JP3943977B2

JP3943977B2 - Magnetic material-dispersed resin carrier and two-component developer

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Publication number: JP3943977B2
Application number: JP2002098939A
Authority: JP
Inventors: 和已吉▲崎▼; 岡戸　　謙次; 池田　　直隆
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003295523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するための、現像剤を構成する磁性キャリア粒子及び二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、原稿に応じた光像を光導電層に照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物又はプリントを得る方法である。
【０００３】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これらの目的を達成するため各々の観点から電子写真法について種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナー等の一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリア粒子とを混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置には後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリア粒子としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型キャリアが知られている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷がキャリア粒子を通してリークされてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリア粒子を介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー画像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【０００６】
このような問題を解決するために、磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアに比べ比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリア粒子による磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００７】
さらに、従来の二成分系現像剤においては、粒子間の衝突及び粒子と現像器との衝突の如き機械的衝突、又はこれらによる発熱によって、トナー粒子の一部がキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する、所謂「スペント化」が生じることがある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナーの成分による膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着する、所謂「地汚れ」の現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。さらに、キャリア粒子表面に対するトナー成分膜の形成が顕著になると、現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながるという問題点を有している。
【０００８】
これに対して、上述した磁性体分散型樹脂キャリアは、飽和磁化が小さく、かつ真比重が小さいため、このようなスペント化に対して有利であり、さらに、真比重が小さいことは、現像器を軽くできるという利点も有している。
【０００９】
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易であるため、流動性に優れており、さらに、粒子サイズを広範囲に制御することができることから、高速複写機や高速レーザービームプリンターに適用することが期待されている。
【００１０】
しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリアは、高速複写機や高速レーザービームプリンターのような高速化に対応しようとした場合、磁気力が低いが故に感光体へのキャリア付着を起こしてしまい、画質を乱してしまうことがあった。
【００１１】
また、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、汎用性、コストの観点から、磁性体としてマグネタイトが使用される場合が多いが、磁気力を高くするためにマグネタイト含有量を高くしようとすると、抵抗の低いマグネタイトがキャリア粒子表面に存在しやすくなってしまうために、良好な画質を得るために必要な抵抗値を得ることができないことがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来使用されてきたキャリア粒子は、依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良が望まれている。特に、抵抗、磁気力、比重のバランスがとれたキャリア粒子を得ることが望まれており、さらには、
（１）耐久性
（２）環境特性
（３）外添剤付着を含む耐スペント性
（４）トナーへの帯電付与性
（５）現像性
（６）感光体上へのキャリア付着
（７）現像剤劣化防止
を改良したキャリア粒子が待望されている。
【００１３】
本発明は前述した問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は、少なくとも、スペント化の発生及び感光体へのキャリア付着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリークを防止でき、かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成することが可能な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
本発明は、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
【００１５】
また本発明は、磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする二成分現像剤に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討した結果、二成分現像剤を用いる画像形成において、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアを使用することによって、良好な画質を長期にわたって得られるということを見出した。以下に、その詳細を説明する。
【００１７】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子とを含有する。この金属化合物粒子のキャリア粒子中における含有量は８０〜９９質量％である。
【００１８】
磁性体分散型樹脂キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０質量％未満であると、適度な比重が得られないため、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。さらに、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、９９質量％を越えるとキャリア粒子の強度が低下して、耐久によるキャリア粒子の割れなどの問題を生じやすくなる。
【００１９】
金属化合物粒子の含有率は、初期のキャリア粒子の重量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間以上処理した後に残った残渣の重量（Ｗ２）とを測定し、以下の式により求められる。
【数２】
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００２０】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）が４５〜７０Ａｍ²／ｋｇである。
【００２１】
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４５Ａｍ²／ｋｇ以下であると、特に高速複写機や高速レーザープリンターにおいて、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上へのトナー搬送性が低下しやすくなる。また、７５Ａｍ²／ｋｇ以上であると、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像剤担時体上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうため、コピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。また、現像器内において、現像剤担持体上からキャリア粒子が剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリア粒子の劣化を起こしてしまうことがある。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000は、５０〜７５Ａｍ²／ｋｇであることがより好ましい。
【００２２】
磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性は、例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することができる。この装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを円筒状のプラスチック容器に、キャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。
【００２３】
さらに磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性としては、残留磁化（σｒ）は０．１〜２０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。σｒが０．１Ａｍ²／ｋｇより小さいと、流動性が良すぎてトナーとキャリア粒子とが密に詰まりやすくなり、現像剤の劣化、補給不良などを起こしやすくなる。逆に２０Ａｍ²／ｋｇより大きい場合には、キャリア粒子のチェーン化などによりキャリア粒子にトナーがうまく混合せず、帯電不良につながり、かぶりやトナー飛散などを起こしてしまうことがある。
【００２４】
上記磁化の強さや残留磁化は、使用する金属化合物粒子の種類や配合量、後述するような第一及び第二の金属化合物粒子の併用等によって調整することが可能である。
【００２５】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす。
【００２６】
上記ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）が１．０未満のものは、現実的にはありえない。また、１．３を超える場合、感光体へのキャリア付着を生じ易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こしやすくなる。さらに現像バイアスがキャリア粒子を介してリークし、感光体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００２７】
１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）≦１．３を満たすキャリア粒子を得る方法としては、「(1)金属化合物粒子の比表面積を小さくすることで、電荷の導通経路を少なくすると共に、親油化処理などの表面処理によって金属化合物粒子の抵抗値を上げる」方法や、「(2)金属化合物粒子として、金属化合物粒子に比べて少なくとも抵抗が高い金属酸化物粒子を併用すると共に、キャリア粒子表面の金属酸化物粒子の存在率を高くする」方法等が挙げられる。
【００２８】
また、上記(2)を達成するためには、物理的手段として、「ａ）磁性金属化合物粒子の粒径raと金属酸化物粒子の粒径rbの粒径差をつける」方法が挙げられ、磁性体分散型樹脂キャリアを得るために好ましく用いられる重合法において、特に有効な化学的手段としては、「ｂ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理量を多くする」方法、「ｃ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤の方に官能基数が多い処理剤を用いて処理する」方法、及び「ｄ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤の方に極性の高い官能基を存在させる」方法が挙げられる。
【００２９】
ここで、親油化処理とは、金属化合物粒子とバインダー樹脂との適度な混合性を保つために、金属化合物粒子表面を、例えばエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する処理剤等にて処理する手段である。
【００３０】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗Ｒ1000は、１×１０⁸〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０¹⁰〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであることがより好ましい。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０⁸未満であると、感光体へのキャリア付着をおこしたり、感光体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア粒子表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたキャリア粒子とトナーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質との摺擦などによって帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。同様の観点から、キャリア粒子の比抵抗Ｒ3000は、１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗は、例えば真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定することができる。この測定器を用いる場合では、２３℃、６０％条件下に２４ｈ以上放置したキャリア粒子を直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測定セル中に入れ、１２０ｇ／ｃｍ²の荷重がかかる荷重電極で挟み、厚みを１ｍｍとし、１００Ｖから５００Ｖまで電圧を印加し、１００Ｖごとに測定するとよい。Ｒ1000、Ｒ3000は、その時の抵抗カーブから求められる。
【００３２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、体積平均粒径が２５μｍ〜６０μｍであることが好ましく、３０μ〜５０μｍであることがより好ましい。なお本発明においてキャリア粒子の体積平均粒径は、体積分布を分布基準とする粒度分布におけるメジアン値であり、例えばこの粒度分布における累積分布値が５０％となる値や、粒径の測定範囲を適当に分割したときの、累積分布値５０％を含む区分の算術平均値である。キャリア粒子の体積平均粒径が２５μｍ以下であると、キャリア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。また、特に本発明のような高い磁気力を達成しようとした場合、十分な抵抗が得難くなる。キャリア粒子の体積平均粒径が６０μｍより大きいと、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。
【００３３】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％以下であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなる。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が１０質量％以上であった場合、キャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１質量％以下であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こしやすく、２０質量％以上であった場合には、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十分に得られなくなってしまうことがある。
【００３４】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000は３０〜８０Ａｍ²／ｋｇであることがキャリア付着の観点から好ましい。
【００３５】
なお、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００３６】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定することができる。
【００３７】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することができる。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は２００ｇを用いる。
【００３８】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの見かけ密度は１．５〜３．０が好ましく、真比重は２．５〜４．５が好ましい。見かけ密度が１．５未満、真比重が２．５未満であると、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、キャリア付着が生じやすくなる。また、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。見かけ密度が３．０、真比重が４．５を超えると現像剤中のシェアが大きくなり、トナーによるスペント、あるいはキャリア粒子におけるコート樹脂剥がれを生じやすくなる。
【００３９】
キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によって測定することができる。また、キャリア粒子の見かけ密度は、ＪＩＳＺ２５０４に準じて測定することができる。
【００４０】
本発明に用いる磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が三次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分散型樹脂キャリアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こりにくい。
【００４１】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、シリコーン樹脂の如きコート樹脂をコートして用いられることが好ましいが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好なコートを形成することができる。
【００４２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発明においては、バインダー樹脂となるモノマーと上記金属化合物粒子と溶媒とが均一に分散又は溶解されているような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリア粒子中に分散する金属化合物粒子に親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法、が好適に用いられる。
【００４３】
また、高画質化を達成するために重量平均粒径が３〜１０μｍのように小粒径トナーを用いた場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法であれば、キャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリア粒子を製造できる。
【００４４】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００４５】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００４６】
前述したように、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが好ましく、本発明では、このような架橋を形成する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、重合性の二重結合を一分子当たり二個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
【００４８】
これらの架橋剤は、二種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００４９】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いられる、その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００５０】
もっとも好ましいバインダー樹脂はフェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００５１】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００５２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、例えば磁性を示すＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃又はＭＦｅ₂Ｏ₄の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。
【００５３】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００５４】
上記金属化合物粒子には、Ｍが単独の化合物、あるいは複数種のＭを含む化合物を用いることができる。このような金属化合物粒子としては、例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００５５】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアでは、金属化合物粒子として、前述したマグネタイトやフェライト等、強磁性の金属化合物粒子（以下、強磁性の金属化合物粒子のことを「第一の金属化合物粒子」ともいう）と、第一の金属化合物粒子に比べて弱い磁性を示す金属酸化物粒子等の金属化合物粒子（以下、相対的に弱い磁性を示す金属化合物粒子のことを「第二の金属化合物粒子」ともいう）とを含むことが好ましい。第二の金属化合物粒子の磁性については、上記第一の金属化合物粒子よりも弱ければよく、非磁性を含むものである。このような第二の金属化合物粒子としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、ＭｎＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が挙げられる。
【００５６】
前記第二の金属化合物粒子は、前述したように、キャリア粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在していることが、１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす上で好ましい。キャリア粒子表面における第二の金属化合物粒子の存在量は、前述したように、第一の金属化合物粒子との粒径のバランスや、後に詳述するが表面処理剤の使い分け等によって調整することができる。
【００５７】
また、このように、少なくとも二種の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いることが、バインダー樹脂との密着性及びキャリア粒子の強度を高めるためにより好ましい。このような組み合わせとしては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、マグネタイトとＳｉＯ₂、マグネタイトとＡｌ₂Ｏ₃、マグネタイトとＴｉＯ₂の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが、特に好ましく用いることができる。
【００５８】
上記のような金属化合物粒子を使用する場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリア粒子の粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。二種以上の金属化合物粒子を用いる場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、第二の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００５９】
この場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ra）と第二の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径rb）の粒径比rb／raは１．０を超え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上４．５以下が良い。１．０倍以下であると、比抵抗が低い第一の金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリア粒子の比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を超えると、キャリア粒子の強度が低下しやすく、キャリア粒子の破壊を引き起こしやすくなる。
【００６０】
上記金属化合物の個数平均粒径は、例えば日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により測定することができる。この顕微鏡を用いる場合では、上記顕微鏡により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、例えばニコレ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するとよい。
【００６１】
バインダー樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、金属化合物粒子全体では１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲であることが好ましく、特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、第一の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、第二の金属化合物粒子は第一の金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる第二の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０⁸Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００６２】
金属化合物全体又は第一の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招きやすい。また、二種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、第二の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなることから好ましくない。金属化合物粒子の比抵抗は、第一の金属化合物粒子の種類、第二の金属化合物粒子の種類、後述する親油化処理における処理剤の種類や処理条件等によって調整することが可能である。また、金属化合物粒子の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗測定方法に準じる。
【００６３】
二種以上の金属化合物粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、含有する金属化合物粒子全体に占める、第一の金属化合物粒子の含有量は、７０質量％を超え９５質量％であることが好ましい。７０質量％以下であると、磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化は良好になる反面、キャリア粒子としての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を越えると、第一の金属化合物粒子の比抵抗にもよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化が図れない場合がある。
【００６４】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることが、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること、及び金属化合物粒子のキャリア粒子からの脱離を防止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法においてキャリア粒子を製造した場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに、上記親油化処理には、金属化合物粒子が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００６５】
さらに、親油化処理を施した金属化合物粒子を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア粒子表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００６６】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた一種又は二種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、好ましく用いられる重合法によりキャリア粒子を製造した場合、親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のような基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリア粒子を得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基が好ましく用いられる。
【００６７】
金属化合物粒子は、１００重量部当たり０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）の親油化処理剤で処理されていることが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００６８】
特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも処理量を多くすることが好ましい。そうすることで、特に、重合法により製造された場合、抵抗のより高い第二の金属化合物粒子がキャリア粒子表面に多く存在でき、キャリア粒子の抵抗を適度に維持することができる。
【００６９】
さらに、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子より官能基数が多い処理剤で処理されることが、抵抗維持の観点で好ましい。この場合、官能基は、親油性や疎水性において同程度のものであること、具体的には同じ種類の官能基であることが好ましく、特に、第二の金属化合物粒子が、アミノ基を二個持った処理剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を一個持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００７０】
さらには、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも、親油化処理後に、第一の金属化合物粒子表面に比べて高い極性の官能基を有する親油化処理剤によって処理されていることが好ましい。特に、第二の金属化合物粒子は、エポキシ基を持った処理剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００７１】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００７２】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、上述したように、キャリア粒子表面は、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、好ましく、シリコーン樹脂の如きコート樹脂（表面処理樹脂）をコートして用いられるが、被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。
【００７５】
このような表面処理樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００７６】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止等の観点から、好ましく用いられ、単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００７７】
さらに、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、カップリング剤をプライマー剤として使用することにより、その後の樹脂層の形成において、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００７８】
上記カップリング剤としては、本発明では前述したように種々のシラン化合物を用いることができるが、アミノ基を有するシラン化合物であるアミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。さらに、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている、親油化処理剤と、シリコーン樹脂との両者を活性化させることができ、このため、シリコーン樹脂とキャリア粒子との密着性をさらに高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成することができる。
【００７９】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷現像用トナーであり、重量平均粒径が３〜１０μｍである。本発明では、重量平均粒径が３〜８μｍのトナーを用いることが特に有効であり好ましい。
【００８０】
トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合、特に、低湿環境下においてチャージアップの如き問題が起こりやすくなる。また、トナー自身も粉体としてのハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０μｍを越えると、特に高温高湿下において、飛び散り及びかぶりの如き問題が起こりやすくなる。また、トナー粒子一個が大きくなるために、解像度の高いより緻密な画像を得にくく、さらに、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが生じやすくなる。
【００８１】
トナーの結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂を含むことが特に有効である。ポリエステル樹脂は、定着性に優れ、トナーの結着樹脂に好ましく用いられている。一方でポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、特に低湿環境において帯電が過大になりやすいという問題を持っていた。しかし、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むトナーと、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアとを併用すると、上記のような弊害がなく、優れた現像剤を得ることができる。
【００８２】
その他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００８３】
さらに本発明に用いられるトナーは、下記式で求められる形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ−１が１２０を超えるトナーにおいては、現像剤の流動性が大きくなりやすく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こしやすい。ＳＦ−１が１００〜１２０の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。また、パッキング密度が高くなりやすいため、キャリア粒子との接触機会は多く、常に安定した帯電を保持しやすい。
【００８４】
【数３】
形状係数(ＳＦ−１)＝｛(ＭＸＬＮＧ)²／ＡＲＥＡ｝×(π／４)×１００
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【００８５】
トナーの形状係数は、トナーの製造方法に応じてトナーの粒子形状を制御することにより調整することができ、例えば重合法では、重合性単量体の分散条件、使用する材料の種類や、使用する材料の表面疎水化処理等によって調整することができ、例えば粉砕法では、機械的や熱的な球形化処理によって調整することができる。
【００８６】
本発明に用いられるトナーは、コア部とこれを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、コア部が低軟化点物質で形成されていることが好ましい。上記トナーは、低軟化点物質を用い、低温定着、オイルレス定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内での攪拌等により、トナースペントを起こすことがある。しかし、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアと組み合わせて用いることで、その懸念は解消される。
【００８７】
低軟化点物質としては、例えばガラス転移点温度（Ｔｇ）に基づき選択される結着樹脂や、ワックス等が挙げられるが、ワックスであると、加熱によるコア部の軟化特性を容易に制御することができ好ましい。本発明に用いられるトナーには、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、トナーによるキャリア粒子汚染等が生じやすくなることで、画像濃度変化が大きくなりやすい。
【００８８】
好ましいワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスである。このようなワックスによれば、流動性に優れるトナーが得られ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部又は全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなくフルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、例えば加熱加圧ローラ式定着装置における加圧ローラ等の圧接部材の長寿命化を達成する上でより一層効果的である。
【００８９】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点、及び、トナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段の汚染を防止する上でより好ましい。ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラ、トナーの転写性の低下が生じ易く、さらにトナーによるキャリア粒子の汚染が生じ易くなる。
【００９０】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００９１】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ²連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９２】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量を算出する。
【００９３】
また、本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．４〜１０．５であることが好ましい。溶解度パラメーターが上記範囲よりも小さいと、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく、結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、定着領域が狭くなるだけでなく、フルカラートランスペアレンシーの十分な透過性が得られなくなることがある。上記範囲よりも大きいと、トナーを長期間保存した際、トナー同士のブロッキングが発生しやすいことに加えて、バインダー樹脂と低軟化点物質の相溶性が良くなりすぎ、定着時において定着部材と結着樹脂との間に十分な離形性を発現しにくく、オフセット現象を起こしやすくなることがある。ワックスの溶解度パラメーター値は、例えば原子団の加成性を利用したFedorsの方法（Polym. Eng. Sci.,14(2)147(1974)）を用いて算出することができる。
【００９４】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても、単量体系の粘度が高まり、これを均一化するために、装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、適量のワックスを含有させることが困難になる場合があるなど好ましくない。
【００９５】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎｐｅａｋ）値の温度とする。ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。この装置を用いる測定では、例えば装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行うことができる。
【００９６】
本発明に用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに３〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、磁性キャリア粒子を用いトナーを現像する際に、トナーと磁性キャリア粒子との間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００９７】
ワックスの溶融粘度の測定は、例えばＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性がより一層向上する。
【００９９】
二種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用してもかまわない。
【０１００】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【０１０１】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるトナーは、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤として有することが、現像剤に流動性を持たせると共に環境特性を向上させる上でより好ましい。
【０１０３】
その他の外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。
【０１０４】
外添剤として上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを越えるとトナーの流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下することがある。上記平均粒径は、磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の体積平均粒径と同様に測定することができる。
【０１０５】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものがより好ましい。また、外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好である。また、トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１０６】
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法等、種々の方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープで、粒径が３〜１０μｍの微粒子トナーを得る上で、常圧下での、又は加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。
【０１０８】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、例えば重合法において、主要単量体の極性よりも低軟化点物質の極性の方を小さく設定する方法が挙げられ、さらに少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることにより、低軟化点物質を極性樹脂（外殻樹脂）で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０９】
トナーの粒度分布制御や粒径は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や、例えばトナー粒子製造時における製造装置や分級装置のローラの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状等の機械的装置条件、又は水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより調整することができる。
【０１１０】
トナーの外殻樹脂としては、コア部を形成する樹脂やワックス等に対して高い極性の樹脂が用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【０１１１】
上記樹脂や結着樹脂等、本発明に用いられる樹脂を形成するための重合性単量体としては、具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。樹脂の極性は、樹脂や単量体の種類を適宜選択することで調整してもよいし、アミノ基やスルホン基、水酸基等の親水基を樹脂に導入することで調整してもよい。
【０１１２】
本発明に用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げられる。
【０１１３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１１５】
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【０１１６】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色したもの等が挙げられる。
【０１１７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂や外殻樹脂等を含む樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーには、荷電制御剤等、結着樹脂や着色剤の他にも種々の材料を添加することができる。トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性がなく水系媒体への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１９】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【０１２０】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、ジアルキルサリチル酸金属化合物が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２２】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
【０１２３】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【０１２４】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。
【０１２５】
また、これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１２６】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、前述した分散剤（分散安定剤）を含有する水相中に、通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。
【０１２７】
その後は分散安定剤の作用により粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、さらに、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２８】
トナーは、前述したように、重合法において重合性単量体を水系媒体中に分散する条件によって粒度分布を調整することができるが、得られたトナー粒子を分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いることが好ましい。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２９】
本発明に用いられるトナーの平均粒径及び粒度分布は、例えばレーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて測定することができる。このアナライザーを用いる場合の具体的な測定方法としては、例えば純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１３０】
トナーの形状係数ＳＦ−１は、トナーの投影像から求めることができ、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は、例えばインターフェースを介してＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）に接続されるニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い、下式より算出される。
【数４】
ＳＦ−１＝｛(ＭＸＬＮＧ)²／ＡＲＥＡ｝×(π／４)×１００
（式中ＭＸＬＮＧは、トナーの最大径を示し、ＡＲＥＡは、トナーの投影面積を示す。）
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】

上記材料及び水１１重量部を４０℃に保ちながら１時間混合した。ここで、上記マグネタイト及びα−Ｆｅ₂Ｏ₃の親油化処理は、マグネタイト９９．０重量部及びα−Ｆｅ₂Ｏ₃９９．０重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０１３３】
このスラリーに、塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、及び水１１重量部を加え、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ（６．７×１０²Ｐａ）以下）に１６０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１３４】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩にかけて粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去を行い、体積平均粒径３７μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０１３５】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、剪断応力を連続して印加しながら、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｗｔ％を投入し、キャリアコア粒子表面を処理した。キャリアコア粒子表面の処理は、４０℃、５００ｔｏｒｒ（６．７×１０⁴Ｐａ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き、上記表面処理を行ったコア粒子に、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５ｗｔ％及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｗｔ％の混合物を、トルエンを溶媒としてコートし、１４０℃で焼き付けた。
【０１３６】
次いで、上記コートを行った粒子を、１００メッシュの篩にかけて凝集による粗大粒子をカットし、次いで上記多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。
【０１３７】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の製法及び物性を表１及び表２に示す。
また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１３８】
＜キャリア製造例２＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトの親油化処理量を１．４重量部に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１３９】
＜キャリア製造例３＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の製法を及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４０】
＜キャリア製造例４＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤を、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４１】
＜キャリア製造例５＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランにし、ヘマタイトの親油化処理量を１．４重量部に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４２】
＜キャリア製造例６＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を１．５倍に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４３】
＜キャリア製造例７＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４４】
＜キャリア製造例８＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍にし、反応温度を８０℃に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．８を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．８の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４５】
＜キャリア製造例９＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトの粒径を０．３μｍ（比抵抗１．５×１０⁹Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、マグネタイト粒子とヘマタイト粒子が、均一に分散されている様子が観察された。
【０１４６】
＜キャリア製造例１０＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの粒径を０．１１μｍ（比抵抗２．２×１０⁵Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１０と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１０を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１０の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４７】
＜キャリア製造例１１＞
キャリア製造例１において、コート処理をポリエステル樹脂０．５質量部のみに変更することを除いてはキャリア製造例１１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４８】
＜キャリア製造例１２＞
キャリア製造例１において、コート樹脂をフッ素アクリル樹脂０．５質量部に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１２の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４９】

上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートし、磁性コートキャリアＮｏ．１３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１３の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子が粒子中に均一に分散している様子が観察された。
【０１５０】
＜キャリア製造例１４＞
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率を６０／４０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１４の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５１】
＜キャリア製造例１５＞
キャリア製造例１３において、Ｃｕ−ＺｎフェライトをＭｎ−フェライトに変更し、結着樹脂と磁性体の混合比を１５／８５に変更することを除いてはキャリア製造例１３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１５の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、Ｍｎ−フェライト粒子は、キャリア粒子中に均一に分散されている様子が観察された。
【０１５２】
＜キャリア製造例１６＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの粒径を０．２３μｍ（比抵抗３．４×１０⁵Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部に、ヘマタイトの粒径を０．５μｍ（比抵抗２．０×１０⁹Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部に、さらにマグネタイトとヘマタイトの比率を９０／１０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１６を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１６の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、マグネタイト粒子とヘマタイト粒子がほぼ均一に分散されていた。
【０１５３】
＜キャリア製造例１７＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランに、ヘマタイトの親油化処理剤をＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１７を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１７の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５４】
＜キャリア製造例１８＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトを非磁性ＳｎＯ₂（粒径０．４５μｍ、比抵抗８．０×１０⁴Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１８を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１８の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなＳｎＯ₂粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５５】
＜キャリア製造例１９＞
キャリア製造例１において、フェノール−ホルマリンの結着樹脂成分とマグネタイト、ヘマタイトの金属酸化物粒子成分の比率を４：９６に変更することを除いては、製造例１と同様にして磁性コートキャリアを得ようとしたが、粒子を生成することができなかった。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
【表２】

【０１５８】

上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により分級を行い、シアントナー粒子を得た。
【０１５９】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０２μｍ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径７．５μｍのシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の物性を表３に示す。
【０１６０】
＜トナーの製造例２（粉砕トナー２）＞
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径２．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成及び物性を表３に示す。
【０１６１】
＜トナーの製造例３（粉砕トナー３）＞
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径１０．５μｍのシアントナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成及び物性を表３に示す。
【０１６２】
＜トナーの製造例４（重合トナー１）＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を含む水系媒体を得た。
【０１６３】
・スチレン１６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）１５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）１０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）５０質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６４】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０１６５】
得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成及び物性を表３に示す。
【０１６６】
＜トナーの製造例５（重合トナー２）＞
トナーの製造例４において、疎水化処理アルミナ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０４μｍ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより混合することを除いてはトナーの製造例４と同様にして重量平均粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成及び物性を表３に示す。
【０１６７】
【表３】

【０１６８】
〔参考例１〕
キャリアＮｏ．１（９２質量部）とトナーＮｏ．４（８質量部）をＶ型混合機で混合し、シアン現像剤Ａとした。
【０１６９】
一方で、得られた二成分系現像剤Ａを適用できるように、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を改造した。
【０１７０】
感光体にはＯＰＣ感光ドラムを用いた。現像スリーブとしては、直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面処理し、表面粗さＲｚが１０．８μｍに調整したものを用いた。さらに、この現像スリーブを感光体の当接部に対して逆方向に１５０％で回転させた。さらに、帯電部材としては、磁性粒子を介して感光体と接触する、図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いた。この帯電部材を感光体に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させる。
【０１７１】
なお、磁性粒子には、ＭｇＯを５質量部、ＭｎＯを８質量部、ＳｒＯを４質量部、そしてＦｅ₂Ｏ₃を８３質量部、これらをそれぞれ微粒化し、これに水を添加混合し、造粒し、１３００℃にて焼成し、粒度を調整して得られた、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒子（σ1000が６０Ａｍ²／ｋｇ、保磁力が４．３８×１０^-1ｋＡ／ｍ［＝５５エルステッド］）を用いた。
【０１７２】
また、クリーニングユニットを取り外し、また、定着装置を、加熱ローラ及び加圧ローラをともに、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）による１．２μｍの表層で被覆したローラにそれぞれ変更し、図１に示すように、感光ドラム１０１と、内部にマグネットローラ１２１を有し表面に導電性の磁性粒子１２３を担持する搬送スリーブ１２２によって形成される磁気ブラシ帯電器と、帯電した感光ドラム１０１に照射されるレーザー光１２４によって形成される静電潜像を現像する現像装置１０４と、トナー像を担持する感光ドラム１０１の表面に転写材１２５を当接させた状態でバイアス印加手段１２６からの電圧を印加して転写材１２５にトナー像を転写させる転写ブレード１２７と、を有する画像形成装置を構成した。
【０１７３】
現像装置１０４は、二成分現像剤を用いる接触現像方式の現像装置であり、トナー１１９ａ及びキャリア１１９ｂを収容する現像容器と、内部にマグネットローラ１１２を有し現像容器の開口部に回転自在に設けられる現像スリーブ１１１と、現像容器内に設けられ現像スリーブ１１１に向けて現像剤１１９を搬送する現像剤搬送スクリュー１１３及び１１４と、現像容器の開口部に設けられ現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５と、現像剤搬送スクリュー１１３及び１１４の間を隔てる隔壁１１７と、現像容器中に開口する補給口１２０を有し補給用トナー１１８を収容する補給容器と、現像容器中の現像剤１１９のトナー濃度を検知するトナー濃度検知センサ１２８と、を有する。
【０１７４】
上記の装置において、現像コントラストを２５０Ｖ、カブリとの反転コントラストを−１５０Ｖに設定し、不図示の現像バイアス印加手段から、図２に示す非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、上記二成分系現像剤Ａを用いて画出しを行った。画出しでは、画像面積１０％のオリジナル原稿を使用し、１８０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）にて転写効率、帯電安定性、キャリア付着、画像濃度に関して評価し、高温高湿下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて帯電安定性、キャリア付着、トナー飛散、かぶり、画像濃度に関して、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０１７５】
転写効率の評価は、まず感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−ＲＩＴＥ４０４ＡｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＸ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定した。次に、ベタ黒画像を感光体ドラム上に再度形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
【数５】
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０１７６】
帯電安定性は、常温低湿下、及び高温高湿下で３万枚の複写テストを行い、現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表し、以下の基準で行った。
Ａ：帯電量の変化幅が、０〜１０％
Ｂ：帯電量の変化幅が、１１〜２０％
Ｃ：帯電量の変化幅が、２１〜３０％
Ｄ：帯電量の変化幅が、３１〜４０％
Ｅ：帯電量の変化幅が、４１〜５０％
Ｆ：帯電量の変化幅が、５１％以上
【０１７７】
キャリア付着は、感光体ドラム上にべた白画像を形成し、現像部を転写部との間における感光ドラム上の部分を透明な粘着テープで採取し、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリアの個数をカウントし、１ｃｍ²当たりの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個未満
Ｂ：３個〜５個
Ｃ：６個〜１０個
Ｄ：１１個〜１５個
Ｅ：１６個〜２０個
Ｆ：２１個以上
【０１７８】
トナー飛散は、高温高湿下において３万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ以下
Ｂ：４〜６ｍｇ
Ｃ：７〜９ｍｇ
Ｄ：１０〜１２ｍｇ
Ｅ：１３〜１５ｍｇ
Ｆ：１６ｍｇ以上
【０１７９】
かぶりに関しては、高温高湿下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び３万枚目の画像における非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度に対する割合として求め、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％
Ｃ：１．１〜１．５％
Ｄ：１．６〜２．０％
Ｅ：２．１〜４．０％
Ｆ：４．１％以上
【０１８０】
画像濃度は、常温低湿下、及び高温高湿下において、初期及び３万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度をカラー反射濃度計（ＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−ＲＩＴＥ４０４ＡｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＸ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定した。
【０１８１】
評価結果を表４に示す。なお、上記評価結果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０１８２】
〔参考例１〜９、実施例１〜５、及び比較例１〜８〕
表４に示すような、キャリア及びトナーの組み合わせに代え、現像剤Ｂ〜Ｖを得る以外は参考例１と同様にして画出しを行い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】

【０１８４】
【発明の効果】
本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ²／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことから、スペント化の発生及び感光体へのキャリア付着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリークを防止でき、かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成することが可能な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を提供することができる。
【０１８５】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアの１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０〜７５Ａｍ²／ｋｇであると、感光体へのキャリア付着や掃き目ムラの発生を防止し、現像剤の劣化を抑制する上でより一層効果的である。
【０１８６】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が２５〜６０μｍであると、磁気力及び比抵抗が共に十分な磁性体分散型樹脂キャリアとし、緻密な画像を形成する上でより効果的であり、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が３０〜５０μｍであるとより一層効果的である。
【０１８７】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂が熱硬化性樹脂であると、キャリア粒子の強度を向上させ、キャリア粒子からの金属化合物粒子の脱離を防止する上でより一層効果的である。
【０１８８】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であると、感光体へのキャリア付着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び転写材へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止する上でより効果的であり、磁性体分散型樹脂キャリアにおける第二の金属化合物粒子がキャリア粒子内部よりキャリア粒子表面により多く存在していると、より一層効果的である。
【０１８９】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されていると、金属化合物粒子とバインダー樹脂との適度な混合性を保つ上でより一層効果的である。
【０１９０】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、第二の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量は、第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量よりも多いと、感光体へのキャリア付着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び転写材へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止するキャリア粒子を重合法にて得る上でより効果的であり、第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きいと、より一層効果的であり、第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも高いと、さらに一層効果的である。
【０１９１】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、表面処理樹脂及びカップリング剤の少なくともいずれかにより表面が処理されていると、帯電付与性の向上や耐スペント性の向上の観点からより効果的であり、表面処理樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかであるとより一層効果的である。
【０１９２】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであるが、このトナーは、前記式で求められる形状係数が１００〜１２０の範囲内であると、トナーの転写効率を高め、常に安定した帯電を維持する上でより一層効果的である。
【０１９３】
また本発明では、トナーは、コア部とこれを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、コア部にはワックスが含まれると、低温定着やオイルレス定着を実現し、かつ機械的シェアに伴う発熱による弊害を抑制する上でより一層効果的である。
【０１９４】
また本発明では、トナーは、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤として有すると、現像剤の流動性を向上させ、現像剤の環境特性を向上させる上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二成分現像剤が適用される画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す画像形成装置において現像スリーブに印加される現像バイアスの非連続の交流電界を示す図である。
【符号の説明】
１０１感光ドラム
１０４現像装置
１１１現像スリーブ
１１２マグネットローラ
１１３、１１４現像剤搬送スクリュー
１１５規制ブレード
１１７隔壁
１１８補給用トナー
１１９現像剤
１１９ａトナー
１１９ｂキャリア
１２０補給口
１２１マグネットローラ
１２２搬送スリーブ
１２３磁性粒子
１２４レーザー光
１２５転写材
１２６バイアス印加手段
１２７転写ブレード
１２８トナー濃度検知センサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic carrier particle constituting a developer and a two-component developer for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as an electrophotographic method or an electrostatic recording method.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, an electrostatic image is formed by irradiating the photoconductive layer with a light image corresponding to an original, and then the electrostatic image is developed by attaching toner onto the electrostatic image. Accordingly, the toner image is transferred to a transfer material such as paper and then fixed by heat, pressure, heat and pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy or print.
[0003]
In recent years, with the development of computers and multimedia, there has been a demand for means for outputting further high-definition images such as lowercase letters, photographs or color originals in a wide range of fields from offices to homes. Heavy users demand high durability that does not deteriorate image quality even when a large number of copies or prints are made. In small offices and homes, high-quality images can be obtained, the device can be downsized and waste toner can be used from the viewpoint of space and energy saving. In order to achieve these objects, various studies have been made on electrophotographic methods in order to achieve reuse of these materials, waste toner (cleanerless), and fixing temperature reduction.
[0004]
In the electrophotographic method, the process of developing the electrostatic charge image is a process in which charged toner particles are deposited on the electrostatic charge image using electrostatic interaction of the electrostatic charge image to form a toner image. Of the developers for developing an electrostatic charge image using toner, two-component developers such as magnetic toner obtained by dispersing a magnetic material in resin, non-magnetic toner and magnetic carrier particles are mixed. There is a component-based developer, and the latter is preferably used in a full-color image forming apparatus such as a full-color copying machine or a full-color printer that particularly requires high image quality.
[0005]
As magnetic carrier particles used in a two-component developer, an iron powder carrier, a ferrite carrier, and a magnetic material dispersion type carrier are known. In the iron powder carrier, since the carrier specific resistance is low, the charge of the electrostatic charge image is leaked through the carrier particles, and the electrostatic charge image may be disturbed, thereby causing an image defect. Even when a ferrite carrier having a relatively high specific resistance is used, charge leakage of an electrostatic charge image through carrier particles may not be prevented particularly in a developing method in which an alternating electric field is applied. Since these have a large saturation magnetization, the magnetic brush becomes stiff, and there are cases where the magnetic brush is textured in the toner image.
[0006]
In order to solve such a problem, a magnetic material-dispersed resin carrier in which magnetic fine particles are dispersed in a binder resin has been proposed. Magnetic dispersion resin carrier has relatively high specific resistance compared to ferrite carrier, saturation magnetization is small, and true specific gravity is small, so the magnetic brush by carrier particles does not become stiff and good toner with no texture An image can be formed.
[0007]
Further, in the conventional two-component developer, a part of the toner particles is physically applied to the surface of the carrier particle due to mechanical collision such as collision between particles and collision between the particle and the developer, or heat generated by these collisions. So-called “spenting” may occur which forms a film by adhering. In such a situation, a film of toner components gradually accumulates on the surface of the carrier particles, and the frictional charge between the carrier particles and the toner particles is replaced with the frictional charge between the toners. As a result, the triboelectric charge characteristic deteriorates, and as a result, a so-called “background stain” phenomenon occurs in which a large amount of toner adheres to the background portion of the copy image, resulting in a decrease in copy quality. Furthermore, if the formation of the toner component film on the surface of the carrier particles becomes prominent, the entire developer has to be replaced, resulting in an increase in cost.
[0008]
On the other hand, the above-mentioned magnetic material dispersion type resin carrier has a small saturation magnetization and a small true specific gravity. Therefore, it is advantageous for such spenting. There is also an advantage that can be reduced.
[0009]
In addition, the magnetic material-dispersed resin carrier is excellent in fluidity because it is relatively easy to make a spherical shape with high particle strength, with little distortion in the shape of the particles. Therefore, it is expected to be applied to high-speed copying machines and high-speed laser beam printers.
[0010]
However, magnetic dispersion resin carriers, when trying to cope with higher speeds such as high-speed copiers and high-speed laser beam printers, cause the carrier to adhere to the photoconductor because of its low magnetic force, thus disturbing image quality. I had to do it.
[0011]
In addition, in the magnetic material dispersion type resin carrier, magnetite is often used as a magnetic material from the viewpoint of versatility and cost. However, if the magnetite content is increased in order to increase the magnetic force, the resistance is reduced. Since low magnetite tends to be present on the surface of the carrier particles, it may not be possible to obtain a resistance value necessary for obtaining good image quality.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventionally used carrier particles still have problems to be improved, and further improvements are desired. In particular, it is desired to obtain carrier particles having a good balance of resistance, magnetic force, and specific gravity.
(1) Durability
(2) Environmental characteristics
(3) Spent resistance including adhesion of external additives
(4) Charge imparting property to toner
(5) Developability
(6) Carrier adhesion on the photoreceptor
(7) Prevention of developer deterioration
There is a long-awaited carrier particle improved.
[0013]
The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to suppress at least the occurrence of spenting and carrier adhesion to the photoreceptor, and has excellent fluidity and prevent charge leakage. Another object of the present invention is to provide a magnetic carrier particle and a two-component developer capable of forming a good image without unevenness of sweeps.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
The present invention provides a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material, wherein the content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99. The strength of magnetization at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am. ² The specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is R1000, and 1.0 when the specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is R3000. The present invention relates to a magnetic material-dispersed resin carrier characterized by satisfying the relationship of ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3.
[0015]
The present invention also provides a two-component developer having a magnetic material-dispersed resin carrier and a toner, wherein the magnetic material-dispersed resin carrier includes a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material. The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass, and the magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am. ² The specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is R1000, and 1.0 when the specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is R3000. ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3, the toner contains at least a binder resin and a colorant, and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm. It relates to a developer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies by the present inventors, in image formation using a two-component developer, a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic substance are contained, and the metal in the carrier particles The content of the compound particles is 80 to 99% by mass, and the strength of magnetization at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am. ² The specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is R1000, and 1.0 when the specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is R3000. It has been found that good image quality can be obtained over a long period of time by using a magnetic material-dispersed resin carrier characterized by satisfying the relationship of ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3. The details will be described below.
[0017]
The magnetic substance-dispersed resin carrier of the present invention contains a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic substance. The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass.
[0018]
When the content of the metal compound particles in the magnetic material-dispersed resin carrier particles is less than 80% by mass, an appropriate specific gravity cannot be obtained, so that the mixing with the toner is deteriorated and it is difficult to obtain uniform charging. Become. Furthermore, although it is related to the magnetic properties of the carrier particles, carrier adhesion to the photoreceptor is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 99% by mass, the strength of the carrier particles is lowered, and problems such as cracking of the carrier particles due to durability tend to occur.
[0019]
The content of the metal compound particles is determined by the following equation by measuring the weight (W1) of the initial carrier particles and the weight (W2) of the residue remaining after the treatment with a strong acid having a pH of 1 or less for 24 hours or more. .
[Expression 2]
(W1-W2) / W1 × 100
[0020]
In addition, the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention has a magnetization strength (σ1000) of 45 to 70 Am at 1000 / 4πkA / m. ² / Kg.
[0021]
The strength of magnetization at 1000 / 4π (kA / m) is 45 Am ² / Kg or less, carrier adhesion to the photosensitive member tends to occur particularly in a high-speed copying machine or a high-speed laser printer. Further, the toner transportability onto the developer carrying member tends to be lowered. 75Am ² / Kg or more, although related to the particle size of the carrier, the density of the magnetic brush formed on the developer bearing member at the development pole decreases, the head length becomes longer, and it becomes rigid. In other words, unevenness of the sweep is likely to occur on the copy image, and in particular, the durability of the developer is likely to deteriorate due to a large number of copies or prints. Further, in the developing device, the carrier particles are hardly peeled off from the developer carrying member, and the carrier particles may be selectively deteriorated. The magnetization strength σ1000 at 1000 / 4π (kA / m) is 50 to 75 Am. ² / Kg is more preferable.
[0022]
The magnetic properties of the magnetic material-dispersed resin carrier can be measured using, for example, an oscillating magnetic field type magnetic property automatic recording device BHV-35 manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. As measurement conditions when using this apparatus, an external magnetic field of 1000 / 4π (kA / m) is created, and on the other hand, the carrier particles do not move in the cylindrical plastic container of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention. In this state, the magnetization moment is measured, the actual weight when the sample is put is measured, and the magnetization strength (Am ² / Kg).
[0023]
Furthermore, as a magnetic characteristic of the magnetic material dispersion type resin carrier, the residual magnetization (σr) is 0.1 to 20 Am. ² / Kg is preferred. σr is 0.1 Am ² If it is less than / kg, the fluidity is too good and the toner and the carrier particles are likely to be tightly packed, and the developer is likely to deteriorate and replenishment failure. Conversely, 20 Am ² If it is greater than / kg, the toner may not be mixed well with the carrier particles due to the chaining of the carrier particles, leading to poor charging, and fogging or toner scattering may occur.
[0024]
The intensity of magnetization and the residual magnetization can be adjusted by the type and blending amount of the metal compound particles to be used, the combined use of first and second metal compound particles as described later, and the like.
[0025]
In addition, the magnetic dispersion resin carrier of the present invention has a specific resistance of R1000 when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied, and a specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is applied. When R3000, 1.0 ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3 is satisfied.
[0026]
It is practically impossible that the log (R1000) / log (R3000) is less than 1.0. On the other hand, when it exceeds 1.3, carrier adhesion to the photoconductor is likely to occur, and the photoconductor is easily scratched or directly transferred onto paper, thereby causing image defects. Further, the developing bias may leak through the carrier particles, and the electrostatic latent image drawn on the photoconductor may be disturbed.
[0027]
As a method for obtaining carrier particles satisfying 1.0 ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3, “(1) By reducing the specific surface area of the metal compound particles, the conduction path of charges is reduced. In addition, a method of increasing the resistance value of the metal compound particles by surface treatment such as lipophilic treatment, and “(2) As metal compound particles, metal oxide particles having at least higher resistance than metal compound particles are used in combination. And the method of increasing the abundance of metal oxide particles on the surface of carrier particles ”.
[0028]
Further, in order to achieve the above (2), as a physical means, there is a method of “a) differentiating the particle size ra of the magnetic metal compound particles and the particle size rb of the metal oxide particles”, In the polymerization method that is preferably used to obtain the magnetic substance-dispersed resin carrier, as a particularly effective chemical means, “b) a method of increasing the amount of oleophilic treatment of metal oxide particles compared to magnetic metal compound particles” , “C) a method of treating a metal oxide particle with an oleophilic treatment agent having a larger number of functional groups than a magnetic metal compound particle” and “d) a metal oxide than a magnetic metal compound particle. A method in which a highly polar functional group is present on the lipophilic agent of the particles.
[0029]
Here, the lipophilic treatment was selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group on the surface of the metal compound particle in order to maintain an appropriate mixing property between the metal compound particle and the binder resin. It is a means for treating with a treating agent having one or more functional groups.
[0030]
The specific resistance R1000 of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention is 1 × 10 ⁸ ~ 1x10 ¹⁶ Preferably Ω · cm, 1 × 10 ^Ten ~ 1x10 ¹⁴ More preferably, it is Ω · cm. The specific resistance of the magnetic material dispersed resin carrier is 1 × 10 ⁸ If it is less than 1, the carrier may adhere to the photoconductor or the electrostatic latent image drawn on the photoconductor may be disturbed. The specific resistance of the magnetic material dispersed resin carrier is 1 × 10 ¹⁶ If it exceeds Ω · cm, an edge-enhanced image is likely to be formed, and further, the charge on the surface of the carrier particles is difficult to leak. Fogging and scattering may occur due to non-uniform charging. Furthermore, the toner may be charged by rubbing with a substance such as an inner wall of the developing device, and the charge amount of the toner to be originally applied may become non-uniform. In addition, it tends to cause image defects such as electrostatic external additives. From the same viewpoint, the specific resistance R3000 of the carrier particles is 1 × 10 ⁸ ~ 1x10 ¹⁴ Preferably Ω · cm, 1 × 10 ⁹ ~ 1x10 ¹⁴ More preferably, it is Ω · cm.
[0031]
The specific resistance of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention can be measured, for example, using a powder insulation resistance measuring instrument manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. In the case of using this measuring device, carrier particles left for 24 hours or longer under conditions of 23 ° C. and 60% are 20 mm in diameter (0.283 cm). ² ) In a measuring cell of 120 g / cm ² It is good to measure every 100V by applying a voltage from 100V to 500V with a thickness of 1 mm. R1000 and R3000 are obtained from the resistance curve at that time.
[0032]
The magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention preferably has a volume average particle size of 25 μm to 60 μm, and more preferably 30 μm to 50 μm. In the present invention, the volume average particle size of the carrier particles is a median value in the particle size distribution based on the volume distribution. For example, the value at which the cumulative distribution value in this particle size distribution is 50%, It is an arithmetic average value of a section including a cumulative distribution value of 50% when appropriately divided. When the volume average particle diameter of the carrier particles is 25 μm or less, the carrier adhesion to the non-image area by the particles on the fine particle side in the particle size distribution of the carrier particles may not be satisfactorily prevented. In particular, when a high magnetic force as in the present invention is to be achieved, it is difficult to obtain a sufficient resistance. When the volume average particle diameter of the carrier particles is larger than 60 μm, the density of the magnetic brush is liable to be impaired, and image unevenness may occur.
[0033]
Moreover, as a particle size distribution of the magnetic substance dispersion type resin carrier of this invention, the content rate of the carrier particle of 20 micrometers or less by a mesh method is 0.01-10 mass%, and the content rate of 74 micrometers or more is 0.1-20 mass. % Is desirable. When the content of carrier particles of 20 μm or less is 0.01% by mass or less, the developer tends to be densely clogged, and the agent is liable to deteriorate. When the content of carrier particles of 20 μm or less is 10% by mass or more, carrier adhesion due to carrier particle fine powder tends to occur. Even when the content of carrier particles of 74 μm or more is 0.1% by mass or less, agent deterioration due to high density is likely to occur. When the content is 20% by mass or more, an appropriate charge amount is given to the toner. Therefore, a sufficient surface area may not be obtained.
[0034]
Furthermore, the magnetic property σ1000 at 1000 / 4π of carrier particles of 20 μm or less by the mesh method is 30 to 80 Am. ² / Kg is preferred from the viewpoint of carrier adhesion.
[0035]
The volume average particle size and particle size distribution of the magnetic material-dispersed resin carrier can be adjusted by the production conditions of the carrier particles, classification of the carrier particles by sieving or various classifiers, and mixing of classified products. is there.
[0036]
The volume average particle size of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0037]
For the measurement of the fine powder amount of 20 μm or less and the coarse powder amount of 74 μm or more by the mesh method, a mesh with each mesh is prepared and, for example, an electromagnetic experimental sieve shaker (Fritche Japan Analyset Type 3) is used. Can be measured. As a measurement method when this shaker is used, Timer = 5 min, Amplitude intensity = 2, and 200 g of the sample is used.
[0038]
The apparent density of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention is preferably 1.5 to 3.0, and the true specific gravity is preferably 2.5 to 4.5. When the apparent density is less than 1.5 and the true specific gravity is less than 2.5, carrier adhesion is likely to occur although it is related to the magnetic properties of the carrier particles. In addition, the miscibility with the toner deteriorates, making it difficult to obtain uniform charging. When the apparent density is 3.0 and the true specific gravity exceeds 4.5, the share in the developer increases, and the spent due to the toner or the coating resin peeling off on the carrier particles tends to occur.
[0039]
The true specific gravity of the carrier particles can be measured by, for example, a dry automatic densimeter Accupic 1330 (manufactured by Shimadzu Corporation). The apparent density of the carrier particles can be measured according to JIS Z2504.
[0040]
As the binder resin of the magnetic material-dispersed resin carrier used in the present invention, a thermosetting resin is preferable, and further, a resin partially or wholly crosslinked three-dimensionally, for example, a thermosetting resin containing a phenol resin. It is preferable that By using this resin, the dispersed metal compound particles can be strongly bound, so that the strength of the magnetic material dispersed resin carrier can be increased, and the metal compound particles are not easily detached even when a large number of copies are made. .
[0041]
In addition, the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention is preferably used by coating a coating resin such as a silicone resin from the viewpoint of improving the charge imparting property and improving the spent resistance. By using this, it is possible to form a better coat with excellent adhesion and uniformity.
[0042]
The method for obtaining the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention is not particularly limited, but in the present invention, the monomer serving as the binder resin, the metal compound particles, and the solvent are uniformly dispersed or dissolved. In such a solution, a polymerization method for producing particles by polymerizing monomers, particularly by applying a lipophilic treatment to the metal compound particles dispersed in the carrier particles, the particle size distribution is sharp, A method of obtaining a magnetic material-dispersed resin carrier free from fine powder is preferably used.
[0043]
In addition, when a toner having a small particle diameter such as a weight average particle diameter of 3 to 10 μm is used in order to achieve high image quality, the carrier particle diameter is preferably reduced according to the toner. According to the method, even if the carrier particle size is reduced, carrier particles with less fine powder can be produced regardless of the average particle size.
[0044]
As the monomer used in the binder resin of the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention, a radical polymerizable monomer polymerizable monomer can be used. For example, styrene; styrene derivatives such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, p-tertiarybutylstyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n- Acrylic acid esters such as butyl, acrylate-n-propyl, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-propyl, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylate-n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as thearyl, phenyl methacrylate difference, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; methyl vinyl ether , Ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl ether, isobutyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl ether, p-chlorophenyl ether, p-bromophenyl ether, p-nitrophenyl vinyl ether, p-methoxy Mention may be made of vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; diene compounds such as butadiene.
[0045]
These monomers can be used alone or in combination, and a suitable polymer composition can be selected so that preferable characteristics can be obtained.
[0046]
As described above, the binder resin of the magnetic material-dispersed resin carrier is preferably three-dimensionally cross-linked. In the present invention, it is preferable to use a cross-linking agent that forms such a cross-link. As the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds per molecule.
[0047]
Cross-linking agents include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylol Propane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, penta Erythritol tetramethacrylate, glycerol acoxydimethacrylate DOO, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone.
[0048]
Two or more kinds of these crosslinking agents may be appropriately mixed and used. The cross-linking agent can be mixed in advance with the polymerizable mixture, and can be appropriately added during the polymerization as necessary.
[0049]
Examples of other binder resin monomers used in the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention include bisphenols and epichlorohydrin starting from epoxy resins; phenols and aldehydes starting from phenol resins; urea resins Examples include urea and aldehydes as starting materials, and melamine and aldehydes as starting materials for melamine resins.
[0050]
The most preferred binder resin is a phenol resin. Examples of the starting material include phenol compounds such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcil, and p-tert-butylphenol, and aldehyde compounds such as formalin, paraformaldehyde, and furfural. A combination of phenol and formalin is particularly preferable.
[0051]
When these phenol resins or melamine resins are used, a basic catalyst can be used as a curing catalyst. As the basic catalyst, various catalysts used in the production of ordinary resole resins can be used. Specific examples include amines such as aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, diethyltriamine, and polyethyleneimine.
[0052]
Examples of the metal compound particles used in the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention include MO · Fe exhibiting magnetism. ₂ O _Three Or MFe ₂ O _Four Magnetite or ferrite represented by the formula: In the formula, M represents a trivalent, divalent or monovalent metal ion.
[0053]
As M, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba, Pb, Li etc. are mentioned.
[0054]
As the metal compound particles, a compound having a single M or a compound containing a plurality of types of M can be used. Examples of such metal compound particles include magnetite, Zn—Fe ferrite, Mn—Zn—Fe ferrite, Ni—Zn—Fe ferrite, Mn—Mg—Fe ferrite, Ca—Mn—Fe ferrite, Ca Examples thereof include iron-based oxides such as -Mg-Fe-based ferrite, Li-Fe-based ferrite, and Cu-Zn-Fe-based ferrite.
[0055]
In the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention, as the metal compound particles, ferromagnetic metal compound particles such as magnetite and ferrite described above (hereinafter, the ferromagnetic metal compound particles are also referred to as “first metal compound particles”). Metal compound particles such as metal oxide particles that exhibit weak magnetism compared to the first metal compound particles (hereinafter referred to as metal compound particles that exhibit relatively weak magnetism are referred to as “second metal compound particles”). (Also referred to as). The magnetism of the second metal compound particles may be weaker than that of the first metal compound particles, and includes non-magnetism. Examples of such second metal compound particles include Al. ₂ O _Three , SiO ₂ , CaO, TiO ₂ , V ₂ O _Five , CrO, MnO ₂ , Α-Fe ₂ O _Three , CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y ₂ O _Three , ZrO ₂ Etc.
[0056]
As described above, the relationship between 1.0 ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3 is that the second metal compound particles are present more on the carrier particle surface than inside the carrier particles. It is preferable for satisfying the above. As described above, the abundance of the second metal compound particles on the surface of the carrier particles can be adjusted by the balance of the particle size with the first metal compound particles, or by using different surface treatment agents as will be described in detail later. it can.
[0057]
As described above, in the case of using a mixture of at least two kinds of metal compound particles, it is possible to use metal compound particles having similar specific gravity and shape to improve the adhesion to the binder resin and the strength of the carrier particles. More preferred to increase. Examples of such combinations include magnetite and hematite, magnetite and γ-Fe. ₂ O _Three , Magnetite and SiO ₂ , Magnetite and Al ₂ O _Three , Magnetite and TiO ₂ The combination of can be preferably used. Among these, a combination of magnetite and hematite can be particularly preferably used.
[0058]
When the metal compound particles as described above are used, the number average particle size of the first metal compound particles varies depending on the particle size of the carrier particles, but is preferably 0.02 to 2 μm. When two or more kinds of metal compound particles are used, the number average particle size of the first metal compound particles is preferably 0.02 to 2 μm, and the number average particle size of the second metal compound particles is 0.05 to 5 μm. Are preferred.
[0059]
In this case, the particle size ratio rb / ra between the number average particle size (average particle size ra) of the first metal compound particles and the number average particle size (average particle size rb) of the second metal compound particles is 1.0. It is preferably more than 5.0 and more preferably 1.2 or more and 4.5 or less. When it is 1.0 times or less, the first metal compound particles having a low specific resistance are likely to appear on the surface, the specific resistance of the carrier particles is hardly increased, and the effect of preventing carrier adhesion is difficult to be obtained. On the other hand, when it exceeds 5 times, the strength of the carrier particles tends to be lowered, and the carrier particles are easily broken.
[0060]
The number average particle diameter of the metal compound can be measured, for example, with a transmission electron microscope H-800 manufactured by Hitachi, Ltd. When this microscope is used, 300 or more particles having a particle size of 0.01 μm or more are randomly extracted using a photographic image magnified 5000 to 20000 times by the microscope, for example, image processing analysis manufactured by Nicole Co., Ltd. The number average particle size may be calculated by measuring the diameter of the metal compound particles with the apparatus Luzex 3 as the particle diameter of the metal compound particles and averaging.
[0061]
The specific resistance of the metal compound particles dispersed in the binder resin is 1 × 10 for the entire metal compound particles. ^Three The specific resistance of the first metal compound particles is preferably 1 × 10 6 when two or more kinds of metal compound particles are mixed and used. ^Three A range of Ω · cm or more is preferable, and the second metal compound particles preferably have a higher specific resistance than the first metal compound particles. Preferably, the specific resistance of the second metal compound particles used in the present invention is 1 × 10. ⁸ Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 ^Ten The thing more than Ω · cm is good.
[0062]
The specific resistance of the entire metal compound or the first metal compound particles is 1 × 10 ^Three When the content is less than Ω · cm, it is difficult to obtain a desired high specific resistance even if the content is reduced, which leads to charge injection, image quality deterioration, and carrier adhesion. When two or more kinds of metal compound particles are used, the specific resistance of the second metal compound particles is 1 × 10. ⁸ If it is less than Ω · cm, the specific resistance of the magnetic substance-dispersed resin carrier becomes low, and the effect of the present invention is hardly obtained, which is not preferable. The specific resistance of the metal compound particles can be adjusted by the type of the first metal compound particles, the type of the second metal compound particles, the type of treatment agent in the lipophilic treatment described later, treatment conditions, and the like. The specific resistance measurement method for the metal compound particles is in accordance with the specific resistance measurement method for the carrier particles.
[0063]
In the magnetic material-dispersed resin carrier in which two or more kinds of metal compound particles are dispersed, the content of the first metal compound particles in the entire metal compound particles contained may be more than 70% by mass and 95% by mass. preferable. When the content is 70% by mass or less, the resistance of the magnetic substance-dispersed resin carrier is improved, but the magnetic force as carrier particles is reduced, which may cause carrier adhesion. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, depending on the specific resistance of the first metal compound particles, it may not be possible to increase the resistance of the more preferable magnetic material-dispersed resin carrier.
[0064]
The metal compound particles contained in the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention have been subjected to lipophilic treatment to sharpen the particle size distribution of the magnetic carrier particles and to release the metal compound particles from the carrier particles. It is preferable for preventing separation. In particular, when carrier particles are produced in a polymerization method that is preferably used, particles insolubilized in the solution are generated at the same time as the polymerization reaction proceeds from a liquid in which the monomer and the solvent are uniform. At that time, it is considered that the lipophilic treatment has an effect that the metal compound particles are uniformly and densely taken inside the particles and an effect of preventing aggregation of the particles and sharpening the particle size distribution.
[0065]
Furthermore, when using metal compound particles that have been subjected to lipophilic treatment, there is no need to use a suspension stabilizer such as calcium fluoride, and the suspension of the suspension stabilizer remaining on the surface of the carrier particles can prevent charging. It is possible to prevent non-uniformity of the coating resin at the time and reaction inhibition when a reactive resin such as a silicone resin is coated.
[0066]
The oleophilic treatment is treated with an oleophilic treatment agent that is an organic compound having one or more functional groups selected from an epoxy group, an amino group, and a mercapto group, or a mixture thereof. preferable. In particular, when carrier particles are produced by a polymerization method that is preferably used, the charge imparting performance is improved by treating with a treatment agent having a group as described above having a balance between lipophilicity and hydrophobicity and hydrophilicity. It is possible to obtain stable and highly durable carrier particles having high particle strength. Among these, an epoxy group is particularly preferably used.
[0067]
The metal compound particles are treated with 0.1 to 10 parts by weight (more preferably 0.2 to 6 parts by weight) of a lipophilic treatment agent per 100 parts by weight. It is preferable for enhancing the properties.
[0068]
In particular, when two or more kinds of metal compound particles are mixed and used, it is preferable that the second metal compound particles have a larger throughput than the first metal compound particles. By doing so, especially when produced by a polymerization method, a large amount of the second metal compound particles having higher resistance can be present on the surface of the carrier particles, and the resistance of the carrier particles can be appropriately maintained.
[0069]
Furthermore, the second metal compound particles are preferably treated with a treatment agent having a larger number of functional groups than the first metal compound particles from the viewpoint of maintaining resistance. In this case, it is preferable that the functional groups have the same lipophilicity and hydrophobicity, specifically, the same kind of functional group. In particular, the second metal compound particle has two amino groups. Preferably, the first metal compound particles are treated with a treatment agent having one amino group.
[0070]
Furthermore, the second metal compound particles are treated with a lipophilic treatment agent having a functional group having a higher polarity than the surface of the first metal compound particles after the lipophilic treatment than the first metal compound particles. It is preferable that In particular, the second metal compound particles are preferably treated with a treatment agent having an epoxy group, and the first metal compound particles are preferably treated with a treatment agent having an amino group.
[0071]
Examples of the lipophilic agent having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethoxydiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-amino. Propyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, ethylenetriamine, styrene-dimethylaminoethyl styrene- (meth) acrylate Examples thereof include a polymer and isopropyltri (N-aminoethyl) titanate.
[0072]
Examples of the lipophilic agent having a mercapto group include mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0073]
Examples of the lipophilic agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, epichlorohydrin, Examples thereof include glycidol and styrene- (meth) acrylate glycidyl copolymer.
[0074]
In addition, as described above, the magnetic particle-dispersed resin carrier of the present invention preferably has a carrier particle surface from the viewpoint of improving charge imparting property and improving spent resistance, and coating resin (surface treatment resin) such as silicone resin is preferable. The resin used for coating is not particularly limited.
[0075]
Examples of such surface treatment resins include acrylic resins such as polystyrene and styrene-acrylic copolymers, vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinylidene fluoride resins, fluorocarbon resins, perfluorocarbon resins, solvent-soluble perfluorocarbon resins, polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol. Acetal, polyvinyl pyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose derivative, novolac resin, low molecular weight polyethylene, saturated alkyl polyester resin, aromatic polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin , Polyetherketone resin, phenolic resin, modified phenolic resin, maleic resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin Resin, unsaturated polyester obtained by polycondensation of maleic anhydride, terephthalic acid and polyhydric alcohol, urea resin, melamine resin, urea-melamine resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, melamine-guanamine resin, acetoguanamine resin , Gliptal resin, furan resin, silicone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, fluorine resin, and the like.
[0076]
Among them, silicone resins and fluororesins are preferably used from the viewpoint of adhesion to the core, prevention of spent, etc., and can be used alone, but in order to increase the film strength and control the charge, It is preferable to use in combination.
[0077]
Furthermore, the above-mentioned coupling agent is preferably used as a so-called primer agent, a part of which is treated on the core surface before coating the resin, and by using the coupling agent as a primer agent, In the subsequent formation of the resin layer, it can be formed in a more adhesive state with a covalent bond.
[0078]
As the coupling agent, various silane compounds can be used in the present invention as described above, but aminosilane, which is a silane compound having an amino group, is preferably used. As a result, an amino group having positive chargeability can be introduced on the carrier surface, and a preferable charge amount can be imparted to the toner. Furthermore, the presence of the amino group can activate both the lipophilic treatment agent and the silicone resin, which are preferably treated with the metal compound, and thus the adhesion between the silicone resin and the carrier particles can be increased. By further enhancing and simultaneously curing the resin, a stronger film can be formed.
[0079]
The toner used in the present invention is an electrostatic charge developing toner containing at least a binder resin and a colorant, and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm. In the present invention, it is particularly effective and preferable to use a toner having a weight average particle diameter of 3 to 8 μm.
[0080]
When the weight average particle diameter of the toner is less than 3 μm, problems such as charge-up tend to occur particularly in a low humidity environment. Also, the toner itself has low handling properties as a powder. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, problems such as scattering and fogging are likely to occur particularly under high temperature and high humidity. In addition, since one toner particle becomes large, it is difficult to obtain a denser image with high resolution, and toner scattering tends to occur when electrostatic transfer is performed.
[0081]
As the toner binder resin, it is particularly effective to contain at least a polyester resin. Polyester resins are excellent in fixability and are preferably used as toner binder resins. On the other hand, the polyester resin has a strong negative charging ability, and has a problem that charging tends to be excessive in a low humidity environment. However, when a toner containing a polyester resin as a binder resin and the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention are used in combination, an excellent developer can be obtained without the above-described adverse effects.
[0082]
Examples of other binder resins include polystyrene; polymer compounds obtained from styrene derivatives such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, and styrene. -Vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester polymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer Styrene copolymer such as polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol resin, modified phenol resin, maleic resin, acrylic resin, methacrylic resin , Vinyl acetate, silicone resin; polyester resin having a monomer selected from aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol and diphenol as a structural unit; polyurethane resin; Examples thereof include polyamide resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, and petroleum resin.
[0083]
Further, the toner used in the present invention more preferably has a shape factor SF-1 obtained by the following formula of 100 to 120. In a toner having a shape factor SF-1 exceeding 120, the flowability of the developer tends to increase, and the amount of charge tends to change in a long-term durability test. The toner having SF-1 in the range of 100 to 120 has high transfer efficiency on paper, and even if the amount of toner put on the photoconductor is small, the same density as the conventional toner can be obtained, so in terms of cost. It is advantageous. In addition, since the packing density tends to be high, there are many opportunities for contact with carrier particles, and it is easy to always maintain a stable charge.
[0084]
[Equation 3]
Shape factor (SF-1) = {(MXLNG) ² / AREA} × (π / 4) × 100
(In the formula, MXLNG represents the maximum diameter of the toner, and AREA represents the projected area of the toner.)
[0085]
The shape factor of the toner can be adjusted by controlling the particle shape of the toner according to the toner production method. For example, in the polymerization method, the dispersion condition of the polymerizable monomer, the type of material used, the use For example, in the pulverization method, the material can be adjusted by mechanical or thermal spheroidization.
[0086]
The toner used in the present invention has a core / shell structure composed of a core part and a shell part covering the core part, and the core part is preferably formed of a low softening point substance. The above toner uses a low softening point substance and is advantageous for low-temperature fixing and oilless fixing, but it is disadvantageous for heat generation due to mechanical share, and causes toner spent by stirring in the developing device. Sometimes. However, the concern is eliminated by using it in combination with the magnetic material-dispersed resin carrier of the present invention.
[0087]
Examples of the low softening point material include a binder resin selected based on the glass transition temperature (Tg) and a wax. If the wax is a wax, the softening characteristic of the core portion by heating can be easily controlled. This is preferable. The toner used in the present invention preferably contains 1 to 40% by mass, preferably 2 to 30% by mass of solid wax. If the wax is less than 1% by mass, the effect of suppressing offset is small, and if it exceeds 40% by mass, the toner surface is unevenly distributed, and the carrier particle contamination due to the toner tends to occur, resulting in a large change in image density. Cheap.
[0088]
The preferred wax has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.45 or less and a solubility parameter of 8.4 to 10 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC). .5 wax. According to such a wax, a toner having excellent fluidity can be obtained, a uniform fixed image having no gloss unevenness can be obtained, and further, the heating member of the fixing device can hardly be contaminated and the storage stability can be prevented. When creating a full-color OHP that excels in light transmittance of the fixed image and melts the toner to create an excellent transparency, a part or all of the wax covers the heating member appropriately, and the full-color OHP without offset of the toner In addition to being able to produce good low-temperature fixability, it is further effective in achieving a longer life of a pressure contact member such as a pressure roller in a heating and pressure roller type fixing device.
[0089]
The wax contained in the toner used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.45 or less, preferably 1.30 or less in GPC molecular weight distribution using a double column. It is more preferable in terms of uniformity of the fixed image, good transferability of the toner and prevention of contamination of the contact charging means for charging in contact with the photoreceptor. When the value of Mw / Mn of the wax exceeds 1.45, the fluidity of the toner is lowered, so that the glossiness of the fixed image and the transferability of the toner are liable to occur, and the carrier particles are contaminated by the toner. Is likely to occur.
[0090]
In the present invention, the molecular weight distribution of the wax is measured by GPC using a double column under the following conditions.
[0091]
(GPC measurement conditions)
Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
Column: GMH-HT30cm ² Ream (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4 ml of 0.15% sample was injected
[0092]
The measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polyurethane standard sample is used for calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0093]
Further, the wax contained in the toner used in the present invention preferably has a solubility parameter (SP value) of 8.4 to 10.5. When the solubility parameter is smaller than the above range, the compatibility with the binder resin to be used is poor, and as a result, it is difficult to obtain good dispersion in the binder resin, and not only the fixing area becomes narrow, but also full color transparency is sufficient. May not be obtained. If the value is larger than the above range, the toner is likely to be blocked when the toner is stored for a long period of time, and the compatibility between the binder resin and the low softening point substance becomes too good. It may be difficult to exhibit sufficient releasability between the resin and the resin and the offset phenomenon may easily occur. The solubility parameter value of the wax can be calculated using, for example, the Fedors method (Polym. Eng. Sci., 14 (2) 147 (1974)) using the additivity of atomic groups.
[0094]
The melting point of the wax used in the present invention is preferably 40 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 120 ° C. When the melting point of the wax is lower than 40 ° C., the toner blocking resistance is weakened, the sleeve is easily contaminated when copying a large number of sheets, and the developer coating becomes non-uniform when the image forming speed is changed, and the image density Unevenness is likely to occur. When the melting point of the wax exceeds 150 ° C., excessive energy is required for uniform mixing with the binder resin in the toner production method by the pulverization method, and the viscosity of the monomer system also increases in the toner production method by the polymerization method. In order to make this uniform, there is a limit to the size of the apparatus or the amount of compatibility, which may be difficult to contain an appropriate amount of wax.
[0095]
The melting point of the wax is the temperature at the main peak value in the endothermic curve measured according to ASTM D3418-8. For the measurement according to ASTM D3418-8, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used. In the measurement using this apparatus, for example, the temperature correction of the apparatus detection unit uses the melting point of indium zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set as a control, and the measurement can be performed in a temperature range of 20 to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
[0096]
The melt viscosity at 100 ° C. of the wax used in the present invention is preferably 1 to 50 mPa · s, and more preferably 3 to 30 mPa · s. When the melt viscosity of the wax is lower than 1 mPa · s, when developing the toner using the magnetic carrier particles, it is easy to cause damage due to the shearing force between the toner and the magnetic carrier particles. Crushing tends to occur, and it tends to be difficult to always coat a stable amount of developer for various image forming speeds. When the melt viscosity of the wax exceeds 50 mPa · s, the viscosity of the dispersoid is too high when the toner is produced using the polymerization method, and it is easy to obtain a toner having a fine particle size having a uniform particle size. The toner tends to have a wide particle size distribution.
[0097]
For example, the melt viscosity of the wax may be measured by using a cone plate type rotor (PK-1) with VT-500 manufactured by HAAKE.
[0098]
Further, the wax used in the present invention has a molecular weight distribution measured by GPC having two or more peaks or one or more peaks and one or more shoulders, and in the molecular weight distribution, the weight average molecular weight ( Mw) is preferably 200 to 2,000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 150 to 2,000. The molecular weight distribution described above may be achieved with either a single wax or a plurality of waxes. As a result, the crystallinity can be inhibited and the transparency is further improved.
[0099]
The method of blending two or more kinds of waxes is not particularly limited. For example, a media-type disperser (ball mill, sand mill, attritor, apex mill, coball mill, handy mill) is used above the melting point of the wax to be blended. It is also possible to melt and blend, or to dissolve the wax to be blended into a polymerizable monomer and blend it with a media type disperser. At this time, pigments, charge control agents, and polymerization initiators may be used as additives.
[0100]
The wax preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 2000 and a number average molecular weight (Mn) of 150 to 200. More preferably, it is good that Mw is 200-1500, More preferably, it is 300-1000, Mn is 200-1500, More preferably, it is 250-1000. When the Mw of the wax is less than 200 or the Mn is less than 150, the blocking resistance of the toner may be lowered. When the Mw of the wax exceeds 2000 or the Mn exceeds 2000, the crystallinity of the wax itself is developed, and the transparency may be lowered.
[0101]
Examples of waxes that can be used in the present invention include paraffin waxes, polyolefin waxes, modified products thereof (for example, oxides and grafted products), higher fatty acids, and metal salts thereof, amide waxes, and ester systems. Wax etc. are mentioned. Among these, ester wax is particularly preferable in that a higher-quality full-color OHP image can be obtained.
[0102]
It is more preferable that the toner used in the present invention has at least fine particles selected from silica fine particles and titanium oxide fine particles as an external additive from the viewpoint of imparting fluidity to the developer and improving environmental characteristics.
[0103]
Other external additives include metal oxide powder (aluminum oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitride powder (silicon nitride, etc.), carbide Powder (silicon carbide, etc.), metal salt powder (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salt powder (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica powder, polytetrafluoroethylene Fine powders of materials such as polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene, and silicone are preferred.
[0104]
The number average particle diameter of the fine powder described above as an external additive is preferably 0.2 μm or less. When the number average particle diameter exceeds 0.2 μm, the fluidity of the toner is lowered, and the image quality may be lowered during development and transfer. The average particle diameter can be measured in the same manner as the volume average particle diameter of the metal compound particles in the magnetic material-dispersed resin carrier.
[0105]
The amount of the external additive used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. The external additives may be used alone or in combination. The external additive is more preferably hydrophobized. Further, the external additive has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption by the BET method. ² / G or more, especially 50-400m ² Those in the range of / g are good. The mixing treatment of the toner particles and the external additive can be performed using a mixer such as a Henschel mixer.
[0106]
The method for producing the toner is not particularly limited, and the toner is directly mixed using a method in which a binder resin, a colorant, and other internal additives are melt-kneaded, the kneaded product is cooled and pulverized and classified, and a suspension polymerization method is used. To produce toner, dispersion polymerization method to produce toner directly using water-based organic solvent which is soluble in monomer and insoluble in polymer, or directly polymerized in the presence of water-soluble polar polymerization initiator to produce toner Various methods such as a method for producing a toner using an emulsion polymerization method typified by a soap-free polymerization method are included.
[0107]
In the present invention, in order to obtain a fine particle toner having a sharp particle size distribution and a particle size of 3 to 10 μm relatively easily, a method for producing a toner by a suspension polymerization method under normal pressure or under pressure is preferable.
[0108]
Examples of the method for encapsulating the low softening point substance in the toner particles include a method in which the polarity of the low softening point substance is set smaller than the polarity of the main monomer in the polymerization method. By adding a large resin or monomer, toner particles having a so-called core / shell structure in which a low softening point substance is coated with a polar resin (outer shell resin) can be obtained.
[0109]
The particle size distribution control and particle size of the toner can be controlled by changing the kind and amount of the dispersant that acts as a water-insoluble inorganic salt or protective colloid. It can be adjusted by controlling the number of passes, the stirring conditions such as the shape of the stirring blades, the mechanical apparatus conditions such as the container shape, or the solid content concentration in the aqueous medium.
[0110]
As the outer shell resin of the toner, a resin having a high polarity with respect to the resin or wax forming the core portion is used. For example, styrene- (meth) acrylic copolymer, polyester resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer Coalescence is mentioned. Those monomers are preferably used in a method for directly obtaining a toner by a polymerization method.
[0111]
Specific examples of the polymerizable monomer for forming the resin used in the present invention, such as the above resin and binder resin, include styrene; o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p -) Styrene monomers such as ethyl styrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as dodecyl, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Monomer; Enmonomer such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, acrylamide is preferred Ku used. The polarity of the resin may be adjusted by appropriately selecting the kind of resin or monomer, or may be adjusted by introducing a hydrophilic group such as an amino group, a sulfone group, or a hydroxyl group into the resin.
[0112]
The following are mentioned as a coloring agent used for this invention.
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, and the like.
[0113]
Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 144, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0114]
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15; 1, 15; 2, 15; 3, 15; 4, 60, 62, 66 and the like can be particularly preferably used.
[0115]
These colorants can be used alone or in combination, and can be used in a solid solution state.
[0116]
Examples of the black colorant include carbon black and those prepared by adjusting the color to black using the yellow / magenta / cyan colorant described above.
[0117]
In the case of a color toner, the colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin including the binder resin and the outer shell resin.
[0118]
In addition to the binder resin and the colorant such as a charge control agent, various materials can be added to the toner used in the present invention. Known charge control agents can be used for the toner. In the case of a color toner, a charge control agent that is colorless or light-colored, has a high toner charging speed, and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the direct polymerization method is used in the present invention, a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.
[0119]
For example, as a negative charge control agent, salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid or a metal compound of their derivatives; a polymer compound having a sulfonic acid or carboxylic acid in the side chain; a boron compound; a urea compound; silicon Compound; Calix And arenes. Further, as the positive charge control agent, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, or the like is preferably used.
[0120]
The charge control agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and a dialkyl salicylic acid metal compound is particularly preferably used.
[0121]
When toner particles are produced by a direct polymerization method, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1 are used as polymerization initiators. Azo polymerization initiators such as' -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Peroxide polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene humand peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide are used.
[0122]
The addition amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20% by weight is added to the monomer. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but can be used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. It is also possible to add a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like for controlling the degree of polymerization.
[0123]
When suspension polymerization is used as a toner production method, the inorganic oxide used as the dispersant is tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, hydroxide. Examples include calcium, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, starch and the like. These are used by being dispersed in an aqueous phase. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0124]
Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine uniform particle size, the inorganic compound can be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a preferable dispersant for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring.
[0125]
Moreover, you may use together 0.001-0.1 weight part surfactant for refinement | miniaturization of these dispersing agents. Specifically, commercially available nonionic, anionic or cationic surfactants can be used, such as sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate. Calcium oleate is preferably used.
[0126]
When a direct polymerization method is used as a toner production method, the toner can be produced specifically by the following production method. Monomer composition in which a release agent, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives composed of a low softening substance are added to the monomer and dissolved or dispersed uniformly by a homogenizer, ultrasonic disperser, etc. The product is dispersed in an aqueous phase containing the above-described dispersant (dispersion stabilizer) by a normal stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that droplets of the monomer composition have a desired toner particle size.
[0127]
Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained by the action of the dispersion stabilizer and the sedimentation of the particles is prevented. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be increased in the latter half of the polymerization reaction, and for the purpose of improving durability characteristics, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc. The aqueous medium may be distilled off. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.
[0128]
As described above, the particle size distribution of the toner can be adjusted according to the conditions for dispersing the polymerizable monomer in the aqueous medium in the polymerization method, but the obtained toner particles are classified to control the particle size distribution. As the method, it is preferable to use a multi-division classifier using inertial force. By using this apparatus, a toner having a preferable particle size distribution in the present invention can be efficiently produced.
[0129]
The average particle size and particle size distribution of the toner used in the present invention can be measured using, for example, a laser scan particle size distribution analyzer CIS-100 (manufactured by GALAI). As a specific measurement method when this analyzer is used, for example, 0.1 to 5 ml of a surfactant (for example, alkylbenzene sulfonate) is added to 100 to 150 ml of pure water, and 2 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. . Disperse the electric field liquid in which the sample is suspended with an ultrasonic disperser for 1 to 3 minutes, measure particles of 0.5 μm to 60 μm, and compute the number average particle diameter and weight average particle diameter measured under these conditions by computer processing Ask for.
[0130]
The toner shape factor SF-1 can be obtained from the projected image of the toner. For example, using FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, 300 or more toner images (magnification 300 times) are randomly sampled. The image information is introduced into an image analysis apparatus (Luse × 3) manufactured by Nireco Co., Ltd. connected to the FE-SEM (S-800) via an interface, for example, and analyzed, and is calculated from the following equation.
[Expression 4]
SF-1 = {(MXLNG) ² / AREA} × (π / 4) × 100
(In the formula, MX LNG indicates the maximum diameter of the toner, and AREA indicates the projected area of the toner.)
[0131]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
[0132]

The above materials and 11 parts by weight of water were mixed for 1 hour while maintaining at 40 ° C. Here, the magnetite and α-Fe ₂ O _Three The lipophilic treatment of 99.0 parts by weight of magnetite and α-Fe ₂ O _Three 1.0 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to each of 99.0 parts by weight and premixed and stirred at 100 ° C. for 30 minutes in a Henschel mixer.
[0133]
To this slurry, 2.0 parts by weight of 28% by weight ammonia water as a basic catalyst and 11 parts by weight of water were added, and the temperature was raised to 85 ° C. for 40 minutes while stirring and mixing, followed by reaction for 3 hours. A resin was produced and cured. Then, after cooling to 30 degreeC and adding 100 weight part of water, the supernatant liquid was removed, the deposit was washed with water, and air-dried. This was then reduced under reduced pressure (5 mmHg (6.7 × 10 ² Pa) and the like were dried at 160 ° C. to obtain spherical magnetic carrier core particles containing magnetite fine particles using a phenol resin as a binder resin.
[0134]
Coarse particles are removed by passing the particles through 60 mesh and 100 mesh sieves, and then using a multi-division wind classifier (Ebbo Jet Lab EJ-L-3, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect. Fine powder removal and coarse powder removal were performed to obtain carrier core particles having a volume average particle diameter of 37 μm.
[0135]
The obtained carrier core particles were put into a coater, and while applying shear stress continuously, 0.3 wt% of γ-aminopropyltrimethoxysilane diluted with a toluene solvent was added, and the surface of the carrier core particles was Processed. The treatment of the surface of the carrier core particle was performed at 40 ° C. and 500 torr (6.7 × 10 6 ^Four Pa), while the solvent was volatilized under a dry nitrogen stream. Subsequently, a mixture of a straight silicone resin 0.5 wt% and γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.015 wt% in which all substituents are methyl groups is coated on the surface-treated core particles using toluene as a solvent, Baked at 140 ° C.
[0136]
Next, the coated particles are passed through a 100-mesh sieve to cut coarse particles due to agglomeration, and then fine particles and coarse particles are removed using the multi-split wind classifier to adjust the particle size distribution. 1 was obtained.
[0137]
The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 1.
Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0138]
<Carrier production example 2>
In Carrier Production Example 1, except that the amount of lipophilic treatment of hematite was changed to 1.4 parts by weight, the same procedure as in Carrier Production Example 1 was carried out. 2 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0139]
<Carrier Production Example 3>
In the carrier production example 1, the magnetic coat carrier No. 1 was changed in the same manner as in the carrier production example 1 except that the lipophilic agent for magnetite was changed to γ-aminopropyltrimethoxysilane. 3 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method 3 and physical properties. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0140]
<Carrier Production Example 4>
In the carrier production example 1, the magnetic coat carrier No. was changed in the same manner as in the carrier production example 1 except that the lipophilic treatment agent for magnetite was changed to γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. 4 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 4. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0141]
<Carrier Production Example 5>
In Carrier Production Example 1, except that the lipophilic treatment agent for magnetite is γ-aminopropyltrimethoxysilane and the lipophilic treatment amount of hematite is changed to 1.4 parts by weight, Similarly, magnetic coat carrier No. 5 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 5. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0142]
<Carrier Production Example 6>
In Carrier Production Example 1, the magnetic coat carrier No. 1 was changed in the same manner as Carrier Production Example 1 except that the stirring speed during phenol resin curing was changed to 1.5 times. 6 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 6. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0143]
<Carrier Production Example 7>
In Carrier Production Example 1, the magnetic coat carrier No. 1 was changed in the same manner as Carrier Production Example 1 except that the stirring speed during phenol resin curing was changed to 2/3 times. 7 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 7. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0144]
<Carrier Production Example 8>
In Carrier Production Example 1, the magnetic coat carrier No. 1 was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the stirring speed during phenol resin curing was 2/3 times and the reaction temperature was changed to 80 ° C. 8 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. Table 1 and Table 2 show the production method and physical properties of No. 8. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0145]
<Carrier Production Example 9>
In Carrier Production Example 1, the particle size of hematite is 0.3 μm (specific resistance 1.5 × 10 ⁹ The magnetic coat carrier No. is the same as the carrier production example 1 except that it is changed to Ωcm). 9 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production method and physical properties of No. 9 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that the magnetite particles and hematite particles were uniformly dispersed.
[0146]
<Carrier Production Example 10>
In Carrier Production Example 1, the magnetite particle size was 0.11 μm (specific resistance 2.2 × 10 ^Five Ωcm) except that the magnetic coat carrier No. 10 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 10 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0147]
<Carrier Production Example 11>
In Carrier Production Example 1, the magnetic coated carrier No. 1 was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 11 except that the coating treatment was changed to only 0.5 parts by mass of the polyester resin. 11 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 11 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0148]
<Carrier Production Example 12>
In Carrier Production Example 1, the magnetic coated carrier No. 1 was prepared in the same manner as Carrier Production Example 1 except that the coat resin was changed to 0.5 parts by mass of the fluoroacrylic resin. 12 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 12 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0149]

The above materials are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet fine pulverizer. Crushed. Further, after classifying the obtained finely pulverized product, 0.5% by mass of 0.02 μm styrene / methyl methacrylate copolymer resin particles was dry-coated with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). 13 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 13 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that Cu—Zn ferrite particles were uniformly dispersed in the particles.
[0150]
<Carrier Production Example 14>
In the carrier production example 1, the magnetic coated carrier No. 1 was prepared in the same manner as in the carrier production example 1 except that the ratio of magnetite to hematite was changed to 60/40. 14 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production method and physical properties of 14 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0151]
<Carrier Production Example 15>
In the carrier production example 13, the magnetic coated carrier is the same as the carrier production example 13 except that the Cu—Zn ferrite is changed to Mn—ferrite and the mixing ratio of the binder resin and the magnetic material is changed to 15/85. No. 15 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 15 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that the Mn-ferrite particles were uniformly dispersed in the carrier particles.
[0152]
<Carrier Production Example 16>
In Carrier Production Example 1, the particle size of magnetite was 0.23 μm (specific resistance 3.4 × 10 ^Five Ωcm), the lipophilic treatment amount is 0.7 parts by weight, and the particle size of hematite is 0.5 μm (specific resistance 2.0 × 10 ⁹ Ωcm), the amount of lipophilic treatment was changed to 0.7 parts by weight, and the ratio of magnetite to hematite was changed to 90/10. 16 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production method and physical properties of 16 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), magnetite particles and hematite particles were dispersed almost uniformly.
[0153]
<Carrier Production Example 17>
In Carrier Production Example 1, the magnetite lipophilic agent is changed to γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the hematite lipophilic agent is changed to N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. Except for this, the magnetic coat carrier No. 17 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production method and physical properties of 17 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the obtained coated carrier particles were subjected to cross-sectional observation with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was observed that hematite particles having a large particle diameter were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0154]
<Carrier Production Example 18>
In Carrier Production Example 1, hematite is replaced with nonmagnetic SnO. ₂ (Particle size 0.45 μm, specific resistance 8.0 × 10 ^Four Ωcm) except that the magnetic coat carrier No. 18 was obtained. The obtained magnetic coat carrier No. The production methods and physical properties of 18 are shown in Tables 1 and 2. Further, when the cross section of the obtained coated carrier particles was observed with FB2000C (manufactured by Hitachi, Ltd.), SnO having a large particle diameter was observed. ₂ It was observed that the particles were present in a rich manner on the surface of the carrier particles.
[0155]
<Carrier Production Example 19>
In the carrier production example 1, the magnetic coated carrier was prepared in the same manner as in the production example 1 except that the ratio of the binder resin component of phenol-formalin and the metal oxide particle component of magnetite and hematite was changed to 4:96. An attempt was made to produce particles, but no particles could be produced.
[0156]
[Table 1]

[0157]
[Table 2]

[0158]

The above materials were mixed with a Henschel mixer, and melt kneaded with a twin screw extruder while sucking with a pentro connected to a suction pump. This melt-kneaded product was roughly crushed with a hammer mill to obtain a 1 mm mesh pass crushed product. Furthermore, after finely pulverizing with a jet mill, classification was performed with a multi-division classifier (Elbow Jet) to obtain cyan toner particles.
[0159]
To 100 parts by mass of the cyan toner particles, 1.2 parts by mass of hydrophobized titanium oxide fine powder (number average particle size of primary particles: 0.02 μm) is mixed by a Henschel mixer, and the weight average particle size is 7.5 μm. Cyan toner no. 1 was obtained. The obtained toner No. The physical properties of 1 are shown in Table 3.
[0160]
<Toner Production Example 2 (Pulverized Toner 2)>
In Toner Production Example 1, cyan toner No. 1 having a weight average particle diameter of 2.8 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the pulverization and classification conditions of the melt-kneaded product were changed. 2 was obtained. The obtained toner No. The composition and physical properties of 2 are shown in Table 3.
[0161]
<Toner Production Example 3 (Pulverized Toner 3)>
In Toner Production Example 1, cyan toner No. 1 having a weight average particle diameter of 10.5 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the pulverization and classification conditions of the melt-kneaded product were changed. 3 was obtained. The obtained toner No. The composition and physical properties of 3 are shown in Table 3.
[0162]
<Toner Production Example 4 (Polymerized Toner 1)>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1M-Na _Three PO _Four After adding 450 mass parts of aqueous solution and heating at 60 degreeC, it stirred at 12000 rpm using TK type | mold homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). To this, 1.0M-CaCl ₂ Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca. _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous medium containing was obtained.
[0163]
・ 165 parts by mass of styrene
・ 35 parts by mass of n-butyl acrylate
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 (colorant) 15 parts by mass
・ Dialkyl salicylic acid metal compound (charge control agent) 5 parts by mass
・ Saturated polyester (polar resin) 10 parts by mass
Ester wax (melting point 70 ° C) 50 parts by mass
On the other hand, the said material was heated at 60 degreeC, and it melt | dissolved and disperse | distributed uniformly at 11000 rpm using TK type | mold homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). In this, 10 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0164]
The polymerizable monomer composition is charged into an aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ In an atmosphere, the mixture was stirred at 11000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer composition. Then, it heated up at 80 degreeC, stirring with a paddle stirring blade, and was made to react for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain cyan toner particles.
[0165]
To 100 parts by weight of the obtained cyan toner particles, 1.6 parts by mass of hydrophobized silica fine powder (number average particle size of primary particles: 0.03 μm) was externally added to give a weight average particle size of 7.8 μm. Cyan toner no. 4 was obtained. The obtained toner No. The composition and physical properties of 4 are shown in Table 3.
[0166]
<Toner Production Example 5 (Polymerized Toner 2)>
In Toner Production Example 4, the same procedure as in Toner Production Example 4 was conducted except that 1.2 parts by mass of hydrophobized alumina fine powder (number average particle diameter of primary particles: 0.04 μm) was mixed by a Henschel mixer. Cyan toner No. having a weight average particle diameter of 7.8 μm. 5 was obtained. The obtained toner No. Table 3 shows the composition and physical properties of No. 5.
[0167]
[Table 3]

[0168]
[ Reference example 1]
Carrier No. 1 (92 parts by mass) and toner no. 4 (8 parts by mass) was mixed with a V-type mixer to obtain cyan developer A.
[0169]
On the other hand, a commercially available copying machine GP55 (manufactured by Canon) was modified so that the obtained two-component developer A could be applied.
[0170]
An OPC photosensitive drum was used as the photoreceptor. As the developing sleeve, a SUS sleeve having a diameter of 16 mm was subjected to surface treatment by sandblasting and the surface roughness Rz was adjusted to 10.8 μm. Further, this developing sleeve was rotated by 150% in the opposite direction with respect to the contact portion of the photosensitive member. Further, as the charging member, the magnetic brush charger shown in FIG. 1 that is in contact with the photoreceptor via magnetic particles was used. The charging member is rotated by 100% in the opposite direction with respect to the photosensitive member, and a DC / AC electric field (−700 V, 1.5 kHz / 1.2 kVpp) is applied in a superimposed manner to charge the photosensitive member.
[0171]
The magnetic particles include 5 parts by mass of MgO, 8 parts by mass of MnO, 4 parts by mass of SrO, and Fe ₂ O _Three The ferrite magnetic particles having an average particle size of 28 μm (σ1000 is obtained by adjusting the particle size are obtained by atomizing each of them, adding water thereto, mixing, granulating, firing at 1300 ° C., and adjusting the particle size. 60 Am ² / Kg, coercivity 4.38 × 10 ^-1 kA / m [= 55 Oersted]).
[0172]
Also, the cleaning unit was removed, and the fixing device was changed to a roller coated with a 1.2 μm surface layer of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) for both the heating roller and the pressure roller. As shown in FIG. 1, a magnetic brush charger formed by a photosensitive drum 101, a conveying sleeve 122 having a magnet roller 121 therein and carrying conductive magnetic particles 123 on the surface, and a charged photosensitive drum. The developing device 104 that develops the electrostatic latent image formed by the laser beam 124 irradiated to the laser beam 101 and the bias applying unit 126 with the transfer material 125 in contact with the surface of the photosensitive drum 101 that carries the toner image. And a transfer blade 127 that transfers the toner image onto the transfer material 125 by applying a voltage of And configure the image forming apparatus.
[0173]
The developing device 104 is a contact developing type developing device that uses a two-component developer. The developing device 104 includes a developing container that contains toner 119a and a carrier 119b, a magnet roller 112 inside, and is provided rotatably at the opening of the developing container. A developing sleeve 111 provided in the developing container,

developer transporting screws

113 and 114 for transporting the developer 119 toward the developing sleeve 111, and the developer 119 on the developing sleeve 111 provided in the opening of the developing container 111. A regulating blade 115 for regulating the layer thickness, a partition wall 117 separating the

developer conveying screws

113 and 114, a replenishing container having a replenishing port 120 opened in the developing container and containing the replenishing toner 118, and a developing container And a toner concentration detection sensor 128 for detecting the toner concentration of the developer 119 therein.
[0174]
In the above apparatus, the development contrast is set to 250 V, the reversal contrast with fog is set to −150 V, a development bias having a non-continuous AC voltage shown in FIG. Image formation was performed using Component Developer A. For image output, an original document with an image area of 10% is used, a paper passing test is performed at an image forming speed of 180 mm / sec, transfer efficiency, charging stability at room temperature and low humidity (23 ° C./5% RH), Carrier adhesion and image density were evaluated, and charging stability, carrier adhesion, toner scattering, fogging and image density were evaluated based on the following evaluation methods under high temperature and high humidity (32.5 ° C./80% RH). .
[0175]
The transfer efficiency is evaluated by first forming a solid black image on a photosensitive drum, collecting the solid black image with a transparent adhesive tape, and then measuring the image density (D1) of a color reflection densitometer X-RITE. 404A manufactured by X-Rite Co.). Next, a solid black image is formed again on the photosensitive drum, the solid black image is transferred to a recording material, the solid black image transferred onto the recording material is collected with a transparent adhesive tape, and the image density (D2) is obtained. ) Was measured. The transfer efficiency was calculated based on the following equation from the obtained image densities (D1) and (D2).
[Equation 5]
Transfer efficiency (%) = (D2 / D1) × 100
[0176]
As for the charging stability, a copy test of 30,000 sheets was performed under normal temperature and low humidity and high temperature and high humidity, and the charging stability was evaluated from the change in the charge amount of the developer. The evaluation was carried out according to the following criteria, with the amount of change in the charge amount at the time of copying 1000 sheets and the change amount of the charge amount at the end expressed in%.
A: Change amount of charge amount is 0 to 10%
B: Change amount of charge amount is 11 to 20%
C: Change amount of charge amount is 21 to 30%
D: Change amount of charge amount is 31 to 40%
E: Change amount of charge amount is 41 to 50%
F: Charge amount change width is 51% or more
[0177]
Carrier adhesion forms a solid white image on the photosensitive drum, and the portion on the photosensitive drum between the developing portion and the transfer portion is collected with a transparent adhesive tape, and is adhered on the photosensitive drum in a size of 5 cm × 5 cm. Count the number of magnetic carriers ² The number of adhering carrier particles per hit was calculated.
A: Less than 3
B: 3-5
C: 6 to 10
D: 11-15
E: 16-20
F: 21 or more
[0178]
For toner scattering, after 30,000 sheets are printed under high temperature and high humidity, the developing device is taken out and set in an idle rotating machine. An A4 paper was placed around the sleeve of the developing unit, and the paper was idled for 10 minutes. The weight of the toner dropped on the paper was measured, and evaluated according to the following criteria.
A: 3 mg or less
B: 4-6 mg
C: 7-9 mg
D: 10-12 mg
E: 13-15mg
F: 16mg or more
[0179]
For fogging, use a reflection densitometer (densitometer TC6MC: Tokyo Denki Technology Center) under high temperature and high humidity to measure the reflection density of blank paper and the reflection density of the non-image area in the 30,000th image. Then, the difference between the reflection densities of the two was determined as a ratio to the reflection density of the blank paper, and evaluated according to the following criteria.
A: 0.5% or less
B: 0.6 to 1.0%
C: 1.1 to 1.5%
D: 1.6-2.0%
E: 2.1-4.0%
F: 4.1% or more
[0180]
As for the image density, a solid black image was copied at the initial stage and after 30,000 copies were completed under normal temperature and low humidity, and high temperature and high humidity, and the density was measured using a color reflection densitometer X-RITE 404A manufactured by X- Rite Co.).
[0181]
The evaluation results are shown in Table 4. In the evaluation results A to F, A to C were regarded as practical levels.
[0182]
[ Reference Examples 1-9, Examples 1-5 And Comparative Examples 1 to 8]
As shown in Table 4, in place of the combination of carrier and toner, except for obtaining developers B to V Reference example Images were evaluated and evaluated in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0183]
[Table 4]

[0184]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material, the content of the metal compound particles in the carrier particles is 80. 99% by mass, and the magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am. ² The specific resistance when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied is R1000, and the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is R3000 is 1.0. Since ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3 is satisfied, the occurrence of spenting and carrier adhesion to the photosensitive member are suppressed, excellent fluidity, charge leakage can be prevented, and sweeping It is possible to provide magnetic carrier particles and a two-component developer capable of forming a good image with no unevenness of eyes.
[0185]
Further, in the present invention, the magnetization strength at 1000 / 4πkA / m of the magnetic material dispersion type resin carrier is 50 to 75 Am. ² / Kg is even more effective in preventing the carrier from adhering to the photoreceptor and the occurrence of unevenness in the sweep, and suppressing the deterioration of the developer.
[0186]
In the present invention, if the volume average particle size of the magnetic material-dispersed resin carrier is 25 to 60 μm, the magnetic material-dispersed resin carrier having both sufficient magnetic force and specific resistance can be obtained. It is effective, and it is much more effective when the volume average particle diameter of the magnetic material-dispersed resin carrier is 30 to 50 μm.
[0187]
In the present invention, if the binder resin of the magnetic material-dispersed resin carrier is a thermosetting resin, it is more effective in improving the strength of the carrier particles and preventing the detachment of the metal compound particles from the carrier particles. It is.
[0188]
In the present invention, in the magnetic material-dispersed resin carrier, the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism than the second metal compound particles. If the metal compound particles have a higher resistance than the first metal compound particles, image defects due to carrier adhesion to the photoreceptor, leakage of the developing bias, damage to the photoreceptor, transfer of the carrier particles to the transfer material, etc. It is more effective in preventing, and more effective when the second metal compound particles in the magnetic material-dispersed resin carrier are present more on the surface of the carrier particles than in the carrier particles.
[0189]
In the present invention, the surface of the metal compound particles in the magnetic material-dispersed resin carrier is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups. In this case, the metal compound particles and the binder resin are more effective in maintaining an appropriate mixing property.
[0190]
In the present invention, in the magnetic substance-dispersed resin carrier, the treatment amount of the lipophilic treatment agent for treating the second metal compound particles is greater than the treatment amount of the lipophilic treatment agent for treating the first metal compound particles. In many cases, it is more effective in obtaining carrier particles by a polymerization method for preventing image adhesion due to carrier adhesion to the photosensitive member, leakage of developing bias, damage to the photosensitive member, and transfer of carrier particles to a transfer material. And when the number of functional groups of the lipophilic agent for treating the second metal compound particles is larger than the number of functional groups of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles, it is more effective. And the polarity of the functional group of the lipophilic agent for treating the second metal compound particles is higher than the polarity of the functional group of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles, Even more effective.
[0191]
In the present invention, if the surface of the magnetic material-dispersed resin carrier is treated with at least one of a surface treatment resin and a coupling agent, it is more effective from the viewpoint of improving the charge imparting property and improving the spent resistance. It is even more effective when the surface treatment resin is at least one of a silicone resin and a fluororesin.
[0192]
In the present invention, in a two-component developer having a magnetic material-dispersed resin carrier and a toner, the toner contains at least a binder resin and a colorant and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm. Is more effective in increasing the toner transfer efficiency and always maintaining stable charging when the shape factor determined by the above formula is in the range of 100 to 120.
[0193]
In the present invention, the toner has a core / shell structure including a core portion and a shell portion covering the core portion. When the core portion contains wax, low temperature fixing and oilless fixing are realized, In addition, it is more effective in suppressing adverse effects caused by heat generation due to mechanical share.
[0194]
In the present invention, when the toner has at least fine particles selected from silica fine particles and titanium oxide fine particles as an external additive, it is more effective in improving the fluidity of the developer and improving the environmental characteristics of the developer. Is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus to which a two-component developer of the present invention is applied.
2 is a diagram showing a discontinuous AC electric field of a developing bias applied to a developing sleeve in the image forming apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
101 Photosensitive drum
104 Developing device
111 Development sleeve
112 Magnet roller
113, 114 Developer conveying screw
115 Regulatory blade
117 Bulkhead
118 Toner for replenishment
119 Developer
119a Toner
119b career
120 Supply port
121 Magnet roller
122 Conveying sleeve
123 Magnetic particles
124 Laser light
125 Transfer material
126 Bias applying means
127 Transfer blade
128 Toner density detection sensor

Claims

In a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
R1000 is a specific resistance when applying a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm when the strength of magnetization at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am ² / kg, and a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm. 1.0 ≦ log when the applied specific resistance when set to R3000 (R1000) / log (R3000 ) meets the relation of ≦ 1.3,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The oleophilic treatment in which the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. The magnetic substance-dispersed resin carrier , wherein the treatment amount of the agent is greater than the treatment amount of the lipophilic treatment agent for treating the first metal compound particles .

In a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
Magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am ^２2 / Kg, and the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied is R 1000 And the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is applied is R 3000 1.0 ≦ log when ( R 1000) / Log ( R 3000) Satisfies the relation of ≦ 1.3,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The oleophilic treatment in which the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. The magnetic substance-dispersed resin carrier, wherein the functional group number of the agent is larger than the functional group number of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles.

In a magnetic material-dispersed resin carrier containing a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
Magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am ^２2 / Kg, and the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied is R 1000 And the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is applied is R 3000 1.0 ≦ log when ( R 1000) / Log ( R 3000) Satisfies the relation of ≦ 1.3,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The oleophilic treatment in which the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. A magnetic substance-dispersed resin carrier, wherein the polarity of the functional group of the agent is higher than the polarity of the functional group of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles.

The magnetic substance-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the strength of magnetization at 1000 / 4πkA / m is 50 to 75 Am ² / kg.

Magnetic material-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume average particle diameter of 25～60Myuemu.

Magnetic material-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 5 volume average particle size characterized in that it is a 30 to 50 [mu] m.

The magnetic substance-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 6 , wherein the binder resin is a thermosetting resin.

The metal compound particles include first metal compound particles that exhibit ferromagnetism and second metal compound particles that exhibit weaker magnetism, and the second metal compound particles include the first metal compound particles. magnetic material-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 7, characterized in that than the particle a high resistance.

The magnetic substance-dispersed resin carrier according to claim 8 , wherein the second metal compound particles are present more on the surface of the carrier particles than inside the carrier particles.

Magnetic material-dispersed resin carrier according to any one of claims 1 to 9, characterized in that is surface-treated with at least one surface treatment resin and a coupling agent.

The magnetic material-dispersed resin carrier according to claim 10 , wherein the surface treatment resin is at least one of a silicone resin and a fluororesin.

In a two-component developer having a magnetic material-dispersed resin carrier and a toner,
The magnetic material-dispersed resin carrier contains a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic material,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
R1000 is a specific resistance when a voltage of 1000/4 / kA / m is 45 to 75 Am ² / kg and a voltage of 1000 V / cm is applied, and a voltage of 3000 V / cm is obtained. When the specific resistance when applied is R3000, the relationship of 1.0 ≦ log (R1000) / log (R3000) ≦ 1.3 is satisfied,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The oleophilic treatment in which the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. The treatment amount of the agent is larger than the treatment amount of the lipophilic treatment agent for treating the first metal compound particles,
The two-component developer, wherein the toner contains at least a binder resin and a colorant, and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm.

In a two-component developer having a magnetic material-dispersed resin carrier and a toner,
The magnetic substance-dispersed resin carrier contains a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic substance,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
Magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am ^２2 / Kg, and the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied is R 1000 And the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is applied is R 3000 1.0 ≦ log when ( R 1000) / Log ( R 3000) Satisfies the relation of ≦ 1.3,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The lipophilic treatment, wherein the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. The functional group number of the agent is larger than the functional group number of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles,
The two-component developer, wherein the toner contains at least a binder resin and a colorant and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm.

In a two-component developer having a magnetic material-dispersed resin carrier and a toner,
The magnetic substance-dispersed resin carrier contains a binder resin and metal compound particles dispersed in the binder resin and containing at least a magnetic substance,
The content of the metal compound particles in the carrier particles is 80 to 99% by mass,
Magnetization strength at 1000 / 4πkA / m is 45 to 75 Am ^２2 / Kg, and the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 1000 V / cm is applied is R 1000 And the specific resistance when a voltage with an electric field strength of 3000 V / cm is applied is R 3000 1.0 ≦ log when ( R 1000) / Log ( R 3000) Satisfies the relation of ≦ 1.3,
The surface of the metal compound particles is treated with a lipophilic treatment agent having one or more functional groups selected from the group consisting of epoxy groups, amino groups, and mercapto groups,
The lipophilic treatment, wherein the metal compound particles include first metal compound particles exhibiting ferromagnetism and second metal compound particles exhibiting weaker magnetism, and the second metal compound particles are treated. The polarity of the functional group of the agent is higher than the polarity of the functional group of the lipophilic agent for treating the first metal compound particles,
The two-component developer, wherein the toner contains at least a binder resin and a colorant and has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 14, wherein the magnetic material-dispersed resin carrier has a magnetization strength of 50 to 75 Am ² / kg at 1000 / 4πkA / m.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 15, wherein the magnetic material-dispersed resin carrier has a volume average particle size of 25 to 60 µm.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 16, wherein the magnetic material-dispersed resin carrier has a volume average particle size of 30 to 50 µm.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 17, wherein the binder resin is a thermosetting resin.

The metal compound particles include first metal compound particles that exhibit ferromagnetism and second metal compound particles that exhibit weaker magnetism, and the second metal compound particles include the first metal compound particles. two-component developer according to any one of claims 12 to 18, characterized in that than the particle a high resistance.

The two-component developer according to claim 19 , wherein the second metal compound particles are present more on the surface of the carrier particles than inside the carrier particles.

The magnetic material-dispersed resin carrier, two-component developer according to any one of claims 12 to 20, characterized in that is surface-treated with at least one surface treatment resin and a coupling agent.

The two-component developer according to claim 21 , wherein the surface treatment resin is at least one of a silicone resin and a fluororesin.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 22 , wherein the toner has a shape factor determined by the following formula within a range of 100 to 120.

(In the formula, MXLNG represents the maximum diameter of the toner, and AREA represents the projected area of the toner.)

The toner has a core / shell structure comprising a shell part for a core portion covering this, any one of claims 12 to 23, characterized in that the waxes are in the core portion The two-component developer described in 1.

The two-component developer according to any one of claims 12 to 24 , wherein the toner has fine particles selected from at least silica fine particles and titanium oxide fine particles as an external additive.