JP6965980B1 - Rubber composition for tires - Google Patents

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Abstract

【課題】低発熱性を悪化させることなく、耐破壊性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムを80質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、カーボンブラックを30〜60質量部、マレイン酸変性ロジン樹脂を1.0〜10質量部、下記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を0.5〜3.0質量部配合したことを特徴とする。(式中、R1,R2は、互いに独立して炭素数1〜18のアルキル基を表す。)【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tire which improves fracture resistance without deteriorating low heat generation. SOLUTION: In 100 parts by mass of diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber, 30 to 60 parts by mass of carbon black, 1.0 to 10 parts by mass of maleic acid-modified rosin resin, according to the following general formula (1). It is characterized by blending 0.5 to 3.0 parts by mass of the represented hydrazide compound. (In the formula, R1 and R2 represent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms independently of each other.) [Selection diagram] None.

Description

本発明は、耐破壊性および低発熱性を両立させるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire that has both fracture resistance and low heat generation.

ダンプカーなどの建設車両用タイヤには、悪路走行時における、耐チッピング性、耐カット性、耐亀裂進展性等の耐破壊性が重要である。耐破壊性を向上させるために、タイヤ用ゴム組成物に樹脂を配合することによりゴム硬度と伸びを高次に両立する手法が用いられる。一方、近年ダンプカーは、輸送効率の向上からタイヤ大型化が進み、それに伴い走行時の発熱性も重要な指標となっている。しかしながら、一般的にタイヤ用ゴム組成物への樹脂の配合は発熱性の悪化につながるため、耐破壊性と低発熱性の両立が課題となる。 For tires for construction vehicles such as dump trucks, fracture resistance such as chipping resistance, cut resistance, and crack growth resistance is important when traveling on rough roads. In order to improve the fracture resistance, a method is used in which a rubber composition for a tire is blended with a resin to achieve both rubber hardness and elongation at a high level. On the other hand, in recent years, the tire size of dump trucks has been increasing due to the improvement of transportation efficiency, and along with this, the heat generation during running has become an important index. However, in general, the addition of a resin to a rubber composition for a tire leads to deterioration of heat generation, so that both fracture resistance and low heat generation are problems.

特許文献1は、加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムを含むゴム成分100重量部に対し、特定のヒドラジド化合物を0.1〜5重量部と亜鉛華を0.2〜5重量部と、カーボンブラックとを同時に投入し、かつ最高温度を130℃〜170℃にして混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法を開示し、得られたゴム組成物が、耐破壊性および耐ティア性を備え、かつ低発熱性を改良すると記載する。しかし、特許文献1に記載されたゴム組成物では、耐破壊性が必ずしも十分でなく、とりわけ建設車両用タイヤに求められる耐破壊性と低発熱性を高次元で両立することが困難であった。 Patent Document 1 describes in a rubber kneading step before adding a vulcanizing agent, 0.1 to 5 parts by weight of a specific hydrazide compound and 0.2 to 5 parts by weight of zinc oxide with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing natural rubber. A method for producing a rubber composition, which comprises adding parts by weight and carbon black at the same time and kneading at a maximum temperature of 130 ° C. to 170 ° C., is disclosed, and the obtained rubber composition has resistance to resistance. It is described that it has destructiveness and tear resistance, and improves low heat generation. However, the rubber composition described in Patent Document 1 does not always have sufficient fracture resistance, and it has been difficult to achieve both the fracture resistance and low heat generation required for tires for construction vehicles at a high level. ..

特許第4541475号公報Japanese Patent No. 4541475

本発明の目的は、低発熱性を悪化させることなく、耐破壊性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that improves fracture resistance without deteriorating low heat generation.

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを80質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、カーボンブラックを30〜60質量部、シリカを10〜30質量部、酸価が50KOHmg/g以下、かつ軟化点が、133℃以上160℃以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を1.0〜10質量部、下記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を0.5〜3.0質量部配合したことを特徴とする。

Figure 0006965980
(式中、R1,R2は、互いに独立して炭素数1〜18のアルキル基を表す。) The rubber composition for a tire of the present invention that achieves the above object has 100 parts by mass of diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber, 30 to 60 parts by mass of carbon black, 10 to 30 parts by mass of silica, and an acid value. 1.0 to 10 parts by mass of maleic acid-modified rosin resin having a softening point of 133 ° C. or higher and 160 ° C. or lower , and 0.5 to 0.5 to hydrazide compound represented by the following general formula (1). It is characterized by blending 3.0 parts by mass.
Figure 0006965980
(In the formula, R 1 and R 2 represent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms independently of each other.)

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、本発明では、特定のヒドラジド化合物およびマレイン酸変性ロジン樹脂を組み合わせて配合することにより、低発熱性を悪化させることなく、耐破壊性を向上させることができる。このタイヤ用ゴム組成物は、ダンプカーなどの建設車両用タイヤに好適に用いることができる。
ことができる。
According to the rubber composition for a tire of the present invention, in the present invention, by blending a specific hydrazide compound and a maleic acid-modified rosin resin in combination, the fracture resistance is improved without deteriorating the low heat generation property. Can be done. This rubber composition for tires can be suitably used for tires for construction vehicles such as dump trucks.
be able to.

前記マレイン酸変性ロジン樹脂が、酸価が37KOHmg/g以上50KOHmg/g以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むとよく、耐破壊性をより優れたものにすることができる。前記カーボンブラックは、その窒素吸着比表面積が60〜150m2/gであるとよい。 The maleic acid-modified rosin resin preferably contains a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of 37 KOH mg / g or more and 50 KOH mg / g or less, and can have better fracture resistance . Before Symbol carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area may is 60~150m 2 / g.

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量%中、天然ゴムを80質量%以上含む。天然ゴムゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。天然ゴムを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性を確保することができる。なお、耐破壊性の指標として、ゴム組成物の動的弾性率が高く、かつ引張破断伸びが大きいほど、タイヤにしたとき耐破壊性を優れたものにすることができる。 The rubber composition for a tire contains 80% by mass or more of natural rubber in 100% by mass of diene-based rubber. The natural rubber rubber is not particularly limited as long as it is usually used for a rubber composition for a tire. By blending natural rubber, the fracture resistance of the rubber composition for tires can be ensured. As an index of fracture resistance, the higher the dynamic elastic modulus of the rubber composition and the larger the tensile elongation at break, the better the fracture resistance when the tire is made.

天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、80質量%以上、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは86〜100質量%、更に好ましくは92〜100質量%である。天然ゴムが80質量%未満であると、弾性率および破断伸びが不足し、耐破壊性が不十分になる。 The content of the natural rubber is 80% by mass or more, preferably 80 to 100% by mass, more preferably 86 to 100% by mass, and further preferably 92 to 100% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the amount of natural rubber is less than 80% by mass, the elastic modulus and elongation at break are insufficient, and the fracture resistance becomes insufficient.

ジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、等を挙げることができる。これら他のジエン系ゴムは、1つ以上の官能基で変性されていてもよい。官能基の種類は、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等が挙げられる。 The diene-based rubber can include other diene-based rubbers other than natural rubber. Examples of other diene-based rubbers include butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, isoprene butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. These other diene-based rubbers may be modified with one or more functional groups. The type of the functional group is not particularly limited, but for example, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an amide group, an oxysilyl group, a silanol group, an isocyanate group, etc. Examples thereof include an isothiocyanate group, a carbonyl group and an aldehyde group.

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に、カーボンブラックを30〜60質量部配合する。カーボンブラックを配合することにより、耐破壊性を確保することができる。カーボンブラックは30〜60質量部、好ましくは33〜55質量部、より好ましくは36〜50質量部配合することができる。カーボンブラックが30質量部未満であると耐破壊性が不足する。また60質量部を超えると発熱性が大きくなることがある。カーボンブラックは、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The rubber composition for a tire contains 30 to 60 parts by mass of carbon black in 100 parts by mass of diene rubber. Destruction resistance can be ensured by blending carbon black. Carbon black can be blended in an amount of 30 to 60 parts by mass, preferably 33 to 55 parts by mass, and more preferably 36 to 50 parts by mass. If the amount of carbon black is less than 30 parts by mass, the fracture resistance is insufficient. Further, if it exceeds 60 parts by mass, the heat generation may increase. Two or more types of carbon black may be used in combination.

カーボンブラックは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるもの、とりわけ建設車両用タイヤ向けゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、窒素吸着比表面積が60〜150m/g、より好ましくは70〜140/g、さらに好ましくは80〜130/gであるとよい。窒素吸着比表面積が60m/g未満であると耐破壊性が不足することがある。また150m/gを超えると発熱性が大きくなることがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2に準拠して求めることができる。 The carbon black is not particularly limited as long as it is usually used for a rubber composition for a tire, particularly a rubber composition for a tire for a construction vehicle. Preferably, the nitrogen adsorption specific surface area is 60 to 150 m 2 / g, more preferably 70 to 140 2 / g, and even more preferably 80 to 130 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area is less than 60 m 2 / g, the fracture resistance may be insufficient. Further, if it exceeds 150 m 2 / g, heat generation may increase. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined in accordance with JIS K6217-2.

タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に、マレイン酸変性ロジン樹脂を1.0〜10質量部配合する。マレイン酸変性ロジン樹脂を配合することにより、耐破壊性および低発熱性を両立することができる。マレイン酸変性ロジン樹脂は1.0〜10質量部、好ましくは2.0〜8.0質量部、より好ましくは3.0〜6.0質量部配合することができる。マレイン酸変性ロジン樹脂が1.0質量部未満であると耐破壊性および低発熱性を両立することができない。また10質量部を超えると発熱性が却って大きくなる。 The rubber composition for a tire contains 1.0 to 10 parts by mass of a maleic acid-modified rosin resin in 100 parts by mass of a diene-based rubber. By blending a maleic acid-modified rosin resin, both fracture resistance and low heat generation can be achieved. The maleic acid-modified rosin resin can be blended in an amount of 1.0 to 10 parts by mass, preferably 2.0 to 8.0 parts by mass, and more preferably 3.0 to 6.0 parts by mass. If the amount of the maleic acid-modified rosin resin is less than 1.0 part by mass, both fracture resistance and low heat generation cannot be achieved at the same time. Further, if it exceeds 10 parts by mass, the heat generating property becomes rather large.

マレイン酸変性ロジン樹脂は、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、酸価が50KOHmg/g以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むとよい。また、酸価が50KOHmg/g以下のマレイン酸変性ロジン樹脂と、酸価が50KOHmg/gを超えるマレイン酸変性ロジン樹脂との混合物でもよい。酸価が50KOHmg/g以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むことにより、耐破壊性および低発熱性を両立し、特に耐破壊性をより優れたものにすることができる。マレイン酸変性ロジン樹脂の酸価は、マレイン酸の変性度合いにより調整することができる。本明細書において、マレイン酸変性ロジン樹脂の酸価は、樹脂1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定することができる。 The maleic acid-modified rosin resin is not particularly limited as long as it is usually used in a rubber composition for a tire. Preferably, it contains a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of 50 KOH mg / g or less. Further, a mixture of a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of 50 KOH mg / g or less and a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of more than 50 KOH mg / g may be used. By containing a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of 50 KOH mg / g or less, both fracture resistance and low heat generation can be achieved, and in particular, fracture resistance can be made more excellent. The acid value of the maleic acid-modified rosin resin can be adjusted by the degree of modification of maleic acid. In the present specification, the acid value of the maleic acid-modified rosin resin represents the amount of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the resin in milligrams, and is represented by the potentiometric titration method (JIS K). It can be measured according to 0070: 1992).

マレイン酸変性ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは120℃以上である。軟化点が80℃未満であると、気温の影響を受けて、樹脂同士が溶融し凝集するおそれがあり、取り扱い性に悪影響を及ぼすおそれがある。マレイン酸変性ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。160℃を超えると、樹脂成分がゴム成分へ充分に溶解せずに破壊核となる場合があり、好ましくない。なお、マレイン酸樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定することができる。 The softening point of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. If the softening point is less than 80 ° C., the resins may melt and agglomerate due to the influence of air temperature, which may adversely affect the handleability. The softening point of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. If the temperature exceeds 160 ° C., the resin component may not be sufficiently dissolved in the rubber component and may become a fracture nucleus, which is not preferable. As the softening point of the maleic acid resin, the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 can be measured by a ring-ball type softening point measuring device.

マレイン酸変性ロジン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上である。ガラス転移温度が40℃未満であると、動的弾性率および引張破断伸びが低下し、耐破壊性が低くなる。また、ガラス転移温度は、好ましくは180℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である。180℃を超えると発熱が悪化する。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とすることができる。 The glass transition temperature of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., the dynamic elastic modulus and the tensile elongation at break are lowered, and the fracture resistance is lowered. The glass transition temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and even more preferably 120 ° C. or lower. If the temperature exceeds 180 ° C., the heat generation is exacerbated. The glass transition temperature can be set to the midpoint temperature of the transition region by measuring the thermogram by differential scanning calorimetry (DSC) under the heating rate condition of 20 ° C./min.

マレイン酸変性ロジン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは500〜5000、より好ましくは1000〜4000であるとよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、目標とする性能が得られる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により求めることができる。 The weight average molecular weight of the maleic acid-modified rosin resin is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 4000. By keeping the weight average molecular weight within such a range, the target performance can be obtained. The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.

マレイン酸変性ロジン樹脂として、例えば、荒川化学工業社製マルキードNo.1、2、5、6、8、31、32、33、34、382、3002等、ハリマ化成社製ハリマックR−80、T−80、R−100、M−453、M−130A、135GN、145P、R−120AH等を挙げることができる。なかでも、荒川化学工業社製マルキードNo.1(酸価:25KOHmg/g)、No.8(酸価:37KOHmg/g)等が好ましい。 As the maleic acid-modified rosin resin, for example, Marquid No. 1 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. 1, 2, 5, 6, 8, 31, 32, 33, 34, 382, 3002, etc., Harima Chemicals Harima Mac R-80, T-80, R-100, M-453, M-130A, 135GN, 145P, R-120AH and the like can be mentioned. Among them, Marquid No. manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. 1 (acid value: 25 KOHmg / g), No. 8 (acid value: 37 KOHmg / g) or the like is preferable.

タイヤ用ゴム組成物は、下記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合する。

Figure 0006965980
(式中、R,Rは、互いに独立して炭素数1〜18のアルキル基を表す。) The rubber composition for a tire contains a hydrazide compound represented by the following general formula (1).
Figure 0006965980
(In the formula, R 1 and R 2 represent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms independently of each other.)

前記一般式(1)において、R,Rは、互いに独立して炭素数1〜18のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル。ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等をあげることができる。また、R,Rのうち1つはメチルであるとよい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms independently of each other, and are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-. Butyl, pentyl, hexyl, peptyl, octyl. Nonyl, decyl, undecylic, dodecyl, tridecylic, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like can be mentioned. Further, one of R 1 and R 2 is preferably methyl.

一般式(1)で表されるヒドラジド化合物として、例えば1−ヒドロキシ−N′−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロシキ−N′−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−N′−(1−メチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−N′−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−N′−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1−メチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができ、好ましくは、1−ヒドロキシ−N′−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロシキ−N′−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−N′−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−N′−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N′−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジドが例示される。 Examples of the hydrazide compound represented by the general formula (1) include 1-hydroxy-N'-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 1-hydroshiki-N'-(1-methylpropanol) -2. -Hydrazide naphthoic acid, 1-hydroxy-N'-(1-methylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1 -Hydraz-hydroxy-N'-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methyl) Propyridene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2- Hydrazide naphthoic acid, 3-hydroxy-N'-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide and the like can be mentioned, preferably 1-hydroxy-N'-(1-methylethylidene) -2-naphthoe. Hydrazide acid, 1-hydroshiki-N'-(1-methylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy -N'-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1-methylpropylidene) ) -2-Naphthalic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(2-furylmethylene) -2-naphthoic acid hydrazide Is illustrated.

前記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜3.0質量部、好ましくは1.0〜3.0質量部、より好ましくは1.0〜2.0質量部配合する。ヒドラジド化合物が0.5質量部未満であると、耐破壊性および低発熱性を改良する効果が得られない。また3.0質量部を超えると、加工性が悪化し、目的の性能が得られない。 The hydrazide compound represented by the general formula (1) is 0.5 to 3.0 parts by mass, preferably 1.0 to 3.0 parts by mass, more preferably 1. Mix 0 to 2.0 parts by mass. If the amount of the hydrazide compound is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving fracture resistance and low heat generation cannot be obtained. If it exceeds 3.0 parts by mass, the workability deteriorates and the desired performance cannot be obtained.

タイヤ用ゴム組成物は、更にシリカを配合することができ、発熱性をより小さくすることができる。シリカは、ジエン系ゴム100質量部に、好ましくは10〜30質量部、より好ましくは12〜28質量部、さらに好ましくは15〜25質量部配合するとよい。シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。 Silica can be further blended in the rubber composition for tires, and the heat generation can be further reduced. The silica may be blended in 100 parts by mass of the diene rubber, preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 12 to 28 parts by mass, and further preferably 15 to 25 parts by mass. Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, surface-treated silica in which the surface of silica is surface-treated with a silane coupling agent may be used.

タイヤ用ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を良好にすることができる。シランカップリング剤は、通常シリカと共に配合する種類を用いることができる。シランカップリング剤は、シリカ量の好ましくは5〜15質量%、より好ましくは8〜12質量%を配合するとよい。 The rubber composition for tires preferably contains a silane coupling agent together with silica, and can improve the dispersibility of silica. As the silane coupling agent, a type usually blended with silica can be used. The silane coupling agent may contain preferably 5 to 15% by mass, more preferably 8 to 12% by mass, of the amount of silica.

タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これら他の充填剤は単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The rubber composition for a tire may contain a filler other than carbon black and silica. Examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, mica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. These other fillers may be used alone or in combination of two or more.

タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 Rubber compositions for tires are commonly used in rubber compositions for tires such as vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, liquid polymers, thermosetting resins and the like. Various additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Further, such an additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、建設車両用タイヤを構成するのに好適である。このタイヤ用ゴム組成物により形成された建設車両用タイヤは、耐チッピング性、耐カット性、耐亀裂進展性等の耐破壊性に優れると共に、発熱性が小さく燃費性能を優れたものにすることができる。 The rubber composition for a tire of the present invention is suitable for forming a tire for a construction vehicle. The tire for construction vehicles formed of this rubber composition for tires has excellent fracture resistance such as chipping resistance, cut resistance, and crack growth resistance, and has low heat generation and excellent fuel efficiency. Can be done.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

表5に示す配合剤を共通配合とし、表1〜4に示す配合からなるタイヤ用ゴム組成物(実施例1〜12、標準例1〜2、比較例1〜16)を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練りした後、ミキサーから放出して室温冷却した。これを上述した1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに投入し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。また表5に記載した配合剤の配合量は、表1〜4に記載したジエン系ゴム100質量部に対する質量部で示した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用い以下の評価方法により、動的弾性率E’、引張破断伸び、tanδの評価を行った。 Sulfur and vulcanization of rubber compositions for tires (Examples 1 to 12, Standard Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 to 16) having the compounding agents shown in Table 5 as a common compounding and the compounding shown in Tables 1 to 4 are used. The components excluding the accelerator were kneaded in a 1.7 L closed rubbery mixer for 5 minutes, then discharged from the mixer and cooled to room temperature. This was put into the 1.7 L closed type Banbury mixer described above, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to prepare a rubber composition for a tire. The blending amount of the compounding agent shown in Table 5 is shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber shown in Tables 1 to 4. Using the obtained rubber composition for tires, the dynamic elastic modulus E', tensile elongation at break, and tan δ were evaluated by the following evaluation methods.

動的弾性率E’およびtanδ
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型を用いて、148℃で30分プレス加硫し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、JIS K6394に準拠して、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を使用し、温度20℃、周波数20Hz、静歪10%、動歪±2%の条件で、20℃における動的弾性率E’を測定した。得られた結果は、表1,2では標準例1の値を100とする指数とし、表3,4では標準例2の値を100とする指数として、「弾性率E′(20℃)」の欄に示した。この指数が105以上であれば、動的弾性率E’が高く耐カット性に優れ、後述する引張破断伸びの指数が105以上であれば、耐破壊性に優れることを意味する。
Dynamic modulus E'and tan δ
The rubber composition for tires obtained above was press-vulcanized at 148 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold to prepare a test piece. Using the obtained test piece, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with JIS K6394, under the conditions of temperature 20 ° C, frequency 20 Hz, static strain 10%, dynamic strain ± 2%. The dynamic elastic modulus E'at 20 ° C. was measured. The obtained results are "elastic modulus E'(20 ° C.)" as an index in which the value of Standard Example 1 is set to 100 in Tables 1 and 2 and an index in which the value of Standard Example 2 is set to 100 in Tables 3 and 4. Shown in the column. When this index is 105 or more, the dynamic elastic modulus E'is high and the cut resistance is excellent, and when the index of tensile elongation at break described later is 105 or more, it means that the fracture resistance is excellent.

また、JIS K6394に準拠して、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を使用し、温度60℃、周波数20Hz、静歪10%、動歪±2%の条件で、60℃における損失正接tanδを測定した。得られた結果は、表1,2では標準例1の値の逆数を100とする指数とし、表3,4では標準例2の値の逆数を100とする指数として、「tanδ(60℃)」の欄に示した。この指数が100以上であれば、低発熱性を維持、向上することを意味する。 In addition, in accordance with JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the loss tangent tan δ at 60 ° C under the conditions of temperature 60 ° C, frequency 20 Hz, static strain 10%, and dynamic strain ± 2%. Was measured. The obtained results are "tan δ (60 ° C.)" as an index in which the reciprocal of the value of Standard Example 1 is 100 in Tables 1 and 2, and an index in which the reciprocal of the value of Standard Example 2 is 100 in Tables 3 and 4. Shown in the column. When this index is 100 or more, it means that low heat generation is maintained and improved.

引張破断伸び
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型を用いて、148℃で30分プレス加硫し、試験片を作成した。得られた試験片から、JIS3号ダンベル型試験片を切り出した。JIS K6251に準拠し温度100℃、引張り速度500mm/分の条件で引張破断伸びを測定した。得られた結果は、表1,2では標準例1の値を100とする指数とし、表3,4では標準例2の値を100とする指数として、「破断伸び(100℃)」の欄に示した。この指数が105以上であれば、耐チッピング性・耐亀裂進展性に優れ、動的弾性率E’の指数が105以上であれば、動的弾性率E’が高く耐カット性に優れることを意味する。
Tensile elongation at break The tire rubber composition obtained above was press-vulcanized at 148 ° C. for 30 minutes using a predetermined die to prepare a test piece. From the obtained test piece, a JIS No. 3 dumbbell type test piece was cut out. The tensile elongation at break was measured under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min according to JIS K6251. The obtained results are shown in the column of "elongation at break (100 ° C.)" as an index in which the value of Standard Example 1 is set to 100 in Tables 1 and 2 and an index in which the value of Standard Example 2 is set to 100 in Tables 3 and 4. It was shown to. If this index is 105 or more, the chipping resistance and crack growth resistance are excellent, and if the index of the dynamic elastic modulus E'is 105 or more, the dynamic elastic modulus E'is high and the cut resistance is excellent. means.

Figure 0006965980
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表1〜4において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・NR:天然ゴム、RSS#3
・カーボンブラック−1:ISAF級、キャボットジャパン社製ショウブラックN220、窒素吸着比表面積が110m/g
・カーボンブラック−2:HAF級、キャボットジャパン社製ショウブラックN330、窒素吸着比表面積が80m/g
・シリカ:Evonik社製ULTRASIL VN3GR
・カップリング剤:Evonik Degussa社製Si69、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
・マレイン酸変性ロジン−1:マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製マルキード382、酸価;107KOHmg/g、軟化点;108℃、ガラス転移温度;57℃、重量平均分子量;1633
・マレイン酸変性ロジン−2:マレイン酸変性ロジン樹脂、荒川化学工業社製マルキードNo.8、酸価;37KOHmg/g、軟化点;133℃、ガラス転移温度;82℃、重量平均分子量;2959
・ガムロジン:荒川化学工業社製中国ガムロジン、酸価;173KOHmg/g、軟化点;79.5℃、ガラス転移温度;37℃、重量平均分子量;320
・DCPD樹脂:荒川化学工業社製ジシクロペンタジエン樹脂、軟化点;129℃、ガラス転移温度;58℃、重量平均分子量;850
・ヒドラジド化合物−1:下記式(2)で表されるヒドラジド化合物、大塚化学社製DC−01

Figure 0006965980
・ヒドラジド化合物−2:下記式(3)で表されるヒドラジド化合物、
Figure 0006965980
・ヒドラジド化合物−3:下記式(4)で表されるヒドラジド化合物、
Figure 0006965980
・ヒドラジド化合物−4:アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学社製アジピン酸ジヒドラジド(ADH)
・ヒドラジド化合物−5:セバシン酸ジヒドラジド、大塚化学社製セバシン酸ジヒドラジド(SDH) In Tables 1 to 4, the types of raw materials used are as follows.
・ NR: Natural rubber, RSS # 3
-Carbon black-1: ISAF grade, Cabot Japan show black N220, nitrogen adsorption specific surface area 110 m 2 / g
-Carbon black-2: HAF grade, Cabot Japan show black N330, nitrogen adsorption specific surface area 80 m 2 / g
-Silica: ULTRASIL VN3GR manufactured by Evonik Industries
-Coupling agent: Si69 manufactured by Evonik Degussa, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide / maleic acid-modified rosin-1: maleic acid-modified rosin resin, marquid 382 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., acid value; 107 KOHmg / g, softened Point; 108 ° C., glass transition temperature; 57 ° C., weight average molecular weight; 1633
-Maleic acid-modified rosin-2: Maleic acid-modified rosin resin, Marquid No. manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. 8, acid value; 37 KOHmg / g, softening point; 133 ° C, glass transition temperature; 82 ° C, weight average molecular weight; 2959
Gum rosin: Chinese gum rosin manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., acid value: 173 KOHmg / g, softening point: 79.5 ° C, glass transition temperature: 37 ° C, weight average molecular weight: 320
-DCPD resin: Dicyclopentadiene resin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point; 129 ° C, glass transition temperature; 58 ° C, weight average molecular weight; 850
-Hydrazide compound-1: Hydrazide compound represented by the following formula (2), DC-01 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
Figure 0006965980
-Hydrazide compound-2: A hydrazide compound represented by the following formula (3),
Figure 0006965980
-Hydrazide compound-3: A hydrazide compound represented by the following formula (4),
Figure 0006965980
-Hydrazide compound-4: adipic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide (ADH) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
-Hydrazide compound-5: sebacic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide (SDH) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.

ヒドラジド化合物−2の製造方法:
3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジドと3−メチル−2−ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式(3)で表される構造のヒドラジド化合物−2を得た。
Method for producing hydrazide compound-2:
Hydrazide 3-hydroxy-2-naphthoate and 3-methyl-2-pentanone were stirred while heating. After concentrating and cooling the reaction solution, the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain hydrazide compound-2 having the structure represented by the above formula (3).

ヒドラジド化合物−3の製造方法:
3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジドと3−ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式(3)で表される構造のヒドラジド化合物−3を得た。
Method for producing hydrazide compound-3:
3-Hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and 3-pentanone were stirred while heating. After concentrating and cooling the reaction solution, the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain hydrazide compound-3 having the structure represented by the above formula (3).

Figure 0006965980
Figure 0006965980

表5において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤:精工化学社製オゾノン6C
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーNS−P
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量95.24質量%)
In Table 5, the types of raw materials used are as follows.
・ Stearic acid: NOF beads stearic acid ・ Anti-aging agent: Ozonon 6C manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.
・ Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Vulcanization accelerator: Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
-Sulfur: Fine-grained sulfur containing Jinhua Ink oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (sulfur content 95.24% by mass)

表1〜4から明らかなように実施例1〜12のタイヤ用ゴム組成物は、動的弾性率E′(20℃)、引張破断伸び(100℃)、およびtanδ(60℃)に優れ、耐破壊性、および低発熱性に優れることが確認された。 As is clear from Tables 1 to 4, the rubber compositions for tires of Examples 1 to 12 are excellent in dynamic elastic modulus E'(20 ° C.), tensile elongation at break (100 ° C.), and tan δ (60 ° C.). It was confirmed that it has excellent fracture resistance and low heat generation.

表1から明らかなように比較例1のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合せず、代わりにガムロジンを配合したので、引張破断伸びを十分に改良できす、また低発熱性が劣る。
比較例2のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合せず、代わりにジシクロペンタジエン樹脂(表中、DCPD樹脂)を配合したので、動的弾性率E′が劣る。
比較例3,4のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合しないので、低発熱性が劣る。
比較例5のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合しないので、動的弾性率E′および引張破断伸びが劣る。
As is clear from Table 1, the rubber composition for tires of Comparative Example 1 did not contain a maleic acid-modified rosin resin, but instead contained gum rosin, so that tensile elongation at break could be sufficiently improved and low heat generation. Is inferior.
Since the rubber composition for a tire of Comparative Example 2 did not contain a maleic acid-modified rosin resin but instead contained a dicyclopentadiene resin (DCPD resin in the table), the dynamic elastic modulus E'was inferior.
Since the rubber compositions for tires of Comparative Examples 3 and 4 do not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1), they are inferior in low heat generation.
Since the rubber composition for tires of Comparative Example 5 does not contain a maleic acid-modified rosin resin, it is inferior in dynamic elastic modulus E'and tensile elongation at break.

表2から明らかなように比較例6のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにアジピン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例7のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにセバシン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例8のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂が10質量部を超えるので、低発熱性が却って悪化する。
As is clear from Table 2, the rubber composition for a tire of Comparative Example 6 is inferior in low heat generation because it does not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1) but instead contains adipic acid dihydrazide.
The rubber composition for a tire of Comparative Example 7 is inferior in low heat generation because it does not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1) but instead contains sebacic acid dihydrazide.
In the rubber composition for tires of Comparative Example 8, since the maleic acid-modified rosin resin exceeds 10 parts by mass, the low heat generation property is rather deteriorated.

表3から明らかなように比較例9のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合せず、代わりにガムロジンを配合したので、引張破断伸びを十分に改良できす、また低発熱性が劣る。
比較例10のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合せず、代わりにジシクロペンタジエン樹脂(表中、DCPD樹脂)を配合したので、動的弾性率E′が劣る。
比較例11,12のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合しないので、低発熱性が劣る。
As is clear from Table 3, the rubber composition for tires of Comparative Example 9 did not contain a maleic acid-modified rosin resin, but instead contained gum rosin, so that tensile elongation at break could be sufficiently improved and low heat generation. Is inferior.
Since the rubber composition for a tire of Comparative Example 10 did not contain a maleic acid-modified rosin resin but instead contained a dicyclopentadiene resin (DCPD resin in the table), the dynamic elastic modulus E'was inferior.
Since the rubber compositions for tires of Comparative Examples 11 and 12 do not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1), they are inferior in low heat generation.

表4から明らかなように比較例13のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにアジピン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例14のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにセバシン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
比較例15のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂を配合しないので、動的弾性率E′および引張破断伸びが劣る。
比較例16のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸変性ロジン樹脂が10質量部を超えるので、低発熱性が却って悪化する。
As is clear from Table 4, the rubber composition for a tire of Comparative Example 13 is inferior in low heat generation because it does not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1) but instead contains adipic acid dihydrazide.
Since the rubber composition for a tire of Comparative Example 14 did not contain the hydrazide compound represented by the general formula (1) but instead contained sebacic acid dihydrazide, it was inferior in low heat generation.
Since the rubber composition for tires of Comparative Example 15 does not contain a maleic acid-modified rosin resin, it is inferior in dynamic elastic modulus E'and tensile elongation at break.
In the rubber composition for tires of Comparative Example 16, since the maleic acid-modified rosin resin exceeds 10 parts by mass, the low heat generation property is rather deteriorated.

Claims (3)

天然ゴムを80質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、カーボンブラックを30〜60質量部、シリカを10〜30質量部、酸価が50KOHmg/g以下、かつ軟化点が、133℃以上160℃以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を1.0〜10質量部、下記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物を0.5〜3.0質量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
Figure 0006965980
(式中、R1,R2は、互いに独立して炭素数1〜18のアルキル基を表す。)
100 parts by mass of diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber, 30 to 60 parts by mass of carbon black, 10 to 30 parts by mass of silica, acid value of 50 KOHmg / g or less , and softening point of 133 ° C. or more and 160 A rubber for tires, which comprises 1.0 to 10 parts by mass of a maleic acid-modified rosin resin having a temperature of ° C. or lower, and 0.5 to 3.0 parts by mass of a hydrazide compound represented by the following general formula (1). Composition.
Figure 0006965980
(In the formula, R 1 and R 2 represent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms independently of each other.)
前記マレイン酸変性ロジン樹脂が、酸価が37KOHmg/g以上50KOHmg/g以下であるマレイン酸変性ロジン樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the maleic acid-modified rosin resin contains a maleic acid-modified rosin resin having an acid value of 37 KOH mg / g or more and 50 KOH mg / g or less. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が60〜150m2/gであることを特徴とする請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2 , wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 60 to 150 m 2 / g.
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