JP4077643B2

JP4077643B2 - Group III nitride crystal growth apparatus and group III nitride crystal growth method

Info

Publication number: JP4077643B2
Application number: JP2002090588A
Authority: JP
Inventors: 浩和岩田; 正二皿山; 昌彦島田; 久典山根
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ₃）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ²程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。例えば、本願出願人による先願である特願２００１−３５５７２０には、外部からＧａを供給する方法が記載されている。すなわち、Ｇａの自重によってＧａを反応容器内に導入する方法が記載されている。
【０００９】
図１は先願である特願２００１−３５５７２０に記載されているIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、反応容器１０１内には、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)と少なくともIII族金属(例えば、Ｇａ)を含む物質との混合融液１０３を保持する混合融液保持容器１０２が設置されている。
【００１０】
なお、アルカリ金属(例えば、Ｎａ)は、外部から供給されても良いし、あるいは、最初から反応容器１０１内に存在していても良い。
【００１１】
また、反応容器１０１は、例えばステンレスで形成されている。また、混合融液保持容器１０２は、例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡｌＮ、あるいは、パイロリティックＢＮで形成されている。
【００１２】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置には、反応容器１０１内に少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス，アンモニアガスまたはアジ化ナトリウム）を供給するための窒素供給管１０４が設けられている。なお、ここで言う窒素とは、窒素分子あるいは窒素を含む化合物から生成された窒素分子や原子状窒素、および窒素を含む原子団および分子団のことであり、以後、本願（明細書）において、窒素とは、このようなものであるとする。
【００１３】
また、窒素供給管１０４には、窒素ガスの圧力を調整するために圧力調整機構１０５が設けられている。なお、この圧力調整機構１０５は、圧力センサー及び圧力調整弁等から構成されている。
【００１４】
また、反応容器１０１には、III族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長可能な温度に反応容器１０１内を制御するための第１の加熱装置１０６が設けられている。すなわち、第１の加熱装置１０６による温度制御機能によって、反応容器１０１内を結晶成長可能な温度に上げること、及び、結晶成長が停止する温度に下げること、及び、それらの温度に任意の時間保持することが可能となっている。
【００１５】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置には、少なくともIII族金属を含む物質１１０（以下、III族原料と称す）を反応容器１０１の外部から反応容器１０１に供給するために、反応容器１０１の外部には、III族原料１１０を収容する容器１０９が設けられている。具体的に、この容器１０９内には、反応容器１０１内で消費されるIII族金属分（例えば、ＧａとＮとからＧａＮを結晶成長させる場合のＧａ消費分）を補うことができる程度の量のIII族原料１１０（例えば、金属Ｇａ）が収容されている。
【００１６】
そして、この容器１０９と反応容器１０１とは、反応容器１０１内の圧力と少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一となるように、圧力調整管１１６によって連通しており、また、少なくともIII族金属を含む物質１１０を混合融液保持容器１０２内に送り込むために、供給管１０７により連通している。
【００１７】
ここで、反応容器１０１内の圧力と少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一であるということは、反応容器１０１内の気体の圧力とIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９内の気体の圧力とが、同一であるということである。
【００１８】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、少なくともIII族金属を含む物質１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構が設けられている。具体的に、少なくともIII族金属を含む物質１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構は、図１の例では、支柱１１３と、支柱１１３に支持され、容器１０９の高さを調整するための高さ調整ユニット１１２とにより構成されている。この機構によって、少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９は、少なくともIII族金属を含む物質１１０を反応容器１０１内部に自重で送り込むことが可能なように、混合融液保持容器１０２よりも高く位置決めされる。
【００１９】
このように、図１のIII族窒化物結晶成長装置は、反応容器１０１内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるものであって、混合融液１０３が保持されている混合融液保持容器１０２とは別に、少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９が反応容器１０１外に設けられており、これら２つの容器１０１，１０９は、反応容器１０１内の圧力と少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一となるように、圧力調整管１１６によって連通しており、また、少なくともIII族金属を含む物質１１０を混合融液保持容器１０２内に送り込むために、供給管１０７によって連通しており、少なくともIII族金属を含む物質１１０と混合融液保持容器１０２に保持されている混合融液１０３との相対的高さを制御する機構（１１２，１１３）が設けられている。
【００２０】
なお、ここでいう連通とは、２つの容器１０１,１０９が物理的につながっていることであり、容器１０１，１０９内の気体の圧力が同一であり、かつ、少なくともIII族金属を含む物質１１０が輸送されるように、それぞれつながっていることを意味している。
【００２１】
また、図１のIII族窒化物結晶成長装置には、供給管１０７，容器１０９を加熱制御するための第２の加熱装置１１４が設けられている。この第２の加熱装置１１４によって、供給管１０７，容器１０９の温度を４０℃程度に設定することができ、この場合には、容器１０９から供給管１０７を通って反応容器１０１に送られるまでのIII族原料（少なくともIII族金属を含む物質）１１０を、後述のように、液体状態（例えば、液体の金属Ｇａ（ガリウム））に保持することができる。
【００２２】
図１のIII族窒化物結晶成長装置では、反応容器１０１内の温度および実効窒素分圧をIII族窒化物結晶が結晶成長する条件に設定することにより、III族窒化物の結晶成長を開始させることができる。
【００２３】
具体的に、反応容器１０１内の窒素圧力を５０気圧にし、反応容器１０１内の温度を結晶成長が開始する温度７５０℃まで昇温する。この成長条件を一定時間保持することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１１１が混合融液保持容器１０２内に成長する。
【００２４】
このときに、反応容器１０１外にある少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９の高さを高くすることで、少なくともIII族金属を含む物質１１０の自重により、反応容器１０１内に少なくともIII族金属を含む物質１１０を送り込むことができる。
【００２５】
このように、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ）１１１が結晶成長することにより消費した分のIII族金属（例えばＧａ）を補うためのIII族原料（例えば、Ｇａ）を、容器１０９内から供給管１０７を通して反応容器１０１内に液体状態で供給することができる。また、消費した分の窒素を補うための窒素を、窒素ガスの状態で窒素ガス供給管１０４を介して供給することができる。
【００２６】
このように、III族窒化物結晶の成長が開始して以降、III族原料（少なくともIII族金属を含む物質）１１０を反応容器１０１内に送り込むことで、継続的にIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２７】
このようにして、III族原料を反応容器１０１内に安定して供給することで、III族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）１１１を継続的に安定して成長させることができ、大きな寸法のIII族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を成長させることができる。
【００２８】
以上のように、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、反応容器１０１内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物１１１を結晶成長させる場合に、混合融液１０３が保持されている混合融液保持容器１０２とは別に、少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９が設けられており、反応容器１０１内の圧力と少なくともIII族金属を含む物質１１０を収容している容器１０９の圧力とが同一であり、少なくともIII族金属を含む物質１１０の自重により、反応容器１０１外部から反応容器１０１内部に少なくともIII族金属を含む物質１１０を送り込むことで、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板となるIII族窒化物結晶が得られる。その結果、複雑な工程を必要とせず、低コストで高品質なIII族窒化物結晶、及び、それを用いたデバイスを実現することが可能となる。
【００２９】
さらに、１０００℃以下と成長温度が低く、１００気圧程度以下と圧力も低い条件下でIII族窒化物の結晶成長が可能となることから、超高圧，超高温に耐えうる高価な反応容器を用いる必要がない。その結果、低コストでのIII族窒化物結晶及びそれを用いたデバイスを実現することが可能となる。
【００３０】
さらに、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、少なくともIII族金属を含む物質１１０を反応容器１０１内に継続的に送ることが可能となる。従って、反応容器１０１内で消費したＧａを追加し、III族窒化物結晶１１１を継続的に成長することが可能となり、所望の大きさのIII族窒化物結晶１１１を得ることができるとともに、混合融液１０３内のＧａ量比を一定にすることができ、その結果、欠陥密度の低い良質なIII族窒化物結晶１１１を成長させることが可能となる。
【００３１】
ところで、上述したような本願出願人による発明では、III族窒化物結晶を結晶成長させるのに所謂フラックス法を用いているので（すなわち、蒸気圧の高いアルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）を使用しているので）、III族窒化物の結晶成長中にアルカリ金属が蒸発し、低温部に凝集する。このため、例えば上述した特願２００１−３５５７２０においては、反応容器１０１外から反応容器１０１内へのIII族金属の供給口１１５にアルカリ金属が凝集し、そこでIII族金属とアルカリ金属との金属間化合物が形成されて、III族金属の供給口１１５が詰まってしまうことがある。
【００３２】
本発明は、フラックス法を用いて（すなわち、蒸気圧の高いアルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）を使用して）、III族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶成長方法において、反応容器外からIII族金属を含む物質を反応容器内へ供給する場合に、反応容器内へのIII族金属を含む物質の供給口におけるIII族金属とアルカリ金属との金属間化合物の形成（凝集）を防止し、III族窒化物結晶を安定して結晶成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長装置およびIII族窒化物結晶成長方法を提供することを目的としている。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、反応容器外から少なくともIII族金属を含む物質を反応容器内へ供給する供給手段を具備し、少なくともIII族金属を含む物質は、前記供給手段の供給口から反応容器内へ供給されるようになっており、混合融液からのアルカリ金属の蒸気が供給手段の供給口に存在しないようにするため、混合融液と前記供給手段の供給口との間に混合融液の温度よりも高い温度領域を設定可能になっていることを特徴としている。
【００３４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液の温度と前記供給手段の供給口の温度とが独立に制御可能になっていることを特徴としている。
【００３５】
また、請求項３記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法であって、少なくともIII族金属を含む物質を所定の供給口から反応容器内へ供給してIII族窒化物を結晶成長するときに、混合融液と前記所定の供給口との間に混合融液の温度よりも高い温度領域を設けることを特徴としている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図２は本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。図２を参照すると、このIII族窒化物結晶成長装置は、アルカリ金属（例えばナトリウム（Ｎａ））とIII族金属（例えばＧａ）を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための混合融液保持容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に設けられている。ここで、混合融液保持容器１２の材質は例えばＢＮ（窒化ホウ素）である。
【００３７】
また、反応容器１１には、反応容器１１内に窒素原料となる窒素（Ｎ₂）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、反応容器１１内の窒素（Ｎ₂）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。
【００３８】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００３９】
また、反応容器１１内の全圧力をモニターするための圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、混合融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。
【００４０】
また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００４１】
また、図２のIII族窒化物結晶成長装置は、図１のIII族窒化物結晶成長装置と同様に、反応容器１１内に少なくともIII族金属を含む物質を供給するためのIII族金属供給装置３０と供給管３１とが設けられている。ここで、III族金属供給装置３０と供給管３１とは、反応容器１１外から少なくともIII族金属を含む物質を反応容器１１内へ供給する供給手段として機能するようになっている。また、図２において、供給管３１の先端部分は、少なくともIII族金属を含む物質の反応容器１１内への供給口３２として機能するようになっている。
【００４２】
このように、図２のIII族窒化物結晶成長装置は、反応容器１１内で、アルカリ金属（例えばＮａ）と少なくともIII族金属を含む物質（例えばＧａ）とが混合融液２４を形成し、該混合融液２４と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物（例えばＧａＮ）２５を結晶成長させるものであって、供給手段（３０，３１）を具備し、少なくともIII族金属を含む物質は、供給手段（３１）の供給口３２から反応容器１１内へ供給されるようになっている。
【００４３】
ところで、このような構成において、混合融液２４からのアルカリ金属の蒸気が供給手段（３１）の供給口３２に存在しないようにするため、本発明では、混合融液２４と供給手段（３１）の供給口３２との間に混合融液２４の温度よりも高い温度領域を設定可能になっている。
【００４４】
このため、図２のIII族窒化物結晶成長装置では、反応容器１１の外側には、複数種（図２の例では２つ）のヒーター４１，４２が設置されている。
【００４５】
また、この際、混合融液２４の温度と供給手段（３１）の供給口３２の温度とが独立に制御可能になっているのが良い。
【００４６】
以下に、図２の結晶成長装置を使用したＧａＮの結晶成長の仕方について説明する。まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００４７】
次いで、ＢＮ製の混合融液保持容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。次いで、混合融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、混合融液保持容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。
【００４８】
次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター４１，４２がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター４１，４２に通電し、混合融液保持容器１２を結晶成長温度まで昇温する。また、このとき、反応容器１１内の温度分布が図３のようになるように、ヒーター４１，４２を制御する。すなわち、混合融液２４と供給口３２との間に混合融液２４の温度よりも高い温度領域を設ける。
【００４９】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、反応容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、反応容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、反応容器１１内の窒素の分圧は、２ＭＰａである。また、III族金属供給装置３０，供給管３１から少なくともIII族金属を含む物質を反応容器１１に供給する。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００５０】
このように、III族金属供給装置３０，供給管３１から少なくともIII族金属を含む物質を反応容器１１に供給するとき、混合融液２４からアルカリ金属（例えばＮａ）が蒸発し、アルカリ金属（例えばＮａ）が供給管３１の供給口３２のところに存在すると、III族金属（例えばＧａ）とアルカリ金属（例えばＮａ）との化合物が供給口３２のところに形成され、供給口３２が詰まってしまうことがある。
【００５１】
本発明では、図３に示すように、ヒーター４１，４２によって、混合融液２４と供給口３２との間に混合融液２４の温度よりも高い温度領域を設けることによって、アルカリ金属が供給口３２のところに存在するのを確実に防止することができる。
【００５２】
このように、本発明では、供給口３２のところにアルカリ金属が存在することを確実に防止できるので、III族金属（例えばＧａ）とアルカリ金属（例えばＮａ）との化合物が供給口３２のところに形成されて供給口３２が詰まってしまうことを確実に防止することができて、良質のIII族窒化物結晶を安定に成長させることができる。
【００５３】
実際に、図２，図３の装置を用いて、混合融液保持容器１２内に、数百μｍ前後の大きさの無色透明な立方晶ＧａＮの単結晶２５を結晶成長させることができた。
【００５４】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項３記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させる場合において、少なくともIII族金属を含む物質を所定の供給口から反応容器内へ供給してIII族窒化物を結晶成長するときに、混合融液と供給口との間に混合融液の温度よりも高い温度領域を設けるので、少なくともIII族金属を含む物質を供給口から反応容器内へ供給する場合に、供給口におけるIII族金属とアルカリ金属との金属間化合物の形成（凝集）を防止し、III族窒化物結晶を安定して結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願の先願のIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図３】温度分布の一例を示す図である。
【符号の説明】
１１反応容器
１２混合融液保持容器
１４ガス供給管
１５，１８，２１バルブ
１６，１９圧力制御装置
１７窒素供給管
２０アルゴン供給管
２２圧力計
２４混合融液
２５ III族窒化物結晶
３０ III族金属供給装置
３１供給管
３２供給口
４１，４２ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a group III nitride crystal growth apparatus and group III nitride crystal growth that can be used for a blue-violet light source for optical disks, an ultraviolet light source (LD or LED), a blue-violet light source for electrophotography, a group III nitride electronic device, etc. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Currently, most of InGaAlN-based (group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are formed on a sapphire substrate or SiC substrate by MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE. It is fabricated by crystal growth using a method (molecular beam crystal growth method) or the like. When sapphire or SiC is used as a substrate, crystal defects due to large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride increase. For this reason, there is a problem that the device characteristics are poor, for example, it is difficult to extend the life of the light emitting device, or the operating power is increased.
[0003]
Furthermore, in the case of a sapphire substrate, since it is insulative, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device, and it is necessary to take out the electrode from the surface of the group III nitride semiconductor where the crystal has grown. It becomes. As a result, there is a problem that the device area is increased, leading to high costs. Further, the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate is difficult to separate the chip by cleavage, and it is not easy to obtain the resonator end face required for the laser diode (LD) by cleavage. For this reason, at present, the resonator end face is formed by dry etching, or after the sapphire substrate is polished to a thickness of 100 μm or less, and the resonator end face is formed in a form close to cleaving. It is impossible to easily separate a resonator end face such as an LD from a chip in a single process, resulting in a complicated process and an increase in cost.
[0004]
In order to solve these problems, it has been proposed to reduce crystal defects by performing selective lateral growth and other devices on a sapphire substrate for a group III nitride semiconductor film. Although this method makes it possible to reduce crystal defects compared to the case where a GaN film is not selectively grown in a lateral direction on a sapphire substrate, the above-mentioned problems related to insulation and cleavage by using a sapphire substrate Still remains. Furthermore, the process becomes complicated, and problems of warping of the substrate due to the combination of different materials such as a sapphire substrate and a GaN thin film arise. These have led to higher costs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems, the most suitable substrate is a GaN substrate that is the same as a group III nitride material (here, GaN) that grows on the substrate. Therefore, research on crystal growth of bulk GaN has been made by vapor phase growth, melt growth and the like. However, a high-quality and practical size GaN substrate has not yet been realized.
[0006]
As a technique for realizing a GaN substrate, a literature “Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416” (hereinafter referred to as the prior art) proposed a GaN crystal growth method using Na as a flux. ing. In this method, sodium azide (NaN ₃ ) and metallic Ga are used as raw materials and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner vessel dimensions; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere. A GaN crystal is grown by holding at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours.
[0007]
In the case of this prior art, crystal growth at a relatively low temperature of 600 to 800 ° C. is possible, and the pressure in the vessel is at a relatively low pressure of about 100 kg / cm ² at most, which is a practical growth condition. Is a feature. However, this conventional method has a problem that the size of the obtained crystal is small enough to be less than 1 mm.
[0008]
In order to solve the above-described problems of the prior art, the applicant of the present application has devised a number of inventions for supplying Group III materials and / or Group V materials from the outside into the reaction vessel, and has applied for patents. For example, Japanese Patent Application No. 2001-355720, which is a prior application by the applicant of the present application, describes a method of supplying Ga from the outside. That is, a method is described in which Ga is introduced into the reaction vessel by its own weight.
[0009]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a group III nitride crystal growth apparatus described in Japanese Patent Application No. 2001-355720 which is a prior application. Referring to FIG. 1, a mixed melt holding container 102 that holds a mixed melt 103 of a substance containing an alkali metal (for example, Na) and at least a group III metal (for example, Ga) is installed in the reaction container 101. Has been.
[0010]
The alkali metal (for example, Na) may be supplied from the outside, or may be present in the reaction vessel 101 from the beginning.
[0011]
The reaction vessel 101 is made of, for example, stainless steel. The mixed melt holding container 102 is made of, for example, BN (boron nitride), AlN, or pyrolytic BN.
[0012]
1 is provided with a nitrogen supply pipe 104 for supplying a substance containing at least nitrogen (for example, nitrogen gas, ammonia gas or sodium azide) into the reaction vessel 101. ing. Nitrogen as used herein refers to nitrogen molecules or atomic nitrogen generated from nitrogen molecules or nitrogen-containing compounds, and atomic groups and molecular groups containing nitrogen. Hereinafter, in this application (specification), Nitrogen is such a thing.
[0013]
The nitrogen supply pipe 104 is provided with a pressure adjusting mechanism 105 for adjusting the pressure of the nitrogen gas. The pressure adjustment mechanism 105 includes a pressure sensor and a pressure adjustment valve.
[0014]
Further, the reaction vessel 101 is provided with a first heating device 106 for controlling the inside of the reaction vessel 101 to a temperature at which a group III nitride (eg, GaN) can be grown. That is, by the temperature control function of the first heating device 106, the temperature in the reaction vessel 101 is raised to a temperature at which crystal growth is possible, the temperature is lowered to a temperature at which crystal growth stops, and the temperature is maintained for an arbitrary time. It is possible to do.
[0015]
In addition, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, a reaction vessel is used to supply a substance 110 containing at least a group III metal (hereinafter referred to as a group III material) to the reaction vessel 101 from the outside of the reaction vessel 101. A container 109 for storing the group III raw material 110 is provided outside the 101. Specifically, this container 109 has an amount that can supplement the Group III metal consumed in the reaction container 101 (for example, Ga consumed when GaN is crystal-grown from Ga and N). Group III raw material 110 (for example, metal Ga) is accommodated.
[0016]
The vessel 109 and the reaction vessel 101 are communicated by a pressure adjusting pipe 116 so that the pressure in the reaction vessel 101 and the pressure in the vessel 109 containing the substance 110 containing at least a group III metal are the same. Further, in order to send the substance 110 containing at least a group III metal into the mixed melt holding container 102, the substance is communicated by a supply pipe 107.
[0017]
Here, the pressure in the reaction vessel 101 and the pressure in the vessel 109 containing the substance 110 containing at least a group III metal are the same, indicating that the pressure of the gas in the reaction vessel 101 and the group III metal are included. That is, the pressure of the gas in the container 109 containing the substance 110 is the same.
[0018]
Further, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, a mechanism for controlling the relative height between the material 110 containing at least a group III metal and the mixed melt 103 held in the mixed melt holding container 102 is provided. It has been. Specifically, the mechanism for controlling the relative height between the substance 110 containing at least a group III metal and the mixed melt 103 held in the mixed melt holding container 102 is, in the example of FIG. The height adjustment unit 112 is supported by the support 113 and adjusts the height of the container 109. By this mechanism, the container 109 containing the substance 110 containing at least a group III metal can feed the substance 110 containing at least a group III metal into the reaction vessel 101 by its own weight. Positioned higher than 102.
[0019]
Thus, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt 103 in the reaction vessel 101, and the mixed melt 103 and at least nitrogen In addition to the mixed melt holding container 102 in which the mixed melt 103 is held, at least III is formed. A container 109 containing a substance 110 containing a group metal is provided outside the reaction container 101. These two containers 101 and 109 contain the pressure in the reaction container 101 and the substance 110 containing at least a group III metal. The pressure adjusting pipe 116 communicates with the container 109 so that the pressure in the container 109 is the same, and the substance 110 containing at least a group III metal is fed into the mixed melt holding container 102. Therefore, a mechanism (112, 113) that communicates with the supply pipe 107 and controls the relative height between the substance 110 containing at least a group III metal and the mixed melt 103 held in the mixed melt holding container 102. ) Is provided.
[0020]
Here, the term “communication” means that the two containers 101 and 109 are physically connected, the gas pressure in the containers 101 and 109 is the same, and the substance 110 containing at least a group III metal. Means that they are connected so that they are transported.
[0021]
In addition, the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1 is provided with a second heating apparatus 114 for controlling the heating of the supply pipe 107 and the container 109. The temperature of the supply pipe 107 and the container 109 can be set to about 40 ° C. by the second heating device 114. In this case, the temperature until the reaction pipe 101 is sent from the container 109 through the supply pipe 107. The group III raw material (substance containing at least a group III metal) 110 can be held in a liquid state (for example, liquid metal Ga (gallium)) as described later.
[0022]
In the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, the temperature in the reaction vessel 101 and the effective nitrogen partial pressure are set to the conditions under which the group III nitride crystal grows, thereby starting the group III nitride crystal growth. be able to.
[0023]
Specifically, the nitrogen pressure in the reaction vessel 101 is set to 50 atm, and the temperature in the reaction vessel 101 is raised to a temperature of 750 ° C. at which crystal growth starts. By holding this growth condition for a certain period of time, a group III nitride crystal (for example, GaN crystal) 111 grows in the mixed melt holding container 102.
[0024]
At this time, by increasing the height of the container 109 containing the substance 110 containing at least the group III metal outside the reaction container 101, the weight of the substance 110 containing at least the group III metal is increased in the reaction container 101. A substance 110 containing at least a group III metal can be fed into the substrate.
[0025]
Thus, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, the group III for supplementing the group III metal (for example, Ga) consumed by the group III nitride crystal (for example, GaN) 111 by crystal growth. A raw material (for example, Ga) can be supplied in a liquid state from the container 109 through the supply pipe 107 into the reaction container 101. Further, nitrogen for supplementing the consumed nitrogen can be supplied through the nitrogen gas supply pipe 104 in the state of nitrogen gas.
[0026]
In this way, after the growth of the group III nitride crystal starts, the group III raw material (substance containing at least a group III metal) 110 is fed into the reaction vessel 101 to continuously grow the group III nitride crystal. Can be made.
[0027]
In this way, by stably supplying the group III raw material into the reaction vessel 101, the group III nitride crystal (for example, GaN crystal) 111 can be continuously and stably grown. Group III nitride crystals (GaN crystals) can be grown.
[0028]
As described above, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form the mixed melt 103 in the reaction vessel 101, and the mixed melt 103 and at least In the case of crystal growth of a group III nitride 111 composed of a group III metal and nitrogen from a substance containing nitrogen, at least III is separated from the mixed melt holding container 102 in which the mixed melt 103 is held. A container 109 containing a substance 110 containing a group metal is provided, and the pressure in the reaction vessel 101 is the same as the pressure of the container 109 containing a substance 110 containing at least a group III metal, By sending the substance 110 containing at least the group III metal into the reaction vessel 101 from the outside of the reaction vessel 101 by the dead weight of the material 110 containing the group III metal, the thin film crystal growth of the group III nitride III-nitride the substrate crystals are obtained. As a result, a high-quality group III nitride crystal and a device using the same can be realized without requiring a complicated process.
[0029]
Furthermore, since the growth of group III nitride crystals is possible under conditions where the growth temperature is as low as 1000 ° C. or less and the pressure is as low as about 100 atm or less, an expensive reaction vessel that can withstand ultra-high pressure and ultra-high temperature is used. There is no need. As a result, a group III nitride crystal and a device using the same can be realized at low cost.
[0030]
Further, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, the substance 110 containing at least a group III metal can be continuously sent into the reaction vessel 101. Therefore, Ga consumed in the reaction vessel 101 can be added, and the group III nitride crystal 111 can be continuously grown. Thus, the group III nitride crystal 111 having a desired size can be obtained and mixed. The Ga amount ratio in the melt 103 can be made constant, and as a result, a high-quality group III nitride crystal 111 having a low defect density can be grown.
[0031]
By the way, in the invention by the applicant as described above, the so-called flux method is used for crystal growth of the group III nitride crystal (that is, alkali metal having a high vapor pressure (for example, sodium (Na) is used). Therefore, during the growth of the group III nitride crystal, the alkali metal evaporates and agglomerates in the low temperature portion, so that, for example, in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2001-355720, In some cases, the alkali metal aggregates in the group III metal supply port 115 to form an intermetallic compound of the group III metal and the alkali metal, and the group III metal supply port 115 may be clogged.
[0032]
The present invention relates to a group III nitride crystal growth apparatus and a group III for crystal growth of a group III nitride crystal using a flux method (that is, using an alkali metal having a high vapor pressure (for example, using sodium (Na)). In the nitride crystal growth method, when a substance containing a group III metal is supplied from outside the reaction vessel into the reaction vessel, the group III metal and the alkali metal at the supply port of the substance containing the group III metal into the reaction vessel To provide a group III nitride crystal growth apparatus and a group III nitride crystal growth method capable of preventing the formation (aggregation) of an intermetallic compound and stably growing a group III nitride crystal. Yes.
[0033]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a substance in which an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt in a reaction vessel, and the substance containing the mixed melt and at least nitrogen. A group III nitride crystal growth apparatus for crystal growth of a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen, and supplying a substance containing at least a group III metal from the outside of the reaction vessel into the reaction vessel A substance including at least a group III metal is provided in the reaction vessel, and the alkali metal vapor from the mixed melt is supplied to the supply port of the supply means. Therefore, a temperature range higher than the temperature of the mixed melt can be set between the mixed melt and the supply port of the supply means.
[0034]
Further, the invention according to claim 2 is that in the group III nitride crystal growth apparatus according to claim 1, the temperature of the mixed melt and the temperature of the supply port of the supply means can be independently controlled. It is a feature.
[0035]
Further, the invention according to claim 3 is that the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt in the reaction vessel, and the group III metal is formed from the mixed melt and the substance containing at least nitrogen. A group III nitride crystal growth method for growing a group III nitride composed of nitrogen and nitrogen, wherein a substance containing at least a group III metal is supplied into a reaction vessel from a predetermined supply port. When the crystal is grown, a temperature region higher than the temperature of the mixed melt is provided between the mixed melt and the predetermined supply port.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a group III nitride crystal growth apparatus according to the present invention. Referring to FIG. 2, this group III nitride crystal growth apparatus holds a mixed melt 24 containing an alkali metal (for example, sodium (Na)) and a group III metal (for example, Ga) and performs mixed growth for crystal growth. A liquid holding container 12 is provided in a closed reaction container 11 made of stainless steel. Here, the material of the mixed melt holding container 12 is BN (boron nitride), for example.
[0037]
In addition, the reaction vessel 11 is filled with nitrogen (N ₂ ) gas serving as a nitrogen raw material and argon (Ar) gas for suppressing the evaporation of alkali metal, and the nitrogen in the reaction vessel 11 is filled in the reaction vessel 11. A gas supply pipe 14 that allows control of the (N ₂ ) pressure and the argon (Ar) gas pressure is mounted through the reaction vessel 11.
[0038]
The gas supply pipe 14 is branched into a nitrogen supply pipe 17 and an argon supply pipe 20, and can be separated by valves 15 and 18, respectively. In addition, each pressure can be adjusted by the pressure control devices 16 and 19.
[0039]
A pressure gauge 22 for monitoring the total pressure in the reaction vessel 11 is installed. The reason why argon as an inert gas is mixed is to control the pressure of nitrogen gas independently while suppressing evaporation of alkali metal. Thereby, crystal growth with high controllability becomes possible. Further, the mixed melt holding container 12 can be detached from the reaction container 11.
[0040]
The reaction vessel 11 can be removed from the crystal growth apparatus at the valve 21 portion, and only the reaction vessel 11 portion can be put into the glove box for operation.
[0041]
The group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 2 is a group III metal supply apparatus for supplying a substance containing at least a group III metal into the reaction vessel 11 in the same manner as the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 30 and a supply pipe 31 are provided. Here, the group III metal supply device 30 and the supply pipe 31 function as supply means for supplying a substance containing at least a group III metal from outside the reaction vessel 11 into the reaction vessel 11. In FIG. 2, the tip of the supply pipe 31 functions as a supply port 32 for a substance containing at least a group III metal into the reaction vessel 11.
[0042]
As described above, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 2, in the reaction vessel 11, an alkali metal (for example, Na) and a substance (for example, Ga) containing at least a group III metal form a mixed melt 24, A group III nitride (for example, GaN) 25 composed of a group III metal and nitrogen is crystal-grown from the mixed melt 24 and a substance containing at least nitrogen, and supply means (30, 31) are provided. The substance including at least a group III metal is supplied into the reaction vessel 11 from the supply port 32 of the supply means (31).
[0043]
By the way, in such a configuration, in order to prevent alkali metal vapor from the mixed melt 24 from being present in the supply port 32 of the supply means (31), in the present invention, the mixed melt 24 and the supply means (31) are used. A temperature region higher than the temperature of the mixed melt 24 can be set between the supply port 32 and the supply port 32.
[0044]
For this reason, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 2, multiple types (two in the example of FIG. 2) of heaters 41 and 42 are installed outside the reaction vessel 11.
[0045]
At this time, it is preferable that the temperature of the mixed melt 24 and the temperature of the supply port 32 of the supply means (31) can be controlled independently.
[0046]
Hereinafter, a method of crystal growth of GaN using the crystal growth apparatus of FIG. 2 will be described. First, the reaction vessel 11 is separated from the crystal growth apparatus at the valve 21 and placed in a glove box in an Ar atmosphere.
[0047]
Next, Ga is added to the BN mixed melt holding vessel 12 as a Group III metal raw material, and sodium (Na) is added as an alkali metal. Next, the mixed melt holding container 12 is installed in the reaction container 11. Next, the reaction vessel 11 is sealed, the valve 21 is closed, and the inside of the mixed melt holding vessel 12 is shut off from the external atmosphere. Since a series of operations are performed in a glove box having a high purity Ar gas atmosphere, the inside of the reaction vessel 11 is filled with Ar gas.
[0048]
Next, the reaction vessel 11 is taken out of the glove box and incorporated in the crystal growth apparatus. That is, the reaction vessel 11 is installed at a predetermined position with the heaters 41 and 42, and is connected to the nitrogen and argon gas supply line 14 at the valve 21 portion. Next, the heaters 41 and 42 are energized to raise the temperature of the mixed melt holding container 12 to the crystal growth temperature. At this time, the heaters 41 and 42 are controlled so that the temperature distribution in the reaction vessel 11 is as shown in FIG. That is, a temperature region higher than the temperature of the mixed melt 24 is provided between the mixed melt 24 and the supply port 32.
[0049]
Next, the valve 21 and the valve 18 are opened, Ar gas is introduced from the Ar gas supply pipe 20, the pressure is adjusted by the pressure controller 19, the total pressure in the reaction vessel 11 is set to 3 MPa, and the valve 18 is closed. Next, nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas supply pipe 17, the pressure is adjusted by the pressure controller 16, the valve 15 is opened, and the total pressure in the reaction vessel 11 is set to 5 MPa. That is, the partial pressure of nitrogen in the reaction vessel 11 is 2 MPa. A substance containing at least a group III metal is supplied to the reaction vessel 11 from the group III metal supply device 30 and the supply pipe 31. After maintaining in this state for 200 hours, the temperature is lowered to room temperature.
[0050]
Thus, when a substance containing at least a group III metal is supplied from the group III metal supply device 30 and the supply pipe 31 to the reaction vessel 11, the alkali metal (for example, Na) evaporates from the mixed melt 24 and the alkali metal (for example, for example) When Na) is present at the supply port 32 of the supply pipe 31, a compound of a group III metal (for example, Ga) and an alkali metal (for example, Na) is formed at the supply port 32, and the supply port 32 is clogged. Sometimes.
[0051]
In the present invention, as shown in FIG. 3, by providing a temperature region higher than the temperature of the mixed melt 24 between the mixed melt 24 and the supply port 32 by the heaters 41 and 42, the alkali metal is supplied to the supply port. It is possible to reliably prevent the presence at 32.
[0052]
As described above, in the present invention, since the presence of an alkali metal at the supply port 32 can be reliably prevented, a compound of a group III metal (for example, Ga) and an alkali metal (for example, Na) is formed at the supply port 32. It is possible to reliably prevent the supply port 32 from being clogged and to grow a high-quality group III nitride crystal stably.
[0053]
Actually, the colorless and transparent cubic GaN single crystal 25 having a size of about several hundred μm could be grown in the mixed melt holding container 12 using the apparatus shown in FIGS.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to third aspects of the invention, the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt in the reaction vessel, and the mixed melt In the case where a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen is grown from a substance containing at least nitrogen, a substance containing at least a group III metal is supplied into the reaction vessel from a predetermined supply port to form III. When crystal growth of group nitrides, a temperature region higher than the temperature of the mixed melt is provided between the mixed melt and the supply port, so that a substance containing at least a group III metal is supplied from the supply port into the reaction vessel. In this case, formation (aggregation) of an intermetallic compound of a group III metal and an alkali metal at the supply port can be prevented, and the group III nitride crystal can be stably grown.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a group III nitride crystal growth apparatus of a prior application of the present application.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a group III nitride crystal growth apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a temperature distribution.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Reaction container 12 Mixed melt holding container 14 Gas supply pipes 15, 18, 21 Valves 16, 19 Pressure control device 17 Nitrogen supply pipe 20 Argon supply pipe 22 Pressure gauge 24 Mixed melt 25 Group III nitride crystal 30 Group III metal Supply device 31 Supply pipe 32 Supply port 41, 42 Heater

Claims

In the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and a group III nitridation composed of a group III metal and nitrogen is formed from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen. A group III nitride crystal growth apparatus for crystallizing a product, comprising a supply means for supplying a substance containing at least a group III metal from the outside of the reaction vessel into the reaction vessel, wherein the substance containing at least a group III metal is In order to prevent alkali metal vapor from the mixed melt from being present in the supply port of the supply means, the mixed melt and the supply means are supplied to the reaction vessel from the supply port of the supply means. A group III nitride crystal growth apparatus characterized in that a temperature region higher than the temperature of the mixed melt can be set between the supply port and the supply port.

3. A group III nitride crystal growth apparatus according to claim 1, wherein the temperature of the mixed melt and the temperature of the supply port of the supply means are independently controllable. .

In the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and a group III nitridation composed of a group III metal and nitrogen is formed from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen. A method of growing a group III nitride crystal, wherein a mixed melt is used for crystal growth of a group III nitride by supplying a substance containing at least a group III metal into a reaction vessel from a predetermined supply port. And a predetermined supply port, a temperature region higher than the temperature of the mixed melt is provided.