JP3935373B2

JP3935373B2 - Magnetic fine particle dispersed resin carrier, two-component developer and replenishment developer

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Publication number: JP3935373B2
Application number: JP2002051490A
Authority: JP
Inventors: 池田　　直隆; 岡戸　　謙次; 和已吉▲崎▼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2002328493A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリアに関する。また、磁性キャリアを使用した二成分系現像剤及び補給用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
該静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電されたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤を使用する現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられている。
【０００４】
この現像方法においては、該キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００５】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００６】
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記静電荷像は、該現像領域において、トナーによって現像される。
【０００７】
上記キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００８】
例えば、現像剤を長期使用した場合には、キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画像劣化が生じる。
【０００９】
一般に、キャリアの真比重が大きくなると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる。そのため、真比重の大きなキャリアを含有する現像剤を長期にわたり使用した場合には、（ａ）トナーフィルミング、（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなる。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。
【００１０】
また、キャリアの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、この場合には（ｄ）現像画像の細線再現性に怠ったものになりやすい。
【００１１】
従って、上記（ａ）から（ｄ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性や耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｄ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００１２】
一方、キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、トナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合には、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画像部へ飛翔してしまう（以下、「かぶり」と記す）という現像が発生しやすくなる。
【００１３】
上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するためのキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが提案されている。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適している。
【００１４】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭５４−６６１３４号公報や特開昭６１−９６５９号公報に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、（ｇ）その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上にキャリアが付着しやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００１５】
また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００１６】
また、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、マグネタイトを多量に含有せしめた場合には、比抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易くなり、また、マグネタイトを多量に含有せしめると、キャリアの残留磁化が高くなり、現像剤の搬送不良やトナーとの混合不良等が生じやすくなる。
【００１７】
一方、特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリアコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂により被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１８】
しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにおいても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００１９】
また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの比抵抗が測定上適正な比抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００２０】
一方、主流の二成分現像方法は、現像によってトナーを消費させ、キャリアは消費させずに現像機内に滞留させるため、トナー成分のキャリアへの移行によるキャリア汚染が生じ、またはキャリアそのものが現像機内ストレスを受け、その樹脂被覆層が剥がれて、帯電性等の現像剤特性に影響を与え、画像濃度が変動したり、カブリが発生したりする。
【００２１】
この問題を解決するものとして、例えば、特公平２−２１５９１号公報に、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている。しかしながら、使用されるキャリアは飽和磁化の大きい鉄粉キャリアであるので、現像機内でのキャリアへのストレスが大きく、コピー操作を繰り返し実施していく間にキャリア劣化しやすいため、補給キャリア量を多くしないと画像劣化が早くなりやすく満足のいくものではなかった。
【００２２】
また、特開平３−１４５６７８号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。さらに特開平１１−２２３９６０号公報には、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像機中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【００２３】
さらに特開平８−２３４５５０号公報には、あらかじめ現像機中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている。しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像機内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００２４】
この様に、今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等、様々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望されている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消したキャリア及び二成分系現像剤（補給用現像剤含む）を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、キャリアの残留磁化が低く、かつ流動性が高いので、多数枚の画出しにおいても画像劣化のない耐久性に優れているキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
本発明の目的は、キャリアの飽和磁化が高いので、静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、カブリの発生が防止または抑制され、高画質なトナー画像を形成し得るキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、温湿度に左右されることなく、高画質濃度で高精細なカラー像を形成しうるキャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００２９】
さらなる本発明の目的は、本体寿命を通じて安定な画像を得ることができる補給用現像剤及びそれを用いる現像方法を提供することができる。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも磁性微粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアであって、該磁性微粒子が、マグネタイト粒子であり、且つ、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の少なくとも１種を含有しており、各元素換算でＦｅに対する総量が０．０３〜５．０質量％であり、該キャリアは、体積平均粒径が１０〜５０μｍであり、残留磁化が２．９〜６．９Ａｍ^２／ｋｇであり、着磁後の流動度をＡ、消磁後の流動度をＢとしたときＡ／Ｂ≦１．５であることを特徴とする磁性微粒子分散型樹脂キャリアに関する。
【００３１】
また、本発明は、トナー粒子と外添剤とを有するトナーと、磁性微粒子分散型キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、該キャリアが、上記キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００３２】
さらに本発明は、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法に使用するための補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合で含有されており、該トナーが重量平均粒径３．０〜９．０μｍであり、ワックスを４０質量％以下含有しているトナーであり、該キャリアが、上記キャリアであることを特徴とすることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるキャリアは、少なくとも磁性微粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下「キャリア」と略すことがある）である。
【００３４】
本発明者らは、前述の問題点を改良すべく種々研究、検討した結果、キャリアの着磁後の流動度をＡ、消磁後の流動度をＢとしたときＡ／Ｂ≦１．５、好ましくはＡ／Ｂ≦１．２、さらに好ましくはＡ／Ｂ≦１．１を満足することが諸特性改良において有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００３５】
Ａ／Ｂが１．５より大きいと、現像槽及び現像剤担持体上において、二成分現像剤がキャリアの磁気凝集による流動性不良を生じ、スリーブ表面に現像剤が均一に載らず、画質不良を生じたり、又／あるいは、トナーの帯電分布が広がり、カブリやトナー飛散が生じ、長期にわたって高画質なトナー画像を形成し得ることがでない。
【００３６】
なお、ここでいうキャリアの着磁後の流動度Ａ、消磁後の流動度Ｂは下記測定法によって得られた値である。
【００３７】
（キャリアの流動度の測定方法）
キャリアの流動度は、筒井理化学機器(株)社製・カサ比重測定器で測定した値で示した。
【００３８】
より具体的には、２３℃、６０％の環境下で着磁または消磁したキャリア２００ｇを恒温槽に入れ、２３℃、６０％で２４時間保存し調湿した。調湿したキャリアを３分割し、各々から５０±０．１ｇの測定キャリアをはかり取り、ロート底部のオリフィス（出口直径４ｍｍ）をふさいでからロートに移す。この時オリフィスの部分にキャリアが十分に詰まっているようにする。測定は、オリフィスを開いた瞬間にストップウォッチを作動し、最後にオリフィスを離れる瞬間に止め、その時間を０．２秒の単位で読み取る。測定は、３分割した測定キャリアの各々につき１回行い、３回の平均時間を流動度とした。
【００３９】
なお、キャリアが既に二成分現像剤になっている場合には、以下の方法でキャリアを分離し、消磁、着磁を行い上記方法にて流動度を測定し、Ａ／Ｂを算出した。
【００４０】
二成分現像剤を界面活性剤を添加した水に投入し、容器の外側からマグネットを用いて間接的にキャリアを引き付け、水を除くことでトナーを分離除去した。その後水洗を数回行った後乾燥した。
【００４１】
なお、キャリアの着磁後の流動度Ａは、１０００×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で着磁したキャリアを上記測定方法によって得られた値とした。また消磁は、着磁したキャリアが動かないように１５ｍｌサンプル瓶に詰め、消磁機（日本電磁測器(株)社製ＳＲ−Ｌ２５２０Ｄ）を用いて、交流消磁した。
【００４２】
本発明の磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁性微粒子として特定のマグネタイト粒子を分散させてなる複合体粒子からなるものである。
【００４３】
本発明のマグネタイト粒子においては、内部に含有しているマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の量を制御することにより、キャリアの電気抵抗、飽和磁化を下げることなく、残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる。
【００４４】
マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の少なくとも１種を含有していることが好ましく、各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３〜５．０質量％であるマグネタイト粒子を有するキャリアであることがより好ましい。
【００４５】
マグネタイト粒子中のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分が、各元素換算でＦｅに対し、総量が０．０３質量％より小さい場合には、キャリアの残留磁化が大きくなり磁気凝集による流動性不良を生じやすくなる。また５質量％より大きい場合には、電気抵抗、残留磁化、流動性の改善効果は十分に得られるものの、耐環境性、特に吸湿性が高いものとなる上、製造時のろ過性が劣るようになり、工業的に好ましくない。
【００４６】
また、マグネタイト粒子は、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を粒子の内部及び表面に含有していることが好ましい。
【００４７】
本発明に係るマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方に上記元素が存在することが好ましい。マグネタイト粒子の内部に上記元素が存在しても、表面に露出していない場合には、電気抵抗が低く、また流動性が劣るようになりやすい。またマグネタイト粒子表面にのみ露出している場合には、残留磁化が劣るものとなりやすい。
【００４８】
このように、本発明に係るマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方に上記元素が所定量存在することが好ましい。
【００４９】
さらには、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の中から少なくとも２種を含有することにより、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の中から１種のみを含有した場合よりも、電気抵抗、飽和磁束密度を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる点で好ましい。特に、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分のうち、少なくとも２種含有する場合において、少なくともマグネシウム成分を含有することが諸特性をバランスよく向上させる点で好ましい。
【００５０】
マグネシウム元素と（ケイ素元素、マンガン元素及びリン元素の総量）の比率は、各元素換算で１：９〜９：１であることが好ましい。
【００５１】
マグネシウム元素と（ケイ素元素、マンガン元素及びリン元素の総量）の比率が、上記範囲外である場合であっても、確かに諸特性を向上させることは可能であるが、相乗的に諸特性をバランス良く向上させる上で上記比率の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明においてさらに好ましくは、マグネタイト結晶が形成される前にマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を含有させておくことである。マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分未添加のマグネタイト粒子が、残留磁化７．５Ａｍ²／ｋｇを超えるものであったのに比べ、このようにして得られるマグネタイト粒子は、残留磁化が１０〜５０％程度も低いものとして得られる。その理由については未だ明らかではないが、本発明者らは、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分がマグネタイト粒子生成時に、成長中の粒子同士の凝集を押さえ、且つマグネタイト粒子の結晶成長において何らかの作用を及ぼしているものではないかと考えている。
【００５３】
さらには、本発明のマグネタイト粒子は、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、総量がＦｅに対して、０．０１〜３．０質量％含有し、かつ金属成分及びマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の表面露出量が各元素換算に換算して総量が０．０１〜１．５質量％（好ましくは０．０１〜０．５質量％）となるように含有させることが好ましく、更にはこれらの金属元素を磁性微粒子の内殻部より外殻部に多く含有させることが好ましい。該磁性微粒子の外殻部と内殻部とで、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウム各成分の濃度を外殻部及び表面の方を高くすることにより、さらに、電気抵抗、飽和磁化を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上させることができる。特に、これら金属元素を添加することにより、マグネタイトの流動性が著しく向上し、複合体粒子中へのマグネタイトの均一分散が容易となり、各キャリア粒子間の電気抵抗、飽和磁化、残留磁化等のバラツキが無くなり、静電荷像担持体へのキャリア付着の防止、また、トナーの帯電分布がシャープとなり、長期にわたって、高画像濃度、高精細な画像を得ることができる。なお、これら金属成分の添加は、本発明において必須ではない。
【００５４】
マグネタイト粒子の内殻部に上記金属成分及びマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分が存在しても、外殻部及び表面に露出していない場合、すなわち、表面露出成分が０．０１質量％未満では、電気抵抗、残留磁化及び流動性に対する改善効果が小さい傾向にある。また表面露出成分の存在量が１．５質量％を超えると、良好な特性は得られるものの、マグネタイト表面に表面露出成分が担持しきれなくなり、各化合物の偏在あるいは遊離等が生じやすくなり好ましくない。
【００５５】
また、ここでいう表面露出成分元素の存在量は、下記の分析方法によって得られた値である。すなわち、試料０．９００ｇを秤量し、１ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌを加える。液を攪拌しながら４５℃に加温し、粒子表面の金属成分を溶解する。未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍｌに定量し、溶出液に含まれる各元素をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。下式により存在量を求める。
【００５６】
表面露出マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分、金属成分の各元素の量＝｛［溶出液に含まれる各元素（ｇ／ｌ）×１２５÷１０００］／０．９００（ｇ）｝×１００
なお、マグネタイト粒子全体のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び金属成分の総元素量は試料を塩−フッ酸溶液に溶解し、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。
【００５７】
上記金属成分の濃度を外殻部（表面部）の方が高くなるようにする方法としては、例えば連続的に変化させる方法、ｐＨを調節する方法、段階的に添加する方法等、公知の手法があげられるが、何等限定されるものではない。
【００５８】
次に本発明のマグネタイト粒子の製造方法を説明する。
【００５９】
先ず、主成分が第一鉄塩である溶液中にマグネタイト中に含有させるマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分を添加する。ここに用いられる第一鉄塩としては硫酸第一鉄が好ましく、また、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分としては次のようなものが用いられる。マグネシウム成分としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性マグネシウム化合物が好ましい。ケイ素成分としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等から調整されたケイ素コロイドを含む溶液が好ましい。マンガン成分としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等の水溶性マンガン化合物が好ましい。リン成分としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸、亜リン酸等のリン酸が好ましい。
【００６０】
主成分が第一鉄塩である水溶液と、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリを混合する。ここに用いられる第一鉄塩としては硫酸第一鉄が好ましい。また、ケイ素成分としては、ケイ酸化合物から調整された含水ケイ酸コロイドを含む溶液が好ましい。例えば、ケイ酸ソーダ等の使用により生成粒子中にケイ酸化合物（含水化合物を含む。）を生じせしめることができる。マグネシウム、マンガン成分も同様に、例えば硫酸塩等の使用により、生成粒子中にマグネシウム化合物（含水化合物を含む）を生じせしめることができる。またリン成分も同様に、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム等の使用により、生成粒子中にリン化合物（含水化合物を含む）を生じせしめることができる。
【００６１】
この混合液に酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、酸化反応を行い、種晶を生成させる。この酸化反応量の制御は、反応中に未反応の水酸化第一鉄の分析と通気酸素含有ガス量を調節して行う。この酸化反応においては、ｐＨを７〜１０、好ましくはｐＨ７〜９に維持することが肝要である。
【００６２】
この酸化反応の途中で、種晶生成量が全酸化量の１〜３０％、好ましくは５〜２５％となったときに、当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量、好ましくは１．０５〜１．１５当量となる不足の鉄を追加する。ここで用いられる鉄としては、硫酸第一鉄如きの第一鉄塩溶液が望ましい。
【００６３】
さらに、上記同様の条件でｐＨ６〜１０、好ましくは６〜９に維持しながら酸化反応を継続し、粒子を生成させ、さらに常法により洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子を得る。
【００６４】
本発明では、上述の様に酸化反応中のｐＨを６〜１０に調整することが好ましい。その理由は、酸化反応時のｐＨを中性域より高くすると、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分やリン成分がマグネタイト粒子中心に取り込まれやすくなり、逆に低くした時は内部に取り組まれにくく表面に析出されるからである。この範囲でｐＨを調整することにより、マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の存在状態をコントロールすることができる。
【００６５】
本発明者等が酸化反応途中の粒子形状について観察した結果では、最初の反応で生成する種晶は不定形ではあるが粒度分布の狭い粒子の生成が認められる。その後、後半の中性域、弱アルカリ域（ｐＨ６〜１０）での反応で徐々に擬球状に変化していく。
【００６６】
また亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素をマグネタイト中に添加する場合には、上記同様の条件でｐＨ６〜１０、好ましくは６〜９に維持しながら酸化反応を継続し、粒子を生成する際、すなわち不足の鉄を追加してから反応が完結するまでの間に、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、スズ、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有する水溶液を反応系に添加する。この際、添加される金属元素は、水溶液であっても、水酸化物の状態であってもかまわない。また、２種以上の成分を添加する場合、２種別々に添加しても、２種混合したものを添加してもかまわない。
【００６７】
マグネタイト粒子の形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができるが、複合体粒子中にマグネタイト粒子を均一に分散する上で、球状のものが好ましく用いられる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、個数平均粒径で０．０２〜５．０μｍ、特に０．０２〜２．０μｍが好ましい。
【００６８】
本発明の磁性微粒子は、親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
【００６９】
親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、官能基を含むカップリング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤であり、特にシラン系カップリング剤が好ましい。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリア中に磁性微粒子が均一に分散しやすいので好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体等が挙げられる。
【００７３】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７４】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートが挙げられる。
【００７５】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００７６】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸が挙げられる。
【００７８】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００７９】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン樹脂が挙げられる。
【００８０】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンが挙げられる。
【００８１】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
【００８２】
本発明における親油化処理剤の量は、磁性微粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００８３】
０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、また、親油化処理が不十分なために磁性微粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることができない。
【００８４】
５．０質量％を超える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００８５】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００８６】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００８７】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るキャリアは必要により、カップリング剤或いは樹脂によって被覆されてもよい。
【００８９】
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれも用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。被覆樹脂の処理量は、キャリアコア１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜３．０質量部、さらに好ましくは、０．１〜２．０質量部であることが、上記特性を得るのに好ましい。
【００９０】
特には、複合体粒子のバインダー樹脂としてフェノール樹脂、磁性微粒子の親油化処理剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤、複合体粒子（キャリアコア）の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、そして、シリコーン樹脂中にアミノ基を含有するシランカップリング剤を含有させるか、或いは複合体粒子を樹脂被覆する前の前処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このような構成とすることにより、フェノール樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解し、フェノール樹脂の水酸基と水素結合しつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と磁性微粒子の親油化処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落などが抑制されるようになる。
【００９１】
本発明のキャリアは、真比重が２．５乃至４．５（好ましくは３．０乃至４．３）であることが好ましく、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００９２】
本発明のキャリアは、１０００×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１５乃至８０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至７０Ａｍ²／ｋｇ）であり、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下（好ましくは、２．９〜６．９Ａｍ²／ｋｇ、更には、４．５Ａｍ²／ｋｇ以下）であり、キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁石）の磁界下において、キャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、二成分系現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され、外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好ましい。
【００９３】
キャリアの残留磁化が７．５Ａｍ²／ｋｇより大きいと二成分系現像剤は、磁気凝集による流動性不良を生じる。
【００９４】
すなわち、磁性微粒子分散型樹脂キャリアに用いられる粒状を呈するマグネタイト粒子に、前述のごとくマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分、金属成分を含有することにより、キャリアとして保有すべき磁気特性、例えば飽和磁化を損なわない範囲で、残留磁化を７．５Ａｍ²／ｋｇ以下に低下させたものであり、これらの特性を調整する目的は以下のごとくである。
【００９５】
残留磁化を低下させる目的は、二成分系現像剤の流動性の改善にある。マグネタイト粒子粉末を有するキャリアを用いた二成分系現像剤は、従来から現像剤中で磁気凝集による流動性不良の問題がある。これらの問題は残留磁化、言い換えれば磁気凝集力を弱めることにより改善できるものと考えた。更には、電子写真において静電的転写が終わった後の、ドラムからの不必要なトナーの遊離性の改善にも繋がるものと考えている。
【００９６】
また本発明のキャリアの体積平均粒径は、特に高画質化、高品位化のためには平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲が好ましく、さらには体積平均粒子径１４〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【００９７】
また、本発明のキャリアの残留磁化（σｒ）と体積平均粒径（ｄ）は、１．０≦ｄ／σｒ＜３０．０（単位：μｍ・ｋｇ／Ａｍ²）、好ましくは１．５≦ｄ／σｒ＜２０．０、更に好ましくは５．１≦ｄ／σｒ≦１２．３である。ｄ／σｒが３０以上であると、二成分系現像剤の流動性が高すぎ、長期放置した際にトナーとキャリアが分離しやすくなり、カブリや飛散が生じやすくなる。またｄ／σｒが１．０未満であると、二成分系現像剤の流動性が悪化し、キャリアのトナーへの帯電付与能が悪くなる。
【００９８】
本発明のキャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いように、比抵抗値と磁気特性とを調整するために、複合体粒子中に、本発明の磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合してもよい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量でバインダー樹脂に対して５００〜９９０質量％、より好ましくは、７００〜９９０質量％含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【００９９】
また、磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子との合計量に対して、磁性微粒子が５０質量％以上含有していることが好ましい。
【０１００】
さらに、非磁性無機微粒子は、マグネタイトよりも比抵抗値が大きいことが好ましい。非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径は、マグネタイトの個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。
【０１０１】
キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。
【０１０２】
しかしながら、キャリアの球形度ＳＦ−１は、１００乃至１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【０１０３】
キャリアの球形度の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。
【０１０４】
球形度ＳＦ−１＝〔（ＭＸＬＮＧ）²／（ＡＲＥＡ）〕×（π／４）×１００
〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【０１０５】
次に、本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法について述べる。
【０１０６】
複合体粒子は、磁性微粒子（必要に応じて非磁性無機化合物微粒子）をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加し、例えば水系媒体中に分散して重合する、所謂、重合法や、磁性微粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【０１０７】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【０１０８】
バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリング剤の加水分解が促進され、強固な被覆を形成することができるために好ましい。
【０１０９】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０１１０】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１１１】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行った磁性微粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行う方法等が挙げられる。
【０１１２】
親油化処理を行った磁性微粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが磁性微粒子の酸化防止のために好ましい。
【０１１３】
複合体粒子のカップリング剤によって被覆処理する場合には、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【０１１４】
複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合には、樹脂の被覆は、周知の方法によって行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーの如き撹拌機を用いて複合体粒子と樹脂とを混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法のいずれであってもよい。
【０１１５】
次に本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【０１１６】
本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。
【０１１７】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を３．０μｍ未満とした場合には、粉体としてのハンドリング性が低下する。
【０１１８】
トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【０１１９】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記に例示される如き樹脂の使用が可能である。
【０１２０】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１２１】
また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【０１２２】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１２３】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１２４】
架橋剤の添加量としては、上述した結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１２５】
トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【０１２６】
トナーを負荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。
【０１２７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【０１２８】
トナーを正荷電性に制御するものとしては下記物質が上げられる。
【０１２９】
例えば、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩が知られており、ベンジルジメチル―ヘキサデシルアンモニウムクロライド，デシル―トリメチルアンモニウムクロライド，ニグロシン塩基，ニグロシンヒドロクロライド，サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト等が挙げられる。なおこれら染料は、着色剤としても用いることができる。
【０１３０】
これら荷電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、荷電制御剤の添加量は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【０１３１】
トナーは、磁性体を含有しても良い。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これら磁性体は、着色剤としてもよい。
【０１３２】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１３３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２、１６３の如き染料を併用しても良い。
【０１３４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【０１３５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１３６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１３７】
また、本発明に係るトナー粒子はワックスを含有しており、結着樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部含有され、好ましくは２〜３０質量部含有される。
【０１３８】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕、分級してトナー粒子を得る粉砕法によってトナーを製造する場合においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１３９】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法によってトナーを製造する場合、ワックスの添加量は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部使用するのが好ましい。
【０１４０】
通常、ワックスは、結着樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法を行う重合法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため、粉砕法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となる。よって重合法でトナーを製造した場合には、より良好なオフセット防止効果が得られる。
【０１４１】
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合法によってトナーを製造した場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１４２】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【０１４３】
粉砕トナーの製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１４４】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１４５】
重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１４６】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する懸濁重合方法が好ましい。
【０１４７】
また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１４８】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性、転写性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。
【０１４９】
上述した微粉末の平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。また３ｎｍより小さいと、耐久時の流動性維持が困難となる。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【０１５０】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１５１】
トナーが負帯電性トナーである場合には、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー母体との密着性が高く、遊離した外添剤がすくなくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。
【０１５２】
また、該シリカは高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１５３】
疎水化処理剤の一つとしてシランカップリング剤が挙げられ、その量は、シリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１５４】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１５５】
各種トナー特性付与を目的として、他の添加剤を加えることができる。添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１５６】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１５７】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１５８】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１５９】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１６０】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１６１】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２質量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０質量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１６２】
トナーの重量平均粒径ａとキャリアの個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１％未満であるとトナーを良好に帯電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３％を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０１６３】
本発明の二成分系現像剤は、いかなる現像方法（フルカラー、モノクロ問わず）でも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、オートリフレッシュ（トリクル）用（補給用含む）現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【０１６４】
本発明のキャリアは、電気抵抗、飽和磁化を下げることなく相乗的に残留磁化及び流動性の諸特性をバランスよく向上していることから、オートリフレッシュ（トリクル）用現像剤に、好適に用いることができる。すなわち、真比重及び残留磁化が小さく、流動性が高いことから、Ｔ／Ｃ比（二成分系現像剤中のトナーの割合）が高い補給用現像剤において、キャリアが補給用現像剤中に経時的に均一に分散していることが可能となる。その結果、Ｔ／Ｃ比が常に安定した補給用現像剤を現像槽に補給することができ、長期的に安定した高画質なトナー画像を形成しうる。
【０１６５】
本発明のキャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。
【０１６６】
本発明の上記補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について説明する。図１は、ロータリー回転方式の現像装置を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。まず、静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に、露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１６７】
現像装置１３は、回転移動式の構成であり、前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１６８】
上記の現像に用いられる現像装置には、例えば、現像器の内部は、現像スリーブ、供給ロール、マグネットロール、規制部材、スクレーパ等が設けられている。図２は、図１の現像器２、３、４および５の概略構成図である。図２によって現像機内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。
【０１６９】
現像スリーブ６は、固定したマグネットを内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち、駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットロール８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであってもよい。
【０１７０】
上記二本の現像剤撹拌搬送部材１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、撹拌スクリューの推力によってトナー収容装置９より補給される補給用トナーを搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその現像剤を層状に付着する。現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットロール８の磁極に対向して設けた非磁性材料と磁性材からなる二重構造の規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１７１】
図１において、用紙または透明シート等の転写材１２は、給紙トレイ２６または２７から、送り出しロール２８または２９により搬送され、一度レジストレーションロール２５で先端を塞き止められた後、所定のタイミングで転写ドラム２４へと送り出される。送り出された転写材１２は、吸着装置３２と対向ロール３０により転写ドラム２４へ静電的に保持され、転写ドラム２４と静電潜像担持体１が対向する転写領域へ搬送される。そこで前記転写材は、静電潜像担持体１上のイエロートナー像と密着し、転写装置３１の作用でイエロートナー像が転写材１２上に転写され、前記転写ドラム２４は、転写材１２を保持したまま次の工程に備える。
【０１７２】
イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電コロトロンで除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られ、さらに除電装置１６で表面に残った電荷が除電される。
【０１７３】
次に、二色目、例えば、マゼンタの画像形成工程のために、前記静電潜像担持体１は、帯電器１５によりその表面を負極性に一様に帯電され、レーザー露光器１４により、マゼンタ画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはマゼンタ画像に対応する静電潜像が形成される。また、現像装置１３は、イエロートナー層の形成を終了した後で、マゼンタの現像器が前記静電潜像担持体１に対向するように切り換えられており、前記マゼンタ画像に対応する静電潜像は、マゼンタ用の磁気ブラシで現像される。そして、前記転写ドラム上に保持されていた転写材が、再び転写領域へと搬送され、転写装置３１の作用で、今度はイエロートナーの上にマゼンタトナーが多重転写される。
【０１７４】
マゼンタトナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、イエロー画像形成工程と同様にして、表面の残留トナーのクリーニングと残留電荷の除電が行われ、一方で、マゼンタトナーの転写を終えた転写材は、転写ドラム２４に保持されたまま、次の工程に備える。
【０１７５】
その後、マゼンタ画像形成工程と同様にして、三色目、例えばシアンの画像形成工程が行われ、最後に四色目、例えばブラックの画像形成工程が行われる。最後のブラックの画像形成工程では、転写材の搬送が前記三色目までの工程と異なる。すなわち、四色目の転写を終えた転写材は、剥離除電器１９および搬送ガイド部材２０の先端の図示していない剥離フィンガーにより、転写ドラム２４から分離され、定着器２１で多重トナー像が転写材に転写された後、画像形成装置の外に搬出される。
【０１７６】
また、転写材の分離を終えた転写ドラム２４は、その表面を除電装置２２、３３で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次の転写材１２の供給を待つことになる。
【０１７７】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部（トナー収容装置９）の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１７８】
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジ（トナー収容装置９）の中に補給用のトナーと上記所定の量のキャリアを混合した現像剤を入れ、トナー収容装置９の補給口から、各々の現像器２、３、４、５に補給する。過剰になった現像剤は、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１７９】
そこで、図１に示した回転移動する現像装置１３内の回転移動を利用した現像剤の入れ替えについて図３及び４によって説明する。回転移動方式を採用した現像装置１３によりフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像装置１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１８０】
現像器２が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、現像器２に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、回転動作により連通管３６内を移動し、回転式現像器切替装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収口３５から排出される。
【０１８１】
本発明のキャリアを使用する現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ₁からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１８２】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１８３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１８４】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１８５】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１８６】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１８７】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１８８】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１８９】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の補給用キャリアを用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においてもキャリアへのトナーあるいは外添剤等のスペントが抑制され、少量の補給キャリアでも画質低下の少ない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９０】
図面を参照しながらさらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０１９１】
図５において、マグネットローラ５１の有する磁力によって搬送スリーブ５２の表面に磁性粒子５３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）４０の表面に接触させ、感光体４０を帯電する。搬送スリーブ５２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体４０に、図示されない露光装置によりレーザー光５４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体４０上に形成された静電潜像は、マグネットローラ４２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ４１に担持された現像剤４９中のトナー４９ａによって、現像される。
【０１９２】
現像装置４３は、隔壁４７により現像剤室Ｒ₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー４６、４７が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方には、補給用トナー４８を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設置され、貯蔵室Ｒ₃の下部にトナー補給口５０が設けられている。
【０１９３】
現像剤搬送スクリュー４６は回転することによって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ４１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁４７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー４６によって現像剤室Ｒ₁の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁４７の開口を通って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー４４に受け渡される。スクリュー４４の回転方向はスクリュー４６と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー４６とは逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁４７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。
【０１９４】
感光体４０上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤４９がマグネットローラ４２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ４１の表面に担持される。現像スリーブ４１上に担持された現像剤は、現像スリーブ４１の回転にともない規制ブレード４５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ４１と感光体４０とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ４２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ₁が位置されており、現像極Ｎ₁が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体４０に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ４１の表面に付着しているトナーが、感光体４０上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１９５】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ４１の回転にともない現像装置４３内に戻され、スクリュー４６により現像スリーブ４１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収される。
【０１９６】
上記の現像により現像装置４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、補給現像剤貯蔵室Ｒ₃からトナー４８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ₂に補給し、必要以上に増量したキャリアは、トナーと混合された劣化現像剤として、５９の排出スクリューから外部へ除去され、現像装置４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ及びキャリア量が所定量に保たれる。その容器４３内の現像剤４９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー５８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９７】
現像スリーブ４１の下方に配置され、現像スリーブ４１上の現像剤４９の層厚を規制する規制ブレード４５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード４５である。その端部と現像スリーブ４１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ４１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体４０への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード４５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９８】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ４１が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ４１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１９９】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）５５上へ、バイアス印加手段５６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード５７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体４０上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２００】
図６は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図６におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像兼クリーニング方法を行っているものである。
【０２０１】
補給現像剤に含有されるキャリアによって増量したキャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０２０２】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２０４】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザー光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０５】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０６】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は、図示されないコイルを内部に有している。
【０２０７】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０８】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０９】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１０】
図６において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラー８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためのものである。
【０２１１】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラー状の転写ローラーの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１２】
さらに、上記の接触転写手段に代えて、一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う、非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２１３】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１４】
次に、本発明に係る各種特性値の測定方法を列記する。
【０２１５】
（トナー粒子径の測定方法）
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０２１６】
（キャリアの粒径の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測された体積平均粒径で示す。
【０２１７】
（磁性粒子（非磁性無機微粒子）の粒径の測定方法）
透過電子顕微鏡写真（倍率３万倍）より写真上の５０個の粒子径を計測し、その平均をもって粒径とする。
【０２１８】
（キャリア及び磁性粒子の磁気特性測定方法）
磁化値（σ₁₀₀₀）及び残留磁化値（σｒ）は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて測定した。
【０２１９】
（キャリアの真比重の測定方法）
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。
【０２２０】
（キャリア及び磁性粒子の体積固有抵抗の測定方法）
比抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。より具体的には、磁性微粒子又はキャリアの比抵抗測定は図８に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、磁性微粒子またはキャリアを充填し、サンプル１２７として充填された磁性微粒子又はキャリアに接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性微粒子又はキャリアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴いそれにともない比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性微粒子又はキャリアと電極との接触面積Ｓ＝約．２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上記電極１２２の荷重１．７６Ｎ（１８０ｇ）、印加電圧１００Ｖとする。
【０２２１】
（摩擦帯電量の測定方法）
トナーとキャリアを適当な混合量（トナー：２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２２２】
【外１】

【０２２３】
（式中、Ｗ１は吸引前の混合粉体の質量であり、Ｗ２は吸引後の混合粉体の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０２２４】
【実施例】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２２５】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
Ｆｅ²⁺２．４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液５７リットルに、Ｍｇ元素換算で９．９質量％のＭｇを含有する硫酸マグネシウム２６４６ｇ及び炭酸ソーダを加えｐＨ９に調整した。４．４ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液６５リットルと、上記調整された水溶液に混合し、温度を８０℃に維持しながら４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、３０分間結晶を成長させた。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラリーに反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液６．５リットルを加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ８〜９、温度８５℃にて、４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を６時間で完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。こうして得られたマグネタイト粒子は、総Ｍｇ量が２．１質量％となり、表面露出Ｍｇ量が０．２６質量％であった。
【０２２６】
このようにして得られたマグネタイトを、粒径、磁気特性、体積抵抗値、凝集度を測定し、結果を表１と２に示す。
【０２２７】
上記マグネタイト（マグネタイトＩ）１００質量部を０．５質量部のγ−グリシジルトリメトキシシランで表面処理し、疎水性酸化鉄１を得た。
【０２２８】
凝集度の測定方法：
疎水性酸化鉄の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。測定サンプルは、１リットルポリビンに４００ｇ投入し、各環境下にて、５日間静置したものを測定した。
【０２２９】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【０２３０】
振動時間６０ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて計算し、凝集度を求めた。そして、凝集度３０％未満を「低」とし、３０％以上を「高」とした。
【０２３１】
（疎水性酸化鉄の製造例２〜１９）
マグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分の添加量、アルカリの使用量を変えて酸化反応時のｐＨを種々変化させた以外は疎水性酸化鉄１と同様にして疎水性酸化鉄２〜１９を得た。この時の主要製造条件及び生成した疎水性酸化鉄２〜１９の物性を表１と２に示した。
【０２３２】
（疎水性酸化鉄の製造例２０）
Ｆｅ²⁺２．４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液５７リットルに、Ｍｇ元素換算で９．９重量％のＭｇ元素を含有する硫酸マグネシウム１３２３ｇ、Ｓｉ元素換算で１３％含有のケイ酸ソーダ１００５ｇ及び炭酸ソーダを加えｐＨ９に調整した。４．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６５リットルと、上記調整された水溶液に混合し、温度を８０℃に維持しながら４０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、３０分間結晶を成長させた。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラリーに反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液６．５リットルを加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ８〜９、温度８５℃にて、４０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を進行した。途中、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら、反応の進行率を調べ、その進行率が反応当初に対して４５％進行した時点で０．１８ｍｏｌ／リットルの硫酸ニッケル水溶液１０リットルを約１００分間かけて、酸化反応継続中のマグネタイトを含んだ水酸化第一鉄スラリーに添加し、ｐＨを６〜９に維持して酸化反応を６時間で完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。こうして得られたマグネタイトは、総Ｍｇ量が１．１質量％、総Ｓｉ量が１．１質量％となり、表面露出Ｍｇ量が０．１３質量％、表面露出Ｓｉ量が０．１３質量％、総Ｓｉ，Ｍｇ、Ｎｉ総量が２．６質量％、表面露出Ｓｉ，Ｍｇ、Ｎｉ総量が０．４６質量％であった。
【０２３３】
このようにして得られたマグネタイトを、前記記載の粒径、磁気特性、体積抵抗値、凝集度を測定し、結果を表１と２に示す。
【０２３４】
上記マグネタイト１００質量部を０．５質量部のγ−グリシジルトリメトキシシランで表面処理し、疎水性酸化鉄２０を得た。
【０２３５】
（疎水性酸化鉄の製造例２１〜３１）
添加金属成分の種類、添加量を変えた以外は疎水性酸化鉄２０と同様にして疎水性酸化鉄２１〜３１を得た。疎水性酸化鉄２１〜３１の物性を表１と２に示した。
【０２３６】
【表１】

【０２３７】
【表２】

【０２３８】
〔キャリア１の製造例〕
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液８０質量部
・水５０質量部
・疎水性酸化鉄１６００質量部
・２５質量％のアンモニア水１５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とするキャリアコアを得た。
【０２３９】
得られたキャリアコアの表面に、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％トルエン溶液を塗布した。
【０２４０】
キャリアコアの表面は、０．２質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、キャリアコアに剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。キャリアコアの表面に
【０２４１】
【外２】

【０２４２】
が存在しているのが確認された。
【０２４３】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコアを７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１（信越化学工業(株)製）にシリコーン樹脂固形分にして３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。被覆量は、キャリアコア１００質量部に対して、シリコーン樹脂固形分が０．８質量部となるように行った。
【０２４４】
以後２時間攪拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、目開き８２μｍ（２００メッシュ）以上の粗粒を除去し、表３に示す物性のキャリア１を得た。
【０２４５】
〔キャリア２〜１９、２２〜３１の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄２〜１９、２２〜３１を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア２〜１９、２２〜３１を得た。
【０２４６】
〔キャリア３２の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、マグネタイト粒子Ｉを使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３２を得た。
【０２４７】
〔キャリア３３の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１を５４０質量部、平均粒径０．３５μｍの疎水性ヘマタイト６０質量部を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３３を得た。
【０２４８】
〔キャリア３４の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１を４２０質量部、平均粒径０．３５μｍの疎水性ヘマタイト１２０質量部を使用した以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３４を得た。
【０２４９】
〔キャリア３５の製造例〕
キャリア１の製造例において、シリコーン樹脂をコートしない以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３５を得た。
【０２５０】
〔キャリア３６の製造例〕
キャリア１の製造例において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをコートしない以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３６を得た。
【０２５１】
〔キャリア３７〜３９の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄９を使用し、さらに撹拌速度を変える以外は同様にして、表３に示す物性のキャリア３７〜３９を得た。
【０２５２】
〔キャリア４０〜４２の製造例〕
キャリア１の製造例において、疎水性酸化鉄１のかわりに、疎水性酸化鉄２８を使用し、さらに攪拌速度を変える以外は同様にして、表３示す物性のキャリア４０〜４２を得た。
【０２５３】
【表３】

【０２５４】
トナー１の製造例
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン１６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３４質量部
・銅フタロシアニン顔料１２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物２質量部
・飽和ポリエステル１０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度６５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
上記材科を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２５５】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０２５６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子１）を得た。
【０２５７】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０２５８】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。得られたシアントナー粒子の重量平均粒子は７．３μｍであった。
【０２５９】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種を外添し、外添後に３３０メッシュの篩で粗粉を除去し、負帯電性のシアントナー（トナー１）を得た。トナー１の重量平均粒径は７．３μｍであった。
【０２６０】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ²／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６１】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６２】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０２６３】
トナー２の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子２）を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径７．３μｍであった。
【０２６４】
トナー３の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びソルベントイエロー１６３を使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてイエロー色の重合粒子（トナー粒子３）を得た。得られたトナー粒子３は、重量平均粒径７．２μｍであった。
【０２６５】
トナー４の製造例
銅フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラックを使用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子４）を得た。得られたトナー粒子４は、重量平均粒径７．４μｍであった。
【０２６６】
＜実施例１＞
トナー１：７質量部と、キャリア１：９３質量部とをＶ型混合機にて混合し二成分現像剤とし、一方トナー１：１９質量部と、キャリア１：１質量部とをＶ型混合機にて混合し補給用現像剤とし、画像形成装置として、次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図３に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしては直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．１μｍに調整したものを使用した。帯電部材としては、図３に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体２４を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１８０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図５の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラーに変更し、且つ、オイル塗布機構を除去した構成に改造した。
【０２６７】
画像面積５０％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ），２３℃／５％（Ｎ／Ｌ），３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて２万枚の通紙試験を行い、以下の評価法に基づいて評価した。結果を表４と５に示すが、表から分かるように良好な結果が得られた。
【０２６８】
〔評価方法・基準〕
・画像濃度：
画像濃度は、ベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ４０４Ａカラー反射濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）にて測定した数値である。測定時は机上に白色の複写用紙を５枚置いて下地の影響を拾わない様にして測定を行う。
・カブリ：
本発明では、非画像部におけるカブリ量を反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ量とした）した。尚、画像濃度測定時と同様に、机上に白色の複写用紙を５枚置いて下地の影響を拾わない様にして測定を行う。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２〜１．６％未満
Ｅ：１．６％以上
・ハイライト部の画質評価：
ハイライト部の標準サンプルとの対比により目視でＡ（優）〜Ｅ（悪い）の５段階に評価した。
・トナー飛散の評価基準：
現像器からのトナー飛散の度合いを目視で５段階に評価した。
Ａ：トナー飛散は実質的に無い。
Ｂ：トナー飛散がわずかに見られる。
Ｃ：トナー飛散があるが、画像への影響はなく、２万枚の通紙後でも現像器清掃は不要。
Ｄ：トナー飛散があり、２万枚の通紙で、画像への影響はなかったものの、最終的に現像器清掃が必要。
Ｅ：トナーの飛散があり、２万枚の通紙で、画像汚れが発生して、頻繁に現像器清掃が必要。
・静電荷像担持体の傷による画質欠落：
キャリアの静電荷像担持体表面への付着を評価する手段として、２万枚通紙後の静電荷像担持体表面の傷による画像欠落を観察した。耐久２万枚後の静電荷像担持体表面の走査電子顕微鏡による観察、及び画質を目視にて評価し、下記の基準で評価した。
Ａ：感光ドラム表面に傷の発生は認められず、画像欠落もなく良好。
Ｂ：感光ドラム表面にわずかな傷が見られるものの、画像欠落もなく良好。
Ｃ：感光ドラム表面にかなり傷が見られるものの、画像欠落は生じていない。
Ｄ：ハイライト部にわずかな画像欠落が見られるが、文字画像では欠陥が無く、実用上問題無し。
Ｅ：文字画像にも欠落が見られる。
【０２６９】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２〜７である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７０】
＜参考例１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、Ｈ／Ｈ環境におけるカブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、ケイ素成分及びマグネシウム成分の添加量が多いために、キャリアの高湿下での吸湿性が増し、環境安定性が若干低下したためであると考えられる。
【０２７１】
＜実施例９〜１１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア９〜１１である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７２】
＜実施例１２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄表面のマグネシウム成分及びケイ素成分が露出していないため、疎水性酸化鉄のキャリア中での分散が不均一となり、キャリアのＳＦが大きくなり、トナーへの帯電能が若干低下したためと考えられる。
【０２７３】
＜比較例１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して大きく劣るようになり、また静電荷像担持体表面の傷による画像欠落が見られた。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分及びケイ素成分が少ないために、飽和磁化が小さくなり、またキャリアの残留磁化が大きいため、二成分系現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７４】
＜実施例１３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１４である他は同様にして行ったところ、表４と５と５のように良好な結果が得られた。
【０２７５】
＜実施例１４＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１５である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分が少ないために、キャリアの残留磁束密度がやや大きくまた、流動性が低下し、二成分現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７６】
＜実施例１５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１６である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２７７】
＜実施例１６＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１７である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のケイ素成分が少ないために、キャリアの残留磁束密度がやや大きくまた、流動性が低下し、二成分現像剤の流動性が低下したためと考えられる。
【０２７８】
＜比較例２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、すべての評価項目において大きく劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分、ケイ素成分、マンガン成分、リン成分及び金属成分が添加されていないために、Ａ／Ｂが大きく、またキャリアの残留磁化が大きく、流動性が悪いためであると考えられる。
【０２７９】
＜比較例３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア１９である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散が悪化した。これは、疎水性酸化鉄内部のマグネシウム成分の添加量が少ないために、Ａ／Ｂが大きく、キャリアの残留磁化が大きく、また流動性が悪いために、であると考えられる。
【０２８２】
＜実施例１８＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８３】
＜実施例１９＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、疎水性酸化鉄の金属成分の添加量が多く、キャリア造粒時の反応を阻害し、ＳＦが大きくなり流動性等が若干悪化したためと考えられる。
【０２８４】
＜実施例２０＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８５】
＜実施例２１〜２７＞
実施例１において、キャリア１がキャリア２５〜３１である他は同様にして行ったところ、実施例１７同様良好な結果が得られた。
【０２８６】
＜実施例２８＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８７】
＜実施例２９＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３３である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８８】
＜実施例３０＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２８９】
＜実施例３１＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３５である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９０】
＜実施例３２＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３６である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して若干劣るようになった。これは、キャリア表面をアミノプロピルトリメトキシシランで処理していないため、高湿下でのトリボ付与能が弱いために若干悪化したためであると考えられる。
【０２９１】
＜実施例３３〜３５＞
実施例１において、トナー１がトナー２〜４である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９２】
＜参考例２及び３＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３７、３８である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９３】
＜比較例５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア３９である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、全体的にがさついた画像となった。これはキャリアの粒径が小さいために、静電荷像担持体へ付着しやすく、傷を生じやすくなったためと推測される。
【０２９４】
＜参考例４及び５＞
実施例１において、キャリア１がキャリア４０、４１である他は同様にして行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９５】
＜比較例６＞
実施例１において、キャリア１がキャリア４２である他は同様にして行ったところ、表４と５のように、実施例１に比べて、カブリ、トナー飛散に関して劣るようになった。これは、キャリアの流動性が悪いために、トナーへの帯電付与能が悪化したためと考えられる。
【０２９６】
＜実施例４０＞
実施例１において、補給用現像剤の補給及び現像剤の排出を行わない他は同様に行ったところ、表４と５のように良好な結果が得られた。
【０２９７】
【表４】

【０２９８】
【表５】

【０２９９】
【発明の効果】
本発明のキャリアは、残留磁化が低く、かつ流動性が高いので、カブリ、トナー飛散の発生が防止または抑制され、良好な画像を長期にわたって得ることができる。また、キャリアの飽和磁化が高いので、静電荷像担持体へのキャリア付着がなく、長期にわたって高画質なトナー画像を形成し得ることができる。
【０３００】
さらに、本発明のキャリアは、温湿度に左右されることなく、トナーへの帯電付与能が安定しているため、長期にわたって高画質濃度で高精細なカラー像をし得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の補給用現像剤が使用されるロータリー回転方式の現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】図１の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図３】図１の現像装置を説明するための拡大構成図を示す。
【図４】図３の現像装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図５】本発明のクリーナーレスシステムに使用される現像装置を備えた画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図６】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図７】図５で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【図８】体積抵抗の測定に用いたセルの模式図を示す。
【符号の説明】
１感光ドラム
２，３，４，５現像装置
６現像スリーブ
７規制ブレード
８マグネットローラ
９補給現像剤収容装置
１０，１１現像剤搬送スクリュー
１２転写材
１３現像装置
１４露光手段
１５ローラー帯電装置
１７現像槽
１８，２３クリーニング装置
１９，２２，３３除電装置
２０搬送ガイドブザイ部材
２１定着機
２４転写ドラム
２５レジローラー
２６，２７給紙トレイ
２８，２９送りローラー
３０対向ローラー
３１転写装置
３２吸着装置
３４現像剤排出口
３５現像剤回収口
３７現像剤一次保管部
３８現像剤回収オーガ
４０静電荷像担持体（感光ドラム）
４１現像剤担持体（現像スリーブ）
４２マグネットローラ
４３現像装置
４６，４７現像剤搬送スクリュー
４５規制ブレード
４７隔壁
４８補給用現像剤
４９現像剤
４９ａトナー
４９ｂキャリア
５０補給口
５１マグネットローラ
５２搬送スリーブ
５３磁性粒子
５４レーザー光
５５転写材（記録材）
５６バイアス印加手段
５７転写ブレード
５８トナー濃度検知センサー
６１ａ感光ドラム
６２ａ一次帯電器
６３ａ現像器
６４ａ転写ブレード
６５ａ補給用現像剤
６７ａレーザー光
６８転写材担持体
６９分離帯電器
７０定着器
７１定着ローラー
７２加圧ローラー
７３ウェッブ
７５，７６加熱手段
７９転写ベルトクリーニング装置
８０駆動ローラー
８１ベルト従動ローラー
８２ベルト除電器
８３レジストローラ
８５トナー濃度検知センサー
１２１下部電極
１２２上部電極
１２３絶縁物
１２４電流計
１２５電圧計
１２６電源
１２７サンプル
１２８ガイドリング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic carrier for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, or the like. The present invention also relates to a two-component developer and a replenishment developer using a magnetic carrier.
[0002]
[Prior art]
Various electrophotographic methods are described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In these methods, an electrostatic image is formed by irradiating the photoconductive layer of the electrostatic image carrier with an optical image, and then the electrostatic image is developed by attaching toner onto the electrostatic image. In accordance with the above, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heat, pressure, heat and pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy or print.
[0003]
The step of developing the electrostatic charge image is to form a toner image by using electrostatic interaction of the electrostatically charged toner with the frictionally charged toner. Of the methods for developing an electrostatic charge image using toner, a development method using a two-component developer in which toner is mixed with a carrier is preferably used for a full-color copying machine or printer that requires high image quality. Yes.
[0004]
In this developing method, the carrier imparts an appropriate amount of positive or negative charge to the toner by frictional charging, and carries the toner on its surface by the electrostatic attraction of the frictional charging.
[0005]
A developer having a toner and a carrier is coated on a developing sleeve containing a magnet to a predetermined layer thickness by a developer layer thickness regulating member, and by utilizing a magnetic force, an electrostatic charge image carrier (photoconductor) and The toner is conveyed to a developing area formed between the developing sleeve.
[0006]
A predetermined developing bias voltage is applied between the photosensitive member and the developing sleeve, and the electrostatic image is developed with toner in the developing region.
[0007]
There are various properties required for the carrier, and particularly important properties include appropriate charging properties, pressure resistance against an applied electric field, impact resistance, wear resistance, spent resistance, developability, and the like.
[0008]
For example, when a developer is used for a long period of time, a toner called a spent toner, which does not contribute to development, is fused to the surface of the carrier, and toner filming occurs. As a result, the developer is deteriorated and the developed image associated therewith is developed. Image degradation occurs.
[0009]
In general, when the true specific gravity of the carrier increases, the developer becomes a predetermined layer thickness on the developing sleeve by the developer layer thickness regulating member, or when the developer is stirred in the developing device. The load on is increased. Therefore, when a developer containing a carrier having a large true specific gravity is used for a long time, (a) toner filming, (b) carrier destruction, and (c) toner deterioration are likely to occur. As a result, the deterioration of the developer and the accompanying deterioration in the image quality of the developed image are likely to occur.
[0010]
Further, when the particle size of the carrier is increased, the load applied to the developer is increased in the same manner as described above. Therefore, the above (a) to (c) are likely to occur, and as a result, the developer is likely to be deteriorated. In this case, (d) the developed image tends to be neglected in the fine line reproducibility.
[0011]
Therefore, in the carrier where the above (a) to (d) are likely to occur, it takes time to replace the developer periodically and it is uneconomical. It is preferable to improve the impact resistance and spent resistance of the carrier, thereby preventing the above (a) to (d) and extending the developer life.
[0012]
On the other hand, when the particle size of the carrier is reduced, (e) the carrier tends to adhere to the electrostatic charge image carrier. Further, when the toner particle size is constant and the particle size of only the carrier is reduced, (f) the toner charge amount distribution is widened, and the toner charged up especially during development in a low humidity environment flies to the non-image area. Development (hereinafter referred to as “fogging”) tends to occur.
[0013]
As a carrier for solving the problems (a) to (f), a magnetic fine particle dispersed resin carrier has been proposed. This carrier is relatively easy to make a sphere having a small particle shape distortion and a high particle strength, and is excellent in fluidity. Further, since the particle size can be controlled over a wide range, it is suitable for a high-speed copying machine or a high-speed laser beam printer in which the developing sleeve or the number of rotations of the magnet in the sleeve is large.
[0014]
Magnetic fine particle dispersed resin carriers have been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-66134 and 61-9659. However, when the magnetic particle carrier does not contain a large amount of the magnetic material, (g) the saturation magnetization is small with respect to the particle size, and the carrier easily adheres to the electrostatic image carrier during development. In some cases, it is necessary to provide a developer replenishment mechanism or an adhesion carrier recovery mechanism in the image forming apparatus.
[0015]
In addition, in the magnetic fine particle-dispersed resin carrier, when a large amount of the magnetic material is contained, the amount of the magnetic material is increased with respect to the binder resin, so that the impact resistance is weakened. When the layer thickness regulating member has a predetermined layer thickness on the sleeve, the magnetic material is easily lost from the carrier, and as a result, the developer is easily deteriorated.
[0016]
In addition, when the magnetic fine particle dispersed resin carrier contains a large amount of magnetite, the amount of the magnetic material having a low specific resistance increases, so that the specific resistance of the carrier decreases. As a result, (h) during development Image defects due to leakage of the bias voltage to be applied are likely to occur, and if a large amount of magnetite is contained, the residual magnetization of the carrier is increased, and developer conveyance failure, toner mixing failure, and the like are likely to occur.
[0017]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-21750 proposes a technique for coating a carrier core with a resin. The carrier coated with the resin can improve the spent resistance, impact resistance, and pressure resistance against applied voltage. Further, since the charging characteristics of the toner can be controlled by the charging characteristics of the resin to be coated, a desired charged charge can be imparted to the toner by selecting the resin to be coated.
[0018]
However, even in the above resin-coated carrier, if the amount of the coating resin is large and the specific resistance of the carrier is high, a toner charge-up phenomenon easily occurs in a low humidity environment. Further, when the amount of the coating resin is small, the specific resistance of the carrier becomes too low, so that an image defect is likely to occur due to leakage of the developing bias voltage.
[0019]
Also, depending on the coating resin, even if the specific resistance of the carrier coated with the resin is considered to be an appropriate specific resistance in measurement, image defects due to leakage of the developing bias voltage are likely to occur, or charging in a low humidity environment In some cases, the up phenomenon is likely to occur.
[0020]
On the other hand, the mainstream two-component development method consumes toner by development and stays in the developing machine without consuming the carrier, so that carrier contamination occurs due to transfer of the toner component to the carrier, or the carrier itself is stress in the developing machine. As a result, the resin coating layer is peeled off, affecting the developer characteristics such as chargeability, and the image density is fluctuated and fogging occurs.
[0021]
As a solution to this problem, for example, in JP-B-2-21591, a carrier is added together with toner consumed by development, and the carrier in the developing machine is replaced little by little to suppress the change in charge amount. However, a developing device that stabilizes the image density, a so-called trickle developing device is disclosed. However, since the carrier used is an iron powder carrier having a large saturation magnetization, the carrier stress in the developing machine is large, and the carrier is likely to deteriorate during repeated copying operations. Otherwise, image degradation was likely to be quick and was not satisfactory.
[0022]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-145678 discloses that toner is contained in a carrier having a higher resistance value than that of a carrier stored in advance in the developing machine to maintain chargeability and suppress deterioration in image quality. Has been. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223960 discloses that a carrier that imparts a higher charge amount to the toner contains toner to maintain chargeability and suppress deterioration in image quality. However, in these methods, since the amount of the carrier to be replaced differs depending on the difference in toner consumption, the resistance or charge amount of the developer in the developing machine changes, and the image density tends to fluctuate, which is not satisfactory. There wasn't.
[0023]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-234550 discloses a method of replenishing each toner sequentially using a plurality of replenishing toners containing a carrier having different physical properties from the carrier previously stored in the developing machine. In practice, however, the specific gravity of the carrier and toner is extremely different from the fact that replenishment toner containing multiple carriers having different physical properties in one toner replenishment container is replenished in order so as not to mix. In addition, it is very difficult, and since there is much toner relative to the carrier, the carrier is likely to be deteriorated, and a stable image cannot be obtained for a long time.
[0024]
In this way, the magnetic properties satisfying the strict quality requirements demanded today, such as fine lines, lowercase letters, photographs or color manuscripts, as well as high image quality, high quality, high speed and high durability. A career is awaited.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carrier and a two-component developer (including a replenishment developer) that have solved the above-mentioned problems.
[0026]
An object of the present invention is to provide a carrier and a two-component developer that have excellent durability without image deterioration even when a large number of images are printed because the residual magnetization of the carrier is low and the fluidity is high. is there.
[0027]
An object of the present invention is a carrier and two-component development that can form a high-quality toner image because the carrier has a high saturation magnetization so that the carrier does not adhere to the electrostatic image bearing member and fog is prevented or suppressed. It is to provide an agent.
[0028]
An object of the present invention is to provide a carrier and a two-component developer capable of forming a high-definition color image with a high-quality density without being affected by temperature and humidity.
[0029]
A further object of the present invention is to provide a replenishing developer capable of obtaining a stable image throughout the life of the main body and a developing method using the same.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a magnetic fine particle-dispersed resin carrier formed of composite particles having at least magnetic fine particles and a binder resin, the magnetic fine particles being magnetite particles, and a magnesium component, silicon component, manganese component , Containing at least one phosphorous component, the total amount of Fe in terms of each element is 0.03 to 5.0% by mass, the carrier has a volume average particle size of 10 to 50 μm, and residual magnetization But2.9 to 6.9Am²/ KgIn particular, the present invention relates to a magnetic fine particle-dispersed resin carrier, wherein A / B ≦ 1.5, where A is the fluidity after magnetization and B is the fluidity after demagnetization.
[0031]
  The present invention also provides a two-component developer having at least a toner having toner particles and an external additive, and a magnetic fine particle dispersed carrier, wherein the toner has a weight average particle size of 3.0 to 9.0 μm. A toner containing 40% by weight or less of wax, and the carrier isthe aboveThe present invention relates to a two-component developer characterized by being a carrier.
[0032]
  Furthermore, the present invention is a replenishment developer for use in a development method in which development is performed while replenishing a replenishment developer, and is contained at a ratio of 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of a carrier. The toner has a weight average particle size of 3.0 to 9.0 μm and contains 40% by mass or less of wax,the aboveThe present invention relates to a replenishing developer characterized by being a carrier.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier used in the present invention is a magnetic fine particle dispersed resin carrier (hereinafter sometimes abbreviated as “carrier”) formed of composite particles having at least magnetic fine particles and a binder resin.
[0034]
As a result of various studies and studies to improve the above-mentioned problems, the present inventors have found that A / B ≦ 1.5 when the flow rate after magnetization of the carrier is A and the flow rate after demagnetization is B. It has been found that satisfying A / B ≦ 1.2, more preferably A / B ≦ 1.1, is effective in improving various characteristics, and the present invention has been achieved.
[0035]
If A / B is greater than 1.5, the two-component developer causes poor fluidity due to magnetic aggregation of the carrier on the developer tank and developer carrier, and the developer is not uniformly placed on the sleeve surface, resulting in poor image quality. And / or the toner charge distribution is widened, fogging and toner scattering occur, and a high-quality toner image cannot be formed over a long period of time.
[0036]
Here, the fluidity A after magnetization of the carrier and the fluidity B after demagnetization are values obtained by the following measuring method.
[0037]
(Measurement method of carrier fluidity)
The fluidity of the carrier was indicated by a value measured with a Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd./Casa specific gravity measuring instrument.
[0038]
More specifically, 200 g of a carrier magnetized or demagnetized in an environment of 23 ° C. and 60% was placed in a thermostatic bath, stored at 23 ° C. and 60% for 24 hours, and conditioned. Divide the conditioned carrier into three parts, weigh 50 ± 0.1 g of each measurement carrier, block the orifice at the bottom of the funnel (exit diameter 4 mm), and transfer to the funnel. At this time, the carrier should be sufficiently clogged in the orifice portion. The measurement starts with the stopwatch the moment you open the orifice, stops the moment you leave the orifice, and reads the time in units of 0.2 seconds. The measurement was performed once for each of the three divided measurement carriers, and the average of the three times was defined as the fluidity.
[0039]
When the carrier was already a two-component developer, the carrier was separated by the following method, demagnetized and magnetized, the fluidity was measured by the above method, and A / B was calculated.
[0040]
The two-component developer was put into water to which a surfactant was added, the carrier was indirectly attracted from the outside of the container using a magnet, and the toner was separated and removed by removing the water. Thereafter, it was washed with water several times and then dried.
[0041]
The fluidity A after magnetization of the carrier is 1000 × (10^Three/ 4π) · A / m (1000 oersted). The carrier magnetized under the magnetic field was defined as the value obtained by the above measuring method. Demagnetization was carried out in a 15 ml sample bottle so that the magnetized carrier did not move, and AC demagnetization was performed using a demagnetizer (SR-L2520D, manufactured by Nippon Electromagnetic Sokki Co., Ltd.).
[0042]
The magnetic fine particle-dispersed resin carrier of the present invention comprises composite particles obtained by dispersing specific magnetite particles as magnetic fine particles.
[0043]
In the magnetite particles of the present invention, by controlling the amount of magnesium component, silicon component, manganese component and phosphorus component contained therein, residual magnetization and fluidity can be achieved without lowering the electrical resistance and saturation magnetization of the carrier. These characteristics can be improved in a well-balanced manner.
[0044]
It is preferable to contain at least one of a magnesium component, a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component, and a carrier having magnetite particles whose total amount is 0.03 to 5.0% by mass with respect to Fe in terms of each element. It is more preferable that
[0045]
When the total amount of magnesium, silicon, manganese, and phosphorus in the magnetite particles is less than 0.03% by mass in terms of each element, the residual magnetization of the carrier increases and the fluidity due to magnetic aggregation Prone to defects. On the other hand, if it is larger than 5% by mass, the effect of improving electric resistance, remanent magnetization and fluidity can be sufficiently obtained, but the environment resistance, particularly hygroscopicity is high, and the filterability during production is inferior. This is industrially unfavorable.
[0046]
The magnetite particles preferably contain a magnesium component, a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component inside and on the surface of the particles.
[0047]
In the magnetite particles according to the present invention, it is preferable that the above elements are present both inside and on the surface of the magnetite particles. Even if the above elements are present inside the magnetite particles, if they are not exposed on the surface, the electric resistance is low and the fluidity tends to be inferior. Moreover, when it is exposed only on the surface of the magnetite particles, the residual magnetization tends to be inferior.
[0048]
Thus, in the magnetite particles according to the present invention, it is preferable that a predetermined amount of the element is present both inside and on the surface of the magnetite particles.
[0049]
Furthermore, by containing at least two of the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component, than when containing only one of the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component, This is preferable in that the residual magnetization and fluidity characteristics can be improved in a balanced manner without lowering the electric resistance and saturation magnetic flux density. In particular, in the case of containing at least two of the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component, it is preferable to contain at least the magnesium component in terms of improving various properties in a balanced manner.
[0050]
The ratio of magnesium element to (total amount of silicon element, manganese element and phosphorus element) is preferably 1: 9 to 9: 1 in terms of each element.
[0051]
Even if the ratio of magnesium element to (total amount of silicon element, manganese element and phosphorus element) is outside the above range, it is possible to improve various characteristics, but synergistically In order to improve in a well-balanced manner, it is preferably within the above range.
[0052]
In the present invention, it is more preferable that a magnesium component, a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component are contained before the magnetite crystal is formed. Magnetite particles without addition of magnesium, silicon, manganese and phosphorus components have a residual magnetization of 7.5 Am.²The magnetite particles obtained in this way can be obtained with a remanent magnetization as low as 10 to 50%, compared to those exceeding / kg. Although the reason for this is not yet clear, the present inventors have suppressed the aggregation of the growing particles when the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component are produced, and in the crystal growth of the magnetite particles. I think that it may have some effect.
[0053]
Furthermore, the magnetite particles of the present invention contain at least one metal element selected from zinc, copper, nickel, cobalt, aluminum, tin, titanium, and zirconium in a total amount of 0.01 to It is contained in an amount of 3.0% by mass, and the total amount of the metal component, magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component is 0.01 to 1.5% by mass (preferably 0 in terms of each element). 0.01 to 0.5% by mass), and more preferably, these metal elements are contained in the outer shell than in the inner shell of the magnetic fine particles. By increasing the concentration of each component of zinc, copper, nickel, cobalt, aluminum, tin, titanium, and zirconium in the outer shell and the inner shell of the magnetic fine particles, Various characteristics of remanent magnetization and fluidity can be improved in a balanced manner without lowering the resistance and saturation magnetization. In particular, the addition of these metal elements significantly improves the fluidity of magnetite, facilitates uniform dispersion of magnetite in the composite particles, and causes variations in electrical resistance, saturation magnetization, residual magnetization, etc. between the carrier particles. Thus, carrier adhesion to the electrostatic image carrier is prevented, and the toner charge distribution becomes sharp, and a high image density and high definition image can be obtained over a long period of time. The addition of these metal components is not essential in the present invention.
[0054]
Even if the metal component, magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component are present in the inner shell portion of the magnetite particles, the outer shell portion and the surface are not exposed, that is, the surface exposed component is 0.01 mass. If it is less than%, the effect of improving the electric resistance, remanent magnetization and fluidity tends to be small. Further, if the amount of the surface exposed component exceeds 1.5% by mass, good characteristics can be obtained, but the surface exposed component cannot be fully supported on the surface of the magnetite. .
[0055]
Moreover, the abundance of the surface exposure component element here is a value obtained by the following analysis method. That is, 0.900 g of a sample is weighed and 25 ml of 1 mol / liter NaOH solution is added. The liquid is heated to 45 ° C. with stirring to dissolve the metal component on the particle surface. After filtering the undissolved material, the eluate is quantified to 125 ml with pure water, and each element contained in the eluate is quantified by plasma emission analysis (ICP). Obtain the abundance by the following formula.
[0056]
Surface exposed magnesium component, silicon component, manganese component, phosphorus component, amount of each element of metal component = {[each element contained in eluate (g / l) × 125 ÷ 1000] /0.900 (g)} × 100
The total element amount of the magnesium component, silicon component, manganese component, phosphorus component, and metal component of the magnetite particles is determined by dissolving the sample in a salt-hydrofluoric acid solution and performing plasma emission analysis (ICP).
[0057]
Examples of methods for increasing the concentration of the metal component in the outer shell (surface) include known methods such as a method of continuously changing, a method of adjusting pH, and a method of adding stepwise. However, it is not limited at all.
[0058]
Next, the manufacturing method of the magnetite particle | grains of this invention is demonstrated.
[0059]
First, a magnesium component, a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component to be contained in a magnetite are added to a solution whose main component is a ferrous salt. Ferrous sulfate is preferred as the ferrous salt used here, and the following are used as the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component. As the magnesium component, water-soluble magnesium compounds such as magnesium sulfate, magnesium chloride, and magnesium nitrate are preferable. As a silicon component, the solution containing the silicon colloid prepared from water glass, sodium silicate, potassium silicate, etc. is preferable. As the manganese component, water-soluble manganese compounds such as manganese sulfate, manganese chloride, and manganese nitrate are preferable. As the phosphorus component, phosphates such as sodium hexametaphosphate and primary ammonium phosphate, and phosphoric acids such as normal phosphoric acid and phosphorous acid are preferable.
[0060]
An aqueous solution whose main component is a ferrous salt, a magnesium component, a silicon component, a manganese component, a phosphorus component, and an alkali of 1.0 to 1.1 equivalent to iron are mixed. Ferrous sulfate is preferred as the ferrous salt used here. Moreover, as a silicon component, the solution containing the hydrous silicate colloid prepared from the silicate compound is preferable. For example, by using sodium silicate or the like, a silicate compound (including a water-containing compound) can be generated in the generated particles. Similarly, magnesium and manganese components can also form magnesium compounds (including water-containing compounds) in the produced particles by using, for example, sulfate. Similarly, a phosphorus component (including a water-containing compound) can be produced in the produced particles by using, for example, sodium hexametaphosphate.
[0061]
An oxygen-containing gas, desirably air, is blown into this mixed solution, and an oxidation reaction is performed at 60 to 100 ° C., preferably 80 to 90 ° C., to form seed crystals. This oxidation reaction amount is controlled by analyzing unreacted ferrous hydroxide and adjusting the amount of gas containing oxygen during the reaction. In this oxidation reaction, it is important to maintain the pH at 7 to 10, preferably 7 to 9.
[0062]
In the course of this oxidation reaction, when the seed crystal production amount is 1 to 30%, preferably 5 to 25% of the total oxidation amount, 0.9 to 1.2 equivalents relative to the initial alkali, preferably Add insufficient iron to 1.05-1.15 equivalents. The iron used here is preferably a ferrous salt solution such as ferrous sulfate.
[0063]
Further, the oxidation reaction is continued while maintaining the pH at 6 to 10, preferably 6 to 9 under the same conditions as described above, particles are generated, and further washed, filtered, dried and pulverized by a conventional method to obtain magnetite particles.
[0064]
In the present invention, it is preferable to adjust the pH during the oxidation reaction to 6 to 10 as described above. The reason is that if the pH during the oxidation reaction is made higher than the neutral range, the magnesium component, silicon component, manganese component and phosphorus component are likely to be taken into the center of the magnetite particle, and conversely, if it is lowered, the surface is difficult to work inside. It is because it precipitates. By adjusting the pH within this range, the presence state of the magnesium component, silicon component, manganese component, and phosphorus component can be controlled.
[0065]
As a result of the observation of the particle shape during the oxidation reaction by the present inventors, the seed crystals generated in the first reaction are indefinite, but formation of particles having a narrow particle size distribution is observed. Thereafter, it gradually changes to a pseudospherical shape by the reaction in the neutral range and weak alkali range (pH 6 to 10) in the latter half.
[0066]
When at least one metal element selected from zinc, copper, nickel, cobalt, aluminum, tin, titanium and zirconium is added to magnetite, the pH is 6 to 10, preferably 6 under the same conditions as described above. -9 while maintaining the oxidation reaction to produce particles, that is, after adding insufficient iron until the reaction is completed, zinc, copper, nickel, cobalt, aluminum, tin, titanium, An aqueous solution containing at least one metal element selected from zirconium is added to the reaction system. At this time, the added metal element may be an aqueous solution or a hydroxide state. Moreover, when adding 2 or more types of components, you may add 2 types separately or what mixed 2 types may be added.
[0067]
As for the form of the magnetite particles, particles of any form such as cubic, polyhedral, spherical, needle-like, plate-like, etc. can be used, but in order to uniformly disperse the magnetite particles in the composite particles, A spherical one is preferably used. The average particle size may be any particle that is smaller than the average particle size of the composite particles, and the number average particle size is preferably 0.02 to 5.0 μm, particularly preferably 0.02 to 2.0 μm.
[0068]
The magnetic fine particles of the present invention are preferably treated with a lipophilic treatment agent.
[0069]
As the lipophilic agent, an organic compound having one or more functional groups selected from an epoxy group, amino group, mercapto group, organic acid group, ester group, ketone group, halogenated alkyl group and aldehyde group A compound or a mixture thereof can be used, and any of them can achieve the object of the present invention. Among these, a coupling agent containing a functional group is preferable, more preferably a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferable. Further, as a preferable functional group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group are preferable because the magnetic fine particles are easily dispersed uniformly in the carrier. Further, the epoxy group is not easily affected by temperature and humidity, and the carrier is charged. It is preferable in that the imparting ability is stabilized.
[0070]
Examples of the organic compound having an epoxy group include epichlorohydrin, glycidol, styrene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, and the like.
[0071]
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, and the like.
[0072]
Examples of the organic compound having an amino group include ethylenediamine, diethylenetriamine, and dimethylaminoethyl styrene- (meth) acrylate copolymer.
[0073]
Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl. Examples thereof include methyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0074]
Examples of the titanium-based coupling agent having an amino group include isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate.
[0075]
Examples of the organic compound having a mercapto group include mercaptoethanol and mercaptopropionic acid.
[0076]
Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0077]
Examples of the organic compound having an organic acid group include oleic acid, stearic acid, and styrene-acrylic acid.
[0078]
Examples of the organic compound having an ester group include ethyl stearate and styrene-methyl methacrylate.
[0079]
Examples of the organic compound having a ketone group include cyclohexanone, acetophenone, and methyl ethyl ketone resin.
[0080]
Examples of the organic compound having a halogenated alkyl group include chlorohexadecane and chlorodecane.
[0081]
Examples of the organic compound having an aldehyde group include propionaldehyde and benzaldehyde.
[0082]
The amount of the lipophilic agent in the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the magnetic fine particles.
[0083]
If it is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to make the resin coating adhere to the surface of the composite particles, and the composite particles with a high content of magnetic fine particles are not obtained due to insufficient lipophilic treatment. Can't get.
[0084]
If it exceeds 5.0% by mass, the resin coating can be brought into close contact with the surface of the composite particle, but the produced composite particles are aggregated and it is difficult to control the particle size of the composite particle. .
[0085]
As the binder resin constituting the composite particle in the present invention, a thermosetting resin is preferable.
[0086]
Thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, polyamide resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, xylene resins, acetoguanamine resins, furan resins, silicone resins, polyimide resins, urethane resins. Is mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain at least a phenol resin.
[0087]
The ratio of the binder resin and the magnetic fine particles constituting the composite particle in the present invention is preferably binder resin: magnetic fine particles = 1: 99 to 1:50 on a mass basis.
[0088]
If necessary, the carrier according to the present invention may be coated with a coupling agent or a resin.
[0089]
Any resin can be used as long as it is a known resin, and examples thereof include epoxy resins, silicone resins, polyester resins, fluorine resins, styrene resins, acrylic resins, and phenol resins. A polymer obtained by polymerization from monomers may also be used. In view of durability and stain resistance, silicone resin is preferable. The amount of the coating resin to be treated is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier core. Is preferable.
[0090]
In particular, a phenol resin is used as a binder resin for composite particles, an epoxy group-containing silane coupling agent is used as a lipophilic agent for magnetic fine particles, a silicone resin is used as a coating resin for composite particles (carrier core), and a silicone resin It is preferable that a silane coupling agent containing an amino group is contained therein or a silane coupling agent containing an amino group is used as a pretreatment agent before the composite particles are coated with a resin. By having such a configuration, the silane coupling agent containing an amino group is hydrolyzed by moisture adsorbed moderately in the phenol resin, and self-condenses while hydrogen bonding with the hydroxyl group of the phenol resin, Alternatively, it condenses with the residual silanol groups in the silicone resin to form a strong coating, and at the same time, the amino group reacts with the epoxy group of the lipophilic agent for the magnetic fine particles, improving the adhesion of the silicone resin, Missing etc. will be suppressed.
[0091]
The carrier of the present invention preferably has a true specific gravity of 2.5 to 4.5 (preferably 3.0 to 4.3). When the true specific gravity is in this range, the magnetic resin carrier and the toner are agitated. In mixing, the load on the toner is small, contamination by the toner on the carrier surface is suppressed, and carrier adhesion to the non-image portion on the electrostatic image carrier is preferably suppressed.
[0092]
The carrier of the present invention has 1000 × (10^Three/ 4π) · A / m (1000 oersted) magnetic field strength (σ₁₀₀₀) Is 15 to 80 Am²/ Kg (emu / g) (preferably 20 to 70 Am²/ Kg) and residual magnetization (σr) is 7.5 Am²/ Kg (emu / g) or less (preferably 2.9 to 6.9 Am)²/ Kg, and 4.5Am²/ Kg or less), and when the magnetic properties of the carrier are within this range, the electrostatic charge image of the carrier under the magnetic field of the magnetic field generating means (for example, a fixed magnet) contained in the developer carrier (developing sleeve) Carrier adhesion to the carrier is prevented, the compressive force of the two-component developer on the toner in the magnetic brush is relaxed, and carrier contamination by external additives and toner particles is suppressed, which is preferable.
[0093]
Carrier residual magnetization is 7.5 Am²If it is larger than / kg, the two-component developer causes poor fluidity due to magnetic aggregation.
[0094]
That is, the magnetic properties to be possessed as a carrier by containing the magnesium component, the silicon component, the manganese component, the phosphorus component, and the metal component as described above in the granular magnetite particles used in the magnetic fine particle dispersed resin carrier, for example, Residual magnetization is 7.5 Am as long as saturation magnetization is not impaired.²The purpose of adjusting these characteristics is as follows.
[0095]
The purpose of reducing the residual magnetization is to improve the fluidity of the two-component developer. A two-component developer using a carrier having magnetite particle powder has a problem of poor fluidity due to magnetic aggregation in the developer. These problems were considered to be improved by weakening the remanent magnetization, in other words, the magnetic cohesive force. Further, it is considered that it leads to an improvement in unnecessary toner release from the drum after the electrostatic transfer in electrophotography.
[0096]
The volume average particle size of the carrier of the present invention is preferably in the range of 10 to 50 μm for the purpose of improving the image quality and quality, and the volume average particle size of 14 to 45 μm is preferably used for photographic originals and the like. Even when original continuous printing with a high image ratio and a large amount of toner consumption is performed, it is even more preferable in view of excellent mixing and transportability of replenishing toner.
[0097]
Further, the residual magnetization (σr) and the volume average particle diameter (d) of the carrier of the present invention are 1.0 ≦ d / σr <30.0 (unit: μm · kg / Am).²), Preferably 1.5 ≦ d / σr <20.0, and more preferably 5.1 ≦ d / σr ≦ 12.3. When d / σr is 30 or more, the fluidity of the two-component developer is too high, and the toner and the carrier are easily separated when left for a long time, and fogging and scattering are likely to occur. On the other hand, if d / σr is less than 1.0, the fluidity of the two-component developer is deteriorated, and the charge imparting ability of the carrier to the toner is deteriorated.
[0098]
The carrier of the present invention contains nonmagnetic inorganic compound particles in addition to the magnetic fine particles of the present invention in the composite particles in order to adjust the specific resistance value and the magnetic characteristics as appropriate for a predetermined system. You may mix | blend. The total amount of the magnetic fine particles and the nonmagnetic inorganic compound particles is 500 to 990% by mass, more preferably 700 to 990% by mass with respect to the binder resin. This is preferable in terms of the adjustment of the specific resistance value and the mechanical strength of the carrier core.
[0099]
Further, the magnetic fine particles are preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the magnetic fine particles and the nonmagnetic inorganic compound particles.
[0100]
Furthermore, it is preferable that the nonmagnetic inorganic fine particles have a specific resistance value larger than that of magnetite. The number average particle diameter of the nonmagnetic inorganic compound fine particles is preferably larger than the number average particle diameter of magnetite in order to increase the specific resistance of the carrier and reduce the true specific gravity of the carrier.
[0101]
The shape of the carrier is appropriately selected so as to be convenient for a predetermined system.
[0102]
However, the sphericity SF-1 of the carrier is preferably 100 to 130 (more preferably 100 to 120). When the sphericity of the carrier exceeds 130, the fluidity as a developer becomes inferior, and the quality of the magnetic brush at the developing pole becomes uneven because the ability to impart frictional charge to the toner decreases and the developing pole becomes non-uniform. It becomes difficult to obtain an image.
[0103]
The sphericity of the carrier is measured by randomly extracting 300 or more carriers with a field emission scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., and using an image processing analyzer Luzex3 manufactured by Nireco, according to the following formula. This is done by finding the sphericity that is derived.
[0104]
Sphericality SF-1 = [(MXLNG)²/ (AREA)] × (π / 4) × 100
[In the formula, MXLNG indicates the maximum diameter of the carrier, and AREA indicates the projected area of the carrier. ]
Here, SF-1 means that the closer to 100, the closer to a spherical shape.
[0105]
Next, a method for producing a magnetic fine particle dispersed resin carrier according to the present invention will be described.
[0106]
The composite particles are obtained by dispersing magnetic fine particles (non-magnetic inorganic compound fine particles as necessary) in a monomer constituting the binder resin, adding an initiator or a catalyst, and dispersing and polymerizing in an aqueous medium, for example, so-called It can be produced by a polymerization method or a so-called kneading pulverization method in which a binder resin containing magnetic fine particles is pulverized. A polymerization method is preferred in order to easily control the particle size of the carrier and to obtain a sharp particle size distribution.
[0107]
The production of composite particles using a phenol resin as a binder resin is, for example, a method in which phenols, aldehydes and magnetic fine particles subjected to lipophilic treatment are dispersed in an aqueous medium, and a basic catalyst is added to react. Is mentioned. A method of forming a so-called modified phenol resin in which a natural resin such as rosin and a dry oil such as paulownia oil or linseed oil are mixed and reacted together with phenols.
[0108]
When the binder resin is a phenol resin in particular, it is preferable because it retains moderate adsorbed water, promotes hydrolysis of the coupling agent, and forms a firm coating.
[0109]
Production of composite particles using an epoxy resin as a binder resin includes, for example, a method in which bisphenols, epihalohydrin and lipophilic magnetic fine particles are dispersed in an aqueous medium and reacted in an alkaline aqueous medium. .
[0110]
Production of composite particles using a melamine resin as a binder resin involves, for example, dispersing melamines and aldehydes and magnetic fine particles subjected to lipophilic treatment in an aqueous medium and reacting in the presence of a weakly acidic catalyst. The method of letting it be mentioned.
[0111]
Examples of the method for producing composite particles using other thermosetting resins include, for example, a method in which the magnetic fine particles subjected to the lipophilic treatment are kneaded with various resins, then pulverized, and further subjected to the spheroidizing treatment. Is mentioned.
[0112]
The composite particles composed of the magnetic fine particles subjected to the lipophilic treatment and the binder resin are also subjected to heat treatment as necessary in order to further cure the resin. In particular, it is preferable to carry out under reduced pressure or in an inert atmosphere to prevent oxidation of the magnetic fine particles.
[0113]
When coating with a coupling agent for composite particles, a method of immersing the composite particles in a solution obtained by dissolving the coupling agent in water or a solvent by a conventional method, followed by filtration and drying, A method of spraying an aqueous solution or solvent solution of the coupling agent while stirring and drying is used. In particular, in order to prevent the composite particles from being united and form a uniform coating layer, a method of treating with stirring is preferable.
[0114]
When the surface of the composite particle is coated with a resin, the resin may be coated by a well-known method. For example, the composite particle and the resin are mixed using a stirrer such as a Henschel mixer or a high speed mixer. Any of a method of mixing, a method of impregnating the composite particles in a solvent containing a resin, and a method of spraying the resin onto the composite particles using a spray dryer may be used.
[0115]
Next, the toner used for the two-component developer of the present invention will be described.
[0116]
The toner according to the present invention has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm, and preferably 4.5 to 8.5 μm.
[0117]
When the weight average particle diameter (D4) of the toner exceeds 9.0 μm, the toner particles for developing the electrostatic charge image become large, so that development faithful to the electrostatic charge image is difficult to be performed, and electrostatic transfer is performed. The toner tends to scatter. Further, when the weight average particle diameter of the toner is less than 3.0 μm, the handling property as a powder is lowered.
[0118]
An example of measuring the particle diameter of the toner is a method using a Coulter counter.
[0119]
As the binder resin used for the toner, the following resins can be used.
[0120]
For example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted styrene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer , Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Styrene copolymers such as ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride; phenol Resin; Naturally modified Nordic resin; Natural resin modified maleic acid resin; Acrylic resin; Methacrylic resin; Polyvinyl acetate; Silicone resin; Polyester resin; Polyurethane; Polyamide resin; Furan resin: Epoxy resin; Xylene resin; Petroleum-based resins can be used. Preferable binder resins include styrene copolymers or polyester resins.
[0121]
A cross-linked styrene resin is also a preferable binder resin.
[0122]
The styrenic polymer or styrenic copolymer may be cross-linked, or may be a mixed resin of a cross-linked resin and a non-cross-linked resin.
[0123]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0124]
As addition amount of a crosslinking agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers used for manufacture of binder resin mentioned above.
[0125]
The toner may contain a charge control agent.
[0126]
Examples of the toner that controls the negative charge include the following substances.
[0127]
For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds are preferably used. Further, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, their phenol derivatives such as bisphenol; urea derivatives; metal-containing salicylic acid compounds; Metal naphthoic acid compound; boron compound; quaternary ammonium salt; calixarene; silicon compound; styrene-acrylic acid copolymer; styrene-methacrylic acid copolymer; styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer; and nonmetal carboxylic acid system Compounds.
[0128]
The following substances can be listed as examples of controlling the toner to be positively charged.
[0129]
For example, amino compounds, quaternary ammonium compounds and organic dyes, particularly basic dyes and their salts are known, such as benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin γ and Crystal violet or the like. These dyes can also be used as colorants.
[0130]
These charge control agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of the charge control agent added is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the binder resin of the toner. It is good to use 1-10 mass parts, More preferably, 0.2-4 mass parts is used.
[0131]
The toner may contain a magnetic material. Magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, And alloys with metals such as cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof. These magnetic materials may be colorants.
[0132]
As the colorant of the toner used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and a toner that is toned in black using the following yellow / magenta / cyan colorant are used.
[0133]
As the yellow colorant, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 or 180 is preferably used. Furthermore, C.I. I. A dye such as Solvent Yellow 93, 162, 163 may be used in combination.
[0134]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I.

Pigment Red

2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254 is preferably used.
[0135]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I.

Pigment Blue

1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 can be particularly preferably used.
[0136]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0137]
Further, the toner particles according to the present invention contain a wax and are contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0138]
In the case of producing a toner by a pulverization method in which a mixture having a binder resin, a colorant and a wax is melt-kneaded, cooled, pulverized and classified to obtain toner particles, the amount of wax added is 100 parts by mass of the binder resin. 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass is preferably used.
[0139]
When a toner is produced by a polymerization method in which toner particles are directly obtained by polymerizing a mixture containing a polymerizable monomer, a colorant and a wax, the amount of the wax added is the polymerizable monomer or polymerizable It is preferable to use 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin synthesized by polymerization of the monomer.
[0140]
Since the wax is usually less polar than the binder resin, the polymerization method in which the polymerization method is carried out in an aqueous medium tends to include a large amount of wax inside the toner particles. It can be used. Therefore, when the toner is manufactured by the polymerization method, a better offset prevention effect can be obtained.
[0141]
When the amount of the wax is less than the lower limit, the offset prevention effect tends to be lowered, and when the upper limit is exceeded, the anti-blocking effect is lowered and the anti-offset effect is easily adversely affected, and drum fusion or sleeve fusion is likely to occur. When a toner is produced by a polymerization method, a toner having a wide particle size distribution tends to be generated.
[0142]
Next, a method for producing the toner used in the present invention will be described. The toner used in the present invention can be produced using a known pulverization method and polymerization method.
[0143]
In the manufacturing method of the pulverized toner, binder resin, wax, pigment as colorant, dye or magnetic substance, charge control agent as required, and other additives are mixed thoroughly by a mixer such as Henschel mixer and ball mill. The resulting mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader, extruder, etc., and the resin component is mutually mixed to disperse or dissolve the metal compound, pigment, dye, and magnetic substance. The obtained kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a toner.
[0144]
Further, if necessary, the toner and the desired additive can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner used in the present invention.
[0145]
As a method for producing the polymerized toner, a method of obtaining a spherical toner by atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in Japanese Patent Publication No. 56-13945, or Japanese Patent Publication No. 36-10231, A method of directly producing toner using the suspension polymerization method described in JP-A-59-53856 and JP-A-59-61842, or a monomer that is soluble and insoluble in a monomer. An emulsion polymerization method represented by a dispersion polymerization method that directly produces a toner using an aqueous organic solvent or a soap-free polymerization method that produces a toner by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator, After the production, the toner can be produced using a hetero-aggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated.
[0146]
Among these, a suspension polymerization method in which a toner composition is produced by directly polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, and a wax is preferable.
[0147]
In addition, a so-called seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymer particles and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention.
[0148]
Next, the external additive that is externally added to the toner particles will be described.
In the toner used in the present invention, inorganic fine particles such as silica, alumina and titanium oxide; fine powders of organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene and silicone are externally added. Is preferred. By externally adding the above-mentioned fine powder to the toner, the fine powder exists between the toner and the carrier or between the toner particles, and the flowability and transferability of the developer are improved. The service life of the product is also improved.
[0149]
The average particle size of the fine powder described above is preferably 3 to 100 nm. When the average particle size exceeds 100 nm, the effect of improving fluidity is reduced, and the image quality may be deteriorated due to defects during development and transfer. If it is smaller than 3 nm, it becomes difficult to maintain fluidity during durability. The measurement of the average particle diameter of these fine powders will be described later.
[0150]
As the surface area of these fine powders, the specific surface area by nitrogen adsorption by the BET method is 30 m.²/ G or more, especially 50-400m²Those in the range of / g are good. The addition amount of the fine powder is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
[0151]
In the case where the toner is a negatively chargeable toner, it is preferable from the viewpoint of chargeability to use at least one kind of hydrophobically treated silica. That is, since silica has a higher negative chargeability than a fluidizing agent such as alumina or titanium oxide, it has high adhesion to the toner base, and the free external additive is scarce. Therefore, filming on the electrostatic image carrier and contamination of the charging member can be suppressed.
[0152]
Further, the silica is preferably subjected to a hydrophobization treatment in order to maintain chargeability under high humidity. An example of the hydrophobic treatment is shown below.
[0153]
A silane coupling agent is mentioned as one of the hydrophobizing agents, and the amount thereof is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. When the treatment amount is 1 to 40 parts by mass, moisture resistance is improved and aggregates are hardly generated.
[0154]
Another example of the hydrophobizing agent is silicone oil.
[0155]
Other additives can be added for the purpose of imparting various toner characteristics. From the viewpoint of durability when added to the toner particles, the additive preferably has a particle size of 1/5 or less of the volume average diameter of the toner particles. The particle size of the additive means the average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As additives for the purpose of imparting these characteristics, for example, the following are used.
[0156]
Examples of the abrasive include metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides of silicon carbide; and calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate. Such metal salts are mentioned.
[0157]
Examples of the lubricant include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0158]
Examples of the charge controllable particles include metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide and aluminum oxide; and carbon black.
[0159]
These additives are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination.
[0160]
In the present invention, when a two-component developer is prepared by mixing a toner and a carrier, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. Results. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering is likely to occur, and the useful life of the developer tends to decrease.
[0161]
In addition, in the development method in which development is performed while replenishing the replenishment developer, when the replenishment developer is prepared by mixing the toner and the carrier, the mixing ratio of the toner is 1 part by weight of the carrier in the developer. When the ratio is 2 to 50 parts by mass, good results are obtained. When the amount of toner is less than 2 parts by mass, the amount of charge of the developer is likely to increase due to too much carrier, and the image density changes. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the toner amount becomes extremely large, the carrier is deteriorated, and the charge amount of the developer tends to be lowered.
[0162]
The ratio a / b between the weight average particle diameter a of the toner and the number average particle diameter b of the carrier is preferably 0.1 to 0.3. If it is less than 0.1%, it becomes difficult to charge the toner satisfactorily, and the toner tends to be fogged or scattered in a high humidity environment. On the other hand, if it exceeds 0.3%, the charge amount of the toner particularly under low humidity becomes too high, and it tends to cause a decrease in image density and fogging.
[0163]
The two-component developer of the present invention can be used in any developing method (whether full color or monochrome), for example, a developer for a high speed system, a developer for oilless fixing, an auto refresh (trickle) use (for replenishment) It is applicable to known development methods such as a developer.
[0164]
Since the carrier of the present invention synergistically improves various properties of remanent magnetization and fluidity without lowering electric resistance and saturation magnetization, it is preferably used as a developer for auto-refresh (trickle). Can do. That is, since the true specific gravity and remanent magnetization are small and the fluidity is high, in the replenishment developer having a high T / C ratio (the ratio of the toner in the two-component developer), the carrier passes through the replenishment developer over time. Uniformly distributed. As a result, a replenishment developer having a stable T / C ratio can be replenished to the developing tank, and a stable and high-quality toner image can be formed over a long period of time.
[0165]
As a developing method using the carrier of the present invention, for example, development can be performed using a developing means as shown in FIG.
[0166]
An image forming apparatus provided with a developing device using the replenishment developer of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic full-color image forming apparatus equipped with a rotary rotating developing device. First, the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is uniformly charged negatively by the charging device 15. Next, the exposure device 14 performs image exposure corresponding to the first color, for example, a yellow image, and an electrostatic latent image corresponding to the yellow image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 1.
[0167]
The developing device 13 is of a rotational movement type. Before the leading edge of the electrostatic latent image corresponding to the yellow image reaches the developing position, the yellow developing device faces the electrostatic latent image carrier 1, and thereafter A magnetic brush rubs the electrostatic latent image to form a yellow toner image on the electrostatic latent image carrier.
[0168]
In the developing device used for the above development, for example, a developing sleeve, a supply roll, a magnet roll, a regulating member, a scraper, and the like are provided inside the developing device. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the developing

devices

2, 3, 4, and 5 of FIG. The flow of transport until the developer in the developing device is developed will be described with reference to FIG.
[0169]
The developing sleeve 6 contains a fixed magnet and is driven to rotate while maintaining a predetermined developing interval with the peripheral surface of the electrostatic latent image carrier 1. The developing sleeve 6 and the electrostatic latent image carrier 1 may be in contact with each other. The regulating member 7 has rigidity and magnetism, and is pressed against the developing sleeve 6 with a predetermined load with no developer interposed therebetween, or is disposed with a predetermined interval between the developing sleeve 6 and the developing member 6. And so on. The pair of 10 and 11 has a screw structure, and transports and circulates the developer in the opposite directions so that the toner and the carrier are sufficiently stirred and mixed and then sent to the developing sleeve 6 as a developer. The magnet roll 8 is composed of, for example, a four-pole magnet having equal magnetic force in which N poles and S poles are alternately arranged at equal intervals, or a repulsive magnetic field is formed at a portion in contact with the scraper to remove the developer. In order to facilitate the process, one pole may be missing to form five poles, and may be included in a state of being fixed in the developing sleeve 6.
[0170]
The two developer agitating and conveying

members

10 and 11 also serve as agitating members that rotate in opposite directions, and convey the replenishing toner replenished from the toner storage device 9 by the thrust of the agitating screw. The toner and the magnetic carrier are mixed to form a homogeneous two-component developer that is triboelectrically charged, and the developer is deposited on the peripheral surface of the developing sleeve 6 in layers. The developer on the surface of the developing sleeve 6 forms a uniform layer by the dual-structure regulating member 7 made of a nonmagnetic material and a magnetic material provided to face the magnetic pole of the magnet roll 8. The uniformly formed developer layer develops the latent image on the peripheral surface of the electrostatic latent image carrier 1 in the development region, and forms a toner image.
[0171]
In FIG. 1, a transfer material 12 such as paper or a transparent sheet is conveyed from a paper feed tray 26 or 27 by a feed roll 28 or 29 and once blocked at the front end by a registration roll 25, and then has a predetermined timing. Is sent to the transfer drum 24. The transferred transfer material 12 is electrostatically held on the transfer drum 24 by the suction device 32 and the opposing roll 30, and is conveyed to a transfer region where the transfer drum 24 and the electrostatic latent image carrier 1 face each other. Therefore, the transfer material is brought into close contact with the yellow toner image on the electrostatic latent image carrier 1, and the yellow toner image is transferred onto the transfer material 12 by the action of the transfer device 31. Prepare for the next step while holding.
[0172]
The electrostatic latent image carrier 1 after the transfer of the yellow toner is then subjected to a pre-cleaning process as necessary, and then is neutralized by a static elimination corotron, and the yellow toner remaining on the surface is scraped off by the cleaning device 18. Further, the charge remaining on the surface is removed by the charge removal device 16.
[0173]
Next, for the second color, for example, magenta image forming process, the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is uniformly charged negatively by the charger 15, and magenta by the laser exposure device 14. Image exposure corresponding to the image is performed, and an electrostatic latent image corresponding to the magenta image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 1. In addition, after the formation of the yellow toner layer is completed, the developing device 13 is switched so that the magenta developing device faces the electrostatic latent image carrier 1, and the electrostatic latent image corresponding to the magenta image is displayed. The image is developed with a magenta magnetic brush. Then, the transfer material held on the transfer drum is conveyed again to the transfer area, and magenta toner is transferred onto the yellow toner multiple times by the action of the transfer device 31.
[0174]
After the transfer of the magenta toner, the electrostatic latent image carrier 1 is then subjected to cleaning of residual toner on the surface and charge removal of the residual charge in the same manner as in the yellow image forming process, while transferring the magenta toner. The finished transfer material is prepared for the next step while being held on the transfer drum 24.
[0175]
Thereafter, similarly to the magenta image forming process, an image forming process for the third color, for example, cyan is performed, and finally, an image forming process for the fourth color, for example, black is performed. In the final black image forming process, the transfer material is transported differently from the processes up to the third color. That is, the transfer material after the transfer of the fourth color is separated from the transfer drum 24 by the peeling static eliminator 19 and a peeling finger (not shown) at the tip of the conveyance guide member 20, and the multiple toner image is transferred by the fixing device 21 to the transfer material. Is transferred to the outside of the image forming apparatus.
[0176]
Further, after the transfer drum 24 has been separated from the transfer material, the surface of the transfer drum 24 is neutralized by the neutralization devices 22 and 33, and then the surface is cleaned by the cleaning device 23, and the next transfer material 12 is awaited.
[0177]
When the copying operation as described above is repeated, the toner in the developer stored in the developing tank 17 in the developing device of FIG. 2 is gradually consumed, and the ratio of the toner to the carrier, that is, the toner concentration is decreased. To go. This change in toner density is feedback controlled by a toner density sensor (not shown) provided in the developing tank 17 so that the toner density always falls within an appropriate range necessary for development. By the above control, the toner is supplied from the replenishing port of the toner replenishing portion (toner storage device 9) to the developing tank 17 in the developing device.
[0178]
On the other hand, the carrier in the developer in the developing tank 17 is not consumed by the development, and is stirred together with the toner in the developing tank 17, the magnetic force of the magnet roll, and the electrostatic latent image carrier 1. The surface and the like are gradually contaminated and deteriorated due to the influence of contact with the surface. As the carrier deteriorates in this way, a predetermined charge amount cannot be imparted to the toner, resulting in a decrease in image quality. Therefore, it is necessary to replace the deteriorated carrier which is not consumed in the developing device with a new carrier. In FIG. 1, as means for replenishing a new carrier into the developing device, toner for replenishment and a predetermined amount of carrier in a toner cartridge (toner storage device 9) for replenishing toner consumed by development. Is added to each of the developing

devices

2, 3, 4, and 5 from the replenishing port of the toner storage device 9. The excess developer is discharged from the developer-side developer discharge port as described below.
[0179]
Therefore, the replacement of the developer using the rotational movement in the rotating developing device 13 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS. In the full-color image forming apparatus by the developing device 13 adopting the rotational movement method, the developing

devices

2, 3, 4, and 5 are rotated and moved inside the developing device 13 and face the electrostatic latent image carrier 1 during development. Development is performed by rotating to a position, and when not developing, the image is rotated to a position not facing the electrostatic latent image carrier 1.
[0180]
At a position where the developing device 2 faces the electrostatic latent image carrier 1 and performs a developing operation, the developer overflowing from the developer-side developer discharge port 34 provided in the developing device 2 is communicated by a rotating operation. It moves through the pipe 36 and is discharged from a developer recovery port 35 provided on the rotation center shaft of the rotary developer switching device.
[0181]
As a developing method using the carrier of the present invention, specifically, an AC voltage is applied to the developer carrying member to form an alternating electric field in the developing area, and the magnetic brush is in contact with the photosensitive drum 1. It is preferable to perform development in the state. The distance between the developer carrying member (developing sleeve) 6 and the photosensitive drum 1 (the distance between S and D) is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient, the image density becomes low, and if it exceeds 1000 μm, the magnetic pole S₁The magnetic lines of force spread and the density of the magnetic brush is lowered, so that the dot reproducibility is inferior, or the force for restraining the magnetic coat carrier is weakened and the carrier adheres easily.
[0182]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 300 to 3000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 1000 to 7000 Hz, which can be appropriately selected depending on the process. In this case, the waveform of the AC bias for forming the alternating electric field includes a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio. In order to cope with the change in the formation speed of the toner image sometimes, it is preferable to perform development by applying a developing bias voltage (intermittent alternating voltage) having a discontinuous AC bias voltage to the developer carrier. . When the applied voltage is lower than 300 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image portion may not be recovered well. If the voltage exceeds 3000 V, the latent image may be disturbed via the magnetic brush, leading to a reduction in image quality.
[0183]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 200 V or less, more preferably 150 V or less, although it depends on the development system. The contrast potential is preferably 100 to 400 V so that a sufficient image density is obtained.
[0184]
On the other hand, when the frequency is lower than 500 Hz, although related to the process speed, when the toner in contact with the electrostatic latent image carrier is returned to the developing sleeve, sufficient vibration is not applied and fogging is likely to occur. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.
[0185]
What is important in the developing method of the present invention is that the magnetic brush on the developing sleeve 11 contacts the photosensitive drum 1 in order to develop a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and without magnetic carrier adhesion. The width (development contact portion) is preferably 3 to 8 mm. If the developing contact area is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy the sufficient image density and dot reproducibility. If the developing contact area is larger than 8 mm, developer packing occurs and the operation of the machine is stopped. It becomes difficult to sufficiently suppress adhesion. As a method for adjusting the developing contact portion, the contact width is adjusted by adjusting the distance between the regulating blade 7 and the developing sleeve 6 or by adjusting the distance between the developing sleeve 6 and the photosensitive drum 1 (distance between SD). There is a method of appropriately adjusting.
[0186]
The structure of the photoreceptor may be the same as that of the photoreceptor used in the image forming apparatus. For example, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a conductive substrate such as aluminum or SUS. And a photoreceptor having a structure in which a charge injection layer is provided if necessary.
[0187]
The conductive layer, undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layer may be those usually used for a photoreceptor.
[0188]
For example, a charge injection layer or a protective layer may be used as the outermost surface layer of the photoreceptor.
[0189]
In addition to the improvement of the initial image quality, the use of the replenishment carrier of the present invention reduces the share of the developer in the developing device, and even when copying a large number of sheets, spent toner or external additives on the carrier. Therefore, even with a small amount of replenishment carrier, the effects of the present invention with little deterioration in image quality can be sufficiently exhibited.
[0190]
The image forming method of the present invention will be further described with reference to the drawings.
[0191]
In FIG. 5, a charging magnetic brush made of magnetic particles 53 is formed on the surface of the conveying sleeve 52 by the magnetic force of the magnet roller 51, and this magnetic brush is formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as “photosensitive member”) 40. The photosensitive member 40 is charged. A charging bias is applied to the conveying sleeve 52 by a bias applying means (not shown). A digital electrostatic latent image is formed by irradiating the charged photoreceptor 40 with laser light 54 by an exposure device (not shown). The electrostatic latent image formed on the photoreceptor 40 includes a magnet roller 42, and toner 49a in the developer 49 carried on the developing sleeve 41, to which a developing bias is applied by a bias applying device (not shown), Developed.
[0192]
The developing device 43 is separated from the developer chamber R by the partition wall 47.₁, Stirring chamber R₂The

developer conveying screws

46 and 47 are installed respectively. Stir chamber R₂Above the toner storage chamber R containing the replenishing toner 48._ThreeIs installed, storage room R_ThreeA toner replenishing port 50 is provided at a lower portion of the toner.
[0193]
The developer conveying screw 46 rotates to thereby develop the developer chamber R.₁The developer inside is conveyed in one direction along the longitudinal direction of the developing sleeve 41 while stirring. The partition wall 47 is provided with openings (not shown) on the front side and the back side in the drawing, and the developer chamber R is formed by a screw 46.₁The developer transported to one side of the agitator passes through the opening of the partition wall 47 on one side thereof, and the stirring chamber R₂To the developer conveying screw 44. The direction of rotation of the screw 44 is opposite to that of the screw 46, and the stirring chamber R₂Inside developer, developer chamber R₁Developer and toner storage chamber R delivered from_ThreeWhile stirring and mixing the toner replenished from the stirring chamber R in the direction opposite to the screw 46₂The developer chamber R is conveyed through the other opening of the partition wall 47.₁To send.
[0194]
In order to develop the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 40, a developer chamber R₁The developer 49 inside is pumped up by the magnetic force of the magnet roller 42 and is carried on the surface of the developing sleeve 41. The developer carried on the developing sleeve 41 is transported to the regulating blade 45 as the developing sleeve 41 rotates, and after being regulated to a developer thin layer having an appropriate layer thickness, the developing sleeve 41, the photoreceptor 40, and the like. Reaches the opposite development area. There is a magnetic pole (development pole) N at a position corresponding to the development area of the magnet roller 42.₁Is located at the development pole N₁Forms a developing magnetic field in the developing area, and the developer grows up by this developing magnetic field, and a magnetic brush of the developer is generated in the developing area. Then, the magnetic brush comes into contact with the photoconductor 40, and the toner adhering to the magnetic brush and the toner adhering to the surface of the developing sleeve 41 are applied to the area of the electrostatic latent image on the photoconductor 40 by the reversal development method. Transfer and adhere, and the electrostatic latent image is developed to form a toner image.
[0195]
The developer that has passed through the developing region is returned to the developing device 43 as the developing sleeve 41 rotates, and is peeled off from the developing sleeve 41 by the screw 46, thereby developing chamber R₁And stirring chamber R₂It falls inside and is collected.
[0196]
When the T / C ratio (mixing ratio of toner and carrier, that is, the toner concentration in the developer) of the developer 49 in the developing device 43 is reduced by the above development, the replenishment developer storage chamber R_ThreeFrom the amount of toner 48 consumed in development to the stirring chamber R₂The carrier that has been replenished and increased more than necessary is removed from the discharge screw 59 to the outside as a deteriorated developer mixed with the toner, and the T / C of the developer 49 in the developing device 43 and the carrier amount are a predetermined amount. To be kept. To detect the T / C ratio of the developer 49 in the container 43, a toner concentration detection sensor 58 that measures a change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil is used. The toner concentration detection sensor has a coil (not shown) therein.
[0197]
The regulating blade 45 that is disposed below the developing sleeve 41 and regulates the layer thickness of the developer 49 on the developing sleeve 41 is a nonmagnetic blade 45 made of a nonmagnetic material such as aluminum or SUS316. The distance between the end and the surface of the developing sleeve 41 is 150 to 800 μm, preferably 250 to 700 μm. If this distance is less than 150 μm, the magnetic carrier aggregates and clogs in the meantime, and the developer layer is likely to be uneven, and it is difficult to apply the developer necessary for good development, and development with low unevenness in density is difficult. An image is easily formed. In order to prevent non-uniform application (so-called blade clogging) due to unnecessary particles mixed in the developer, this distance is preferably 150 μm or more. If it is larger than 800 μm, the amount of developer applied onto the developing sleeve 41 increases, and it becomes difficult to regulate the predetermined developer layer thickness, and the adhesion of magnetic carrier particles to the photoconductor 40 increases, and the developer is circulated and regulated. Development regulation by the blade 45 is weakened, and toner tribo is lowered and fogging is easily caused.
[0198]
Even when the developing sleeve 41 is rotationally driven in the direction of the arrow, the magnetic carrier particle layer moves slowly as it moves away from the sleeve surface due to the balance between the restraining force based on the magnetic force / gravity and the conveying force in the moving direction of the developing sleeve 41. Become. It falls under the influence of gravity.
[0199]
Further, the developed toner image is transferred onto a transfer material (recording material) 55 being conveyed by a transfer blade 57 which is a transfer means to which a transfer bias is applied by a bias applying means 56 and transferred onto the transfer material. The toner image thus fixed is fixed on the transfer material by a fixing device (not shown). In the transfer step, the transfer residual toner that is not transferred to the transfer material and remains on the photoreceptor 40 is adjusted in charge in the charging step and collected during development.
[0200]
FIG. 6 is a schematic view in which the image forming method of the present invention is applied to a full-color image forming apparatus. Also, the full-color image forming apparatus in FIG. 6 does not have an independent cleaning unit for collecting and storing the transfer residual toner remaining on the photosensitive member, but after the developing unit transfers the toner image onto the transfer material. A developing and cleaning method for collecting toner remaining on the image carrier is performed.
[0201]
The carrier increased by the carrier contained in the replenishment developer overflows the capacity UP and is taken into the developer collection auger and conveyed to the replenishment developer container or another collection container.
[0202]
The full-color image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd. It is formed on a transfer material through development and transfer processes.
[0203]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example.
[0204]
The first image forming unit Pa includes a photoreceptor 61a having a diameter of 30 mm as an electrostatic latent image carrier, and the photoreceptor 61a is rotationally moved in the direction of arrow a. The primary charger 62a as a charging means is disposed so that a charging magnetic brush formed on the surface of a sleeve having a diameter of 16 mm contacts the surface of the photoreceptor 61a. The laser beam 67a is irradiated by an exposure device (not shown) in order to form an electrostatic latent image on the photoreceptor 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a. A developing device 63a as developing means for developing the electrostatic latent image carried on the photoreceptor 61a to form a color toner image holds color toner. The transfer blade 64a as a transfer means transfers the color toner image formed on the surface of the photoreceptor 61a onto the surface of the transfer material (recording material) conveyed by the belt-like transfer material carrier 68. The transfer blade 64 a is in contact with the back surface of the transfer material carrier 68 and can apply a transfer bias.
[0205]
The first image forming unit Pa first uniformly charges the photosensitive member 61a by the primary charger 62a, then forms an electrostatic latent image on the photosensitive member by the exposure device 67a, and colorizes the electrostatic latent image by the developing device 63a. Development is performed using toner, and the developed toner image is applied to the back side of a belt-shaped transfer material carrier 68 that carries and conveys the transfer material at the first transfer portion (contact position between the photosensitive member and the transfer material). Transfer is performed on the surface of the transfer material by applying a transfer bias from the transfer blade 64a in contact therewith.
[0206]
When the toner is consumed by the development and the T / C ratio decreases, the decrease is detected by the toner concentration detection sensor 85 that measures the change in the magnetic permeability of the developer using the inductance of the coil, and the amount of consumed toner is calculated. Accordingly, the developer is supplied from the supply developer container 65a. The toner concentration detection sensor 85 has a coil (not shown) inside.
[0207]
This image forming apparatus has the same configuration as that of the first image forming unit Pa, and the second image forming unit Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit having different color toner colors held in the developing device. The image forming unit Pd is provided with four image forming units. For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of each image forming unit. In this step, the color toners are superimposed on each other by moving the transfer material once on the same transfer material while aligning the registration. When the transfer is completed, the transfer material is separated from the transfer material carrier 68 by the separation charger 69. Then, it is sent to the fixing device 70 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0208]
The fixing device 70 includes a pair of a fixing roller 71 having a diameter of 40 mm and a pressure roller 72 having a diameter of 30 mm. The fixing roller 71 includes heating means 75 and 76 therein.
[0209]
The unfixed color toner image transferred onto the transfer material passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70 and is fixed onto the transfer material by the action of heat and pressure. The
[0210]
In FIG. 6, the transfer material carrier 68 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by 80 drive rollers. In addition, there are a transfer belt cleaning device 79 and a belt driven roller 81, a belt neutralizer 82, and a pair of registration rollers 83 for conveying the transfer material in the transfer material holder to the transfer material carrier 68. is there.
[0211]
As the transfer means, in place of the transfer blade that contacts the back surface side of the transfer material carrier, contact transfer means that can contact the back surface side of the transfer material carrier such as a roller-shaped transfer roller and can directly apply a transfer bias is used. It is possible to use.
[0212]
Further, in place of the above contact transfer means, a transfer bias is applied from a corona charger arranged in a non-contact manner on the back surface side of a transfer material carrier that is generally used. It is also possible to use transfer means.
[0213]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.
[0214]
Next, methods for measuring various characteristic values according to the present invention will be listed.
[0215]
(Measurement method of toner particle diameter)
0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is added to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. Disperse the electrolyte in which the sample is suspended with an ultrasonic disperser for 1 to 3 minutes, and measure the particle size distribution of 0.3 to 40 μm using the 100 μm aperture with the Coulter Counter Multisizer as described above. It shall be. The number average particle diameter and the weight average particle diameter measured under these conditions are determined by computer processing, and the cumulative ratio of the number average particle diameter less than or equal to the ½ double diameter cumulative distribution is calculated from the number-based particle size distribution. Find the cumulative value below the double diameter cumulative distribution. Similarly, a cumulative ratio equal to or greater than the double diameter cumulative distribution of the weight average particle diameter is calculated from the volume-based particle size distribution, and a cumulative value equal to or greater than the double diameter cumulative distribution is obtained.
[0216]
(Measurement method of carrier particle size)
An average particle diameter is shown by the volume average particle diameter measured with the laser diffraction type particle size distribution analyzer (made by Horiba Ltd.).
[0217]
(Method for measuring the particle size of magnetic particles (non-magnetic inorganic fine particles))
50 particle diameters on the photograph are measured from a transmission electron micrograph (magnification 30,000 times), and the average is taken as the particle diameter.
[0218]
(Method for measuring magnetic properties of carriers and magnetic particles)
Magnetization value (σ₁₀₀₀) And residual magnetization value (σr) were measured using a vibrating sample magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0219]
(Measurement method of true specific gravity of carrier)
The true specific gravity was indicated by a value measured with a multi-volume density meter (manufactured by Micromeritics).
[0220]
(Measurement method of volume resistivity of carrier and magnetic particles)
The specific resistance was indicated by a value measured with a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard). More specifically, the specific resistance measurement of magnetic fine particles or carriers is performed using a measuring apparatus shown in FIG. Cell E is filled with magnetic fine particles or carriers,

electrodes

121 and 122 are arranged in contact with the magnetic fine particles or carriers filled as sample 127, voltage is applied between the electrodes, and current flowing at that time is measured. The specific resistance is obtained by In the above measurement method, since the magnetic fine particles or the carrier is a powder, the filling rate changes, and accordingly, the specific resistance may change accordingly. The specific resistance is measured under the condition that the contact area S of the filled magnetic fine particles or carrier and the electrode is about. 2.3cm²The thickness d is about 2 mm, the load of the electrode 122 is 1.76 N (180 g), and the applied voltage is 100 V.
[0221]
(Measurement method of triboelectric charge)
The toner and the carrier are mixed so as to be an appropriate mixing amount (toner: 2 to 15% by mass), and then mixed for 120 seconds with a turbula mixer. This mixed powder (developer) was placed in a metal container with a 635 mesh conductive screen on the bottom, sucked with a suction machine, and accumulated in a capacitor connected to the container and the mass difference before and after suction. The triboelectric charge amount is obtained from the potential. At this time, the suction pressure is 250 mmHg. By this method, the triboelectric charge amount of the toner is calculated using the following formula.
[0222]
[Outside 1]

[0223]
(W1 is the mass of the mixed powder before suction, W2 is the mass of the mixed powder after suction, C is the capacity of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor.)
[0224]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way.
[0225]
(Production Example 1 of hydrophobic iron oxide)
Fe²⁺To 57 liters of ferrous sulfate solution containing 2.4 mol / liter, 2646 g of magnesium sulfate containing 9.9% by mass of Mg in terms of Mg element and sodium carbonate were added to adjust the pH to 9. The mixture was mixed with 65 liters of 4.4 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution and the prepared aqueous solution, and 40 liters / min of air was blown while maintaining the temperature at 80 ° C. to grow crystals for 30 minutes. Next, 6.5 liters of a ferrous sulfate aqueous solution having the same concentration as that used at the beginning of the reaction is added to the iron hydroxide slurry containing the seed crystal particles, and the pH is 8 to 9 and the temperature is 85 ° C. while adding the sodium hydroxide aqueous solution. Then, 40 liters / min of air was blown to complete the oxidation reaction in 6 hours. The magnetite slurry after the reaction was washed, filtered, dried and pulverized by a conventional method. The magnetite particles thus obtained had a total Mg content of 2.1% by mass and a surface exposed Mg content of 0.26% by mass.
[0226]
The magnetite thus obtained was measured for particle size, magnetic properties, volume resistance, and degree of aggregation, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0227]
100 parts by mass of the above magnetite (magnetite I) was surface-treated with 0.5 parts by mass of γ-glycidyltrimethoxysilane to obtain hydrophobic iron oxide 1.
[0228]
Method for measuring the degree of aggregation:
The degree of aggregation is used as one means for measuring the flow characteristics of hydrophobic iron oxide, and the larger the value of the degree of aggregation, the worse the fluidity of the sample. A measurement sample was measured by putting 400 g into a 1 liter polybin and allowing it to stand for 5 days in each environment.
[0229]
As a measuring apparatus, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a digital vibrometer (Digivibro MODEL1332) was used.
[0230]
Measurement was performed at a vibration time of 60 sec. The measurement result was calculated by a predetermined calculation formula to determine the degree of aggregation. The aggregation degree of less than 30% was set to “low”, and 30% or more was set to “high”.
[0231]
(Production Examples 2 to 19 of hydrophobic iron oxide)
Hydrophobic iron oxide 2 in the same manner as hydrophobic iron oxide 1 except that the pH during the oxidation reaction was varied by changing the amount of magnesium component, silicon component, manganese component, phosphorus component added, and the amount of alkali used.19Got. Tables 1 and 2 show the main production conditions and physical properties of the produced hydrophobic iron oxides 2-19.
[0232]
(Production Example 20 of hydrophobic iron oxide)
Fe²⁺1573 g of magnesium sulfate containing 9.9 wt% Mg element in terms of Mg element, 1005 g of sodium silicate containing 13% in terms of Si element, and sodium carbonate in 57 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 2.4 mol / liter To adjust the pH to 9. The mixture was mixed with 65 liters of 4.4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and the prepared aqueous solution, and 40 L / min of air was blown while maintaining the temperature at 80 ° C. to grow crystals for 30 minutes. Next, 6.5 liters of a ferrous sulfate aqueous solution having the same concentration as that used at the beginning of the reaction is added to the iron hydroxide slurry containing the seed crystal particles, and the pH is 8 to 9 and the temperature is 85 ° C. while adding the sodium hydroxide aqueous solution. Then, 40 liters / min of air was blown to advance the oxidation reaction. During the process, while examining the unreacted ferrous hydroxide concentration, the progress rate of the reaction was examined, and when the progress rate progressed 45% with respect to the initial reaction, 10 liters of 0.18 mol / liter nickel sulfate aqueous solution was reduced to about Over 100 minutes, the oxidation reaction was continued and added to the ferrous hydroxide slurry containing magnetite, and the pH was maintained at 6-9 to complete the oxidation reaction in 6 hours. The magnetite slurry after the reaction was washed, filtered, dried and pulverized by a conventional method. The magnetite thus obtained has a total Mg amount of 1.1 mass% and a total Si amount of 1.1 mass%, a surface exposed Mg amount of 0.13 mass%, a surface exposed Si amount of 0.13 mass%, The total amount of Si, Mg and Ni was 2.6% by mass, and the total amount of surface exposed Si, Mg and Ni was 0.46% by mass.
[0233]
The magnetite thus obtained was measured for the particle size, magnetic properties, volume resistance, and cohesion described above, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0234]
100 parts by mass of the above magnetite were surface-treated with 0.5 parts by mass of γ-glycidyltrimethoxysilane to obtain hydrophobic iron oxide 20.
[0235]
(Production Examples 21-31 of hydrophobic iron oxide)
Hydrophobic iron oxides 21 to 31 were obtained in the same manner as the hydrophobic iron oxide 20 except that the type and amount of the added metal component were changed. The physical properties of the hydrophobic iron oxides 21 to 31 are shown in Tables 1 and 2.
[0236]
[Table 1]

[0237]
[Table 2]

[0238]
[Example of manufacturing carrier 1]
・ Phenol (hydroxybenzene) 50 parts by mass
・ 80 parts by mass of 37% by weight formalin aqueous solution
・ 50 parts by weight of water
-Hydrophobic iron oxide 1 600 parts by mass
・ 15 mass parts of 25 mass% ammonia water
The above material was put into a four-necked flask, heated to 85 ° C. for 60 minutes with stirring and mixed, and reacted and cured for 120 minutes. After cooling to 30 ° C. and adding 500 parts by mass of water, the supernatant was removed, the precipitate was washed with water, and air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 150 to 180 ° C. for 24 hours to obtain a carrier core having a phenol resin as a binder resin.
[0239]
A 5 mass% toluene solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, was applied to the surface of the obtained carrier core.
[0240]
The surface of the carrier core was treated with 0.2% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane. During application, toluene was volatilized while being applied while continuously applying shear stress to the carrier core. On the surface of the carrier core
[0241]
[Outside 2]

[0242]
Was confirmed to exist.
[0243]
While stirring the magnetic carrier core treated with the silane coupling agent in the above-mentioned processing machine at 70 ° C., silicone resin KR-221 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to form a silicone resin solid content of 3% γ-amino. Propyltrimethoxysilane was added, diluted with toluene so that the solid content of the silicone resin was 20%, and then added under reduced pressure to perform resin coating. The coating amount was set so that the silicone resin solid content was 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier core.
[0244]
Then, after stirring for 2 hours, heat treatment was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere of nitrogen gas to loosen the agglomerates, and then coarse particles having an opening of 82 μm (200 mesh) or more were removed. 1 was obtained.
[0245]
[Carrier 2-19, 22To 31 production examples)
In the production example of the carrier 1, instead of the hydrophobic iron oxide 1, the hydrophobic iron oxide 2-19, 22The carrier 2 having the physical properties shown in Table 3 is the same except that ~ 31 is used.-19, 22~ 31 was obtained.
[0246]
[Example of manufacturing carrier 32]
The carrier 32 having the physical properties shown in Table 3 was obtained in the same manner except that magnetite particles I were used in place of the hydrophobic iron oxide 1 in the production example of the carrier 1.
[0247]
[Example of manufacturing carrier 33]
A carrier 33 having physical properties shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Production Example of Carrier 1 except that 540 parts by mass of hydrophobic iron oxide 1 and 60 parts by mass of hydrophobic hematite having an average particle size of 0.35 μm were used. .
[0248]
[Example of manufacturing carrier 34]
A carrier 34 having physical properties shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Production Example of Carrier 1 except that 420 parts by mass of hydrophobic iron oxide 1 and 120 parts by mass of hydrophobic hematite having an average particle size of 0.35 μm were used. .
[0249]
[Example of manufacturing carrier 35]
A carrier 35 having physical properties shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Production Example of Carrier 1 except that the silicone resin was not coated.
[0250]
[Example of manufacturing carrier 36]
A carrier 36 having physical properties shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Production Example of Carrier 1 except that γ-aminopropyltrimethoxysilane was not coated.
[0251]
[Production Examples of Carriers 37 to 39]
In the production example of carrier 1, hydrophobic iron oxide 9 was used in place of hydrophobic iron oxide 1, and carriers 37 to 39 having physical properties shown in Table 3 were obtained in the same manner except that the stirring speed was changed.
[0252]
[Example of production of carriers 40 to 42]
Carriers 40 to 42 having physical properties shown in Table 3 were obtained in the same manner as in Production Example of Carrier 1, except that hydrophobic iron oxide 28 was used instead of hydrophobic iron oxide 1 and the stirring speed was changed.
[0253]
[Table 3]

[0254]
Example of toner 1 production
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1M-Na_ThreePO_FourAfter 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 1300 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). To this, 1.0M-CaCl₂Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium having a pH of 6 was obtained.
・ 160 parts by mass of styrene
・ 34 parts by mass of n-butyl acrylate
-Copper phthalocyanine pigment 12 parts by mass
・ Metal compound of ditertiary butylsalicylate 2 parts by mass
・ 10 parts by weight of saturated polyester
(Acid value 10 mg KOH / g, peak molecular weight 8500)
・ Monoester wax 20 parts by mass
(Mw: 500, Mn: 400, Mw / Mn: 1.25, melting point: 69 ° C., viscosity 65 mPa · s, Vickers hardness: 1.1, SP value: 8.6)
The above materials were heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 10 g of a

polymerization initiator

2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0255]
A polymerizable monomer composition is put into the aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N₂Under an atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 10,000 rpm with a CLEAR mixer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to granulate the polymerizable monomer composition. Then, while stirring the aqueous medium with a paddle stirring blade, the temperature was raised at 80 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 10 hours while maintaining the pH at 6.
[0256]
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added so that the pH was 2 to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain polymer particles (toner particles 1).
[0257]
The obtained polymer particles contain 8.4 parts by mass of a monoester wax per 100 parts by mass of the binder resin, and the wax is removed from the outer resin layer by a tomographic surface measurement method of the polymer particles using a transmission electron microscope (TEM). The core-shell structure encapsulated in FIG.
[0258]
Furthermore, the obtained polymer particle binder resin had an SP value of 19 and a Tg of 60 ° C. The resulting cyan toner particles had a weight average particle size of 7.3 μm.
[0259]
The following three types of external additives are externally added to 100 parts by mass of the resulting polymer particles (toner particles). After the external addition, coarse powder is removed with a 330 mesh sieve, and a negatively chargeable cyan toner (toner 1) is added. ) Toner 1 had a weight average particle diameter of 7.3 μm.
[0260]
(1) 0.3 parts by mass of first hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 170m²/ G
Number average particle size 12 nm
Hydrophobized with 20 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0261]
(2) 0.7 parts by mass of the second hydrophobic silica fine powder:
BET specific surface area 70m²/ G
Number average particle size 30 nm
Hydrophobized with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane in a gas phase with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
[0262]
(3) 0.4 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder:
BET specific surface area 100m²/ G
Number average particle size 45 nm
Hydrophobic treatment with 10 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane in an aqueous medium for 100 parts by mass of fine titanium oxide powder.
[0263]
Production example of toner 2
Magenta polymer particles (toner particles 2) were obtained in the same manner as in the production example of toner particles 1 except that a quinacridone pigment was used instead of the copper phthalocyanine pigment. The resulting toner particles 2 had a weight average particle size of 7.3 μm.
[0264]
Example of toner 3 production
Instead of copper phthalocyanine pigment, C.I. I. Yellow polymer particles (toner particles 3) were obtained in the same manner as in the toner particle 1 production example except that CI Pigment Yellow 180 and Solvent Yellow 163 were used. The obtained toner particles 3 had a weight average particle diameter of 7.2 μm.
[0265]
Production example of toner 4
Black polymer particles (toner particles 4) were obtained in the same manner as in the production example of toner particles 1 except that carbon black was used in place of the copper phthalocyanine pigment. The resulting toner particles 4 had a weight average particle size of 7.4 μm.
[0266]
<Example 1>
The toner 1: 7 parts by mass and the carrier 1:93 parts by mass are mixed in a V-type mixer to form a two-component developer, while the toner 1:19 parts by mass and the carrier 1: 1 parts by mass are V-type mixed. Then, a developer for replenishment was prepared by mixing in the machine, and the developing device of a commercially available copying machine GP55 (manufactured by Canon) was modified as shown in FIG. Specifically, as the developing sleeve, a SUS sleeve having a diameter of 16 mm whose surface shape was adjusted to a surface roughness Rz = 12.1 μm by sandblasting was used. As the charging member, magnetic particles a are used by using the magnetic brush charger shown in FIG. 3 and rotated at 100% in the reverse direction with respect to the contact portion of the photosensitive member, and a DC / AC electric field (−700 V, 1 .5 kHz / 1.2 kVpp) is applied in a superimposed manner to charge the photoconductor 24. Further, the cleaning unit is removed, the development contrast is set to 250 V, the reversal contrast with fog is set to −180 V, the development bias having the non-continuous AC voltage of FIG. Both the heating roller and the pressure roller were changed to a roller whose surface layer was coated with 1.2 μm of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), and the oil coating mechanism was removed.
[0267]
An original document with an image area of 50% is used, and each environment is 23 ° C / 60% (N / N), 23 ° C / 5% (N / L), and 32.5 ° C / 90% (H / H). A 20,000 sheet passing test was performed using CLC 80 g paper (manufactured by Canon Sales Co., Ltd.), and evaluation was performed based on the following evaluation method. The results are shown in Tables 4 and 5. As can be seen from the tables, good results were obtained.
[0268]
[Evaluation methods and standards]
・ Image density:
The image density is a numerical value obtained by measuring a solid image with an X-Rite 404A color reflection densitometer (manufactured by X-Rite Incorporated). At the time of measurement, place five white copy papers on the desk and measure them without picking up the influence of the groundwork.
・ Fog:
In the present invention, the amount of fogging in the non-image area is measured using a reflection densitometer (TOKYO DENSHOKU CO, REFECTOMETER MODEL TC-6DS manufactured by LTD). Ds-Dr when the average reflection density value of Dr was taken as Dr was the fogging amount). As in the case of the image density measurement, the measurement is performed by placing five white copy sheets on the desk so as not to pick up the influence of the background.
A: Less than 0.4%
B: 0.4 to less than 0.8%
C: Less than 0.8 to 1.2%
D: 1.2 to less than 1.6%
E: 1.6% or more
-Image quality evaluation of highlights:
It was visually evaluated in five stages from A (excellent) to E (bad) by comparison with the standard sample of the highlight portion.
-Toner scattering evaluation criteria:
The degree of toner scattering from the developing unit was visually evaluated in five levels.
A: There is substantially no toner scattering.
B: Toner scattering is slightly observed.
C: Toner scattering is present, but there is no effect on the image, and cleaning of the developing device is not required even after passing 20,000 sheets.
D: There was toner scattering, and 20,000 sheets passed, but there was no effect on the image, but finally the developer must be cleaned.
E: There is toner scattering, and 20,000 sheets of paper pass and image smear occurs, and the developer needs to be cleaned frequently.
-Image quality loss due to scratches on the electrostatic image carrier:
As a means for evaluating the adhesion of the carrier to the surface of the electrostatic image carrier, image loss due to scratches on the surface of the electrostatic image carrier after passing 20,000 sheets was observed. Observation with a scanning electron microscope of the surface of the electrostatic charge image bearing member after 20,000 sheets of durability and the image quality were visually evaluated, and evaluated according to the following criteria.
A: Scratches are not observed on the surface of the photosensitive drum and the image is not missing.
B: Although the surface of the photosensitive drum is slightly scratched, the image is not missing.
C: Although the surface of the photosensitive drum is considerably scratched, no image is missing.
D: Slight image loss is observed in the highlight portion, but there is no defect in the character image and there is no practical problem.
E: Missing is also seen in the character image.
[0269]
<Examples 2 to 7>
In Example 1, when it carried out similarly except the carrier 1 being the carriers 2-7, the favorable result as Table 4 and 5 was obtained.
[0270]
  <Reference Example 1>
  Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 8. As shown in Tables 4 and 5, it was slightly inferior in terms of fog and toner scattering in the H / H environment as compared with Example 1. became. This is presumably because the amount of silicon component and magnesium component added is large, so that the hygroscopicity of the carrier under high humidity increases and the environmental stability slightly decreases.
[0271]
<Examples 9 to 11>
In Example 1, when it carried out similarly except the carrier 1 being the carriers 9-11, the favorable result as Table 4 and 5 was obtained.
[0272]
<Example 12>
Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 12. As shown in Tables 4 and 5, fog and toner scattering were slightly inferior to those in Example 1. This is because the magnesium component and silicon component on the surface of the hydrophobic iron oxide are not exposed, so the dispersion of the hydrophobic iron oxide in the carrier becomes non-uniform, the SF of the carrier increases, and the charging ability to the toner is slightly This is thought to be due to a decline.
[0273]
<Comparative Example 1>
In Example 1, the same procedure was performed except that carrier 1 was carrier 13. As shown in Tables 4 and 5, as compared with Example 1, fog and toner scattering were greatly inferior, and electrostatic charge was increased. Image loss due to scratches on the surface of the image carrier was observed. This is presumably because the saturation magnetization is small because the magnesium and silicon components in the hydrophobic iron oxide are small, and the residual magnetization of the carrier is large, so that the fluidity of the two-component developer is lowered.
[0274]
<Example 13>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 14. As shown in Tables 4, 5 and 5, good results were obtained.
[0275]
<Example 14>
Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 15. As shown in Tables 4 and 5, fogging and toner scattering were inferior to those in Example 1. This is presumably because the residual magnetic flux density of the carrier is slightly large due to the small amount of magnesium component in the hydrophobic iron oxide, the fluidity is lowered, and the fluidity of the two-component developer is lowered.
[0276]
<Example 15>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 16. As shown in Tables 4 and 5, good results were obtained.
[0277]
<Example 16>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 17. As shown in Tables 4 and 5, the fog and toner scattering were inferior to those in Example 1. This is thought to be because the residual magnetic flux density of the carrier is slightly large because the silicon component in the hydrophobic iron oxide is small, the fluidity is lowered, and the fluidity of the two-component developer is lowered.
[0278]
<Comparative example 2>
In Example 1, except that the carrier 1 was the carrier 18, the same procedure was performed. As shown in Tables 4 and 5, all evaluation items were greatly inferior to those in Example 1. This is because the magnesium component, silicon component, manganese component, phosphorus component and metal component inside the hydrophobic iron oxide are not added, so A / B is large, the residual magnetization of the carrier is large, and the fluidity is poor. It is thought that.
[0279]
<Comparative Example 3>
In Example 1, the same procedure was carried out except that carrier 1 was carrier 19. As shown in Tables 4 and 5, fogging and toner scattering were worse than in Example 1. This is considered to be because A / B is large, the residual magnetization of the carrier is large, and the fluidity is poor because the amount of the magnesium component in the hydrophobic iron oxide is small.
[0282]
<Example 18>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 22. As shown in Tables 4 and 5, good results were obtained.
[0283]
<Example 19>
Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 23. As shown in Tables 4 and 5, fog and toner scattering were slightly inferior to those in Example 1. This is presumably because the amount of the metal component of the hydrophobic iron oxide is large, which inhibits the reaction during carrier granulation, increases the SF, and slightly deteriorates the fluidity.
[0284]
<Example 20>
In Example 1, when the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 24, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0285]
<Examples 21 to 27>
When Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carriers 25 to 31, good results were obtained as in Example 17.
[0286]
<Example 28>
In Example 1, when the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 32, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0287]
<Example 29>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 33, and good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0288]
<Example 30>
In Example 1, when the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 34, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0289]
<Example 31>
In Example 1, when the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 35, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0290]
<Example 32>
Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 36. As shown in Tables 4 and 5, fog and toner scattering were slightly inferior to those of Example 1. This is presumably because the carrier surface was not treated with aminopropyltrimethoxysilane, and thus the ability to impart tribo under high humidity was weak, which caused a slight deterioration.
[0291]
<Examples 33 to 35>
Example 1 was carried out in the same manner except that toner 1 was toners 2 to 4, and good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0292]
  <Reference example 2And 3>
  When Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was

carriers

37 and 38, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0293]
<Comparative Example 5>
In Example 1, the same procedure was performed except that the carrier 1 was the carrier 39, and as a result, as shown in Tables 4 and 5, the image became cluttered as a whole. This is presumably because the particle size of the carrier is small, so that the carrier easily adheres to the electrostatic image carrier and is easily damaged.
[0294]
<Reference example4 and 5>
When Example 1 was carried out in the same manner except that the carrier 1 was the

carriers

40 and 41, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0295]
<Comparative Example 6>
Example 1 was carried out in the same manner except that carrier 1 was carrier 42. As shown in Tables 4 and 5, fogging and toner scattering were inferior to those in Example 1. This is presumably because the ability to impart charge to the toner deteriorated due to poor carrier fluidity.
[0296]
<Example 40>
In Example 1, when the same procedure was performed except that the replenishment developer was not replenished and the developer was not discharged, good results were obtained as shown in Tables 4 and 5.
[0297]
[Table 4]

[0298]
[Table 5]

[0299]
【The invention's effect】
Since the carrier of the present invention has low residual magnetization and high fluidity, occurrence of fogging and toner scattering is prevented or suppressed, and a good image can be obtained over a long period of time. Further, since the saturation magnetization of the carrier is high, there is no carrier adhesion to the electrostatic image carrier, and a high-quality toner image can be formed over a long period of time.
[0300]
Furthermore, since the carrier of the present invention has a stable charge imparting ability to the toner regardless of temperature and humidity, a high-definition color image with a high image quality density can be obtained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an image forming apparatus provided with a rotary rotation type developing device in which a replenishing developer of the present invention is used.
FIG. 2 is a diagram showing an embodiment of the developing device of FIG.
FIG. 3 is an enlarged configuration diagram for explaining the developing device of FIG. 1;
FIG. 4 is a diagram showing one embodiment of the developing device of FIG. 3;
FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of an image forming apparatus provided with a developing device used in the cleaner-less system of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing one embodiment of a full-color image forming apparatus of the present invention.
7 shows a bias having a discontinuous AC electric field of a developing bias used in the image forming apparatus used in FIG.
FIG. 8 is a schematic diagram of a cell used for measurement of volume resistance.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
2,3,4,5 Developer
6 Development sleeve
7 Regulatory blade
8 Magnet roller
9 Replenishment developer container
10,11 Developer conveying screw
12 Transfer material
13 Development device
14 Exposure means
15 Roller charging device
17 Developer tank
18, 23 Cleaning device
19, 22, 33 Static eliminator
20 Transport guide buzzer member
21 Fixing machine
24 Transfer drum
25 cashier rollers
26, 27 Paper tray
28, 29 Feed roller
30 Opposite roller
31 Transfer device
32 Adsorption device
34 Developer outlet
35 Developer recovery port
37 Primary developer storage
38 Developer recovery auger
40 Electrostatic charge image carrier (photosensitive drum)
41 Developer carrier (developing sleeve)
42 Magnet roller
43 Developer
46, 47 Developer conveying screw
45 Regulatory blade
47 Bulkhead
48 Replenishment developer
49 Developer
49a toner
49b career
50 Supply port
51 Magnet roller
52 Transfer sleeve
53 Magnetic particles
54 Laser light
55 Transfer material (recording material)
56 Bias applying means
57 Transfer blade
58 Toner density detection sensor
61a Photosensitive drum
62a Primary charger
63a Developer
64a transfer blade
65a Replenishment developer
67a Laser light
68 Transfer material carrier
69 Separate charger
70 Fixing device
71 Fixing roller
72 Pressure roller
73 Web
75,76 Heating means
79 Transfer belt cleaning device
80 Drive roller
81 Belt driven roller
82 Belt static eliminator
83 Registration Roller
85 Toner density detection sensor
121 Lower electrode
122 Upper electrode
123 Insulator
124 Ammeter
125 Voltmeter
126 Power supply
127 samples
128 Guide ring

Claims

A magnetic fine particle dispersed resin carrier formed of composite particles having at least magnetic fine particles and a binder resin,
The magnetic fine particles are magnetite particles and contain at least one of a magnesium component, a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component, and the total amount of Fe in terms of each element is 0.03 to 5.0% by mass. And
The carrier has a volume average particle size of 10 to 50 μm, a remanent magnetization of 2.9 to 6.9 Am ² / kg, a flow rate after magnetization , and a flow rate after demagnetization as B. A magnetic particle-dispersed resin carrier, wherein A / B ≦ 1.5.

The carrier according to claim 1, wherein the ratio A / B is A / B ≦ 1.2.

The carrier according to claim 1, wherein the ratio A / B is A / B ≦ 1.1.

The carrier according to any one of claims 1 to 3 , wherein the residual magnetization σr (Am ² / kg) and the volume average particle diameter d (µm) of the magnetic fine particle dispersed resin carrier satisfy the following formula.
1.0 ≦ d / σr <30.0

The carrier according to claim 4 , wherein the d / σr satisfies 5.1 ≦ d / σr ≦ 12.3.

The magnetic fine particle contains a magnesium component and contains at least one selected from the group consisting of a silicon component, a manganese component, and a phosphorus component, and the mass-based ratio in terms of each element satisfies the following formula: The carrier according to any one of claims 1 to 5 .
Magnesium element: (total amount of silicon element, manganese element and phosphorus element) = 1: 9 to 9: 1

The carrier according to any one of claims 1 to 6 , wherein the magnetic fine particles are subjected to a lipophilic treatment with a lipophilic treatment agent.

The carrier according to claim 7 , wherein the lipophilic agent is a silane coupling agent.

The carrier according to any one of claims 1 to 8 , wherein the carrier contains the magnetite and a nonmagnetic inorganic compound.

The carrier according to any one of claims 1 to 9 , wherein the composite particles are obtained by a polymerization method.

A two-component developer having at least a toner having toner particles and an external additive, and a magnetic fine particle dispersed carrier,
The toner has a weight average particle size of 3.0 to 9.0 μm and contains 40% by mass or less of wax,
A two-component developer, wherein the carrier is the carrier according to any one of claims 1 to 10 .

12. The two-component developer according to claim 11, wherein the external additive has a number average particle diameter of 3 to 100 nm.

A replenishment developer for use in a development method in which development is performed while replenishing a replenishment developer, and is contained at a ratio of 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of a carrier,
The toner has a weight average particle size of 3.0 to 9.0 μm and contains 40% by mass or less of wax,
A replenishing developer, wherein the carrier is the carrier according to any one of claims 1 to 10 .