JP4159303B2

JP4159303B2 - Group III nitride crystal manufacturing method and group III nitride crystal manufacturing apparatus

Info

Publication number: JP4159303B2
Application number: JP2002090868A
Authority: JP
Inventors: 浩和岩田; 正二皿山; 昌彦島田; 久典山根
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶製造装置およびIII族窒化物結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ₃）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ²程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、従来のIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置では、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液に接する混合融液保持容器の内壁には、III族窒化物が多数自然核発生し、III族窒化物の微結晶や多結晶が成長するため、結晶サイズが大きくならず、また、１つの結晶の中でマルチドメインが生じ、結晶品質が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、III族窒化物を結晶成長させるときに、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることの可能なIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器内に発熱機構を備え、前記混合融液保持容器の内壁の温度を前記混合融液の温度以上に上昇させて、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、混合融液保持容器内で、アルカリ金属と少なくとも III 族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とにより構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記内壁の一部から III 族窒化物結晶を優先的に核発生させて III 族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくとも III 族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とにより構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記混合融液保持容器の内壁の一部から III 族窒化物結晶を優先的に核発生させることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくとも III 族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とにより構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、該混合融液保持容器内には、該混合融液保持容器の温度を上昇させる発熱機構が備わっていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくとも III 族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、 III 族金属と窒素とにより構成される III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器に保持されている混合融液の表面あるいは混合融液中に、 III 族窒化物結晶が核発生し成長する治具が設けられ、前記治具は、混合融液と接する部分のうちで III 族窒化物結晶を成長させる以外の箇所はタングステンで構成されていることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。図１の結晶成長装置は、アルカリ金属（例えばナトリウム（Ｎａ））とIII族金属（例えばＧａ）を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための混合融液保持容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に設けられている。
【００１８】
また、反応容器１１には、窒素原料となる窒素（Ｎ₂）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、反応容器１１内の窒素（Ｎ₂）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。
【００１９】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００２０】
また、反応容器１１内の全圧力をモニターするための圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、混合融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。
【００２１】
また、反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御可能となっている。
【００２２】
また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００２３】
ところで、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、図１に示すように、混合融液２４の所定の位置に（混合融液２４の表面の混合融液保持容器１２に接しない位置に）優先的にIII族窒化物２６（例えばＧａＮ）を核発生あるいは結晶成長させるように構成されている。
【００２４】
このため、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、第１の態様として、混合融液保持容器１２の内壁（換言すれば、混合融液２４が接する部分）は、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００２５】
この第１の態様のように、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質で構成される内壁を有する混合融液保持容器１２内で、III族窒化物結晶２６を結晶成長させることにより、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００２６】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、第２の態様として、混合融液保持容器１２には、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構が備わっている。具体的には、混合融液保持容器１２内には、例えば図２に示すような発熱体２８（例えばヒーターや誘導加熱手段）が設けられている。
【００２７】
この第２の態様のように、混合融液２４を保持する混合融液保持容器１２の内壁の温度を上昇させて、内壁の温度を混合融液２４の温度以上にして、III族窒化物を結晶成長させることによっても、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００２８】
以下に、図１のIII族窒化物結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶成長方法の一例を説明する。まず、反応容器１１をバルブ２１の部分でIII族窒化物結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００２９】
次いで、タングステン（Ｗ）製の混合融液保持容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属として例えばナトリウム（Ｎａ）を入れる。次いで、この混合融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、混合融液保持容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、III族窒化物結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター１３に通電し、混合融液保持容器１２を結晶成長温度まで昇温する。
【００３０】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、反応容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、反応容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、反応容器１１内の窒素の分圧は、２ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００３１】
この場合、混合融液保持容器１２内には、混合融液２４の表面に、混合融液保持容器１２の内壁に接することなく、大きな板状のＧａＮの単結晶２６を結晶成長させることができた。
【００３２】
また、図３は、本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。図３の結晶成長装置も、全体構成は、図１の結晶成長装置と同じであり、図３において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００３３】
図３の結晶製造装置においても、混合融液保持容器１２は、基本的には、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質で構成される内壁を有するものとして構成されているが（具体的には、混合融液保持容器１２は、基本的にはタングステン（Ｗ）で構成されているが）、図３の結晶製造装置では、混合融液保持容器１２の内壁の一部３０（図３の例では、内壁の底面の中央部）が、タングステン（Ｗ）ではなく、III族窒化物結晶が生じ易い材質（例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡＩＮ、あるいは、パイロリティックＢＮ）で構成されている点で、図１の結晶成長装置と相違している。
【００３４】
図４には、図３の混合融液保持容器１２の拡大図が示されている。
【００３５】
このように、図３の結晶製造装置では、混合融液保持容器１２の内壁の所定の部分３０（図３の例では、底面の中央部）をIII族窒化物結晶が優先的に核発生する材質（例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡＩＮ、あるいは、パイロリティックＢＮ）で構成し、混合融液保持容器１２の内壁の前記所定の部分３０からIII族窒化物２６を結晶成長させるようにしており、この場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００３６】
また、本発明の第３の構成例では、図５に示すように、前述した本発明の第１の構成例において、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶２６が核発生し成長する治具４０が設けられている。
【００３７】
ここで、混合融液保持容器１２は、混合融液２４が接する部分が、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されているか、あるいは、混合融液保持容器１２には、図２に示したような、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構２８が備わっている。
【００３８】
また、治具４０は、混合融液２４と接する部分のうちでIII族窒化物結晶を成長させたい箇所４０ａ以外の部分が結晶成長しにくい材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００３９】
このような構成では、III族窒化物結晶２６を、治具４０の箇所４０ａのところでのみ成長させることができ、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができる。
【００４０】
このように、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶２６が核発生し成長する治具４０を設ける場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００４１】
また、本発明の第４の構成例では、図６に示すように、前述した本発明の第１の構成例において、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０が設けられている。
【００４２】
ここで、混合融液保持容器１２は、混合融液２４が接する部分が、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されているか、あるいは、混合融液保持容器１２には、図２に示したような、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構２８が備わっている。
【００４３】
また、種結晶５１を保持する治具５０は、種結晶５１に優先的に、III族窒化物結晶２６が成長する材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００４４】
このような構成では、III族窒化物結晶２６を、治具４０の種結晶５１のところでのみ成長させることができ、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができる。
【００４５】
このように、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０を設ける場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００４６】
なお、上述した第３，第４の構成例において、III族窒化物結晶が核発生し成長する治具４０、あるいは、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０は、核発生あるいは結晶成長にともなって生ずる熱を放熱するのに必要な熱伝導率を有しているのが良い。この場合には、高品質のIII族窒化物結晶を安定して成長させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるときに、混合融液の所定の位置に優先的にIII族窒化物を核発生あるいは結晶成長させるので、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。
【図２】混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図３】本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【図４】図３に示す混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図５】本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第３の構成例を示す図である。
【図６】本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第４の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１反応容器
１２混合融液保持容器
１３ヒーター
１４ガス供給管
１５，１８，２１バルブ
１６，１９圧力制御装置
１７窒素供給管
２０アルゴン供給管
２２圧力計
２４混合融液
２６ III族窒化物結晶
４０，５０治具
５１種結晶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is blue-violet light source for optical discs, the ultraviolet light source (LD or LED), an electrophotographic violet light source, the group III nitride electronic device, such as the available III nitride crystal manufacturing apparatus and the Group III nitride crystal manufacturing Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Currently, most of InGaAlN-based (group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are formed on a sapphire substrate or SiC substrate by MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE. It is fabricated by crystal growth using a method (molecular beam crystal growth method) or the like. When sapphire or SiC is used as a substrate, crystal defects due to large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride increase. For this reason, there is a problem that the device characteristics are poor, for example, it is difficult to extend the life of the light emitting device, or the operating power is increased.
[0003]
Furthermore, in the case of a sapphire substrate, since it is insulative, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device, and it is necessary to take out the electrode from the surface of the group III nitride semiconductor where the crystal has grown. It becomes. As a result, there is a problem that the device area is increased, leading to high costs. Further, the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate is difficult to separate the chip by cleavage, and it is not easy to obtain the resonator end face required for the laser diode (LD) by cleavage. For this reason, at present, the resonator end face is formed by dry etching, or after the sapphire substrate is polished to a thickness of 100 μm or less, and the resonator end face is formed in a form close to cleaving. It is impossible to easily separate a resonator end face such as an LD from a chip in a single process, resulting in a complicated process and an increase in cost.
[0004]
In order to solve these problems, it has been proposed to reduce crystal defects by performing selective lateral growth and other devices on a sapphire substrate for a group III nitride semiconductor film. Although this method makes it possible to reduce crystal defects compared to the case where a GaN film is not selectively grown in a lateral direction on a sapphire substrate, the above-mentioned problems related to insulation and cleavage by using a sapphire substrate Still remains. Furthermore, the process becomes complicated, and problems of warping of the substrate due to the combination of different materials such as a sapphire substrate and a GaN thin film arise. These have led to higher costs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described problems, the most suitable substrate is a GaN substrate that is the same as a group III nitride material (here, GaN) that grows on the substrate. Therefore, research on crystal growth of bulk GaN has been made by vapor phase growth, melt growth and the like. However, a high-quality and practical size GaN substrate has not yet been realized.
[0006]
As a technique for realizing a GaN substrate, a literature “Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416” (hereinafter referred to as the prior art) proposed a GaN crystal growth method using Na as a flux. ing. In this method, sodium azide (NaN ₃ ) and metal Ga are used as raw materials and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner vessel dimensions; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere. A GaN crystal is grown by holding at a temperature of ˜800 ° C. for 24 to 100 hours.
[0007]
In the case of this prior art, crystal growth at a relatively low temperature of 600 to 800 ° C. is possible, and the pressure in the vessel is at a relatively low pressure of about 100 kg / cm ² at most, which is a practical growth condition. Is a feature. However, this conventional method has a problem that the size of the obtained crystal is small enough to be less than 1 mm.
[0008]
In order to solve the above-described problems of the prior art, the applicant of the present application has devised a number of inventions for supplying Group III materials and / or Group V materials from the outside into the reaction vessel, and has applied for patents.
[0009]
However, in the conventional Group III nitride crystal manufacturing method and Group III nitride crystal manufacturing apparatus, there are many Group III nitrides on the inner wall of the mixed melt holding container in contact with the mixed melt containing alkali metal and Group III metal. Since natural nuclei are generated and group III nitride microcrystals and polycrystals grow, there is a problem that the crystal size does not increase, and multidomains are generated in one crystal, resulting in a deterioration in crystal quality. .
[0010]
The present invention can suppress the generation of a large number of nuclei of group III nitride when crystallizing group III nitride, thereby improving crystal quality and having a practical crystal size (large size) III. It is an object of the present invention to provide a group III nitride crystal manufacturing method and a group III nitride crystal manufacturing apparatus capable of growing a group nitride single crystal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a substance in which an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt in a reaction vessel, and the substance containing the mixed melt and at least nitrogen. And a Group III nitride crystal production method for growing a Group III nitride composed of a Group III metal and nitrogen, comprising a mixed melt holding vessel for holding the mixed melt, A heat generating mechanism is provided in the mixed melt holding container, and the temperature of the inner wall of the mixed melt holding container is raised to a temperature higher than the temperature of the mixed melt to crystallize group III nitride.
[0012]
The invention according to claim 2 is that, in the mixed melt holding container, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the mixed melt and a substance containing at least nitrogen, A method for producing a group III nitride crystal for growing a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen , comprising a mixed melt holding vessel for holding the mixed melt, and the mixed melt A part of the inner wall of the holding container is made of a material selected from BN, AlN, or pyrolytic BN, and a group III nitride crystal is preferentially nucleated from a part of the inner wall to form a group III nitride. It is characterized by crystal growth of objects .
[0013]
The invention of claim 3, wherein the reaction vessel, the alkali metal and the molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, composed of Group III metals and nitrogen III A group III nitride crystal production apparatus for growing a group nitride crystal, comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, wherein a part of an inner wall of the mixed melt holding container is BN or AlN or A group III nitride crystal is preferentially nucleated from a part of the inner wall of the mixed melt holding container .
[0014]
The invention of claim 4, wherein the reaction vessel, the alkali metal and the molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, composed of Group III metals and nitrogen III A group III nitride crystal manufacturing apparatus for growing a group nitride crystal, comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, and the mixed melt holding container in the mixed melt holding container It is characterized by having a heat generating mechanism that raises the temperature .
[0015]
The invention of claim 5, wherein the reaction vessel, the alkali metal and the molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, composed of Group III metals and nitrogen III A group III nitride crystal manufacturing apparatus for growing a group nitride crystal, comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, and a surface of the mixed melt held in the mixed melt holding container Alternatively, a jig for nucleating and growing a group III nitride crystal is provided in the mixed melt, and the jig has a portion other than the group III nitride crystal grown in a portion in contact with the mixed melt. It is characterized by being composed of tungsten .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
FIG. 1 is a diagram showing a first configuration example of a group III nitride crystal production apparatus according to the present invention. In the crystal growth apparatus of FIG. 1, the mixed melt holding container 12 for holding a mixed melt 24 containing an alkali metal (for example, sodium (Na)) and a group III metal (for example, Ga) and performing crystal growth is made of stainless steel. In a closed reaction vessel 11.
[0018]
Further, the reaction vessel 11 is filled with nitrogen (N ₂ ) gas as a nitrogen raw material and argon (Ar) gas for suppressing the evaporation of alkali metal, and the nitrogen (N ₂ ) pressure in the reaction vessel 11 is filled. And a gas supply pipe 14 that allows the argon (Ar) gas pressure to be controlled.
[0019]
The gas supply pipe 14 is branched into a nitrogen supply pipe 17 and an argon supply pipe 20, and can be separated by valves 15 and 18, respectively. In addition, each pressure can be adjusted by the pressure control devices 16 and 19.
[0020]
A pressure gauge 22 for monitoring the total pressure in the reaction vessel 11 is installed. The reason why argon as an inert gas is mixed is to control the pressure of nitrogen gas independently while suppressing evaporation of alkali metal. Thereby, crystal growth with high controllability becomes possible. Further, the mixed melt holding container 12 can be detached from the reaction container 11.
[0021]
A heater 13 is installed outside the reaction vessel 11. The heater 13 can be controlled to an arbitrary temperature.
[0022]
The reaction vessel 11 can be removed from the crystal growth apparatus at the valve 21 portion, and only the reaction vessel 11 portion can be put into the glove box for operation.
[0023]
By the way, in the group III nitride crystal manufacturing apparatus of FIG. 1, as shown in FIG. 1, it is at a predetermined position of the mixed melt 24 (at a position not in contact with the mixed melt holding container 12 on the surface of the mixed melt 24). The group III nitride 26 (for example, GaN) is preferentially nucleated or crystal grown.
[0024]
For this reason, in the group III nitride crystal growth apparatus of FIG. 1, as a first aspect, the inner wall of the mixed melt holding container 12 (in other words, the portion in contact with the mixed melt 24) is made of a group III nitride crystal. The surface is made of a material with low surface reactivity (for example, tungsten (W)) that is unlikely to occur.
[0025]
As in the first embodiment, the group III nitride crystal 26 is crystallized in the mixed melt holding container 12 having the inner wall made of a material having low surface reactivity so that the group III nitride crystal is hardly formed. By growing, it is possible to suppress the generation of many nuclei of group III nitride, thereby improving crystal quality and crystal growth of (large) group III nitride single crystals of practical crystal size Can do.
[0026]
Further, in the group III nitride crystal manufacturing apparatus of FIG. 1, as a second aspect, the mixed melt holding container 12 is provided with a heat generating mechanism for raising the temperature of the mixed melt holding container 12. Specifically, a heating element 28 (for example, a heater or induction heating means) as shown in FIG. 2 is provided in the mixed melt holding container 12, for example.
[0027]
As in the second embodiment, the temperature of the inner wall of the mixed melt holding container 12 that holds the mixed melt 24 is raised so that the temperature of the inner wall is equal to or higher than the temperature of the mixed melt 24, and the group III nitride is formed. Crystal growth can also suppress the generation of many nuclei of Group III nitrides, thereby improving crystal quality and crystal growth of (large) Group III nitride single crystals with a practical crystal size. Can be made.
[0028]
An example of a GaN crystal growth method using the group III nitride crystal production apparatus of FIG. 1 will be described below. First, the reaction vessel 11 is separated from the group III nitride crystal growth apparatus at the valve 21 and placed in a glove box in an Ar atmosphere.
[0029]
Next, Ga is added as a Group III metal raw material to the mixed melt holding container 12 made of tungsten (W), for example, sodium (Na) as an alkali metal. Next, the mixed melt holding container 12 is installed in the reaction container 11. Next, the reaction vessel 11 is sealed, the valve 21 is closed, and the inside of the mixed melt holding vessel 12 is shut off from the external atmosphere. Since a series of operations are performed in a glove box having a high purity Ar gas atmosphere, the inside of the reaction vessel 11 is filled with Ar gas. Next, the reaction vessel 11 is taken out of the glove box and incorporated into a group III nitride crystal growth apparatus. That is, the reaction vessel 11 is installed at a predetermined position with a heater 13 and connected to a nitrogen and argon gas supply line 14 at a valve 21 portion. Next, the heater 13 is energized to raise the temperature of the mixed melt holding container 12 to the crystal growth temperature.
[0030]
Next, the valve 21 and the valve 18 are opened, Ar gas is introduced from the Ar gas supply pipe 20, the pressure is adjusted by the pressure controller 19, the total pressure in the reaction vessel 11 is set to 3 MPa, and the valve 18 is closed. Next, nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas supply pipe 17, the pressure is adjusted by the pressure controller 16, the valve 15 is opened, and the total pressure in the reaction vessel 11 is set to 5 MPa. That is, the partial pressure of nitrogen in the reaction vessel 11 is 2 MPa. After maintaining in this state for 200 hours, the temperature is lowered to room temperature.
[0031]
In this case, a large plate-like GaN single crystal 26 can be grown on the surface of the mixed melt holding container 12 without contacting the inner wall of the mixed melt holding container 12. It was.
[0032]
Moreover, FIG. 3 is a figure which shows the 2nd structural example of the group III nitride crystal manufacturing apparatus based on this invention. The overall structure of the crystal growth apparatus of FIG. 3 is the same as that of the crystal growth apparatus of FIG. 1, and the same reference numerals are given to the same parts in FIG.
[0033]
In the crystal manufacturing apparatus of FIG. 3 as well, the mixed melt holding container 12 is basically configured to have an inner wall made of a material having a low surface reactivity so that a group III nitride crystal is hardly formed. (Specifically, the mixed melt holding container 12 is basically made of tungsten (W)). However, in the crystal manufacturing apparatus of FIG. 3, the inner wall of the mixed melt holding container 12 is Part 30 (in the example of FIG. 3, the central portion of the bottom surface of the inner wall) is not tungsten (W), but a material that easily generates a group III nitride crystal (for example, BN (boron nitride), AIN, or 1 is different from the crystal growth apparatus of FIG. 1 in that it is composed of pyrolytic BN).
[0034]
FIG. 4 shows an enlarged view of the mixed melt holding container 12 of FIG.
[0035]
As described above, in the crystal manufacturing apparatus of FIG. 3, group III nitride crystals preferentially nucleate in a predetermined portion 30 (in the example of FIG. 3, the center of the bottom surface) of the inner wall of the mixed melt holding container 12. It is made of a material (for example, BN (boron nitride), AIN, or pyrolytic BN), and the group III nitride 26 is crystal-grown from the predetermined portion 30 of the inner wall of the mixed melt holding container 12. In this case as well, it is possible to suppress the generation of many nuclei of group III nitride, thereby improving crystal quality and crystallizing a (large) group III nitride single crystal with a practical crystal size. Can be grown.
[0036]
Further, in the third configuration example of the present invention, as shown in FIG. 5, in the above-described first configuration example of the present invention, the surface of the mixed melt 24 held in the mixed melt holding container 12 or the mixing In the melt, a jig 40 is provided in which the group III nitride crystal 26 nucleates and grows.
[0037]
Here, in the mixed melt holding container 12, is the portion where the mixed melt 24 is in contact made of a material with a low surface reactivity (for example, tungsten (W)) that makes it difficult for Group III nitride crystals to form? Alternatively, the mixed melt holding container 12 is provided with a heating mechanism 28 for raising the temperature of the mixed melt holding container 12 as shown in FIG.
[0038]
In addition, the jig 40 is made of a material (for example, tungsten (W)) that is difficult to grow in a portion other than the portion 40 a where the group III nitride crystal is to be grown among the portions in contact with the mixed melt 24. .
[0039]
In such a configuration, the group III nitride crystal 26 can be grown only at the location 40a of the jig 40, and the generation of a large number of group III nitride nuclei can be suppressed.
[0040]
As described above, even when a jig 40 for generating and growing a group III nitride crystal 26 on the surface of the mixed melt 24 held in the mixed melt holding container 12 or in the mixed melt is provided, Numerous nucleation of group nitrides can be suppressed, thereby improving crystal quality and allowing crystal growth of a (large) group III nitride single crystal having a practical crystal size.
[0041]
Further, in the fourth configuration example of the present invention, as shown in FIG. 6, in the first configuration example of the present invention described above, the surface of the mixed melt 24 held in the mixed melt holding container 12 or the mixing A jig 50 is provided in the melt for holding the group crystal nitride seed crystal 51.
[0042]
Here, in the mixed melt holding container 12, is the portion where the mixed melt 24 is in contact made of a material with a low surface reactivity (for example, tungsten (W)) that makes it difficult for Group III nitride crystals to form? Alternatively, the mixed melt holding container 12 is provided with a heating mechanism 28 for raising the temperature of the mixed melt holding container 12 as shown in FIG.
[0043]
The jig 50 for holding the seed crystal 51 is made of a material (for example, tungsten (W)) on which the group III nitride crystal 26 is grown in preference to the seed crystal 51.
[0044]
In such a configuration, the group III nitride crystal 26 can be grown only at the seed crystal 51 of the jig 40, and the generation of many nuclei of the group III nitride can be suppressed.
[0045]
Thus, even when the jig 50 for holding the seed crystal 51 of the group III nitride is provided on the surface of the mixed melt 24 held in the mixed melt holding container 12 or in the mixed melt, the group III Generation of a large number of nitride nuclei can be suppressed, whereby crystal quality can be improved and a (large) group III nitride single crystal having a practical crystal size can be grown.
[0046]
In the third and fourth configuration examples described above, the jig 40 that nucleates and grows a group III nitride crystal, or the jig 50 that holds the group crystal nitride seed crystal 51, generates nuclei or It is preferable to have a thermal conductivity necessary to dissipate heat generated by crystal growth. In this case, a high-quality group III nitride crystal can be stably grown.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the inventions according to claims 1 to 5 , the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt in the reaction vessel, and the mixed melt When a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen is crystal-grown from a substance containing at least nitrogen, the group III nitride is preferentially nucleated or grown at a predetermined position in the mixed melt. Therefore, generation of many nuclei of group III nitride can be suppressed, thereby improving crystal quality and allowing crystal growth of a (large) group III nitride single crystal having a practical crystal size. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a first configuration example of a group III nitride crystal production apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing an example of a mixed melt holding container.
FIG. 3 is a diagram showing a second configuration example of the group III nitride crystal production apparatus according to the present invention.
4 is a view showing an example of a mixed melt holding container shown in FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a third configuration example of the group III nitride crystal production apparatus according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a fourth configuration example of a group III nitride crystal production apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Reaction container 12 Mixed melt holding container 13 Heater 14 Gas supply pipes 15, 18, 21 Valves 16, 19 Pressure controller 17 Nitrogen supply pipe 20 Argon supply pipe 22 Pressure gauge 24 Mixed melt 26 Group III nitride crystal 40, 50 Jig 51 Seed crystal

Claims

In the reaction vessel, the alkali metal and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the group III nitridation composed of the group III metal and nitrogen is formed from the mixed melt and the substance containing at least nitrogen. A method for producing a group III nitride crystal for growing a crystal, comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, wherein the mixed melt holding container includes a heat generating mechanism, and the mixed melt A method for producing a group III nitride crystal , wherein the temperature of the inner wall of the holding container is raised to a temperature equal to or higher than the temperature of the mixed melt to grow a group III nitride crystal.

In the mixed melt holding container, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the mixed melt and a substance containing at least nitrogen constitute the group III metal and nitrogen. A method for producing a group III nitride crystal for crystal growth of a group III nitride, comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, wherein a part of the inner wall of the mixed melt holding container is BN or It is composed of a material selected from either AlN or pyrolytic BN, and Group III nitride crystals are preferentially nucleated from a part of the inner wall to grow Group III nitride crystals. A method for producing a group III nitride crystal.

In the reaction vessel, the Group III nitride from alkali metal and molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, the crystal growth of the formed III-nitride by a group III metal and nitrogen An apparatus for producing a product crystal comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, wherein a part of the inner wall of the mixed melt holding container is selected from BN, AlN, or pyrolytic BN. A group III nitride crystal manufacturing apparatus comprising a material and preferentially nucleating a group III nitride crystal from a part of the inner wall of the mixed melt holding container .

In the reaction vessel, the Group III nitride from alkali metal and molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, the crystal growth of the formed III-nitride by a group III metal and nitrogen A product crystal manufacturing apparatus comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, and a heating mechanism for increasing the temperature of the mixed melt holding container is provided in the mixed melt holding container. III nitride crystal manufacturing apparatus characterized by there.

In the reaction vessel, the Group III nitride from alkali metal and molten mixture of substances containing at least group III metal with a material containing at least nitrogen, the crystal growth of the formed III-nitride by a group III metal and nitrogen A crystal production apparatus comprising a mixed melt holding container for holding the mixed melt, and a group III nitridation on the surface of the mixed melt held in the mixed melt holding container or in the mixed melt objects crystals provided nucleation and jig for growth, the jig locations other than growing a group III nitride crystal of the portion in contact with the molten mixture is a group III nitride is composed of tungsten Crystal production equipment .