JP4422857B2 - Image forming apparatus - Google Patents

Description

〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【００４８】
次に、本発明に係る磁性キャリアの好適な製造方法について述べる。
【００４９】
無機化合物粒子の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【００５０】
キャリアコアは、溶媒中に分散させた無機化合物粒子を、バインダ樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子を含有したバインダ樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来るが、磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。即ち、重合法によって製造されるキャリアコアは、重合時の反応条件、例えば、触媒の添加条件、重合温度条件と、溶媒分散液の攪拌条件等によって任意にコントロール可能であり、混練粉砕法によって製造する場合と違って分級工程を経なくても、２０〜５０μmと微粒径で微粉のないシャープな粒度分布が達成できるので好ましい。
【００５１】
本発明に好適に使用されるバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用いた重合法によるキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して重合反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジン等の天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【００５２】
バインダ樹脂が特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しているので、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【００５３】
別の条件として、バインダ樹脂としてエポキシ樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で重合反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
さらに別の条件として、バインダ樹脂としてメラミン樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で重合反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
その他のバインダ樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、必要に応じて分級し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【００５６】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダ樹脂とからなるキャリアコアは、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物粒子等の酸化防止のために好ましい。
【００５７】
キャリアコアのカップリング剤による被覆処理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、キャリアコアを浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、キャリアコアを撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられる。特にキャリアコアの合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【００５８】
樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘルシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いてキャリアコアと樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へキャリアコアを含浸する方法、スプレードライヤーを用いてキャリアコアに樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
【００５９】
また、キャリアコアとフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法等でもかまわない。
【００６０】
次に、本発明に係る磁性キャリアの好適な製造方法例について述べる。
【００６１】
反応は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理された磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高いキャリアコアを得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【００６２】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダ樹脂として結合してなる球状のキャリアコアが得られる。キャリアコアの製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
【００６３】
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
（キャリアの特性値の測定方法）
ここで、本発明の磁性キャリアに係る用いる特性値の測定方法について述べる。なお、後述される実施例においても同様に測定した。
【００６４】
磁性キャリア、キャリアコア、無機化合物粒子の５０％粒径は、レーザ回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００６５】
マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）を使用し、磁性キャリア、キャリアコアは、７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、無機化合物粒子は、０．００３２〜６．５４０６μｍのレンジ設定で測定を行い、５０％粒径を求める。
【００６６】
また、飽和磁化値及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９．６ＫＡ／ｍのもとで測定した値で示す。
【００６７】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示す。
【００６８】
体積抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示す。より具体的には、磁性キャリア又はキャリアコアの体積抵抗測定は図４に示す測定装置を用いて行う。
【００６９】
セルＥに、磁性キャリア又はキャリアコアを充填し、サンプル１２７として充填された磁性キャリア又はキャリアコアに接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性キャリア又はキャリアコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリア又はキャリアコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【００７０】
無機化合物粒子の体積抵抗測定は、キャリア体積抵抗の方法に準ずる。図４のセルＥに、無機化合物粒子を充填し、サンプル１２７として充填された無機化合物粒子に接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極１２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
＜２＞本発明における現像剤
次に本発明の現像剤に用いられるトナーの好ましい態様について説明する。
【００７１】
本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍが好適であり、特に４．５〜９．５μｍであることが好ましい。また、２μｍ以下のトナー粒子を０．５〜３０個数％含有することが、反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を向上させるために好ましい。さらにトナーの摩擦帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには２〜２０個数％であることがさらに好ましい。
【００７２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．５μｍを超えると、静電潜像を現像するトナー粒子が大きくなるために、磁性キャリアの磁気力を下げても静電潜像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリング性が低下すると同時に、キャリアとの混合性が不均一となり、画像形成スピードを変えた際のスリーブへの現像剤量が不均一となりやすく画像濃度変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００７３】
また、２μｍ以下の粒子が３０個数％を超えると、微粒トナー粒子へのトナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じやすい。また、０．５％未満であると、静電潜像を忠実に再現しにくくなる。
【００７４】
また、本発明に用いられるトナーは、フロー式粒子分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９４５〜０．９９５の平均円形度を有することが好ましい。より好ましい平均円形度は、０．９５５〜０．９９５である。
【００７５】
平均円形度が０．９４５未満であると、転写効率が低下し、０．９９５を越えるとクリーナレスシステムにおいて現像領域での転写残トナーの回収が困難となる傾向があることから好ましくない。
【００７６】
また、本発明における平均円形度とは、粒子の形状を定量的表現する指標として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度（ａｉ）を下記式（２）により求め、さらに下記式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａｍ）と定義する。
【００７７】
【数２】
円形度（ａｉ）＝Ｌ₀／Ｌ 式（２）
（式中、 Ｌ₀はトナー粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌはトナー粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００７８】
【数３】

なお、本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００７９】
測定手順としては、以下の通りである。
【００８０】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００８１】
本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００８２】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００８３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００８４】
スチレン系共重合体の重合性単量体として、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられるが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、ンレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００８５】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【００８６】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分とは、以下の様に調整したものである。
【００８７】
予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行い、得られた抽出液をロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめた後、ＴＨＦに可溶させる。そのようにして得たＴＨＦ可溶分を、ポア径が０．３μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定してＴＨＦ可溶分の数平均分子量を測定し得る。
【００８８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００８９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００９０】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００９１】
また、トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【００９２】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００９３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこららのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９５】
これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００９６】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合されたものが利用される。
【００９７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２等の染料を併用しても良い。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【００９９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１００】
これらの着色剤は、単独又は混合し更に固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１０１】
トナー粒子には、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、スリーブ汚染等が生じやすくなることで現像スリーブ上現像剤量が不均一となりやすく、画像濃度変化が大きくなりやすい。好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。
【０１０２】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点及びトナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【０１０３】
ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラが生じ易く、さらにトナーの転写性の低下及び接触帯電手段への汚染が生じ易い。
【０１０４】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
【０１０５】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時でのスリーブ汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるなど好ましくない。
【０１０６】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とする。
【０１０７】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１０８】
本発明は用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍｐａｓ・ｓｅｃであることが好ましく、更に好ましくは３〜３０ｍｐａｓ・ｓｅｃを有するワックス化合物が特に好ましい。
【０１０９】
ワックスの溶融粘度が１ｍｐａｓ・ｓｅｃより低い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際にトナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍｐａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【０１１０】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【０１１１】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【０１１２】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超、Ｍｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【０１１３】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【０１１４】
その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【０１１５】
本発明に好ましく用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられるワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）で示すハロゲン化合物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【０１１７】
【化１】

［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アルケニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、さらに直鎖状があることが好ましい。］
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【０１１８】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１１９】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は他流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１２０】
この中でも、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好ましい。
【０１２１】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１２２】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明に好適に利用することができる。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ装着へのトナー融着も発生しやすい。
【０１２４】
ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・バス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１２５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈殿が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２７】
重合法を用い直接トナーを得る際の重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きジエン系単量体が好ましく用いられる。
【０１２８】
トナーの重合法に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マイレン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヒキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３０】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【０１３１】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１３２】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３３】
乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１３４】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１３５】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３６】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【０１３７】
本発明に用いられるワックスの融点は、前述したように４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましいが、さらにトナーのワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１３８】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう傾向がある。さらにこの温度差が近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。このことから結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃であることが良い。
【０１３９】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない傾向がある。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１４０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１４１】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１４２】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナー粒子に上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の個数平均粒径の測定は後述する。
【０１４３】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１４４】
トナーが負帯電性トナーであるので、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしながら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、本発明の重合法キャリアは、その表面形状故に流動化剤の付着を抑制可能である。
【０１４５】
また、該無機微粒子は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１４６】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１４７】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【０１４８】
【化２】
ＲｍＳｉＹｎ 式（３）
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎは３〜１の整数である。〕
具体的には例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルコロルシラン等を挙げることができる。
【０１４９】
上記無機微粒子のシランカップリング剤処理は、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、無機微粒子を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１５０】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。一般に次の式（４）により示されるものが好ましい。
【０１５１】
【化３】

〔式中、Ｒ１’〜Ｒ１０’は、同一でも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは整数を示す〕
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ²／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１５２】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電性を高めるため、トナー粒子と同極性の負帯電性のものを用いることが好ましい。
【０１５３】
無機微粒子をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。例えば無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１５４】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粒子１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。１．５〜６０質量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が均一に行え、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。
【０１５５】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤は、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、平均粒径が０．００５〜０．２μmであることが好ましい。この添加剤の平均粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば以下のようなものが用いられる。
【０１５６】
上述した無機微粒子、有機微粒子以外に他の流動性付与剤として、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き金属酸化物；カーボンブラック；及びフッ化カーボンが挙げられる。これらはそれぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１５７】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムなどの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１５８】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１５９】
荷電制御性粒子あるいは導電性付与粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１６０】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましく０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また複数併用しても良い。
【０１６１】
本発明に用いる現像剤は、上述した磁性キャリアとトナーとを混合して２成分系現像剤として用いる。
【０１６２】
トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすいことから好ましくない。
【０１６３】
トナーの重量平均粒径（Ａ）と磁性キャリアの５０％粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯電付与することができずらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０１６４】
以下に、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定の具体例を示す。
【０１６５】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添付し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ〜１００μｍの間で適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
＜３＞本発明の画像形成装置
本発明の画像形成装置は、少なくとも感光体上へのトナー像形成速度を変化可能とする制御手段を有する画像形成装置である。感光体上へのトナー像形成速度は、記録材の厚さまたは材質に対応して変化させたり、また記録材上の画像の光沢度を変化させるために変えたりすることができる。即ち、通常、記録材の厚さや材質によって、またはトナー像の光沢性を変えるときは、定着工程の速度を変化させるが、本発明の画像形成装置は、この定着工程の速度に合わせて感光体上へのトナー像の形成速度を選択可能とする。
【０１６６】
像形成速度を変化させる手段としては、駆動モータからの変速ギアを介して変更する方法、駆動モータ自身の回転数を変更する方法等任意の手段が選択可能である。本発明においては、特に感光体の駆動モータに関しては、変速ギアを介する方法はギアのピッチムラ等の問題を生じる場合があり、超音波モータで直接回転数を制御する方法が好ましい。
【０１６７】
制御手段は、予め設定されている複数のトナー像の形成速度から任意に選択できることが好ましい。トナー像の形成速度に関しては、一般的には最速スピードの１／２、１／３、１／４、１／５等を選択することがモータのコストアップを伴わずに達成できるので好ましい。
【０１６８】
また、本発明の画像形成装置は、記録材上に転写されたトナー像を定着するための定着手段を有していても良く、前記制御手段は、前記記録材へのトナー像を定着する定着速度に対応させて、感光体上へのトナー像の形成速度を制御する。そして、予め設定された複数の定着速度に対応する、前記感光体上へのトナー像の形成速度が予め設定されており、前記制御手段は、予め設定されている複数のトナー像の形成速度の中から該形成速度を選択する。
【０１６９】
例えば、本発明においては、１／２速モードでは、光沢画像あるいは１５７ｇ／ｍ²紙以上の厚紙での出力時、１／４速モードではＯＨＰ画像あるいは厚紙での光沢画像出力時に対応させるのが好ましい。
【０１７０】
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電気写真感光体、例えば、感光ドラム２４に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１７１】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１７２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１７３】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１７４】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１７５】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１７６】
本発明の画像形成装置は、感光体表面の移動方向に沿って、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段及び転写手段の順に配置されており、転写手段と帯電手段との間、帯電手段と静電潜像形成手段との間、静電潜像形成手段と現像手段との間に、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立した、クリーニングブレード等のクリーニング手段を有していても良く、また、上記クリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収するクリーニングをも兼ねて行ってもよい。
【０１７７】
反転現像の場合、この現像同時クリーニング方法は、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像剤担持体にトナーを回収する電界と、現像剤担持体から感光体の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０１７８】
現像時のみでなく、現像前後時に直流あるいは交流のバイアスを印加し、感光体上の残余のトナーを回収出来るような電位に制御しても良い。このとき直流バイアスは、明部電位と暗部電位の間に位置する。
【０１７９】
また、上記接触現像方法の場合、現像同時クリーニング方法においては、感光体と、現像剤を介して感光体表面に対向する現像剤担持体との間に働く電界によって、転写残トナーのクリーニングも行われるので、現像剤担持体表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面と現像剤担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。
【０１８０】
また、本発明の画像形成装置の感光体の最表面層の体積抵抗値は１０⁸〜１０¹⁴Ωｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１０⁹〜１０¹³Ωｃｍである。
【０１８１】
感光体の最表面層の体積抵抗値が１０⁸Ωｃｍよりも低いと、特に高湿下で潜像が乱され、いわゆる画像流れが生じる場合があり、１０¹⁴Ωｃｍより高いと感光体の帯電が均一に行われにくくなり、カブリ等が生じる場合があることから好ましくない。
【０１８２】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１８３】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１８４】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層を用いる場合、結着樹脂として、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を用い、体積抵抗値を上記範囲とするためには、上記結着樹脂にＳｎＯ₂等の超微粒子やポリ四フッ化エチレン等の樹脂粒子を適宜分散させればよい。
【０１８５】
また、感光体において表面層の体積抵抗値の測定は、以下の通りである。
【０１８６】
本発明における感光体の表面層の体積抵抗値は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層と同様の層（厚さ３μｍ）を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットバッカー社製４１４０Ｂ ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定する。
【０１８７】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像装置が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１８８】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１８９】
より引き締まった画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像装置を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１９０】
図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１９１】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）１の表面に接触させ、感光体１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体１に、図示されない露光装置によりレーザ光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０１９２】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設置され、貯蔵室Ｒ₃の下部にはトナー補給口２０が設けられている。
【０１９３】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ₁の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。
【０１９４】
感光体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光体１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像曲）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光体１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１９５】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収される。
【０１９６】
上記の現像により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ₃からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ₂に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９７】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９８】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１９９】
従って電極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２００】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２０１】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図３におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０２０２】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２０４】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０５】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０６】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー容器６５ａからトナーを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２０７】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０８】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０９】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１０】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０２１１】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１２】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２１３】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜１＞トナーの製造
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料 １２質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２質量部
・飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５）
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調整した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。
【０２１５】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１．５となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０２１６】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記の外添剤２種を外添し、外添後に３００メッシュ（目開き５３μm）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のシアントナー１を得た。シアントナー１の重量平均粒径は７．６μｍであり、平均円形度０．９７５であり、２μｍ以下のトナー粒子が８．９個数％であった。
（１）第１の外添剤（疎水性シリカ微粉体０．７質量部）
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇであり、個数平均粒径３０ｎｍである。
（２）第２の外添剤（疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部）
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でｎ−ヘキラルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇであり、個数平均粒径３５ｎｍである。
＜トナー２の製造＞
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １００質量部
・銅フタロシアニン顔料 ４質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０２１７】
得られたシアントナー粒子にシアントナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性のシアントナー２を調整した。シアントナー２は、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９３８、２μｍ以下のトナー粒子が３３．２個数％があった。
＜トナー３製造＞
トナー１の重合粒子（トナー粒子）を、さらに３回分級を繰り返して、トナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添し、重量平均粒径８．５μｍ、平均円形度０．９９６、２μｍ以下のトナー粒子が０．３個数％であるシアントナー３を得た。
＜トナー４の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料１２質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤２種を外添して負帯電性のマゼンタトナー４を調整した。マゼンタトナー４は、重量平均粒径７．３μｍ、平均円形度０．９７２、２μｍ以下のトナー粒子が８．７個数％であった。
＜トナー５の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を６質量部およびソルベントイエロー９３を６質量部使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてイエローの重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のイエロートナー５を調整した。イエロートナー５は、重量平均粒径７．２μｍ、平均円形度が０．９６９、２μｍ以下のトナー粒子が１０．１個数％であった。
＜トナー６の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラック１２質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のブラックトナー６を調整した。ブラックトナーは、重量平均粒径７．４μｍ、平均円形度が０．９７７、２μｍ以下のトナー粒子が７．８個数％であった。
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、モノエステルワックスを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．５μｍ、平均円形度０．９８１、２μｍ以下のトナー粒子が７．３個数％であるシアントナー７を得た。
＜トナー８の製造＞
トナー１の製造において、モノエステルワックスをトナーに対して４２質量％となるように増やす以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍ、平均円形度０．９６３、２μｍ以下のトナー粒子が２５個数％であるシアントナー８を得た。
＜２＞磁性キャリアの製造
＜磁性キャリア１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部
・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液 ８０質量部
・水 ５０質量部
・シラン系カップリング剤で表面処理された
マグネタイト微粒子 ２８０質量部
（５０％粒径０．２２μｍ、体積抵抗値３×１０⁵Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤で表面処理された
α−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子 １２０質量部
（５０％粒径０．３８μｍ、体積抵抗値６×１０⁹Ωｃｍ）
・２５ｗｔ％のアンモニア水 １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ放置後０．４ｗｔ％の吸着水が存在していた。
【０２１８】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に下記一般式（５）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％メタノール溶液を塗布した。
【０２１９】
【化４】
ＮＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ−(ＯＣＨ₃)₃ （５）
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０２２０】
【化５】

が存在しているのが確認された。
【０２２１】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０２２２】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。
【０２２３】
得られた磁性キャリア１のＳＦ−１は１０８、５０％粒径は３６μｍ、体積抵抗値は９×１０¹³Ωｃｍ、７９．６ＫＡ／ｍにおける飽和磁化４１Ａｍ²／ｋｇであり、残留磁化は５．３Ａｍ²／ｋｇ、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ³であった。
＜磁性キャリア２、３、４の製造＞
・スチレン／ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）からなる樹脂 １００質量部
・磁性キャリア１で使用したマグネタイト微粒子 １００質量部
上記材料をヘンシュルミキサーにより十分に予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーシルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、多段分割式分級機によって、微粉粗粉を除去した磁性キャリア２、分級微粉を回収した磁性キャリア３および分級粗粉を回収した磁性キャリア４を得た。それぞれの物性は以下の通りである。
磁性キャリア２：５０％粒径３５μｍ、ＳＦ−１が１４５、体積抵抗値４×１０¹⁰Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化２．９Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．０３。
磁性キャリア３：５０％粒径１８μｍ、ＳＦ−１が１４９、体積抵抗値２×１０¹⁰Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化２．８Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．０２。
磁性キャリア４：５０％粒径５５μｍ、ＳＦ−１が１４３、体積抵抗値４×１０¹⁰Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化２．９Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．０３。
＜磁性キャリア５の製造＞
磁性キャリア１の製造において、磁性キャリアコア（Ａ）の代わりにＢｉ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ組成のフェライトコアを使用する以外は同様にして、５０％粒径３７μｍ、ＳＦ−１が１１５、体積抵抗値５×１０¹²Ωｃｍ、飽和磁化６７Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化２．２Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．７３の磁性キャリア５を得た。
＜磁性キャリア６の製造＞
磁性キャリア１の製造において、マグネタイト微粒子３０質量部、α−Ｆｅ₂Ｏ₃７０質量部にする以外は同様にして、５０％粒径３５μｍ、ＳＦ−１が１０９、体積抵抗値２×１０¹⁵Ωｃｍ、飽和磁化１９Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化０．８Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．５８の磁性キャリア６を得た。
＜磁性キャリア７の製造＞
磁性キャリア２の製造において、５０％粒径が０．２２μｍのマグネタイト微粒子の代わりに５０％粒径０．１８μｍのマグネタイト微粒子を使用する以外は同様にして、５０％粒径３６μｍ、ＳＦ−１が１４８、体積抵抗値７×１０⁹Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化３．３Ａｍ²／ｋｇ、真比重３．６３の磁性キャリア７を得た。
＜３＞感光体の製造
＜感光体１の製造＞
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０２２４】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるアモレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０２２５】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０⁶Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０２２６】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０２２７】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０２２８】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ₂超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ₂粒子を樹脂に対して１２０質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．０質量％分散したものである。
【０２２９】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、荷電輸送層単体の場合５×１０¹⁵Ωｃｍだったのに比べ、８×１０¹¹Ωｃｍにまで低下した。
＜感光体２の製造＞
感光体１の製造において、第５層を酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ₂粒子を光硬化性のアクリル樹脂に対して３００質量％分散したものを加えたこと以外は、感光体１の製造と同様にして感光体２を作製した。
【０２３０】
これによって感光体表面層の体積抵抗値は、８×１０⁷Ωｃｍにまで低下した。
＜感光体３の製造＞
感光体１の製造において、ＳｎＯ₂を使用しない以外は同様にして、感光体表面層の体積抵抗値５×１０¹⁵Ωｃｍの感光体３を作製した。
＜４＞帯電部材に用いる磁性粒子の製造
＜磁性粒子ａの製造＞
ＭｇＯ１０質量部、ＭｎＯ１０質量部、Ｆｅ₂Ｏ₃８０質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ²／ｋｇ）を得た。
【０２３１】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をトルエン９９質量部／水１質量部に混合させたものを、０．１質量部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０⁷Ωｃｍの磁性粒子ａを得た。
＜磁性粒子ｂの製造＞
磁性粒子ａのフェライト芯材をジェットミルで粉砕する以外は同様にして、５０％粒径が２０．５μｍ、体積抵抗値が３×１０⁷Ωｃｍの磁性粒子ｂを得た。
【０２３２】
【実施例１】
上記で得られた磁性キャリア１（９２質量部）とシアントナー１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２３３】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．１に調整したものを使用した。
【０２３４】
帯電部材としては図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体１を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図２の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラに変更したオイル塗布機構を除去した構成に改造した。画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載する）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載する）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて１２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で、ＣＬＣ１５７ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて６０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示すが、表１からわかるように良好な結果が得られた。
【０２３５】
【表１】

（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５で普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
（２）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光体上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ²当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
◎：５個未満／ｃｍ²
○：５〜１０個未満／ｃｍ²
△：１０〜２０個未満／ｃｍ²
×：２０個以上／ｃｍ²
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
（４）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
◎：０．３〜０．４
○：０．２５〜０．３未満
△：０．２０〜０．２５未満
×：０．２未満
【０２３６】
【実施例２】
実施例１において、磁性キャリア２を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリキャリア付着制御がわずかに悪化したものの、表１に示すよう良好な結果が得られた。これは、キャリア形状が非球状のキャリアの循環性が若干悪化したためと推測される。
【０２３７】
【比較例１】
実施例２において、磁性キャリア３を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｎ下の１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件で画像濃度が低下し、キャリア付着も悪化したので、一部の評価をしただけで中止した。これは、キャリアの５０％粒径が小さいために、現像剤の循環性が悪化し、かつ小さな粒子が感光体に付着しやすかったためと推測される。
【０２３８】
【比較例２】
実施例２において、磁性キャリア４を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｎ下の１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが悪化したので一部の評価をしただけで中止した。これは、キャリアの５０％粒径が大きいために、トナーへの帯電付与が均一に行われなかったためと推測される。
【０２３９】
【比較例３】
実施例１において、磁性キャリア５を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｈ／Ｈ下の６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが悪化し、ハーフトーンの再現性も悪化した。これはキャリアの飽和磁化が高いために、感光体への摺擦力が強く、かつ感光体への摺擦時間が長くなったために、潜像電位が乱されたためと推測される。
【０２４０】
【比較例４】
実施例１において、磁性キャリア６を使用する以外は同様にして行ったところ、キャリア付着が激しく評価を中止した。これは飽和磁化が極端に小さいために、現像スリーブ上へのキャリアの拘束ができなかったためと推測される。
【０２４１】
【比較例５】
実施例２において、磁性キャリア７を使用する以外は同様にして行ったところ、１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件では実用上問題なかったものの、６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件では、特にＨ／Ｈ下でカブリが悪化し、ハーフトーンの再現性も悪化した。これはキャリアの抵抗が低いために、特に、低速条件下で潜像が乱されたためと推測される。
【０２４２】
【実施例３】
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用する以外は同様に行ったところ、Ｈ／Ｈ下、６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件で、ハーフトーン再現性、カブリともに若干悪化したものの、実用上問題のないものであった。これは感光体の抵抗が低いために、潜像が乱れやすかったためと推測される。
【０２４３】
【実施例４】
実施例１において、感光体１の代わりに感光体３を使用し、帯電部材として磁性粒子ａの代わりに磁性粒子ｂを使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｃ下、１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが若干悪化したものの実用上問題のないものであった。これは、感光体の抵抗が高いために、高速条件下で帯電性が低下するものを、帯電粒子を粉砕することで、帯電ポイントを増加させ補ったためと推測される。
【０２４４】
【実施例５】
実施例１において、トナーとしてシアントナー１の代わりにシアントナー２を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリが若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、トナーの微粉が多いために、帯電性が若干不均一になったためと推測される。
【０２４５】
【実施例６】
実施例１において、トナーとしてシアントナー１の代わりにシアントナー３を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリが若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、トナー微粉が少な過ぎかつトナー形状が真球状に近くなったため、クリーナーレスシステムに適用した際に、現像領域での転写残トナーのすり抜けが生じやすくなったためと推測される。
【０２４６】
【実施例７】
イエロートナー５、マゼンタトナー４、シアントナー１、ブラックトナー６を使用し、図３の画像形成装置を用いて、フルカラー画像を作成したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０２４７】
【実施例８】
実施例１に使用した現像剤を使用して、ＰＢＳＫ６４ｇ紙、ＣＬＣ１５７ｇ紙（キヤノン販売製）、ＣＧ３７００（３Ｍ社製）のマテリアルを使用し、表２に示す条件下で評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】

【０２４９】
表２より、画像形成速度を変えることにより、光沢度が変化し、さらにＯＨＰ透過性も非常に良好であることがわかる。
評価方法を以下に示す。
（１）ＯＨＰ透過性
透過率の測定は、島津磁気分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし単位面積あたりのトナー重量１．０ｍｇ／ｃｍ²のときのＯＨＰの透過率をマゼンタトナーの場合（６５０ｎｍ）、イエロートナーの場合（５００ｎｍ）、シアントナーの場合（６００ｎｍ）で測定する。
◎：６５％以上
○：６０％以上６５％未満
△：５５％以上６０％未満
×：５５％未満
（２）光沢度
鏡面光沢度測定器ＰＧ−３Ｄ（日本発色工業社製）を用いて単位面積当りのトナー重量０．５ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像に、入射角７５°で入射光を入射させて測定した。
【０２５０】
尚、光沢度は１７を超えると、ピクトリアルな画像に好適な光沢性を有し、一方、６以下であると画像がマット調になり若干沈んだ感じになる。テキスト画像としては光沢度７〜１７の範囲が望ましい。
（３）定着巻き付き性
単位重量当りのトナー重量を変えて、定着ローラへの巻き付き性を評価した。◎：１．５ｍｇ／ｃｍ²以上 ＯＫ
○：１．０ｍｇ／ｃｍ²以上、１．５ｍｇ／ｃｍ²未満 ＯＫ
△：０．５ｍｇ／ｃｍ²以上、１．０ｍｇ／ｃｍ²未満 ＯＫ
×：上記以下
【０２５１】
【実施例９】
実施例８に用いた現像剤においてシアントナー１の代わりにシアントナー７を使用し、定着ローラにオイル塗布を行った以外は実施例８と同様に画像評価を行ったところ、ＯＨＰ透過性が若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、ローラに塗布したオイルが、ＯＨＰシート上に残存し、透過性が低下したものと推測される。
【０２５２】
さらに定着巻き付きに関しては、ワックスを含有していないために、オイル塗布を行えば問題ないが、オイル塗布なしでは、一次色程度のトナー重量であれば問題ないが、フルカラー画像を考慮した際２次色以上の場合かなり厳しい結果となった。
【０２５３】
【実施例１０】
現像剤に用いるトナーとしてシアントナー８を使用する以外は、実施例８と同様に行ったところ、ＯＨＰ透過性が若干低下したものの良好な結果が得られた。これは、トナー中のワックスが多いために、透過性が悪化したためと推測される。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、複数の画像形成速度を実行することで多種のマテリアルを使用しても、定着不良の生じないフルカラー画像が提供され、さらに、ピクトリアル調の高光沢からテキスト調の低グロスのフルカラー画像まで光沢をコントロールすることが可能となる。さらに、現像キャリアとして、体積抵抗値が１０¹⁰〜１０¹⁵Ωｃｍで、かつ５０％粒径２０〜５０μｍのキャリアを使用することで、感光体への摺擦力を軽減し、高温高湿下かつ低速の画像形成速度においても感光体上の潜像の乱れを防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】 実施例１で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【図３】 本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図４】 本発明の磁性キャリアの体積抵抗値を測定する装置を説明する図を示す。
【符号の説明】
１：感光ドラム
４：現像装置
１１：現像スリーブ
１２：マグネットローラ
１３，１４：現像剤搬送スクリュー
１５：規制ブレード
１７：隔壁
１８：補給用トナー
１９：現像剤
１９ａ：トナー
１９ｂ：磁性キャリア
２０：トナー補給口
２５：転写材
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ：画像形成ユニット
６１ａ：感光ドラム
６２ａ：一次帯電器
６３ａ：現像装置
６４ａ：転写ブレード
６５ａ：補給用トナー容器
６８：転写材担持体
７０：定着装置
７１：定着ローラ
７２：加圧ローラ
７５，７６：加熱手段
８０：駆動ローラ
８５：トナー濃度検知センサ
１２１，１２２：電極
１２７：サンプル
Ｅ：セル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming apparatus, and more particularly to an image forming apparatus applicable to a color copying machine or a color printer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a color image forming apparatus, image formation is performed by changing image forming conditions according to the type of recording material. For example, in an OHP recording material in which the transparency of the formed image is important, the fixing operation is performed at a slow fixing speed different from that of plain paper in order to ensure transparency.
[0003]
Further, with the recent spread of color image forming apparatuses, it is desired to improve the image quality by performing the image forming apparatus at a lower fixing speed on paper other than OHP recording materials such as cardboard. . Further, JP-A-6-202520 proposes changing the fixing speed for the purpose of changing the glossiness of an image.
[0004]
However, in order to fix at a fixing speed different from the image forming operation speed such as a latent image / development, a speed conversion area that absorbs the difference between the two speeds is necessary. Therefore, conventionally, a difference between the image forming operation speed and the fixing speed is absorbed by using a sheet conveying section from the image transfer apparatus to the fixing apparatus as the speed conversion area.
[0005]
However, in the above-described conventional apparatus, if the size of the entire apparatus having the above-described sheet conveying unit is to be suppressed within a certain size, the size of the recording sheet (recording material) itself must be limited. Was seen. Alternatively, when the paper size is not limited in this way, there is a disadvantage that the apparatus becomes large.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-191510 discloses an image forming apparatus using a transfer drum, after the final color transfer, the transfer drum is rotated one extra turn, and a fixing operation is performed at a desired fixing speed. It is described that the image forming operation is performed at the same speed regardless of the fixing speed.
[0007]
However, in the above-described apparatus, the transfer drum is indispensable, and the enlargement of the apparatus cannot be avoided. Further, since the number of rotations of the transfer drum is increased, there is a problem that productivity is lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the object of the present invention is to use a developer capable of performing the same image forming speed as various different fixing speeds such as a cardboard mode, without restricting the size of the apparatus and the image forming size. Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus.
[0009]
An object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of forming a high-quality toner image without causing carrier adhesion even when the image forming speed is changed and preventing or suppressing fogging.
[0010]
An object of the present invention is to provide an image forming apparatus using a toner whose glossiness of a toner image can be changed by changing a fixing speed.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming apparatus using toner that does not cause poor fixing or high temperature offset even when the fixing speed is changed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies and examinations to improve the problem when the image forming speed is changed, the present inventors have found that a specific magnetic carrier used for a two-component developer is effective in improving various characteristics. The present invention has been achieved.
[0013]
That is, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member for carrying an electrostatic latent image, a charging means for applying a voltage to a charging member to charge the photosensitive member, and an electrostatic latent image on the charged photosensitive member. An electrostatic latent image forming means for forming a toner image, and a developer toner carried on the developer carrying member is transferred to the electrostatic latent image formed on the photoreceptor to transfer the toner image onto the photoreceptor. A developing unit for forming, a transfer unit for electrostatically transferring the toner image formed on the surface of the photosensitive member to a recording material with or without an intermediate member, and at least a toner image forming speed on the photosensitive member. An image forming apparatus having a control unit that can be changed,The image forming apparatus is an image forming apparatus that performs development using the same developing unit both before and after changing the toner image forming speed,The developer is a two-component development in which a non-magnetic toner and a magnetic carrier are mixed. The magnetic carrier has a 50% particle size of 20 to 50 μm and a saturation magnetization of 20 to 65 Am.²/ Kg and the volume resistance value is 10¹⁰-10¹⁵An image forming apparatus characterized by having an Ωcm.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<1> Magnetic carrier used in the present invention
The magnetic carrier used in the present invention has a 50% particle size of 20 to 50 μm and a saturation magnetization of 20 to 65 Am.²/ Kg and the volume resistance value is 10^Ten-10¹⁵Ωcm.
[0015]
When the 50% particle size of the carrier is larger than 50 μm, the uniformity of the solid image and the reproducibility of the fine dots tend to be reduced. Further, when the image forming speed is changed to be less than 20 μm, the amount of developer on the developing sleeve is likely to change, and not only image density unevenness is likely to occur, but also the carrier is likely to adhere to the photoreceptor, The photoconductor is scratched and causes image saving. The 50% particle size is preferably 20 to 45 μm, more preferably 25 to 45 μm, from the viewpoint of smooth charging of the toner.
[0016]
The saturation magnetization is 20 Am²If it is less than / kg, the carrier tends to adhere to the photoreceptor, while the saturation magnetization is 65 Am.²If it is larger than / kg, the developer dispersibility in the developing device becomes non-uniform, and the mixing property of the replenishing toner is lowered and fogging is likely to occur.
[0017]
The volume resistance value of the carrier is 10^TenIf it is smaller than Ωcm, a developing bias is injected through the carrier in the developing region, and the latent image is disturbed. In particular, as the image forming speed decreases, this development becomes more apparent as the time for the carrier to contact the photoconductor increases. On the other hand, the volume resistivity of the carrier is 10¹⁵If it is larger than Ωcm, the carrier itself is charged up, and the charge imparting ability of the replenishment toner tends to be lowered.
[0018]
As the magnetic carrier having the above characteristics, a magnetic fine particle dispersed resin carrier composed of a binder resin in which inorganic compound particles are dispersed is used, and a spherical carrier is particularly preferable.
[0019]
Next, the spherical magnetic fine particle dispersed resin carrier (hereinafter referred to as “magnetic carrier”) preferably used in the present invention will be described in detail.
[0020]
The magnetic carrier of the present invention is preferably formed of a carrier core in which inorganic compound particles are dispersed in a binder resin, and the particle surface of the carrier core is preferably treated.
[0021]
Magnetic carriers have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-66134 and 61-9659. However, when the magnetic carrier does not contain a large amount of magnetic material, the saturation magnetization is small with respect to the particle size, and carrier adhesion tends to occur on the electrostatic latent image carrier during development. In some cases, it is necessary to provide a replenishment or a collection mechanism for the attached carrier in the image forming apparatus.
[0022]
In addition, when a magnetic carrier is contained in a large amount in a magnetic carrier, the amount of the magnetic material is increased with respect to the binder resin, so that the impact resistance is weakened, and the developer is controlled by the developer layer thickness regulating member. When a predetermined layer thickness is formed on the sleep, the magnetic material is easily lost from the carrier, and as a result, the developer is easily deteriorated.
[0023]
In addition, when the magnetic carrier contains a large amount of magnetic substance, the volume of the magnetic substance having low volume resistance increases, so that the volume resistance of the carrier decreases, resulting in leakage of bias voltage applied during development. It is easy for image defects to occur.
[0024]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-21750 proposes a technique for coating a carrier core with a resin. The carrier coated with the resin can improve the spent resistance, impact resistance, and pressure resistance against applied voltage. Further, since the charging characteristics of the toner can be controlled by the charging characteristics of the resin to be coated, a desired charged charge can be imparted to the toner by selecting the resin to be coated.
[0025]
However, even in the above resin-coated carrier, if the amount of the coating resin is large and the volume resistance of the carrier is high, a charge-up phenomenon of toner easily occurs in a low humidity environment. Further, when the amount of the coating resin is small, the volume resistance of the carrier becomes too low, so that an image defect is likely to occur due to leakage of the developing bias voltage.
[0026]
In addition, depending on the coating resin, even if the volume resistance of the carrier coated with the resin is considered to be an appropriate volume resistance in the measurement, image defects are likely to occur due to leakage of the developing bias voltage, or charge up in a low humidity environment Some phenomena are likely to occur.
[0027]
In order to solve the above-mentioned problems, the inorganic compound particles constituting the carrier core in the present invention may be those that do not dissolve in water or are not altered or denatured by water. Magnetic inorganic compound particles and nonmagnetic inorganic compounds What mixed the particle | grains is mentioned.
[0028]
Examples of magnetic inorganic compound particles include magnetite particles, maghemite particles, particles obtained by depositing or containing cobalt therein, barium, strontium or barium-strontium-containing magnetoplumbite type ferrite particles, manganese, nickel, zinc, Various magnetic particles such as spinel ferrite particles containing one or more selected from lithium and magnesium can be used.
[0029]
Nonmagnetic inorganic compound particles include hematite particles, hydrous ferric oxide particles, titanium oxide particles, silica particles, talc particles, alumina particles, barium sulfate particles, barium carbonate particles, cadmium yellow particles, calcium carbonate particles, zinc white particles. Etc. can be used.
[0030]
As the particle form of the inorganic compound particles, particles having any form such as cubic, polyhedral, spherical, needle-like, and plate-like can be used. The 50% particle size of the inorganic compound particles may be any particle that is smaller than the 50% particle size of the magnetic carrier, and is preferably 0.02 to 5.0 μm. In particular, the 50% particle size of the magnetic inorganic compound particles is (a). When the 50% particle size of the nonmagnetic inorganic compound particles is (b), (a) is 0.02 to 2 μm, (b) is 0.05 to 5 μm, and 1.5 (a) <(B) is more preferable.
[0031]
Further, the nonmagnetic inorganic compound particles have a larger volume resistance value than the magnetic inorganic compound particles, and the 50% particle size of the nonmagnetic inorganic compound particles is larger than the 50% particle size of the magnetic inorganic compound particles. It is preferable for increasing the resistance value and reducing the true specific gravity of the carrier. Especially non-magnetic inorganic compound particles are 10⁷Ωcm or more, preferably 10⁸-10¹⁴It is preferable that the resistance is Ωcm because the resistance of the magnetic carrier can be adjusted.
[0032]
The magnetic inorganic compound particles are contained in an amount of 30 to 95% by mass with respect to the total amount of the magnetic inorganic compound particles and the nonmagnetic inorganic compound particles, thereby adjusting the magnetic force of the carrier to prevent carrier adhesion. It is preferable for adjusting the volume resistance value.
[0033]
It is also preferred that the inorganic compound particles are all or partly treated with a lipophilic agent. As the lipophilic agent, an organic compound having one or more functional groups selected from an epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated alkyl group and aldehyde group A compound or a mixture thereof can be used, and any of them can achieve the object of the present invention. Among these, a coupling agent having the above functional group is preferable, and a silane coupling agent is particularly preferable. Furthermore, as a preferable functional group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group are preferable in that the particle size distribution of the carrier is sharp, and further, the epoxy group makes the dispersed state of the inorganic compound particles uniform, and the temperature and humidity This is preferable in that the charge imparting ability of the carrier is stable.
[0034]
As binder resin which comprises the carrier core in this invention, thermosetting resin is preferable.
[0035]
Thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, polyamide resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, xylene resins, acetoguanamine resins, furan resins, silicone resins, polyimide resins, urethane resins. These resins may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain at least a phenol resin.
[0036]
The surface of the carrier core used in the magnetic carrier of the present invention may be coated with a coupling agent or resin as necessary.
[0037]
The resin used for coating may be any resin as long as it is a common resin, and examples thereof include epoxy resins, silicone resins, polyester resins, fluororesins, styrene resins, acrylic resins, and phenol resins. A polymer obtained by polymerization from monomers may also be used. In view of durability and stain resistance, silicone resin is preferable.
[0038]
Examples of the silicone resin include condensation reaction type silicone resins in which the substituent is a methyl group. Examples of commercially available resins include SR2410 and SR2411 (manufactured by Dow Corning Toray), KR255 and KR251 (manufactured by Shin-Etsu Silicone). Etc. Resin-modified silicone can also be used. Examples of the epoxy-modified silicone resin include SR2115 and SR2145 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), ES1001N and ES1002T (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
[0039]
The coating amount of the resin covering the carrier core is preferably 0.05% by mass or more with respect to the carrier core. When the amount is less than 0.05% by mass, an insufficient and non-uniform film tends to be formed, and it becomes difficult to freely control the charge amount. On the other hand, if the coating amount is too large, the electric resistance of the magnetic carrier tends to be too high, causing problems on the image. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass% in order to prevent unity of the particles at the time of resin coating.
[0040]
If necessary, the resin covering the carrier core may contain a coupling agent in an amount of 0.1 to 20.0% by mass based on the resin solid content. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. More preferably, the content is 0.1 to 10.0% by mass in order to prevent strength reduction due to self-condensation of the coupling agent.
[0041]
Moreover, when coat | covering a carrier core with a coupling agent, 0.001-0.5 mass% is preferable with respect to a carrier core. In this case, the coupling agent includes one or more functional groups selected from an epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogen group, alkyl group and aldehyde group. A coupling agent having, particularly preferably, a silane coupling agent can be used.
[0042]
As a more preferable form of the magnetic carrier, a phenol resin is used as the binder resin for the carrier core, an epoxy group-containing silane coupling agent is used as the surface treatment agent for the inorganic compound particles, and the carrier is contained in the silicone coat resin that covers the carrier core. A thing using the silane coupling agent which has an amino group as a thing or a pre-processing material of a carrier core is mentioned. By doing so, the moisture adsorbed moderately in the binder resin causes the silane coupling agent containing amino groups to hydrolyze and self-condensate while hydrogen bonding with the hydroxyl groups of the phenol resin, or Condensation with the remaining silanol groups in the silicone resin to form a strong coating, and at the same time, the amino groups react with the epoxy groups of the surface treatment agent of the inorganic compound particles, improving the adhesion of the silicone resin, missing the coating resin, etc. Is suppressed.
[0043]
The true specific gravity of the magnetic carrier of the present invention is 2.5 to 5.0, preferably 3.0 to 4.5. When the true specific gravity is 2.5 to 5.0, the load on the toner when the magnetic carrier is mixed with the toner is small, and contamination by the toner on the surface of the magnetic carrier is suppressed. When the true specific gravity exceeds 5.0, when the image forming speed is switched from high speed to low speed in the present invention, the supply to the developing sleeve tends to be insufficient, and the image density is liable to decrease. On the other hand, when the image forming speed is less than 2.5, when the image forming speed is switched from low speed to high speed, the supply to the developing sleeve is likely to be uneven and image density unevenness is likely to occur.
[0044]
In order to make the magnetic properties, volume resistance value, and true specific gravity of the magnetic carrier fall within a predetermined range, it is preferable to mix nonmagnetic inorganic compound particles in addition to the magnetic inorganic compound particles in the carrier core. The total amount of the magnetic inorganic compound particles and the nonmagnetic inorganic compound particles is 70 to 99% by mass in the magnetic carrier, more preferably 80 to 99% by mass. This is preferable in relation to the adjustment, the adjustment of the volume resistance value of the carrier, and the mechanical strength of the carrier core.
[0045]
The shape of the magnetic carrier is appropriately selected so as to be convenient for a predetermined system. However, the sphericity (SF-1) of the magnetic carrier is preferably 100 to 130, and more preferably 100 to 120. When the sphericity of the magnetic carrier exceeds 130, the fluidity as a developer becomes inferior, the frictional charge imparting ability to the toner is lowered, and the shape of the magnetic brush becomes uneven at the developing pole, resulting in high image quality. It is difficult to obtain a correct image.
[0046]
In the present invention, the sphericity (SF-1) of the magnetic carrier is measured by randomly extracting 300 or more carriers with a field emission scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and performing image processing analysis made by Nireco. Using the apparatus Luzex3, the sphericity derived by the following expression (1) is obtained.
[0047]
[Expression 1]

[In the formula, MXLNG indicates the maximum diameter of the carrier, and AREA indicates the projected area of the carrier. ]
Here, SF-1 means that the closer to 100, the closer to a spherical shape.
[0048]
Next, a preferred method for producing the magnetic carrier according to the present invention will be described.
[0049]
The treatment with the lipophilic agent for the inorganic compound particles may be performed by adding and mixing a solution of a coupling agent or an organic compound to the inorganic compound particles.
[0050]
The carrier core is a so-called polymerization method in which inorganic compound particles dispersed in a solvent are dispersed in a monomer constituting the binder resin, and an initiator or a catalyst is added, or a binder resin containing inorganic compound particles. However, a polymerization method is preferred in order to easily control the particle size of the magnetic carrier and to obtain a sharp particle size distribution. That is, the carrier core produced by the polymerization method can be arbitrarily controlled by the reaction conditions during the polymerization, for example, the catalyst addition conditions, the polymerization temperature conditions, the stirring conditions of the solvent dispersion, and the like. Unlike the case where it carries out, even if it does not go through a classification process, since it is 20-50 micrometers and a sharp particle size distribution without a fine powder can be achieved, it is preferable.
[0051]
The production of a carrier core by a polymerization method using a phenol resin as a binder resin preferably used in the present invention includes, for example, dispersing inorganic compound particles subjected to lipophilic treatment with phenols and aldehydes in an aqueous medium. And a method in which a basic catalyst is added to cause a polymerization reaction. A method of forming a so-called modified phenol resin in which a natural resin such as rosin and a dry oil such as paulownia oil or linseed oil are mixed and reacted together with phenols can also be mentioned.
[0052]
In particular, when the binder resin is a phenol resin, an appropriate amount of adsorbed water is retained, which is preferable in order to promote hydrolysis of the coupling agent and form a strong coating.
[0053]
As another condition, the production of a carrier core using an epoxy resin as a binder resin can be carried out by, for example, dispersing bisphenols, epihalohydrin and an oleophilic inorganic compound particle in an aqueous medium and polymerizing in an alkaline aqueous medium. The method of making it react is mentioned.
[0054]
Furthermore, as another condition, the manufacture of a carrier core using a melamine resin as a binder resin can be performed by, for example, dispersing melamines and aldehydes in an aqueous medium and inorganic compound particles subjected to lipophilic treatment to form a weakly acidic catalyst. And a polymerization reaction in the presence of.
[0055]
Examples of the carrier core manufacturing method using other binder resins include, for example, kneading the oleophilic inorganic compound particles with various resins, pulverizing, classifying as necessary, and further spheroidizing The method of performing a process etc. are mentioned.
[0056]
The carrier core composed of the inorganic compound particles and the binder resin that have been subjected to the oleophilic treatment is also subjected to heat treatment as necessary in order to further cure the resin. It is particularly preferable to carry out under reduced pressure or in an inert atmosphere in order to prevent oxidation of inorganic compound particles and the like.
[0057]
The coating treatment of the carrier core with the coupling agent is carried out by immersing the carrier core in a solution obtained by dissolving the coupling agent in water or a solvent by a conventional method, followed by filtration and drying, or the coupling agent while stirring the carrier core. A method of spraying and drying an aqueous solution or a solvent solution is used. In particular, in order to prevent the carrier cores from being united and to form a uniform coating layer, a method of treating with stirring is preferred.
[0058]
The coating of the resin may be performed by a known method, for example, a method of dry-mixing the carrier core and the resin using a Hellshell mixer or a high-speed mixer, a method of impregnating the carrier core in a solvent containing the resin Any of the methods of spraying resin on the carrier core using a spray dryer may be used.
[0059]
In addition, a method of coating a phenolic resin or a melamine resin by reacting a carrier core with phenols, aldehydes, or melamines and aldehydes in an aqueous medium, or a mixture of acrylonitrile and other vinyl monomers in an aqueous medium. A method of coating with acrylonitrile and polymerizing with acrylonitrile, or a method of coating with polyamide resin by anionic polymerization of lactams may be used.
[0060]
Next, an example of a preferred method for producing the magnetic carrier according to the present invention will be described.
[0061]
In the reaction, first, magnetic inorganic compound particles and nonmagnetic inorganic compound particles treated with a coupling agent having phenols, formalins, water, and an epoxy group are charged into a reaction kettle, and sufficiently stirred. The temperature is increased while stirring, the reaction temperature is adjusted to 70 to 90 ° C., and the phenol resin is cured. At this time, it is preferable to raise the temperature gently in order to obtain a carrier core with high sphericity. The rate of temperature rise is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
[0062]
The cured reaction product is cooled to 40 ° C. or lower, and the resulting aqueous dispersion is separated into solid and liquid according to conventional methods such as filtration and centrifugation. A spherical carrier core obtained by combining magnetic inorganic compound particles with a phenol resin as a binder resin is obtained. The production of the carrier core may be a batch type or a continuous type production method.
[0063]
Furthermore, as a method of coating the surface of the carrier core with a resin, a method of applying a coating solution prepared by dissolving or suspending the resin in a solvent to the surface of the carrier core can be mentioned.
(Measurement method of carrier characteristic value)
Here, a method of measuring characteristic values used for the magnetic carrier of the present invention will be described. In addition, it measured similarly also in the Example mentioned later.
[0064]
The 50% particle size of the magnetic carrier, carrier core, and inorganic compound particles is indicated by a value measured by a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd.), and the particle morphology of the particles is a scanning electron microscope (stock) This was observed with Hitachi, Ltd., S-800). A specific measurement method is as follows.
[0065]
Using a Microtrac particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the magnetic carrier and carrier core are measured with a range setting of 7 to 700 μm, and the inorganic compound particles are measured with a range setting of 0.0032 to 6.5406 μm. Measure and obtain 50% particle size.
[0066]
Further, the saturation magnetization value and the residual magnetization value are shown as values measured under an external magnetic field of 79.6 KA / m using a vibrating sample magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.).
[0067]
The true specific gravity is indicated by a value measured with a multi-volume density meter (manufactured by Micromeritics).
[0068]
The volume resistance is indicated by a value measured with a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard). More specifically, the volume resistance of the magnetic carrier or carrier core is measured using the measuring device shown in FIG.
[0069]
Cell E is filled with a magnetic carrier or carrier core, electrodes 121 and 122 are arranged in contact with the magnetic carrier or carrier core filled as sample 127, a voltage is applied between the electrodes, and the current flowing at that time is measured. The specific resistance is obtained by measurement. In the above measurement method, since the magnetic carrier or the carrier core is a powder, the filling rate is changed, and the specific resistance may be changed accordingly. The specific resistance is measured under the condition that the contact area S between the filled magnetic carrier or carrier core and the electrode is about 2.3 cm.²The thickness d is about 2 mm, the load of the upper electrode 122 is 180 g, and the applied voltage is 100V.
[0070]
The volume resistance of the inorganic compound particles is measured according to the carrier volume resistance method. The cell E in FIG. 4 is filled with inorganic compound particles, electrodes 121 and 122 are arranged in contact with the inorganic compound particles filled as sample 127, voltage is applied between the electrodes, and the current flowing at that time is measured. Thus, the specific resistance is obtained. During the filling of the inorganic compound particles, the filling is performed while rotating the upper electrode 121 left and right so that the electrode contacts the sample uniformly. In the above measurement method, the specific resistance is measured under the condition that the contact area S between the filled inorganic compound particles and the electrode is about 2.3 cm.²The thickness d is about 2 mm, the load of the upper electrode 122 is 180 g, and the applied voltage is 100V.
<2> Developer in the present invention
Next, preferred embodiments of the toner used in the developer of the present invention will be described.
[0071]
The toner according to the present invention preferably has a weight average particle diameter of 3.0 to 10.5 μm, particularly preferably 4.5 to 9.5 μm. Further, it is preferable to contain 0.5 to 30% by number of toner particles having a particle size of 2 μm or less in order to improve the charging with no reversal component and the reproducibility of latent image dots. Further, it is more preferably 2 to 20% by number for improving the triboelectric chargeability of the toner and improving the dot reproducibility.
[0072]
When the weight average particle diameter (D4) of the toner exceeds 10.5 μm, the toner particles for developing the electrostatic latent image become large. Therefore, even if the magnetic force of the magnetic carrier is lowered, development faithful to the electrostatic latent image is possible. It is difficult to carry out, and toner is easily scattered when electrostatic transfer is performed. In addition, the toner having a weight average particle size of less than 3 μm is not easy to handle as a powder, and at the same time, the mixing property with the carrier becomes non-uniform, and the amount of developer on the sleeve when the image forming speed is changed is non-uniform. The change in image density tends to increase.
[0073]
On the other hand, if the number of particles of 2 μm or less exceeds 30% by number, toner charge cannot be satisfactorily imparted to fine toner particles, the toner tribo distribution becomes wide, charging failure (reversal component generation), and developed toner particle size. The uneven distribution tends to cause a problem of a change in particle diameter due to durability. Further, if it is less than 0.5%, it becomes difficult to faithfully reproduce the electrostatic latent image.
[0074]
The toner used in the present invention preferably has an average circularity of 0.945 to 0.995 in the circularity distribution of the particles measured by a flow particle analyzer. A more preferable average circularity is 0.955 to 0.995.
[0075]
If the average circularity is less than 0.945, the transfer efficiency is lowered, and if it exceeds 0.995, it is not preferable because it tends to be difficult to collect the transfer residual toner in the development area in the cleanerless system.
[0076]
The average circularity in the present invention is used as an index for quantitatively expressing the shape of particles. In the present invention, measurement is performed using a flow type particle image analyzer “FPIA-1000” manufactured by Toa Medical Electronics. Then, the circularity (ai) of the measured particles is obtained by the following formula (2), and the total roundness of all the particles measured as shown by the following formula (3) is divided by the total number of particles (m). This value is defined as the average circularity (am).
[0077]
[Expression 2]
Circularity (ai) = L₀/ L Formula (2)
(Where L₀Indicates the perimeter of a circle having the same projected area as the toner particle image, and L indicates the perimeter of the projected image of the toner particles. )
[0078]
[Equation 3]

In addition, "FPIA-1000" which is a measuring apparatus used in the present invention calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity, and the circularity of 0.40 to 1.. A calculation method is used in which 00 is divided into 61 classes, and the average circularity is calculated using the center value and frequency of the division points. However, there is very little error between each value of the average circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity calculated by the above-described calculation formula that directly uses the circularity of each particle. In the present invention, the calculation formula directly using the circularity of each particle described above is used for reasons of data handling such as shortening the calculation time and simplifying the calculation formula. Such a calculation method that is partially changed using the concept may be used.
[0079]
The measurement procedure is as follows.
[0080]
A dispersion is prepared by dispersing about 5 mg of magnetic toner in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a surfactant is dissolved, and the dispersion is irradiated with ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) for 5 minutes. Measurement is performed with the above apparatus at 5000 to 20,000 / μl, and the average circularity and mode circularity of a particle group having a circle-equivalent diameter of 3 μm or more are obtained.
[0081]
The average circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the magnetic toner, and is 1.000 when the magnetic toner is perfectly spherical, and the average circularity becomes smaller as the surface shape of the magnetic toner becomes more complicated. Become.
[0082]
As the binder resin used for the toner, the following binder resins can be used.
[0083]
For example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted styrene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride; phenol Resin; Naturally modified Natural resin modified maleic acid resin; acrylic resin; methacrylic resin; polyvinyl acetate; silicone resin; polyester resin; polyurethane; polyamide resin; furan resin; Petroleum-based resins can be used. Preferable binder resins include styrene copolymers or polyester resins. A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0084]
A styrene monomer and a styrene comonomer are used as the polymerizable monomer of the styrene copolymer. Examples of the comonomer for the styrene monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dodecyl acrylate. , Having double bonds such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Monocarboxylic acids or substituted products thereof; for example, dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, butyl sulfonate, methyl maleate, dimethyl maleate and substituted products thereof; for example, vinyl chloride, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl benzoate, for example, ethylene-based olefins such as ethylene, propylene, butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Vinyl monomers such as vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether are used alone or in combination.
[0085]
In the present invention, the number average molecular weight of the THF-soluble component of the toner binder resin is preferably 3,000 to 1,000,000 (more preferably 6,000 to 200,000).
[0086]
In the present invention, the THF soluble content of the toner is adjusted as follows.
[0087]
The toner is extracted in advance with a toluene solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours, and the resulting extract is dissolved in THF after the toluene is distilled off with a rotary evaporator. A sample obtained by filtering the THF-soluble matter thus obtained with a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.3 μm was used with 150C manufactured by Waters, and the column configuration was A-801, 802, 803 manufactured by Showa Denko. 804, 805, 806, and 807 are connected and the molecular weight distribution is measured using a standard polystyrene resin calibration curve, so that the number average molecular weight of the THF-soluble matter can be measured.
[0088]
The styrenic polymer or styrenic copolymer may be cross-linked, or may be a mixed resin of a cross-linked resin and a non-cross-linked resin.
[0089]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0090]
As addition amount of a crosslinking agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
[0091]
The toner may contain a charge control agent.
[0092]
The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged. For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds are preferably used. Further, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, their phenol derivatives such as bisphenol; urea derivatives; metal-containing salicylic acid compounds; Metallic naphthoic acid compounds; boron compounds; quaternary ammonium salts; calixarene; silicon compounds; styrene-acrylic acid copolymers; styrene-methacrylic acid copolymers; styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers; and nonmetal carboxylic acid systems Compounds.
[0093]
The following substances are used to control the toner to be positively charged.
[0094]
Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as guanidine compounds, imidazole compounds, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs thereof Some onium salts such as phosphonium salts and these lake pigments, triphenylmethane dyes and these lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid) Acids, ferricyanides, ferrocyanides, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, Octyl tin borate, diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate; can be used in combination singly, or two or more kinds. Among these, a charge control agent such as a nigrosine-type quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
[0095]
These charge control agents may be used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component of the toner. .
[0096]
As the colorant of the toner used in the present invention, a black colorant prepared by using carbon black, a magnetic material, and the following yellow / magenta / cyan colorant is used.
[0097]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 or 180 are preferably used. Furthermore, C.I. I. You may use together dyes, such as Solvent Yellow 93 and 162.
[0098]
As the magenta colorant, a condensed azo compound, diketopyrrolopyrrole compound, anthraquinone, quinacridone compound, basic dye lake compound, naphthol compound, benzimidazolone compound, thioindigo compound, and perylene compound are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202 , 206, 220, 221 or 254 are preferably used.
[0099]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 can be particularly preferably used.
[0100]
These colorants can be used alone or mixed and further in a solid solution state. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
[0101]
It is preferable that the toner particles contain 1 to 40% by mass, preferably 2 to 30% by mass of solid wax. If the wax is less than 1% by mass, the effect of suppressing the offset is small, and if it exceeds 40% by mass, the toner surface is unevenly distributed, and sleeve contamination is likely to occur, resulting in an uneven amount of developer on the developing sleeve. It is easy to change the image density. As a preferred wax, in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.45 or less, and the solubility parameter is 8.4-10. By using the wax No. 5, the toner has excellent fluidity, and a uniform fixed image without gloss unevenness can be obtained. Further, the heating member of the fixing device is hardly contaminated and the storage stability is hardly deteriorated. When a full color OHP having excellent light transmissivity and melting the toner is produced, a part of or all of the wax covers the heating member appropriately, and the full color OHP is formed without offset of the toner. In addition to being able to be produced and exhibiting good low-temperature fixability, it is possible to extend the life of the pressure contact member.
[0102]
The wax contained in the toner used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.45 or less, preferably 1.30 or less in GPC molecular weight distribution using a double column. It is more preferable in terms of uniformity of the fixed image, good transferability of the toner, and prevention of contamination of the contact charging means for charging in contact with the photoreceptor.
[0103]
When the value of Mw / Mn of the wax exceeds 1.45, the fluidity of the toner is lowered, so that uneven glossiness of the fixed image is likely to occur. Further, the transferability of the toner is lowered and the contact charging means is contaminated. Is likely to occur.
[0104]
In the present invention, the molecular weight distribution of the wax is measured by GPC using a double column under the following conditions.
(GPC measurement conditions)
Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4 ml of 0.15% sample was injected
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polyurethane standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0105]
The melting point of the wax used in the present invention is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. When the melting point of the wax is lower than 40 ° C., the toner is resistant to blocking, and the sleeve is liable to be contaminated when copying a large number of sheets. Cheap. When the melting point of the wax exceeds 150 ° C., excessive energy is required for uniform mixing with the binder resin in the toner production method by the pulverization method, and even in the toner production method by the polymerization method For this reason, there is a limit to the size of the apparatus by increasing the viscosity or the amount of compatibility, which makes it difficult to contain a large amount.
[0106]
The melting point of the wax is the temperature at the main peak value in the endothermic curve measured according to ASTM D3418-8.
[0107]
For the measurement according to ASTM D3418-8, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting point of indium zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set for control, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 20 to 200 ° C.
[0108]
In the present invention, the wax viscosity at 100 ° C. of the wax used is preferably 1 to 50 mpas · sec, more preferably 3 to 30 mpas · sec.
[0109]
When the melt viscosity of the wax is lower than 1 mpas · sec, when developing the toner using the magnetic carrier, it is easy to cause damage due to the shearing force between the toner and the magnetic carrier, and the external additive is easily buried or the toner is crushed. It tends to be difficult to always coat a stable amount of developer for various image forming speeds. When the melt viscosity of the wax exceeds 50 mpas · sec, the viscosity of the dispersoid is too high when the toner is manufactured using the polymerization method, and it is easy to obtain a toner having a fine particle size having a uniform particle size. The toner tends to have a wide particle size distribution.
[0110]
The melt viscosity of the wax may be measured by using a cone plate rotor (PK-1) with a AKE-VT VT-500.
[0111]
Further, the wax used in the present invention has a molecular weight distribution measured by GPC having two or more peaks or one or more peaks and one or more shoulders, and in the molecular weight distribution, the weight average molecular weight ( Mw) is preferably 200 to 2,000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 150 to 2,000. The molecular weight distribution described above may be achieved with either a single wax or a plurality of waxes, and as a result, it has been found that crystallinity can be hindered and transparency is further improved. The method of blending two or more kinds of waxes is not particularly limited. For example, a media type disperser (ball mill, sand mill, attritor, apex mill, coball mill, handy mill) is used above the melting point of the wax to be blended. It is also possible to melt and blend, or to dissolve the wax to be blended into a polymerizable monomer and blend it with a media type disperser. At this time, pigments, charge control agents, and polymerization initiators may be used as additives.
[0112]
The wax preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 2000 and a number average molecular weight (Mn) of 150 to 200. More preferably, it is good that Mw is 200-1500, More preferably, it is 300-1000, Mn is 200-1500, More preferably, it is 250-1000. When the Mw of the wax is less than 200 and the Mn is less than 150, the blocking resistance of the toner may be lowered. When the Mw of the wax exceeds 2000 and the Mn exceeds 2000, the crystallinity of the wax itself is developed and the transparency may be lowered.
[0113]
Examples of waxes that can be used in the present invention include paraffin waxes, polyolefin waxes, modified products thereof (for example, oxides and grafted products), higher fatty acids, and metal salts thereof, amide waxes, and ester systems. Wax etc. are mentioned.
[0114]
Among these, ester wax is particularly preferable in that a higher-quality full-color OHP image can be obtained.
[0115]
As a method for producing an ester wax preferably used in the present invention, for example, a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and a derivative thereof, and an ester group introduction reaction represented by a Michael addition reaction are used.
[0116]
A particularly preferred method for producing the wax used in the present invention is a method utilizing a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound represented by the following formula (1), from the variety of raw materials and ease of reaction, or A reaction from a halogen compound represented by formula (2) and an alcohol compound is particularly preferred.
[0117]
[Chemical 1]

[Wherein, R 1 and R 2 represent an organic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an arral group and an aromatic group, and n represents an integer of 1 to 4. The organic group has 1 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 45 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, and preferably has a linear shape. ]
In order to transfer the above ester equilibrium reaction to the production system, the reaction is performed using a large excess of alcohol or a Dean-Stark water separator in an aromatic organic solvent capable of azeotropy with water. A method of synthesizing polyester by adding a base as an acid acceptor by-produced in an aromatic organic solvent using an acid halogen compound can also be used.
[0118]
Next, a method for producing the toner used in the present invention will be described. The toner used in the present invention can be manufactured using a pulverized toner manufacturing method and a polymerized toner manufacturing method.
[0119]
As a method for producing the polymerized toner, there are disclosed a method for obtaining a spherical toner by atomizing a molten mixture in air using a disk or other fluid nozzle described in JP-B-56-13945, JP-B-36-10231, JP A method of directly producing toner using the suspension polymerization method described in JP-A-59-53856 and JP-A-59-61842, or a monomer that is soluble and insoluble in a monomer. An emulsion polymerization method represented by a dispersion polymerization method that directly produces a toner using an aqueous organic solvent or a soap-free polymerization method that produces a toner by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator, After the production, the toner can be produced using a hetero-aggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated.
[0120]
Among these, polymerized toner particles obtained by a method of directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a wax to produce toner particles are preferable.
[0121]
However, in the dispersion polymerization method, the obtained toner has a very sharp particle size distribution, but the production apparatus is used from the viewpoint of the processing of the waste solvent and the flammability of the solvent due to the narrow selection of materials used and the use of organic solvents. Complicated and complicated. Therefore, a method of directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a wax in an aqueous medium to produce toner particles is more preferable. However, an emulsion polymerization method typified by soap-free polymerization is effective because the particle size distribution of the toner is relatively uniform. However, when the used emulsifier and initiator terminals are present on the surface of the toner particles, the environmental characteristics are easily deteriorated.
[0122]
Therefore, in the present invention, a suspension polymerization method under normal pressure or under pressure, which can obtain a fine particle toner having a sharp particle size distribution relatively easily, is particularly preferable. A so-called seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention.
[0123]
As a preferable form of the toner used in the present invention, wax is encapsulated in an outer shell resin layer by a tomographic surface measurement method of the toner using a transmission electron microscope (TEM). From the viewpoint of fixing properties, it is necessary to include a large amount of wax in the toner, so that the wax is encapsulated in the outer shell resin layer from the viewpoint of the storage stability and fluidity of the toner. When the toner is not encapsulated, the wax cannot be uniformly dispersed, and as a result, the particle size distribution becomes wide and toner fusion to the mounting is likely to occur.
[0124]
As a specific method for embedding the wax, the polarity of the material in the aqueous medium is set to be smaller than that of the main monomer, and a small amount of a large polarity resin or monomer is added. A toner having a so-called core-shell structure in which wax is coated with an outer shell resin can be obtained. Toner particle size distribution control and particle size control can be achieved by changing the type and amount of a poorly water-soluble inorganic salt or dispersant that acts as a protective colloid, as well as mechanical equipment conditions such as rotor peripheral speed, number of baths, and stirring. A predetermined toner of the present invention can be obtained by controlling stirring conditions such as blade shape, container shape, solid content concentration in an aqueous solution, and the like.
[0125]
In the present invention, as a specific method for measuring the tomographic plane of the toner, there are four cured products obtained by sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin and curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for two days. After staining with ruthenium trioxide and, if necessary, osmium tetroxide, a flaky sample is cut out using a microtome with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner is measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the wax to be used and the resin constituting the outer shell.
[0126]
When the direct polymerization method is used in the toner manufacturing method of the present invention, the toner can be specifically manufactured by the following manufacturing method. Add monomer, wax, colorant, charge control agent, polymerization initiator and other additives to the monomer, and uniformly dissolve or disperse the monomer composition with a homogenizer, ultrasonic disperser, etc. The aqueous phase is dispersed with a normal stirrer or a stirrer such as a homomixer or a homogenizer. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the monomer composition have a desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and precipitation of particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that cause odors during toner fixing, the latter half of the reaction or after the completion of the reaction. A part of the aqueous medium may be distilled off. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
[0127]
As a polymerizable monomer for directly obtaining a toner by using a polymerization method, a styrene monomer such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylate monomers such as behenyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, (meta ) Diene monomers such as acrylonitrile and acrylamide are preferably used.
[0128]
Examples of polar resins used in the toner polymerization method include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, or a copolymer of nitrogen-containing monomers and styrene-unsaturated carboxylic acid esters. Nitrile monomers such as acrylonitrile; halogen-containing monomers such as vinyl chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; unsaturated dibasic acids; unsaturated dibasic acid anhydrides; A monomer polymer or a copolymer thereof and a styrene monomer; polyester; epoxy resin; More preferable examples include a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin.
[0129]
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohyxane-1-carbonitrile). ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydro Peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris- (T-Butylperu Sheet) such as triazine peroxide initiators; peroxide polymer initiator having a side chain; such persulfate potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide, etc. are used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0130]
The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0131]
In order to control molecular weight, you may add a well-known crosslinking agent and a chain transfer agent, As a preferable addition amount, it is 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
[0132]
A suitable inorganic compound or organic compound stabilizer is used for the dispersion medium used in the production of the polymerization method toner by emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, or polymerization method using hetero-aggregation method. It is preferable to do. Examples of inorganic compound stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, Examples thereof include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. As stabilizers for organic compounds, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salts, starch, polyacrylamide, polyethylene oxide, poly (hydroxystearic acid) -G-methyl methacrylate-eu-methacrylic acid) copolymers and nonionic or ionic surfactants.
[0133]
When the emulsion polymerization method and the heteroaggregation method are used, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant and a nonionic surfactant are used. These stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0134]
Among these stabilizers, when an inorganic compound is used, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, the inorganic compound may be produced in a dispersion medium.
[0135]
For fine dispersion of these stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. This surfactant is for promoting the stabilizing action of the dispersion stabilizer. Specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.
[0136]
In the present invention, as the colorant used in the polymerization toner, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. It is better to apply the process. In particular, dyes and carbon blacks have a polymerization inhibition property, so care must be taken when using them. A preferable method for surface-treating the dye system includes a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. Carbon black may be treated with a material that reacts with the surface functional groups of carbon black, such as polyorganosiloxane, in addition to the same treatment as the above dye.
[0137]
As described above, the melting point of the wax used in the present invention is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and the melting point of the toner wax is more preferably the glass transition temperature of the binder resin. The temperature difference is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower.
[0138]
When this temperature difference exceeds 100 ° C., the low-temperature fixability tends to decrease. Furthermore, when this temperature difference is too close, the temperature range in which the storage stability of the toner can be compatible with the high-temperature offset resistance is narrowed. From this, the glass transition temperature of the binder resin is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 85 ° C.
[0139]
When the glass transition temperature of the binder resin is less than 40 ° C., the storability of the toner is lowered and the fluidity is deteriorated, and a good image tends not to be obtained. When the glass transition temperature of the binder resin exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability is inferior, and the transparency of full color transparency is deteriorated. In particular, the halftone part is dull and a projected image with no saturation is likely to occur.
[0140]
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is measured by measurement according to ASTM D3418-8. For example, it is performed using DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set for control, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 20 to 200 ° C.
[0141]
Next, the external additive that is externally added to the toner particles will be described.
[0142]
In the toner used in the present invention, inorganic fine particles such as silica, alumina and titanium oxide; fine powders of organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene and silicone are externally added. Is preferred. By externally adding the above-mentioned fine powder to the toner particles, the fine powder exists between the toner and the carrier or between the toner particles, the developer fluidity is improved, and the developer life is also improved. To do. The average particle size of the fine powder is preferably 0.2 μm or less. When the number average particle diameter exceeds 0.2 μm, the effect of improving fluidity is reduced, and the image quality may be deteriorated due to defects during development and transfer. The measurement of the number average particle diameter of these fine powders will be described later.
[0143]
As the surface area of these fine powders, the specific surface area by nitrogen adsorption by the BET method is 30 m.²/ G or more, especially 5 to 400 m²Those in the range of / g are good. The addition amount of the fine powder is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
[0144]
Since the toner is a negatively chargeable toner, it is preferable from the viewpoint of chargeability to use at least one kind of hydrophobically treated silica. That is, since silica is more negatively charged than a fluidizing agent such as alumina or titanium oxide, the adhesion to toner particles is high, and the amount of free external additives is reduced. Therefore, filming on the electrostatic latent image carrier and contamination of the charging member can be suppressed. However, when the negative chargeability is increased, a part of the external additive that has been released tends to be transferred to the carrier. Even in that case, the polymerization method carrier of the present invention can suppress adhesion of the fluidizing agent because of its surface shape.
[0145]
In addition, the inorganic fine particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment in order to maintain chargeability under high humidity. An example of the hydrophobic treatment is shown below.
[0146]
A silane coupling agent is mentioned as one of the hydrophobizing agents, and the amount thereof is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. When the amount is 1 to 40 parts by mass, moisture resistance is improved and aggregates are hardly generated.
[0147]
As a silane coupling agent used for this invention, what is shown by following General formula (3) is mentioned.
[0148]
[Chemical 2]
RmSiYn Formula (3)
[In the formula, R represents an alkoxy group or a chlorine atom, m is an integer of 1 to 3, and Y represents a hydrocarbon group (for example, an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, or a methacryl group). , N is an integer of 3-1. ]
Specifically, for example, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include vinyltriacetoxysilane, divinylchlorosilane, dimethylvinylcholorsilane and the like.
[0149]
The silane coupling agent treatment of the inorganic fine particles is a dry treatment in which the vaporized silane coupling agent is reacted with the inorganic fine particles made into a cloud by stirring, or the inorganic fine particles are dispersed in a solvent and the silane coupling agent is dropped. The treatment can be performed by a generally known method such as a wet method for reacting. The above hydrophobization treatment can be used in combination as appropriate.
[0150]
Another example of the hydrophobizing agent is silicone oil. In general, those represented by the following formula (4) are preferred.
[0151]
[Chemical Formula 3]

[In the formula, R1 ′ to R10 ′ may be the same or different, and may be hydrogen, hydroxyl group, alkyl group, halogen, phenyl group, phenyl group having a substituent, fatty acid group, polyoxyalkylene group or perfluoroalkyl group. M and n are integers]
As a preferable silicone oil, the viscosity at 25 ° C. is 5 to 2000 mm.²/ S is preferably used. A silicone oil having a low molecular weight and a low viscosity is not preferable because volatile matter may be generated by heat treatment, while a silicone oil having a high molecular weight and a high viscosity is difficult to perform a surface treatment operation. As the silicone oil, methyl silicone oil, dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, chlorophenyl methyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, and polyoxyalkyl-modified silicone oil are preferable.
[0152]
The above-described silicone oil is preferably a negatively chargeable oil having the same polarity as the toner particles in order to improve the chargeability of the toner.
[0153]
A known technique is used as a method of treating the inorganic fine particles with silicone oil. For example, inorganic fine particles and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying silicone oil onto inorganic fine particles may be used. Alternatively, it may be prepared by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with inorganic fine particles, and then removing the solvent.
[0154]
The silicone oil is used in an amount of 1.5 to 60 parts by mass, preferably 3.5 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles to be treated. When the amount is 1.5 to 60 parts by mass, the surface treatment with silicone oil can be performed uniformly, and filming and voids can be suitably prevented, and the toner chargeability is prevented from deteriorating due to moisture absorption under high humidity, and durable. It is possible to prevent a decrease in image density.
[0155]
The additive for the purpose of imparting various toner characteristics preferably has an average particle diameter of 0.005 to 0.2 μm in the toner or from the viewpoint of durability when added to the toner. The average particle diameter of the additive means the number average particle diameter obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As additives for the purpose of imparting these characteristics, for example, the following are used.
[0156]
In addition to the inorganic fine particles and organic fine particles described above, other fluidity imparting agents include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and titanium oxide; carbon black; and carbon fluoride. Each of these is more preferably subjected to a hydrophobic treatment.
[0157]
Examples of the abrasive include metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as silicon carbide; and calcium sulfate, barium sulfate and carbonic acid. Examples include metal salts such as calcium.
[0158]
Examples of the lubricant include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0159]
Examples of the charge controllable particles or conductivity imparting particles include metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and aluminum oxide; and carbon black.
[0160]
These additives are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination.
[0161]
The developer used in the present invention is used as a two-component developer by mixing the above-described magnetic carrier and toner.
[0162]
When a two-component developer is prepared by mixing toner and a magnetic carrier, good results can be obtained when the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. can get. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging and in-machine scattering are likely to occur, and the service life of the developer is likely to decrease.
[0163]
The ratio (A / B) between the weight average particle diameter (A) of the toner and the 50% particle diameter (B) of the magnetic carrier is preferably 0.1 to 0.3. If it is less than 0.1, it becomes difficult to charge the toner satisfactorily, and the toner tends to be fogged or scattered in a high humidity environment. On the other hand, if it exceeds 0.3, the charge amount of the toner particularly under low humidity becomes too high, and it tends to cause a decrease in image density and fogging.
[0164]
Hereinafter, specific examples of measurement of the average particle size and particle size distribution of the toner will be shown.
[0165]
0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is attached to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the aperture is adjusted to a toner size appropriately between 17 μm and 100 μm using the Coulter counter multisizer described above, and the volume is 0 based on the volume. Measure the particle size distribution of 3 to 40 μm. The number average particle diameter and weight average particle diameter measured under these conditions were determined by computer processing.
<3> Image forming apparatus of the present invention
The image forming apparatus of the present invention is an image forming apparatus having a control unit that can change at least the toner image forming speed on the photosensitive member. The toner image forming speed on the photosensitive member can be changed according to the thickness or material of the recording material, or can be changed to change the glossiness of the image on the recording material. That is, normally, the speed of the fixing process is changed depending on the thickness and material of the recording material or when the glossiness of the toner image is changed. The image forming apparatus of the present invention is a photoconductor in accordance with the speed of the fixing process. The toner image forming speed can be selected.
[0166]
As a means for changing the image forming speed, any means such as a method of changing via a transmission gear from the drive motor, a method of changing the rotation speed of the drive motor itself, and the like can be selected. In the present invention, particularly with respect to the driving motor for the photosensitive member, the method using the transmission gear may cause problems such as uneven pitch of the gear, and the method of directly controlling the rotational speed with the ultrasonic motor is preferable.
[0167]
It is preferable that the control means can be arbitrarily selected from preset formation speeds of a plurality of toner images. Regarding the toner image formation speed, it is generally preferable to select 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, etc. of the fastest speed because it can be achieved without increasing the cost of the motor.
[0168]
Further, the image forming apparatus of the present invention may have a fixing unit for fixing the toner image transferred onto the recording material, and the control unit fixes the toner image on the recording material. The toner image forming speed on the photosensitive member is controlled in accordance with the speed. A toner image formation speed on the photoconductor corresponding to a plurality of preset fixing speeds is set in advance, and the control means sets a plurality of toner image formation speeds set in advance. The formation rate is selected from among them.
[0169]
For example, in the present invention, in the 1/2 speed mode, a glossy image or 157 g / m²It is preferable to correspond to the case of outputting an OHP image or a glossy image on a thick paper in the 1/4 speed mode when outputting on a thick paper or more.
[0170]
As a developing method using the magnetic carrier of the present invention, for example, development can be performed using a developing means as shown in FIG. Specifically, an AC voltage is applied to the developer carrying member to form an alternating electric field in the developing region, and development is performed while the magnetic brush is in contact with the electrophotographic photosensitive member, for example, the photosensitive drum 24. It is preferable. The distance between the developer carrying member (developing sleeve) 11 and the photosensitive drum 1 (SD distance) is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient, and the image density becomes low, and if it exceeds 1000 μm, the magnetic lines of force from the magnetic pole S 1 spread and the density of the magnetic brush decreases, resulting in poor dot reproducibility and magnetic coat carrier. As a result, the force for restraining is weakened, and carrier adhesion is likely to occur.
[0171]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 300 to 3000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 1000 to 7000 Hz, which can be appropriately selected depending on the process. In this case, the waveform of the AC bias for forming the alternating electric field includes a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio. In order to cope with the change in the formation speed of the toner image sometimes, it is preferable to perform development by applying a developing bias voltage (intermittent alternating voltage) having a discontinuous AC bias voltage to the developer carrier. . When the applied voltage is lower than 300 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image portion may not be recovered well. If the voltage exceeds 5000 V, the latent image may be disturbed via the magnetic brush, resulting in a decrease in image quality.
[0172]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 200 V or less, more preferably 150 V or less, although it depends on the development system.
[0173]
The contrast potential is preferably 100 V to 400 V so that a sufficient image density is obtained.
[0174]
When the frequency is lower than 500 Hz, although related to the process speed, when the toner in contact with the electrostatic latent image carrier is returned to the developing sleeve, sufficient vibration is not applied and fogging is likely to occur. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.
[0175]
What is important in the developing method of the present invention is that the contact width of the magnetic brush on the developing sleeve 11 with the photosensitive drum 1 in order to achieve a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and development without adhesion of a magnetic carrier. (Development contact portion) is preferably 3 to 8 mm. If the developing contact portion is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy a sufficient image density and dot reproducibility. If it is larger than 8 mm, developer packing occurs and the operation of the machine is stopped. It becomes difficult to sufficiently suppress carrier adhesion. As a method for adjusting the developing contact portion, the contact width is adjusted by adjusting the distance between the regulating blade 15 and the developing sleeve 11 or by adjusting the distance between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 1 (distance between SD). There is a method of appropriately adjusting.
[0176]
In the image forming apparatus of the present invention, a charging unit, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, and a transfer unit are arranged in this order along the direction of movement of the surface of the photosensitive member, and charging is performed between the transfer unit and the charging unit. Independent cleaning blade or the like for recovering and storing the transfer residual toner remaining on the photosensitive member between the electrostatic latent image forming unit and the electrostatic latent image forming unit and the developing unit. May be provided, and the cleaning means may not be provided, and the developing means may also perform cleaning for collecting toner remaining on the image carrier after the toner image is transferred onto the transfer material. Good.
[0177]
In the case of reversal development, this simultaneous development cleaning method includes an electric field for collecting toner from the dark portion potential of the photosensitive member to the developer carrying member by a developing bias, and an electric field for attaching toner from the developer carrying member to the bright portion potential of the photosensitive member. It is made by the action of.
[0178]
Not only during development, but also before and after development, a DC or AC bias may be applied to control the potential so that the remaining toner on the photoreceptor can be collected. At this time, the DC bias is located between the light portion potential and the dark portion potential.
[0179]
In the case of the contact development method, in the simultaneous development cleaning method, the transfer residual toner is also cleaned by an electric field acting between the photosensitive member and the developer carrying member facing the surface of the photosensitive member via the developer. Therefore, the surface of the developer carrying member or the vicinity of the surface has a potential, and it is necessary to have an electric field in a narrow gap between the surface of the photosensitive member and the surface of the developer carrying member.
[0180]
The volume resistance value of the outermost surface layer of the photoreceptor of the image forming apparatus of the present invention is 10⁸-10¹⁴It is preferably Ωcm, more preferably 10⁹-10¹³Ωcm.
[0181]
The volume resistance value of the outermost surface layer of the photoreceptor is 10⁸If it is lower than Ωcm, the latent image may be disturbed particularly under high humidity, and so-called image flow may occur.¹⁴If it is higher than Ωcm, it is difficult to uniformly charge the photoconductor, which may cause fogging and the like.
[0182]
The structure of the photoreceptor may be the same as that of the photoreceptor used in the image forming apparatus. For example, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a conductive substrate such as aluminum or SUS. And a photoreceptor having a structure in which a layer and a charge injection layer are provided.
[0183]
The conductive layer, undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layer may be those usually used for a photoreceptor.
[0184]
For example, when a charge injection layer is used as the outermost surface layer of the photoreceptor, an acrylic resin, a phenol resin, or the like is used as the binder resin, and in order to make the volume resistance value in the above range, SnO is added to the binder resin.₂Ultrafine particles such as polytetrafluoroethylene or resin particles such as polytetrafluoroethylene may be appropriately dispersed.
[0185]
In addition, the measurement of the volume resistance value of the surface layer in the photoreceptor is as follows.
[0186]
The volume resistance value of the surface layer of the photoreceptor in the present invention is the same as the surface layer (3 μm thickness) produced on a polyethylene terephthalate (PET) film having gold deposited on the surface, and this is used as a volume resistance measuring device. (Measurement is performed by applying a voltage of 100 V in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% with 4140B pAMATOR (manufactured by Hewlett Backer).
[0187]
In the image forming method of the present invention, three or more developing devices for magenta, cyan, and yellow are used in the output of a full color image in which halftone is emphasized, and the developer and the developing method of the present invention are used. In particular, when combined with a development system that forms a digital latent image, the dot latent image can be developed faithfully without being affected by the magnetic brush and without disturbing the latent image. Even in the transfer process, a high transfer rate can be achieved by using a toner having a fine particle size distribution that has been finely powder-cut. Therefore, high image quality can be achieved in both the halftone part and the solid part.
[0188]
In addition to the improvement of the initial image quality, the use of the two-component developer of the present invention reduces the share of the developer in the developing device, and the effect of the present invention is not reduced even when copying many sheets. Can fully demonstrate.
[0189]
In order to obtain a more tightened image, it is preferable to have a developing device for magenta, cyan, yellow, and black, and a tightened image can be obtained by performing black development last.
[0190]
The image forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0191]
In FIG. 1, a charging magnetic brush made of magnetic particles 23 is formed on the surface of the conveying sleeve 22 by the magnetic force of the magnet roller 21, and this magnetic brush is used as the surface of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as “photosensitive member”) 1. The photosensitive member 1 is charged. A charging bias is applied to the conveying sleeve 22 by a bias applying means (not shown). A digital electrostatic latent image is formed by irradiating the charged photosensitive member 1 with a laser beam 24 by an exposure device (not shown). The electrostatic latent image formed on the photosensitive member 1 includes a magnet roller 12 and a toner 19a in the developer 19 carried on the developing sleeve 11 applied with a developing bias by a bias applying device (not shown). Developed.
[0192]
The developing device 4 is connected to the developer chamber R by the partition wall 17.₁, Stirring chamber R₂The developer conveying screws 13 and 14 are installed respectively. Stir chamber R₂Above the toner storage chamber R containing the replenishing toner 18._ThreeIs installed, storage room R_ThreeA toner replenishing port 20 is provided in the lower part of the.
[0193]
The developer conveying screw 13 is rotated so that the developer chamber R is rotated.₁The developer inside is stirred and conveyed in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 11. The partition wall 17 is provided with openings (not shown) on the front side and the back side of the drawing, and the developer chamber R is formed by a screw 13.₁The developer conveyed to one of the two is fed into the stirring chamber R2 through the opening of the partition wall 17 on one side thereof, and is delivered to the developer conveying screw 14. The direction of rotation of the screw 14 is opposite to that of the screw 13 and the stirring chamber R₂Inside developer, developer chamber R₁Developer and toner storage chamber R delivered from_ThreeWhile stirring and mixing the toner replenished from the stirring chamber R in the direction opposite to the screw 13₂The developer chamber R is conveyed through the other opening of the partition wall 17.₁To send.
[0194]
In order to develop the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1, a developer chamber R₁The developer 19 inside is pumped up by the magnetic force of the magnet roller 12 and is carried on the surface of the developing sleeve 11. The developer carried on the developing sleeve 11 is conveyed to the regulating blade 15 as the developing sleeve 11 rotates, and after being regulated to a developer thin layer having an appropriate layer thickness, the developing sleeve 11, the photoreceptor 1, and the like. Reaches the opposite development area. A magnetic pole (development curve) N1 is located at a portion corresponding to the development area of the magnet roller 12, and the development pole N1 forms a development magnetic field in the development area, and the developer spikes by this development magnetic field, A developer magnetic brush is generated in the development area. Then, the magnetic brush comes into contact with the photosensitive member 1, and the toner attached to the magnetic brush and the toner attached to the surface of the developing sleeve 11 are formed in the electrostatic latent image area on the photosensitive member 1 by the reversal development method. Transfer and adhere, and the electrostatic latent image is developed to form a toner image.
[0195]
The developer that has passed through the developing region is returned to the developing device 4 as the developing sleeve 11 rotates, and is peeled off from the developing sleeve 11 by the repulsive magnetic field between the magnetic poles S1 and S2, and the developer chamber R₁And stirring chamber R₂It falls inside and is collected.
[0196]
When the T / C ratio (mixing ratio of toner and carrier, that is, the toner concentration in the developer) of the developer 19 in the developing device 4 is reduced by the above development, the toner storage chamber R_ThreeFrom the amount of toner 18 consumed in development to the stirring chamber R₂The T / C of the developer 19 is maintained at a predetermined amount. To detect the T / C ratio of the developer 19 in the container 4, a toner concentration detection sensor that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil is used. The toner concentration detection sensor has a coil (not shown) therein.
[0197]
The regulating blade 15 disposed below the developing sleeve 11 and regulating the layer thickness of the developer 19 on the developing sleeve 11 is a nonmagnetic blade 15 made of a nonmagnetic material such as aluminum or SUS316. The distance between the end portion and the surface of the developing sleeve 11 is 150 to 800 μm, preferably 250 to 700 μm. If this distance is less than 150 μm, the magnetic carrier aggregates and clogs in the meantime, and the developer layer is likely to be uneven, and it is difficult to apply the developer necessary for good development, and development with low unevenness in density is difficult. An image is easily formed. In order to prevent non-uniform application (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, this distance is preferably 150 μm or more. If it is larger than 800 μm, the amount of developer applied on the developing sleeve 11 increases, and it becomes difficult to regulate the predetermined developer layer thickness, and the adhesion of magnetic carrier particles to the photoreceptor 1 increases and the circulation and regulation of the developer. Development regulation by the blade 15 is weakened, and toner tribo is lowered and fogging is easily caused.
[0198]
Even when the developing sleeve 11 is rotationally driven in the direction of the arrow, the magnetic carrier particle layer moves slowly as it moves away from the sleeve surface due to a balance between the restraining force based on the magnetic force and gravity and the conveying force in the moving direction of the developing sleeve 11. Become. It falls under the influence of gravity.
[0199]
Therefore, the magnetic carrier particle layer is transported in the direction of the magnetic pole N1 as the sleeve is closer to the sleeve by appropriately selecting the arrangement position of the electrodes N and the fluidity and magnetic characteristics of the magnetic carrier particles, thereby forming a moving layer. Due to the movement of the magnetic carrier particles, the developer is transported to the development area along with the rotation of the developing sleeve 11 and used for development.
[0200]
Further, the developed toner image is transferred onto a transfer material (recording material) 25 being conveyed by a transfer blade 27 which is a transfer means to which a transfer bias is applied by a bias applying means 26 and transferred onto the transfer material. The toner image thus fixed is fixed on the transfer material by a fixing device (not shown). In the transfer step, the transfer residual toner that is not transferred to the transfer material and remains on the photosensitive member 1 is adjusted in charge in the charging step and collected during development.
[0201]
FIG. 3 is a schematic view in which the image forming method of the present invention is applied to a full-color image forming apparatus. Further, the full-color image forming apparatus in FIG. 3 does not have an independent cleaning unit for collecting and storing the transfer residual toner remaining on the photosensitive member, but after the developing unit transfers the toner image onto the transfer material. A development simultaneous cleaning method for collecting toner remaining on the image carrier is performed.
[0202]
The full-color image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd. It is formed on a transfer material through development and transfer processes.
[0203]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example.
[0204]
The first image forming unit Pa includes a photoreceptor 61a having a diameter of 30 mm as an electrostatic latent image carrier, and the photoreceptor 61a is rotationally moved in the direction of arrow a. The primary charger 62a as a charging means is disposed so that a charging magnetic brush formed on the surface of a sleeve having a diameter of 16 mm contacts the surface of the photoreceptor 61a. The laser beam 67a is irradiated by an exposure device (not shown) to form an electrostatic latent image on the photoreceptor 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a. A developing device 63a as developing means for developing the electrostatic latent image carried on the photoreceptor 61a to form a color toner image holds color toner. The transfer blade 64a as a transfer means transfers the color toner image formed on the surface of the photoreceptor 61a onto the surface of the transfer material (recording material) conveyed by the belt-like transfer material carrier 68. The transfer blade 64 a is in contact with the back surface of the transfer material carrier 68 and can apply a transfer bias.
[0205]
The first image forming unit Pa first uniformly charges the photosensitive member 61a by the primary charger 62a, then forms an electrostatic latent image on the photosensitive member by the exposure device 67a, and colorizes the electrostatic latent image by the developing device 63a. Development is performed using toner, and the developed toner image is applied to the back side of a belt-shaped transfer material carrier 68 that carries and conveys the transfer material at the first transfer portion (contact position between the photosensitive member and the transfer material). Transfer is performed on the surface of the transfer material by applying a transfer bias from the transfer blade 64a in contact therewith.
[0206]
When the toner is consumed by the development and the T / C ratio decreases, the decrease is detected by the toner concentration detection sensor 85 that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil, and the amount of consumed toner is calculated. Accordingly, the toner is supplied from the supply toner container 65a. The toner concentration detection sensor 85 has a coil (not shown) inside.
[0207]
This image forming apparatus has the same configuration as that of the first image forming unit Pa, and the second image forming unit Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit having different color toner colors held in the developing device. The image forming unit Pd is provided with four image forming units. For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of each image forming unit. In this step, the color toners are superimposed on each other by moving the transfer material once on the same transfer material while aligning the registration. When the transfer is completed, the transfer material is separated from the transfer material carrier 68 by the separation charger 69. Then, it is sent to the fixing device 70 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0208]
The fixing device 70 includes a pair of a fixing roller 71 having a diameter of 40 mm and a pressure roller 72 having a diameter of 30 mm. The fixing roller 71 includes heating means 75 and 76 therein.
[0209]
The unfixed color toner image transferred onto the transfer material passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70 and is fixed onto the transfer material by the action of heat and pressure. The
[0210]
In FIG. 3, a transfer material carrier 68 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by 80 drive rollers.other,The transfer belt cleaning device 79 and the belt driven roller 81 have a belt neutralizer 82, and the pair of registration rollers 83 are for conveying the transfer material in the transfer material holder to the transfer material carrier 68.
[0211]
As the transfer means, a contact transfer means capable of directly applying a transfer bias by contacting the back surface of the transfer material carrier such as a roller-shaped transfer roller is used instead of the transfer blade contacting the back surface of the transfer material carrier. It is possible.
[0212]
Further, a non-contact transfer unit that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger arranged in a non-contact manner on the back side of a transfer material carrier that is generally used instead of the contact transfer unit described above. It is also possible to use.
[0213]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.
[0214]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these.
<1> Production of toner
<Manufacture of toner 1>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1M-Na_ThreePO_FourAfter 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 13000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To this, 1.0M-CaCl₂68 parts by mass of the aqueous solution was gradually added to obtain a pH 6 aqueous medium containing a calcium phosphate compound.
・ 160 parts by mass of styrene
・ 34 parts by mass of n-butyl acrylate
-Copper phthalocyanine pigment 12 parts by mass
・ Metal compound of di-t-butylsalicylate 2 parts by mass
・ 10 parts by weight of saturated polyester
(Acid value 10 mg KOH / g, peak molecular weight 8500)
・ Monoester wax 20 parts by mass
(Mw: 500, Mn: 400, Mw / Mn: 1.25)
The above material was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 10 g of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. A polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, and the temperature is 65 ° C., N₂Under an atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 10,000 rpm with a CLEAR mixer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to granulate the polymerizable monomer composition. Thereafter, while stirring the aqueous medium with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the pH at 6.
[0215]
After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.5 to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, drying, and classification to obtain polymer particles (toner particles).
[0216]
The following two types of external additives are externally added to 100 parts by mass of the obtained polymer particles (toner particles), and after the external addition, coarse particles are removed with a 300 mesh (aperture 53 μm) sieve to obtain a negative chargeability. Of cyan toner 1 was obtained. The weight average particle size of cyan toner 1 was 7.6 μm, the average circularity was 0.975, and the number of toner particles having a size of 2 μm or less was 8.9% by number.
(1) First external additive (0.7 parts by mass of hydrophobic silica fine powder)
Hydrophobic treatment with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder, and a BET specific surface area of 40 m²/ G, and the number average particle diameter is 30 nm.
(2) Second external additive (0.5 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder)
100 parts by mass of fine titanium oxide powder is hydrophobized with 10 parts by mass of n-hechiral trimethoxysilane in an aqueous medium and has a BET specific surface area of 100 m.²/ G, and the number average particle diameter is 35 nm.
<Manufacture of toner 2>
・ Terephthalic acid / fumaric acid / trimellitic anhydride /
100 parts by mass of a polyester resin made of a bisphenol A derivative
・ 4 parts by mass of copper phthalocyanine pigment
・ 4 parts by mass of aluminum compound of di-t-butylsalicylic acid
The above materials are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet fine pulverizer. Crushed. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain negative triboelectrically chargeable cyan toner particles having a weight average particle diameter of 6.8 μm.
[0217]
In the same manner as in the production of cyan toner 1, two kinds of external additives were externally added to the obtained cyan toner particles to prepare negatively chargeable cyan toner 2. Cyan toner 2 had a weight average particle diameter of 6.8 μm, an average circularity of 0.938, and 33.2% by number of toner particles of 2 μm or less.
<Toner 3 production>
The polymer particles (toner particles) of the toner 1 are further classified three times, and two kinds of external additives are externally added in the same manner as in the production of the toner 1, and the weight average particle diameter is 8.5 μm, the average circularity is 0.8. 996, Cyan Toner 3 having 0.3% by number of toner particles of 2 μm or less was obtained.
<Manufacture of toner 4>
Magenta polymer particles (toner particles) were obtained in the same manner as in the production of the toner 1 except that 12 parts by mass of a quinacridone pigment was used in place of the copper phthalocyanine pigment. In the same manner as in the production of the toner 1, two types of external additives were externally added to the obtained polymer particles to prepare a negatively chargeable magenta toner 4. The magenta toner 4 had a weight average particle diameter of 7.3 μm, an average circularity of 0.972, and toner particles having a particle diameter of 2 μm or less were 8.7% by number.
<Manufacture of toner 5>
Instead of copper phthalocyanine pigment, C.I. I. Yellow polymer particles (toner particles) were obtained in the same manner as in the production of the toner 1 except that 6 parts by mass of Pigment Yellow 93 and 6 parts by mass of Solvent Yellow 93 were used. An external additive was externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in the production of the toner 1 to prepare a negatively charged yellow toner 5. The yellow toner 5 had a weight average particle diameter of 7.2 μm, an average circularity of 0.969, and 10.1% by number of toner particles of 2 μm or less.
<Manufacture of toner 6>
Black polymer particles (toner particles) were obtained in the same manner as in the production of the toner 1 except that 12 parts by mass of carbon black was used instead of the copper phthalocyanine pigment. An external additive was externally added to the obtained polymer particles in the same manner as in the production of the toner 1 to prepare a negatively charged black toner 6. The black toner had a weight average particle size of 7.4 μm, an average circularity of 0.977, and toner particles having a particle size of 2 μm or less of 7.8% by number.
<Manufacture of toner 7>
In the production of toner 1, cyan toner 7 having a weight average particle diameter of 7.5 μm and an average circularity of 0.981, 2 μm or less of 7.3% by number is obtained in the same manner except that no monoester wax is used. Obtained.
<Manufacture of toner 8>
In the production of the toner 1, 25 toner particles having a weight average particle diameter of 7.8 μm, an average circularity of 0.963, and 2 μm or less are similarly obtained except that the monoester wax is increased to 42% by mass with respect to the toner. Cyan toner 8 having a number% was obtained.
<2> Manufacture of magnetic carrier
<Manufacture of magnetic carrier 1>
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37 wt% formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
・ Surface treatment with silane coupling agent
280 parts by mass of magnetite fine particles
(50% particle size 0.22 μm, volume resistivity 3 × 10^FiveΩcm)
・ Surface treatment with silane coupling agent
α-Fe₂O_Three120 parts by mass of fine particles
(50% particle size 0.38 μm, volume resistivity 6 × 10⁹Ωcm)
・ 15 wt parts of 25 wt% ammonia water
The above material was put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 60 minutes with stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and air-dried. Next, this was dried under reduced pressure (665 Pa = 5 mmHg) at 150 to 180 ° C. for 24 hours to obtain a magnetic carrier core (A) having a phenol resin as a binder resin. In the magnetic carrier core (A), adsorbed water of 0.4 wt% was present after being left at 30 ° C./80% for 24 hours.
[0218]
A 5 mass% methanol solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane represented by the following general formula (5) was applied to the surface of the obtained magnetic carrier core (A).
[0219]
[Formula 4]
NH₂-CH₂CH₂CH₂-Si- (OCH_Three)_Three(5)
The surface of the magnetic carrier core (A) was treated with 0.2% by mass γ-aminopropyltrimethoxysilane. During coating, methanol was volatilized while coating while applying a shear stress to the magnetic carrier core (A) continuously.
On the surface of the magnetic carrier core (A)
[0220]
[Chemical formula 5]

Was confirmed to exist.
[0221]
While stirring the magnetic carrier core (A) treated with the silane coupling agent in the processing machine at 70 ° C., the silicone resin SR2410 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is made 20% as the silicone resin solid content. After diluting with toluene, it was added under reduced pressure to coat 0.5% by mass of resin.
[0222]
Thereafter, the toluene was volatilized while stirring in a nitrogen gas atmosphere for 2 hours, and then heat treatment was performed at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere to loosen the agglomeration, and then 200 mesh (75 μm openings). The above coarse particles were removed to obtain a magnetic carrier 1.
[0223]
The obtained magnetic carrier 1 has an SF-1 of 108, a 50% particle size of 36 μm, and a volume resistance of 9 × 10.¹³Saturation magnetization 41 Am at Ωcm, 79.6 KA / m²/ Kg and residual magnetization is 5.3 Am²/ Kg, the true specific gravity is 3.71, and the bulk density is 1.87 g / cm.^ThreeMet.
<Manufacture of magnetic carriers 2, 3, 4>
・ 100 parts by mass of a resin made of styrene / MMA (methyl methacrylate)
-Magnetite fine particles used in magnetic carrier 1 100 parts by mass
The above materials are sufficiently premixed with a Henshur mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder kneader, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer sill, and then air pulverized with a fine pulverizer. After finely pulverizing, a magnetic carrier 2 from which fine coarse powder was removed, a magnetic carrier 3 from which classified fine powder was recovered, and a magnetic carrier 4 from which classified coarse powder was recovered were obtained using a multistage division classifier. Each physical property is as follows.
Magnetic carrier 2: 50% particle size 35 μm, SF-1 = 145, volume resistivity 4 × 10^TenΩcm, saturation magnetization 35 Am²/ Kg, residual magnetization 2.9 Am²/ Kg, true specific gravity 3.03.
Magnetic carrier 3: 50% particle size 18 μm, SF-1 is 149, volume resistivity 2 × 10^TenΩcm, saturation magnetization 35 Am²/ Kg, remanent magnetization 2.8Am²/ Kg, true specific gravity 3.02.
Magnetic carrier 4: 50% particle size 55 μm, SF-1 is 143, volume resistivity 4 × 10^TenΩcm, saturation magnetization 35 Am²/ Kg, residual magnetization 2.9 Am²/ Kg, true specific gravity 3.03.
<Manufacture of magnetic carrier 5>
In the production of the magnetic carrier 1, a 50% particle size of 37 μm, SF-1 of 115, and volume resistance are similarly obtained except that a ferrite core having a Bi—Ni—Zn—Fe composition is used instead of the magnetic carrier core (A). Value 5x10¹²Ωcm, saturation magnetization 67Am²/ Kg, residual magnetization 2.2 Am²Magnetic carrier 5 having a true specific gravity of 3.73 / kg was obtained.
<Manufacture of magnetic carrier 6>
In the production of the magnetic carrier 1, 30 parts by mass of magnetite fine particles, α-Fe₂O_ThreeIn the same manner except for 70 parts by mass, 50% particle size 35 μm, SF-1 is 109, volume resistance 2 × 10¹⁵Ωcm, saturation magnetization 19 Am²/ Kg, remanent magnetization 0.8Am²/ Kg, a magnetic carrier 6 having a true specific gravity of 3.58 was obtained.
<Manufacture of magnetic carrier 7>
In the production of the magnetic carrier 2, a 50% particle size of 36 μm and SF-1 were used in the same manner except that magnetite fine particles having a 50% particle size of 0.18 μm were used instead of the magnetite fine particles having a 50% particle size of 0.22 μm. 148, volume resistivity 7 × 10⁹Ωcm, saturation magnetization 35 Am²/ Kg, remanent magnetization 3.3Am²Magnetic carrier 7 having a true specific gravity of 3.63 / kg was obtained.
<3> Manufacture of photoconductor
<Manufacture of photoreceptor 1>
The photoreceptor was a photoreceptor using an organic photoconductive material for negative charging, and five functional layers were provided on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm.
[0224]
The first layer is a conductive layer, and is a conductive particle-dispersed resin layer having a thickness of about 20 μm, which is provided to smooth out defects in the aluminum cylinder and to prevent generation of amore due to reflection of laser exposure.
[0225]
The second layer is a positive charge injection preventing layer (undercoat layer), and serves to prevent the positive charge injected from the aluminum substrate from canceling the negative charge charged on the surface of the photoreceptor, and 6-66-610. 10 with 12-nylon and methoxymethylated nylon⁶It is a medium resistance layer having a thickness of about 1 μm, whose resistance is adjusted to about Ω · cm.
[0226]
The third layer is a charge generation layer, which is a layer having a thickness of about 0.3 μm in which a disazo pigment is dispersed in a resin, and generates positive and negative charge pairs upon receiving laser exposure.
[0227]
The fourth layer is a charge transport layer, which is obtained by dispersing hydrazone in a polycarbonate resin, and is a P-type semiconductor. Accordingly, negative charges charged on the surface of the photoreceptor cannot move through this layer, and only positive charges generated in the charge generation layer can be transported to the surface of the photoreceptor.
[0228]
The fifth layer is a charge injection layer and is made of SnO on a photocurable acrylic resin.₂Ultrafine particles, and further, tetrafluoroethylene resin particles having a particle diameter of about 0.25 μm are dispersed in order to increase the contact time between the charging member and the photosensitive member to perform uniform charging. Specifically, an oxygen-deficient SnO with a reduced resistance particle size of about 0.03 μm₂The particles are dispersed in an amount of 120% by mass, further 20% by mass of tetrafluoroethylene resin particles and 1.0% by mass of a dispersant.
[0229]
Thus, the volume resistance value of the surface layer of the photoreceptor 1 is 5 × 10 in the case of the charge transport layer alone.¹⁵8x10 compared to Ωcm¹¹It decreased to Ωcm.
<Manufacture of Photoconductor 2>
In the production of the photoreceptor 1, SnO having a particle diameter of about 0.03 μm, in which the fifth layer is reduced in resistance to oxygen deficiency type₂Photoconductor 2 was produced in the same manner as in the production of photoconductor 1, except that particles dispersed in 300% by mass with respect to the photocurable acrylic resin were added.
[0230]
As a result, the volume resistivity of the photoreceptor surface layer is 8 × 10⁷It decreased to Ωcm.
<Manufacture of photoconductor 3>
In the production of the photoreceptor 1, SnO₂The volume resistance value of the surface layer of the photoreceptor is 5 × 10 5 in the same manner except that is not used.¹⁵An Ωcm photoreceptor 3 was produced.
<4> Manufacture of magnetic particles used for charging members
<Production of magnetic particles a>
10 parts by mass of MgO, 10 parts by mass of MnO, Fe₂O_ThreeAfter 80 parts by mass of each are atomized, water is added and mixed, granulated, fired at 1300 ° C., adjusted in particle size, and then ferrite core material having an average particle size of 22 μm (saturated magnetization 63 Am)²/ Kg).
[0231]
To this ferrite core material, 10 parts by mass of isopropoxy triisostearoyl titanate mixed with 99 parts by mass of toluene / 1 part by mass of water was subjected to a surface treatment so as to be 0.1 part by mass, and 50% particle size Is 25.5 μm and the volume resistivity is 7 × 10⁷A magnetic particle a of Ωcm was obtained.
<Production of magnetic particles b>
The 50% particle size is 20.5 μm and the volume resistance value is 3 × 10 5 except that the ferrite core material of the magnetic particles a is pulverized by a jet mill.⁷A magnetic particle b of Ωcm was obtained.
[0232]
[Example 1]
The magnetic carrier 1 (92 parts by mass) obtained above and cyan toner 1 (8 parts by mass) were mixed with a V-type mixer to obtain a two-component cyan developer 1.
[0233]
Next, the developing device of a commercially available copying machine GP55 (manufactured by Canon) was modified as shown in FIG. Specifically, as the developing sleeve, a SUS sleeve of φ16 mm whose surface shape was adjusted to a surface roughness Rz = 12.1 by sandblasting was used.
[0234]
As the charging member, magnetic particles a are used by using the magnetic brush charger shown in FIG. 1 and rotated at 100% in the opposite direction with respect to the contact portion of the photosensitive member, so that a DC / AC electric field (−700 V, 1.. 5 kHz / 1.2 kVpp) is applied in a superimposed manner to charge the photoreceptor 1. Also, the cleaning unit is removed, the developing contrast is set to 250 V, and the reversal contrast with fog is set to −150 V, and the developing bias having the non-continuous AC voltage shown in FIG. Both the heating roller and the pressure roller were modified to have a configuration in which the oil coating mechanism was changed to a roller whose surface layer was coated with 1.2 μm of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer). Using an original document with an image area of 25%, 23 ° C./60% (hereinafter also referred to as “N / N”), 23 ° C./5% (hereinafter also referred to as “N / L”), 32.5 CLC157g paper (manufactured by Canon sales company) at an image forming speed of 120 mm / sec using CLC80g paper (manufactured by Canon sales company) in each environment of ° C / 90% (hereinafter also referred to as “H / H”). Was used to perform a paper passing test at an image forming speed of 60 mm / sec and evaluated based on the following evaluation method. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, good results were obtained.
[0235]
[Table 1]

(1) Image density: The image density is formed on plain paper at an original image density of 1.5 using a Macbeth Densitometer RD918 type (Macbeth Densitometer RD918manufactured by Mcbeth Co.) equipped with an SPI filter. The relative density of the measured image was measured.
(2) Carrier adhesion: A solid white image is drawn, and the portion on the photosensitive member between the developing portion and the cleaner portion is sampled by attaching a transparent adhesive tape to the photosensitive drum in a size of 5 cm × 5 cm. Count the number of adhering magnetic carrier particles, 1cm²The number of adhering carrier particles per unit is calculated.
A: Less than 5 / cm²
○: Less than 5-10 pieces / cm²
Δ: Less than 10-20 pieces / cm²
×: 20 or more / cm²
(3) fog
The average reflectance Dr (%) of plain paper before image printing was measured by a reflectometer (“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). On the other hand, a solid white image was drawn on plain paper, and then the reflectance Ds (%) of the solid white image was measured. The fog (%) is calculated from the following formula.
Fog (%) = Dr (%) − Ds (%)
A: Less than 0.4%
○: 0.4 to less than 0.8%
Δ: 0.8 to less than 1.2%
×: 1.2% or more
(4) Halftone reproducibility
Using the original image density of 0.3, the relative density was measured in the same manner as in (1).
A: 0.3 to 0.4
○: 0.25 to less than 0.3
Δ: 0.20 to less than 0.25
X: Less than 0.2
[0236]
[Example 2]
In Example 1, the same procedure was performed except that the magnetic carrier 2 was used. As a result, although the fogging carrier adhesion control was slightly deteriorated, good results were obtained as shown in Table 1. This is presumably because the carrier shape of the non-spherical carrier is slightly deteriorated in circulation.
[0237]
[Comparative Example 1]
In Example 2, the same procedure was performed except that the magnetic carrier 3 was used. As a result, the image density was lowered and the carrier adhesion was deteriorated under a paper feeding condition of 120 mm / sec under N / N. Just canceled and stopped. This is presumably because the circulatory property of the developer deteriorates because the 50% particle size of the carrier is small, and small particles easily adhere to the photoreceptor.
[0238]
[Comparative Example 2]
In Example 2, the same procedure was carried out except that the magnetic carrier 4 was used. As a result, the fog deteriorated under the 120 mm / sec paper-passing condition under N / N. This is presumably because the toner was not uniformly charged due to the large 50% particle size of the carrier.
[0239]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the same procedure was performed except that the magnetic carrier 5 was used. As a result, fogging deteriorated under 60 mm / sec under H / H, and halftone reproducibility also deteriorated. This is presumably because the saturation magnetization of the carrier is high, the rubbing force to the photoconductor is strong, and the rubbing time to the photoconductor is long, so that the latent image potential is disturbed.
[0240]
[Comparative Example 4]
In Example 1, when it carried out similarly except using the magnetic carrier 6, carrier adhesion was intense and evaluation was stopped. This is presumed to be because the saturation magnetization was extremely small, and the carrier could not be restrained on the developing sleeve.
[0241]
[Comparative Example 5]
In Example 2, the same procedure was performed except that the magnetic carrier 7 was used. Although there was no practical problem under the 120 mm / sec paper passing condition, the H / H condition was particularly low under the 60 mm / sec paper passing condition. Fog deteriorated and halftone reproducibility also deteriorated. This is presumably because the latent image was disturbed particularly under low speed conditions because of low carrier resistance.
[0242]
[Example 3]
In Example 1, the same procedure was performed except that the photosensitive member 2 was used instead of the photosensitive member 1, and halftone reproducibility and fogging were slightly deteriorated under a paper passing condition of 60 mm / sec under H / H. There was no problem in practical use. This is presumably because the latent image was easily disturbed because the resistance of the photosensitive member was low.
[0243]
[Example 4]
In Example 1, the same procedure was performed except that the photosensitive member 3 was used instead of the photosensitive member 1 and the magnetic particles b were used instead of the magnetic particles a as the charging member. The result was 120 mm / sec under N / C. Although the fog was slightly deteriorated under the above paper feeding conditions, there was no practical problem. This is presumed to be because the charged point was increased and compensated for by pulverizing the charged particles, which had low chargeability under high speed conditions due to the high resistance of the photoreceptor.
[0244]
[Example 5]
In Example 1, the same procedure was performed except that cyan toner 2 was used instead of cyan toner 1 as a toner. As a result, although fog was slightly deteriorated, good results were obtained. This is presumably because the chargeability is slightly non-uniform due to the large amount of toner fine powder.
[0245]
[Example 6]
In Example 1, the same procedure was performed except that cyan toner 3 was used instead of cyan toner 1 as a toner. As a result, although fog was slightly deteriorated, good results were obtained. This is presumably because toner fine powder is too little and the toner shape is nearly spherical, and therefore, when applied to a cleanerless system, the transfer residual toner easily slips through in the development area.
[0246]
[Example 7]
When yellow toner 5, magenta toner 4, cyan toner 1 and black toner 6 were used and a full color image was created using the image forming apparatus of FIG. 3, good results were obtained as in Example 1.
[0247]
[Example 8]
Using the developer used in Example 1, PBSK64g paper, CLC157g paper (manufactured by Canon Sales), and CG3700 (manufactured by 3M) were used, and evaluation was performed under the conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0248]
[Table 2]

[0249]
From Table 2, it can be seen that the glossiness is changed by changing the image forming speed, and the OHP permeability is very good.
The evaluation method is shown below.
(1) OHP permeability
The transmittance is measured by using a Shimadzu magnetic spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The transmittance of the OHP film alone is 100%, and the toner weight per unit area is 1.0 mg / cm.²In this case, the transmittance of OHP is measured for magenta toner (650 nm), yellow toner (500 nm), and cyan toner (600 nm).
A: 65% or more
○: 60% or more and less than 65%
Δ: 55% or more and less than 60%
X: Less than 55%
(2) Glossiness
Toner weight per unit area of 0.5 mg / cm using a specular gloss meter PG-3D (manufactured by Nippon Color Co., Ltd.)²The solid image was measured by making incident light incident at an incident angle of 75 °.
[0250]
When the glossiness exceeds 17, the glossiness suitable for pictorial images is obtained. On the other hand, when the glossiness is 6 or less, the image becomes matte and slightly sunk. A text image with a gloss level of 7 to 17 is desirable.
(3) Fixing winding property
The winding property on the fixing roller was evaluated by changing the toner weight per unit weight. A: 1.5 mg / cm²OK
○: 1.0 mg / cm²Or more, 1.5 mg / cm²Less than OK
Δ: 0.5 mg / cm²1.0 mg / cm²Less than OK
×: Below
[0251]
[Example 9]
In the developer used in Example 8, cyan toner 7 was used instead of cyan toner 1, and image evaluation was performed in the same manner as in Example 8 except that oil was applied to the fixing roller. Although worse, good results were obtained. This is presumed that the oil applied to the roller remained on the OHP sheet and the permeability was lowered.
[0252]
Furthermore, with regard to fixing wrapping, since no wax is contained, there is no problem if oil is applied, but without oil application, there is no problem if the toner weight is about the primary color. In the case of more than color, the result was quite severe.
[0253]
[Example 10]
When the same procedure as in Example 8 was performed except that cyan toner 8 was used as the toner used for the developer, a good result was obtained although the OHP permeability was slightly lowered. This is presumably because the permeability deteriorated due to the large amount of wax in the toner.
[0254]
【The invention's effect】
According to the present invention, a full-color image that does not cause fixing failure even when using various materials by executing a plurality of image forming speeds is provided, and further, a pictorial tone high gloss to a text tone low gloss is provided. It is possible to control the gloss even for full color images. Further, as a development carrier, the volume resistance is 10^Ten-10¹⁵By using a carrier with Ωcm and 50% particle size of 20 to 50 μm, the rubbing force on the photoconductor is reduced, and the latent image on the photoconductor is disturbed even under high temperature, high humidity and low speed image formation. Can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 shows a bias having a discontinuous AC electric field of a developing bias used in the image forming apparatus used in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing one embodiment of a full-color image forming apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating an apparatus for measuring the volume resistance value of a magnetic carrier according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Photosensitive drum
4: Development device
11: Development sleeve
12: Magnet roller
13, 14: Developer conveying screw
15: Regulatory blade
17: Bulkhead
18: Toner for replenishment
19: Developer
19a: Toner
19b: Magnetic carrier
20: Toner supply port
25: Transfer material
Pa, Pb, Pc, Pd: Image forming unit
61a: photosensitive drum
62a: primary charger
63a: Developing device
64a: transfer blade
65a: toner container for replenishment
68: Transfer material carrier
70: Fixing device
71: Fixing roller
72: Pressure roller
75, 76: Heating means
80: Driving roller
85: Toner density detection sensor
121, 122: Electrodes
127: Sample
E: Cell

Claims (16)

An electrophotographic photoreceptor for carrying an electrostatic latent image;
Charging means for applying a voltage to the charging member to charge the photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged photoreceptor;
Developing means for transferring the toner of the developer carried on the developer carrying body to the electrostatic latent image formed on the photoconductor to form a toner image on the photoconductor;
Transfer means for electrostatically transferring the toner image formed on the surface of the photoreceptor to a recording material with or without an intermediate;
An image forming apparatus having at least a control unit capable of changing a forming speed of a toner image on the photosensitive member,
The image forming apparatus is an image forming apparatus that performs development using the same developing unit both before and after changing the toner image forming speed,
The developer is a two-component developer obtained by mixing a nonmagnetic toner and a magnetic carrier,
The image forming apparatus, wherein the magnetic carrier has a 50% particle size of 20 to 50 μm, a saturation magnetization of 20 to 65 Am ² / kg, and a volume resistance value of 10 ¹⁰ to 10 ¹⁵ Ωcm. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the control unit selects the formation speed from a predetermined formation speed of toner images on the plurality of photosensitive members. The image forming apparatus includes fixing means for fixing the toner image transferred onto the recording material, and the control means corresponds to a fixing speed for fixing the toner image on the recording material. 2. The image forming apparatus according to claim 1, wherein a toner image forming speed on the photosensitive member is controlled. A toner image forming speed on the photoconductor corresponding to a plurality of preset fixing speeds is set in advance, and the controller is configured to control the toner image on the plurality of preset photoconductors. The image forming apparatus according to claim 3, wherein the forming speed is selected from the forming speeds. The image forming apparatus according to claim 3 or 4, wherein a toner image forming speed on the photosensitive member can be changed in accordance with a thickness or a material of the recording material. The image forming apparatus according to claim 3, wherein the gloss rate of the image on the recording material is changed by changing the fixing speed. The image forming apparatus is arranged in the order of the charging unit, the electrostatic latent image forming unit, the developing unit, and the transfer unit along the moving direction of the surface of the photoreceptor. In between the charging means and the electrostatic latent image forming means, and between the electrostatic latent image forming means and the developing means, independent cleaning for collecting and storing the transfer residual toner remaining on the photoreceptor. 7. The apparatus according to claim 1, further comprising a cleaning unit that collects toner remaining on the image carrier after the developing unit transfers the toner image onto a transfer material. The image forming apparatus described in the item. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the outermost surface layer of the photoconductor has a volume resistance value of 10 ⁸ to 10 ¹⁴ Ωcm. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the magnetic carrier is a magnetic fine particle dispersed resin carrier formed of at least inorganic compound particles and a binder resin. The image forming apparatus according to claim 9, wherein the magnetic fine particle dispersed resin carrier is a polymerized carrier particle. The image forming apparatus according to claim 9, wherein the binder resin is a thermosetting resin. The non-magnetic toner has an average circularity of 0.945 to 0.995 and 0.5 to 30 toner particles of 2 μm or less in the circularity distribution of particles measured by a flow particle analyzer. The image forming apparatus according to claim 1, further comprising: The image forming apparatus according to claim 12, wherein the toner particles are polymerized toner particles. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the nonmagnetic toner contains 1 to 40% by mass of a solid wax. 15. The image forming apparatus according to claim 1, further comprising a developing bias applying unit that applies a developing bias voltage having an AC bias voltage to the developer carrying member during development. Image forming apparatus. The image forming apparatus according to claim 15, wherein the developing bias voltage has a discontinuous AC bias voltage.

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