JP4028408B2 - Pyridineborane compound and process for producing the same - Google Patents
Pyridineborane compound and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4028408B2 JP4028408B2 JP2003030546A JP2003030546A JP4028408B2 JP 4028408 B2 JP4028408 B2 JP 4028408B2 JP 2003030546 A JP2003030546 A JP 2003030546A JP 2003030546 A JP2003030546 A JP 2003030546A JP 4028408 B2 JP4028408 B2 JP 4028408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- substituted
- compound
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 Cc1ccc(*)c(*)n1 Chemical compound Cc1ccc(*)c(*)n1 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリジルボラン化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で置換されたピリジン化合物は、医薬品、植物保護剤、香料等の有効成分を製造するための重要な中間体であることから、その有利な製造方法が求められている。（例えば、特許文献１〜５参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５４−１４４３７９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１６８６２号公報
【特許文献３】
特開平４−２３０６６５号公報
【特許文献４】
特開平１０−１９５０７０号公報
【特許文献５】
特開２００１−５５３０４号公報
【非特許文献１】
テトラヘドロン レターズ ４３（２００２）５６４９−５６５１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で置換されたピリジン化合物の原料となり得るピリジンボラン化合物及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で置換されたピリジン化合物の製造について検討した結果、下記式（１）で示されるピリジンボラン化合物が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で置換されたピリジン化合物の原料となり得ること、及び式（２）で示されるピリジン化合物から式（５）で示されるピリジンボラン化合物を製造できること、より本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、式（１）
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。（ただし、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ6とが同時に水素原子、メチル基、又は塩素原子である場合、及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ6のいずれか一方が水素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子、又はメトキシ基である場合を除く。）
Ｒ4及びＲ5は、同一又は相異なるアルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基若しくはｏ−フェニレン基を表す。］
で示されるピリジンボラン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、
【０００７】
及び式（２）
Ｒ2-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ3-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ6-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。（ただし、Ｒ3-1が水素原子であり、Ｒ2-1とＲ6-1とが同時に水素原子、メチル基、又は塩素原子である場合を除く。）］
で示されるピリジン化合物と、
式（３）
で示されるホウ素化合物又は式（４）
で示されるホウ素化合物と、をイリジウム化合物の存在下で反応させることを特徴とする、式（５）
で示されるピリジルボラン化合物の製造法（以下、本発明製造法と記す。）を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明化合物について、説明する。
本発明化合物において、
Ｒ2で示される
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばＣ２−Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばＣ２−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばエトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、メトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ3で示される
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
フルオロアルキル基とは１個又は複数個のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ6で示される、
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばＣ２−Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
フルオロアルキル基とは１個又は複数個のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばＣ２−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばエトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、メトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ4又はＲ5で示されるアルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；Ｒ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基としては、全炭素数が２〜１０個であるアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基、具体的には例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−）、２，２−ジメチルトリメチレン基（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−）、及び１，１，２，２−テトラメチルエチレン（−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−）基が挙げられる。
【００１２】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
（Ｉ）式（１）
Ｒ2が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ3が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ6が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり（ただし、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ6とが同時に水素原子、メチル基又は塩素原子である場合、及びＲ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ6のいずれか一方が水素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子又はメトキシ基である場合を除く。）、
Ｒ4及びＲ5は、同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００１３】
（ＩＩ）Ｒ2がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基である（Ｉ）記載のピリジンボラン化合物。
【００１４】
（ＩＩＩ）Ｒ3が水素原子である（ＩＩ）記載のピリジンボラン化合物。
（ＩＶ）Ｒ6が水素原子である（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載のピリジンボラン化合物。
（Ｖ）Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基である（Ｉ）〜（ＩＶ）いずれかに記載のピリジンボラン化合物。
【００１５】
（ＶＩ）式（６）において
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００１６】
（ＶＩＩ）式（６）において
Ｒ2がＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
（ＶＩＩＩ）式（６）において
Ｒ2がＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００１７】
（ＩＸ）式（７）において
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００１８】
（Ｘ）式（７）において
Ｒ2がＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
（ＸＩ）式（７）において
Ｒ2がＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００１９】
（ＸＩＩ）式（８）において
Ｒ6がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり（但し、Ｒ2とＲ6とが同時に塩素原子又はメチル基である場合を除く。）、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２０】
（ＸＩＩＩ）式（８）において
Ｒ2がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ6がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２１】
（ＸＩＶ）式（８）において
Ｒ2とＲ6とが、同一であって、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２２】
（ＸＶ）式（８）において
Ｒ2とＲ6とが、同一であって、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００２３】
（ＸＶＩ）式（８）において
Ｒ2がハロゲン原子であり、
Ｒ6がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２４】
（ＸＶＩＩ）式（８）において
Ｒ2がハロゲン原子であり、
Ｒ6がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００２５】
（ＸＶＩＩＩ）式（８）において
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ6がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２６】
（ＸＩＸ）式（８）において
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ6がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００２７】
（ＸＸ）式（９）において
Ｒ3がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、
又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００２８】
（ＸＸＩ）式（９）において
Ｒ2がハロゲン原子、又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ3がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、
又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００２９】
（ＸＸＩＩ）式（９）において、
Ｒ2がハロゲン原子であり、
Ｒ3がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、
又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００３０】
（ＸＸＩＩＩ）式（９）において、
Ｒ2がハロゲン原子であり、
Ｒ3がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、
又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００３１】
（ＸＸＩＶ）式（９）において、
Ｒ2とＲ3とが、同一であって、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００３２】
（ＸＸＶ）（２０）式（９）において、
Ｒ2とＲ3とが、同一であって、ハロゲン原子、又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００３３】
（ＸＸＶＩ）式（９）において、
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ3がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００３４】
（ＸＸＶＩＩ）式（９）において、
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ3がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００３５】
（ＸＸＶＩＩＩ）式（１０）において
Ｒ6がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００３６】
（ＸＸＩＸ）式（１０）において
Ｒ2がハロゲン原子であり、
Ｒ6がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００３７】
（ＸＸＸ）式（１０）において
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ6がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4及びＲ5が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4とＲ5とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物。
【００３８】
（ＸＸＸＩ）式（１０）において
Ｒ2が塩素原子であり、
Ｒ6がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4とＲ5とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物。
【００３９】
本発明化合物の具体例を下表に示す。
式（１１）で示される化合物
式（１２）で示される化合物
【表３】
本発明化合物は、本発明製造法により製造することができる。
【００４３】
次に、本発明製造法について説明する。
本発明製造法は、式（２）
Ｒ2-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ3-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表し、
Ｒ6-1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。（ただし、Ｒ3-1が水素原子であり、Ｒ2-1とＲ6-1とが同時に水素原子、メチル基、又は塩素原子である場合を除く。）］
で示されるピリジン化合物と、
式（３）
で示されるホウ素化合物又は式（４）
で示されるホウ素化合物と、をイリジウム化合物の存在下で反応させることで式（５）
で示されるピリジルボラン化合物を製造するものである。
【００４４】
即ち、本発明製造法は以下の式で示される。
本発明製造法において、
Ｒ2-1で示される
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばＣ２−Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１個又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ3-1で示される
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
フルオロアルキル基とは１個又は複数個のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１個又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ6-1で示される、
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ；
アルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばＣ２−Ｃ６アルキル基が挙げられ、具体的には例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；
フルオロアルキル基とは１個又は複数個のフッ素原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基が挙げられ；
アルコキシ基とはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ；
アルキルカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、具体的には例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基とは（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられ；
アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基（１個又は２個のＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基）、具体的には例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ4-1又はＲ5-1で示されるアルキル基とはＣ１−Ｃ６アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ；Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基としては全炭素数が２〜１０個であるアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基、具体的には例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、及び１，１，２，２−テトラメチルエチレン基が挙げられる。
【００４９】
本発明製造法の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
（ｉ）式（Ａ）で示される本発明製造法において、
Ｒ3-1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ6-1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり（ただし、Ｒ3-1が水素原子であり、Ｒ2-1とＲ6-1とが同時に水素原子、メチル基又は塩素原子である場合を除く。）、
Ｒ4-1及びＲ5-1は、同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５０】
（ｉｉ）Ｒ2-1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基である（ｉ）記載のピリジンボラン化合物の製造法。
【００５１】
（ｉｉｉ）Ｒ3-1が水素原子である（ｉｉ）記載のピリジンボラン化合物の製造法。
（ｉｖ）Ｒ6-1が水素原子である（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）記載のピリジンボラン化合物の製造法。
（ｖ）Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基である（ｉ）〜（ｉｖ）いずれかに記載のピリジンボラン化合物の製造法。
【００５２】
（ｖｉ）式（Ｂ）で示される本発明製造法において、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５３】
（ｖｉｉ）式（Ｂ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５４】
（ｖｉｉｉ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５５】
（ｉｘ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1とＲ6-1とが、同一であって、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５６】
（ｘ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1がハロゲン原子であり、
Ｒ6-1がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５７】
（ｘｉ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1がハロゲン原子であり、
Ｒ6-1がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５８】
（ｘｉｉ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ6-1がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００５９】
（ｘｉｉｉ）式（Ｃ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ6-1がカルボキシル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基、又はＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノカルボニル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６０】
（ｘｉｖ）式（Ｄ）で示される本発明製造法において、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６１】
（ｘｖ）式（Ｄ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1とＲ3-1とが、同一であって、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６２】
（ｘｖｉ）式（Ｄ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ3-1がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６３】
（ｘｖｉｉ）式（Ｄ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ3-1がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６４】
（ｘｖｉｉｉ）式（Ｅ）で示される本発明製造法において、
Ｒ6-1がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６５】
（ｘｉｘ）式（Ｅ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1がハロゲン原子であり、
Ｒ6-1がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６６】
（ｘｘ）式（Ｅ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ6-1がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4-1及びＲ5-1が同一又は相異なるＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、又はＲ4-1とＲ5-1とが末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基（該アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基の全炭素数は２〜１０個である。）であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６７】
（ｘｘｉ）式（Ｅ）で示される本発明製造法において、
Ｒ2-1が塩素原子であり、
Ｒ6-1がＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ4-1とＲ5-1とが末端で結合して１，１，２，２−テトラメチルエチレン基であるピリジンボラン化合物の製造法。
【００６８】
本発明製造法の反応は、反応に不活性な気体（窒素、アルゴン等）の雰囲気下、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のＣ６−Ｃ１０脂肪族炭化水素類が挙げられる。
本発明製造法の反応に用いられる式（３）で示されるホウ素化合物又は式（４）で示されるホウ素化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ビスピナコレートジボロン
該反応に用いられるイリジウム化合物とは、ピリジン化合物とボロン又はボラン化合物との反応において、ピリジン環を構成する炭素原子に結合する水素原子をボロニル基に置換する反応を触媒する活性を有するイリジウム化合物であり、例えばジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム；ジ−μ−アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム（例えば、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム及びジ−μ−エトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム）；ジ−μ−クロロテトラキス（η２−シクロオクテン）２イリジウム；ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムと２，２’−ビピリジルとの錯体；ジ−μ−アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムと２，２’−ビピリジルとの錯体；ジ−μ−クロロテトラキス（η２−シクロオクテン）２イリジウムと２，２’−ビピリジルとの錯体；ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムと４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジルとの錯体；ジ−μ−アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウムと４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジルとの錯体；及びジ−μ−クロロテトラキス（η２−シクロオクテン）２イリジウムと４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジルとの錯体が挙げられる。
【００７０】
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示されるホウ素化合物又は式（４）で示されるホウ素化合物１モルに対して、式（２）で示されるピリジン化合物が通常０．５〜１００モル、経済的観点から好ましくは０．８〜３．０モルの割合であり、イリジウム化合物の量は通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１００ミリモルの割合である。
【００７１】
本発明製造法の反応は、例えば式（２）で示されるピリジン化合物；式（３）で示される化合物若しくは式（４）で示される化合物；ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム、ジ−μ−アルコキシビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム若しくはジ−μ−クロロテトラキス（η２−シクロオクテン）２イリジウム；及び２，２’−ピピリジン若しくは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ピピリジンを溶媒中で混合することにより行うことができる。
【００７２】
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２０時間の範囲である。
該反応の終点は、例えば反応混合物を一部採り、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により、反応混合物中の式（２）で示されるピリジン化合物の量を分析することにより決定することができる。
反応終了後の反応混合物は例えば以下の方法の後処理操作に付すことにより、本発明化合物を単離することができる。
（１）反応混合物をそのまま濃縮、蒸留する方法。
（２）反応混合物をそのまま濃縮、蒸留した後、再結晶する方法。
（３）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を濃縮、蒸留する方法。
（４）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を濃縮、蒸留した後、再結晶する方法。
【００７３】
本発明化合物は、例えば酸性条件下で加水分解することにより、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で置換されたピリジン化合物の原料となるボロン酸化合物に誘導することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
また、実施例中、本発明化合物の番号は前記（表１）〜（表３）に記載した化合物番号を表す。
【００７５】
実施例１
（１）アルゴン雰囲気下、ピコリン酸エチル３０２ｍｇ、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ及び２，２’−ビピリジル４．７ｍｇをオクタン６．０ｍｌに加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣を減圧蒸留して、２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２）及び２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７）の混合物３０８ｍｇ（本発明化合物２／本発明化合物２７＝０．７６／１．０）を得た。
（２）２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２）と２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７））との混合物６．０ｇ（本発明化合物２／本発明化合物２７＝０．７６／１．０）をヘキサン３５ｍｌに加え、５０℃で溶解させた。この溶液を徐々に５℃まで冷却し、析出した結晶を濾集した。この結晶をヘキサン１０ｍｌから再結晶して２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７）５００ｍｇを得た。
【００７６】
物性値
２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．７９（ｄｄ，Ｊ＝４．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．４９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．４５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）
２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７）
融点：７０−７２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：９．０６（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．４９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．４５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）
【００７７】
実施例２
アルゴン雰囲気下、ピコリン酸エチル３０２ｍｇ、ピナコールボラン２５６ｍｇ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム１０．１ｍｇ及び２，２’−ビピリジル４．７ｍｇをオクタン６．０ｍｌに加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣を減圧蒸留して、２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２）及び２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７）の混合物３０５ｍｇ（本発明化合物２／本発明化合物２７＝０．７６／１．０）を得た。
【００７８】
実施例３
ピコリン酸エチルに代えて２−アセチルピリジン２４２ｍｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして２−アセチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物６）及び２−アセチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物３１）の混合物１４３ｍｇを得た。２−アセチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物６）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．７１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．６，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．７３（ｓ，３Ｈ）、１．３６（ｓ，１２Ｈ）
２−アセチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物３１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：９．００（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【００７９】
実施例４
ピコリン酸エチルに代えて２−エチルピリジン２１４ｍｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして２−エチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物１１）及び２−エチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物３６）の混合物１１７ｍｇを得た。
２−エチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物１１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．５５（ｄｄ，Ｊ＝４．９，０．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｓ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．８３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
２−エチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物３６）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．８６（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．８３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．３６（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
【００８０】
実施例５
ピコリン酸エチルに代えて２−シアノピリジン２０８ｍｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様にして２−シアノ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物１５）及び２−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物４０）の混合物２１２ｍｇを得た。
２−シアノ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物１５）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
２−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物４０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：９．０２（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【００８１】
実施例６
アルゴン雰囲気下、２，３−ジクロロピリジン２９６ｍｇ、ビスピナコレートジボロン２５４ｍｇ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ及び２，２’−ビピリジル４．７ｍｇをオクタン６．０ｍｌに加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣を減圧蒸留して、２，３−ジクロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物４５）３８４ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ１Ｈ）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）
【００８２】
実施例７
２，３−ジクロロピリジンに代えて２，３−ジメチルピリジン２１４ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして２，３−ジメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物４１）１６８ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．６７（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｓ，１Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｓ，１２Ｈ）
【００８３】
実施例８
２，３−ジクロロピリジンに代えて２，６−ピリジンジカルボン酸ジメチル３９０ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして２，６−ジ（メトキシカルボニル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２１）４４３ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．６５（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｓ，６Ｈ）、１．３８（ｓ，１２Ｈ）
融点：１２８−１２９℃
【００８４】
実施例９
２，３−ジクロロピリジンに代えて２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン３６３ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして２−クロロ−３−トリフルオロメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物５１）２４２ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．８６（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【００８５】
実施例１０
２，３−ジクロロピリジンに代えて２−クロロ−６−メトキシピリジン２８７ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして２−クロロ−６−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物５２）２８０ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．２２（ｓ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、１．３４（ｓ，１２Ｈ）
【００８６】
実施例１１
２，３−ジクロロピリジンに代えて２−クロロ−３−エトキシカルボニルピリジン３７１ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして２−クロロ−３−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物４７）２３１ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．７９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３６（ｓ，１２Ｈ）
【００８７】
実施例１２
２，３−ジクロロピリジンに代えて６−クロロ−２−エトキシカルボニルピリジン３７１ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして６−クロロ−２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物１７）４５１ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、４．４８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，１２Ｈ）
【００８８】
実施例１３
アルゴン雰囲気下、２−クロロピリジン２２７ｍｇ、ピナコールボラン２５６ｍｇ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム １０．１ｍｇ、及び２，２’−ビピリジル４．７ｍｇをオクタン６．０ｍｌに加え、８０℃で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣を減圧蒸留して、２−クロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン及び２−クロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの混合物３０８ｍｇ（｛２−クロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン｝／｛２−クロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン｝＝０．６／１．０）を得た。
２−クロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
２−クロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
【００８９】
参考例
２−エトキシカルボニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２）と２−エトキシカルボニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（本発明化合物２７））との混合物１．０ｇ（本発明化合物２／本発明化合物２７＝０．７６／１．０）をトルエン４．０ｇに溶解し、塩化水素のジエチルエーテル溶液（２．０ｍｏｌ／ｌ）１．８ｍｌを滴下して、約３０分間攪拌した。析出した固体を濾集し、この固体をテトラヒドロフラン２．０ｇから再結晶して、２−エトキシカルボニル−４−ジヒドロキシボリルピリジン塩酸塩２００ｍｇを得た。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のピリジンボラン化合物は、医薬品、植物保護剤、香料等の有効成分を製造するための重要な中間体を容易に製造することを可能とする有用な化合物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pyridylborane compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A pyridine compound substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is an important intermediate for producing active ingredients such as pharmaceuticals, plant protection agents, and fragrances. It has been demanded. (For example, see Patent Documents 1 to 5)
[0003]
[Patent Document 1]
JP 54-144379 A
[Patent Document 2]
JP-A-57-16862
[Patent Document 3]
JP-A-4-230665
[Patent Document 4]
JP-A-10-195070
[Patent Document 5]
JP 2001-55304 A
[Non-Patent Document 1]
Tetrahedron Letters 43 (2002) 5649-5651
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pyridine borane compound that can be a raw material for a pyridine compound substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the production of a pyridine compound substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, the present inventors have found that a pyridine borane compound represented by the following formula (1) is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic complex. The present invention has been completed by being able to be a raw material for a pyridine compound substituted with a cyclic group, and being able to produce a pyridine borane compound represented by the formula (5) from a pyridine compound represented by the formula (2).
[0006]
That is, the present invention provides the formula (1)
R 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R Three Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R 6 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group. (However, R Three Is a hydrogen atom and R 2 And R 6 Are simultaneously a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom, and R Three Is a hydrogen atom and R 2 And R 6 Except that either one is a hydrogen atom and the other is a chlorine atom, a bromine atom, or a methoxy group. )
R Four And R Five Represent the same or different alkyl groups, or R Four And R Five And represents an alkylene group or an o-phenylene group which may be bonded to each other at an end and may be substituted with an alkyl group. ]
A pyridine borane compound represented by the following (hereinafter referred to as the present compound),
[0007]
And formula (2)
R 2-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R 3-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R 6-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group. (However, R 3-1 Is a hydrogen atom and R 2-1 And R 6-1 And are simultaneously a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. ]]
A pyridine compound represented by
Formula (3)
Or a boron compound represented by formula (4)
And a boron compound represented by formula (5), which is reacted in the presence of an iridium compound:
A method for producing a pyridylborane compound represented by the formula (hereinafter referred to as the production method of the present invention) is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the compound of the present invention will be described.
In the compound of the present invention,
R 2 Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
Alkyl groups include C1-C6 alkyl groups, such as C2-C6 alkyl groups, and specific examples include ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, methyl groups, and tert-butyl groups. Being;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, such as a C2-C6 alkoxy group, specifically, for example, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a methoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group which may be substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl group which may be substituted with one or two C1-C6 alkyl groups) ), Specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group , Diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0009]
R Three Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom;
The alkyl group includes a C1-C6 alkyl group, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group;
A fluoroalkyl group is a C1-C6 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 1 , 2-Difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2,2-tetrafluoro An ethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group which may be substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl group which may be substituted with one or two C1-C6 alkyl groups) ), Specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group , Diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0010]
R 6 Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
Alkyl groups include C1-C6 alkyl groups, such as C2-C6 alkyl groups, and specific examples include ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, methyl groups, and tert-butyl groups. Being;
A fluoroalkyl group is a C1-C6 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 1 , 2-Difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2,2-tetrafluoro An ethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, such as a C2-C6 alkoxy group, specifically, for example, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a methoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group which may be substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl group which may be substituted with one or two C1-C6 alkyl groups) ), Specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl group , Diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0011]
R Four Or R Five The alkyl group represented by C1-C6 alkyl group, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group; Four And R Five And an alkylene group which may be substituted at the terminal and may be substituted with an alkyl group, an alkylene group which may be substituted with an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, for example, an ethylene group , Trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-dimethylethylene group (—CH (CH Three ) -CH (CH Three )-), 2,2-dimethyltrimethylene group (-CH 2 -C (CH Three ) 2 -CH 2 -) And 1,1,2,2-tetramethylethylene (-C (CH Three ) 2 -C (CH Three ) 2 -) Groups.
[0012]
As an aspect of this invention compound, the following are mentioned, for example.
(I) Formula (1)
R 2 Is a hydrogen atom, halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or C1-C6 alkyl group An aminocarbonyl group which may be substituted;
R Three Is a hydrogen atom, halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 fluoroalkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, Or an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group,
R 6 Is a hydrogen atom, halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 fluoroalkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, Or an aminocarbonyl group which may be substituted with a C1-C6 alkyl group (provided that R Three Is a hydrogen atom and R 2 And R 6 Are simultaneously a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and R Three Is a hydrogen atom and R 2 And R 6 Except that one of them is a hydrogen atom and the other is a chlorine atom, a bromine atom or a methoxy group. ),
R Four And R Five Represent the same or different C1-C6 alkyl groups or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0013]
(II) R 2 Is substituted with a halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or C1-C6 alkyl group The pyridine borane compound according to (I), which may be an aminocarbonyl group.
[0014]
(III) R Three The pyridine borane compound according to (II), wherein is a hydrogen atom.
(IV) R 6 A pyridine borane compound according to (II) or (III), wherein is a hydrogen atom.
(V) R Four And R Five The pyridine borane compound according to any one of (I) to (IV), wherein and are bonded at the terminal to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0015]
(VI) In formula (6)
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0016]
(VII) In the formula (6)
R 2 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group, a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, a carboxyl group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
(VIII) In the formula (6)
R 2 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group, a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, a carboxyl group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0017]
(IX) In the formula (7)
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0018]
(X) In equation (7)
R 2 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group, a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, a carboxyl group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
(XI) In the formula (7)
R 2 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group, a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, a carboxyl group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0019]
(XII) In the formula (8)
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group (provided that R 2 And R 6 And are simultaneously a chlorine atom or a methyl group. ),
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0020]
(XIII) In the formula (8)
R 2 Is an aminocarbonyl group optionally substituted by a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C2-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C1-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0021]
(XIV) In formula (8)
R 2 And R 6 And aminocarbonyl optionally substituted with a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C2-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group Group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0022]
(XV) In equation (8)
R 2 And R 6 And aminocarbonyl optionally substituted with a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C2-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group Group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0023]
(XVI) In formula (8)
R 2 Is a halogen atom,
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0024]
(XVII) In formula (8)
R 2 Is a halogen atom,
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0025]
(XVIII) In the formula (8)
R 2 Is a chlorine atom,
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0026]
(XIX) In formula (8)
R 2 Is a chlorine atom,
R 6 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0027]
(XX) In formula (9)
R Three Is a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group,
Or (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0028]
(XXI) In formula (9)
R 2 Is a halogen atom or a C1-C6 alkyl group,
R Three Is a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group,
Or (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0029]
(XXII) In the formula (9),
R 2 Is a halogen atom,
R Three Is a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group,
Or (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0030]
(XXIII) In formula (9),
R 2 Is a halogen atom,
R Three Is a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group,
Or (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0031]
(XXIV) In the formula (9),
R 2 And R Three Are the same and are a halogen atom or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0032]
(XXV) (20) In formula (9),
R 2 And R Three Are the same and are a halogen atom or a C1-C6 alkyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0033]
(XXVI) In formula (9),
R 2 Is a chlorine atom,
R Three Is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group, or a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0034]
(XXVII) In formula (9),
R 2 Is a chlorine atom,
R Three Is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group, or a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0035]
(XXVIII) In formula (10)
R 6 Is a C1-C6 alkoxy group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0036]
(XXIX) In the formula (10)
R 2 Is a halogen atom,
R 6 Is a C1-C6 alkoxy group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0037]
(XXX) In formula (10)
R 2 Is a chlorine atom,
R 6 Is a C1-C6 alkoxy group,
R Four And R Five Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R Four And R Five And a pyridine borane compound, which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms).
[0038]
(XXXI) In formula (10)
R 2 Is a chlorine atom,
R 6 Is a C1-C6 alkoxy group,
R Four And R Five And a pyridine borane compound in which 1,1,2,2-tetramethylethylene group is bonded at the terminal.
[0039]
Specific examples of the compound of the present invention are shown in the following table.
Compound represented by formula (11)
Compound represented by formula (12)
[Table 3]
The compound of the present invention can be produced by the production method of the present invention.
[0043]
Next, the manufacturing method of the present invention will be described.
The production method of the present invention has the formula (2)
R 2-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R 3-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group,
R 6-1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aminocarbonyl group which may be substituted with an alkyl group. (However, R 3-1 Is a hydrogen atom and R 2-1 And R 6-1 And are simultaneously a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. ]]
A pyridine compound represented by
Formula (3)
Or a boron compound represented by formula (4)
Is reacted with a boron compound represented by the formula (5) in the presence of an iridium compound.
The pyridylborane compound shown by these is manufactured.
[0044]
That is, the production method of the present invention is represented by the following formula.
In the production method of the present invention,
R 2-1 Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
Alkyl groups include C1-C6 alkyl groups, such as C2-C6 alkyl groups, and specific examples include ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, methyl groups, and tert-butyl groups. Being;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl optionally substituted with one or two C1-C6 alkyl groups). Group), specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl Group, diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0046]
R 3-1 Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
The alkyl group includes a C1-C6 alkyl group, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group;
A fluoroalkyl group is a C1-C6 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 1 , 2-Difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2,2-tetrafluoro An ethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl optionally substituted with one or two C1-C6 alkyl groups). Group), specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl Group, diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0047]
R 6-1 Indicated by
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom;
Alkyl groups include C1-C6 alkyl groups, such as C2-C6 alkyl groups, and specific examples include ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, methyl groups, and tert-butyl groups. Being;
A fluoroalkyl group is a C1-C6 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 1 , 2-Difluoroethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2,2-tetrafluoro An ethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group;
An alkoxy group includes a C1-C6 alkoxy group, specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group;
The alkylcarbonyl group is a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, specifically, for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, and tert-butylcarbonyl group. Being;
Alkoxycarbonyl group is (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, and tert-butoxycarbonyl A group;
The aminocarbonyl group optionally substituted with an alkyl group is an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group (an aminocarbonyl optionally substituted with one or two C1-C6 alkyl groups). Group), specifically, for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, isopropylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, dipropylaminocarbonyl Group, diisopropylaminocarbonyl group, and dibutylaminocarbonyl group.
[0048]
R 4-1 Or R 5-1 The alkyl group represented by C1-C6 alkyl group, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group; 4-1 And R 5-1 And an alkylene group which may be substituted at the terminal and may be substituted with an alkyl group, an alkylene group which may be substituted with an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in total, specifically an ethylene group, Examples include trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, and 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0049]
As an aspect of this invention manufacturing method, the following are mentioned, for example.
(I) In the production method of the present invention represented by the formula (A),
R 3-1 Is a hydrogen atom, halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 fluoroalkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, Or an aminocarbonyl group optionally substituted with a C1-C6 alkyl group,
R 6-1 Is a hydrogen atom, halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 fluoroalkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, Or an aminocarbonyl group which may be substituted with a C1-C6 alkyl group (provided that R 3-1 Is a hydrogen atom and R 2-1 And R 6-1 And are simultaneously a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. ),
R 4-1 And R 5-1 Represent the same or different C1-C6 alkyl groups or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0050]
(Ii) R 2-1 Is substituted with a halogen atom, C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy group, cyano group, (C1-C6 alkyl) carbonyl group, carboxyl group, (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or C1-C6 alkyl group The manufacturing method of the pyridine borane compound as described in (i) which is an aminocarbonyl group which may be sufficient.
[0051]
(Iii) R 3-1 The manufacturing method of the pyridine borane compound as described in (ii) whose is a hydrogen atom.
(Iv) R 6-1 The manufacturing method of the pyridine borane compound as described in (ii) or (iii) whose is a hydrogen atom.
(V) R 4-1 And R 5-1 The method for producing a pyridine borane compound according to any one of (i) to (iv), wherein and are bonded to each other at a terminal and are a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0052]
(Vi) In the production method of the present invention represented by the formula (B),
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0053]
(Vii) In the production method of the present invention represented by the formula (B),
R 2-1 Is an aminocarbonyl group optionally substituted by a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a (C1-C6 alkyl) carbonyl group, a carboxyl group, a C1-C6 alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a C1-C6 alkyl group. ,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0054]
(Viii) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0055]
(Ix) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 2-1 And R 6-1 And aminocarbonyl optionally substituted with a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C2-C6 alkyl group, a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group Group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0056]
(X) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 2-1 Is a halogen atom,
R 6-1 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group or a C1-C6 alkyl group,
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0057]
(Xi) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 2-1 Is a halogen atom,
R 6-1 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0058]
(Xii) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 6-1 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0059]
(Xiii) In the production method of the present invention represented by the formula (C),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 6-1 Is an aminocarbonyl group optionally substituted with a carboxyl group, a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group, or a C1-C6 alkyl group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0060]
(Xiv) In the production method of the present invention represented by the formula (D),
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0061]
(Xv) In the production method of the present invention represented by the formula (D),
R 2-1 And R 3-1 Are the same and are a halogen atom or a C1-C6 alkyl group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0062]
(Xvi) In the production method of the present invention represented by the formula (D),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 3-1 Is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group, or a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0063]
(Xvii) In the production method of the present invention represented by the formula (D),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 3-1 Is a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 fluoroalkyl group, or a (C1-C6 alkoxy) carbonyl group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0064]
(Xviii) In the production method of the present invention represented by the formula (E),
R 6-1 Is a C1-C6 alkoxy group,
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0065]
(Xix) In the production method of the present invention represented by the formula (E),
R 2-1 Is a halogen atom,
R 6-1 Is a C1-C6 alkoxy group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0066]
(Xx) In the production method of the present invention represented by the formula (E),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 6-1 Is a C1-C6 alkoxy group,
R 4-1 And R 5-1 Each represent the same or different C1-C6 alkyl group, or R 4-1 And R 5-1 Of the pyridine borane compound which is an alkylene group which is bonded at the terminal and may be substituted with an alkyl group (the alkylene group which may be substituted with the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms) Manufacturing method.
[0067]
(Xxi) In the production method of the present invention represented by the formula (E),
R 2-1 Is a chlorine atom,
R 6-1 Is a C1-C6 alkoxy group,
R 4-1 And R 5-1 A method for producing a pyridine borane compound in which and are bonded at the ends to form a 1,1,2,2-tetramethylethylene group.
[0068]
The reaction of the production method of the present invention is usually carried out in a solvent in an atmosphere of a gas (nitrogen, argon, etc.) inert to the reaction.
Examples of the solvent used in the reaction include C6-C10 aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane.
Examples of the boron compound represented by the formula (3) or the boron compound represented by the formula (4) used in the reaction of the production method of the present invention include the following compounds.
Bispina Collate Diboron
The iridium compound used in the reaction is an iridium compound having an activity of catalyzing a reaction in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a pyridine ring is substituted with a boronyl group in a reaction between a pyridine compound and boron or a borane compound. For example, di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium; di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium (for example, di-μ-methoxybis (1,5- Cyclooctadiene) 2 iridium and di-μ-ethoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium); di-μ-chlorotetrakis (η2-cyclooctene) 2 iridium; di-μ-chlorobis (1,5- Cyclooctadiene) 2 iridium and 2,2′-bipyridyl complex; di-μ-alkoxybis (1,5 Cyclooctadiene) 2 iridium complex with 2,2′-bipyridyl; di-μ-chlorotetrakis (η2-cyclooctene) 2 iridium complex with 2,2′-bipyridyl; di-μ-chlorobis (1, 5-cyclooctadiene) 2 iridium and 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridyl complex; di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridyl; Complex with 4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridyl; and di-μ-chlorotetrakis (η2-cyclooctene) 2 iridium and 4,4′-di-tert-butyl-2,2 ′ -Complexes with bipyridyl.
[0070]
The amount of the reagent used for the reaction is usually 0.5 to 100 for the pyridine compound represented by the formula (2) per 1 mol of the boron compound represented by the formula (3) or the boron compound represented by the formula (4). The molar ratio is preferably 0.8 to 3.0 mol from an economical viewpoint, and the amount of the iridium compound is usually 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol.
[0071]
The reaction of the production method of the present invention includes, for example, a pyridine compound represented by formula (2); a compound represented by formula (3) or a compound represented by formula (4); di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene ) 2 iridium, di-μ-alkoxybis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium or di-μ-chlorotetrakis (η2-cyclooctene) 2 iridium; and 2,2′-pipyridine or 4,4′- Di-tert-butyl-2,2′-pipyridine can be mixed in a solvent.
[0072]
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 20 hours.
As the end point of the reaction, for example, a part of the reaction mixture is taken, and the amount of the pyridine compound represented by the formula (2) in the reaction mixture is analyzed by an analysis means such as thin layer chromatography, liquid chromatography, gas chromatography or the like. Can be determined.
The compound of the present invention can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction, for example, to the following post-treatment operation.
(1) A method of concentrating and distilling the reaction mixture as it is.
(2) A method in which the reaction mixture is concentrated and distilled as it is, and then recrystallized.
(3) A method in which the reaction mixture is poured into water and extracted with an organic solvent, and the organic layer is concentrated and distilled.
(4) A method in which the reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent, the organic layer is concentrated and distilled, and then recrystallized.
[0073]
The compound of the present invention can be derived into a boronic acid compound as a raw material of a pyridine compound substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, for example, by hydrolysis under acidic conditions.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these examples.
Moreover, the number of this invention compound represents the compound number described in the said (Table 1)-(Table 3) in an Example.
[0075]
Example 1
(1) In an argon atmosphere, octane containing 302 mg of ethyl picolinate, 254 mg of bispinacolate diboron, 10.1 mg of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and 4.7 mg of 2,2′-bipyridyl The mixture was added to 6.0 ml and stirred at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to give 2-ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 2) and 2-ethoxycarbonyl. 308 mg of a mixture of 5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 27) (present compound 2 / present compound 27 = 0. 76 / 1.0).
(2) 2-Ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 2) and 2-ethoxycarbonyl-5- ( 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 27)) 6.0 g (present compound 2 / present compound 27 = 0. 76 / 1.0) was added to 35 ml of hexane and dissolved at 50 ° C. The solution was gradually cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were recrystallized from 10 ml of hexane to give 500 mg of 2-ethoxycarbonyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 27). Obtained.
[0076]
Physical property value
2-Ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 2 of the present invention)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.79 (dd, J = 4.5, 0.8 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 4.6, 0.8 Hz, 1H), 4.49 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.45 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.35 (s, 12H)
2-Ethoxycarbonyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 27)
Melting point: 70-72 ° C
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 9.06 (s, 1H), 8.21 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4 .49 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.45 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.35 (s, 12H)
[0077]
Example 2
Under an argon atmosphere, 302 mg of ethyl picolinate, 256 mg of pinacol borane, 10.1 mg of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and 4.7 mg of 2,2′-bipyridyl were added to 6.0 ml of octane. Stir at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to give 2-ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 2) and 2-ethoxycarbonyl. 305 mg of a mixture of -5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 27) (present compound 2 / present compound 27 = 0. 76 / 1.0).
[0078]
Example 3
2-acetyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2) in the same manner as in Example 1 (1) except that 242 mg of 2-acetylpyridine was used instead of ethyl picolinate. -Dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 6) and 2-acetyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound) 143 mg of a mixture of 31) was obtained. 2-Acetyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 6 of the present invention)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.71 (dd, J = 4.6, 0.6 Hz, 1H), 8.40 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 4.6, 0.6 Hz, 1H), 2.73 (s, 3H), 1.36 (s, 12H)
2-acetyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 31)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 9.00 (s, 1H), 8.20 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 2 .74 (s, 3H), 1.37 (s, 12H)
[0079]
Example 4
2-ethyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2) in the same manner as in Example 1 (1) except that 214 mg of 2-ethylpyridine was used instead of ethyl picolinate. -Dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 11) and 2-ethyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound) 117) of the mixture of 36) was obtained.
2-ethyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 11)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.55 (dd, J = 4.9, 0.7 Hz, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.45 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 2 .83 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 1.35 (s, 12H), 1.30 (t, J = 7.6 Hz, 3H)
2-ethyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 36 of the present invention)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.86 (s, 1H), 7.98 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2 .83 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 1.36 (s, 12H), 1.31 (t, J = 7.6 Hz, 3H)
[0080]
Example 5
2-cyano-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2) in the same manner as in Example 1 (1) except that 208 mg of 2-cyanopyridine was used instead of ethyl picolinate. -Dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 15) and 2-cyano-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound) 40) of 212) was obtained.
2-Cyano-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 15)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.74 (dd, J = 4.5, 0.8 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.84 (dd, J = 4.5, 0.7 Hz, 1H), 1.37 (s, 12H)
2-Cyano-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 40 of the present invention)
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 9.02 (s, 1H), 8.20 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 1.37 (s, 12H)
[0081]
Example 6
Under an argon atmosphere, 296 mg of 2,3-dichloropyridine, 254 mg of bispinacolate diboron, 10.1 mg of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium and 4.7 mg of 2,2′-bipyridyl were added to octane. The mixture was added to 6.0 ml and stirred at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 384 mg of 2,3-dichloro-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 45). .
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.59 (s, 1H), 8.12 (s1H), 1.35 (s, 12H)
[0082]
Example 7
2,3-dimethyl-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1 was used in the same manner as in Example 6 except that 214 mg of 2,3-dimethylpyridine was used instead of 2,3-dichloropyridine. , 3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 41) was obtained in an amount of 168 mg.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.67 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.35 (s, 12H)
[0083]
Example 8
2,6-di (methoxycarbonyl) -4- (4,4,5,5) in the same manner as in Example 6 except that 390 mg of dimethyl 2,6-pyridinedicarboxylate was used instead of 2,3-dichloropyridine. 443 mg of 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 21) was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.65 (s, 2H), 4.03 (s, 6H), 1.38 (s, 12H)
Melting point: 128-129 ° C
[0084]
Example 9
2-chloro-3-trifluoromethyl-5- (4,4,4) in the same manner as in Example 6 except that 363 mg of 2-chloro-3-trifluoromethylpyridine was used instead of 2,3-dichloropyridine. 242 mg of 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 51) was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.86 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 1.37 (s, 12H)
[0085]
Example 10
In the same manner as in Example 6 except that 287 mg of 2-chloro-6-methoxypyridine was used instead of 2,3-dichloropyridine, 2-chloro-6-methoxy-5- (4,4,5,5- 280 mg of tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 52 of the present invention) was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 7.22 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 3.92 (s, 3H), 1.34 (s, 12H)
[0086]
Example 11
2-Chloro-3-ethoxycarbonyl-5- (4,4,5,5) in the same manner as in Example 6 except that 371 mg of 2-chloro-3-ethoxycarbonylpyridine was used instead of 2,3-dichloropyridine. 231 mg of 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 47) was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.79 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 4.42 (q, J = 7.1 Hz, 2H) 1.42 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.36 (s, 12H)
[0087]
Example 12
6-chloro-2-ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5) in the same manner as in Example 6 except that 371 mg of 6-chloro-2-ethoxycarbonylpyridine was used instead of 2,3-dichloropyridine. 451 mg of 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (the present compound 17) was obtained.
1 H-NMR (CDCl Three ) Δ (ppm): 8.35 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 4.48 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.44 (t, J = 7.1 Hz) , 3H), 1.37 (s, 12H)
[0088]
Example 13
In an argon atmosphere, 227 mg of 2-chloropyridine, 256 mg of pinacolborane, 10.1 mg of di-μ-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) 2 iridium, and 4.7 mg of 2,2′-bipyridyl to 6.0 ml of octane In addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 16 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to give 2-chloro-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine and 2-chloro-5- (4,4,4). 308 mg of a mixture of 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine ({2-chloro-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) -2-yl) pyridine} / {2-chloro-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine} = 0.6 / 1.0) Got.
2-Chloro-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine
2-Chloro-5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine
[0089]
Reference example
2-Ethoxycarbonyl-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (Compound 2 of the present invention) and 2-ethoxycarbonyl-5- (4,4 , 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) pyridine (present compound 27)) 1.0 g (present compound 2 / present compound 27 = 0.76 / 1) 0.0) was dissolved in 4.0 g of toluene, and 1.8 ml of hydrogen chloride in diethyl ether (2.0 mol / l) was added dropwise thereto, followed by stirring for about 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from 2.0 g of tetrahydrofuran to obtain 200 mg of 2-ethoxycarbonyl-4-dihydroxyborylpyridine hydrochloride.
[0090]
【The invention's effect】
The pyridine borane compound of the present invention is a useful compound that makes it possible to easily produce important intermediates for producing active ingredients such as pharmaceuticals, plant protection agents, and fragrances.
Claims (2)
で示されるピリジンボラン化合物。 Formula (8)
A pyridine borane compound represented by:
で示されるピリジンボラン化合物。 Formula (9)
A pyridine borane compound represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003030546A JP4028408B2 (en) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | Pyridineborane compound and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003030546A JP4028408B2 (en) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | Pyridineborane compound and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004238341A JP2004238341A (en) | 2004-08-26 |
| JP4028408B2 true JP4028408B2 (en) | 2007-12-26 |
Family
ID=32957406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003030546A Expired - Fee Related JP4028408B2 (en) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | Pyridineborane compound and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4028408B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5470555B2 (en) * | 2008-09-02 | 2014-04-16 | 広栄化学工業株式会社 | Method for producing arylborane compound |
| JP2012254970A (en) * | 2011-05-13 | 2012-12-27 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Trifluoromethylpyridine triolborate |
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003030546A patent/JP4028408B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004238341A (en) | 2004-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Oxidative cross-coupling of pyridine N-oxides and ethers between C (sp 2)–H/C (sp 3)–H bonds under transition-metal-free conditions | |
| Palacios et al. | Aza-Wittig reaction of N-phosphorylalkyl phosphazenes with carbonyl compounds and phenylisocyanate. Synthesis of 4-amino-3-phosphoryl-2-azadienes and pyrazine-phosphonates | |
| Paria et al. | A functional model of extradiol-cleaving catechol dioxygenases: mimicking the 2-his-1-carboxylate facial triad | |
| WO2013108024A1 (en) | Aromatic compounds and methods of making the same | |
| Adam et al. | 3-Amino-and 3-acylamido-2-phosphonopyridines: synthesis by Pd-catalyzed P–C coupling, structure and conversion to pyrido [b]-anellated PC–N heterocycles | |
| Francos et al. | Structural studies of (rac)-BIPHEN organomagnesiates and intermediates in the halogen–metal exchange of 2-bromopyridine | |
| Shen et al. | Dimethylbut-2-ynedioate mediated esterification of acids via sp3 C–N bond cleavage of benzylic tertiary amines | |
| Ondachi et al. | Synthesis of fused-ring nicotine derivatives from (S)-nicotine | |
| KR20100059981A (en) | Accelerated reduction of organic substances with boranes | |
| JP4028408B2 (en) | Pyridineborane compound and process for producing the same | |
| WO1994024123A1 (en) | Ion-sensitive bipyridine complexes | |
| JP4864342B2 (en) | Method for producing biaryl compound | |
| Lüthy et al. | Modified B‐Alkylcatecholboranes as Radical Precursors | |
| KR20140117443A (en) | Methods of isolating (4-chloro-2-fluoro-3-substituted-phenyl) boronates and methods of using the same | |
| CN109293700B (en) | Chiral diphosphine ligand, preparation method, intermediate and application thereof | |
| Smith et al. | Side-chain lithiation of 2-and 4-substituted pyridines: Synthesis of more complex substituted pyridines | |
| RU2543483C2 (en) | Synthesis of tertbutyl ester of (4-fluoro-3-pyperidin-4-yl-benzyl)-carbamic acid and its intermediate products | |
| CN108341739B (en) | Preparation method of alpha-aryl, heteroaryl or alkenyl-alpha, alpha-difluoromethyl compound | |
| JP4083028B2 (en) | Method for producing arylborane compound | |
| US7714127B2 (en) | Process for making heteroaryl amine intermediate compounds | |
| EP1460079B1 (en) | Dihydroxy(3-pyridyl)borane compounds | |
| CN105665025B (en) | A kind of PNN parts cobalt complex catalyst and its preparation method and application | |
| Kajiyama et al. | Stereoselective synthesis of trans N/O dispirocyclic cyclotriphosphazenes based on the steric demands of the constrained 2-pyridyl group | |
| Beattie et al. | Lutetium functionalities supported by a sterically encumbered β-diketiminate ligand | |
| CN109320481A (en) | A kind of decarboxylation alkylation of carboxylic acid NHPI ester and its application in synthesis of diaryl derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070918 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4028408 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |