JP4084721B2 - 表面保護された無機ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面保護された無機ナノ粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、プログラムされた秩序配列、２次元配列および粒子間距離制御が可能な、表面保護された無機ナノ粒子およびその製造方法に関する。かかる無機ナノ粒子は、単電子デバイスや、生体親和性ナノ粒子、ＭＲＩ像影剤として有用である。
現在、集積回路・記録技術は微細化・高密度化の一途をたどっている。しかし、この微細化・高密度化は限界に近づきつつある。集積回路の集積度も年を追って向上し、今やマイクロメーターのオーダーからサブミクロンのオーダーで微細加工が行なわれているが、この調子で技術開発が進めば、いずれ、より細かい加工が必要になることは避けられず、ナノメーターのオーダーの細工に到達することは間違いないことである。その際には、無機ナノ粒子を並べていくナノテクノロジーの手法が不可欠になると考えられている。
かかる無機ナノ粒子を安定化させるために、無機ナノ粒子表面をコートする様々な有機物および無機物が開発されている。また、その保護剤（コート剤）によって、無機ナノ粒子の溶解性、分散性、濡れ性、耐候性、さらには無機ナノ粒子表面の機能が制御される。
しかしながら、無機ナノ粒子を既知の保護剤を使用して安定化させた場合、無機ナノ粒子表面に無数の保護剤が付き、無機ナノ粒子の表面の状態をその物質に固有なものに保つことが困難で、無機ナノ粒子固有の物性を維持することは不可能であった。また、秩序配列構造形成をオングストロームレベルで制御することもできなかった。
また、無機ナノ粒子に生体親和性をもたせるためにも、ポリペプチドの単分子膜を表面に持つことは有効である。ポリペプチドは様々な刺激によってその構造を変化させることができ、特定の構造を持った場合においては、ナノ粒子の凝集を誘発することができる。しかし、一般的な保護剤では、こうしたナノ粒子の凝集分散の制御は困難であった。
そこで本発明の目的は、優れた安定性を有するとともに、無機ナノ粒子の表面に保護剤の配位しない部位を残し、無機ナノ粒子固有の表面物性を保護ののちも維持することのできる、表面保護された無機ナノ粒子およびその製造法を提供すること、特には、ポリペプチドの優れた生体親和性と凝集・分散制御性を付与した無機ナノ粒子およびその製造法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機ナノ粒子と同程度、すなわちナノメートルサイズの長さおよび分子断面径を有する剛直なポリペプチドを保護剤として特定条件下で使用したところ、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の、表面保護された無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子が、一方の末端に該無機ナノ粒子表面に吸着する官能基であるジスルフィドを持つポリペプチドにより、その表面にポリペプチドの単分子膜を有することを特徴とするものである。
本発明においては、無機ナノ粒子が金属、金属酸化物、およびこれらの複合体からなる群から選択されることが好ましい。更に、前記吸着が金属配位結合または共有結合により行われていることが好ましく、更にまた、前記ポリペプチドが前記無機ナノ粒子の表面でαヘリックス構造を有することが分子断面径を大きくすることから好ましい。
また、本発明は、前記記載の無機ナノ粒子の製造方法であって、アミノ酸またはアミノ酸誘導体の重合によりポリペプチドを合成する重合工程（Ａ）と、
得られたポリペプチドの末端に、無機ナノ粒子表面に吸着する官能基であるジスルフィドを付加する付加反応工程（Ｂ）と、
得られた付加反応物を無機ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、
を包含することを特徴とする、表面保護された無機ナノ粒子の製造方法である。
得られたポリペプチドの末端に、無機ナノ粒子表面に吸着する官能基であるジスルフィドを付加する付加反応工程（Ｂ）と、
得られた付加反応物を無機ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、
を包含することを特徴とする、表面保護された無機ナノ粒子の製造方法である。
本発明の無機ナノ粒子は安定化力が高く、またこの無機ナノ粒子をキャストして単粒子膜を得ようとするときには、当該無機ナノ粒子の間隔を任意に制御することが可能である。また、本発明の無機ナノ粒子は安定力が高く、表面のポリペプチドは刺激によって構造転移を起こすことができ、凝集構造を制御可能である。
以上説明してきたように、本発明の無機ナノ粒子においては、優れた安定性を有するとともに、無機ナノ粒子の表面をその物質に固有な状態に保持して無機ナノ粒子固有の物性を維持することができる。また、本発明の製造方法によれば、この無機ナノ粒子を良好に得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明における無機ナノ粒子は、ナノメーターサイズの粒子径を有する金属をはじめとする無機化合物粒子であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等、又、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣｕＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＳなどの化合物半導体などを挙げることができる。
本発明における無機ナノ粒子は、ナノメーターサイズの粒子径を有する金属をはじめとする無機化合物粒子であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等、又、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣｕＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＳなどの化合物半導体などを挙げることができる。
かかる無機ナノ粒子の表面上に単分子膜形成のために使用されるポリペプチドは、アミノ酸またはアミノ酸誘導体の重合により得られるポリペプチドであり、その種類は特に制限されるべきものではないが、分子構造を決定でき、分子量も固相重合によって制御し易いものが好ましい。好適例として、Ｌ−グルタミン酸（Ｌ−Ｇｌｕ）、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート（ＢＬＧ）などを挙げることができる。また、その重合度は、好ましくは１０〜５０の範囲内である。
ポリペプチドは剛直かつ太い分子のため、少ない分子数で無機ナノ粒子を安定化することができ、しかも無機ナノ粒子の表面に配位子の配位しないフリーサイトを保つことができるので、無機ナノ粒子固有の表面物性を維持することができる。好ましくは、αヘリックス構造をとるポリペプチドとすることにより、その剛直性がより向上し、表面サイトの安定性並びに無機ナノ粒子の安定化力が増すことになる。
本発明に係るポリペプチドは、その一方の末端に無機ナノ粒子表面に親和性のある官能基、特に金属ナノ粒子においてはチオール、ジスルフィド、ニトリル、イソニトリル、アルキン、特にはチオールまたはジスルフィドを有する。かかるチオールまたはジスルフィドは、金属ナノ粒子表面に配位結合により安定なポリペプチドの自己組織単分子膜（ＳＡＭ）を形成させる能力を有する。また、シリコンナノ粒子の場合は、アルケン、アルキン、シリカの場合はトリクロロシラン化合物、シリカ・チタニアの場合は金属アルコキシド化合物、金属酸化物（シリカ・チタニアを含む）場合はカルボン酸、リン酸などが挙げられる。
本発明の、表面保護された無機ナノ粒子は、以下のようにして調製することができる。先ず、重合工程（Ａ）において、アミノ酸またはアミノ酸誘導体を重合させてポリペプチドを合成する。重合条件は、使用するアミノ酸またはアミノ酸誘導体により異なり、適宜好適条件を選定する必要がある。次いで、付加反応工程（Ｂ）において、得られたポリペプチドの末端に、無機ナノ粒子表面に特異的に吸着する官能基、例えば、金属ナノ粒子の場合、チオール化合物またはジスルフィド化合物を付加させ、さらに浸漬工程（Ｃ）において、得られた付加反応物を無機ナノ粒子の分散液に浸漬する。これら工程（Ａ）〜（Ｃ）を経ることにより、表面がポリペプチドで保護された無機ナノ粒子を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
ＰＢＬＧの合成
アミノ酸誘導体として、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート（ＢＬＧ）を使用し、以下のようにしてＢＬＧの重合生成物であるＢＬＧポリマー（ＰＢＬＧ）を合成した。
ＰＢＬＧの合成
アミノ酸誘導体として、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート（ＢＬＧ）を使用し、以下のようにしてＢＬＧの重合生成物であるＢＬＧポリマー（ＰＢＬＧ）を合成した。
先ず、原料モノマーであるＢＬＧを５ｇ取り、５００ｍｌの三口フラスコに入れ、そのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５０ｍｌ入れた。次いで、ホットプレートスターラーで温度を６０℃前後に保ち、撹拌した。この際、系の水分を除くために６０分間の窒素通気を行った。
窒素通気後、２．５２ｇのトリホスゲンを導入した。反応溶液が白濁から透明に変化したところで、撹拌はしたまま加熱を止めて、再度３０分間の窒素通気を行った。次いで、撹拌を止め、Ｇ５ガラスフィルターを用いて固体を取り除いて、溶液を５００ｍｌのナスフラスコに回収した。
この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、溶媒（ＴＨＦ）の量を５０ｍｌに減らした後、そのナスフラスコに脱水したヘキサンを大量に加えて、ＢＬＧのＮ−カルボン酸無水物（ＢＬＧ−ＮＣＡ）を再析出させた。なお、このＢＬＧ−ＮＣＡの合成は次式に従うものである。
得られたＢＬＧ−ＮＣＡは、ヘキサン／ＴＨＦ混合溶液内にあるので、Ｇ５ガラスフィルターで濾過し、ヘキサンで十分に洗った後、真空ポンプを用いた真空乾燥を３０分間行った。次いで、固体のＢＬＧ−ＮＣＡを１ｇ取り、これが溶ける最少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶かした。このＤＭＦ溶液を撹拌した状態で、開始剤であるｎ−ヘキシルアミンを滴下した。この際、溶媒が気化してしまわないように十分に注意して密栓し、３日間撹拌し続け、その後、ＦＴ−ＩＲ測定により、１７８８ｃｍ-1および１８５６ｃｍ-1のＢＬＧ−ＮＣＡの環伸縮のピークの消失にて、次式に従う反応の終了を確認した。
反応終了後、ジエチルエーテル１５０ｍｌの中に、反応生成物（ＰＢＬＧ）のＤＭＦ溶液を少量ずつ滴下し、ＰＢＬＧを再沈させた。次いで、Ｇ５ガラスフィルターを用いて濾過し、固体を回収した。この時の溶媒としてジエチルエーテルを用いた。ＵＶ測定を行ない、ＰＢＬＧからジエチルエーテルを用いてＤＭＦを洗い落としきったことを確認した。
生成物について、1Ｈ−ＮＭＲを用いて重合度を確認したところ、重合度は３８．３であった。ＰＢＬＧは、３．６残基で１回転（０．５４ｎｍ）で、１残基あたり０．１５ｎｍであることが知られていることから、このＰＢＬＧを摸式的に表すと図１に示すようなαヘリックス構造を有することになる。
ＰＢＬＧＳＳの合成
先に合成したＰＢＬＧの一方の末端に以下のようにしてジスルフェドを付加させた。
先ず、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１００ｍｇ、ＤＬ−リポ酸１００ｍｇおよび１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）６５．４ｍｇ（ＤＣＣ：リポ酸：ＨＯＢｔ＝１：１：１のモル比）を取り、これらをジクロロメタン１．５ｍｌに溶かして１〜２時間撹拌し、ジクロロメタン溶液Ａとした。
先に合成したＰＢＬＧの一方の末端に以下のようにしてジスルフェドを付加させた。
先ず、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１００ｍｇ、ＤＬ−リポ酸１００ｍｇおよび１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）６５．４ｍｇ（ＤＣＣ：リポ酸：ＨＯＢｔ＝１：１：１のモル比）を取り、これらをジクロロメタン１．５ｍｌに溶かして１〜２時間撹拌し、ジクロロメタン溶液Ａとした。
次いで、先に合成したＰＢＬＧを３００ｍｇ取り、ジクロロメタン１ｍｌに溶かし、ジクロロメタン溶液Ｂとした。これら２つのジクロロメタン溶液ＡおよびＢを混ぜて、１２時間撹拌し、次式に従い反応させた。
得られた反応溶液をエタノールに滴下し、生成物を再沈させ、回収した。次いで、エタノールを用いて、生成物を洗浄した後、真空乾燥で、エタノールを除いた。
1Ｈ−ＮＭＲとＦＴ−ＩＲ分析から計算して得られた反応率は４３．３％であった。
比較例
リポ酸を保護剤に用いて、以下のようにしてＡｕナノ粒子を作製した。
先ず、１００ｍＬ丸底フラスコに水１５ｍｌとＤＣＭ１５ｍｌを入れ、金の原料であるＨＡｕＣｌ4を５ｍＭの濃度となるように、また、リポ酸を５ｍＭの濃度となるように、夫々加えた。次いで、強く撹拌した状態で、還元剤である０．４ＭのＮａＢＨ4水溶液を５ｍｌ加え、金イオンを還元し、そのまま３時間、撹拌し続けた。
リポ酸を保護剤に用いて、以下のようにしてＡｕナノ粒子を作製した。
先ず、１００ｍＬ丸底フラスコに水１５ｍｌとＤＣＭ１５ｍｌを入れ、金の原料であるＨＡｕＣｌ4を５ｍＭの濃度となるように、また、リポ酸を５ｍＭの濃度となるように、夫々加えた。次いで、強く撹拌した状態で、還元剤である０．４ＭのＮａＢＨ4水溶液を５ｍｌ加え、金イオンを還元し、そのまま３時間、撹拌し続けた。
この溶液は、きれいに分散したＡｕナノ粒子分散液となり、Ａｕナノ粒子は数週間以上沈殿などは生じなかった。この分散液に対し、ＵＶ−ＶＩＳ測定を行なったところ、５３０ｎｍ付近に小さい吸収ピークが見られ、Ａｕナノ粒子ができていると判断できた。また、この分散をキャストし、ＴＥＭ写真を撮ったところ、図２に示す写真が得られた。この写真に基づき、粒度分布をグラフで表すと、図３に示すようになった。このグラフから分かるように、粒径も揃っており、確かにナノメートルサイズの粒子であることが確かめられた。
実施例
ＰＢＬＧＳＳを保護剤に用いて、以下のようにしてＡｕナノ粒子を作製した。 上記のようにして得られたＰＢＬＧＳＳはジクロロメタンに可溶であるため、ジクロロメタンと水の２相系にてＡｕナノ粒子を調製した。先ず、１００ｍＬ丸底フラスコに水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを導入し、次いで、ＨＡｕＣｌ4およびＰＢＬＧＳＳをそれぞれ０．２ｍＭ（２×１０-6モル）の濃度になるように導入した。さらに、そこに相間移動触媒であるテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドをＨＡｕＣｌ4に対して４当量導入した後、攪拌した。
ＰＢＬＧＳＳを保護剤に用いて、以下のようにしてＡｕナノ粒子を作製した。 上記のようにして得られたＰＢＬＧＳＳはジクロロメタンに可溶であるため、ジクロロメタンと水の２相系にてＡｕナノ粒子を調製した。先ず、１００ｍＬ丸底フラスコに水１０ｍＬとジクロロメタン１０ｍＬを導入し、次いで、ＨＡｕＣｌ4およびＰＢＬＧＳＳをそれぞれ０．２ｍＭ（２×１０-6モル）の濃度になるように導入した。さらに、そこに相間移動触媒であるテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミドをＨＡｕＣｌ4に対して４当量導入した後、攪拌した。
この操作によりＨＡｕＣｌ4の黄色を示していた水が無色となり、ジクロロメタンが褐色となった。これはＨＡｕＣｌ4が相間移動触媒によってジクロロメタン相に移動したことを示している。その後、この２液は混じらないがそのまま強力に攪拌して、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム塩の水溶液（濃度：２×１０-3モル・Ｌ-1）を５ｍＬ滴下した。その結果、ジクロロメタン相が赤紫色となり、Ａｕナノ粒子の生成が確認できた。
得られたＡｕナノ粒子は超遠心操作にて濃縮・再分散を繰り返して精製、回収した。
得られたＡｕナノ粒子分散液をキャストし、ＴＥＭ写真を撮ったところ、図４に示す写真が得られた。この写真では粒子間隔がある像が見られ、ＰＢＬＧＳＳがナノ粒子表面に存在することが確かめられた。また、この写真に基づき、粒度分布をグラフで表すと、図５に示すようになった。このグラフから分かるように、粒径も揃っており、確かにナノメートルサイズの粒子であることが確かめられた。また、粒径を測定したところ、４．４０±０．８５ｎｍであった。
低分子であるリポ酸を保護剤に用いた比較例のＡｕナノ粒子では、図２に見られるようにＡｕナノ粒子が線状に集まっている。これは、ＴＥＭ試料を作る際、溶媒の蒸発とともに表面張力が働くので、Ａｕナノ粒子が凝集する傾向にあるからである。これに対し、実施例のＡｕナノ粒子は、図４に見られるように、そのようなＡｕナノ粒子の凝集は見られない。これは、ナノメートルサイズの剛直な高分子を保護剤に用いているため、粒子間隔が制御されているからである。
Claims (5)
- 無機ナノ粒子が、一方の末端に該無機ナノ粒子表面に吸着する官能基であるジスルフィドを持つポリペプチドにより、その表面にポリペプチドの単分子膜を有することを特徴とする、表面保護された無機ナノ粒子。
- 前記無機ナノ粒子が金属、金属酸化物、およびこれらの複合体からなる群から選択される請求項１記載の無機ナノ粒子。
- 前記吸着が金属配位結合または共有結合により行われている請求項１または２記載の無機ナノ粒子。
- 前記ポリペプチドが前記無機ナノ粒子の表面でαヘリックス構造を有する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の無機ナノ粒子。
- 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の無機ナノ粒子の製造方法であって、アミノ酸またはアミノ酸誘導体の重合によりポリペプチドを合成する重合工程（Ａ）と、
得られたポリペプチドの末端に、無機ナノ粒子表面に吸着する官能基であるジスルフィドを付加する付加反応工程（Ｂ）と、
得られた付加反応物を無機ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、
を包含することを特徴とする、表面保護された無機ナノ粒子の製造方法。
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