JP4081601B2 - Optoelectronic device using polymer material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピリミド〔５，４−ｄ〕ピリミジン骨格を主鎖に含む高分子化合物を用いた新規な光電子素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役系高分子化合物は、その半導体性を利用して、発光素子、スイッチング素子や光電変換素子などの光電子素子に応用されている。例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体やポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体などの共役系高分子化合物を用いた光電子素子が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の光電子素子では、光電子素子に要求される特性をまだ十分に示しておらず、新規な光電子素子用材料およびそれを用いた光電子素子の開発が望まれている。
本発明の目的は、共役系高分子化合物を用いた新規な光電子素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いた光電子素子に関するものである。
〔ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光電子素子に使用される高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むものである。
【０００６】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。
【０００７】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【０００８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【０００９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１０】
アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては縮合芳香族多環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合多環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００１１】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１２】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００１３】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００１４】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００１５】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００１６】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリル基としては、アルキルシリル基、（アルキル）（アリール）シリル基等があげられる。
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
（アルキル）（アリール）シリル基は、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルＣ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリルキ、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００１７】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度である。これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。これらの具体例において、すべてジ体も含まれる。これらの中で、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００１８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度のアリール基を有しており、モノ体、ジ体でもよく、ジ体の場合には同一の基でも異なる基でもよい。より具体的にはフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基が好ましい。これら例にはジ体も含まれる
【００１９】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００２０】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００２１】
これまで述べてきた置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００２２】
これらの水素原子以外の基が、長鎖置換基である場合には、良溶解性の観点から、Ｃ（炭素），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素），Ｓ（硫黄）のいずれか原子をその総数として４以上有することが好ましく、さらに好ましくは炭素原子と窒素原子をそれらの総数で４以上有することである。
【００２３】
これらの基の中で、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、さらに好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
【００２４】
本発明の高分子化合物は式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
式（１）で示される繰り返し単位の合計は通常全繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。
【００２５】
一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位の具体例としては、例えば、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体に含まれている繰り返し単位が例示される。
【００２６】
本発明に用いる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常１０3〜１０8である。
【００２７】
本発明に用いる高分子化合物の製造方法については特に制限はないが、例えば、下式（2）で示されるモノマー化合物の重合反応により製造することができる。
ここにＲ1およびＲ2は前記と同じである。
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に重合可能な基を示す。
【００２８】
ここに、重合可能な基としては、例えばハロゲン原子、水素原子、水酸基、アシルオキシ基、硼酸基、硼酸エステル基、ハロゲン化メチル基、スルホニウム塩基、アルデヒド基、ホスホニウム塩基等が例示される。
【００２９】
本発明に用いる高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位にビニレン基や三重結合を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００３０】
より具体的に例示すると、重合可能な基がハロゲン原子の場合には、式（2）で示されるモノマー化合物のゼロ価ニッケル錯体による脱ハロゲン化重合反応によって製造することができる。この重合反応には、好ましくはモノマー化合物に対して０．１〜３倍モルの０価ニッケル（Ｎｉ（０））錯体を用い、溶媒を用いて行うことが考慮される。０価ニッケル（Ｎｉ（０））錯体は、たとえばビス（１，５−シクロオクタジェン）ニッケルと、２，２′−ビピリジルとの混合物等の形態として用いることができる。
【００３１】
重合は、たとえばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等のニトリル系溶媒などの有機溶媒を用いて、好ましくは２０〜８０℃程度の温度で行うことができる。また、ゼロ価ニッケル錯体は、反応系中において、たとえば亜鉛と２価ニッケル錯体の反応により調製したものを用いてもよい。この場合ニッケル錯体は反応系中にある亜鉛等により繰り返し用いることができるので原料モノマー化合物に対するニッケル錯体の使用割合は、モル比として０．０１〜０．５程度の範囲でよい。
【００３２】
なお、原料モノマー化合物としてのアミノ基を有する繰り返し単位となるハロゲン化ピリミジン化合物は、たとえば文献；Fischer, F.G.,Roch, J. & Neumann, W.P.Chlor-, Hydroxy- und Amino-Derivate des Pyrimido[5,4-d]pyrimidins. Ann. Chem. 631, 147-162(1960). 記載の方法を援用することにより合成することができる。
【００３３】
一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
高分子化合物が主鎖に三重結合を有する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【００３４】
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらに好ましくはＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法である
【００３５】
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００３６】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００３７】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００３８】
高分子化合物を光電子素子に用いる場合、その純度が素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３９】
本発明の光電子素子は、通常式（1）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含む層を有する。該層中の通常式（1）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物の含有量は好ましくは1〜99重量％程度である。
本発明の光電子素子としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、太陽電池、光電特性を利用した光センサー等が挙げられる。
【００４０】
本発明の一様態である発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する。
本発明の発光素子には、発光層以外に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層を有していてもよい。ここに、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。さらに、正孔注入層とは
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。ここに正孔輸送層および／または電子輸送層は、２層以上であってもよい。
【００４１】
すなわち、本発明の発光素子としては、陽極および陰極からなる電極間に、陽極に接して正孔注入層を有し、さらに発光層を有する素子(例えば、下記ａ))のほかに、例えば、正孔注入層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた発光素子(例えば、下記ｂ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けた発光素子(例えば、下記ｃ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、正孔輸送層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けた発光素子素子(例えば、下記ｄ））；等が挙げられる。
【００４２】
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００４３】
発光素子の場合に、式（1）の繰り返し単位を含む高分子化合物を発光層や電荷輸送層、電荷注入層に使用することができる。この場合に該高分子化合物を単独で用いてもよく、それぞれの層に該高分子化合物以外の発光材料、電荷輸送材料、電荷注入材料を一種類以上混合して用いてよい。該高分子化合物を発光層に用いる場合、発光層に、該高分子化合物以外にさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料、該高分子化合物以外の発光材料から選ばれる材料を一種類以上含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の発光素子が有する発光層の膜厚としては、該発光層に用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００４５】
該発光層は、発光材料として低分子蛍光体を用いる場合には、例えば、真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜により形成することができる。
【００４６】
また、発光材料として、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる場合には、該化合物を含む溶液から製膜することができる。溶液から製膜する場合には、上記の正孔注入層と同様の製膜方法が採用される。また一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のほかに、他の高分子化合物が含まれていてもよく、他の高分子化合物は特に限定されないが、例えばフルオレン骨格を有する高分子など、共役系高分子が好ましいものとして挙げられる。
発光材料を溶液から成膜する際に用いる溶媒としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物や高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などがより好適に使用される。
発光材料として
【００４７】
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４８】
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
本発明の発光素子に用いる正孔輸送性材料、電子輸送性材料としては公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性材料、および電子輸送性材料の具体例として、高分子化合物としてはＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００５０】
高分子化合物の正孔輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のものがより好適に用いられるが、それ以外の高分子化合物、例えば、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体なども利用可能である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。
【００５１】
高分子化合物の電子輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のもの以外に、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体を使用してもよい。
また、低分子化合物の電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属等が例示される。特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送性材料や電子輸送材料等が好適に利用できる。
【００５２】
上記正孔輸送層や電子輸送層は、それぞれ、正孔輸送性材料や電子輸送性材料を用いて製膜する。正孔輸送性材料や電子輸送性材料が低分子化合物の場合には、真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜が例示され、高分子化合物の場合には溶液や溶融状態から製膜することができる。
【００５３】
高分子化合物や正孔輸送性材料を溶液から成膜する場合、該溶液に用いる溶媒としては、その材料を溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などが好適に使用される。
正孔輸送層を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料や、必要により使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液、もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送性材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５５】
正孔輸送性材料や電子輸送性材料に必要に応じ混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５６】
本発明の発光素子は、陽極、陰極、発光層、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。
このような層としては、例えば、電子注入層、膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層（界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層）があげられる。
ここに、陰極に隣接して設けた層であって、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを電子注入層という。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００５７】
電子注入層の具体的な例としては、陰極と発光層または電子輸送層との間に設けられ、陰極材料の仕事関数と発光層に含まれる発光材料の電子親和力または電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが好適に使用される。
【００５８】
上記電子注入層が導電性高分子を含む層の場合、該層は陰極と発光層との間に該電極に隣接して設けられる。該導電性高分子の電気伝導度は、１０-7Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。ドープするイオンの種類は、カチオンであり、その例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電子注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００５９】
電子注入層の成膜方法としては、溶液から成膜することが例示され、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また電子注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。
【００６０】
陰極に接して設ける１０ｎｍ以下の絶縁層としては、金属フッ化物や金属酸化物、または有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。
【００６１】
本発明の発光素子を形成する基板は、電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００６２】
本発明の発光素子が有する陽極および陰極からなる電極のうち通常少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６３】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６４】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００６５】
本発明の発光素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【００６６】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６７】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【００６８】
陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００６９】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が破損するのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００７０】
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【００７１】
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００７２】
つぎに、本発明の光電子素子の別の様態として、スイッチング素子について説明する。
スイッチング素子としては、ソース電極、ドレイン電極に式（1）の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む薄膜が形成され、それに対向する絶縁膜および該絶縁膜の高分子化合物薄膜と反対側に設けられたゲート電極を有する電界効果型トランジスタまたは、ソース電極とドレイン電極に挟まれた上記高分子化合物を含む薄膜が形成され、該薄膜に埋め込まれたゲート電極を有する静電誘導型トランジスタが例示される。
これらのスイッチング素子の作成方法としては、特許第２６０９３６６号公報に記載されたと類似の方法が例示される。具体的には、ソース電極とドレイン電極を有する基板上に、高分子化合物の薄膜形成し、その後、絶縁膜とゲート電極を形成する方法やゲート電極とそれを覆うように絶縁膜を有する基板上に高分子薄膜を形成した後に、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法が例示される。また、静電誘導型トランジスタでは、ソース電極を有する基板上に第一の高分子薄膜を形成し、その上にゲード電極を形成し、ついで第二の高分子薄膜を形成し、その上に、ドレイン電極を形成する方法が例示される。この場合、第一の高分子薄膜と第二の高分子薄膜は同一の高分子化合物でもよいが、異なる高分子化合物でもよい。さらに、二つの高分子薄膜の内少なくとも一方に本発明の高分子化合物が含まれていればよい。
これらの高分子薄膜はさらに一層以上の層が積層されていてもよく、それらは同一の高分子化合物を含む層を積層してもよく、異なる材料を含む層を積層してもよい。
高分子薄膜の製膜方法は特に制限はないが、発光素子で例示したものが好適に利用できる。
本発明のスイッチング素子を用いてアクティブマトリックス駆動回路を構築することができる。該回路は、液晶または発光表示装置に用いることができる。
【００７３】
つぎに、本発明の別の様態として、光電変換素子について説明する。少なくとも一方が透明または半透明な二組の電極間に式（1）の繰り返し単位を含む高分子化合物の層を挟持させた素子や基板上に製膜した該高分子化合物層上に形成した一組の櫛形電極を有する素子が例示される。特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブ等を混合してもよい。
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が例示される。具体的には、第一の電極を有する基板上に高分子薄膜を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に高分子薄膜を形成して、その上に一組の櫛形電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛形電極の上に高分子薄膜を形成する方法が例示される。第一または第二の電極のうち一方が透明または半透明である。
高分子薄膜の形成方法やフラーレンやカーボンナノチューブを混合する方法については特に制限はないが、発光素子で例示したものが好適に利用できる。
【００７４】
太陽電池や光電導性を利用した光センサーはこのような光電変換素子の具体的応用例である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【００７６】
参考例１
＜高分子化合物１の合成＞
Ｒ1およびＲ2がＮ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基である２，６−ジクロロ−４，８−ジ（Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミノ）ピリミド〔５，４−ｄ〕ピリミジンを原料モノマーとして、ビス（１，５−シクロオクタジェン）ニッケルと、２，２′−ビピリジルとの混合物としての０価ニッケル錯体の存在下に重合反応を行った。反応はＤＭＦを溶媒とし、６０℃の温度で４８時間行った。
【００７７】
この脱ハロゲン化重合反応によって、ポリ〔４、８ージ（Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミノ）ピリミド〔５，４−ｄ〕ピリミジン−２，６−ジイル〕を８０％強の収率で得た。このもののＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量はＭｎ＝１９０００で、重量平均分子量はＭｗ＝９２０００であった。
【００７８】
モノマー化合物のＣ−Ｃｌ結合に基づく吸収ピークの８９０ｃｍ-1はポリマーの赤外吸収スペクトルでは全く認められなかった。
【００７９】
＜高分子化合物２、３、４の合成＞
以上の重合反応と同様にして、Ｒ1およびＲ2が、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノ基である高分子化合物、Ｒ1およびＲ2が、Ｎ，Ｎ−ジー２エチルヘキシルアミノ基である高分子化合物３、並びに、Ｒ1およびＲ2がＮ−オクチルアミノ基である高分子化合物４を合成した
【００８０】
＜高分子化合物５の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６．３２ｇ、０．０４８０ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２１ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０．０１ｇ、０．１４５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２０．４７ｇであった。得られた重合体を高分子化合物５と呼ぶ。
該重合体のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4、Ｍｗ＝１．５×１０5であった。共重合体２は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に易溶であった。
【００８１】
実施例１
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子材料１を１．６ｗｔ％となるように調製したクロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１８００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子化合物１からの５０４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約２４．６Ｖで０．２４ｃｄ／ｍ2の発光を示した。
【００８２】
実施例２
実施例１の高分子化合物１の代わりに高分子化合物１と高分子化合物５とを混合したものを用いた以外は同様に、素子を得た。この時の高分子化合物１の混合量は高分子化合物１と高分子化合物５の合計に対して２７．４ｗｔ％であった。この素子からは５０４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、１６．３Ｖで３．１ｃｄ／ｍ2の輝度を示した。
【００８３】
実施例３
実施例１の高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を用いた以外は実施例１と同様に、素子を得た。この素子からは４８６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、１９Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、０．１ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８４】
実施例４
実施例２の高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を用いた以外は、実施例２と同様に素子を作成し、高分子化合物２と高分子化合物５の混合した膜を用いたＥＬ素子を得た。この時の高分子化合物２の混合割合は、高分子化合物２と高分子化合物５の合計に対して２１．５重量％であった。
この素子からは４５２ｎｍのピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越えた。
【００８５】
実施例５
実施例４の高分子化合物２の代わりに高分子化合物３を用いた以外は、実施例２と同様に素子を作成し、高分子化合物３と高分子化合物５の混合した膜を用いたＥＬ素子を得た。この時の高分子化合物３の混合割合は、高分子化合物３と高分子化合物５の合計に対して２５．４重量％であった。
この素子からは４７６ｎｍと５０８ｎｍのピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、０．２４ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８６】
実施例６
実施例２の高分子化合物1の代わりに高分子化合物４を用いた以外は、実施例２と同様に素子を作成し、高分子化合物４と高分子化合物５の混合した膜を用いたＥＬ素子を得た。この時の高分子化合物４の混合割合は、高分子化合物４と高分子化合物５の合計に対してに対して２９．４重量％であった。
この素子からは４２４ｎｍ、４７２ｎｍと５０４ｎｍのピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約２６Ｖで輝度が約１ｃｄ／ｍ2となり、０．１５ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、ピリミド〔５，４−ｄ〕ピリミジン骨格を主鎖に含む高分子化合物を用いた新規な光電子素子を提供することができた。該光電子素子である発光素子やスイッチング素子は、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。さらに、太陽電池や光センサーとしても好ましく用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel optoelectronic device using a polymer compound containing a pyrimido [5,4-d] pyrimidine skeleton in the main chain.
[0002]
[Prior art]
Conjugated polymer compounds have been applied to optoelectronic devices such as light emitting devices, switching devices, and photoelectric conversion devices by utilizing their semiconducting properties. For example, an optoelectronic device using a conjugated polymer compound such as a polyphenylene vinylene derivative, a polyfluorene derivative, or a polyphenylene derivative is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned optoelectronic device does not yet exhibit the characteristics required for the optoelectronic device, and the development of a new material for an optoelectronic device and an optoelectronic device using the material is desired.
An object of the present invention is to provide a novel optoelectronic device using a conjugated polymer compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 Three -10 8 It is related with the optoelectronic device using the high molecular compound containing the repeating unit shown by following formula (1).
[Where R 1 And R 2 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyl group, alkylamino group, An arylamino group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group is shown. ]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer compound used in the optoelectronic device of the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (1).
[0006]
R in the general formula (1) 1 And R 2 Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyl group, alkylamino group, An arylamino group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group is shown.
[0007]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group. I-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc. Pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0008]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0009]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0010]
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed aromatic polycycle, and those obtained by bonding two or more independent benzene rings or condensed polycycles directly or via a group such as vinylene. The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
[0011]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
[0012]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyl groups and the like, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl groups are preferred.
[0013]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 An alkoxy group etc. are illustrated and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy groups are preferred.
[0014]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl group, 1-naphthyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl group, 2-naphthyl-C 2 ~ C 12 An alkenyl group etc. are illustrated, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 2 ~ C 12 Alkenyl groups are preferred.
[0015]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 2 ~ C 12 Alkynyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ~ C 12 Alkynyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 2 ~ C 12 Alkynyl group, 1-naphthyl-C 2 ~ C 12 Alkynyl group, 2-naphthyl-C 2 ~ C 12 An alkynyl group is exemplified, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ~ C 12 Alkynyl group, C 2 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkynyl groups are preferred.
[0016]
The substituted silyl group means a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. is there. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
Examples of the substituted silyl group include an alkylsilyl group and an (alkyl) (aryl) silyl group.
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
The (alkyl) (aryl) silyl group is phenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, phenyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, and dimethylphenylsilyl group.
[0017]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. These alkyl groups may be the same or different. Specifically, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group , Heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group and the like. In these specific examples, all di-forms are also included. Among these, a pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a decylamino group, and a 3,7-dimethyloctylamino group are preferable.
[0018]
The arylamino group usually has an aryl group having about 6 to 60 carbon atoms, and may be mono- or di-form. In the case of di-form, the same group or different groups may be used. More specifically, phenylamino group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylamino group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenylamino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, and the like. 1 ~ C 12 Alkylphenylamino group, C 1 ~ C 12 An alkoxyphenylamino group is preferred. These examples include di-forms
[0019]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred. The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
[0020]
The substituted carboxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and refers to a carboxyl group substituted with an alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a propoxycarbonyl group. Group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2 -Ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoro Butoxycarbonyl group, perfluoro-butoxycarbonyl group, perfluorohexyloxy carbonyl group, perfluorooctyloxy carbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, and pyridyl oxycarbonyl group. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent. The carbon number of the substituted carboxyl group does not include the carbon number of the substituent.
[0021]
Among the substituent examples described so far, in the substituents including an alkyl chain, they may be either linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylcyclohexyl group.
Furthermore, among the examples of substituents, when an aryl group or a heterocyclic group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0022]
When these groups other than hydrogen atoms are long chain substituents, C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen), or S (sulfur) atoms are selected from the viewpoint of good solubility. The total number is preferably 4 or more, and more preferably 4 or more carbon atoms and nitrogen atoms in total.
[0023]
Among these groups, an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group, and an arylamino group are preferable, and an alkylamino group and an arylamino group are more preferable.
[0024]
The polymer compound of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
The total of repeating units represented by the formula (1) is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less of all repeating units. % Or less.
[0025]
Specific examples of the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) include, for example, WO99 / 13692 published specification, WO99 / 48160 published specification, GB2340304A, WO00 / 53656 published specification, and WO01 / 19834 published. Specification, WO00 / 55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00 / 22027 published specification, WO00 / 2 026 published specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 21262 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification, EP07070720, published WO95 / 07955 Description, JP 2001-181618 A, JP 2001-123156 A, JP 2001-3045 A, JP 2000-351967 A, JP 2000-303066 A, JP 2000-299189 A JP, 2000-252065, JP, 2000-136379, JP, 2000-104057, JP, 2000-80167, JP, 10-324870, JP, 10-148991. Polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof disclosed in JP-A-9-111233, JP-A-9-45478, etc. The repeating unit contained in the (co) polymer of a compound, an aromatic amine, and its derivative is illustrated.
[0026]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound used in the present invention is usually 10 Three -10 8 It is.
[0027]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the high molecular compound used for this invention, For example, it can manufacture by the polymerization reaction of the monomer compound shown by the following Formula (2).
R here 1 And R 2 Is the same as above.
X 1 And X 2 Each independently represents a polymerizable group.
[0028]
Examples of the polymerizable group include a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, a boric acid group, a boric acid ester group, a halogenated methyl group, a sulfonium base, an aldehyde group, and a phosphonium base.
[0029]
In the case where the polymer compound used in the present invention does not have a vinylene group or a triple bond in a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1), for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, Method of polymerizing by Grignard reaction, method of polymerizing by Ni (0) catalyst, FeCl Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0030]
More specifically, when the polymerizable group is a halogen atom, it can be produced by a dehalogenation polymerization reaction of a monomer compound represented by the formula (2) with a zero-valent nickel complex. It is considered that this polymerization reaction is preferably carried out using a 0.1- to 3-fold mole of zero-valent nickel (Ni (0)) complex with respect to the monomer compound and using a solvent. The zerovalent nickel (Ni (0)) complex can be used in the form of, for example, a mixture of bis (1,5-cyclooctagen) nickel and 2,2′-bipyridyl.
[0031]
The polymerization can be performed, for example, using an organic solvent such as a nitrile solvent such as DMF (dimethylformamide), dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and acetonitrile, preferably at a temperature of about 20 to 80 ° C. The zero-valent nickel complex may be prepared by, for example, a reaction between zinc and a divalent nickel complex in the reaction system. In this case, since the nickel complex can be repeatedly used with zinc or the like in the reaction system, the use ratio of the nickel complex with respect to the raw material monomer compound may be in the range of about 0.01 to 0.5 as a molar ratio.
[0032]
The halogenated pyrimidine compound that is a repeating unit having an amino group as a raw material monomer compound is, for example, a literature; Fischer, FG, Roch, J. & Neumann, WPChlor-, Hydroxy-und Amino-Derivate des Pyrimido [5, 4 -d] pyrimidins. Ann. Chem. 631, 147-162 (1960).
[0033]
In the case where the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization by Heck reaction of a compound having a halogen group, polymerization of a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, and a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
When the polymer compound has a triple bond in the main chain, for example, the Heck reaction can be used.
[0034]
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled. More preferably, a polymerization method using a Suzuki coupling reaction, a polymerization method using a Grignard reaction, or a polymerization method using a Ni (0) catalyst.
[0035]
Specifically, a compound that has a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. Can do. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (19). 5 years), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 ( 1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987), etc. can be used.
[0036]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
[0037]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0038]
When a polymer compound is used in an optoelectronic device, its purity affects the device performance. Therefore, it is preferable to polymerize after purifying the monomer before polymerization by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
[0039]
The optoelectronic device of the present invention usually has a layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1). The content of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) in the layer is preferably about 1 to 99% by weight.
Examples of the optoelectronic device of the present invention include a light emitting device, a switching device, a photoelectric conversion device, a solar cell, and an optical sensor using photoelectric characteristics.
[0040]
A light-emitting element which is one embodiment of the present invention will be described.
The light emitting element of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode.
In addition to the light emitting layer, the light emitting element of the present invention may have a hole transport layer, an electron transport layer, a hole injection layer, and an electron injection layer. Here, the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transport layer refers to a layer having a function of transporting electrons. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. What is a hole injection layer?
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently. Here, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.
[0041]
That is, as the light-emitting device of the present invention, in addition to an element having a hole injection layer in contact with the anode between the electrodes composed of the anode and the cathode, and further having a light-emitting layer (for example, the following a)), for example, A light emitting device in which a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the hole injection layer and the light emitting layer (for example, the following b)); adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer A light emitting device provided with an electron transport layer (for example, c) below); between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer, and between the hole transport layer and the light emitting layer. In addition, a light-emitting element element (for example, d) described below) in which a hole transport layer is provided adjacent to the light-emitting layer can be used.
[0042]
a) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0043]
In the case of a light emitting element, a polymer compound containing the repeating unit of the formula (1) can be used for a light emitting layer, a charge transport layer, or a charge injection layer. In this case, the polymer compound may be used alone, or one or more kinds of light emitting materials, charge transport materials, and charge injection materials other than the polymer compound may be mixed and used in each layer. When the polymer compound is used for the light emitting layer, the light emitting layer further contains one or more materials selected from a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material other than the polymer compound in addition to the polymer compound. You may go out.
[0044]
The film thickness of the light-emitting layer of the light-emitting element of the present invention varies depending on the material used for the light-emitting layer, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate. Thickness that does not occur is necessary, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the light emitting layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
[0045]
When a low molecular phosphor is used as the light emitting material, the light emitting layer can be formed, for example, by vacuum deposition or film formation from a mixed solution with a polymer binder.
[0046]
Moreover, when using the high molecular compound which has a repeating unit represented by General formula (1) as a light emitting material, it can form into a film from the solution containing this compound. In the case of forming a film from a solution, the same film forming method as that for the hole injection layer is employed. In addition to the polymer compound having the repeating unit represented by the general formula (1), other polymer compounds may be contained, and the other polymer compounds are not particularly limited, but have, for example, a fluorene skeleton. Conjugated polymers such as polymers are preferred.
The solvent used when forming the light emitting material from a solution is not particularly limited as long as it dissolves a polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) or a polymer binder. Specifically, chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether-based solvents such as tetrahydrofuran, and aromatics such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, and n-butylbenzene A compound solvent or the like is more preferably used.
As a luminescent material
[0047]
When the light-emitting element of the present invention has a hole transport layer, the thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too large, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0048]
When the light-emitting element of the present invention has an electron transport layer, the thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. At least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the drive voltage of the device increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0049]
As the hole transporting material and the electron transporting material used in the light emitting device of the present invention, known low molecular compounds and high molecular compounds can be used, but it is preferable to use high molecular compounds.
As specific examples of the hole transporting material and the electron transporting material, as a polymer compound, WO99 / 13692 published specification, WO99 / 48160 published specification, GB2340304A, WO00 / 53656 published specification, WO01 / 19834 published specification , WO00 / 55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00 / 22027 published specification, WO00 / 2202 Published specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 21262 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification, EP07070720, WO95 / 07955 published specification , JP2001-181618, JP2001-123156, JP2001-3045, JP2000-351967, JP2000-303066, JP2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-80167, JP 10-324870, JP 10-114891, JP Polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof, disclosed in JP-A-9-111233, JP-A-9-45478, and the like, Examples are (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
[0050]
As the hole transporting material of the polymer compound, those described in the above-mentioned literature are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, side A polysiloxane derivative having an aromatic amine in the chain or main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof can also be used.
Examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
[0051]
As the electron transporting material of the polymer compound, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof may be used in addition to the materials described in the literatures exemplified above.
In addition, as an electron transporting material of low molecular weight compounds, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof , Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metals of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, JP-A-3-152184 A hole transporting material or an electron transporting material described in the publication can be suitably used.
[0052]
The hole transport layer and the electron transport layer are formed using a hole transport material and an electron transport material, respectively. In the case where the hole transporting material or the electron transporting material is a low-molecular compound, film formation from a mixed solution with vacuum deposition or a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer compound, the film is formed from a solution or a molten state. Can be membrane.
[0053]
In the case where a polymer compound or a hole transporting material is formed into a film from a solution, the solvent used in the solution is not particularly limited as long as the material is dissolved. Specifically, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and aromatic compound solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, and n-butylbenzene are preferable. used.
The solvent used when the hole transport layer is formed from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material and a polymer binder used as necessary. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0054]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method using film formation from a solution or a molten state can be used. Then, the method by the film-forming from a solution or a molten state is illustrated, respectively. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0055]
As the polymer binder to be mixed with the hole transporting material or the electron transporting material as necessary, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those having no strong absorption against visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0056]
The light emitting device of the present invention may have a layer other than the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
Examples of such a layer include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less (a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer in order to improve adhesion at the interface or prevent mixing). It is done.
Here, the layer provided adjacent to the cathode and having the function of improving the electron injection efficiency from the cathode and having the effect of lowering the driving voltage of the element is referred to as an electron injection layer. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0057]
Specific examples of the electron injection layer include a work function of the cathode material and an electron affinity of the light emitting material contained in the light emitting layer or an electron contained in the electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. A layer containing a material having an electron affinity with a value intermediate to that of the transport material is preferably used.
[0058]
When the electron injection layer is a layer containing a conductive polymer, the layer is provided adjacent to the electrode between the cathode and the light emitting layer. The electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -7 S / cm or more 10 Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 -Five S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable. -Five S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable. Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions. The kind of ion to dope is a cation, and examples thereof include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetrabutylammonium ion.
The thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, and preferably 2 nm to 100 nm.
[0059]
As a method for forming the electron injection layer, film formation from a solution is exemplified, and it is only necessary to remove the solvent by drying after coating the solution, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used. Also, an electron injection material that is in the form of an emulsion and dispersed in water or alcohol can be formed into a film by a method similar to that for a solution.
[0060]
Examples of the insulating layer of 10 nm or less provided in contact with the cathode include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials, and metal fluorides and metal oxides such as alkali metals and alkaline earth metals are preferable.
A vacuum deposition method is exemplified as a method for forming the inorganic compound used for the insulating layer.
[0061]
The substrate on which the light-emitting element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrodes and each layer of the element are formed. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0062]
It is preferable that at least one of the electrodes consisting of the anode and the cathode of the light emitting device of the present invention is usually transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
As the material of the anode, a conductive metal oxide, a translucent metal, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., conductive glass (NESA etc.), gold, platinum Silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0063]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0064]
Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
[0065]
As a material for the cathode used in the light emitting device of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0066]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0067]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
[0068]
A protective layer for protecting the light emitting element may be attached after the cathode is manufactured. In order to use the light-emitting element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
[0069]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal nitride, metal nitride oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is enclosed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as barium oxide or calcium oxide can be installed in the space in the manufacturing process. It becomes easy to prevent the adsorbed moisture from deteriorating the performance of the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0070]
The light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
[0071]
In order to obtain planar light emission using the light emitting element of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting. There are a method of emitting light and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymers having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element may be either passive drive or active drive combined with a thin film transistor using amorphous silicon or low-temperature polysilicon. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0072]
Next, a switching element will be described as another aspect of the optoelectronic element of the present invention.
As the switching element, a thin film containing a polymer compound containing the repeating unit of the formula (1) is formed on the source electrode and the drain electrode, and an insulating film facing the thin film is provided on the opposite side of the insulating film and the polymer compound thin film. A field effect transistor having a gate electrode, or a static induction transistor having a gate electrode embedded in the thin film formed with a thin film containing the polymer compound sandwiched between a source electrode and a drain electrode. .
As a method for creating these switching elements, a method similar to that described in Japanese Patent No. 2609366 is exemplified. Specifically, a method of forming a thin film of a polymer compound on a substrate having a source electrode and a drain electrode, and then forming an insulating film and a gate electrode, or on a substrate having an insulating film so as to cover the gate electrode A method of forming a source electrode and a drain electrode after forming a polymer thin film is exemplified. In addition, in the electrostatic induction transistor, a first polymer thin film is formed on a substrate having a source electrode, a gate electrode is formed thereon, then a second polymer thin film is formed thereon, A method for forming the drain electrode is exemplified. In this case, the first polymer thin film and the second polymer thin film may be the same polymer compound or different polymer compounds. Furthermore, the polymer compound of the present invention may be contained in at least one of the two polymer thin films.
These polymer thin films may be further laminated with one or more layers, and they may be laminated with layers containing the same polymer compound, or may be laminated with layers containing different materials.
The method for forming the polymer thin film is not particularly limited, but those exemplified for the light emitting element can be suitably used.
An active matrix driving circuit can be constructed using the switching element of the present invention. The circuit can be used for a liquid crystal or a light-emitting display device.
[0073]
Next, a photoelectric conversion element will be described as another aspect of the present invention. An element in which a layer of a polymer compound containing the repeating unit of the formula (1) is sandwiched between two pairs of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, or one formed on the polymer compound layer formed on a substrate An element having a pair of comb-shaped electrodes is exemplified. In order to improve the characteristics, fullerene, carbon nanotube, or the like may be mixed.
As a manufacturing method of a photoelectric conversion element, the method described in Japanese Patent No. 3146296 is exemplified. Specifically, a method of forming a polymer thin film on a substrate having a first electrode and forming a second electrode thereon, a polymer thin film formed on a substrate, and a set of films formed thereon Examples thereof include a method of forming a comb-shaped electrode and a method of forming a polymer thin film on a set of comb-shaped electrodes formed on a substrate. One of the first and second electrodes is transparent or translucent.
Although there is no restriction | limiting in particular about the formation method of a polymer thin film, and the method of mixing fullerene and a carbon nanotube, What was illustrated by the light emitting element can be utilized suitably.
[0074]
Photosensors using solar cells and photoelectric conductivity are specific application examples of such photoelectric conversion elements.
[0075]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0076]
Reference example 1
<Synthesis of Polymer Compound 1>
R 1 And R 2 2,6-dichloro-4,8-di (N, N-dihexylamino) pyrimido [5,4-d] pyrimidine having a N, N-dihexylamino group as a raw material monomer, bis (1,5-cyclohexane The polymerization reaction was carried out in the presence of a zero-valent nickel complex as a mixture of octagen) nickel and 2,2'-bipyridyl. The reaction was carried out at a temperature of 60 ° C. for 48 hours using DMF as a solvent.
[0077]
By this dehalogenation polymerization reaction, poly [4,8-di (N, N-dihexylamino) pyrimido [5,4-d] pyrimidine-2,6-diyl] was obtained in a yield of more than 80%. The number average molecular weight of this product by GPC (polystyrene conversion) was Mn = 19000, and the weight average molecular weight was Mw = 92000.
[0078]
890 cm of the absorption peak based on the C-Cl bond of the monomer compound -1 Was not observed at all in the infrared absorption spectrum of the polymer.
[0079]
<Synthesis of polymer compounds 2, 3, 4>
In the same manner as the above polymerization reaction, R 1 And R 2 Is a N, N-didecylamino group, R 1 And R 2 In which N is a N, N-di-2-ethylhexylamino group, and R 1 And R 2 A polymer compound 4 in which is an N-octylamino group was synthesized
[0080]
<Synthesis of Polymer Compound 5>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (26.32 g, 0.0480 mol), 2,7-dibromo-9,9-diisopentylfluorene (5.6 g, 0.0121 mol) and 2,2 ′ -After bipyridyl (22 g, 0.141 mol) was dissolved in 1600 mL of dehydrated tetrahydrofuran, the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) 2 } (40.01 g, 0.145 mol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. After the reaction, this reaction solution is cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 200 mL / methanol 1200 mL / ion-exchanged water 1200 mL, and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate is filtered. Air dried. Then, it melt | dissolved in 1100 mL of toluene, it filtered, and the filtrate was dripped at 3300 mL of methanol, and was stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was filtered, washed with 1000 mL of methanol, and dried under reduced pressure for 5 hours. The yield of the obtained polymer was 20.47 g. The resulting polymer is referred to as polymer compound 5.
The average molecular weight of the polymer in terms of polystyrene is Mn = 6.0 × 10 Four , Mw = 1.5 × 10 Five Met. Copolymer 2 was readily soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0081]
Example 1
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dried on plate for 10 minutes at 200 ° C. Next, the polymer material 1 obtained above was formed into a film at a rotational speed of 1800 rpm by spin coating using a chloroform solution prepared to 1.6 wt%. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, about 20 nm of calcium and then about 50 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode, and the EL element was produced. The degree of vacuum is 1 × 10 -Four After reaching Pa or lower, metal deposition was started. By applying voltage to the resulting device, EL light emission having a peak at 504 nm from the polymer compound 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The element is 0.24 cd / m at about 24.6V. 2 Luminescence.
[0082]
Example 2
A device was obtained in the same manner except that a mixture of polymer compound 1 and polymer compound 5 was used instead of polymer compound 1 of Example 1. The amount of polymer compound 1 mixed at this time was 27.4 wt% with respect to the total of polymer compound 1 and polymer compound 5. EL light emission having a peak at 504 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of 1 cd / m at about 13V. 2 And 3.1 cd / m at 16.3V 2 The brightness was shown.
[0083]
Example 3
A device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer compound 2 was used instead of the polymer compound 1 of Example 1. EL light emission having a peak at 486 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
The device has a luminance of 1 cd / m at 19V 2 An efficiency of 0.1 cd / A was exhibited.
[0084]
Example 4
An EL device using a film in which a polymer compound 2 and a polymer compound 5 are mixed, except that the polymer compound 2 is used instead of the polymer compound 1 of the example 2, and a device is prepared in the same manner as in the example 2. Got. The mixing ratio of the polymer compound 2 at this time was 21.5% by weight with respect to the total of the polymer compound 2 and the polymer compound 5.
EL light emission having a peak of 452 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of 1 cd / m at about 14V. 2 Exceeded.
[0085]
Example 5
An EL device using a film in which a polymer compound 3 and a polymer compound 5 were mixed was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer compound 3 was used instead of the polymer compound 2 of Example 4. Got. The mixing ratio of the polymer compound 3 at this time was 25.4% by weight with respect to the total of the polymer compound 3 and the polymer compound 5.
EL light emission having peaks at 476 nm and 508 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of 1 cd / m at about 14V. 2 And an efficiency of 0.24 cd / A was exhibited.
[0086]
Example 6
An EL device using a film in which a polymer compound 4 and a polymer compound 5 were mixed was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer compound 4 was used instead of the polymer compound 1 of Example 2. Got. The mixing ratio of the polymer compound 4 at this time was 29.4% by weight with respect to the total of the polymer compound 4 and the polymer compound 5.
EL light emission having peaks of 424 nm, 472 nm, and 504 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of about 1 cd / m at about 26V. 2 And showed an efficiency of 0.15 cd / A.
[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel optoelectronic device using a polymer compound containing a pyrimido [5,4-d] pyrimidine skeleton in the main chain can be provided. The light-emitting elements and switching elements, which are optoelectronic elements, can be preferably used in devices such as curved or flat light sources for backlights or illumination of liquid crystal displays, segment type display elements, dot matrix flat panel displays, and the like. Furthermore, it can be preferably used as a solar cell or an optical sensor.
Claims (15)
〔ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。〕An optoelectronic device using a polymer compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 and comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group Represents a substituted silyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. ]
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