JP4083028B2 - Method for producing arylborane compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基または置換基としてアルキル基を有してもよいアリール基を表す。）で示される化合物（以下、一般式（１）の化合物という）
即ち、本発明は、イリジウム錯体及び配位子の存在下、アリール化合物をアルコキシボラン類と反応させてアリールボラン化合物を製造する際に、配位子として一般式（１）の化合物を用いることを特徴とするアリールボラン化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本明細書においてアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよい。炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数４〜６の環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【０００９】
本明細書においてアルケニル基は、炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状のアルケニル基が挙げられ、具体的には、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を例示できる。
【００１０】
本明細書においてアルキニル基、炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等を例示できる。
【００１１】
本明細書においてアリール基は芳香族化合物の１価の残基であって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基が挙げられる。芳香族炭化水素残基としてはフェニル基、ナフチル基等、置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、クロロフェニル基などのハロゲノフェニル基、メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、ビニルフェニル基等のアルケニルフェニル基、エチニルフェニル基等のアルキニルフェニル基、ビフェニル基等のアリールフェニル基、ベンジルフェニル基等のアラルキルフェニル基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のフロロアルキルフェニル基、アセチルフェニル基等のアシルフェニル基、シアノフェニル基及びニトロフェニル基が挙げられる。
【００１２】
本明細書においてアラルキル基はアリール基を置換基として有するアルキル基で、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等を例示できる。
【００１３】
本明細書においてハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【００１４】
本明細書においてアルコキシ基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基が酸素原子に結合してなる有機基である。好ましくは、当該置換基が炭素数１〜６の直鎖状又炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示でき、当該置換基が炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
本明細書においてアルコキシカルボニル基は、カルボキシル基の水酸基がアルコキシ基で置換されてなる有機基である。好ましくは、アルコキシ基を構成する置換基が炭素数１〜６の直鎖状又炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシカルボニル基であり、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を例示できる。特に好ましくはアルコキシ基を構成する置換基が炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４分枝鎖状のアルキル基であるアルコキシカルボニル基である。
【００１６】
本明細書においてアシル基は、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキルカルボニル基は、そのアルキル基が炭素数２〜７の直鎖状又は炭素数３〜７の分枝鎖状のものが挙げられる。アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等を例示できる。また、好ましいアリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらがアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するものが挙げられる。
【００１７】
本明細書においてフルオロアルキル基は、直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基の水素原子の少なくとも１個をフッ素原子に置換したものが挙げられる。好ましくは、メチル基又はエチル基が有する水素原子の１個〜全部をフッ素原子に置換したものであり、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等を例示できる。
【００１８】
本明細書においてアリールスルホニル基は、置換基としてアリール基を有するスルホニル基であり、フェニル基にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有していてもよいフェニルスルホニル基が好ましい。
【００１９】
本発明の配位子の具体例としては、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−アニリン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（６−メチル−２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（６−メチル−２−ピリジルメチリデン）−２，６−−ジイソプロピルアニリンアニリン等が挙げられるが、Ｎ−（６−メチル−２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリンアニリンが好ましい。
【００２０】
本発明の配位子の使用量は、イリジウム錯体中のイリジウム原子１．０モルに対し通常０．１〜１０モル使用できるが１．０〜２．０モルが好ましい。
本発明の原料であるアリール化合物としては、例えば、一般式（２）：
【００２１】
【化５】

（式中、ＸはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良いアミノ基、フルオロアルキル基、アシル基、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を硫黄原子に有するスルフィル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基を表すかまたはＲ⁵及びＲ⁶が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物、並びに一般式（３）：
【００２２】
【化６】

（式中、Ｙはアルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有してもよいシリル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良い窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良いアミノ基、フルオロアルキル基、アシル基、アルキル基、アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を硫黄原子に有するスルフィル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基を表すかまたはＲ⁷及びＲ⁸が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基は、具体的には、アミノ基、（ジ）メチルアミノ基、（ジ）エチルアミノ基、（ジ）ｎ−プロピルアミノ基、（ジ）イソプロピルアミノ基、（ジ）ｎ−ブチルアミノ基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、（ジ）ｎ−ペンチルアミノ基、(ジ)ｎ−ヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、２−エチルカルボニルアミノ基、３−プロピルカルボニルアミノ基、４−ブチルカルボニルアミノ基、５−ペンチルカルボニルアミノ基及び６−ヘキシルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基及びナフチルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ基及びｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基及びＮ−メチル−Ｎ−トシル基等のアリールスルホニル基を例示できる。
【００２４】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキル基、アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を硫黄原子に有するチオ基、スルフィニル基、またはスルホニル基は具体的には、メチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ⁵及びＲ⁶、並びにＲ⁷及びＲ⁸が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成するとき、当該形成される環は、好ましくは、５〜６員の環であり、環の構成原子が炭素原子のみであるもののほか、炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。また形成される環は単環であっても縮合多環であってもよく、またこれらの環は芳香性であってもなくてもよい。さらに形成される環は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有しても良いアミノ基、フルオロアルキル基、アシル基、アルキル基、アリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を硫黄原子に有するスルフィル基、スルフィニル基、またはスルホニル基からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい。Ｒ⁵及びＲ⁶、並びにＲ⁷及びＲ⁸が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成する場合、Ｒ⁵及びＲ⁶、並びにＲ⁷及びＲ⁸が置換する芳香環と共に縮合環を形成するが、当該縮合環としては、例えば、キノリン環、ジヒドロキノリン環、イソキノリン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）中のＹで表されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００２７】
アリール化合物の具体例としては、ベンゼン、（ジ）ブロモベンゼン、（ジ）クロロベンゼン、（ジ）メチルベンゼン、（ジ）メトキシカルボニルベンゼン、（ジ）メトキシジトリフルオロベンゼン、（ジ）アセチルベンゼン、ピリジン、（ジ）ブロモピリジン、（ジ）クロロピリジン、（ジ）メチルピリジン、（ジ）メトキシカルボニルピリジン、（ジ）メトキシピリジン、（ジ）トリフルオロピリジン、（ジ）アセチルピリジン、キノリン、（ジ）ブロモキノリン、（ジ）クロロキノリン、（ジ）メチルキノリン、（ジ）メトキシカルボニルキノリン、（ジ）メトキシジトリフルオロキノリン、（ジ）アセチルキノリン、ピロール、（ジ）ブロモピロール、（ジ）クロロピロール、（ジ）メチルピロール、（ジ）メトキシカルボニルピロール、（ジ）メトキシジトリフルオロピロール、（ジ）アセチルピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）ブロモピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）クロロピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メチルピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メトキシカルボニルピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メトキシジトリフルオロピロール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）アセチルピロール、インドール、（ジ）クロロインドール、（ジ）インドール、（ジ）メトキシジトリフルオロピロール、（ジ）アセチルインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）ブロモインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）クロロインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メチルインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メトキシカルボニルインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）メトキシジトリフルオロインドール、N-トリイソプロピルシリル−（ジ）アセチルインドール、ベンゾチオフェンなどが挙げられるがこれらの化合物に限定されない。
【００２８】
本発明の反応は無溶媒下また溶媒の存在下のいずれでも反応は進行する。使用できる溶媒としては、例えば、水、エーテル類、ケトン類、アルコール類及び脂肪族炭化水素類等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００２９】
エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等がそれぞれ例示できる。
【００３０】
溶媒の使用量は特に限定されないが、アリール化合物１重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部となるようにするのがよい。
【００３１】
本発明においてアリール化合物と反応させるアルコキシボラン類としては、一般式（４）：
【００３２】
【化７】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに同じか或いは異なってそれぞれ同じか又は異なってアルコキシ基を表すか又はＲ⁹及びＲ¹⁰が一緒になって２個の酸素原子がホウ素原子と結合する２価のジオール残基を表す。Ｑは水素原子又は一般式（５）：
【００３３】
【化８】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記に同じ。）で示される基である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって２個の酸素原子がホウ素原子と結合する２価のジオール残基である場合、そのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、カテコール等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシボラン類の具体例としては、式：
【００３６】
【化９】

で表されるビスピナコレートジボロン、
式：
【００３７】
【化１０】

で表されるピナコレートボラン、
式：
【００３８】
【化１１】

で表されるビスカテコレートジボロン、
式：
【００３９】
【化１２】

【００４０】
で表されるカテコレートボラン、
式：
【００４１】
【化１３】

【００４２】
で表されるビスネオペンチルグリコレートジボロン等を挙げることができるがこれらに限定されない。ビスピナコレートジボロンが好ましい。
本発明の反応におけるアリール化合物の使用量は、アリール化合物がベンゼン類の場合、アルコキシジボラン類１モルに対して通常０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜２０モルとなるようにするのがよく、またアリール化合物が複素環化合物の場合。アルコキシジボラン類１重量部に対して通常０．５〜５０モル、好ましくは０．５〜２０モルとなるようにするのがよい。
【００４３】
本発明の反応におけるイリジウム錯体として、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムまたはジ−μ-アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム、ジ−μ-クロロテトラキス（η２−シクロオクタジエン）２イリジウム）が挙げられる。
【００４４】
ジ−μ-アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が好ましい。
【００４５】
ジ−μ-アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムは、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムとアルカリ金属アルコキシドから調製されたものを使用できる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げられる。ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムとアルカリ金属アルコキシドからジ−μ-アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムを調製する場合、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム１モルに対してアルカリ金属アルコキシドは通常１〜１０モル、好ましくは１〜３モル使用するのがよい。
【００４６】
本発明の反応におけるイリジウム錯体の使用量は、アルコキシジボラン類１モルに対して通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１００ミリモルとなるようにするのがよい。
【００４７】
本発明の方法を実施するに当たっては、例えば反応器にアリール化合物、アルコキシボラン類、イリジウム錯体、配位子及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは通常７５〜１００℃程度の加熱下で、通常１〜２０時間程度、好ましくは、２〜１０時間程度反応させればよい。
【００４８】
上記のようにして反応を行うと反応に使用したアルコキシボラン類に応じてアリールボラン化合物が高収率で得られる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の目的物質であるアリールボラン化合物は、原料アリール化合物の芳香環の水素原子がアルコキシボリル基で置換された化合物である。アリール化合物及びアルコキシボラン類がそれぞれ前記一般式（２）及び（４）で示される化合物である場合、そのアリールボラン化合物は、一般式（６）：
【００５０】
【化１４】

（式中Ｘ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記に同じ。ただし、ｎは１又は２である）で示される化合物である。
【００５１】
本発明の反応終了後の反応混合物からは、公知の単離精製手段、例えばろ過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするアリール化合物を単離することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に有利なアリール化合物の製造法が提供される。即ち、本発明の方法により、目的とするアリール化合物を高収率で製造することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル） 、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）及びＮ−（２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン６．７ｍｇ（０．０３ミリモル）をベンゼン ５．３５ｍｌ（６０ミリモル）に溶解し、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌して反応を行った。反応後、有機層を水２ｍｌで洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をクーゲルロールにて蒸留精製し、無色油状物である（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン２５７ｍｇ (ホウ素原子基準での収率６３％) を得た。
【００５５】
実施例２
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル）、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム１０．１ｍｇ （０．０１５ミリモル）及びＮ−（６−メチル−２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン８．４ｍｇ（０．０３ミリモル）をベンゼン ５．３５ｍｌ（６０ミリモル）に溶解し、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌して反応を行った。反応後、有機層を水２ｍｌで洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をクーゲルロールにて蒸留精製し、無色油状物である（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン３２７ｍｇ (ホウ素原子基準での収率８０％) を得た。
【００５６】
実施例３
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル） 、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム１０．１ｍｇ （０．０１５ミリモル）及びＮ−（６−メチル−２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジイソプロピルアニリン８．４ｍｇ（０．０３ミリモル）を１，３−ジトリフルオロメチルベンゼン９．３ｍｌ（６０ミリモル）に溶解し、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌して反応を行った。反応後、有機層を水２ｍｌで洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をクーゲルロールにて蒸留精製し、無色油状物である１，３−ジトリフルオロメチル−５− （４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン４３７ｍｇ (ホウ素原子基準での収率６４％) を得た。
【００５７】
実施例４
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル） 、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）及びＮ−（２−ピリジルメチリデン）−２，６−ジエチルアニリン７．２ｍｇ（０．０３ミリモル）、ピロール０．５２ｍｌ（０．７５ミリモル）をオクタン６ｍｌに溶解し、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌して反応を行った。反応後、析出した固体をろ取し、ヘキサンで再結晶することにより、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピロール１５２ｍｇ (ピロール基準での収率６４％) を得た。
【００５８】
実施例５
窒素雰囲気下、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ（１．０ミリモル） 、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ（０．０１５ミリモル）、６−メチル−２−ピリジルメチリデン−２，６−ジイソプロピルアニリン ８．４ｍｇ（０．０３ミリモル）２，６−ジクロロピリジン２９６ｍｇ（２．０ミリモル）をオクタン ６．０ｍｌに溶解させ、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し得られた残さをクーゲルロールにて蒸留精製し、無色固体である２，６−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン３９６ｍｇ (収率７２．２％) を得た。
【００５９】
実施例６
窒素雰囲気下、ピナコールボラン０．２９ｍｌ（２．０ミリモル）、ジ−μ-クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ （０．０１５ミリモル）、６−メチル−２−ピリジルメチリデン−２，６−ジイソプロピルアニリン ８．４ｍｇ（０．０３ミリモル）２，６−ジクロロピリジン２９６ｍｇ（２．０ミリモル）をオクタン ６．０ｍｌに溶解させ、その溶液を８０℃で１６時間加熱撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し得られた残さをクーゲルロールにて蒸留精製し、無色固体である２，６−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン４００ｍｇ (収率７３．０％) を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an arylborane compound using an aryl compound as a raw material and utilizing a C—H activation reaction in the presence of an iridium complex and a specific ligand.
[0002]
[Prior art]
A method for producing an arylborane compound using an aryl compound as a raw material and utilizing a C—H activation reaction in the presence of an iridium complex and a specific ligand includes a bipyridyl derivative, 1,10-phenol as a ligand. A method using nansuloline has been reported (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Ame. Chem. Soc. , 124, 390-391 (2002)
[Problems to be solved by the present invention]
However, in this method, since the bipyridyl derivative used as a ligand, 1,10-phenanthroline, has low solubility in a reaction solvent, applicable aryl compounds are limited. For this reason, development of the manufacturing method of the aryl borane compound by C-H activation reaction using a new ligand is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined a method for producing an arylborane compound using a C—H activation reaction in the presence of an iridium complex using an aryl compound as a raw material and a ligand. As a result, it was found that the compound represented by the following general formula (1) acts as a ligand to produce the target arylborane compound, and the present invention was completed.
[0005]
General formula (1):
[0006]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have an alkyl group as a substituent). Compound shown (hereinafter referred to as compound of general formula (1))
That is, the present invention uses a compound of the general formula (1) as a ligand when an arylborane compound is produced by reacting an aryl compound with an alkoxyborane in the presence of an iridium complex and a ligand. The present invention relates to a method for producing an arylborane compound.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0008]
In the present specification, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or branched chains having 3 to 6 carbon atoms and cyclic alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms, specifically, linear or branched chains. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and the cyclic alkyl group includes a cyclobutyl group and a cyclohexyl group. And a cyclopentyl group.
[0009]
In the present specification, examples of the alkenyl group include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group. .
[0010]
In the present specification, an alkynyl group and a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms are exemplified, and specific examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, and a pentynyl group.
[0011]
In this specification, an aryl group is a monovalent residue of an aromatic compound, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon residue include a phenyl group and a naphthyl group, and the optionally substituted phenyl group includes a halogenophenyl group such as a phenyl group and a chlorophenyl group, an alkylphenyl group such as a methylphenyl group, vinyl Alkenylphenyl groups such as phenyl groups, alkynylphenyl groups such as ethynylphenyl groups, arylphenyl groups such as biphenyl groups, aralkylphenyl groups such as benzylphenyl groups, alkoxyphenyl groups such as methoxyphenyl groups, trifluoromethylphenyl groups, etc. Examples thereof include an acylphenyl group such as a fluoroalkylphenyl group and an acetylphenyl group, a cyanophenyl group and a nitrophenyl group.
[0012]
In the present specification, an aralkyl group is an alkyl group having an aryl group as a substituent, and specific examples include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a diphenylmethyl group.
[0013]
In the present specification, examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
[0014]
In the present specification, an alkoxy group is an organic group in which a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is bonded to an oxygen atom. Preferably, the substituent is an alkoxy group which is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. , An isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and the like, and the substituent is a linear or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group is particularly preferred.
[0015]
In the present specification, the alkoxycarbonyl group is an organic group in which a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an alkoxy group. Preferably, the substituent constituting the alkoxy group is an alkoxycarbonyl group which is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group. Ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and the like. Particularly preferred is an alkoxycarbonyl group in which the substituent constituting the alkoxy group is a linear or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0016]
In the present specification, examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group. Preferable alkylcarbonyl groups include those in which the alkyl group is a straight chain having 2 to 7 carbon atoms or a branched chain having 3 to 7 carbon atoms. Specific examples of the alkylcarbonyl group include acetyl group, 2-ethylcarbonyl group, 3-propylcarbonyl group, 4-butylcarbonyl group, 5-pentylcarbonyl group, 6-hexylcarbonyl group and the like. Preferred arylcarbonyl groups include phenylcarbonyl groups, naphthylcarbonyl groups, and those having one or two substituents such as alkyl groups and aralkyl groups.
[0017]
In the present specification, examples of the fluoroalkyl group include those in which at least one hydrogen atom of a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue is substituted with a fluorine atom. Preferably, one to all of the hydrogen atoms of the methyl group or ethyl group are substituted with fluorine atoms, specifically, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, 1-fluoroethyl Group, 1,2-difluoromethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,2-tetrafluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 1,1 1, 2, 2, 2-pentafluoroethyl group and the like.
[0018]
In the present specification, the arylsulfonyl group is a sulfonyl group having an aryl group as a substituent, and a phenylsulfonyl group which may have one or two substituents such as an alkyl group and an aralkyl group in the phenyl group is preferable.
[0019]
Specific examples of the ligand of the present invention include N- (2-pyridylmethylidene) -aniline, N- (2-pyridylmethylidene) -2,4,6-trimethylaniline, N- (2-pyridylmethyl). Ridene) -2,6-dimethylaniline, N- (2-pyridylmethylidene) -2,6-diethylaniline, N- (2-pyridylmethylidene) -2,6-diisopropylaniline, N- (6-methyl) -2-pyridylmethylidene) -2,6-dimethylaniline, N- (6-methyl-2-pyridylmethylidene) -2,6-diisopropylanilineaniline, and the like. 2-Pyridylmethylidene) -2,6-diisopropylanilineaniline is preferred.
[0020]
Although the usage-amount of the ligand of this invention can use 0.1-10 mol normally with respect to 1.0 mol of iridium atoms in an iridium complex, 1.0-2.0 mol is preferable.
As an aryl compound which is a raw material of the present invention, for example, the general formula (2):
[0021]
[Chemical formula 5]

(In the formula, X represents CH or a nitrogen atom. R ⁵ and R ⁶ are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, A nitrogen group, a cyano group, a formyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an arylsulfonyl group on the nitrogen atom, a fluoro group Represents a sulfyl group, sulfinyl group or sulfonyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an alkyl group and an aryl group on the sulfur atom, or R ⁵ and R ⁶ are on the aromatic ring And may be bonded together with two adjacent carbon atoms to form a ring.) , As well as the general formula (3):
[0022]
[Chemical 6]

Wherein Y is a silyl group, alkyl group, aralkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and arylsulfonyl group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group. Represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom which may have a substituent selected from the group consisting of: R ⁷ and R ⁸ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, Alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, formyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, nitrogen atom is selected from the group consisting of alkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and arylsulfonyl group Amino group, fluoroalkyl group, acyl group, alkyl group which may have a substituent Represents a sulfyl group, sulfinyl group or sulfonyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a ru group and an aryl group, or R ⁷ and R ⁸ are adjacent two carbons on the aromatic ring And may be bonded together with an atom to form a ring.).
[0023]
R ^5, R ^6, R ⁷ and the alkyl group to the nitrogen atom represented by R ^8, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an amino group which may have a substituent selected from the group consisting of arylsulfonyl group, Specifically, an amino group, (di) methylamino group, (di) ethylamino group, (di) n-propylamino group, (di) isopropylamino group, (di) n-butylamino group, (di) alkylamino groups such as tert-butylamino group, (di) n-pentylamino group, (di) n-hexylamino group, acetylamino group, 2-ethylcarbonylamino group, 3-propylcarbonylamino group, 4-butyl Alkylcarbonylamino groups such as carbonylamino group, 5-pentylcarbonylamino group and 6-hexylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, tolylcar Arylcarbonylamino groups such as nylamino group and naphthylcarbonylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, isopropoxycarbonylamino group, n-butoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group And an arylsulfonyl group such as an alkoxycarbonylamino group such as an n-pentyloxycarbonylamino group and an n-hexyloxycarbonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a tosylamino group and an N-methyl-N-tosyl group.
[0024]
A thio group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group represented by R ⁵ , R ⁶ , R ^7, and R ⁸ as a sulfur atom is specifically Examples thereof include a methylthio group, a phenylthio group, a methylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, and a phenylsulfonyl group.
[0025]
When R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ are bonded together with two adjacent carbon atoms on the aromatic ring to form a ring, the ring formed is preferably a 5-6 membered In addition to the ring having only a carbon atom as a constituent atom, the ring may include a carbon atom and a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. The formed ring may be monocyclic or condensed polycyclic, and these rings may or may not be aromatic. Further, the ring formed is a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, formyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, nitrogen atom At least selected from the group consisting of an amino group, a fluoroalkyl group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group, which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an arylsulfonyl group. It may have one or more substituents selected from the group consisting of a sulfyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group having one type of substituent on the sulfur atom. When R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ are bonded together with two adjacent carbon atoms on the aromatic ring to form a ring, R ⁵ and R ⁶ , and R ⁷ and R ⁸ are substituted. A condensed ring is formed together with an aromatic ring. Examples of the condensed ring include a quinoline ring, a dihydroquinoline ring, an isoquinoline ring, an indole ring, an isoindole ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
[0026]
Examples of the silyl group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group represented by Y in the general formula (3) include a trimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and tert-butyl. Examples thereof include a dimethylsilyl group and a tert-butyldiphenylsilyl group.
[0027]
Specific examples of the aryl compound include benzene, (di) bromobenzene, (di) chlorobenzene, (di) methylbenzene, (di) methoxycarbonylbenzene, (di) methoxyditrifluorobenzene, (di) acetylbenzene, pyridine, (Di) bromopyridine, (di) chloropyridine, (di) methylpyridine, (di) methoxycarbonylpyridine, (di) methoxypyridine, (di) trifluoropyridine, (di) acetylpyridine, quinoline, (di) bromo Quinoline, (di) chloroquinoline, (di) methylquinoline, (di) methoxycarbonylquinoline, (di) methoxyditrifluoroquinoline, (di) acetylquinoline, pyrrole, (di) bromopyrrole, (di) chloropyrrole, ( Di) methyl pyrrole, (di) methoxycarbonyl pyro (Di) methoxyditrifluoropyrrole, (di) acetylpyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) bromopyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) chloropyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) methyl Pyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) methoxycarbonylpyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) methoxyditrifluoropyrrole, N-triisopropylsilyl- (di) acetylpyrrole, indole, (di) chloroindole, ( Di) indole, (di) methoxyditrifluoropyrrole, (di) acetylindole, N-triisopropylsilyl- (di) bromoindole, N-triisopropylsilyl- (di) chloroindole, N-triisopropylsilyl- (di ) Methylindole, N-triisopropyl Examples include, but are not limited to, ryl- (di) methoxycarbonylindole, N-triisopropylsilyl- (di) methoxyditrifluoroindole, N-triisopropylsilyl- (di) acetylindole, benzothiophene, and the like.
[0028]
The reaction of the present invention proceeds either in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent that can be used include water, ethers, ketones, alcohols, and aliphatic hydrocarbons. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of ethers include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether and the like. Examples of ketones include acetone and ethyl methyl ketone. Examples of alcohols include methanol, ethanol, and n. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol, and examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, nonane, and decane.
[0030]
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is good to set it as 0.1-1000 weight part normally with respect to 1 weight part of aryl compounds, Preferably it is 10-100 weight part.
[0031]
In the present invention, the alkoxyborane to be reacted with the aryl compound is represented by the general formula (4):
[0032]
[Chemical 7]

(In the formula, R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different from each other and are the same or different and each represents an alkoxy group, or R ⁹ and R ¹⁰ together form two oxygen atoms bonded to a boron atom. Q represents a hydrogen atom or a general formula (5):
[0033]
[Chemical 8]

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are the same as defined above). )
The compound shown by these is mentioned.
[0034]
In the general formula (2), when R ³ and R ⁴ are combined to form a divalent diol residue in which two oxygen atoms are bonded to a boron atom, examples of the diol include ethylene glycol and propylene. Examples include glycol, pinacol, neopentyl glycol, catechol and the like.
[0035]
Specific examples of alkoxyboranes include compounds of the formula:
[0036]
[Chemical 9]

Bispinacolate diboron represented by
formula:
[0037]
[Chemical Formula 10]

Pinacolate borane represented by
formula:
[0038]
Embedded image

Biscatecholate diboron represented by
formula:
[0039]
Embedded image

[0040]
Catecholate borane represented by
formula:
[0041]
Embedded image

[0042]
The bisneopentyl glycolate diboron etc. which are represented by these can be mentioned, However, It is not limited to these. Bispinacolate diboron is preferred.
When the aryl compound is a benzene, the amount of the aryl compound used in the reaction of the present invention is usually 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 20 mol, relative to 1 mol of the alkoxydiborane. When the aryl compound is a heterocyclic compound. The amount is usually 0.5 to 50 mol, preferably 0.5 to 20 mol, based on 1 part by weight of the alkoxydiborane.
[0043]
As the iridium complex in the reaction of the present invention, di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium or di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, di-μ-chlorotetrakis (Η2-cyclooctadiene) 2 iridium).
[0044]
The alkoxy group of di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a phenoxy group.
[0045]
Di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium can be prepared from di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and an alkali metal alkoxide. Examples of the alkali metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenoxide and the like. When di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium is prepared from di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and an alkali metal alkoxide, di-μ-chlorobis (1 , 5-cyclooctadiene) 2 iridium, the alkali metal alkoxide is usually used in an amount of 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol.
[0046]
The amount of the iridium complex used in the reaction of the present invention is usually 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol, relative to 1 mol of the alkoxydiborane.
[0047]
In carrying out the method of the present invention, for example, a predetermined amount of an aryl compound, alkoxyborane, iridium complex, ligand and solvent is charged into a reactor, and is usually about 50 to 150 ° C., preferably 75 to 100, with stirring. What is necessary is just to make it react normally for about 1 to 20 hours, preferably about 2 to 10 hours under heating at about ° C.
[0048]
When the reaction is carried out as described above, an arylborane compound can be obtained in high yield according to the alkoxyborane used in the reaction.
[0049]
The arylborane compound which is the target substance of the present invention thus obtained is a compound in which the hydrogen atom of the aromatic ring of the starting aryl compound is substituted with an alkoxyboryl group. When the aryl compound and the alkoxyborane are compounds represented by the general formulas (2) and (4), respectively, the arylborane compound is represented by the general formula (6):
[0050]
Embedded image

(Wherein X, R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same as above, where n is 1 or 2).
[0051]
The target aryl compound is isolated from the reaction mixture after completion of the reaction of the present invention by combining known isolation and purification means such as filtration, extraction, concentration, distillation, recrystallization, column chromatography and the like. can do.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, an industrially advantageous method for producing an aryl compound is provided. That is, the target aryl compound can be produced in high yield by the method of the present invention.
[0053]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0054]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 254 mg (1.0 mmol) of bispinacolate diboron, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and N- (2-pyridylmethyl) 6.7 mg (0.03 mmol) of redene) -2,6-diisopropylaniline was dissolved in 5.35 ml (60 mmol) of benzene, and the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours to carry out the reaction. After the reaction, the organic layer was washed with 2 ml of water, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by distillation using Kugelrohr, and 257 mg (based on boron atom) of (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzene as a colorless oily substance. Yield 63%).
[0055]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 254 mg (1.0 mmol) of bispinacolate diboron, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and N- (6-methyl- 8.4 mg (0.03 mmol) of 2-pyridylmethylidene) -2,6-diisopropylaniline was dissolved in 5.35 ml (60 mmol) of benzene, and the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours for reaction. It was. After the reaction, the organic layer was washed with 2 ml of water, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The resulting residue was purified by distillation using Kugelrohr, and 327 mg (based on boron atom) of (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzene as a colorless oily substance. Yield 80%).
[0056]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 254 mg (1.0 mmol) of bispinacolate diboron, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and N- (6-methyl-) 8.4 mg (0.03 mmol) of 2-pyridylmethylidene) -2,6-diisopropylaniline was dissolved in 9.3 ml of 1,3-ditrifluoromethylbenzene (60 mmol), and the solution was stirred at 80 ° C. for 16 hours. The reaction was carried out with heating and stirring. After the reaction, the organic layer was washed with 2 ml of water, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by distillation using Kugelrohr, and 1,3-ditrifluoromethyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-2, a colorless oily substance. Yl) benzene (437 mg, yield 64% based on boron atom) was obtained.
[0057]
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 254 mg (1.0 mmol) of bispinacolate diboron, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and N- (2-pyridylmethyl) Redene) -2,6-diethylaniline (7.2 mg, 0.03 mmol) and pyrrole (0.52 ml, 0.75 mmol) were dissolved in octane (6 ml). The solution was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours to react. went. After the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from hexane to give 152 mg of 2,5-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyrrole. (Yield 64% based on pyrrole).
[0058]
Example 5
Under a nitrogen atmosphere, 254 mg (1.0 mmol) of bispinacolate diboron, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, 6-methyl-2-pyridyl Methylidene-2,6-diisopropylaniline 8.4 mg (0.03 mmol) 2,6-dichloropyridine 296 mg (2.0 mmol) was dissolved in octane 6.0 ml, and the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours. did. After the reaction, the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by distillation using Kugelrohr, and 2,6-dichloro-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3, which was a colorless solid. 396 mg (yield 72.2%) of 2-dioxaborolan-2-yl) pyridine was obtained.
[0059]
Example 6
Under a nitrogen atmosphere, 0.29 ml (2.0 mmol) of pinacolborane, 10.1 mg (0.015 mmol) of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, 6-methyl-2-pyridylmethi 8.4 mg (0.03 mmol) of redene-2,6-diisopropylaniline and 296 mg (2.0 mmol) of 2,6-dichloropyridine were dissolved in 6.0 ml of octane, and the solution was heated and stirred at 80 ° C. for 16 hours. . After the reaction, the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by distillation using Kugelrohr, and 2,6-dichloro-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3, which was a colorless solid. 400 mg (yield 73.0%) of 2-dioxaborolan-2-yl) pyridine was obtained.

Claims (6)

When an arylborane compound is produced by reacting an aryl compound with an alkoxyborane in the presence of an iridium complex and a ligand, the general formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have an alkyl group as a substituent). A process for producing an arylborane compound, characterized in that the compound shown is used. Aryl compounds
General formula (2):

(In the formula, X represents CH or a nitrogen atom. R ⁵ and R ⁶ are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, A nitrogen group, a cyano group, a formyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an arylsulfonyl group on the nitrogen atom, a fluoro group Represents a sulfyl group, sulfinyl group or sulfonyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an acyl group, an alkyl group and an aryl group on the sulfur atom, or R ⁵ and R ⁶ are on the aromatic ring And may be bonded together with two adjacent carbon atoms to form a ring). The method of claim 1 which is a compound. The aryl compound is represented by the general formula (3):

Wherein Y is a silyl group, alkyl group, aralkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and arylsulfonyl group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group. Represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom which may have a substituent selected from the group consisting of: R ⁷ and R ⁸ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, Alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, formyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, nitrogen atom is selected from the group consisting of alkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and arylsulfonyl group Amino group, fluoroalkyl group, acyl group, alkyl group which may have a substituent Represents a sulfyl group, sulfinyl group or sulfonyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a ru group and an aryl group, or R ⁷ and R ⁸ are adjacent two carbons on the aromatic ring The method according to claim 1, wherein the compound may be bonded together with an atom to form a ring. The method according to claim 1, wherein the alkoxyborane is bispinacolate diboron, pinacolate borane, biscatecholate diboron, catecholate borane or bisneopentyl glycolate diboron. The iridium complex is di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium or di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, di-μ-chlorotetrakis (η2-cyclooctadiene) 2. The method of claim 1 wherein: 2 iridium). Di -μ- Arukokishibisu (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, to claim 5 are those prepared from di- -μ- chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and alkali metal alkoxides The method described.