JP4086359B2

JP4086359B2 - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP4086359B2
Application number: JP09030098A
Authority: JP
Inventors: 智弘草野; 秋彦松家; 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: JPH10330549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させたゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気入りタイヤは、走行することにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇し、タイヤ寿命を著しく低下させていた。
タイヤの発熱耐久性を向上させるには、タイヤトレッドゴム組成物の耐発熱性を向上させ、タイヤ温度の上昇を抑制する必要がある。
【０００３】
従来における空気入りタイヤでは、目的の発熱耐久性を得るためには、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくするか、または配合量を減少させるなどカーボンブラックの種類、量を変更することで対処されてきたが、これは同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下及びゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるために、結局、両方の性能の妥協点で、ゴム組成物の配合を設定せざるを得なかった。
【０００４】
特開昭６０−２３４０９号公報では、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊な化合物で変性したスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用して、低発熱性とする方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、溶液重合ＳＢＲには適用できるが、これ以外のゴム、特に重車両用タイヤに最も広く使用されている天然ゴムや、一般的に溶液重合ＳＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合ＳＢＲには全く応用できなかった。
【０００５】
本願出願人は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムに対して、発熱改良剤として特定のヒドラジド化合物を配合した発熱性が改良されたゴム組成物（特開平４−１３６０４８号公報）を提供している。
【０００６】
この公報に開示されるヒドラジド化合物は、低発熱性化効果を得ることができ、特に、このヒドラジド化合物のうちでイソフタル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドは、少量で低発熱性化効果を得ることができるものである。
しかしながら、これらの公報に開示されるヒドラジド化合物は、同時に加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００−１９７４）を上昇させ、作業性を損なう課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解消しようとするものであり、低発熱性を維持しながらムーニー粘度増加を抑制して作業性を向上することができるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ゴム発熱改良剤として優れる特定のヒドラジド化合物群について種々検討すると共に、更に重荷重用に必要な各種要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、次の（１）〜（３）に存する。
（１）天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化３】

（２）天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化４】

（３）天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記〔ａ〕群で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
〔ａ〕群：
Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いる下記一般式（Ｉ）又は（II）等で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化を維持しながら粘度増加を抑制する作用を有するものであり、その作用機構は化学物質の配合によりゴムポリマーとの反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反応性を維持向上させる機能を有するものである。
【化５】

【化６】

前記一般式（Ｉ）で表わされる化学物質の内で、好ましくは、一般式（Ｉ）中のＡが芳香族環、Ｘがヒドロキシ基、アミノ基より選んだ少なくとも１種であり、Ｒ_１〜Ｒ_２は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（それぞれ同じでも、異なっていてもよい）より選択された化学物質の少なくとも１種であることが望ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、Ｎ²，Ｎ⁴−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ²，Ｎ⁴−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ²，Ｎ⁴−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げられ、
また、一般式（II）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。なお、これらの化学物質のうち代表的な化合物の合成例を後述する実施例の欄で更に説明する。
【００１２】
好ましい前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得られる低発熱化効果から、前記一般式（Ｉ）等ではＮ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドであり、また、前記一般式（ＩＩ）等では、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜３．０重量部である。
上記化合物が０．０５重量部未満では、耐発熱性の改良効果なく、５重量部より多い場合は未加硫ゴムの粘度上昇を生じるため、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるゴム成分は、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするものであり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。
【００１４】
また、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１８０ｍ² ／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの特性を有するものが使用でき、好ましくは、窒素吸着比表面積が１０５〜１６０ｍ² ／ｇで、かつＤＢＰが８５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックのＮ₂ ＳＡが３０未満、ＤＢＰが６０未満では発熱性の改良効果が少ない。また、Ｎ₂ ＳＡ＞１８０、ＤＢＰ＞２００では未加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。
上記特性のカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜７０重量部であり、好ましくは３５〜６０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、耐摩耗、カット等の要求性能を満足せず、また、７０重量部超過では、発熱性が悪化し、前記化学物質による改良効果も小さくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１６】
本発明では、上記ゴム、カーボンブラック、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタイヤのレッドゴム組成物として好適に使用されることとなる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化学物質のうち代表的な化合物の合成例（５例）を以下に示す。
【００１８】
〔合成例１〕
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン１．７リットル及びサリチル酸ヒドラジド１９０．２ｇ（１．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶を得た（２６１ｇ、収率８９％）。
この白色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、１１．００（ｂ，１Ｈ）、１１．７５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ）３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５００、１４８０、１３９０、１３１０、１２５０、１１６０、１１５０、１１００、１０６０、９１０、７６０、６６０、５７０、５４０、４８０ｃｍ^-1
【００１９】
〔合成例２〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６７．６ｇ、収率９５％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１４６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、１１．１５（ｂ，１Ｈ）、１１．６５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ）３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５１０、１４７０、１３６０、１２３０、１１７０、１１４０、１１２０、１０５０、９５０、９００、８８０、７７０、７４０、６７０、６００、５５０、４８０ｃｍ^-1
【００２０】
〔合成例３〕
１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、更に残液を減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６９．８ｇ、収率９８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）０．９０（ｍ，６Ｈ）、２．００（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｍ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．８８（ｍ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、１０．８７（ｂ，１Ｈ）、１４．０５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ）３４００〜２６００、１６２０、１５９５、１５３０、１５１０、１４７０、１４２０、１３９５、１３９０、１３４０、１２９０、１２７０、１２０５、１１６０、１１５０、８２０、７９０、７６０ｃｍ^-1
【００２１】
〔合成例４〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（０．００６モル）及びアセトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３０．５ｇ（０．５４モル）、収率９０％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）１．９６（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５７（ｓ，１Ｈ）、１１．２０（ｂ，１Ｈ）、１１．６２（ｂ，１Ｈ）
【００２２】
〔合成例５〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）及びメチルエチルケトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３５．１ｇ（０．５３モル）、収率８８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）０．９２〜１．１５（ｍ，３Ｈ）、１．９０〜２．０５（ｍ，３Ｈ）、２．２５〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、７．７５〜８．６０（ｍ，６Ｈ）、１１．００〜１１．８０（ｂ，２Ｈ）
【００２３】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
下記表１及び表２に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。タイヤサイズ３７００Ｒ５７のタイヤを作製し、表１及び表２の各々のゴム組成物を図１に示すタイヤゴム部材（トレッド部材）に適用した。なお、配合する化学物質１〜１０は、等モル配合である。
得られた夫々の試作タイヤについて、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性及び作業性の評価を下記評価方法にて評価した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２４】
（タイヤ温度の評価）
一定速度、ステップロード条件のドラムテスト実施しタイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、低発熱性化の効果が大きいことになる。
【００２５】
（耐摩耗性の評価）
耐摩耗性は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式
走行距離／（走行前溝深さ−走行前溝深さ）
により算出し、コントロール（比較例１化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことになる。
【００２６】
（耐カット性の評価）
耐カット性（耐破壊性）は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面３０ｃｍ×３０ｃｍ当たりのゴムの欠落していない面積率を求め、コントロール（比較例１化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐カット性の改良効果が大きいことになる。
【００２７】
（作業性の評価）
ＪＩＳＫ６３００−１９７４に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ₁ ₊ ₄ （１３０℃）を測定し、コントロール（比較例２従来の特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効果が大きいことになる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
上記表１及び表２中の使用したカーボンブラックの特性、及び＊１〜＊１２は下記のとおりである。
カーボンブラック種：Ａ；Ｎ２２０（Ｎ₂ＳＡ＝１２０，ＤＢＰ＝１１９）
＊１：サントフレックス１３〔Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ′−フェニル−フェニレンジアミン〕
＊２：Ｎ−ｔｅｒｔブチルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊３：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例４）
＊４：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例５）
＊５：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊６：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例２）
＊７：Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド
＊８：Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（合成例１）
＊９：１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例３）
＊１０：Ｎ²，Ｎ⁴−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド
＊１１：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊１２：イソフタル酸ジヒドラジド
【００３１】
（表１及び表２の考察）
表１及び表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、本発明範囲外となる比較例１〜５に較べ、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
個別的にみると、比較例１（コントロール）は、発熱改良剤を何等添加しないものであり、この場合は作業性が極端に悪化していることが判る。比較例２は、従来技術となる特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例３は、カーボンブラックの量を比較例１より５重量部減らしたものであり、作業性、低発熱化は達成されているが、耐摩耗性、耐カット性のバランスは改良されていないことが判る。比較例４は、イソフタル酸ジヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例５は、本発明の化学物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド〕を使用したものであるが、カーボンブラックの量が多量であるので、耐摩耗性、耐カット性は向上しているが、タイヤ温度が上昇してしまい、しかも、作業性も大幅に悪化していることが判る。
これに対し、本発明範囲となる実施例１〜９は、いずれにおいてもタイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させた空気入りタイヤが得られることとなり、特に上記性能が要求される重荷重用空気入りタイヤに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気入りタイヤの一例を示す部分縦断面図を示し、（Ａ）は本発明の特徴であるトレッド部を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire using a rubber composition having a significantly improved heat durability without reducing wear resistance and fracture resistance in a tire tread portion.
[0002]
[Prior art]
In general, when a pneumatic tire is run, a large strain amplitude is repeatedly applied to the rubber composition disposed particularly in the tread portion, the tire temperature rises, and the tire life is remarkably reduced.
In order to improve the heat generation durability of the tire, it is necessary to improve the heat resistance of the tire tread rubber composition and suppress the increase in tire temperature.
[0003]
In conventional pneumatic tires, in order to achieve the desired heat generation durability, the type and amount of carbon black must be changed, such as increasing the particle size of carbon black in the rubber composition or reducing the blending amount. This has been addressed at the same time in order to reduce the tread rubber wear resistance and the fracture resistance of the rubber, such as cut resistance and chipping resistance. The composition of the composition had to be set.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-23409 discloses a method for reducing heat generation by using styrene-butadiene rubber (SBR) whose molecular ends are modified with a special compound, particularly for passenger car tires. .
However, this method can be applied to solution polymerization SBR, but other rubbers, particularly natural rubber most widely used for heavy vehicle tires, and generally has higher high temperature fracture characteristics than solution polymerization SBR. It could not be applied at all to the emulsion polymerization SBR.
[0005]
The applicant of the present application has disclosed a rubber composition having improved exothermic properties, in which a specific hydrazide compound is blended as an exothermic improver with respect to at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and diene synthetic rubber. No. 4-136048).
[0006]
The hydrazide compound disclosed in this publication can obtain a low exothermic effect. In particular, among these hydrazide compounds, isophthalic acid hydrazide and 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide have a low exothermic effect. An effect can be obtained.
However, the hydrazide compounds disclosed in these publications have the problem of simultaneously increasing the Mooney viscosity (JIS K 6300-1974) of the rubber composition before vulcanization and impairing workability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a rubber composition capable of improving the workability by suppressing an increase in Mooney viscosity while maintaining low heat buildup in a tire tread portion. It is to provide a used pneumatic tire.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied various specific hydrazide compound groups that are excellent as the above-described rubber exothermic improver, and further clarified various requirements necessary for heavy loads, thereby using the above-mentioned rubber composition for tire tread parts. As a result, the present invention has been completed.
That is, the pneumatic tire of the present invention exists in the following (1) to (3).
(1) With respect to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber, 0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following general formula (I) and carbon black A pneumatic tire characterized in that a rubber composition obtained by blending 30 to 70 parts by weight is used for a tire tread part.
[Chemical 3]

(2) 0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following general formula (II) and carbon black are added to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber. A pneumatic tire characterized in that a rubber composition obtained by blending 30 to 70 parts by weight is used for a tire tread part.
[Formula 4]

(3) With respect to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber, 0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following group [a] and 30 parts of carbon black: A pneumatic tire characterized in that a rubber composition comprising -70 parts by weight is used for a tire tread part.
[A] group:
N '-(1-methylethylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N '-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(2-furylmethylene) salicylic acid Hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N′- (1,3-Dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N '-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylethylidene)- 2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, - hydroxy -N '- (1,3-dimethyl-butylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy -N' - (2-furyl-methylene) hydrazide [0009] 2-naphthoic acid
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the pneumatic tire of the present invention, at least one chemical substance represented by the above general formula (I) or (II) is 0.1% relative to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber. A rubber composition comprising 05 to 5 parts by weight and 30 to 70 parts by weight of carbon black is used for a tire tread part.
[0010]
The chemical substance represented by the following general formula (I) or (II) used in the present invention has an action of suppressing an increase in viscosity while maintaining a low exothermic property of the rubber composition. It has a function of reducing the reactivity with a rubber polymer by blending a chemical substance and maintaining and improving the reactivity with carbon black.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

Among the chemical substances represented by the general formula (I), preferably, A in the general formula (I) is at least one selected from an aromatic ring, X is a hydroxy group, and an amino group, and R ₁ to R ₂ is at least one chemical selected from hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aromatic ring (which may be the same or different from each other). It is desirable to be a seed.
[0011]
Specific examples of the chemical substance represented by the general formula (I) include, for example, N ² , N ⁴ -di (1-methylethylidene) isophthalic acid dihydrazide, N ² , N ⁴ -di (1-methylpropylidene). ) isophthalic acid dihydrazide, N ^2, N ⁴ - di (1,3-dimethyl-butylidene) isophthalic acid dihydrazide, N '- (1-methylethylidene) salicylic acid hydrazide, N' - (1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N '-(1-methylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N '-(2-furylmethylene) salicylic acid hydrazide, etc.
Specific examples of the chemical substance represented by the general formula (II) include 1-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1 -Methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N '-(1-methylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)- 2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy- N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, - hydroxy -N '- (1,3-dimethyl-butylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy -N' - (2-furyl-methylene) -2-naphthoic acid hydrazide, and the like.
These chemical substances represented by the general formula (I) or (II) are reacted by heating 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, etc., which is a raw material, and acetone, methyl isobutyl ketone, etc. Can be easily synthesized. In addition, the synthesis example of a typical compound among these chemical substances is further demonstrated in the column of the Example mentioned later.
[0012]
Preferred chemical substances represented by the general formula (I) or (II) are N ′-(1- (1) in the general formula (I) or the like because of the ease of synthesis and cost and the low heat generation effect obtained. Methylethylidene) salicylic acid hydrazide, N ′-(1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N ′-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N ′-(2-furylmethylene) salicylic acid hydrazide, In the general formula (II) and the like, 1-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(2-furylmethylene) -2- Phthaic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N '-(1,3-Dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 3-hydroxy-N'-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide are preferred.
The chemical substances represented by the above general formula (I) or (II) can be used alone or in combination of two or more, and these are used in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, the amount is 0.1 to 3.0 parts by weight.
If the amount of the compound is less than 0.05 parts by weight, there is no effect of improving heat resistance, and if it is more than 5 parts by weight, the viscosity of the unvulcanized rubber is increased, which is not preferable.
[0013]
The rubber component used in the present invention is mainly composed of natural rubber and diene rubber. Examples of the diene synthetic rubber include cis-1,4-polyisoprene, styrene butadiene copolymer, low cis- 1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be mentioned, and at least one of them can be blended.
[0014]
Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 180 m ² / g and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 60 to 200 ml / 100 g can be used, preferably The nitrogen adsorption specific surface area is 105 to 160 m ² / g, and the DBP is 85 to 140 ml / 100 g.
When N ₂ SA of carbon black is less than 30 and DBP is less than 60, the exothermic improvement effect is small. On the other hand, when N ₂ SA> 180 and DBP> 200, the viscosity of the unvulcanized rubber increases and the workability deteriorates.
The compounding amount of the carbon black having the above characteristics is 30 to 70 parts by weight, preferably 35 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of carbon black is less than 30 parts by weight, the required performance such as wear resistance and cutting will not be satisfied. If it exceeds 70 parts by weight, the exothermicity will deteriorate and the improvement effect by the above chemical substances will be reduced. Is not preferable.
[0015]
In the present invention, in addition to these, additives such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, zinc white (ZnO), stearic acid, waxes, antioxidants and the like that are usually used in the rubber industry are blended. You can also
[0016]
In the present invention, the red rubber composition of the pneumatic tire is obtained by kneading the rubber, carbon black, the chemical substance represented by the formula (I) or (II) using a kneader such as a roll or an internal mixer. It will be suitably used as a product.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but is not limited to these Examples.
Synthesis examples (5 examples) of typical compounds among the chemical substances represented by the general formula (I) or (II) used in the examples are shown below.
[0018]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of N '-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide In a reactor equipped with a Dean-Stark reflux condenser and a stirrer, 1.7 liters of methyl isobutyl ketone and 190.2 g (1.25 mol) of salicylic acid hydrazide The mixture was heated and heated to reflux for 5 hours while removing the distilled water. After the reaction solution was cooled to 20 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain white crystals (261 g, yield 89%).
As shown below, this white crystal was found to be N '-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic hydrazide as a result of NMR and IR analysis.
Melting point 158 ° C
1H-NMR (DMSO) 0.90 (m, 6H), 1.89 (s, 3H), 1.97 (m, 1H), 2.15 (m, 2H), 6.95 (m, 2H) 7.35 (m, 1H), 7.93 (m, 1H), 11.00 (b, 1H), 11.75 (b, 1H)
IR (KBR) 3400-2400, 1650, 1550, 1500, 1480, 1390, 1310, 1250, 1160, 1150, 1100, 1060, 910, 760, 660, 570, 540, 480 cm ⁻¹
[0019]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of 3-hydroxy-N '-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide In a reactor equipped with a Dean-Stark reflux condenser and a stirrer, 500 ml of methyl isobutyl ketone and 3-hydroxy-2- Naphthoic acid hydrazide (50.5 g, 0.25 mol) was charged and heated, and the mixture was heated to reflux for 5 hours while removing distilled water. After the reaction solution was cooled to 20 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain slightly yellow crystals (67.6 g, yield 95%).
As shown below, this slightly yellow crystal was found to be 3-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide as a result of NMR and IR analysis.
Melting point 146 ° C
1H-NMR (DMSO) 0.90 (m, 6H), 1.93 (s, 3H), 2.00 (m, 1H), 2.17 (m, 2H), 7.38 (m, 2H) 7.46 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.58 (m, 1H), 11.15 (b, 1H), 11.65 ( b, 1H)
IR (KBR) 3400-2400, 1650, 1550, 1510, 1470, 1360, 1230, 1170, 1140, 1120, 1050, 950, 900, 880, 770, 740, 670, 600, 550, 480 cm ⁻¹
[0020]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of 1-hydroxy-N '-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide In a reactor equipped with a Dean-Stark reflux condenser and a stirrer, 500 ml of methyl isobutyl ketone and 1-hydroxy-2- Naphthoic acid hydrazide (50.5 g, 0.25 mol) was charged and heated, and the mixture was heated to reflux for 5 hours while removing distilled water. After cooling the reaction solution to 20 ° C., the solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the remaining solution was dried under reduced pressure to obtain slightly yellow crystals (69.8 g, yield 98%).
As shown below, the slightly yellow crystals were found to be 1-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide as a result of NMR and IR analysis.
Melting point 101 ° C
1H-NMR (DMSO) 0.90 (m, 6H), 2.00 (m, 4H), 2.23 (m, 2H), 7.93 (m, 1H), 7.56 (m, 2H) 7.88 (m, 2H), 8.25 (m, 1H), 10.87 (b, 1H), 14.05 (b, 1H)
IR (KBR) 3400-2600, 1620, 1595, 1530, 1510, 1470, 1420, 1395, 1390, 1340, 1290, 1270, 1205, 1160, 1150, 820, 790, 760 cm ⁻¹
[0021]
[Synthesis Example 4]
Synthesis of 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide A four-necked flask (3 liters) equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 3-hydroxy-2-naphthoic acid. 121.2 g (0.6 mol) of acid hydrazide, 1.14 g (0.006 mol) of p-toluenesulfonic acid and 2 liters of acetone were added and heated to reflux for 5 hours. After cooling the reaction solution to 20 ° C. or lower, the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain slightly yellow crystals [130.5 g (0.54 mol), yield 90%].
As shown below, this slightly yellow crystal was found to be 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide as a result of NMR analysis.
Melting point 241 ° C
1H-NMR (DMSO) 1.96 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 7.32 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.75 (m, 1H) 7.95 (m, 1H), 8.57 (s, 1H), 11.20 (b, 1H), 11.62 (b, 1H)
[0022]
[Synthesis Example 5]
Synthesis of 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide A three-necked flask (3 liters) equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 3-hydroxy-2- Naphthoic acid hydrazide (121.2 g, 0.6 mol) and methyl ethyl ketone (2 liters) were added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling the reaction solution to 20 ° C. or lower, the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain slightly yellow crystals [135.1 g (0.53 mol), yield 88%].
As shown below, the slightly yellow crystals were found to be 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide as a result of NMR analysis.
240 ° C melting point
1H-NMR (DMSO) 0.92 to 1.15 (m, 3H), 1.90 to 2.05 (m, 3H), 2.25 to 2.42 (m, 2H), 7.75 to 8 .60 (m, 6H), 11.00 to 11.80 (b, 2H)
[0023]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
Rubber compositions were prepared according to the formulation (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below. A tire having a tire size of 3700R57 was produced, and each rubber composition shown in Table 1 and Table 2 was applied to the tire rubber member (tread member) shown in FIG. In addition, the chemical substances 1 to 10 to be blended are equimolar blends.
For each of the obtained prototype tires, the tire temperature, wear resistance, cut resistance, and workability were evaluated by the following evaluation methods. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0024]
(Evaluation of tire temperature)
A drum test was performed at a constant speed and step load condition, and the temperature at a constant depth position inside the tire tread was measured. The value of the control (Comparative Example 1 No chemical substance added) was set to 100 and displayed as an index. The smaller the value of the index, the greater the effect of reducing heat generation.
[0025]
(Evaluation of wear resistance)
Abrasion resistance is calculated by the following equation for the tread rubber in a tire after running for 2000 hours / (groove depth before running−groove depth before running)
The value of the control (Comparative Example 1 No chemical substance added) was set to 100 and expressed as an index. The larger the index value, the greater the effect of improving the wear resistance.
[0026]
(Evaluation of cut resistance)
Cut resistance (destructive resistance) is obtained by calculating the area ratio of rubber not missing per 30 cm × 30 cm of the tread rubber surface in a tire after running for 2000 hours, and setting the value of control (Comparative Example 1 No chemical substance added) to 100. And expressed as an index. The larger the index value, the greater the effect of improving cut resistance.
[0027]
(Evaluation of workability)
In conformity with JIS K 6300-1974, to measure the Mooney viscosity _{_{_{ML 1 + 4 (130 ℃)}}} , the control (Comparative Example 2 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide addition of conventional Hei 4-136048 JP ) Was taken as 100 and expressed as an index. The smaller the index value, the greater the workability improvement effect.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
The characteristics of carbon black used in Table 1 and Table 2, and * 1 to * 12 are as follows.
Carbon black species: A; N220 (N ₂ SA = 120, DBP = 119)
* 1: Santoflex 13 [N- (1,3-dimethyl) -N'-phenyl-phenylenediamine]
* 2: N-tertbutyl-2-benzothiazolesulfenamide * 3: 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (Synthesis Example 4)
* 4: 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (Synthesis Example 5)
* 5: 3-hydroxy-N '-(1-methylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide * 6: 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (synthesis) Example 2)
* 7: N '-(1-methylethylidene) salicylic acid hydrazide * 8: N'-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide (Synthesis Example 1)
* 9: 1-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide (Synthesis Example 3)
* 10: N ² , N ⁴ -di (1-methylethylidene) isophthalic acid dihydrazide * 11: 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide * 12: isophthalic acid dihydrazide
(Consideration of Table 1 and Table 2)
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1-9, which are within the scope of the present invention, are equal to or greater than tire temperatures, wear resistance, and cut resistance, as compared with Comparative Examples 1-5, which are outside the scope of the present invention. As a result, it was found that the workability was greatly improved.
When viewed individually, Comparative Example 1 (control) does not add any exothermic improver, and in this case, it can be seen that the workability is extremely deteriorated. Comparative Example 2 uses 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-136048, which is a prior art, and low heat generation is achieved, but workability is extremely deteriorated. I know that In Comparative Example 3, the amount of carbon black was reduced by 5 parts by weight from Comparative Example 1, and workability and low heat generation were achieved, but the balance between wear resistance and cut resistance was not improved. I understand that. Comparative Example 4 uses isophthalic acid dihydrazide, and although low heat generation is achieved, it can be seen that workability is extremely deteriorated. Comparative Example 5 uses the chemical substance of the present invention [3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide]. However, since the amount of carbon black is large, Although the wear and cut resistance are improved, it can be seen that the tire temperature rises and the workability is greatly deteriorated.
On the other hand, it turned out that Examples 1-9 which become the scope of the present invention greatly improved workability while maintaining the tire temperature, wear resistance, and cut resistance at the same level or higher.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a pneumatic tire with significantly improved heat generation durability without reducing wear resistance and fracture resistance, and particularly suitable for heavy-duty pneumatic tires that require the above performance. Can be applied to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial vertical cross-sectional view showing an example of a pneumatic tire, and FIG.

Claims

0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following general formula (I) and 30 to 70 parts of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber. A pneumatic tire characterized in that a rubber composition obtained by blending parts by weight is used in a tire tread portion.

0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following general formula (II) and 30 to 70 parts of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber. A pneumatic tire characterized in that a rubber composition obtained by blending parts by weight is used in a tire tread portion.

0.05 to 5 parts by weight of at least one chemical substance represented by the following group [a] and 30 to 70 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of natural rubber and diene rubber A pneumatic tire characterized in that a rubber composition obtained by blending a part is used for a tire tread part.
[A] group:
N '-(1-methylethylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N '-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(2-furylmethylene) salicylic acid Hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N′- (1,3-Dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N '-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylethylidene)- 2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, - hydroxy -N '- (1,3-dimethyl-butylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy -N' - (2-furyl-methylene) -2-naphthoic acid hydrazide