JP4077441B2 - Method for producing high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method of producing heat-resistant high chromium ferritic/martensitic steel, in detail, a method of producing the heat-resistant high chromium ferritic/martensitic steel, which includes melting, hot working, and heat treatment processes. In this regard, the heat treatment process includes a normalizing step at 1030 - 1100 DEG C (first process), a first tempering step at 620 - 720 DEG C (second process), and a second tempering step at 730 - 780 DEG C (third process). In the heat-resistant high chromium ferritic/martensitic steel, chromium carbonitride with a size of tens of nanometers is distributed to greatly stabilize the structure of the martensite lath, thereby enabling the heat-resistant high chromium ferritic/martensitic steel to have superior impact properties and creep rupture strength. The heat-resistant high chromium ferritic/martensitic steel is usefully applied to nuclear fuel claddings, heat transfer tubes, and pipes of nuclear power plants, and pipes, tubes, turbines and the like for the boilers of fossil power plants, which must have superior creep rupture strength and impact properties at a high temperature of about 600 DEG C. <IMAGE>

Description

本発明は、原子力発電所、火力発電所、石油化学プラントのパイプ、チューブ、タービン等に使用される高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy used for pipes, tubes, turbines and the like of nuclear power plants, thermal power plants, and petrochemical plants.

高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、優れた熱伝導度と高温及び熱疲労強度、そして手頃な価格等により火力発電所や原子力発電所等のチューブ、パイプ及びタービン等に使用されている。   High chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys are used in tubes, pipes, turbines and the like of thermal power plants and nuclear power plants because of their excellent thermal conductivity, high temperature and thermal fatigue strength, and reasonable prices.

前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料は、炭素、ケイ素、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、リン、イオウ、窒素及び鉄からなるもので、用途及び必要な機械的性質により組成及び組成比を多様に調節できる。   The high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy material is composed of carbon, silicon, manganese, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, phosphorus, sulfur, nitrogen and iron, and uses and required mechanical properties. The composition and composition ratio can be adjusted in various ways.

高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、使用温度が高くなるにつれて高温でのクリープ破断強度の向上が要求され、この数十年にわたりこれに対する多くの技術開発が行なわれてきた。前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ強度は、微細組織の安定性と深い関連を持っていて、合金元素を調節することによりクリープ抵抗性に有利な最適な微細組織を得るための技術が開発されてきた。   High chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys are required to have improved creep rupture strength at high temperatures as the use temperature increases, and many technical developments have been made over the past several decades. The creep strength of the high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy is closely related to the stability of the microstructure, and there is a technique for obtaining an optimal microstructure advantageous to creep resistance by adjusting the alloy elements. Has been developed.

合金の開発は、大きく二種の材料、即ちクロム含量が9％の材料と12％の材料に対して行われてきた。また、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の強化方法には、安定な析出物の形成による析出硬化と基材(matrix)内に合金元素を固溶させる固溶強化がある。安定な炭窒化物の析出を得るために析出硬化元素であるバナジウムとニオブの適正な添加量に対する研究が多く進められてきた。そして、固溶強化元素としては、初期にはモリブデンを多く添加されたが、数年前からモリブデンの代りにタングステンを添加する方向に研究が多く進められてきた。その他に、コバルトや銅、ホウ素を添加した材料が開発された。最近では、希土類元素のタンタル、レニウム、ネオジム等を添加した材料が開発された。現在、実験室的には、６００℃、１０５時間でのクリープ破断強度が180MPaの合金が開発されている。 Alloy development has been largely done on two materials: 9% chromium content and 12% material. Further, the strengthening method of the high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy includes precipitation hardening by forming stable precipitates and solid solution strengthening in which the alloy elements are dissolved in the matrix. In order to obtain stable carbonitride precipitation, much research has been conducted on appropriate addition amounts of the precipitation hardening elements vanadium and niobium. As a solid solution strengthening element, a large amount of molybdenum was initially added, but a number of studies have been conducted in the direction of adding tungsten instead of molybdenum for several years. In addition, materials with added cobalt, copper, and boron were developed. Recently, materials added with rare earth elements tantalum, rhenium, neodymium, etc. have been developed. Currently, laboratory, 600 ° C., creep rupture strength 180MPa alloys at 105 hours has been developed.

一方、このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、まず高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料を溶解してインゴットを製造し、該インゴットを熱間加工して一定な形態の合金を製造した後、前記合金を熱処理して耐熱合金を製造する。   On the other hand, such a high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy is manufactured by first melting an ingot of a high chromium ferrite / martensitic heat resistant material and hot working the ingot to produce an alloy having a certain form. Then, the alloy is heat-treated to produce a heat-resistant alloy.

熱処理は、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の材料特性を決定する主要変数で、微細組織を安定化させる役割を担当し、焼ならし（Normalizing）と焼戻し（Tempering）処理によりなされる（図１参照）。   The heat treatment is a main variable that determines the material properties of the high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy, and plays a role in stabilizing the microstructure, and is performed by normalizing and tempering (FIG. 1). reference).

前記焼ならし処理は、熱間加工された材料内に存在する大部分の析出物を高温で分解して微量合金元素が基材内に固溶状態で存在するようにした後に、これを空気中で冷却させてオーステナイトからマルテンサイトに変態する時、微量合金元素が過固溶状態で存在するようにする。焼ならし処理は、一般的に1050℃で行なう。   In the normalizing treatment, most of the precipitates present in the hot-worked material are decomposed at a high temperature so that the trace alloy elements exist in a solid solution state in the base material, and then the air is treated with air. When it is cooled in the medium and transformed from austenite to martensite, the trace alloy elements are allowed to exist in an oversolid state. The normalizing treatment is generally performed at 1050 ° C.

前記焼ならし処理後に行なう焼戻し処理は、焼ならし処理で過固溶した微量合金元素から多量の析出物を生成させながら転位が回復するようにし、最適のクリープ特性と衝撃特性を持つようにする。生成された析出物の安定性は、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の高温クリープ破断強度を決定する最も重要な因子として知られている。衝撃特性と高温強度を調和させ最適の材料条件をつくるため、焼戻し処理温度は転位回復と析出物の生成程度を考慮して、Ac1温度以下で決定する。詳細には従来の前記焼戻し処理は、700〜780℃で行なわれている。
The tempering process performed after the normalizing process is to recover dislocations while generating a large amount of precipitates from a trace amount of alloy elements that are excessively dissolved in the normalizing process, so as to have optimum creep characteristics and impact characteristics. To do. The stability of the produced precipitate is known as the most important factor determining the high temperature creep rupture strength of the high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy. In order to harmonize impact properties and high-temperature strength to create optimum material conditions, the tempering temperature is determined below the Ac1 temperature, taking into account the degree of dislocation recovery and precipitate formation. Specifically, the conventional tempering treatment is performed at 700 to 780 ° C.

その他に最近では、コバルト添加高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を500〜620℃の温度で1次焼戻しをし、690〜740℃で2次焼戻しする方法がある。この場合の低温焼戻しの目的は、焼ならし処理後にオーステナイトからマルテンサイトに変態できずに残っている残留オーステナイトを分解するためのもので、2次焼戻し処理は、通常の焼戻し処理の目的である析出物の生成及び転位回復である。
In addition, recently, there is a method in which a cobalt-added high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy is first tempered at a temperature of 500 to 620 ° C. and secondarily tempered at 690 to 740 ° C. The purpose of the low temperature tempering in this case is to decompose the remaining austenite that cannot be transformed from austenite to martensite after the normalizing treatment, and the secondary tempering treatment is the purpose of normal tempering treatment. Formation of precipitates and dislocation recovery.

上述したように、通常の熱処理条件により製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、高温での使用時にマルテンサイトのない成長による微細組織の軟化のために高温クリープ寿命が短縮され、このような限界のために使用温度に制限を受けている。そのため600℃以上の高温で長時間使用してもクリープ強度を維持できる耐熱合金の開発が必要とされている。   As described above, high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys manufactured under normal heat treatment conditions have a high temperature creep life shortened due to softening of the microstructure due to growth without martensite when used at high temperatures. The operating temperature is limited due to various limitations. Therefore, it is necessary to develop a heat-resistant alloy that can maintain the creep strength even when used at a high temperature of 600 ° C. or higher for a long time.

本発明の目的は、前記の問題点を解決するためのものであり、従来の熱処理方法と比べて類似な衝撃特性を維持しながらも優れたクリープ破断強度を持った高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の熱処理方法を提供することである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a high chromium ferrite / martensite heat resistance having excellent creep rupture strength while maintaining similar impact characteristics as compared with conventional heat treatment methods. It is to provide a method for heat treatment of an alloy.

前記の目的を達成するために本発明は、溶解、熱間加工及び熱処理の工程からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、炭素０．０８〜０．２重量％、ケイ素０．１重量％以下、マンガン０．２〜０．８重量％、ニッケル１．０重量％以下、クロム８．０〜１３．０重量％、モリブデン０．０３〜２．５重量％、タングステン３重量％以下、バナジウム０．１〜０．３重量％、ニオブ０．１〜０．２５重量％、リン０．０１重量％以下、イオウ０．０１重量％以下、窒素０．０４〜０．１０重量％、及び残部の鉄からなり、前記熱処理が、１０３０〜１１００℃で焼ならし処理する工程（工程１）、６２０〜７２０℃で第１焼戻し処理して、クロム炭窒化物の微粒子が分散した組織を形成する工程（工程２）、及び７３０〜７８０℃で第２焼戻し処理する工程（工程３）からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy comprising steps of melting, hot working and heat treatment . 08-0.2 wt%, silicon 0.1 wt% or less, manganese 0.2-0.8 wt%, nickel 1.0 wt% or less, chromium 8.0-13.0 wt%, molybdenum 0.03 -2.5 wt%, tungsten 3 wt% or less, vanadium 0.1-0.3 wt%, niobium 0.1-0.25 wt%, phosphorus 0.01 wt% or less, sulfur 0.01 wt% or less , nitrogen 0.04 to 0.10 wt%, and the balance iron, the heat treatment is, the step of normalizing treatment at 1,030-1100 ° C. (step 1), and the first tempering treatment at six hundred twenty to seven hundred twenty ° C. , Chromium carbonitriding Fine particles of an object to provide a method for producing dispersed organizations to form a (step 2), and high chromium ferritic / martensitic heat resistant alloy which comprises the step (step 3) to the second tempering treatment at seven hundred and thirty to seven hundred and eighty ° C..

本発明で使用する高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の組成は、炭素、ケイ素、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、リン、イオウ、窒素及び鉄を含むもので、詳細には、炭素0.08〜0.2重量％、ケイ素0.1重量％以下、マンガン0.2〜0.8重量％、ニッケル1.0重量％以下、クロム8.0〜13.0重量％、モリブデン0.03〜2.5重量％、タングステン0〜3重量％、バナジウム0.1〜0.3重量％、ニオブ0.1〜0.25重量％、リン0.01重量％以下、イオウ0.01重量％以下、窒素0.04〜0.10重量％及び残部の鉄と不可避的な不純物からなるものを使用する。特に、窒素は微細なクロム炭窒化物を形成してクリープ強度を維持するのに主要な役割を果たす元素であるため、適切な窒素含量を維持することが非常に重要である。   The composition of the high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy used in the present invention includes carbon, silicon, manganese, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, phosphorus, sulfur, nitrogen and iron. , Carbon 0.08-0.2 wt%, silicon 0.1 wt% or less, manganese 0.2-0.8 wt%, nickel 1.0 wt% or less, chromium 8.0-13.0 wt%, molybdenum 0.03-2.5 wt%, tungsten 0-3 wt%, vanadium 0.1 Use 0.3% by weight, 0.1 to 0.25% by weight of niobium, 0.01% by weight or less of phosphorus, 0.01% by weight or less of sulfur, 0.04 to 0.10% by weight of nitrogen and the balance iron and inevitable impurities. In particular, since nitrogen is an element that plays a major role in forming fine chromium carbonitride and maintaining creep strength, it is very important to maintain an appropriate nitrogen content.

本発明は、焼戻し処理を特定条件下で二工程に分けて行なうことにより、数十ナノメートルのクロム炭窒化物を微細に分布させ、マルテンサイトのない組織を非常に安定に作り出すことにより、優れた衝撃特性を維持しながら優れたクリープ破断強度を持った高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を製造できる。   The present invention is excellent by finely distributing tens of nanometers of chromium carbonitride and creating a structure without martensite very stably by performing tempering treatment in two steps under specific conditions. High chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy with excellent creep rupture strength while maintaining high impact properties.

このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、600℃程度の高温で高いクリープ破断強度と衝撃特性が求められる原子力発電所の核然料被覆管、伝熱管、パイプそして火力発電所のボイラーのパイプ、チューブ、タービン等に有用に使用できる。   Such high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys are used in nuclear power plant nuclear material cladding tubes, heat transfer tubes, pipes, and thermal power plant boilers that require high creep rupture strength and impact properties at temperatures as high as 600 ° C. It can be usefully used for pipes, tubes, turbines and the like.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で熱処理は、3工程からなっている(図２参照)。   In the present invention, the heat treatment includes three steps (see FIG. 2).

工程1は、焼ならし処理するもので、1030〜1100℃で行なった。前記焼ならし処理により耐熱合金製造時に析出した大部分の析出物が分解され微量合金元素等は、基材内に固溶状態で存在するようになる。   Step 1 was a normalizing treatment and was performed at 1030 to 1100 ° C. Most of the precipitates deposited during the heat-resistant alloy production are decomposed by the normalizing treatment, and the trace alloy elements and the like are present in a solid solution state in the base material.

前記焼ならし処理温度が低い場合は、析出物の完全な分解が起きず合金元素が基材内に完全な固溶状態で存在できないようになり、後の焼戻し工程で微細な析出物が形成されないで粗大で不均一な析出物が形成され機械的特性を悪化させる。また、前記より温度が高い場合は、オーステナイト結晶粒が粗大に成長して靭性が減少する。   When the normalizing temperature is low, complete decomposition of precipitates does not occur and the alloy elements cannot exist in a completely solid state in the base material, and fine precipitates are formed in the subsequent tempering process. Otherwise, coarse and non-uniform precipitates are formed, deteriorating the mechanical properties. When the temperature is higher than the above, austenite crystal grains grow coarsely and the toughness decreases.

前記焼ならし処理後、空冷させる。このような空冷によりオーステナイトからマルテンサイトに変態する時、前記焼ならし処理時に固溶状態で基材内に存在していた微量合金が過固溶状態で存在するようになる。   After the normalizing treatment, air cooling is performed. When transforming from austenite to martensite by such air cooling, the trace alloy present in the base material in the solid solution state during the normalizing treatment is present in the over solid solution state.

前記工程1の焼ならし処理後、焼戻し処理を行なう。これは多量の析出物を生成させながら転位が回復するようにして最適のクリープ特性と衝撃特性を向上させる工程である。
A tempering treatment is performed after the normalizing treatment in the step 1. This is a process for improving optimal creep characteristics and impact characteristics by recovering dislocations while generating a large amount of precipitates.

本発明では、工程2の第1焼戻し処理及び工程3の第2焼戻し処理に分けて行なった。   In the present invention, the first tempering process in step 2 and the second tempering process in step 3 were performed separately.

工程2は、第1焼戻し処理であり、詳細には、620〜720℃で行なった。通常の焼戻し温度より低い620〜720℃で焼戻し処理することにより、より微細で安定なクロム炭窒化物を形成させられる。これより低い温度では、前記の安定な析出物の生成が充分に起きなかったり非常に長い処理時間が必要となり、これより高い温度では、粗大な析出物が形成されたりクロム炭窒化物が消滅してクロム炭窒化物の分散効果が低くなる。   Step 2 was the first tempering treatment, and in detail, it was performed at 620 to 720 ° C. By tempering at 620 to 720 ° C., which is lower than the normal tempering temperature, a finer and more stable chromium carbonitride can be formed. If the temperature is lower than this, the formation of the stable precipitate does not occur sufficiently or a very long processing time is required, and if the temperature is higher than this, coarse precipitate is formed or chromium carbonitride disappears. This lowers the dispersion effect of chromium carbonitride.

前記温度で生成された微細析出物は、クリープ変形が起きる時に転位の移動とマルテンサイトのない成長を効果的に抑制することによりクリープ破断強度を向上させる。
The fine precipitates generated at the temperature improve the creep rupture strength by effectively suppressing the movement of dislocations and the growth without martensite when creep deformation occurs.

以後、工程3は、第2焼戻し処理であり、詳細には730〜780℃で行なった。前記温度より低い温度で第2焼戻し処理をすると適切な転位回復が起きないで低い衝撃靭性を持つようになり、前記温度より高い温度で焼戻し処理すると過度な焼戻しによりマルテンサイト組織が亜結晶を形成する等、強度が急激に減少するようになる。したがって、前記温度で第2次焼戻し処理をすることにより適切な強度と靭性を得られるようになる。 Thereafter, Step 3 is a second tempering treatment, and in detail, performed at 730 to 780 ° C. When the second tempering process is performed at a temperature lower than the above temperature, the appropriate dislocation recovery does not occur, and the impact toughness is low. For example, the strength decreases rapidly. Therefore, appropriate strength and toughness can be obtained by performing the second tempering treatment at the above temperature.

前記工程で熱処理した後に得られる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金には、既存の熱処理方法を適用した時に生成される粗大なＭ２３Ｃ６炭化物が存在しているが、図３に示したように数十ナノメートルのクロム炭窒化物が微細に分布してマルテンサイトのない組織を非常に安定にすることが分かる。 In the high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy obtained after the heat treatment in the above process, coarse M 23 C 6 carbides produced when the existing heat treatment method is applied are present, as shown in FIG. It can be seen that tens of nanometers of chromium carbonitride is finely distributed to make the structure without martensite very stable.

また、添付した図4に見られるように、クロム炭窒化物が基材内に析出した高クロムフェライト／マルテンサイト鋼とクロム炭窒化物が析出していない材料のクリープ破断後にマルテンサイト組織を見ると、クロム炭窒化物が析出している材料(図4の上3個)では、クリープ試片のヘッド(無応力)とケージ(応力作用)すべての部分でマルテンサイトのない幅の成長が顕著に抑制されていることが分かる。即ち、クリープ変形による軟化がクロム炭窒化物の形成により遅延されクリープ破断強度を向上させることを確認できる。   Also, as seen in the attached FIG. 4, the martensitic structure is observed after creep rupture of high chromium ferrite / martensitic steel with chromium carbonitride precipitated in the substrate and material with no chromium carbonitride precipitated. In addition, in the material in which chromium carbonitride is deposited (upper three in Fig. 4), the growth of the width without martensite is remarkable in all parts of the creep specimen head (no stress) and cage (stress action). It can be seen that it is suppressed. That is, it can be confirmed that the softening due to creep deformation is delayed by the formation of chromium carbonitride and the creep rupture strength is improved.

以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけのものであり、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples merely illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造
実施例に使用する試験材として、下記の（表1）に示した組成を持った合金を準備した。これらの合金は、真空誘導溶解炉で30kgのインゴットに製造した。該インゴットを1100℃で熱間加工して最終厚みを15ｍｍにした。 Production of high-chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy As a test material used in the examples, an alloy having the composition shown in the following (Table 1) was prepared. These alloys were produced in a 30 kg ingot in a vacuum induction melting furnace. The ingot was hot processed at 1100 ° C. to a final thickness of 15 mm.

その後、熱処理を行なった。詳細には、前記合金を1050℃で1時間の間、焼ならし処理した後、空冷させた。   Thereafter, heat treatment was performed. Specifically, the alloy was subjected to normalization treatment at 1050 ° C. for 1 hour and then air-cooled.

その後、二工程からなる焼戻し処理を行なった。詳細には、前記焼ならし処理された合金を700℃で２時間の間第1焼戻し処理した後、空冷させ、再び750℃で1時間の間第2焼戻し処理して空冷させ、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を製造した。   Then, the tempering process which consists of two processes was performed. Specifically, the normalized alloy is first tempered at 700 ° C. for 2 hours, then air cooled, then second tempered again at 750 ° C. for 1 hour, air cooled, and high chromium ferrite / A martensitic heat-resistant alloy was produced.

（比較例１：従来の熱処理方法による高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造）
前記実施例1で第1焼戻し及び第2焼戻し処理ではなく、単一の焼戻し処理を行なったことを除いて、前記実施例1と同様な組成の合金を製造した。この時、焼戻し処理条件は、750℃で2時間とした。 (Comparative Example 1: Production of high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy by conventional heat treatment method)
An alloy having the same composition as in Example 1 was manufactured except that a single tempering treatment was performed instead of the first tempering treatment and the second tempering treatment in Example 1. At this time, the tempering conditions were 750 ° C. and 2 hours.

（実験例１：引張及び衝撃実験）
前記実施例1及び比較例1で製造した高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の常温及び高温での引張特性と衝撃特性を調べるため実験を行なった。 (Experimental example 1: Tensile and impact experiment)
Experiments were conducted to examine the tensile properties and impact properties of the high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys produced in Example 1 and Comparative Example 1 at room temperature and high temperature.

引張試験は、インストロン(Instron)4505を利用して行なった。この時、引張試片は、全体長が100ｍｍ、ケージ長が28.5ｍｍ、幅が6.25ｍｍの板状に加工した。高温引張試験温度は、600±3℃に制御した。引張試験は、3回行なって平均値を求めた。   The tensile test was performed using Instron 4505. At this time, the tensile specimen was processed into a plate shape having an overall length of 100 mm, a cage length of 28.5 mm, and a width of 6.25 mm. The high temperature tensile test temperature was controlled at 600 ± 3 ° C. The tensile test was performed three times to obtain an average value.

衝撃試験は、SATEC社の衝撃試験機を利用して常温で行なった。この時、衝撃試片は、長さ55ｍｍ、幅10ｍｍ、厚み10ｍｍとし、中央にV-ノッチを設けた。衝撃試験も3回行なって平均を求めた。   The impact test was performed at room temperature using an SATEC impact tester. At this time, the impact specimen had a length of 55 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 mm, and a V-notch was provided at the center. The impact test was also performed three times to obtain an average.

結果を下記（表２）に示した。   The results are shown below (Table 2).

前記（表２）から分かるように、本発明の実施例1で製造された耐熱合金は、比較例1の耐熱合金に比べて常温及び高温(600℃)で降伏強度と引張強度の両方が増加した。そして、高温での延伸率は、変化がなく、常温での延伸率だけが若干減少したことが分かる。一方、常温での衝撃特性は、大きな差を示さなかった。 As can be seen from the above (Table 2), the heat-resistant alloy produced in Example 1 of the present invention has both yield strength and tensile strength increased at room temperature and high temperature (600 ° C) compared to the heat-resistant alloy of Comparative Example 1. did. It can be seen that the stretch ratio at high temperature is not changed, and only the stretch ratio at room temperature is slightly reduced. On the other hand, the impact characteristics at normal temperature did not show a large difference.

前記の結果に見られるように、本発明により製造された耐熱合金は、常温及び高温で引張特性が優れることが分かる。これは、前記条件の第1焼戻し及び第2焼戻し処理による効果であることが分かる。   As can be seen from the above results, the heat-resistant alloy produced according to the present invention has excellent tensile properties at room temperature and high temperature. This is understood to be an effect of the first tempering process and the second tempering process under the above conditions.

（実験例２：クリープ破断強度の測定）
前記実施例1及び比較例1で製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ破断強度を測定するために下記の実験を行なった。 (Experimental example 2: measurement of creep rupture strength)
The following experiment was conducted to measure the creep rupture strength of the high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys produced in Example 1 and Comparative Example 1.

クリープ試片は、全長が90ｍｍ、ケージ長が30ｍｍ、直径が6ｍｍの棒状に加工した。クリープ破断強度の測定は、パワーエンジニアリング(Power Engineering)社のクリープ試験機を利用して一定荷重方式で試験した。温度は、６００±３℃に制御した。また、変形による変位は、LVDT(Linear Variable Differential Transformer)を利用して測定した。   The creep specimen was processed into a rod shape having a total length of 90 mm, a cage length of 30 mm, and a diameter of 6 mm. The creep rupture strength was measured by a constant load method using a power engineering creep tester. The temperature was controlled at 600 ± 3 ° C. The displacement due to deformation was measured using LVDT (Linear Variable Differential Transformer).

結果は、（表３）に示した。   The results are shown in (Table 3).

（表３）から分かるように、実施例１(２段階の焼戻し)により製造した耐熱合金のクリープ破断寿命が比較例１(１段階の焼戻し)により製造された耐熱合金のクリープ破断寿命に比べて約30％以上の増加を示した。このことは、前記条件の第1焼戻し及び第2焼戻し処理による効果であることが分かる。 As can be seen from (Table 3), the creep rupture life of the heat-resistant alloy produced in Example 1 (two-stage tempering) is compared with the creep rupture life of the heat-resistant alloy produced in Comparative Example 1 (one-stage tempering). It showed an increase of about 30% or more. This is understood to be an effect of the first tempering process and the second tempering process under the above conditions.

このような高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、600℃程度の高温で高いクリープ破断強度と衝撃特性が求められる原子力発電所の核然料被覆管、伝熱管、パイプそして火力発電所のボイラーのパイプ、チューブ、タービン等に有用に使用できる。   Such high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloys are used in nuclear power plant nuclear material cladding tubes, heat transfer tubes, pipes, and thermal power plant boilers that require high creep rupture strength and impact properties at temperatures as high as 600 ° C. It can be usefully used for pipes, tubes, turbines and the like.

高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、従来の熱処理方法を示した図である。It is the figure which showed the conventional heat processing method in the manufacturing method of a high chromium ferrite / martensite heat-resistant alloy. 高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、本発明の熱処理方法を示した図である。It is the figure which showed the heat processing method of this invention in the manufacturing method of a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy. 高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金を第2焼戻し処理した時に生成されるクロム炭窒化物を示したTEM写真である。4 is a TEM photograph showing chromium carbonitrides produced when a second tempering treatment is performed on a high chromium ferrite / martensite heat resistant alloy. 高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金のクリープ変形前後のマルテンサイトのない幅の変化を示したTEM写真である。It is the TEM photograph which showed the change of the width | variety without a martensite before and after creep deformation of a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy.

Claims (6)

溶解、熱間加工及び熱処理の工程からなる高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法において、
前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金は、炭素０．０８〜０．２重量％、ケイ素０．１重量％以下、マンガン０．２〜０．８重量％、ニッケル１．０重量％以下、クロム８．０〜１３．０重量％、モリブデン０．０３〜２．５重量％、タングステン３重量％以下、バナジウム０．１〜０．３重量％、ニオブ０．１〜０．２５重量％、リン０．０１重量％以下、イオウ０．０１重量％以下、窒素０．０４〜０．１０重量％、及び残部の鉄からなり、
前記熱処理が、１０３０〜１１００℃で焼ならし処理する工程（工程１）、６２０〜７２０℃で第１焼戻し処理して、クロム炭窒化物の微粒子が分散した組織を形成する工程（工程２）、及び７３０〜７８０℃で第２焼戻し処理する工程（工程３）からなることを特徴とする、高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。 In the method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy comprising melting, hot working and heat treatment steps,
The high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy is carbon 0.08 to 0.2% by weight, silicon 0.1% by weight or less, manganese 0.2 to 0.8% by weight, nickel 1.0% by weight or less, chromium 8.0 to 13.0 wt%, molybdenum 0.03 to 2.5 wt%, tungsten 3 wt% or less, vanadium 0.1 to 0.3 wt%, niobium 0.1 to 0.25 wt%, phosphorus 0.01% by weight or less, sulfur 0.01% by weight or less, nitrogen 0.04-0.10% by weight, and the balance iron,
The heat treatment includes a step of normalizing at 1030 to 1100 ° C. (step 1), and a first tempering process at 620 to 720 ° C. to form a structure in which fine particles of chromium carbonitride are dispersed (step 2). And a second tempering step (step 3) at 730 to 780 ° C., and a method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy. 前記焼ならし処理を１０３０〜１１００℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項１に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。 The method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy according to claim 1, wherein the normalizing treatment is performed at 1030 to 1100 ° C, and then air cooling is performed. 前記第１焼戻し処理を６２０〜７２０℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項１に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。 The method for producing a high-chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy according to claim 1, wherein the first tempering treatment is performed at 620 to 720 ° C, followed by air cooling. 前記第２焼戻し処理を７３０〜７８０℃で行なった後、空冷させることを特徴とする、請求項１に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法。 The method for producing a high chromium ferrite / martensitic heat-resistant alloy according to claim 1, wherein the second tempering treatment is performed at 730 to 780 ° C and then air-cooled. 請求項１乃至請求項４に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金の製造方法により製造された高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金。 A high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy manufactured by the method for manufacturing a high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy according to claim 1. 前記高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金が、火力発電所、石油化学プラント、原子力発電所のパイプ、タービン及びチューブ用であることを特徴とする、請求項５に記載の高クロムフェライト／マルテンサイト耐熱合金。
The high chromium ferrite / martensite heat resistant alloy according to claim 5 , wherein the high chromium ferrite / martensitic heat resistant alloy is for pipes, turbines and tubes of thermal power plants, petrochemical plants, nuclear power plants. alloy.
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