior in terms of image density reduction and fog under N / L. This is presumably because the dispersion was not uniform because the silane coupling agent KBM 403 was not used, and at the same time, the coating layer was non-uniform and the toner was poorly charged.
[0344]
[Comparative Example 2]
In Example 1, when it carried out similarly except using the magnetic resin carrier 4, as shown in Table 3, it resulted in inferior in terms of fogging at the time of durability. This is presumably because the surface treatment agent of the magnetic resin carrier core material does not have a reactive functional group, so that sufficient adhesion to the core material cannot be obtained and the core material has been peeled off. .
[0345]
[Comparative Example 3]
In Example 2, the toner No. As shown in Table 3, the image density was low from the beginning and the fog suppression was inferior. Therefore, the evaluation was stopped.
[0346]
[Comparative Example 4]
In Example 2, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 3 was used, the result was inferior in terms of line scattering and fogging.
[0347]
[Comparative Example 5]
In Example 2, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 4 was used, the image density was low and the fog was inferior. Therefore, the evaluation was stopped.
[0348]
Example 3
In Example 2, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 5 was used, the image density was high under H / H, and the level of fog and line scattering was slightly inferior to that of Example 2, but at a level causing no practical problems. This is presumably because the environmental safety was lowered because the silica fine powder of the external additive was not hydrophobized.
[0349]
Example 4
In Example 2, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 6 was used, the image density and fogging were slightly inferior to those of Example 2, but at a level causing no practical problems. This is presumably because the toner charge is slightly non-uniform because the spherical shape of the toner is reduced.
[0350]
Example 5
As an image forming apparatus, a modified full-color copier CLC2400 (manufactured by Canon) is used instead of GP55. An image was printed in the same manner as in Example 1 except that toners of four colors 1, 7, 8, and 9 were used, and good results were obtained.
[0351]
Example 6
In Example 2, cyan toner no. When the same procedure was carried out except that No. 10 was used, the result was inferior to that of Example 2 in terms of scattering and fogging under H / H, but somehow acceptable for practical use. This is presumably because the charge of the toner under H / H decreased because no charge control agent was used.
[0352]
Example 7
In Example 2, cyan toner no. When the same procedure was performed except that No. 11 was used, the results were inferior in terms of fog and line scattering as compared with Example 2, but the level was practically acceptable. This is presumably because the amount of the external additive was reduced and the mixing property of the toner and the carrier was lowered.
[0353]
Example 8
In Example 1, the same procedure was carried out except that the magnetic resin carrier 5 was used. As a result, the carrier adhesion and fogging were inferior to those in Example 1, but the level was practically acceptable. This is presumably because the carrier was non-spherical because it was not produced by a polymerization method.
[0354]
Example 9
In Example 1, the same procedure was performed except that the magnetic resin carrier 6 was used. As a result, carrier adhesion and fogging during durability were slightly inferior to those in Example 1, but the level was satisfactory. This is presumably because the binder resin of the magnetic resin carrier does not contain a phenol resin, so that the coating strength of the coupling agent is not sufficient, and the charging becomes non-uniform due to the destruction of the film.
[0355]
Example 10
In Example 1, the same procedure was performed except that the magnetic resin carrier 7 was used. As a result, although fogging slightly increased under H / H, good results were obtained.
[0356]
[Table 3]

[0357]
Carrier Production Example 8
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37% by weight formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agent
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM403) surface treated.
280 parts by mass of alumina-containing magnetite fine particles
(Number average particle diameter 0.24 μm, specific resistance 5 × 10^FiveΩ · cm)
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agent
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM403) surface treated.
α-Fe₂O_Three120 parts by mass of fine particles
(Number average particle diameter 0.60 μm, specific resistance 8 × 10⁹Ω · cm)
・ 15 parts by mass of 28% by mass ammonia water
[0358]
The above material was put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 60 minutes with stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water and air-dried. Next, this was dried under reduced pressure (667 Pa (5 mmHg)) at 150 to 180 ° C. for 24 hours to obtain a magnetic carrier core (B) having a phenol resin as a binder resin. Hydroxyl groups were present on the surface of the magnetic carrier core (B).
[0359]
While stirring the obtained magnetic carrier core (B) particles at 50 ° C. under reduced pressure, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
[0360]
[Outside 9]

Was diluted with toluene so that 4% by mass and silicone resin KR255 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) became 20% by mass as a solid component.
[0361]
The surface of the magnetic carrier core (B) was coated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.5% by mass of silicone resin. When applying the surface of the magnetic carrier core (B) with the coating solution, toluene was volatilized while applying the shearing force continuously.
[0362]
Thereafter, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere to loosen the agglomeration, and then classification was performed with a sieve having an opening of 54 μm (200 mesh) to obtain a magnetic resin carrier (8). SF-1 of the obtained magnetic resin carrier (8) is 107, the number average particle diameter is 34 μm, and the specific resistance value is 7.4 × 10.¹³Ω · cm, the strength of magnetization at 79.6 kA / m (1 kOe) (σ₁₀₀₀) Is 43 Am²/ Kg (emu / g) and residual magnetization (σ_r) Is 3.2 Am²/ Kg (emu / g), the true specific gravity is 3.75, and the bulk density is 1.85 g / cm.^ThreeMet. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (8) obtained.
[0363]
Carrier production example 9
In the production of the magnetic resin carrier (8), the same treatment was conducted except that the surface treatment was carried out without using γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. A comparative magnetic resin carrier (9) having a carrier core surface coated with 0.7% by mass of a silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic resin carrier (9).
[0364]
Carrier Production Example 10
In the production of the magnetic resin carrier (8), the same treatment was carried out except that polytetrafluoroethylene (weight average molecular weight 32,000) was used instead of the silicone resin, and a 10% by mass toluene coating solution was obtained as a solid component. . Magnetic resin whose surface of the carrier core is coated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.8% by mass of polytetrafluoroethylene on the surface of the magnetic carrier core (B) Carrier (10) was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (10).
[0365]
Production Example 11 for Carrier
In the production of the magnetic resin carrier (8), without treatment of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, it was applied in the same manner as in Carrier Production Example 10 with a toluene coating solution of polytetrafluoroethylene, A comparative magnetic resin carrier (11) having a carrier core surface coated with 0.7% by mass of polytetrafluoroethylene was prepared. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic resin carrier (11).
[0366]
Carrier Production Example 12
As the inorganic fine particles constituting the magnetic carrier core (B), untreated magnetite and α-Fe₂ O_Three A comparative magnetic resin carrier (12) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that fine particles were used. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic resin carrier (12).
[0367]
Carrier Production Example 13
Magnetite treated with vinyltrimethoxysilane and α-Fe as inorganic fine particles constituting the magnetic carrier core (B)₂ O_Three A comparative magnetic resin carrier (13) was prepared in the same manner as in Magnetic Carrier Production Example 8 except that fine particles were used. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic resin carrier (13).
[0368]
Carrier Production Example 14
In the same manner as in Production Example 8 of ferrite core particle surface carrier having a number average particle diameter of 35 μm, it was coated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.7% by mass of silicone resin. A comparative magnetic ferrite carrier (14) was prepared. The comparative magnetic ferrite carrier (14) had a true specific gravity of 4.91. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic ferrite carrier (14).
[0369]
Carrier production example 15
The surface of an iron core particle having a number average particle diameter of 35 μm was coated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.7% by mass of a silicone resin in the same manner as in Production Example 8 of the carrier. A comparative magnetic iron carrier (15) was prepared. The comparative magnetic iron carrier (15) had a true specific gravity of 5.01. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic iron carrier (15).
[0370]
Carrier Production Example 16
The number average particle diameter is 0.19 μm and the specific resistance value is 3.02 × 10.^Four A magnetic carrier core (a) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that magnetite fine particles having a surface treated with Ω · cm γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were used. In the same manner as in Production Example 8, a magnetic resin carrier (16) coated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.7% by mass of silicone resin was prepared. The magnetic resin carrier (16) has a specific resistance value of 1.1 × 10⁹ It was Ω · cm. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (16).
[0371]
Carrier Production Example 17
The number average particle diameter is 0.35 μm, and the specific resistance value is 3 × 10.⁸ Α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 200 parts by mass of magnetite fine particles treated with Ω · cm of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three The magnetic carrier core (b) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 200 parts by mass of the carrier was used. Further, in the same manner as in Carrier Production Example 8, 0.1% by mass of γ- (2 -Aminoethyl) A magnetic resin carrier (17) coated with aminopropyltrimethoxysilane and 0.7% by mass silicone resin was prepared. The magnetic resin carrier (17) has a specific resistance of 7.1 × 10¹⁵It was Ω · cm. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (17).
[0372]
Carrier Production Example 18
The surface of the magnetic carrier core (B) is treated with a toluene solution of 5% by mass of methylmethoxysilane to prepare a magnetic carrier core (c) treated with 0.1% by mass of methyltrimethoxysilane, and then A comparative magnetic resin carrier (18) coated with 0.7% by mass of a silicone resin was prepared by applying a toluene solution of a silicone resin in the same manner as in Production Example 8 of the carrier. Table 4 shows the physical properties of the comparative magnetic resin carrier (18).
[0373]
Carrier Production Example 19
α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 350 parts by mass of magnetite fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three A magnetic carrier core (C) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 50 parts by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl was used. A magnetic resin carrier (19) coated with methoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (19) obtained.
[0374]
Carrier Production Example 20
α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 385 parts by mass of magnetite fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three A magnetic carrier core (D) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 15 parts by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl was used. A magnetic resin carrier (20) coated with methoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (20) obtained.
[0375]
Carrier Production Example 21
α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 200 parts by mass of magnetite fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three A magnetic carrier core (E) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 200 parts by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl was used. A magnetic resin carrier (21) coated with methoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (21) obtained.
[0376]
Carrier Production Example 22
α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 150 parts by mass of magnetite fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three A magnetic carrier core (F) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 250 parts by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl was used. A magnetic resin carrier (22) coated with methoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (22) obtained.
[0377]
Production Example 23 of Carrier
α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane using 110 parts by mass of magnetite fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three The magnetic carrier core (G) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 290 parts by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl was used. A magnetic resin carrier (23) coated with methoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (23) obtained.
[0378]
Carrier Production Example 24
Magnetic Cu—Zn ferrite fine particles treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane instead of magnetite fine particles (number average particle size 0.35 μm, specific resistance 2.0 × 10⁷ Ω · cm) A magnetic carrier core (H) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 280 parts by mass was used. Further, in the same manner as in Carrier Production Example 8, γ- (2-aminoethyl) amino was prepared. A magnetic resin carrier (24) coated with propyltrimethoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (24) obtained.
[0379]
Carrier production example 25
Magnetic Mn—Mg ferrite fine particles treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane instead of magnetite fine particles (number average particle size 0.42 μm, specific resistance 6.0 × 10⁷ Ω · cm) A magnetic carrier core (I) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 280 parts by mass was used. Further, in the same manner as in Carrier Production Example 8, γ- (2-aminoethyl) A magnetic resin carrier (25) coated with aminopropyltrimethoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (25) obtained.
[0380]
Carrier Production Example 26
Nickel fine particles treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane instead of magnetite fine particles (number average particle size 0.47 μm, specific resistance 2.5 × 10⁶ (Ω · cm) A magnetic carrier core (J) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 280 parts by mass was used. Further, in the same manner as in Carrier Production Example 8, γ- (2-aminoethyl) A magnetic resin carrier (26) coated with aminopropyltrimethoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (26) obtained.
[0381]
Carrier Production Example 27
α-Fe₂ O_Three Instead of alumina fine powder treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (number average particle size 0.37 μm, specific resistance 2 × 10^Ten(Ω · cm) A magnetic carrier core (K) was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 except that 120 parts by mass was used. Further, in the same manner as in Carrier Production Example 8, γ- (2-aminoethyl) amino was prepared. A magnetic resin carrier (27) coated with propyltrimethoxysilane and silicone resin was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (27) obtained.
[0382]
Carrier Production Example 28
・ Styrene 50 parts by mass
・ 12 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
280 parts by mass of surface-treated magnetite fine particles
(Number average particle diameter 0.24 μm, specific resistance 5 × 10^Five Ω · cm)
・ Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
Surface treated α-Fe₂ O_Three 120 parts by mass of fine particles
(Number average particle diameter 0.60 μm, specific resistance 8 × 10⁹ Ω · cm)
[0383]
After mixing the above materials, the mixture was heated to 70 ° C., and a monomer composition prepared by adding 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile was dispersed in a 1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution, and a homogenizer (4500 rpm ) For 10 minutes, followed by polymerization at 70 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle stirrer to produce a magnetic carrier core (L). The produced magnetic carrier core (L) was filtered off from the polyvinyl alcohol aqueous solution, washed and dried.
[0384]
A magnetic resin carrier (28) coated with γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and a silicone resin was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 using the magnetic carrier core (L). Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (28) obtained.
[0385]
Production Example 29 of Carrier
50 parts by mass of a styrene-butyl acrylate copolymer crosslinked with divinylbenzene (copolymerization weight ratio styrene: butyl acrylate: divinylbenzene = 83: 17: 0.5; weight average molecular weight 350,000) and carrier production example 280 parts by mass of magnetite fine particles treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane used in No. 8, and α-Fe treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane₂ O_Three 120 parts by mass was melt-kneaded at a temperature of 135 ° C., the kneaded product was cooled and pulverized, and the pulverized product was classified to produce a magnetic carrier core (M). A magnetic resin carrier (29) coated with γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and a silicone resin was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 8 using the magnetic carrier core (M). Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (29) obtained.
[0386]
Carrier Production Example 30
In Carrier Production Example 8, the magnetic carrier core (B) was first surface-treated with a toluene solution containing 5% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. The surface of the magnetic carrier core (B) was treated with 0.1% by mass of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Thereafter, a toluene solution containing a silicone resin KR255 having a solid content of 18% by mass was applied. The surface of the magnetic carrier core (B) was coated with 0.6% by mass of silicone resin. This magnetic resin carrier (30) was prepared. Table 4 shows the physical properties of the magnetic resin carrier (30) obtained.
[0387]
[Table 4]

[0388]
Table 5 summarizes the carrier materials according to the respective production examples.
[0389]
[Table 5]

[0390]
Toner Production Example 12
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / l-Na_Three PO_Four After 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 62 ° C., the mixture was stirred at 1300 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). To this, 1.0 mol / l-CaCl₂ Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three (PO_Four )₂ An aqueous medium containing was obtained.
・ 160 parts by mass of styrene
・ 34 parts by mass of n-butyl acrylate
-Copper phthalocyanine pigment 12 parts by mass
-Ditertiary butylsalicylic acid aluminum compound 2 parts by mass
・ 10 parts by weight of saturated polyester
(Acid value 12 mgKOH / g, peak molecular weight 8500)
・ Monoester wax 20 parts by mass
(Mw: 510, Mn: 410, Mw / Mn: 1.24, melting point: 69 ° C., viscosity: 6.5 mPa · s, Vickers hardness: 1.1, SP value: 8.6)
[0390]
The material was heated to 62 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 10 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition. A polymerizable monomer composition is put into the aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N₂ Under an atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 10,000 rpm with a CLEAR mixer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to granulate the polymerizable monomer composition. Then, while stirring the aqueous medium with a paddle stirring blade, the temperature was raised at 80 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 10 hours while maintaining the pH at 6.
[0392]
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1 to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain polymer particles (toner particles).
[0393]
The obtained polymer particles contain 8.3 parts by mass of a monoester wax per 100 parts by mass of the binder resin, and the wax is removed from the outer resin layer by a tomographic surface measurement method of the polymer particles using a transmission electron microscope (TEM). The core-shell structure encapsulated in FIG.
[0394]
Further, the obtained binder resin of polymer particles had an SP value of 20 and a Tg of 62 ° C.
[0395]
The following three types of external additives are externally added to 100 parts by mass of the obtained polymer particles (toner particles), and after the external addition, coarse particles are removed with a sieve having a mesh size of 43 μm (330 mesh). Negatively chargeable toner No. 12 was obtained. Toner No. The physical properties of 12 are shown in Table 6.
[0396]
(1) 0.2 parts by mass of first hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 300m² / G
Number average particle size 7nm
Hydrophobized with 20 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0397]
(2) 0.7 parts by mass of the second hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 50m² / G
Number average particle size 30 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0398]
(3) 0.5 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m² / G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobic treatment with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane in an aqueous phase with respect to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0399]
Toner Production Example 13
Ca is more than the toner production example 12._Three (PO_Four )₂ Example 1 Toner production examples were prepared by preparing polymer particles (toner particles) in the same manner as in Toner Production Example 12 except that an aqueous medium containing a large amount of toner was used and the number of revolutions of the Claire mixer was changed to 15,000 rpm. In the same manner as in No. 12, an external additive was added to the negatively charged toner No. 13 was prepared. Toner No. No. 13 had a weight average particle size of 2.8 μm. Toner No. The physical properties of 13 are shown in Table 6.
[0400]
Toner Production Example 14
Ca (PO) than toner production example 12_Four )₂ Toner production example was prepared by preparing polymer particles (toner particles) in the same manner as in Toner Production Example 12 except that an aqueous medium with a low content of C was used and the number of rotations of the Claire mixer was 6,000 rpm. In the same manner as in No. 12, an external additive was added to the negatively charged toner No. 14 was prepared. Toner No. No. 14 had a weight average particle size of 10.1 μm. Toner No. The physical properties of 14 are shown in Table 6.
[0401]
Toner Production Example 15
The following external additives were externally added to the polymer particles (toner particles) obtained in Toner Production Example 12, and negatively charged toner No. 15 was prepared. The obtained toner No. The physical properties of 15 are shown in Table 6.
[0402]
Hydrophobic titanium oxide fine powder 1.4 parts by mass:
BET specific surface area 100m² / G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobic treatment with 6 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane in the gas phase with respect to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0403]
Toner Production Example 16
The following external additives were externally added to the polymer particles (toner particles) obtained in Toner Production Example 12, and negatively charged toner No. 16 was prepared. The obtained toner No. The physical properties of 16 are shown in Table 6.
(1) 0.2 parts by mass of hydrophilic silica fine powder:
BET specific surface area 200m² / G
Number average particle size 12 nm
(2) 0.7 parts by mass of hydrophilic silica fine powder:
BET specific surface area 50m² / G
Number average particle size 30 nm
(3) 0.5 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m² / G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0404]
Toner Production Example 17
・ Terephthalic acid 15mol%
・ Fumaric acid 18mol%
・ Trimellitic anhydride 17mol%
・ Derivative A of bisphenol A 30 mol%
[0405]
[Outside 10]

-Bisphenol A derivative B 18 mol%
[0406]
[Outside 11]

[0407]
These were subjected to condensation polymerization to obtain a polyester resin having Mn = 5400, Mw = 42000, Tg = 63 ° C., acid value = 20 mgKOH / g, and OH value = 16 mgKOH / g.
-100 parts by mass of the polyester resin obtained above
・ Phthalocyanine pigment 4 parts by mass
-Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid 4.5 parts by mass
Are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt kneaded with a twin screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. . Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain negative triboelectrically chargeable cyan toner particles having a weight average particle diameter of 6.8 μm.
[0408]
In the same manner as in Toner Production Example 12, three kinds of external additives were externally added to the obtained cyan toner particles, and negatively charged toner No. 17 was prepared. Toner No. The physical properties of 17 are shown in Table 6.
[0409]
Toner Production Example 18
Magenta polymer particles (magenta toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 12 except that a quinacridone pigment was used instead of copper phthalocyanine. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 12, and negatively charged toner No. 18 was prepared. Toner No. The physical properties of 18 are shown in Table 6.
[0410]
Toner Production Example 19
Instead of copper phthalocyanine, C.I. I. Except for using Pigment Yellow 93, yellow polymer particles (yellow toner particles) were obtained in the same manner as in Production Example 12 of the toner. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 12, and negatively charged toner No. 19 was prepared. Toner No. The physical properties of 19 are shown in Table 6.
[0411]
Toner Production Example 20
Black polymer particles (black toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 12 except that carbon black was used instead of copper phthalocyanine. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 12, and negatively charged toner No. 20 was prepared. Toner No. The physical properties of 20 are shown in Table 6.
[0412]
[Table 6]

[0413]
Example 11
92 parts by mass of magnetic resin carrier (8) and toner no. No. 12 8 parts by mass and mixed with two-component developer No. 1 was prepared.
[0414]
The obtained two-component developer No. 1 was measured and the results are shown in Table 7.
[0415]
Two-component developer no. 1 was introduced into the developing device 4 shown in FIG. A commercially available digital copier (manufactured by Canon Inc., GP30F, printing speed of 30 sheets / min) was modified and the developing device 4 shown in FIG. 1 was installed. A blank pulse shown in FIG. 2 was used as a developing bias applied to the developing sleeve. The following magnetic particles 23 were used for the magnetic brush charging device for charging the OPC photosensitive drum.
[0416]
(Preparation of magnetic particles)
MgO 5 parts by mass, MnO 8 parts by mass, SrO 4 parts by mass, Fe₂ O_Three After each of 83 parts by mass was atomized, water was added and mixed, granulated, calcined at 1350 ° C., and after adjusting the particle size, ferrite magnetic particles having an average particle size of 26 μm (σ₁₀₀₀Is 60 Am² / Kg and a coercive force of 4.46 kA / m (56 Oe)).
[0417]
100 parts by mass of the above magnetic particles and 10 parts by mass of isopropoxy triisostearoyl titanate mixed with 99 parts by mass of hexane / 1 part by mass of water are subjected to surface treatment so that the treatment amount becomes 0.1 parts by mass. Magnetic particles were obtained.
[0418]
The volume resistivity of the magnetic particles is 3 × 10⁷ The loss on heating was 0.1 part by mass.
[0419]
In the charging device, the photosensitive drum 1 is rotated in the counter direction at a peripheral speed of 120% with respect to the peripheral speed of the photosensitive member, and a DC / AC electric field (−700 V, 1 kHz / 1.2 kV)_PP) Was applied in a superimposed manner to charge the photosensitive drum 1. The development contrast was set to 200V, and the reversal contrast with fog was set to -150V.
[0420]
In the heat and pressure fixing apparatus, a heating roller coated with PFA resin to a layer thickness of 1.2 μm was used, and a pressure roller coated with PFA resin to a layer thickness of 1.2 μm was used. The silicone oil application means was removed from the heat and pressure fixing device, and oilless fixing was performed.
[0421]
For image evaluation, an original image with an image area of 30% is digitally processed, a digital latent image is formed as an electrostatic charge image on an OPC photosensitive drum, and the electrostatic charge image is developed by a reversal development method with a negatively charged toner. Thus, a cyan toner image was formed.
[0422]
Normal temperature and humidity (N / N: temperature 23 ° C, humidity 65% RH), normal temperature and low humidity (N / L: temperature 23 ° C, humidity 10% RH), low temperature and low humidity (L / L: temperature 15 ° C, humidity 10% RH) ) And high temperature and high humidity (H / H: temperature 32.5 ° C., humidity 85% RH). The evaluation results are shown in Tables 8 to 11.
[0423]
The evaluation method is described below.
[0424]
Image density
The image density was measured as a relative density of an image formed on plain paper using a Macbeth Densitometer RD918 type (Macbeth Densitometer RD918manufactured by Macbeth Co.) equipped with an SPI filter.
[0425]
Carrier adhesion
A solid white image was drawn, and the part on the photosensitive drum between the developing unit and the cleaner unit was sampled with a transparent adhesive tape adhered, and the magnetic carrier particles adhered on the photosensitive drum in 5 cm × 5 cm Count the number of 1cm² The number of adhering carrier particles per unit is calculated.
A: Less than 5
B: 5 or more and less than 10
C: 10 or more and less than 20
D: 20 or more
[0426]
Fog
The average reflectance Dr (%) of plain paper before image printing was measured by reflect mail (“REFLECTOMETER ODEL TC-6DS” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). On the other hand, a solid white image was drawn on plain paper, and then the reflectance Ds (%) of the solid white image was measured. Fog (%) is the following formula
Fog (%) = Dr (%) − Ds (%)
Calculate from
A: Less than 0.4%
B: 0.4% or more and less than 0.8%
C: 0.8% or more and less than 1.2%
D: 1.2% or more and less than 1.8%
E: 1.8% or more
[0427]
Toner scattering evaluation
The toner scattering in the machine after the 20,000 copy test was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: There is no scattering at all.
B: Although there is some scattering, there is no practical problem.
C: A level in which a large amount of scattered toner exists in the machine, but hardly affects the image.
D: Level of scattering, which causes a problem in practical use due to contamination of images.
E: Scattering is intense.
[0428]
Carrier contamination (degree of spent)
The magnetic carrier surface in the developing device after the 20,000 copy test was evaluated under the following evaluation criteria by scanning electron microscope (SEM) observation.
A: No contamination at all.
B: Although there is some scattering, there is no practical problem.
C: A level in which a large amount of contaminated toner is present on the carrier but hardly affects the image.
D: Level where contamination is considerably large, affects the image, and causes a practical problem.
E: Contamination and image deterioration are severe.
[0429]
Line scattering evaluation
In each environment, a 1 mm wide line image was copied and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: There is no scattering at all.
B: Although there is some scattering, there is no practical problem.
C: A level that has a considerable amount of scattering, affects the image, and causes a practical problem.
D: Scattering and image deterioration are severe.
[0430]
[Examples 12 to 26]
Two-component developer No. 1 was used in the same manner as in Example 11 except that the magnetic resin carriers 10, 16, 17, 19 to 30 were used. 2 to 16 were prepared, and the triboelectric charge measurement and the image output test were performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Tables 7-11.
[0431]
[Comparative Examples 6 to 12]
In the same manner as in Example 11, except that the comparative magnetic resin carriers 9, 11 to 13, the comparative magnetic ferrite carrier 14, the comparative magnetic iron carrier 15, and the comparative magnetic resin carrier 18 were used, the comparative two-component developer No. 1 to 7 were prepared, and the triboelectric charge measurement and the image output test were performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Tables 7-11.
[0432]
[Examples 27 to 31]
Magnetic resin carrier (8) and toner no. Two-component developer No. 1 was used in the same manner as in Example 11 except that Nos. 13 to 17 were used. 17-21 were prepared, and the triboelectric charge measurement and the image output test were performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Tables 7-11.
[0433]
[Example 32]
Magnetic resin carrier (8) and toner no. Two-component developer No. 18 was used in the same manner as Example 11 except that 18 to 20 were used. 22-24 were prepared, and the triboelectric charge amount was measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 7.
[0434]
Each of the developing devices of the full-color image forming apparatus shown in FIG. 1, no. When 22 to 24 were introduced and an image output test was conducted in the full color mode, a good full color image was obtained, and the durability of a large number of sheets and environmental stability were also good.
[0435]
[Table 7]

[0436]
[Table 8]

[0437]
[Table 9]

[0438]
[Table 10]

[0439]
[Table 11]

[0440]
Production example 31 of magnetic carrier
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37% by weight formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
-Silane coupling agent KBM602 having an amino group
Contains alumina surface-treated by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
280 parts by mass of magnetite fine particles
(Number average particle size 0.24 μm, specific resistance 5 × 10^Five Ω · cm)
Silane coupling agent KBM602 having an amino group
Α-Fe surface-treated with₂ O_Three 120 parts by mass of fine particles
(Number average particle diameter 0.40 μm, specific resistance 8 × 10⁹ Ω · cm)
・ 15 mass parts of 25 mass% ammonia water
[0441]
The above material was put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 60 minutes with stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water and air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (667 Pa (5 mmHg)) at 150 to 180 ° C. for 24 hours to obtain a magnetic carrier core (N) having a phenol resin as a binder resin. In the magnetic carrier core (N), 0.4% by mass of adsorbed water was present after being left at 30 ° C./80% for 24 hours.
[0442]
On the surface of the obtained magnetic carrier core (N), the silicone resin ES1001N having an epoxy group is diluted with toluene so that the solid content is 20%, and then added under reduced pressure. During coating, the magnetic carrier core ( While applying shear stress to N) continuously, toluene was volatilized while being applied.
[0443]
Thereafter, after stirring for 2 hours, heat treatment was performed in an atmosphere of nitrogen gas at 140 ° C. for 2 hours to loosen the agglomeration, and then coarse particles were removed with a sieve having an opening of 54 μm (200 mesh). Obtained.
[0444]
SF-1 of the obtained magnetic resin carrier 31 was 107, the average particle diameter was 35 μm, and the electric resistance value was 5 × 10.¹⁴Strength of magnetization (σ in Ω · cm, 79.6 kA / m (1 kOe)₁₀₀₀) Is 42 Am² / Kg, remanent magnetization (σ_r ) Is 3.1 Am² / Kg, the true specific gravity is 3.65, and the bulk density is 1.90 g / cm.^Three Met.
[0445]
Production example 32 of magnetic carrier
A magnetic resin carrier 32 was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 31, except that silicone resin KR221 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) containing no epoxy group was used instead of ES1001N. Table 12 shows the physical properties of the magnetic resin carrier 32 obtained.
[0446]
Production example 33 of magnetic carrier
In the carrier production example 31, a magnetic resin carrier 33 was obtained in the same manner except that KBM602 was not used as the surface treatment agent for the inorganic fine particles. Table 12 shows the physical properties.
[0447]
Production example 34 of magnetic carrier
In the carrier production example 31, a magnetic resin carrier 34 was obtained in the same manner except that the carrier core coating resin was treated with an acrylic-modified silicone resin containing a carboxyl group instead of ES1001N. Table 12 shows the physical properties.
[0448]
Production example 35 of magnetic carrier
・ 100 parts by mass of styrene / MMA resin
• 100 parts by mass of magnetite used in Carrier Production Example 31
The mixture was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Furthermore, after classifying the obtained finely pulverized product, it was treated with ES1001N, the average particle diameter was 35 μm, SF-1 was 146, and the electric resistance value was 3 × 10.¹³Ω · cm, σ₁₀₀₀Is 36 Am² / Kg, residual magnetization is 2.8 Am² / Kg, the true specific gravity is 3.63, and the bulk density is 1.64 g / cm.^Three Magnetic resin carrier 35 was obtained.
[0449]
Production example 36 of magnetic carrier
・ Styrene 50 parts by mass
・ Methyl methacrylate 12 parts by mass
280 parts by mass of magnetite fine particles of carrier production example 31
.Alpha.-Fe in carrier production example 31₂ O_Three 120 parts by mass of fine particles
[0450]
After mixing the above materials, the mixture was heated to 70 ° C., and a monomer composition prepared by adding 1 part by mass of divinylbenzene and 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile was added to a 1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution. Disperse, granulate with a homogenizer (4500 rpm) for 10 minutes, and then polymerize at 70 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle, then filter, wash, and dry from an aqueous polyvinyl alcohol solution, then treat with ES1001N A magnetic resin carrier 36 having physical properties shown in Table 12 was obtained.
[0451]
Magnetic carrier production example 37
A magnetic resin carrier 37 having physical properties shown in Table 12 was obtained in the same manner as in Carrier Production Example 31, except that magnetite containing no alumina was used.
[0452]
[Table 12]

[0453]
Toner Production Example 21
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / l-Na_Three PO_Four After 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 1300 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). To this, 1.0 mol / l-CaCl₂ Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three (PO_Four )₂ A hydrogen medium having a pH of 6 was obtained.
・ 160 parts by mass of styrene
・ 34 parts by mass of n-butyl acrylate
・ 34 parts by mass of carbon black
-Ditertiary butylsalicylic acid aluminum compound 2 parts by mass
・ 10 parts by weight of saturated polyester
(Acid value 10 mg KOH / g, peak molecular weight 8500)
・ Monoester wax 20 parts by mass
(Mw: 500, Mn: 400, Mw / Mn: 1.25, melting point: 69 ° C., viscosity: 6.5 mPa · s, Vickers hardness: 1.1, SP value: 8.6)
[0454]
The above material was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 10 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition. A polymerizable monomer composition is put into the aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N₂ Under an atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 10,000 rpm with a CLEAR mixer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to granulate the polymerizable monomer composition. Then, while stirring the aqueous medium with a paddle stirring blade, the temperature was raised at 80 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 10 hours while maintaining the pH at 6.
[0455]
After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles (toner particles).
[0456]
The obtained polymer particles contain 8.4 parts by mass of a monoester wax per 100 parts by mass of the binder resin, and the wax is removed from the outer resin layer by a tomographic surface measurement method of the polymer particles using a transmission electron microscope (TEM). The core-shell structure encapsulated in FIG.
[0457]
Furthermore, the obtained polymer particle binder resin had an SP value of 19 and a Tg of 60 ° C.
[0458]
The following three types of external additives are externally added to 100 parts by mass of the obtained polymer particles (toner particles), and after the external addition, coarse particles are removed with a sieve having a mesh size of 43 μm (330 mesh). Negatively chargeable toner No. 21 was obtained. Toner No. 21 had a weight average particle diameter of 7.4 μm and SF-1 of 108. In addition, the cumulative distribution value of ½ particle size or less of the number average particle size was 10.6% by number, and the cumulative distribution value of the double diameter or more of the weight average particle size was 1.9% by volume. Table 13 shows the physical properties of the toner thus obtained.
[0459]
(1) 0.3 parts by mass of first hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 170m² / G
Number average particle size 12 nm
Hydrophobized with 20 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0460]
(2) 0.7 parts by mass of the second hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 70m² / G
Number average particle size 30 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0461]
(3) 0.4 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m² / G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobic treatment with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane in an aqueous medium for 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0462]
Toner Production Example 22
Ca more than toner production example 21_Three (PO_Four )₂ Toner production example was prepared by preparing polymer particles (toner particles) in the same manner as in Toner Production Example 21 except that an aqueous medium containing a large amount of toner was used and the number of revolutions of the Claire mixer was changed to 15,000 rpm. In the same manner as in No. 21, an external additive was added to the negatively charged toner No. 22 was prepared. Toner No. No. 22 had a weight average particle size of 2.9 μm and SF-1 was 115.
[0463]
Toner Production Example 23
Ca (PO) rather than Toner Production Example 21_Four )₂ Toner production examples were prepared by preparing polymer particles (toner particles) in the same manner as in Toner Production Example 21 except that an aqueous medium with a low content of C was used and the number of rotations of the Claire mixer was 6,000 rpm In the same manner as in No. 21, an external additive was added to the negatively charged toner No. 23 was prepared. Toner No. No. 23 had a weight average particle size of 10.3 μm and SF-1 of 108.
[0464]
Toner Production Example 24
No negatively charged toner No. was used without using an external additive in the polymer particles (toner particles) obtained in Toner Production Example 21. 24 was prepared. The obtained toner No. 24 was a weight average particle diameter of 7.4 μm and SF-1 was 108.
[0465]
Toner Production Example 25
The following external additives were externally added to the polymer particles (toner particles) obtained in Toner Production Example 21, and negatively charged toner No. 25 was prepared. The obtained toner No. 25 was a weight average particle diameter of 7.5 μm, and SF-1 was 108.
[0466]
(1) 0.2 parts by mass of hydrophilic silica fine powder:
BET specific surface area 200m² / G
Number average particle size 12 nm
(2) 0.8 parts by mass of hydrophilic silica fine powder:
BET specific surface area 50m² / G
Number average particle size 30 nm
(3) 0.4 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m² / G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0467]
Toner Production Example 26
・ 100 parts by mass of a polyester resin comprising a derivative of terephthalic acid / fumaric acid / trimellitic anhydride / bisphenol A
・ Carbon black 4 parts by mass
・ 4 parts by mass of aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid
Are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt kneaded with a twin screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. . Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain negative triboelectric black toner particles having a weight average particle diameter of 6.8 μm.
[0468]
In the same manner as in Toner Production Example 21, three types of external additives were externally added to the resulting black toner particles to obtain a negatively chargeable toner No. 26 was prepared. Toner No. No. 26 had a weight average particle size of 7.1 μm and SF-1 was 143.
[0469]
Toner Production Example 27
Magenta polymer particles (magenta toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 21 except that a quinacridone pigment was used instead of carbon black. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 21, and negatively charged toner No. 27 was prepared. Toner No. 27 was a weight average particle diameter of 7.3 μm, and SF-1 was 108.
[0470]
Toner Production Example 28
Instead of carbon black, C.I. I. Yellow polymer particles (yellow toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 21 except that CI Pigment Yellow 93 was used. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 21, and negatively charged toner No. 28 was prepared. Toner No. 28 had a weight average particle diameter of 7.2 μm and SF-1 was 109.
[0471]
Toner Production Example 29
Cyan-colored polymer particles (cyan toner particles) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 21 except that copper phthalocyanine was used instead of carbon black. Three external additives were externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in Toner Production Example 21, and negatively charged toner No. 29 was prepared. Toner No. No. 29 had a weight average particle size of 7.4 μm and SF-1 of 107.
[0472]
Toner Production Example 30
In Toner Production Example 26, toner No. 26 having a weight average particle diameter of 7.1 μm and SF-1 of 143 was used except that an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was not used. 30 was prepared.
[0473]
Toner Production Example 31
In Toner Production Example 21, a toner No. 1 having a weight average particle size of 7.3 μm and SF-1 of 108 was used except that the hydrophobic silicas (1) and (2) were not used. 31 was prepared.
[0474]
[Table 13]

[0475]
[Example 32]
92 parts by mass of magnetic carrier 31 and toner no. 218 parts by mass were mixed with a V-type mixer so that the toner concentration was 8%, to obtain a two-component developer.
[0476]
Using this two-component developer, a commercially available digital copying machine GP55 (manufactured by Canon) is modified as an image forming apparatus so that the developing apparatus of FIG. 1 can be put in, and using a developing bias of FIG. The fixing device was changed to a roller with a surface layer of 1.2 μm coated with PFA for both the heating roller and the pressure roller, and the oil coating mechanism was removed. The original document with an image area of 25% was used, and 23 ° C / 60%. (N / N), 23 ° C./5% (N / L), and 32.5 ° C./90% (H / H), respectively, 10,000 sheet passing tests were conducted. Evaluation was performed based on the same evaluation method. The results are shown in Table 14. As can be seen from Table 14, good results were obtained.
[0477]
[Comparative Example 13]
In Example 32, the same procedure was carried out except that the magnetic resin carrier 32 was used. This is presumably because the coating state of the carrier core coating resin is not present, so that the coating state is not uniform, and at the same time, the toner is poorly charged due to insufficient adhesive strength of the coating resin.
[0478]
[Comparative Example 14]
In Example 32, when it carried out similarly except using the magnetic resin carrier 33, as shown in Table 14, it resulted in inferior in terms of fogging at the time of durability. This is presumably because the surface treatment agent of the magnetic carrier core material does not have a functional group capable of reacting, so that sufficient adhesion to the core material cannot be obtained and the core material is peeled off.
[0479]
[Comparative Example 15]
In Example 32, the toner No. As shown in Table 14, the image density was low from the beginning and the fog was inferior. Therefore, the evaluation was stopped.
[0480]
[Comparative Example 16]
In Example 32, the toner No. When the test was carried out in the same manner except that No. 23 was used, the result was inferior in terms of line scattering and fogging.
[0481]
[Comparative Example 17]
In Example 32, the toner No. When the same procedure was performed except that 24 was used, the image density was low and the fog was inferior. Therefore, the evaluation was stopped.
[0482]
Example 33
In Example 32, the toner No. When the same procedure was performed except that 25 was used, the image density was high under H / H, and the level of fog and line scattering was slightly inferior to that of Example 32 but at a level causing no practical problems. This is presumably because environmental stability was lowered because the silica fine powder of the external additive was not hydrophobized.
[0483]
Example 34
In Example 32, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 26 was used, both the image density and the fog were slightly inferior to those of Example 32, but at a level causing no practical problems. This is presumably because the toner charge is slightly non-uniform because the spherical shape of the toner is reduced.
[0484]
Example 35
As an image forming apparatus, a modified full-color copier CLC2400 (manufactured by Canon) is used instead of GP55. An image was printed in the same manner as in Example 32 except that toners of four colors 21, 27, 28 and 29 were used, and good results were obtained.
[0485]
Example 36
In Example 32, the toner No. When the same procedure was performed except that No. 30 was used, the scattering and fogging under H / H were inferior to those of Example 32, but the level was practically acceptable. This is presumably because the charge of the toner under H / H decreased because no charge control agent was used.
[0486]
Example 37
In Example 32, the toner No. When the same procedure was carried out except that No. 31 was used, fog and line scattering were inferior to those of Example 32, but the level was practically acceptable. This is presumably because the amount of the external additive was reduced and the mixing property of the toner and the carrier was lowered.
[0487]
Example 38
In Example 32, when it carried out similarly except using the magnetic resin carrier 34, the same favorable result as Example 32 was obtained.
[0488]
Example 39
In Example 32, the same procedure was performed except that the magnetic resin carrier 35 was used. As a result, both carrier adhesion and fogging were inferior to those in Example 32, but the level was not problematic in practice. This is presumably because the carrier was non-spherical because it was not produced by a polymerization method.
[0489]
Example 40
In Example 32, the same procedure was performed except that the magnetic resin carrier 36 was used. As a result, both carrier adhesion and fogging at the time of durability were inferior to those of Example 32, but were at a satisfactory level. This is because the binder resin of the magnetic resin carrier is not a thermosetting phenol resin, so the resistance to the solvent during resin coating is not sufficient, the uniformity of the coating resin is insufficient, and the charging is uneven. It is guessed that it became.
[0490]
Example 41
In Example 32, when the same procedure was performed except that the magnetic resin carrier 37 was used, a good result was obtained although the fogging slightly increased under H / H. This is presumably because the magnetite does not contain alumina, so the surface activity slightly decreases and the treatment effect of the coupling agent decreases.
[0491]
[Table 14]

[0492]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a high-definition color image with a high image density without being affected by temperature and humidity, the toner has a good ability to impart triboelectric charge, and the toner and external additives to the carrier. Is less likely to occur, the load on the toner is small, and the durability of a large number of sheets is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a preferred example of an image forming method of the present invention.
2 is a diagram showing an alternating electric field used in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a full-color image forming method.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of an image forming apparatus for carrying out the image forming method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing another example of an image forming apparatus for carrying out the image forming method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram of a cell used for measurement of volume resistance value.

Claims (45)

A two-component developer having at least a negatively chargeable toner having toner particles and an external additive and a magnetic fine particle dispersed resin carrier,
The magnetic fine particle dispersed resin carrier has composite particles containing at least inorganic compound particles and a binder resin,
The surface of the inorganic compound particles is one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, mercapto groups, organic acid groups, ester groups, ketone groups, halogenated alkyl groups and aldehyde groups ( Treated with a coupling agent having A) or a mixture thereof,
The surface of the composite particle is one or more of a coupling agent having one or more functional groups (B) different from the functional group (A) of the lipophilic treatment agent. Covered with
The functional group (B) of the coupling agent is a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, and a mercapto group,
When the combination of the functional group (A) and the functional group (B) is functional group (A): functional group (B), i) organic acid group: amino group, ii) ester group: amino group, iii) aldehyde group: amino group, iv) ketone group: amino group, v) halogenated alkyl group: amino group, vi) amino group: epoxy group, vii) epoxy group: amino group, viii) ketone group: mercapto group Either
A two-component developer, wherein the negatively chargeable toner has a weight average particle diameter of 3 to 9 μm.   The two-component developer according to claim 1, wherein the coupling agent covering the surface of the composite particle is a silane coupling agent.   The two-component developer according to claim 1 or 2, wherein the coupling agent covering the surface of the composite particle is a silane coupling agent having at least an amino group.   4. The coating amount of the coupling agent covering the surface of the composite particle is 0.001 to 5.0% by mass with respect to the composite particle. 5. Two-component developer.   The two-component developer according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite particles are further coated with a resin on the surface thereof.   5. The composite particle according to claim 1, wherein the surface of the composite particle is further coated with a resin, and the amount of the composite particle is 0.05% by mass or more based on the composite particle. The two-component developer described.   5. The composite particle according to claim 1, wherein the surface of the composite particle is further coated with a resin, and the amount of the composite particle is 0.1 to 10% by mass with respect to the composite particle. The two-component developer described in 1.   The two-component developer according to any one of claims 5 to 7, wherein the resin further covering the surface of the composite particle is a silicone resin.   The two-component developer according to any one of claims 5 to 7, wherein the resin further covering the surface of the composite particle is a silicone resin containing a coupling agent.   The two-component developer according to any one of claims 5 to 7, wherein the resin further covering the surface of the composite particle is a silicone resin containing a silane coupling agent having an amino group. A two-component developer having at least a negatively chargeable toner having toner particles and an external additive and a magnetic fine particle dispersed resin carrier,
The magnetic fine particle dispersed resin carrier has composite particles containing at least inorganic compound particles and a binder resin,
The surface of the inorganic compound particles is one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, mercapto groups, organic acid groups, ester groups, ketone groups, halogenated alkyl groups and aldehyde groups ( Treated with a coupling agent having A) or a mixture thereof,
The surface of the composite particles is coated with one or more resins having one or more functional groups (C) different from the functional groups (A) of the lipophilic agent. Has been
Functional group (C) in which the resin has is an epoxy group, an amino group, organic acid group, ester group, ketone group and a functional group selected from a halogenated alkyl group or Ranaru group,
When the combination of the functional group (A) and the functional group (C) is functional group (A): functional group (C), i) organic acid group: amino group, ii) amino group: organic acid group Iii) ester group: amino group, iv) amino group: ester group, v) aldehyde group: amino group, vi) ketone group: amino group, vii) amino group: ketone group, viii) halogenated alkyl group: amino group Ix) amino group: halogenated alkyl group, x) amino group: epoxy group, xi) epoxy group: amino group, xii) mercapto group: ketone group,
A two-component developer, wherein the negatively chargeable toner has a weight average particle diameter of 3 to 9 μm.   The resin covering the surface of the composite particle has at least one or more functional groups (C) selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and organic acid groups. The two-component developer according to claim 11.   The two-component developer according to claim 11, wherein the resin covering the surface of the composite particle has at least an amino group. The coverage of the resin coating the complex particle surface, two-component developer according to any one of claims 11 to 13, characterized in that at least 0.05% by weight with respect to the composite particles Agent. The coverage of the resin coating the complex particle surface, according to any one of claims 11 to 14, wherein the range of 0.1 to 10.0 wt% with respect to the composite particles two Component developer. The coverage of the resin coating the complex particle surface, according to any one of claims 11 to 14, characterized in that 0.2 to 5.0 wt% with respect to the composite particles two Component developer. The two-component developer according to any one of claims 1 to 16 , wherein the external additive has a number average particle diameter of 3 to 100 nm. The two-component developer according to any one of claims 1 to 17 , wherein the external additive is a metal oxide fine powder or a metal oxide composite. The two-component developer according to any one of claims 1 to 18 , wherein the external additive is externally added in an amount of 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. . The two-component developer according to any one of claims 1 to 19 , wherein the negatively chargeable toner has a weight average particle diameter of 4.5 to 8.5 µm. The negatively chargeable toner has a distribution cumulative value less than or equal to ½ times the number average particle diameter of 20% by number or less, and a cumulative distribution value of more than twice the weight average particle diameter is less than or equal to 10% by volume. 21. The two-component developer according to any one of claims 1 to 20 , wherein The two-component developer according to any one of claims 1 to 21 , wherein the negatively chargeable toner has a shape factor SF-1 of 100 to 140. Negative chargeable toner, 100 parts by weight of the binder resin, two-component developer according to any one of claims 1 to 22, characterized in that it contains 1 to 40 parts by weight of wax. Negative chargeable toner to claim 23, characterized in that the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is a wax is 1.30 or less The two-component developer described. The two-component developer according to any one of claims 1 to 24 , wherein the negatively chargeable toner contains a metal compound of an aromatic hydroxycarboxylic acid. The two-component developer according to any one of claims 1 to 25 , wherein the toner particles are polymerized toner particles produced by a polymerization method. The surface of the inorganic compound particles is at least treated with a coupling agent having one or more functional groups (A) selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups. The two-component developer according to any one of claims 1 to 26 . The surface of the inorganic compound particles, two-component developer according to any one of claims 1 to 26, characterized in that it is at least treated with a coupling agent having at least an epoxy group. The two-component developer according to any one of claims 1 to 28 , wherein the coupling agent is a silane coupling agent. Inorganic compound particles is, with respect to the inorganic compound particles, a two-component developer according to any one of claims 1 to 29, characterized in that it is treated with 0.1 to 5.0 wt% of the coupling agent Agent. The two-component developer according to any one of claims 1 to 30 , wherein the binder resin is a thermosetting resin. The two-component developer according to any one of claims 1 to 30 , wherein the binder resin is a thermosetting resin containing at least a phenol resin. The two-component developer according to any one of claims 1 to 32 , wherein the magnetic fine particle dispersed resin carrier has a weight average particle diameter of 10 to 50 µm. The magnetic fine particle-dispersed resin carrier has a true specific gravity of 2.5 to 4.5 and a magnetization intensity (σ ₁₀₀₀ ) measured under a magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) is 15 to 60 Am ² / kg. (Emu / g), residual magnetization (σγ) is 0.1 to 20 Am ² / kg, and resistivity value is 5 × 10 ^{11 to} 5 × 10 ¹⁵ Ωcm. 34. The two-component developer according to any one of 33 . 35. The two-component developer according to any one of claims 1 to 34 , wherein the magnetic fine particle dispersed resin carrier has a shape factor SF-1 of 100 to 130. Inorganic compound particles are two-component developer according to any one of claims 1 to 35, characterized in that it contains at least magnetic fine particles. 36. The two-component developer according to any one of claims 1 to 35 , wherein the inorganic compound particles contain magnetic fine particles and a nonmagnetic inorganic compound. 38. The two-component developer according to claim 37 , wherein a <b, where a is the number average particle diameter of the magnetic fine particles and b is the number average particle diameter of the nonmagnetic inorganic compound particles. 39. The two-component developer according to claim 38 , wherein a is 0.02 to 2 [mu] m, b is 0.05 to 5 [mu] m, and 1.5a <b. The two-component developer according to claim 36 , wherein the inorganic compound particles contain a magnetic iron compound and a nonmagnetic iron oxide. 37. The two-component developer according to claim 36 , wherein the inorganic compound particles contain at least a magnetic iron oxide. 42. The two-component developer according to claim 41 , wherein the magnetic iron oxide contains different kinds of oxides, hydroxides, or both. 43. The two-component developer according to claim 42 , wherein the different oxide or hydroxide is an oxide or hydroxide of silicon or aluminum. The electrostatic image carrier is charged by a charging means, the charged electrostatic image carrier is exposed to form an electrostatic image on the electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with a two-component developer. The toner image is formed on the electrostatic charge image carrier by developing by means, and the toner image on the electrostatic charge image carrier is transferred to the transfer material with or without the intermediate transfer member. An image forming method for fixing the toner image by a heat and pressure fixing means,
44. An image forming method, wherein the two-component developer is the two-component developer according to any one of claims 1 to 43 . The developing means has a developing sleeve including a magnetic field generating means, and develops an electrostatic charge image with the two-component developer while applying an AC bias, a pulse bias, or a blank pulse bias to the developing sleeve. 45. The image forming method according to claim 44 , wherein:

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