JP4077110B2

JP4077110B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material

Info

Publication number: JP4077110B2
Application number: JP10519799A
Authority: JP
Inventors: 孝之伊藤; 浩二高久; 泰宏嶋田; 顕池田; 英俊小林
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP2000314945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真性有用基もしくはその前駆体を放出するカプラー（以下、単に写真性有用基放出カプラーともいう）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子による分子内求核基置換反応により、環化生成物を形成するとともに写真性有用基またはその前駆体を放出することのできる新規な写真性有用基放出カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料の分野において、写真性有用基を銀画像の形成と同時に銀画像様に放出させることにより写真画像の性能が格段に向上することが知られている。
【０００３】
例えば、DIRカプラーは現像時に現像主薬酸化体とのカップリング反応によって現像抑制剤を放出することにより、カラー画像の粒状性の改良、エッジ効果による鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の拡散による色再現性の向上等の機能を発現する。これらのことは、例えば米国特許第4248962号、特開平5-313322号等の特許明細書に詳しく述べられている。
【０００４】
また、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、競争化合物、現像促進剤あるいはカブラセ剤を放出するカプラーの使用によりカラー画像の粒状性の改良、あるいは感度の増大が達成されることが例えば、特開昭57-150845号、同59-170840号等の特許明細書に記載されている。あるいは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、色素もしくは色素前駆体を放出して色画像を形成したり、カプラーから生成する色素の濃度を高めるか、または当該色素もしくは別の色素の色相を改善または補正することができることが例えば、特開昭62-218962号、同63-202745号等の特許明細書に記載されている。
【０００５】
このように、写真性有用基を放出するカプラーはカラー画像の画質および感度の向上に寄与している。しかしながら、これらのカプラーは現像主薬酸化体とのカップリング反応によりPUGが放出されると同時にアゾメチン色素も形成されるため、カラー画像の色再現性上好ましくない影響を与えることが少なくなく、これらの機能性カプラーの汎用性、使用量および分子設計等が制約される大きな原因となっている。
【０００６】
これらの問題点を克服する手段として、現像主薬酸化体とカップリングすることにより（実質的に）色素生成を伴わずにPUGを放出することができるカプラー（無呈色カプラー）が例えば、特公昭52-46817号、米国特許第4315070号等の特許明細書に記載されている。また、現像主薬酸化体とのカップリング反応によりPUG放出とともに色素を生成するものの、生成した色素が写真処理中に処理液に流出されるカプラー（流出カプラー）が例えば、特公平1-52742号、特開平4-356042号、同8-44011号等の特許明細書に記載されている。しかしながら、前者の無呈色カプラーにおいてはカップリング活性が低かったり、また、カプラーの安定性が低い等の問題があり、また、後者の流出カプラーにおいては、流出する色素によって処理液が汚染されるという懸念があり、処理の低補充化が進む昨今においては好ましくない。
【０００７】
また、色素生成を伴わずにPUGを放出する手段として現像主薬酸化体との酸化還元反応を利用する方法が知られている。例えば、特開昭49-129536号、米国特許第4377643号等に記載のDIR-ハイドロキノン類；特開昭52-57828号等に記載のDIR-アミノフェノール類；欧州特許第 45129号等に記載のp-ニトロベンジル誘導体；特開平8-211542号等に記載のヒドラジン誘導体等がこれに該当する。しかしながらこれらのレドックス化合物は上記の機能性カプラーと比べると、一般的には感材中での経時安定性が低く、また、酸化還元反応後のPUGの放出が遅いという問題がある。
【０００８】
一方、カプラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応に引き続いて起こる閉環反応により、非カップリング位から写真性有用基（色素）を放出する例が米国特許第3443940号、同3751406号等に記載されている。しかしながらこれらの例では閉環反応後に得られる環化生成物が何れも色素であるうえに、１）放出することのできる写真性有用基の選択の範囲が狭い、２）カップリング→閉環反応→写真性有用基放出という一連の反応が必ずしも速やではない等の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像主薬酸化体とのカップリング活性が高く、現像主薬酸化体とのカップリング反応後、アゾメチン色素あるいはアゾ色素を生成することなく速やかに写真性有用基またはその前駆体を放出することができ、かつ、保存性に優れた写真性有用基放出性カプラーおよび該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は下記（１）〜（２０）によって達成することができた。
【００１２】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
一般式（Ｉ）ＣＯＵＰ−Ａ−Ｅ−Ｂ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表す。Ｅは求電子部位を表し、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ ₅₁ ）−、および−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ ₅₁ ）−｛Ｒ ₅₁ は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、又はアリールチオ基を表す。｝から選択される。Ａは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＢを放出させることが可能な下記一般式（ II ）−１〜（ II ）−８から選択される２価の連結基を表わし、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。
一般式（ II ）−１＊−（ＣＯ） _n1 −（Ｙ′） _n2 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ ） ( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −＊＊
（ II ）−２＊−（ＣＯ） _n1 −｛Ｎ（Ｒ ₄₃ ) ｝ _n3 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ )( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −＊＊
（ II ）−３＊−（Ｙ′） _n2 −（ＣＯ） _n1 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ ） ( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −＊＊
（ II ）−４＊−｛Ｎ（Ｒ ₄₃ ) ｝ _n3 −（ＣＯ） _n1 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ )( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −＊＊
（ II ）−５＊−（ＣＯ） _n1 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ )( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −（Ｙ′） _n2 −＊＊
（ II ）−６＊−（ＣＯ） _n1 −｛Ｃ（Ｒ ₄₁ )( Ｒ ₄₂ ) ｝ _n4 −｛Ｎ（Ｒ ₄₃ ) ｝ _n3 −＊＊
（ II ）−７＊−（Ｙ′） _n2 −＊＊
（ II ）−８＊−｛Ｎ（Ｒ ₄₃ ) ｝ _n3 −＊＊
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｙ′は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ ₄₁ ，Ｒ ₄₂ およびＲ ₄₃ はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ ₄₁ ，Ｒ ₄₂ およびＲ ₄₃ はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１からから５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ ₄₃ ）およびＣ（Ｒ ₄₁ ）（Ｒ ₄₂ ）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ ₄₃ ）−がＥと直接結合するときＲ ₄₃ は水素原子であることはない。また、連結基ＡがＣＯＵＰのカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰと直接連結する部分が−Ｙ′−であることはない。
【００１４】
（２）前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位で結合していることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（３）前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位以外の原子で結合していることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（４）前記一般式（Ｉ）においてＢで表される基が下記一般式(III)で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
−（Ｔ）_k−ＰＵＧ（III）
式中、ＴはＥから放出されたのちＰＵＧを放出することができるタイミング基を表し、ｋは０乃至２の整数を表し、ＰＵＧは写真性有用基を表す。
【００２２】
（５）前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
＊−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ42)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊。
【００２４】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−が存在するときそれぞれのＲ₄₁およびＲ₄₂は同じであっても異なっていてもよい。）。
【００２５】
（６）前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位の隣の原子で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２６】
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊。
【００２７】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−が存在するときそれぞれのＲ₄₁およびＲ₄₂は同じであっても異なっていてもよい。）。
【００２８】
（７）前記一般式（Ｉ）においてＡで表される連結基がＣＯＵＰのカップリング位の隣の隣の原子で結合し、かつ、Ａで表される連結基が下記から選ばれる基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２９】
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｒ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、それぞれのＲ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。
【００３０】
（８）前記の写真性有用基が現像抑制剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
（９）前記の写真性有用基が漂白促進剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３２】
（１０）前記の写真性有用基が現像促進剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
（１１）前記の写真性有用基が色素であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
（１２）前記の写真性有用基が蛍光増白剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３５】
（１３）前記の写真性有用基が還元剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３６】
（１４））前記の写真性有用基がカプラーであることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３７】
（１５）前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ａ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３８】
（１６）前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ｂ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３９】
（１７）前記のカプラーが後述の一般式（Ｉ−３ｃ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「本発明の感材」または「本発明の感光材料」ともいう）において用いる写真性有用基放出性カプラーについて詳細に説明する。
【００４１】
本発明において用いる写真性有用基放出性カプラーは、現像主薬酸化体とカップリングし、当該カップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子との分子内求核置換反応により環形成をともなって写真性有用基またはその前駆体を放出することを特徴とするものであり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４２】
一般式（Ｉ）ＣＯＵＰ−Ａ−Ｅ−Ｂ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表し、Ｅは求電子部位を表し、Ａは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＢを放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表わし、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。
【００４３】
本発明で用いることのできる現像主薬としては、米国特許第2193015号、同2592364号、同5240821、特開昭48-64933号、特開平4-121739号第９頁右上欄１行〜左下欄11行等に記載のフェニレンジアミン系及びアミノフェノール系現像主薬、欧州特許第545491A1号、同565165A1号等に記載のスルホニルヒドラジン系現像主薬、特開平8-286340号、同9-152702号、同9-211818号等に記載のカルバモイルヒドラジン系現像主薬等が挙げられるが、好ましくは4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン等のｐ−フェニレンジアミン系現像主薬である。
【００４４】
ＣＯＵＰで表されるカプラー残基は、写真用カプラーとして一般的に知られているイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば、5-ピラゾロン型またはピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型またはピロロトリアゾール型などのカプラー残基）や米国特許第5681689号、特開平7-128824号、同7-128823号、同6-222526号、同9-258400号、同9-258401号、同9-269573号、同6-27612号等に記載されている新規な骨格を有するイエロー、マゼンタあるいはシアン色素形成用カプラー残基であってもよいし、その他のカプラー残基（例えば、米国特許第3632345号、同 3928041号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して無色の物質を形成するカプラー残基や、米国特許第1939231号、同2181944号等に記載の芳香族アミン系現像主薬酸化体と反応して黒色もしくは中間色の物質を形成するカプラー残基）であってもよい。
【００４５】
ＣＯＵＰで表されるカプラー残基は、モノマーであっても、ダイマーカプラー、オリゴマーまたはポリマーカプラーの一部であってもよく、この場合にはカプラー内に１個より多くのＰＵＧが含有されていてもよい。
【００４６】
以下に本発明のCOUPの好ましい例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】

【００４８】
【化２】

【００４９】
式中＊はＡとの結合位置を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、R₃₁-、R₃₁O-、R₃₁S-、R₃₁OCOO-、R₃₂COO-、R₃₂(R₃₃)NCOO-、R₃₂CON(R₃₃)-を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、R₃₂N＝またはR₃₂ON＝を表す。ここで、
R₃₁は脂肪族基（脂肪族基とは飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、以後同義で脂肪族基を用いる）、アリール基または複素環基を表す。
【００５０】
R₃₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の脂肪族基であり、具体例としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル、プロピル、イソプロピル、2-プロペニル、2-プロピニル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ｔ-アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルが挙げられる。ここで、「炭素数」とは、脂肪族基が置換された脂肪族基である場合、当該置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。脂肪族基以外の基についても同様に、置換基の炭素数も含む全炭素数をいう。
【００５１】
R₃₁で表されるアリール基は好ましくは炭素数6〜32、さらに好ましくは6〜22 の置換または無置換のアリール基であり、具体例としては、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
【００５２】
R₃₁で表される複素環基は好ましくは炭素数1〜32、さらに好ましくは1〜22の置換または無置換の複素環基であり、具体例としては、2-フリル、2-ピロリル、2-チエニル、3-テトラヒドロフラニル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、2-(1,3,4-チアジアゾリル)、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾセレナゾリル、2-キノリル、2-オキサゾリル、2-チアゾリル、2-セレナゾリル、5-テトラゾリルおよび2-(1,3,4オキサジアゾリル)、2-イミダゾリル等が挙げられる。
【００５３】
R₃₂およびR₃₃はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。R₃₂およびR₃₃で表される脂肪族基、アリール基および複素環基はR₃₁と同義である。
【００５４】
好ましくは、Ｘは水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基または R₃₂CON(R₃₃)-を表し、Ｙは酸素原子を表す。
【００５５】
上記および以下に説明する基に適した置換基および以下で述べる「置換基」としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル）、複素環基（例えば、R₃₁で述べた複素環基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、アミノ、N-メチルアミノ、N,N-ジメチルアミノ、N-フェニルアミノ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルアミノカルボニル、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、 N-メチルアミノスルホニル、N,N-ジメチルアミノスルホニル、N-フェニルアミノスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルオキシ、N-フェニルアミノカルボニルオキシ）、アミノカルボニルアミノ基（例えば、N-メチルアミノカルボニルアミノ、N-フェニルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
【００５６】
R₁₁、R₁₂はそれぞれ独立に、R₃₂CO-、R₃₁OCO-、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₁SO_n-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-またはシアノ基を表す。ここで、R₃₁、R₃₂およびR₃₃は上記と同義であり、nは1または2を表す。
【００５７】
R₁₃は上述のR₃₁と同義の基を表す。
R₁₄はR₃₂-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₂(R₃₃)N-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₁OCO-、R₃₂(R₃₃)NCO-またはシアノ基を表す。ここで、R₃₁、R₃₂およびR₃₃は上記と同義であり、R₃₄はR₃₂と同義の基を表す。
【００５８】
R₁₅とR₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR₃₂-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₁OCO-、R₃₂(R₃₃)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR₃₁で表される基である。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。
【００５９】
R₁₇は置換基を表し、pは0乃至4の整数を表し、qは0乃至3の整数を表す。R₁₇の好ましい置換基としては、R₃₁-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₁S-、R₃₁O-、ハロゲン原子が挙げられる。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。また、pおよびqが2以上の場合、それぞれのR₁₇は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR₁₇同士で結合して環を形成してもよい。一般式（Ｉ-1E）、（Ｉ-2E）の好ましい態様は、水酸基のオルト位の少なくとも一方がR₃₂CONH-、R₃₁OCONH-またはR₃₂(R₃₃)NCONH-で置換されたものである。
【００６０】
R₁₈は置換基を表し、rは0乃至6の整数を表し、sは0乃至5の整数を表す。R₁₈の好ましい置換基としては、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、R₃₁OCO-、シアノ基またはハロゲン原子が挙げられる。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。rおよびsが2以上の場合、それぞれのR₁₈は同じであっても異なっていてもよいし、隣接するR₁₈同士で結合して環を形成してもよい。一般式（Ｉ-1F）、（Ｉ-2F）、（Ｉ-3F）の好ましい態様は、水酸基のオルト位がR₃₂CONH-、R₃₂HNCONH-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-またはR₃₂NHCO-で置換されたものである。
【００６１】
R₁₉は置換基を表し、好ましくは、R₃₂-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₁OCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、R₃₂(R₃₃)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、さらに好ましくはR₃₁で表される基である。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。
【００６２】
R₂₀とR₂₁はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはR₃₂-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、R₃₁OCO-、ハロゲン原子およびシアノ基を表し、さらに好ましくは、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、トリフルオロメチル基、R₃₁OCO-およびシアノ基を表す。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。
【００６３】
Ｅは-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO₂-、-P(＝O)(R₅₁)-、-P(＝S)(R₅₁)- {R₅₁は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基を表す。｝を表し、好ましくは-CO-である。
【００６４】
ＡはＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により、（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員のさらに好ましくは６員の）環形成をともなってＢを放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表す。
【００６５】
Ａで表される連結基としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
＊−（ＣＯ）_n1−（Ｙ′）_n2−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−＊＊
＊−（ＣＯ）_n1−｛Ｎ（Ｒ₄₃)｝_n3−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−＊＊
＊−（Ｙ′）_n2−（ＣＯ）_n1−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−＊＊
＊−｛Ｎ（Ｒ₄₃)｝_n3−（ＣＯ）_n1−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−＊＊
＊−（ＣＯ）_n1−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−（Ｙ′）_n2−＊＊
＊−（ＣＯ）_n1−｛Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)｝_n4−｛Ｎ（Ｒ₄₃)｝_n3−＊＊
＊−（Ｙ′）_n2−＊＊、＊−｛Ｎ（Ｒ₄₃)｝_n3−＊＊。
【００６７】
式中、＊はＣＯＵＰと結合する部位を表し、＊＊はＥと結合する部位を表し、Ｙ′は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はそれぞれ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基（それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はＲ₃₁で説明したものと同義である。）を表し、それぞれのＲ₄₁，Ｒ₄₂およびＲ₄₃はお互いにあるいはＣＯＵＰと結合して環を形成してもよい。
【００６８】
Ｒ₄₁及びＲ₄₂は好ましく水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６９】
Ｒ₄₃は好ましくは水素原子または脂肪族基である。
【００７０】
ｎ１およびｎ３は０乃至２の整数を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ４は１から５の整数を表し（ｎ３およびｎ４が２以上の整数を表すとき、それぞれのＮ（Ｒ₄₃）およびＣ（Ｒ₄₁）（Ｒ₄₂）は同じであっても異なっていてもよい。）、かつ、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環を形成するようにｎ１＋ｎ２＋ｎ４、ｎ１＋ｎ３＋ｎ４、ｎ２およびｎ３が選ばれる。ただし、−Ｎ（Ｒ₄₃）−がＥと直接結合するときＲ₄₃は水素原子でないことが好ましい。また、連結基ＡがＣＯＵＰのカップリング位で連結するとき、ＣＯＵＰと直接連結する部分が−Ｙ′−であることはない。
【００７１】
ＣＯＵＰと連結基Ａとの結合位置は、カプラーと現像主薬酸化体とがカップリング反応した後、カップリング生成物における現像主薬由来の窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により（好ましくは４乃至８員の、より好ましくは５乃至７員の、さらに好ましくは６員の）環形成をともなってＢを放出させることが可能であればいずれでもよいが、好ましくはＣＯＵＰのカップリング位またはその近傍位（カップリング位の隣の原子またはその隣の原子）である。
【００７２】
連結基ＡがＣＯＵＰで表されるカプラー残基の１）カップリング位、２）カップリング位の隣の原子および３）カップリング位の隣の隣の原子に結合した場合の本発明のカプラーおよび本発明のカプラーとＡｒＮＨ₂で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ′＝ＮＨ）との反応は下式で表すことができる。
【００７３】
【化３】

【００７４】
一般式（Ｉ−１）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰは、（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−１Ｂ）、（Ｉ−１Ｃ）、（Ｉ−１Ｄ）、（Ｉ−１Ｅ）、（Ｉ−１Ｆ）又は（Ｉ−１Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＡとして例えば以下のものを挙げることができ、
＊−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
より好ましくは、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊
である。
【００７５】
式中、＊，＊＊，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃は上記と同義である。（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−が存在するときそれぞれのＲ₄₁およびＲ₄₂は同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ−２）｛ここで、好ましくは、ＣＯＵＰは、（Ｉ−２Ａ）、（Ｉ−２Ｂ）、（Ｉ−２Ｃ）、（Ｉ−２Ｄ）、（Ｉ−２Ｅ）、（Ｉ−２Ｆ）又は（Ｉ−２Ｇ）で表される。｝に対して好ましいＡとしては例えば以下のものを挙げることができ、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｓ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊
より好ましくは、
＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｏ−＊＊、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊
である。
【００７６】
式中、＊，＊＊，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃は上記と同義である。（一つの連結基中に二つ以上の−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−が存在するときそれぞれのＲ₄₁およびＲ₄₂は同じであっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ−３）｛ここで、好ましくはＣＯＵＰは、（Ｉ−３Ｆ）で表される。｝に対して、好ましいＡは、
＊−Ｃ（Ｒ₄₁）(Ｒ₄₂)−＊＊、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊であり、より好ましくは＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊であり、＊−Ｎ（Ｒ₄₃）−＊＊が特に好ましい。
【００７７】
式中、＊，＊＊，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃は上記と同義である。
【００７８】
Ｂは写真性有用基またはその前駆体を表す。Ｂの好ましい態様は下記一般式(III)で表される。
【００７９】
＃ - ( T ) k - PUG （III）
式中、＃はEと連結する部位を表し、TはEから放出された後PUGを放出することができるタイミング基を表し、kは０乃至２の整数を、好ましくは０又は１を表し、PUGは写真性有用基を表す。
【００８０】
Ｔで表されるタイミング基として例えば米国特許第4146396号、同4652516号または同4698297号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用してPUGを放出する基、特開平9-114058号、米国特許第4248962号、同5719017号または同5709987 号等に記載の分子内閉環反応を利用してPUGを放出する基、特公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同57-154234号、特開平4-261530号、同4-211246号、同6-324439号、同9-114058号、米国特許第4409323号または同4421845号等に記載のπ電子を介した電子移動によってPUGを放出する基、特開昭57-179842号、特開平4-261530号、同5-313322号等に記載の二酸化炭素を生成してPUGを放出する基、米国特許第4546073に記載のイミノケタールの加水分解反応によってPUGを放出する基、西独公開特許第2626317号に記載のエステルの加水分解反応によってPUGを放出する基、あるいは、欧州特許第572084号に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用してPUGを放出する基等を挙げることができる。
【００８１】
本発明のTで表されるタイミング基の好ましい例として例えば、以下のタイミング基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化４】

【００８３】
式中、＃は求電子部位Eまたは＃＃と結合する部位を表し、＃＃はPUGまたは＃と結合する位置を表す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子を表す。R₆₁は置換基を表し、好ましくはR₃₁-、R₃₂CON(R₃₃)-、R₃₁SO₂N(R₃₂)-、R₃₁S-、R₃₁O-、R₃₁OCON(R₃₂)-、R₃₂(R₃₃)NCON(R₃₄)-、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、R₃₁OCO-、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基を表す。ここで、R₃₁、R₃₂、R₃₃およびR₃₄は上記と同義である。R₆₁はR₆₂、R₆₃、R₆₄のいずれかと結合して環を形成してもよい。n₁は０〜４の整数を表す。n₁が2以上の整数を表すときそれぞれのR₆₁は同じであっても異なっていてもよく、R₆₁同士で結合して環を形成してもよい。
【００８４】
R₆₂、R₆₃およびR₆₄はR₃₂と同義の基を表し、n₂は０または1を表す。R₆₂とR₆₃ とが結合してスピロ環を形成してもよい。R₆₂およびR₆₃は好ましくは水素原子または（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族基であり、さらに好ましくは水素原子である。R₆₄は好ましくは（炭素数1〜20、好ましくは1〜10の）脂肪族基または（炭素数6〜20、好ましくは6〜10の）アリール基である。R₆₅はR₃₂-、R₃₂(R₃₃)NCO-、R₃₂(R₃₃)NSO₂-、R₃₁OCO-、R₃₂CO-を表す。ここで、R₃₁、R₃₂およびR₃₃は上記と同義である。R₆₅は好ましくはR₃₂を表し、さらに好ましくは炭素数6 〜20のアリール基を表す。
【００８５】
以下にタイミング基の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化５】

【００８７】
【化６】

【００８８】
【化７】

【００８９】
【化８】

【００９０】
PUGで表される写真性有用基は、当該技術分野で公知のいずれのPUGであってもよい。
【００９１】
それらの例には、現像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤、色素、漂白抑制剤、カプラー、現像主薬、現像補助薬、還元剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤、画像トナー、安定化剤、硬膜剤、タンニング剤、カブリ剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、造核剤、化学増感剤もしくは分光増感剤、減感剤、および蛍光増白剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
好ましくは、PUGは現像抑制剤（例えば、米国特許第３２２７５５４号、同第３３８４６５７号、同第３６１５５０６号、同第３６１７２９１号、同第３７３３２０１号、同第５２００３０６号および英国特許第１４５０４７９号に記載の現像抑制剤）、漂白促進剤（例えば、Research Disclosure 1973年Item No.１１４４９号、欧州特許第１９３３８９号、米国特許第４９５９２９９号、同第４９１２０２４号および同第５３１８８７９号に記載の漂白促進剤）、色素（例えば、米国特許第３８８０６５８号、同第３９３１１４４号、同第３９３２３８０号、同第３９３２３８１号および同第３９４２９９８７号に記載の色素）、カプラー（例えば、米国特許第２９９８３１４号、同第２８０８３２９号、同第２６８９７９３号、同第２７４２８３２号および同第５３４８８４７号に記載のカプラー）、現像補助薬（例えば米国特許第４８５９５７８号や特開平１０−４８７８７に記載の現像補助薬）、現像促進剤（例えば米国特許第４３９０６１８や特開平２−５６５４３に記載の現像促進剤）、還元剤（例えば特開昭６３−１０９４３９や同６３−１２８３４２に記載の還元剤）、蛍光増色剤（例えば米国特許４７７４１８１や同５２３６８０４に記載の蛍光増色剤）であり、ＰＵＧの共役酸のｐＫａは１３以下、より好ましくは１１以下であることが好ましい。
【００９３】
ＰＵＧはより好ましくは現像抑制剤であり、好ましい現像抑制剤としてはメルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、メルカプトオキサジアゾール誘導体、メルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、テトラゾール誘導体、1,2,3-トリアゾール誘導体、1,2,4-トリアゾール誘導体もしくはベンゾトリアゾール誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
以下に好ましい現像抑制剤の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化９】

【００９６】
【化１０】

【００９７】
【化１１】

【００９８】
【化１２】

【００９９】
尚、本発明においては少なくとも以下の基はＰＵＧではない。
【０１００】
【化１３】

【０１０１】
式中＊＊＊は前記Ｅで表される求電子部位またはＴで表されるタイミング基と連結する部位を表し、Ｒ₇₁は置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ₇₂は無置換の脂肪族基を表す。
【０１０２】
本発明の好ましい態様は上記一般式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されるものであり、（Ｉ−３）がより好ましい（一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）においてＡ，Ｅ，Ｂ及びそれらの好ましい範囲は上記で説明したものと同義である。）。
【０１０３】
一般式（Ｉ−３）の更に好ましい態様は下記一般式（Ｉ−３ａ）で表され、より好ましくは下記一般式（Ｉ−３ｂ）で表され、特に好ましくは一般式（Ｉ−３ｃ）で表される。また、一般式（Ｉ−３ｃ）とＡｒＮＨ₂で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体（Ａｒ′＝ＮＨ）との反応で得られる環化体の構造は一般式（IV）で表すことができる。
【０１０４】
【化１４】

【０１０５】
式中Ｑ₁，Ｑ₂はそれぞれ５または６員の環を形成し、かつ、Ｘのつけ根の原子で現像主薬酸化体とカップリング反応を引き起こすのに必要な非金属原子群であり、Ｘ，Ｔ，ｋ，ＰＵＧ，Ｒ₁₈，Ｒ₃₂は上記と同義である。ｓ’は、０〜４の整数を表す。Ｒ₄₄ は脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、好ましくは脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、より好ましくは脂肪族基を表す（それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はＲ₃₁で説明したものと同義である。）。
【０１０６】
以下に本発明の感光材料において用いるカプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１５】

【０１０８】
【化１６】

【０１０９】
【化１７】

【０１１０】
【化１８】

【０１１１】
【化１９】

【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
【化２１】

【０１１４】
【化２２】

【０１１５】
【化２３】

【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
【化２５】

【０１１８】
【化２６】

【０１１９】
【化２７】

【０１２０】
【化２８】

【０１２１】
【化２９】

【０１２２】
【化３０】

【０１２３】
【化３１】

【０１２４】
【化３２】

【０１２５】
【化３３】

【０１２６】
【化３４】

【０１２７】
【化３５】

【０１２８】
【化３６】

【０１２９】
【化３７】

【０１３０】
【化３８】

【０１３１】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示す。
【０１３２】
化合物例（３）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（３）のカプラーを合成した。
【０１３３】
【化３９】

【０１３４】
化合物3bの合成
化合物3a(50g)とo-テトラデシルオキシアニリン(51.1g)のN,N-ジメチルアセトアミド(250ミリリットル（以下、「mL」と表記する）溶液に30℃にてジシクロヘキシルカルボジイミド(41.3g)のN,N-ジメチルアセトアミド(60mL）溶液を滴下した。反応液を50℃にて１時間撹拌した後、酢酸エチル(250mL)を加えて20℃まで冷却した。反応液を吸引ろ過後、ろ液に1N塩酸水(250mL)を加え分液した。有機層にヘキサン(100mL）を加え、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物3b(71g)を得た。
【０１３５】
化合物3cの合成
化合物3b(71g)のメタノール(350mL)/テトラヒドロフラン(70mL)溶液に水酸化ナトリウム(30g)水溶液(150mL)を滴下し、窒素雰囲気下、60℃にて１時間撹拌した。反応液を20℃まで冷却後、濃塩酸を系が酸性になるまで滴下した。析出した結晶をろ過、水洗、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物3c(63g)を得た。
【０１３６】
化合物3dの合成
化合物3c(20g)、コハク酸イミド(5.25g)および37%ホルマリン水溶液4.3mLのエタノール溶液(150mL)を5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過、乾燥することにより化合物3d(16g)を得た。
【０１３７】
化合物3eの合成
化合物3d(7g)のジメチルスルホキシド(70mL)溶液に60℃にて水素化ホウ素ナトリウム(1.32g)を70℃を越えない程度にゆっくり加えた後、その温度で15分撹拌した。反応液を1N塩酸水(100mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(100mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。ショートパスカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝2/1）で原点成分を除去後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物3e(3.3g)を得た。
【０１３８】
化合物（３）の合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.98g)のジクロロメタン(80mL)溶液にフェノキシカルボニルベンゾトリアゾール(4.78g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.42g)のジクロロメタン(100mL)/酢酸エチル(200mL)溶液を滴下し、20℃で２時間撹拌した（溶液S）。
【０１３９】
化合物3e(2.0g)およびジメチルアニリン(0.60g)のテトラヒドロフラン(20mL)/酢酸エチル(20mL)溶液に10℃にて上記溶液Sを120mL滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）精製後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより1.3g(m.p.＝138-140℃)の例示化合物（３）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルより行った。）。
【０１４０】
化合物例（6）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（6）のカプラーを合成した。
【０１４１】
【化４０】

【０１４２】
化合物6bの合成
化合物6a(23.1g)、ヘキサメチレンテトラミン(7.1g)、Na₂SO₃(6.3g)を氷酢酸(150mL)中90℃で4時間撹拌した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過し、少量のメタノールで洗浄、乾燥して化合物6b(19.8g)を得た。
【０１４３】
化合物6dの合成
化合物6b(15.0g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200mL)溶液を、水分を除去しながら5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後酢酸エチル(100mL)を加え、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮して粗化合物6cを得た。粗化合物6cに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200mL)を加え、20kg/cm²の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物6d(13.0g)を得た。
【０１４４】
化合物（6）の合成
化合物6d(2.5g)およびN,N-ジメチルアニリン(0.55g)の酢酸エチル(10mL)溶液に10℃にて上記溶液S(100mL)を滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(200mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン1/3）精製後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより2.3g(m.p.＝150-152℃)の例示化合物（6）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１４５】
化合物例（16）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（16）のカプラーを合成した。
【０１４６】
【化４１】

【０１４７】
化合物16bの合成
化合物16a(27.8g)およびp-ドデシルオキシベンズアルデヒド(29g)を窒素気流下120℃で1時間撹拌後、室温まで冷却した。反応残さをカラム精製（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）することにより化合物16b(17.3g)を得た。
【０１４８】
化合物16cの合成
化合物16b(17.3g)に10%-Pd/C(4g)および酢酸エチル(250mL)を加え、20kg/cm²の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物16c(12.5g)を得た。
【０１４９】
化合物（16）の合成
化合物16c(4.4g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.1g)のテトラヒドロフラン(30mL)/酢酸エチル(30mL)溶液に10℃にて上記溶液Sを200mL滴下後、20℃にて２時間撹拌した。反応液を1N塩酸水(250mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチル(250mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。カラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）精製することにより2.9gの例示化合物（16）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）
化合物例（40）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（40）のカプラーを合成した。
【０１５０】
【化４２】

【０１５１】
化合物40cの合成
化合物40a(15.9g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200mL)溶液を、水分を除去しながら5時間撹拌、還流した。20℃まで冷却後、減圧にて濃縮して粗化合物40bを得た。粗化合物40bに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200mL)を加え、20kg/cm²の水素雰囲気下室温で5時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物40c(11.5g)を得た。
【０１５２】
化合物（40）の合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(9.5g)の酢酸エチル溶液(100mL)にフェノキシカルボニルベンゾトリアゾール(19.1g)のテトラヒドロフラン(75mL)溶液を10℃ にて滴下し、40℃で3時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、濃縮残さにヘキサン200mLを加え1時間攪拌した。結晶を濾過、乾燥することによりフェノキシカルボニルベンゾトリアゾールのカルバモイルクロリド（以後PBT-COClと略す）(22.4g)を得た。
【０１５３】
化合物40c(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.0g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(3.0g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより3.2gの例示化合物（40）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）
化合物例（41）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（41）のカプラーを合成した。
【０１５４】
【化４３】

【０１５５】
化合物41bの合成
化合物3cと同様の方法で合成した化合物41a(50g)とブロモテトラデカン(78.6g)の1-メチルピロリドン(150mL)溶液を120℃で５時間攪拌後、25℃まで冷却し、酢酸エチル(600mL)/水(600mL)に注加した。有機層を水洗した後減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物41b(48g)を得た。
【０１５６】
化合物41cの合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.9g)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液に化合物41b(6.5g)およびジメチルアニリン(3.1g)のテトラヒドロフラン(20mL)溶液を10℃にて滴下した。反応液を25℃にて１時間攪拌した後、酢酸エチル(100mL)/1N 塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物41c(5.4g)を得た。
【０１５７】
化合物41の合成
化合物41c(3.0g)、メルカプトテトラゾール誘導体A(2.1g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(1.2g)のトルエン(50mL)溶液を80℃で5時間撹拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(100mL)/重曹水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより2.5gの例示化合物（41）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１５８】
化合物例（42）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（42）のカプラーを合成した。
【０１５９】
【化４４】

【０１６０】
化合物42aの合成
化合物41c(4.5g)、p-ヒドロキシベンズアルデヒド(5.0g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(4.8g)のトルエン(100mL)溶液を攪拌しながら5時間還流した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(500mL)/重曹水(500mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物42a（3.8g）を得た。
【０１６１】
化合物42bの合成
化合物42a（3.8g）のメタノール(100mL)及びテトラヒドロフラン(20mL)溶液に25℃にて水素化ホウ素ナトリウム(0.48g)を添加し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより化合物42b（3.7g）を得た。
【０１６２】
化合物42cの合成
化合物42b（3.5g）のジクロロメタン(20mL)溶液に10℃にて三臭化リン(0.7g) を添加し、１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより化合物42c（2.8g）を得た。
【０１６３】
化合物42の合成
化合物42c(2.5g)、メルカプトテトラゾール誘導体A(1.7g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(1.0g)のN,N-ジメチルアセトアミド(10mL)溶液を25℃で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(100mL)/重曹水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）精製することにより1.7gの例示化合物（42）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１６４】
化合物例（43）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（43）のカプラーを合成した。
【０１６５】
【化４５】

【０１６６】
化合物43bの合成
化合物43a(20g)とブロモテトラデカン(26g)の1-メチルピロリドン(60mL)溶液を120℃で５時間攪拌後、25℃まで冷却し、酢酸エチル(400mL)/水(600mL)に注加した。有機層を減圧にて濃縮後、濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより化合物43b(9.0g)を得た。
【０１６７】
化合物43の合成
化合物43b(7.2g)およびN,N-ジメチルアニリン(4.4g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(2.6g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより4.0gの例示化合物（43）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）
化合物例（44）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（44）のカプラーを合成した。
【０１６８】
【化４６】

【０１６９】
化合物44bの合成
化合物44a(20g)およびイソプロピルアミン(20g)のトルエン(200mL)溶液を、２時間加熱撹拌後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより化合物44b(7.6g)を得た。
【０１７０】
化合物44の合成
化合物44b(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.5g)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液に上記PBT-COCl(2.9g)を10℃にてゆっくり添加し、25℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)にゆっくり加えた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）精製することにより3.2gの例示化合物（44）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１７１】
化合物例（45）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（45）のカプラーを合成した。
【０１７２】
【化４７】

【０１７３】
化合物45aの合成
化合物3c(10g)およびベンズアルデヒド(2.8g)を窒素気流下120℃で1時間撹拌後、室温まで冷却した。反応残さを酢酸エチル/ヘキサンから再結晶することにより化合物45a(10.1g)を得た。
【０１７４】
化合物45bの合成
化合物45a(10.1g)に10%-Pd/C(1g)および酢酸エチル(150mL)を加え、20kg/cm²の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物45b(7.2g)を得た。
【０１７５】
化合物45cの合成
炭酸ビス（トリクロロメチル）(1.9g)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液に化合物45b(7.2g)およびN,N-ジメチルアニリン(3.1g)のテトラヒドロフラン(20mL)溶液を10℃にて滴下した。反応液を25℃にて１時間攪拌した後、酢酸エチル(100mL)/1N塩酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより化合物45c(5.5g)を得た。
【０１７６】
化合物45の合成
化合物45c(3.0g)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(8.8g)および3-メルカプトプロピオン酸(2.0g)のトルエン(100mL)溶液を50℃で２時間攪拌した。反応液を30℃まで冷却後、酢酸エチル(500mL)/1N塩酸(500mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサンから再結晶することにより1.6gの例示化合物（45）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１７７】
化合物例（46）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（46）のカプラーを合成した。
【０１７８】
【化４８】

【０１７９】
化合物46の合成
化合物42cと同様の方法で合成した化合物46a(3g)とアゾ色素46b(1.9g)およびN,N-ジイソプロピル-N-エチルアミン(0.52g)のN,N-ジメチルアセトアミド(20mL) 溶液を5時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(200mL)/1N塩酸水(200mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/3）精製することにより1.4gの例示化合物（46）を得た。（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）
化合物例（47）のカプラーの合成
以下のスキームにしたがって化合物例（47）のカプラーを合成した。
【０１８０】
【化４９】

【０１８１】
化合物（47）の合成
化合物41bと同様の方法で合成した化合物47a(10.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.9g)のテトラヒドロフラン(100mL)溶液に上記PBT-COCl(6.6g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル(300mL)/1N塩酸水(300mL)にゆっくり加えた。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）精製することにより7.9g（m.p.＝99〜103℃）の例示化合物（47）を得た（化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。）。
【０１８２】
本発明において写真性有用基放出カプラーは、感光材料中のいかなる層にも使用することができる。すなわち、感光性層（青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、これら主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層）、非感光性層（例えば、保護層、イエローフィルター層、中間層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用することができる。同一の感色性層が感度の異なる２層以上に分れている場合には、最高感度層、最低感度層あるいは中間感度層のいずれの層に添加してもよく、また、全ての層に添加することもできる。好ましくは感光性層及び／または感光性層に隣接する非感光性層に使用する。
【０１８３】
本発明において写真性有用基放出カプラーの感光材料への使用量は５×１０^-4〜２ｇ／m²の範囲の塗布量である。好ましくは１×１０^-3〜１ｇ／m²の範囲であり、より好ましくは５×１０^-3〜５×１０^-1ｇ／m²の範囲である。
【０１８４】
本発明において写真性有用基放出カプラーの感光材料への使用については、化合物に応じて公知のいかなる分散方法もとりうる。例えばアルカリ可溶性である場合にはアルカリ性水溶液としてあるいは水と混和する有機溶媒に溶解した溶液として添加する方法や高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法、固体分散法などを用いて添加することができる。
【０１８５】
本発明の感材において用いる写真性有用基放出カプラーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。また、同一化合物を２層以上に使用することもできる。さらに、他の公知の写真性有用基もしくはその前駆体を放出する化合物と併用することもできるし、後述するカプラーやその他の添加剤と共存させて使用することもできる。これらは感光材料に要求される性能に応じて適宜選択される。
【０１８６】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE（独国特許）1,121,470あるいはGB（英国特許）923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１８７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１８８】
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１８９】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１９０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１９１】
色再現性を改良するために、US（米国特許）4,663,271、同4,705,744、同4,707,436、特開昭62-160448、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１９２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１９３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１９４】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１９５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643(1978年12月),22〜23頁,"Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716(1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１９６】
US 3,574,628、同3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１９７】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同4,414,310、同4,433,048、同4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１９８】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１９９】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740 に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２００】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２０１】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２０２】
US4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US4,626,498、特開昭59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２０３】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２０４】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２０５】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。
【０２０６】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２０７】

【０２０８】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０２０９】
イエローカプラー:EP 502,424Aの式(I),(II)で表わされるカプラー;EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカプラー(特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I)で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー;特開平4-274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁));US4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19))。
【０２１０】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257のA-4-63(134頁),A-4-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26頁),M-7(27頁); EP571,959AのM-45(19頁);特開平5-204106の(M-1)(6頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０２１１】
シアンカプラー:特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7,10(35頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42〜43頁); 特開平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０２１２】
ポリマーカプラー:特開平2-44345のP-1,P-5(11頁)。
【０２１３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０２１４】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP456,257A1の5頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁)、 EX-1(249頁)、 EX-7(251頁)、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム8)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０２１５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51頁))、EP 568,037Aの式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11頁))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5頁の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に(7)(7頁);リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物)；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:US 4,857,447のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。
【０２１６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０２１７】
油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-215272のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:US 4,199,363に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー:US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤:EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24〜48頁); 褪色防止剤:EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118頁),US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10,EP 471347Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2,US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48,特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:EP 411324Aの5〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46;ホルマリンスカベンジャー:EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14,US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14,US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62-168139のP-24,37,39(6〜7頁);US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3〜15のI-1〜III-43,特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤:US 4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14),特にI-1,60,(2),(13),US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65,特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド,特開平5-40324 の化合物50;染料:特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜b-20,特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1,EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-II-43, 特にF-I-11,F-II-8,EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36,特にIII-1,3,WO 88/04794の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体,EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1,EP 519306Aの式(1) ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I)で表わされる化合物１〜22(カラム３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335の式(1)で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I)で表わされる化合物(3)〜(66)(10 〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10(14頁),EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜９）。
【０２１８】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3-39784に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０２１９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０２２０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０２２１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０２２２】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２２３】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０２２４】
発色現像液に使用される発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下「L」と表記する）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０２２５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０２２６】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０２２７】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２２８】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０２２９】
発色現像液の補充量は、感光材料１m²あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜 400mLが好ましい。
【０２３０】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２３１】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０２３２】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２３３】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０２３４】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3 〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０２３５】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２３６】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０２３７】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０２３８】
漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０２３９】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２４０】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２４１】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０２４２】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m²あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
【０２４３】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０２４４】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０２４５】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２４６】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０２４７】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２４８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２４９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２５０】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２５１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２５２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２５３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２５４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m²・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０２５５】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０２５６】
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２５７】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２５８】
次に、本発明の感材に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
【０２５９】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２６０】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSＢＥＴで20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×10⁴〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２６１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０２６２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０２６３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同5,250,404、同5,229,259、同5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２６４】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２６５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２６６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２６７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２６８】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２６９】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２７０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁷Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m^２が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２７１】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２７２】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２７３】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０２７４】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２７５】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm³ 以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２７６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS4,834,306、同5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２７７】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０２７８】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２７９】
(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フイルム現像
(4) リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８０】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238及び富士フイルムデジタルラボシステムフロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,ALが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサーSP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサーLP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８１】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８２】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２８３】
現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２８４】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２８５】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２８６】
（試料１０１）
第１層（緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．１０
沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．２５
沃臭化銀乳剤Ｊ銀０．１０
ＥｘＳ−４４．０×１０^-5
ＥｘＳ−５３．６×１０^-5
ＥｘＳ−６１．７×１０^-4
ＥｘＳ−７８．６×１０^-4
ＥｘＳ−８１．９×１０^-4
ＥｘＭ−２０．４３
ＨＢＳ−１０．３０
ＨＢＳ−３８．６０×１０^-3。
【０２８７】
第２層（保護層）
Ｈ−１０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５
Ｂ−３０．０５
Ｓ−１０．２０
ゼラチン２．００。
【０２８８】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２８９】
本実施例中に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ等を下記表１に示す。
【０２９０】
【表１】

【０２９１】
表１において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０２９２】
本明細書の実施例中で各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２９３】
【化５０】

【０２９４】
【化５１】

【０２９５】
【化５２】

【０２９６】
【化５３】

【０２９７】
【化５４】

【０２９８】
【化５５】

【０２９９】
【化５６】

【０３００】
【化５７】

【０３０１】
【化５８】

【０３０２】
【化５９】

【０３０３】
【化６０】

【０３０４】
【化６１】

【０３０５】
【化６２】

【０３０６】
【化６３】

【０３０７】
【化６４】

【０３０８】
【化６５】

【０３０９】
【化６６】

【０３１０】
【化６７】

【０３１１】
（試料102〜115の作製）
第１層に表２に示すように本発明に規定する写真性有用基放出カプラーを添加した以外は同様の試料102〜115を作製した。
【０３１２】
試料101〜115を塗布後25℃、68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、標準白色光源、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギー分布を有する光源でウエッジ露光し、現像処理を行った。
【０３１３】
処理後、各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線を求めた。得られた特性曲線から試料101からのシアン、イエローそれぞれの発色濃度差ΔDmax(C)、ΔDmax(Y)とマゼンタの階調度γ_Mを求めた。ΔDmax(C)とΔDmax(Y)はそれぞれ本発明の化合物のシアン、イエロー発色（色素放出による発色も含む）に対応し、γ_Mが小さいほど本発明に規定する写真性有用基放出カプラーによる現像抑制作用が大きいことを表し、γ_Mが大きいほど本発明の化合物による現像促進作用が大きいことを表している。
【０３１４】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０３１５】

次に、処理液の組成を記す。
【０３１６】
（発色現像液）（単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0
亜硫酸ナトリウム 4.0
炭酸カリウム 30.0
臭化カリウム 1.4
ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 4.5
アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて 1.0 L
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05。
【０３１７】
（漂白定着液）（単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0
ナトリウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03
臭化アンモニウム 140.0
硝酸アンモニウム 30.0
アンモニア水（２７％） 6.5 mL
水を加えて 1.0 L
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0。
【０３１８】
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
亜硫酸アンモニウム 20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／L） 295.0 mL
酢酸（９０％） 3.3
水を加えて 1.0 L
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7。
【０３１９】
（安定液）（単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０） 0.2
エチレンジアミン四酢酸 0.05
１，２，４−トリアゾール 1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン 0.75
ヒドロキシ酢酸 0.02
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
（ダイセル化学 HEC SP-2000）
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05
水を加えて 1.0 L
ｐＨ 8.5。
【０３２０】
【表２】

【０３２１】
表２に示された結果から、本発明に規定する現像抑制剤放出カプラーや現像促進剤放出カプラーを使用した場合、それ自身が発色して色素を形成することなく、現像抑制効果や現像促進効果を発現できること、現像抑制剤や現像促進剤の代わりに色素前駆体を導入した化合物は色素放出化合物としても機能しうることが分かる。
【０３２２】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０３２３】
（試料２０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．１０
沃臭化銀乳剤Ｐ銀０．０３
ゼラチン０．４４
ＥｘＣ−１０．００４
ＥｘＣ−３０．００６
Ｃｐｄ−２０．００１
ＨＢＳ−１０．００８
ＨＢＳ−２０．００４。
【０３２４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀０．１１７
ゼラチン０．６９１
ＥｘＭ−１０．０５０
ＥｘＦ−１２．０×１０^-3
ＨＢＳ−１０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−２０．０１５
固体分散染料ＥｘＦ−３０．０２０。
【０３２５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２０．０４５
ポリエチルアクリレートラテックス０．２０
ゼラチン０．５１５。
【０３２６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ銀０．２０
沃臭化銀乳剤Ｂ銀０．４０
ＥｘＳ−１２．７×１０^-4
ＥｘＳ−２１．０×１０^-5
ＥｘＳ−３２．８×１０^-4
ＥｘＳ−４２．７×１０^-4
ＥｘＣ−１０．１８
ＥｘＣ−３０．０３６
ＥｘＣ−４０．１２
ＥｘＣ−５０．０１８
ＥｘＣ−６０．００３
Ｃｐｄ−２０．０２５
ＨＢＳ−１０．１７
ゼラチン１．２６。
【０３２７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ銀０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ銀０．６０
ＥｘＳ−１２．２×１０^-4
ＥｘＳ−２８×１０^-5
ＥｘＳ−３２．３×１０^-4
ＥｘＳ−４２．２×１０^-4
ＥｘＣ−１０．１８
ＥｘＣ−２０．０４０
ＥｘＣ−３０．０４２
ＥｘＣ−４０．１２
ＥｘＣ−５０．０１５
ＥｘＣ−６０．０１０
Ｃｐｄ−２０．０５５
Ｃｐｄ−４０．０３０
ＨＢＳ−１０．１５
ゼラチン１．０４。
【０３２８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ銀１．１７
ＥｘＳ−１４．０×１０^-4
ＥｘＳ−２１×１０^-5
ＥｘＳ−３２．１×１０^-4
ＥｘＣ−１０．０８
ＥｘＣ−３０．０９
ＥｘＣ−６０．０３７
ＥｘＣ−７０．０１０
Ｃｐｄ−２０．０４６
Ｃｐｄ−４０．０３
ＨＢＳ−１０．２２
ＨＢＳ−２０．１０
ゼラチン１．１４。
【０３２９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−４０．０３０
ＨＢＳ−１０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス０．１５
ゼラチン０．８９。
【０３３０】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｆ銀０．４０
沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．９０
ＥｘＳ−４３．１×１０^-5
ＥｘＳ−５２．０×１０^-4
ＥｘＳ−６８．２×１０^-4
Ｃｐｄ−４０．０３０
ＥｘＭ−２０．２３
ＥｘＭ−３０．０４９
ＥｘＹ−１０．０５４
ＨＢＳ−１０．２０
ＨＢＳ−３０．００７
ゼラチン１．２９。
【０３３１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．１６
ＥｘＳ−４２．４×１０^-5
ＥｘＳ−５１．４×１０^-4
ＥｘＳ−６６．５×１０^-4
ＥｘＭ−２０．１３
ＥｘＭ−３０．０４７
ＨＢＳ−１０．１０
ＨＢＳ−３０．０４
ゼラチン０．３８。
【０３３２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．０８
沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．２１
沃臭化銀乳剤Ｊ銀０．０８
ＥｘＳ−４３．３×１０^-5
ＥｘＳ−５３．０×１０^-5
ＥｘＳ−６１．４×１０^-4
ＥｘＳ−７７．２×１０^-4
ＥｘＳ−８１．６×１０^-4
ＥｘＣ−６０．０１５
ＥｘＭ−２０．０９３
ＥｘＭ−３０．０３７
ＥｘＹ−５０．００４
ＨＢＳ−１０．０８
ＨＢＳ−３４．０×１０^-3
ゼラチン０．４１。
【０３３３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ銀１．１０
ＥｘＳ−４４．３×１０^-5
ＥｘＳ−７１．０×１０^-4
ＥｘＳ−８４．７×１０^-4
ＥｘＣ−６０．００５
ＥｘＭ−３０．０７０
ＥｘＭ−４０．０２８
ＥｘＭ−５０．０２６
Ｃｐｄ−３０．０１０
Ｃｐｄ−４０．０５０
ＨＢＳ−１０．２３
ポリエチルアクリレートラテックス０．１５
ゼラチン１．１８。
【０３３４】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀銀０．０４７
Ｃｐｄ−１０．１８
固体分散染料ＥｘＦ−５０．０６０
固体分散染料ＥｘＦ−６０．０６０
油溶性染料ＥｘＦ−７０．０１０
ＨＢＳ−１０．０９４
ゼラチン１．２０４。
【０３３５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ銀０．１５
沃臭化銀乳剤Ｍ銀０．２０
沃臭化銀乳剤Ｎ銀０．１５
ＥｘＳ−９８．０×１０^-4
ＥｘＣ−１０．０６７
ＥｘＣ−８０．０１３
ＥｘＹ−１０．０４７
ＥｘＹ−２０．５０
ＥｘＹ−３０．２０
ＥｘＹ−４０．０１０
Ｃｐｄ−２０．１０
Ｃｐｄ−３４．０×１０^-3
ＨＢＳ−１０．２３
ゼラチン１．４５。
【０３３６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ銀０．９６
ＥｘＳ−９３．６×１０^-4
ＥｘＣ−１０．０１３
ＥｘＹ−２０．４２
ＥｘＹ−３０．０５
ＥｘＹ−６０．１０４
Ｃｐｄ−２０．０７
Ｃｐｄ−３１．０×１０^-3
ＨＢＳ−１０．１４
ゼラチン１．２０。
【０３３７】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｑ銀０．１０
ＵＶ−１０．１２
ＵＶ−２０．１０
ＵＶ−３０．１６
ＵＶ−４０．０２５
ＨＢＳ−１０．１０
ＨＢＳ−４４．０×１０^-2
ゼラチン２．０。
【０３３８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５
Ｂ−３０．０５
Ｓ−１０．２０
ゼラチン０．７５。
【０３３９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３４０】
有機固体分散染料の分散物の調製
上記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０３４１】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３４２】
（試料202から208の作製）
第10層、第11層のExC-6を表３に示すように他の現像抑制剤放出カプラーと等モル置換した以外は同様の試料202〜208を作製した。
【０３４３】
試料201〜208を塗布後25℃68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、実施例１と同様に標準白色光源、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギー分布を有する光源でウエッジ露光し、現像処理を行った。更に感材の保存性を評価する目的で50℃80％の温湿度で３日間経時させた後に同様に露光及び現像処理した。
【０３４４】
処理後、各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線を求めた。得られた特性曲線からシアン、マゼンタ、イエローの階調γ_C 、γ_M、γ_Yを求めた。γ_MはDIR化合物の現像抑制効果を表し、γ_Cとγ_YはそれぞれDIR化合物の層間効果を表す。値が小さいほどそれぞれの効果が大きいことを示す。50℃80％の温湿度で３日間経時させたサンプルの経時前のサンプルに対するマゼンタ最低濃度の増加分をΔＤmin（Ｍ）として表した。
【０３４５】
【表３】

【０３４６】
上記の表３に示すように本発明に規定する現像抑制剤放出カプラーを使用した場合、該カプラーが添加された層（緑感層）自身への現像抑制効果と隣接する層（青感層および赤感層）への十分な層間効果（IIE）を同時に実現できることが分かる。
【０３４７】
実施例３
試料201と全く同様にして比較用の試料301を作製した。
【０３４８】
（試料302〜307の作製）
試料301の第6層に比較化合物を0.2ミリモル／m²添加した以外は試料301と全く同様にした試料302を作製した。さらに試料302の比較化合物を、本発明に規定する写真性有用基放出カプラー(45)と等モルで置き換える以外は全く試料302と同様に試料303を作製した。また試料301の第7層のCpd-1を除き、比較化合物0.2ミリモル／m²で置き換えた以外は全く試料301と同様の試料304を作製した。さらに試料304の比較化合物をそれぞれ本発明に規定する写真性有用基放出カプラー(45)、(64)に等モルで置き換えて試料305、306を作製した。また試料304の化合物(45)の0.2ミリモル／m²のうちの0.1ミリモル／m²をCpd-1に置き換えた試料307を作製した。第6層および第7層に添加した化合物の一覧は表４に示した。
【０３４９】
試料301〜307を塗布後25℃68%の温湿度で8日間経時させて硬膜処理した後に、実施例２と同様の露光を与え、現像処理した後の試料に残存する銀量を蛍光Ｘ線を用いて定量し、各試料の脱銀性の評価とした。また実施例２と同様に各試料についてシアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線からシアン、マゼンタ、イエローの階調γ_C、γ_M、γ_Yを求めた。以上の結果を表４に示した。
【０３５０】
【表４】

【０３５１】
実用上は残留銀量が3μg／m²を越えると色再現および／または階調バランス上の性能を大きく劣化させることが知られているが、本発明に規定する写真性有用基放出カプラーは少ない添加量でも諧調バランスを変えることなく、十分な脱銀性改良効果を持つことが分かる。
【０３５２】
実施例４
特開平8-254801号公報に記載の実施例１、試料101において、第８層及び第13層で使用している混色防止剤Ｃｐｄ−Ａのかわりに本発明の一般式(I)の化合物(77)をＣｐｄ−Ａに対して1/2モル添加した以外は上記公報の試料101と同様にして試料Ａを作成した。試料Ａを上記公報の実施例１に記載の方法で評価したところ、優れた混色防止能及び保存安定性を示すことがわかった。
【０３５３】
実施例５
特開平7-219172号公報に記載の実施例１、試料126において第２層及び第４層の混色防止剤(I-14)のかわりに本発明の一般式(I)の化合物(77)を混色防止剤(I-14)に対して1/2モル添加し、さらに第１層に、本発明の一般式(I)の化合物(75)を0.20g/m²になるよに添加した以外は、上記公報の試料126と同様にして試料Ｂを作製した。試料Ｂを上記公報の実施例１に記載の方法で評価したところ、優れた混色防止能及び白地改良効果があることがわかった。
【０３５４】
【発明の効果】
本発明によれば、現像主薬酸化体とのカップリング活性が高く、現像主薬酸化体とのカップリング反応後、色素生成をともなうことなく速やかに写真性有用基またはその前駆体を放出することができ、かつ、保存性に優れたカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler that releases a photographic useful group or a precursor thereof (hereinafter also simply referred to as a photographic useful group releasing coupler), and more specifically, a developing agent. Intramolecular nucleophilic group substitution reaction by nitrogen atom directly derived from developing agent in coupling product with oxidant and directly bonded to coupling position forms cyclized product and releases photographic useful group or its precursor The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a novel photographic useful group releasing coupler which can be prepared.
[0002]
[Prior art]
In the field of color photographic light-sensitive materials, it is known that the performance of a photographic image is remarkably improved by releasing a photographic useful group in the form of a silver image simultaneously with the formation of a silver image.
[0003]
For example, the DIR coupler releases a development inhibitor by a coupling reaction with an oxidized developing agent during development, thereby improving the granularity of the color image, improving the sharpness due to the edge effect, and inhibiting to other layers. Functions such as improvement of color reproducibility due to diffusion of light are exhibited. These are described in detail in, for example, patent specifications such as US Pat. No. 4,248,962 and JP-A-5-313322.
[0004]
Further, for example, it is possible to improve color image graininess or increase sensitivity by using a coupler that releases a competitive compound, a development accelerator or a fogging agent by a coupling reaction with oxidized developing agent. It is described in patent specifications such as Kaisho 57-150845 and 59-170840. Alternatively, a coupling reaction with oxidized developing agent releases a dye or dye precursor to form a color image, increases the concentration of the dye produced from the coupler, or changes the hue of the dye or another dye. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-218962 and 63-202745 describe that improvement or correction can be made.
[0005]
Thus, couplers that release photographic useful groups contribute to the improvement of image quality and sensitivity of color images. However, since these couplers release PUG by a coupling reaction with oxidized developing agent and simultaneously form an azomethine dye, these couplers often have an undesirable effect on color reproducibility of color images. This is a major cause of restrictions on versatility, usage amount and molecular design of functional couplers.
[0006]
As a means for overcoming these problems, couplers capable of releasing PUG (substantially) without dye formation by coupling with oxidized developer (non-colored coupler) are disclosed in, for example, No. 52-46817, US Pat. No. 4315070, and the like. In addition, a coupler (an outflow coupler) in which a dye is produced together with PUG release by a coupling reaction with an oxidized developing agent, but the produced dye is discharged into a processing solution during photographic processing, for example, Japanese Patent Publication No. 1-52742, It is described in patent specifications such as JP-A-4-356042 and 8-44011. However, the former non-colored coupler has problems such as low coupling activity and low coupler stability, and the latter outflow coupler contaminates the processing liquid by the outflowing dye. This is not desirable in recent years when the amount of replenishment of processing advances.
[0007]
Further, as a means for releasing PUG without dye formation, a method using an oxidation-reduction reaction with an oxidized developer is known. For example, DIR-hydroquinones described in JP-A-49-129536, US Pat. No. 4,377,763, etc .; DIR-aminophenols described in JP-A-52-57828, etc .; described in European Patent No. 45129, etc. P-nitrobenzyl derivatives of hydrazine; hydrazine derivatives described in JP-A-8-211542 and the like correspond to this. However, these redox compounds generally have a problem that they are generally less stable with time in the light-sensitive material than the functional couplers described above, and the release of PUG after the oxidation-reduction reaction is slow.
[0008]
On the other hand, examples of releasing a photographically useful group (dye) from a non-coupling position by a ring-closing reaction that occurs following a coupling reaction between a coupler and an oxidized developer are described in US Pat. Nos. 3,443,940 and 3751406, etc. Has been. However, in these examples, the cyclized products obtained after the ring-closing reaction are all dyes, and 1) the range of selection of photographic useful groups that can be released is narrow. 2) Coupling → ring-closing reaction → photograph There is a problem that a series of reactions of releasing a useful group is not always fast.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that the coupling activity with the oxidized developer is high, and after the coupling reaction with the oxidized developer, the photographic useful group or its precursor can be promptly formed without producing an azomethine dye or an azo dye. An object of the present invention is to provide a photographic useful group releasing coupler that can be released and excellent in storage stability, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the coupler.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors, the above-mentioned problems have been achieved by the following (1) to (20).
[0012]
  (1)  Contains a coupler represented by the following general formula (I)It is characterized byRuSilverogen color photographic light-sensitive material.
[0013]
  General formula (I) COUP-A-E-B
  In the formula, COUP represents a coupler residue that can be coupled with oxidized developer.TheE represents an electrophilic site,-CO-, -CS-, -COCO-, -SO-, -SO ₂ -, -P (= O) (R ₅₁ )-And -P (= S) (R ₅₁ )-{R ₅₁ Represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, an aliphatic thio group, or an arylthio group. }.A is a 4- to 8-membered ring formed by intramolecular nucleophilic substitution reaction between the electrophilic site E and a nitrogen atom derived from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developing agent and directly bonded to the coupling position. It is possible to release B withThe following general formula ( II ) -1 to ( II ) -8Divalent consolidationRepresents the group, It may be bonded to COUP at the coupling position of COUP, or may be bonded to COUP at a coupling position other than COUP. B represents a photographically useful group or a precursor thereof.
  General formula ( II ) -1 *-(CO) _n1 -(Y ') _n2 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -**
        ( II ) -2 *-(CO) _n1 -{N (R ₄₃ ) } _n3 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -**
        ( II ) -3 *-(Y ') _n2 -(CO) _n1 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -**
        ( II ) -4 *-{N (R ₄₃ ) } _n3 -(CO) _n1 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -**
        ( II ) -5 *-(CO) _n1 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -(Y ') _n2 -**
        ( II ) -6 *-(CO) _n1 -{C (R ₄₁ ) ( R ₄₂ ) } _n4 -{N (R ₄₃ ) } _n3 -**
        ( II ) -7 *-(Y ') _n2 -**
        ( II ) -8 *-{N (R ₄₃ ) } _n3 -**
  In the formula, * represents a site bonded to COUP, ** represents a site bonded to E, Y ′ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₄₁ , R ₄₂ And R ₄₃ Each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each R ₄₁ , R ₄₂ And R ₄₃ May combine with each other or with COUP to form a ring. n1 and n3 represent an integer of 0 to 2, n2 represents 0 or 1, n4 represents an integer of 1 to 5 (when n3 and n4 represent an integer of 2 or more, each N (R ₄₃ ) And C (R ₄₁ ) (R ₄₂ ) May be the same or different. And a 4- to 8-membered ring by an intramolecular nucleophilic substitution reaction between the electrophilic site E and a nitrogen atom derived from the developing agent and directly bonded to the coupling position in the coupling product of COUP and the oxidized developing agent. N1 + n2 + n4, n1 + n3 + n4, n2 and n3 are selected to form However, -N (R ₄₃ )-When R binds directly to E ₄₃ Is not a hydrogen atom. Further, when the linking group A is linked at the coupling position of COUP, the portion directly linked to COUP is not -Y'-.
[0014]
  (2)  In the general formula (I), the linking group represented by A is bonded at the coupling position of COUP.(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0015]
  (3)  In the general formula (I), the linking group represented by A is bonded to an atom other than the coupling position of COUP.(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0020]
  (4)  The group represented by B in the general formula (I) is represented by the following general formula (III)(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0021]
-(T)_k-PUG (III)
In the formula, T represents a timing group capable of releasing PUG after being released from E, k represents an integer of 0 to 2, and PUG represents a photographically useful group.
[0022]
  (5)  In the general formula (I), the linking group represented by A is bonded at the coupling position of COUP, and the linking group represented by A is a group selected from the following:(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0023]
* -CO-C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R42)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -S-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**.
[0024]
In the formula, * represents a site that binds to COUP, ** represents a site that binds to E, and R₄₁, R₄₂And R₄₃Each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each R₄₁, R₄₂And R₄₃May be bonded to each other or COUP to form a ring (two or more —C (R₄₁) (R₄₂)-Is present for each R₄₁And R₄₂May be the same or different. ).
[0025]
  (6)  In the general formula (I), the linking group represented by A is bonded to an atom adjacent to the coupling position of COUP, and the linking group represented by A is a group selected from the following:(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0026]
* -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -O-**, * -S-**, * -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -S-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**.
[0027]
In the formula, * represents a site that binds to COUP, ** represents a site that binds to E, and R₄₁, R₄₂And R₄₃Each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each R₄₁, R₄₂And R₄₃May be bonded to each other or COUP to form a ring (two or more —C (R₄₁) (R₄₂)-Is present for each R₄₁And R₄₂May be the same or different. ).
[0028]
  (7)  In the general formula (I), the linking group represented by A is bonded to the adjacent atom adjacent to the coupling position of COUP, and the linking group represented by A is a group selected from the following: To(1)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
[0029]
* -C (R₄₁) (R₄₂)-**, * -O-**, * -S-**, * -N (R₄₃)-**
In the formula, * represents a site that binds to COUP, ** represents a site that binds to E, and R₄₁, R₄₂And R₄₃Each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each R₄₁, R₄₂And R₄₃May combine with each other or with COUP to form a ring.
[0030]
  (8)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a development inhibitor.
[0031]
  (9)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a bleach accelerator.
[0032]
  (10)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a development accelerator.
[0033]
  (11)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a dye.
[0034]
  (12)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is an optical brightener.
[0035]
  (13)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a reducing agent.
[0036]
  (14)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the photographically useful group is a coupler.
[0037]
  (15)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the coupler is represented by the following general formula (I-3a).
[0038]
  (16)  The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the coupler is represented by the general formula (I-3b) described later.
[0039]
  (17)  The silver halide color photographic material according to (1), wherein the coupler is represented by the following general formula (I-3c).
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photographic useful group releasing coupler used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as “the light-sensitive material of the present invention” or “the light-sensitive material of the present invention”) will be described in detail below.
[0041]
The photographically useful group-releasing coupler used in the present invention is coupled with an oxidized developer and is subjected to an intramolecular nucleophilic substitution reaction with a nitrogen atom derived from the developing agent and directly bonded to the coupling position in the coupling product. It is characterized by releasing a photographically useful group or a precursor thereof with ring formation, and is preferably represented by the following general formula (I).
[0042]
General formula (I) COUP-A-E-B
In the formula, COUP represents a coupler residue capable of coupling with oxidized developer, E represents an electrophilic site, and A represents coupling from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developer. A divalent linking group or a single bond capable of releasing B with a 4- to 8-membered ring formation by intramolecular nucleophilic substitution reaction between the nitrogen atom directly bonded to the position and the electrophilic site E; It may be bonded to COUP at the coupling position of COUP, or may be bonded to COUP at a coupling position other than COUP. B represents a photographically useful group or a precursor thereof.
[0043]
As developing agents that can be used in the present invention, U.S. Pat. Nos. 21,93015, 2592364, 5240821, JP-A-48-64933, JP-A-4-21739, page 9, right column 1 line to left column 11 Phenylenediamine-based and aminophenol-based developing agents described in European Patent Nos. 545491A1, 565165A1, etc., JP-A-8-286340, 9-152702, 9- Carbamoylhydrazine developing agents described in No. 211818 and the like, preferably 4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N -Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamide P-phenyl such as ethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, etc. Range amine developing agent.
[0044]
The coupler residue represented by COUP is a yellow coupler residue generally known as a photographic coupler (for example, an open-chain ketomethine-type coupler residue such as acylacetanilide or malondianilide), a magenta coupler residue (for example, Coupler residues such as 5-pyrazolone type or pyrazolotriazole type), cyan coupler residues (for example, coupler residues such as phenol type, naphthol type or pyrrolotriazole type), US Pat. No. 5681689, Japanese Patent Laid-Open No. 7-12824 Yellow, magenta having a novel skeleton described in JP-A-7-12823, JP-A-62-222526, JP-A-9-258400, JP-A-9-258401, JP-A-9-269573, JP-A-6-27612, etc. Alternatively, it may be a coupler residue for forming a cyan dye, or other coupler residue (for example, an aromatic amine development described in US Pat. Nos. 3,632,345 and 3928041). Coupler residues that react with oxidized chemicals to form colorless substances, and react with oxidized aromatic amine-based developing agents described in U.S. Patent Nos. 1992331 and 2181944 to form black or neutral substances Coupler residue).
[0045]
The coupler residue represented by COUP may be a monomer or part of a dimer coupler, oligomer or polymer coupler, in which case more than one PUG is contained in the coupler. Also good.
[0046]
Preferred examples of the COUP of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0047]
[Chemical 1]

[0048]
[Chemical formula 2]

[0049]
In the formula, * represents a bonding position with A. X is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), R₃₁-, R₃₁O-, R₃₁S-, R₃₁OCOO-, R₃₂COO-, R₃₂(R₃₃NCOO- 、 R₃₂CON (R₃₃)-, Where Y is an oxygen atom, a sulfur atom, R₃₂N = or R₃₂Indicates ON =. here,
R₃₁Is an aliphatic group (the aliphatic group is a saturated or unsaturated, linear or cyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and the same meaning is used hereinafter), aryl Represents a group or a heterocyclic group.
[0050]
R₃₁Is preferably an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, vinyl, ethynyl, propyl, isopropyl, 2-propenyl, Examples include 2-propynyl, butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl. . Here, the “carbon number” means the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent when the aliphatic group is a substituted aliphatic group. Similarly, the group other than the aliphatic group means the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent.
[0051]
R₃₁Is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, tolyl, and naphthyl.
[0052]
R₃₁Is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms. Specific examples include 2-furyl, 2-pyrrolyl, and 2-thienyl. , 3-tetrahydrofuranyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2- (1,3,4-thiadiazolyl), 2-benzothiazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoselenazolyl, 2- Examples include quinolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-selenazolyl, 5-tetrazolyl and 2- (1,3,4 oxadiazolyl), 2-imidazolyl.
[0053]
R₃₂And R₃₃Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group. R₃₂And R₃₃The aliphatic group, aryl group and heterocyclic group represented by₃₁It is synonymous with.
[0054]
Preferably, X is a hydrogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, aliphatic thio group, or R.₃₂CON (R₃₃)-And Y represents an oxygen atom.
[0055]
Examples of the substituent suitable for the groups described above and below and the “substituent” described below include, for example, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group , Cyano group, nitro group, alkyl group (for example, methyl, ethyl, hexyl), fluoroalkyl group (for example, trifluoromethyl), aryl group (for example, phenyl, tolyl, naphthyl), heterocyclic group (for example, R₃₁The heterocyclic group described above), alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, octyloxy), aryloxy group (for example, phenoxy, naphthyloxy), alkylthio group (for example, methylthio, butylthio), arylthio group (for example, phenylthio) ), Amino groups (eg, amino, N-methylamino, N, N-dimethylamino, N-phenylamino), acyl groups (eg, acetyl, propionyl, benzoyl), alkyl or arylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), acylamino groups (eg acetylamino, benzoylamino), alkyl or arylsulfonylamino groups (eg methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino),
Carbamoyl groups (eg, carbamoyl, N-methylaminocarbonyl, N, N-dimethylaminocarbonyl, N-phenylaminocarbonyl), sulfamoyl groups (eg, sulfamoyl, N-methylaminosulfonyl, N, N-dimethylaminosulfonyl) N-phenylaminosulfonyl), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl), acyloxy group (eg acetyloxy, benzoyloxy) An alkoxycarbonyloxy group (eg, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyloxy), an alkoxy A carbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino, butoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (eg, phenoxycarbonylamino), an aminocarbonyloxy group (eg, N-methylaminocarbonyloxy, N-phenylaminocarbonyloxy), An aminocarbonylamino group (for example, N-methylaminocarbonylamino, N-phenylaminocarbonylamino) can be mentioned.
[0056]
R₁₁, R₁₂Are independently R₃₂CO-, R₃₁OCO-, R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₁SO_n-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-Or a cyano group. Where R₃₁, R₃₂And R₃₃Is as defined above, and n represents 1 or 2.
[0057]
R₁₃Is the above R₃₁Represents a group having the same meaning as
R₁₄Is R₃₂-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₂(R₃₃) N-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₁OCO-, R₃₂(R₃₃) Represents NCO- or a cyano group. Where R₃₁, R₃₂And R₃₃Is as defined above, R₃₄Is R₃₂Represents a group having the same meaning as
[0058]
R₁₅And R₁₆Each independently represents a substituent, preferably R₃₂-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₁OCO-, R₃₂(R₃₃) Represents NCO-, a halogen atom or a cyano group, more preferably R₃₁It is a group represented by Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above.
[0059]
R₁₇Represents a substituent, p represents an integer of 0 to 4, and q represents an integer of 0 to 3. R₁₇Preferred substituents for R are R₃₁-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₁S-, R₃₁O- and a halogen atom are mentioned. Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above. In addition, when p and q are 2 or more, each R₁₇May be the same or different, and adjacent R₁₇They may be bonded together to form a ring. In a preferred embodiment of the general formulas (I-1E) and (I-2E), at least one of the ortho positions of the hydroxyl group is R₃₂CONH-, R₃₁OCONH- or R₃₂(R₃₃) Replaced with NCONH-.
[0060]
R₁₈Represents a substituent, r represents an integer of 0 to 6, and s represents an integer of 0 to 5. R₁₈Preferred substituents for R are R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, R₃₁OCO-, a cyano group or a halogen atom may be mentioned. Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above. When r and s are 2 or more, each R₁₈May be the same or different, and adjacent R₁₈They may be bonded together to form a ring. In preferred embodiments of the general formulas (I-1F), (I-2F), and (I-3F), the ortho position of the hydroxyl group is R₃₂CONH-, R₃₂HNCONH-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-Or R₃₂It is substituted with NHCO-.
[0061]
R₁₉Represents a substituent, preferably R₃₂-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₁OCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, R₃₂(R₃₃) Represents NCO-, a halogen atom or a cyano group, more preferably R₃₁It is a group represented by Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above.
[0062]
R₂₀And R_{twenty one}Each independently represents a substituent, preferably R₃₂-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, R₃₁Represents OCO-, halogen atom and cyano group, more preferably R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, Trifluoromethyl group, R₃₁Represents OCO- and cyano group. Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above.
[0063]
E is -CO-, -CS-, -COCO-, -SO-, -SO₂-, -P (= O) (R₅₁)-, -P (= S) (R₅₁)-(R₅₁Represents an aliphatic group, aryl group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic thio group, or arylthio group.The }Preferably -CO-.
[0064]
A is obtained by an intramolecular nucleophilic substitution reaction between an electrophilic site E and a nitrogen atom derived from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developing agent and bonded directly to the coupling position (preferably 4 to 8 members). Represents a divalent linking group or single bond capable of releasing B with a ring formation of (more preferably 5 to 7 members, more preferably 6 members).
[0065]
Examples of the linking group represented by A include the following.
[0066]
*-(CO)_n1-(Y ')_n2-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-**
*-(CO)_n1-{N (R₄₃)}_n3-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-**
*-(Y ')_n2-(CO)_n1-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-**
*-{N (R₄₃)}_n3-(CO)_n1-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-**
*-(CO)_n1-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-(Y ')_n2-**
*-(CO)_n1-{C (R₄₁) (R₄₂)}_n4-{N (R₄₃)}_n3-**
*-(Y ')_n2-**, *-{N (R₄₃)}_n3-**.
[0067]
In the formula, * represents a site bonded to COUP, ** represents a site bonded to E, Y ′ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R₄₁, R₄₂And R₄₃Are a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, and a heterocyclic group (the respective aliphatic group, aryl group, and heterocyclic group are R₃₁It is synonymous with what was explained in. ) For each R₄₁, R₄₂And R₄₃May combine with each other or with COUP to form a ring.
[0068]
R₄₁And R₄₂Is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, more preferably a hydrogen atom.
[0069]
R₄₃Is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group.
[0070]
n1 and n3 represent an integer of 0 to 2, n2 represents 0 or 1, n4 represents an integer of 1 to 5 (when n3 and n4 represent an integer of 2 or more, each N (R₄₃) And C (R₄₁) (R₄₂) May be the same or different. And a 4- to 8-membered ring by an intramolecular nucleophilic substitution reaction between the electrophilic site E and a nitrogen atom derived from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developing agent and directly bonded to the coupling position. N1 + n2 + n4, n1 + n3 + n4, n2 and n3 are selected so as to form However, -N (R₄₃)-When R binds directly to E₄₃Is preferably not a hydrogen atom. In addition, when the linking group A is linked at the coupling position of COUP, the portion directly linked to COUP is not -Y'-.
[0071]
The coupling position between COUP and linking group A is determined by intramolecular nucleophilic substitution reaction between the developing agent-derived nitrogen atom and electrophilic site E in the coupling product after the coupling reaction between the coupler and oxidized developer. Any can be used as long as it is possible to release B with ring formation (preferably 4 to 8 members, more preferably 5 to 7 members, more preferably 6 members), but preferably a cup of COUP The ring position or its vicinity (the atom adjacent to the coupling position or the atom adjacent thereto).
[0072]
The coupler according to the invention when the linking group A is bound to 1) the coupling position of the coupler residue represented by COUP, 2) the atom next to the coupling position and 3) the atom next to the coupling position, and Coupler of the present invention and ArNH₂The reaction with an oxidized form (Ar ′ = NH) of an aromatic amine developing agent represented by the formula can be represented by the following formula.
[0073]
[Chemical Formula 3]

[0074]
General Formula (I-1) {where COUP is preferably (I-1A), (I-1B), (I-1C), (I-1D), (I-1E), (I-1F ) Or (I-1G). }, For example, the following are preferable as A for
* -CO-C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -S-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**,
More preferably,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**
It is.
[0075]
In the formula, *, **, R₄₁, R₄₂, R₄₃Is as defined above. (In one linking group, two or more —C (R₄₁) (R₄₂)-Is present for each R₄₁And R₄₂May be the same or different. )
General formula (I-2) {where COUP is preferably (I-2A), (I-2B), (I-2C), (I-2D), (I-2E), (I- 2F) or (I-2G). }, For example, the following is preferable as A.
* -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -C (R₄₁) (R₄₂)-**,
* -O-**, * -S-**, * -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -S-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**
More preferably,
* -O-**, * -N (R₄₃)-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -O-**,
* -C (R₄₁) (R₄₂) -N (R₄₃)-**
It is.
[0076]
In the formula, *, **, R₄₁, R₄₂, R₄₃Is as defined above. (In one linking group, two or more —C (R₄₁) (R₄₂)-Is present for each R₄₁And R₄₂May be the same or different. )
General formula (I-3) {where COUP is preferably represented by (I-3F). }, Preferred A is
* -C (R₄₁) (R₄₂)-**, * -O-**, * -S-**,
* -N (R₄₃)-**, more preferably * -O-**,
* -N (R₄₃)-**, * -N (R₄₃)-** is particularly preferred.
[0077]
In the formula, *, **, R₄₁, R₄₂, R₄₃Is as defined above.
[0078]
B represents a photographically useful group or a precursor thereof. A preferred embodiment of B is represented by the following general formula (III).
[0079]
#-(T) k-PUG (III)
In the formula, # represents a site linked to E, T represents a timing group capable of releasing PUG after being released from E, k represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. , PUG represents a photographically useful group.
[0080]
As a timing group represented by T, for example, a group that releases PUG using a cleavage reaction of hemiacetal described in US Pat. Nos. 4,146,396, 4,625,516 or 4,698,297, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-114058, US Pat. No. 4289662, 5719017 or 5709987, etc., a group that releases PUG using an intramolecular ring closure reaction, JP-B-54-39727, JP-A-57-136640, JP-A-57-154234, PUG is released by electron transfer via π-electrons described in JP-A-4-61530, JP-A-4-21246, JP-A-6-324439, JP-A-914058, U.S. Pat. Group, a group which generates carbon dioxide as described in JP-A-57-179842, JP-A-4-61530, 5-313322 and the like, and releases PUG, hydrolysis reaction of iminoketal as described in US Pat. A group that releases PUG by the ester, a group that releases PUG by hydrolysis of an ester described in West German Patent No. 2626317, There may be mentioned group which releases PUG by utilizing a reaction with sulfite ions described in EP 572,084.
[0081]
Preferred examples of the timing group represented by T of the present invention include, but are not limited to, the following timing groups.
[0082]
[Formula 4]

[0083]
In the formula, # represents a site that binds to the electrophilic site E or ##, and ## represents a position that binds to PUG or #. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. R₆₁Represents a substituent, preferably R₃₁-, R₃₂CON (R₃₃)-, R₃₁SO₂N (R₃₂)-, R₃₁S-, R₃₁O-, R₃₁OCON (R₃₂)-, R₃₂(R₃₃) NCON (R₃₄)-, R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, R₃₁OCO-, a halogen atom, a nitro group and a cyano group are represented. Where R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Is as defined above. R₆₁Is R₆₂, R₆₃, R₆₄A ring may be formed by combining with any of the above. n₁Represents an integer of 0-4. n₁Each represents an integer greater than or equal to 2₆₁Can be the same or different, R₆₁They may be bonded together to form a ring.
[0084]
R₆₂, R₆₃And R₆₄Is R₃₂Represents a group having the same meaning as₂Represents 0 or 1. R₆₂And R₆₃ May combine with each other to form a spiro ring. R₆₂And R₆₃Is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group (having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom. R₆₄Is preferably an aliphatic group (having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10) or an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms). R₆₅Is R₃₂-, R₃₂(R₃₃) NCO-, R₃₂(R₃₃) NSO₂-, R₃₁OCO-, R₃₂Represents CO-. Where R₃₁, R₃₂And R₃₃Is as defined above. R₆₅Is preferably R₃₂And more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0085]
Specific examples of the timing group are shown below, but are not limited thereto.
[0086]
[Chemical formula 5]

[0087]
[Chemical 6]

[0088]
[Chemical 7]

[0089]
[Chemical 8]

[0090]
The photographically useful group represented by PUG may be any PUG known in the art.
[0091]
Examples include development inhibitors, bleach accelerators, development accelerators, dyes, bleach inhibitors, couplers, developing agents, development aids, reducing agents, silver halide solvents, silver complexing agents, fixing agents, images Contains toners, stabilizers, hardeners, tanning agents, fogging agents, UV absorbers, antifoggants, nucleating agents, chemical or spectral sensitizers, desensitizers, and optical brighteners However, it is not limited to these.
[0092]
Preferably, the PUG is a development inhibitor (see, for example, U.S. Pat. Nos. 3,227,554, 3,384,657, 3,615,506, 3,617,291, 3,733,201, 5,200,306 and British Patent 1,450,479). Development inhibitors), bleach accelerators (for example, bleach accelerators described in Research Disclosure 1973 Item No. 11449, European Patent No. 193389, US Pat. Nos. 4,959,299, 4,912,024 and 5,318,879), Dyes (for example, the dyes described in U.S. Pat. Nos. 3,880,658, 3,931,144, 3,932,380, 3,932,381 and 3,942,987), couplers (for example, U.S. Pat. Nos. 2,998,314, 2,808,329, No. 2689793, No. 2742832 And couplers described in US Pat. No. 5,348,847), development aids (eg, development aids described in US Pat. No. 4,859,578 and JP-A-10-48787), development accelerators (eg, US Pat. No. 4,390,618 and JP-A-2-56543). Development accelerators), reducing agents (for example, reducing agents described in JP-A-63-109439 and 63-128342), and fluorescent brighteners (for example, fluorescent brightening agents described in US Pat. Nos. 4,774,181 and 5,236,804). The pKa of the PUG conjugate acid is preferably 13 or less, more preferably 11 or less.
[0093]
PUG is more preferably a development inhibitor, and preferred development inhibitors include mercaptotetrazole derivatives, mercaptotriazole derivatives, mercaptothiadiazole derivatives, mercaptooxadiazole derivatives, mercaptoimidazole derivatives, mercaptobenzimidazole derivatives, mercaptobenzthiazole derivatives, mercapto. Examples include benzoxazole derivatives, tetrazole derivatives, 1,2,3-triazole derivatives, 1,2,4-triazole derivatives, and benzotriazole derivatives.
[0094]
Although the specific example of a preferable development inhibitor is shown below, it is not limited to these.
[0095]
[Chemical 9]

[0096]
[Chemical Formula 10]

[0097]
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[0098]
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[0099]
In the present invention, at least the following groups are not PUGs.
[0100]
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[0101]
In the formula, *** represents an electrophilic site represented by E or a site linked to a timing group represented by T, and R₇₁Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, R₇₂Represents an unsubstituted aliphatic group.
[0102]
A preferred embodiment of the present invention is represented by the above general formula (I-2) or (I-3), and (I-3) is more preferred (general formulas (I-2), (I-3) In A, E, B, and preferred ranges thereof are as defined above.)
[0103]
A more preferable embodiment of the general formula (I-3) is represented by the following general formula (I-3a), more preferably the following general formula (I-3b), and particularly preferably the general formula (I-3c). expressed. In addition, general formula (I-3c) and ArNH₂The structure of the cyclized product obtained by the reaction with the oxidized oxidant (Ar ′ = NH) of the aromatic amine developing agent represented by general formula (IV) can be represented by the general formula (IV).
[0104]
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[0105]
Q in the formula₁, Q₂Is a group of non-metallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring and to cause a coupling reaction with the oxidized developer at the root of X, X, T, k, PUG, R₁₈, R₃₂Is as defined above. s' represents an integer of 0 to 4. R₄₄ Is fatRepresents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, preferably represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, more preferably represents an aliphatic group (the respective aliphatic group, aryl group or heterocyclic group represents R₃₁It is synonymous with what was explained in. ).
[0106]
Specific examples of couplers used in the light-sensitive material of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
Specific synthesis examples of the coupler of the present invention are shown below.
[0132]
Synthesis of coupler of compound example (3)
The coupler of Compound Example (3) was synthesized according to the following scheme.
[0133]
Embedded image

[0134]
Synthesis of compound 3b
N in N, N-dimethylacetamide (250 ml (hereinafter referred to as “mL”) solution of compound 3a (50 g) and o-tetradecyloxyaniline (51.1 g) at 30 ° C. with N of dicyclohexylcarbodiimide (41.3 g) , N-dimethylacetamide (60 mL) was added dropwise, and the reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, then ethyl acetate (250 mL) was added and cooled to 20 ° C. The reaction mixture was filtered with suction, and the filtrate was filtered. 1N Hydrochloric acid (250 mL) was added for liquid separation, hexane (100 mL) was added to the organic layer, and the precipitated crystals were filtered, washed with acetonitrile, and dried to give compound 3b (71 g).
[0135]
Synthesis of compound 3c
To a solution of compound 3b (71 g) in methanol (350 mL) / tetrahydrofuran (70 mL) was added dropwise an aqueous solution of sodium hydroxide (30 g) (150 mL), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution to 20 ° C., concentrated hydrochloric acid was added dropwise until the system became acidic. The precipitated crystals were filtered, washed with water, washed with acetonitrile, and then dried to obtain compound 3c (63 g).
[0136]
Synthesis of compound 3d
Compound 3c (20 g), succinimide (5.25 g) and a 37% formalin aqueous solution 4.3 mL ethanol solution (150 mL) were stirred and refluxed for 5 hours. After cooling to 20 ° C., the precipitated crystals were filtered and dried to obtain Compound 3d (16 g).
[0137]
Synthesis of compound 3e
Sodium borohydride (1.32 g) was slowly added to a solution of compound 3d (7 g) in dimethyl sulfoxide (70 mL) at 60 ° C. so as not to exceed 70 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 15 minutes. The reaction solution was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (100 mL), and then extracted with ethyl acetate (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The origin component was removed with a short pass column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 2/1), and then recrystallization from an ethyl acetate / hexane system gave compound 3e (3.3 g).
[0138]
Synthesis of compound (3)
Add a solution of bis (trichloromethyl) carbonate (1.98 g) in dichloromethane (80 mL) to a solution of phenoxycarbonylbenzotriazole (4.78 g) and N, N-dimethylaniline (2.42 g) in dichloromethane (100 mL) / ethyl acetate (200 mL). The solution was added dropwise and stirred at 20 ° C. for 2 hours (Solution S).
[0139]
120 mL of the above solution S was added dropwise at 10 ° C. to a solution of compound 3e (2.0 g) and dimethylaniline (0.60 g) in tetrahydrofuran (20 mL) / ethyl acetate (20 mL), followed by stirring at 20 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL), and extracted with ethyl acetate (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. After purification by column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/5), recrystallization from an ethyl acetate / hexane system gave 1.3 g (mp = 138-140 ° C.) of Exemplified Compound (3) (compound) Was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
[0140]
Synthesis of coupler of compound example (6)
A coupler of Compound Example (6) was synthesized according to the following scheme.
[0141]
Embedded image

[0142]
Synthesis of compound 6b
Compound 6a (23.1 g), hexamethylenetetramine (7.1 g), Na₂SO_Three(6.3 g) was stirred in glacial acetic acid (150 mL) at 90 ° C. for 4 hours. After cooling to 20 ° C., the precipitated crystals were filtered, washed with a small amount of methanol, and dried to obtain Compound 6b (19.8 g).
[0143]
Synthesis of compound 6d
A solution of compound 6b (15.0 g) and aniline (3.0 g) in toluene (200 mL) was stirred and refluxed for 5 hours while removing water. After cooling to 20 ° C., ethyl acetate (100 mL) was added, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain crude compound 6c. Add 10% -Pd / C (5 g) and ethyl acetate (200 mL) to crude compound 6c, 20 kg / cm²The mixture was stirred at room temperature for 3 hours under a hydrogen atmosphere. The catalyst was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 6d (13.0 g).
[0144]
Synthesis of compound (6)
The solution S (100 mL) was added dropwise at 10 ° C. to a solution of compound 6d (2.5 g) and N, N-dimethylaniline (0.55 g) at 10 ° C., and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL), and extracted with ethyl acetate (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. After purification by column (developing solvent: ethyl acetate / hexane 1/3), 2.3 g (mp = 150-152 ° C) of exemplified compound (6) was obtained by recrystallization from ethyl acetate / hexane system (identification of compound) Were performed by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
[0145]
Synthesis of coupler of compound example (16)
The coupler of Compound Example (16) was synthesized according to the following scheme.
[0146]
Embedded image

[0147]
Synthesis of compound 16b
Compound 16a (27.8 g) and p-dodecyloxybenzaldehyde (29 g) were stirred at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature. The reaction residue was purified by column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain Compound 16b (17.3 g).
[0148]
Synthesis of compound 16c
Compound 16b (17.3 g) was added 10% -Pd / C (4 g) and ethyl acetate (250 mL), and 20 kg / cm²The mixture was stirred at room temperature for 3 hours under a hydrogen atmosphere. The catalyst was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 16c (12.5 g).
[0149]
Synthesis of compound (16)
200 mL of the above solution S was added dropwise at 10 ° C. to a solution of compound 16c (4.4 g) and N, N-dimethylaniline (1.1 g) in tetrahydrofuran (30 mL) / ethyl acetate (30 mL), followed by stirring at 20 ° C. for 2 hours. . The reaction mixture was slowly added to 1N aqueous hydrochloric acid (250 mL), and then extracted with ethyl acetate (250 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. By purifying the column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/5), 2.9 g of Exemplified Compound (16) was obtained. (The compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
Synthesis of coupler of compound example (40)
The coupler of Compound Example (40) was synthesized according to the following scheme.
[0150]
Embedded image

[0151]
Synthesis of compound 40c
A solution of compound 40a (15.9 g) and aniline (3.0 g) in toluene (200 mL) was stirred and refluxed for 5 hours while removing water. After cooling to 20 ° C., concentration under reduced pressure gave crude compound 40b. Add 10% -Pd / C (5 g) and ethyl acetate (200 mL) to crude compound 40b, 20 kg / cm²The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a hydrogen atmosphere. The catalyst was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 40c (11.5 g).
[0152]
Synthesis of compound (40)
To a solution of bis (trichloromethyl) carbonate (9.5 g) in ethyl acetate (100 mL) was added dropwise a solution of phenoxycarbonylbenzotriazole (19.1 g) in tetrahydrofuran (75 mL) at 10 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 200 mL of hexane was added to the concentrated residue and stirred for 1 hour. The crystals were filtered and dried to obtain phenoxycarbonylbenzotriazole carbamoyl chloride (hereinafter abbreviated as PBT-COCl) (22.4 g).
[0153]
The PBT-COCl (3.0 g) was slowly added to a solution of compound 40c (5.0 g) and N, N-dimethylaniline (2.0 g) in tetrahydrofuran (50 mL) at 10 ° C., and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was slowly added to ethyl acetate (200 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain 3.2 g of the exemplified compound (40). (The compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
Synthesis of coupler of compound example (41)
A coupler of Compound Example (41) was synthesized according to the following scheme.
[0154]
Embedded image

[0155]
Synthesis of compound 41b
A 1-methylpyrrolidone (150 mL) solution of compound 41a (50 g) and bromotetradecane (78.6 g) synthesized in the same manner as compound 3c was stirred at 120 ° C. for 5 hours, cooled to 25 ° C., and ethyl acetate (600 mL) Poured into / water (600 mL). The organic layer was washed with water and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 41b (48 g).
[0156]
Synthesis of compound 41c
To a solution of bis (trichloromethyl) carbonate (1.9 g) in tetrahydrofuran (5 mL), a solution of compound 41b (6.5 g) and dimethylaniline (3.1 g) in tetrahydrofuran (20 mL) was added dropwise at 10 ° C. The reaction solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and poured into ethyl acetate (100 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 41c (5.4 g).
[0157]
Synthesis of compound 41
A solution of compound 41c (3.0 g), mercaptotetrazole derivative A (2.1 g) and N, N-diisopropyl-N-ethylamine (1.2 g) in toluene (50 mL) was stirred at 80 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was cooled to 30 ° C., and poured into ethyl acetate (100 mL) / aqueous sodium bicarbonate (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/2) to obtain 2.5 g of Exemplified Compound (41) (the compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum).
[0158]
Synthesis of coupler of compound example (42)
A coupler of Compound Example (42) was synthesized according to the following scheme.
[0159]
Embedded image

[0160]
Synthesis of Compound 42a
A solution of compound 41c (4.5 g), p-hydroxybenzaldehyde (5.0 g) and N, N-diisopropyl-N-ethylamine (4.8 g) in toluene (100 mL) was refluxed for 5 hours with stirring. The reaction mixture was cooled to 30 ° C. and poured into ethyl acetate (500 mL) / aqueous sodium bicarbonate (500 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain Compound 42a (3.8 g).
[0161]
Synthesis of compound 42b
Sodium borohydride (0.48 g) was added to a solution of compound 42a (3.8 g) in methanol (100 mL) and tetrahydrofuran (20 mL) at 25 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/2) to obtain Compound 42b (3.7 g).
[0162]
Synthesis of Compound 42c
Phosphorus tribromide (0.7 g) was added to a solution of compound 42b (3.5 g) in dichloromethane (20 mL) at 10 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain Compound 42c (2.8 g).
[0163]
Synthesis of compound 42
A solution of compound 42c (2.5 g), mercaptotetrazole derivative A (1.7 g) and N, N-diisopropyl-N-ethylamine (1.0 g) in N, N-dimethylacetamide (10 mL) was stirred at 25 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL) / aqueous sodium bicarbonate (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/1) to obtain 1.7 g of Exemplified Compound (42) (the compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum).
[0164]
Synthesis of coupler of compound example (43)
A coupler of Compound Example (43) was synthesized according to the following scheme.
[0165]
Embedded image

[0166]
Synthesis of compound 43b
A solution of compound 43a (20 g) and bromotetradecane (26 g) in 1-methylpyrrolidone (60 mL) was stirred at 120 ° C. for 5 hours, cooled to 25 ° C., and poured into ethyl acetate (400 mL) / water (600 mL). The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain Compound 43b (9.0 g).
[0167]
Synthesis of compound 43
The above PBT-COCl (2.6 g) was slowly added to a solution of compound 43b (7.2 g) and N, N-dimethylaniline (4.4 g) in tetrahydrofuran (50 mL) at 10 ° C., and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was slowly added to ethyl acetate (200 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain 4.0 g of Exemplified Compound (43). (The compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
Synthesis of coupler of compound example (44)
The coupler of Compound Example (44) was synthesized according to the following scheme.
[0168]
Embedded image

[0169]
Synthesis of Compound 44b
A solution of compound 44a (20 g) and isopropylamine (20 g) in toluene (200 mL) was heated and stirred for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/2) to obtain Compound 44b (7.6 g).
[0170]
Synthesis of compound 44
To a solution of compound 44b (5.0 g) and N, N-dimethylaniline (1.5 g) in tetrahydrofuran (50 mL), the above PBT-COCl (2.9 g) was slowly added at 10 ° C., and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was slowly added to ethyl acetate (200 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/2) to obtain 3.2 g of Exemplified Compound (44) (the compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum).
[0171]
Synthesis of coupler of compound example (45)
A coupler of Compound Example (45) was synthesized according to the following scheme.
[0172]
Embedded image

[0173]
Synthesis of Compound 45a
Compound 3c (10 g) and benzaldehyde (2.8 g) were stirred at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature. The reaction residue was recrystallized from ethyl acetate / hexane to obtain Compound 45a (10.1 g).
[0174]
Synthesis of compound 45b
Compound 45a (10.1 g) was added 10% -Pd / C (1 g) and ethyl acetate (150 mL), and 20 kg / cm²The mixture was stirred at room temperature for 3 hours under a hydrogen atmosphere. The catalyst was filtered off and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from an ethyl acetate / hexane system to obtain Compound 45b (7.2 g).
[0175]
Synthesis of Compound 45c
To a solution of bis (trichloromethyl) carbonate (1.9 g) in tetrahydrofuran (5 mL), a solution of compound 45b (7.2 g) and N, N-dimethylaniline (3.1 g) in tetrahydrofuran (20 mL) was added dropwise at 10 ° C. The reaction solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then poured into ethyl acetate (100 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (100 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain Compound 45c (5.5 g).
[0176]
Synthesis of compound 45
A solution of compound 45c (3.0 g), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (8.8 g) and 3-mercaptopropionic acid (2.0 g) in toluene (100 mL) was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. and then poured into ethyl acetate (500 mL) / 1N hydrochloric acid (500 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was recrystallized from ethyl acetate / hexane to obtain 1.6 g of Exemplified Compound (45) (identification of the compound was performed by elemental analysis, NMR and Mass spectrum).
[0177]
Synthesis of coupler of compound example (46)
The coupler of Compound Example (46) was synthesized according to the following scheme.
[0178]
Embedded image

[0179]
Synthesis of compound 46
Compound 46a (3 g) synthesized in the same manner as Compound 42c, azo dye 46b (1.9 g) and N, N-diisopropyl-N-ethylamine (0.52 g) in N, N-dimethylacetamide (20 mL) solution for 5 hours Stir. The reaction mixture was poured into ethyl acetate (200 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (200 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by a column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain 1.4 g of Exemplified Compound (46). (The compound was identified by elemental analysis, NMR and Mass spectrum.)
Synthesis of coupler of compound example (47)
A coupler of Compound Example (47) was synthesized according to the following scheme.
[0180]
Embedded image

[0181]
Synthesis of compound (47)
To the solution of compound 47a (10.0 g) synthesized in the same manner as compound 41b and N, N-dimethylaniline (2.9 g) in tetrahydrofuran (100 mL), the above PBT-COCl (6.6 g) was slowly added at 10 ° C. Stir at 20 ° C. for 2 hours. The reaction solution was slowly added to ethyl acetate (300 mL) / 1N aqueous hydrochloric acid (300 mL). The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain 7.9 g (mp = 99 to 103 ° C.) of exemplary compound (47) (identification of the compound was elemental analysis, NMR and (Mass spectrum was used.)
[0182]
In the present invention, the photographic useful group releasing coupler can be used in any layer in the light-sensitive material. That is, a photosensitive layer (a blue sensitive emulsion layer, a green sensitive emulsion layer, a red sensitive emulsion layer, a multi-layer donor layer having a spectral sensitivity distribution different from those of the main photosensitive layer), a non-photosensitive layer (eg, protective layer, yellow sensitive layer) Any layer of a filter layer, an intermediate layer, and an antihalation layer can be used. If the same color-sensitive layer is divided into two or more layers with different sensitivities, it may be added to any of the highest sensitivity layer, the lowest sensitivity layer, or the intermediate sensitivity layer, and all layers It can also be added. It is preferably used for the photosensitive layer and / or the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer.
[0183]
In the present invention, the amount of the photographic useful group releasing coupler used in the light-sensitive material is 5 × 10.^-Four~ 2g / m²The amount of coating is in the range. Preferably 1 × 10^-3~ 1g / m²And more preferably 5 × 10^-3~ 5x10^-1g / m²Range.
[0184]
In the present invention, the photographic useful group releasing coupler can be used in a light-sensitive material by any known dispersion method depending on the compound. For example, if it is alkali-soluble, add it as an alkaline aqueous solution or as a solution dissolved in an organic solvent miscible with water, using an oil-in-water dispersion method using a high boiling point organic solvent, a solid dispersion method, etc. Can do.
[0185]
The photographic useful group releasing coupler used in the light-sensitive material of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the same compound can also be used for two or more layers. Furthermore, it can be used in combination with other known photographic useful groups or compounds that release precursors thereof, or can be used in combination with couplers and other additives described later. These are appropriately selected according to the performance required for the photosensitive material.
[0186]
In the light-sensitive material of the present invention, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain couplers, DIR compounds, color mixing inhibitors and the like described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in DE (German Patent) 1,121,470 or GB (British Patent) 923,045. Are preferably arranged such that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. In addition, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support, and a high-sensitivity emulsion is provided on the side close to the support. Layers may be installed.
[0187]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / RH / RL or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
[0188]
Further, as described in JP-B-55-34932, the light-sensitive layer can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0189]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. Examples include an arrangement composed of three layers having different sensitivities in which a low silver halide emulsion layer is arranged and the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer.
[0190]
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer. Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0191]
In order to improve color reproducibility, the main photosensitive layers such as BL, GL, RL described in the specifications of US (US Patent) 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, 63-89850 It is preferable to arrange a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer.
[0192]
A preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.
[0193]
Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetradecahedrons, irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having crystal defects of the above or a composite form thereof may be used.
[0194]
The grain size of the silver halide may be fine grains having a diameter of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
[0195]
The silver halide photographic emulsion that can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types" No. 18716 (November 1979), page 648, No. 307105 (November 1989), pages 863 to 865, and “Photophysics and Chemistry” by Grafkide, published by Paul Monter Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967), "Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photoemulsions" , Published by Focal Press (VL Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.
[0196]
Monodisperse emulsions described in US 3,574,628, 3,655,394 and GB 1,413,748 are also preferred.
[0197]
Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, 248-257 (1970); US 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and GB. It can be easily prepared by the method described in 2,112,157.
[0198]
The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, or a layered structure may be formed. Silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, and may be bonded to a compound other than silver halide, such as rhodium silver or lead oxide. A mixture of particles having various crystal forms may be used.
[0199]
The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, a core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and this preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, but is preferably 3 to 40 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
[0200]
As the silver halide emulsion, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used. Additives used in such a process are described in RD No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the corresponding parts are summarized in the following table.
[0201]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
[0202]
US Pat. No. 4,082,553 fogged silver halide grains, US Pat. No. 4,626,498, JP 59-214852, fogged silver halide grains, colloidal silver photosensitive silver halide emulsion It is preferably applied to the layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide grains fogged inside or on the surface of the grains are silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed and exposed areas of the photosensitive material. The preparation method thereof is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the inner nucleus of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have a different halogen composition. Any silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be a regular grain or a polydisperse emulsion, but it is monodisperse (at least 95% of the silver halide grain weight or number of grains has a grain size within ± 40% of the average grain size) Are preferred).
[0203]
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain which is not exposed during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of the equivalent circle diameter of the projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
[0204]
The fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized and does not require spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as triazole, azaindene, benzothiazolium, mercapto compound or zinc compound in advance. This fine grain silver halide grain-containing layer can contain colloidal silver.
[0205]
The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention is 6.0 g / m.²The following is preferred, 4.5 g / m²The following are most preferred.
[0206]
Photographic additives that can be used in the present invention are also described in the RD, and the description locations related to the following table are shown.
[0207]

[0208]
Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable.
[0209]
Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); EP 568,037A Coupler represented by formula (I) in claim 1; coupler represented by general formula (I) on lines 45 to 55 in column 1 of US 5,066,576; represented by general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-74425 Couplers; couplers according to claim 1 on page 40 of EP 498,381A1 (especially D-35 on page 18); couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)); couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 36 to 58 of column 7, US 4,476,219 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).
[0210]
Magenta coupler; JP 3-97737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,257 A-4-63 (page 134) ), A-4-73, -75 (page 139); M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27) of EP 486,965; M-45 (page 19) of EP571, 959A; Special Kaihei 5-204106 (M-1) (6 pages); Japanese Patent Laid-Open No. 4-362631, paragraph 0237, M-22.
[0211]
Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14-16) of JP-A-4-204843; C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 34 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); a coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
[0212]
Polymer coupler: P-1, P-5 (page 11) of JP-A-2-44345.
[0213]
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B, DE 3,234,533 are preferable.
[0214]
A coupler for correcting the unwanted absorption of the coloring dye is a yellow colored cyan coupler represented by the formula (CI), (CII), (CIII), (CIV) described on page 5 of EP456,257A1 (particularly, page 84). YC-86), yellow colored magenta coupler ExM-7 described on the EP (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), magenta colored cyan coupler CC-9 described in US 4,833,069 (Column 8), CC-13 (Column 10), US 4,837,136 (2) (Column 8), colorless masking couplers represented by formula (A) of claim 1 of WO92 / 11575 (particularly examples on pages 36 to 45) Compound) is preferred.
[0215]
Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (31 Page), T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP 436, 938A2 A compound represented by formula (1) of EP 568,037A (especially (23) (page 11)), a formula described on pages 5-6 of EP 440,195A2 ( Compounds represented by I), (II) and (III) (especially I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of EP 310,125A2 Compounds (especially (60), (61) on page 61) and compounds of formula (I) in claim 1 of JP-A-6-59411 (especially (7) (page 7); ligand releasing compounds: US 4,555,478) A compound represented by LIG-X described in claim 1 (particularly the compound in columns 21 to 41 of column 12); a leuco dye releasing compound: compounds 1 to 6 in columns 3 to 8 of US 4,749,641; a fluorescent dye releasing compound: Claim 1, COUP-DY of US4,774,181 Compounds represented by E (especially compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) in column 3 of US 4,656,123 ( In particular, column 25 (I-22)) and EP 450,637A2, page 75, lines 36 to 38, ExZK-2; a compound that releases a group that becomes a pigment only after leaving: the formula (I) of claim 1 of US 4,857,447 (Especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).
[0216]
As additives other than couplers, the following are preferable.
[0217]
Oil-soluble organic compound dispersion medium: JP-A 62-215272, P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 (140-144) Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363; Oxidant scavenger for developing agent: Compound represented by formula (I) in columns 2 to 54 of US Pat. No. 4,978,606 (particularly I-, ( 1), (2), (6), (12) (columns 4-5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: 4 of EP 298321A Pages 30-33, formulas (I)-(III), especially I-47,72, III-1,27 (pages 24-48); antifading agent: A-6,7,20,21 of EP 298321A , 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (pages 69-118), US5, 122, 444, columns 25-38 II-1 to III-23, Especially III-10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II-2, US 5,139,931, columns 32 to 40, A-1 to 48, especially A-39,42; color enhancers Or a material that reduces the amount of color mixing inhibitor used: EP 411324A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I-46; formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, in particular SCV-8; hardener: H-1,4,6,8,14 on page 17 of JP 1-214845, column 13 to US 4,618,573 Compound (H-1 to 54) represented by Formulas (VII) to (XII) of 23, Compound (H-1 to 76) represented by Formula (6) on page 8, lower right of JP-A-2-148852 In particular, compounds described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; development inhibitor precursors: P-24, 37, 39 (pages 6 to 7) of JP 62-168139; described in claim 1 of US 5,019,492 Compounds, in particular column 7, 28, 29; preservatives, fungicides: US 4,923,790 columns 3-15, I-1 to III-43, in particular II-1,9,10,18, III-25; stabilizers Antifoggant: US Pat. No. 4,923,793, columns 6-16, I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), US Pat. 36: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; Dye: a-1 to b-20 on pages 15 to 18 of JP-A-3-156450, especially a-1,12,18 , 27,35,36, b-5, V-1-23 on pages 27-29, especially FI-1, F-II-43 on pages 33-55 of V-1, EP 445627A FI-11, F-II-8, EP 457153A, pp. 17-28, III-1-36, especially III-1,3, WO 88/04794, 8-26 Dye-1-124, microcrystalline dispersion EP 319999A, compounds 1 to 22 on pages 6 to 11, especially compounds 1, EP 519306A, compounds D-1 to 87 (pages 3 to 28) represented by formulas (1) to (3), US 4,268,622 Compounds 1 to 22 (columns 3 to 10) represented by I), compounds (1) to (31) (columns 2 to 9) represented by formula (I) of US 4,923,788; UV absorber: JP-A 46- 3335 compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1), compounds (3) to (66) (10 to 44) represented by formula (I) of EP 520938A And compounds HBT-1 to 10 represented by formula (III) (page 14) and compounds (1) to (31) represented by formula (1) of EP 521823A (columns 2 to 9).
[0218]
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color papers, color positive films and color reversal papers. Further, it is suitable for the lens-fitted photo film unit described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
[0219]
Suitable supports that can be used in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, RD. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and RD. No. 307105, page 879. ing.
[0220]
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. In addition, membrane swelling speed T_1/2Is preferably 30 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter. T_1/2Is defined as the time until the film thickness reaches half when 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed at 30 ° C for 3 minutes and 15 seconds with a color developer is defined as the saturated film thickness. . The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days)._1/2A.Green et al. Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.), 19 卷, 2, 124-129 type serometer (swelling meter) Can be measured. T_1/2Can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder, or by changing the aging conditions after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.
[0221]
In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling rate of this back layer is preferably 150 to 500%.
[0222]
The light-sensitive material of the present invention is prepared by the usual methods described in the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28 to 29, RD. No. 18716, 651 left column to right column, and 307.105, pages 880 to 881. It can be developed.
[0223]
Next, the color negative film processing solution used in the present invention will be described.
[0224]
The color developing agent used in the color developing solution is preferably used in the range of 0.01 to 0.08 mol per liter of color developing solution (hereinafter referred to as “L”), particularly 0.015 to 0.06 mol, It is preferable to use in the range of 0.02 to 0.05 mol. The color developer replenisher preferably contains 1.1 to 3 times the concentration of the color developing agent, and more preferably 1.3 to 2.5 times.
[0225]
Hydroxylamine can be widely used as a color developer preservative, but if higher preservability is required, it has a substituent such as an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, or a carboxyalkyl group. Hydroxylamine derivatives are preferred, specifically N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine preferable. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferable. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more in place of hydroxylamine.
[0226]
The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, more preferably 0.04 to 0.1 mol. In the replenisher, it is preferable to contain a preservative at a concentration 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank solution), as in the case of the color developing agent.
[0227]
In the color developer, sulfite is used as an anti-taring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in the range of 0.01 to 0.05 mol per liter, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.04 mol. In the replenisher, it is preferably used at a concentration of 1.1 to 3 times these.
[0228]
The pH of the color developer is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5, and the replenisher should be set to a high value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. preferable. In order to stably maintain such pH, known buffering agents such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate are used.
[0229]
The replenishment amount of color developer is 1m of photosensitive material.²80 to 1300 mL per unit is preferable, but from the viewpoint of reducing the environmental pollution load, a smaller amount is preferable, specifically 80 to 600 mL, more preferably 80 to 400 mL.
[0230]
The bromide ion concentration in the color developer is usually 0.01 to 0.06 mol per liter, but for the purpose of suppressing fog and improving discrimination while maintaining sensitivity, and improving graininess It is preferable to set to 0.015 to 0.03 mol per liter. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferable that the replenisher does not contain bromide ions.
[0231]
C = A-W / V
C: Concentration of bromide ion in color developer replenisher (mol / L)
A: Bromide ion concentration in target color developer (mol / L)
W: 1m²Amount of bromide ions eluted from the photosensitive material to the color developer when the photosensitive material is color-developed (mol)
V: 1m²Replenishment amount (L) of color developer replenisher for the photosensitive material.
[0232]
In addition, when the replenishment amount is reduced or when a high bromide ion concentration is set, as a method for increasing the sensitivity, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is used. It is also preferable to use development accelerators such as thioether compounds typified by pyrazolidones represented by representatives and 3,6-dithia-1,8-octanediol.
[0233]
The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof are those described in JP-A-5-72694 and JP-A-5-173112, particularly 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, JP-A-5 A ferric complex salt of the compound of Example 1 on page 7 of No. 173312 is preferred.
[0234]
Further, in order to improve the biodegradability of the bleaching agent, the compound ferric complex salt described in JP-A-4-51845, 4-268552, EP588,289, 591,934, JP-A-6-208213 is used as a bleaching agent. It is preferable to do. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per liter of the solution having bleaching ability, and is preferably designed to be 0.1 mol to 0.15 mol for the purpose of reducing discharge to the environment. Moreover, when the liquid which has bleaching ability is a bleaching liquid, it is preferable to contain 0.2-1 mol of bromide per liter, and it is preferable to contain 0.3-0.8 mol especially.
[0235]
The replenisher of the solution having bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be kept constant.
[0236]
CR = CT × (V1 + V2) / V1 + CP
CR: Concentration of components in the replenisher
CT: Concentration of components in mother liquor (treatment tank liquid)
CP: Concentration of components consumed during processing
V1: 1m²Replenisher volume (mL) of a replenisher that has bleaching ability for light-sensitive materials
V2: 1m²(ML) brought in from the previous bath by the photosensitive material.
[0237]
In addition, it is preferable to contain a pH buffer in the bleaching solution, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid with little odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. It is also preferable to use a known bleach accelerator described in JP-A-53-95630, RD No. 17129, US 3,893,858.
[0238]
1m of photosensitive material is used for bleaching solution.²It is preferable to replenish 50 to 1000 mL of bleach replenisher, and it is particularly preferable to replenish 80 to 500 mL, more preferably 100 to 300 mL. Further, it is preferable to aerate the bleaching solution.
[0239]
For the processing solution having fixing ability, the compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 can be applied.
[0240]
In particular, in order to improve the fixing speed and the preservability, the compounds represented by general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are incorporated into a processing solution having fixing ability alone or in combination. It is preferable. Use of sulfinic acid described in JP-A-1-224762 as well as p-toluenesulfinate is also preferable in terms of improving the preservability. It is preferable to use ammonium as a cation from the viewpoint of improving the desilvering property in a solution having bleaching ability or a fixing ability, but it is preferable to reduce or eliminate ammonium for the purpose of reducing environmental pollution. .
[0241]
In the bleaching, bleach-fixing, and fixing steps, it is particularly preferable to perform jet stirring described in JP-A-1-309059.
[0242]
The replenisher replenishment amount in the bleach-fixing or fixing process is 1m of photosensitive material.²It is 100 to 1000 mL per unit, preferably 150 to 700 mL, particularly preferably 200 to 600 mL.
[0243]
In the bleach-fixing or fixing step, it is preferable to collect various silver recovery devices in-line or offline to recover silver. By installing in-line, the amount of replenishment can be reduced as a result of processing with reduced silver concentration in the liquid. It is also preferable to recover silver offline and reuse the remaining liquid as a replenisher.
[0244]
The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-pipe to be a multistage countercurrent system. From the balance with the size of the developing machine, a two-tank cascade configuration is generally efficient, and it is preferable that the ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. The range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable.
[0245]
In the bleach-fixing solution and the fixing solution, it is preferable that a free chelating agent that is not a metal complex is present from the viewpoint of improving the preservability, but as these chelating agents, the biodegradability described for the bleaching solution is used. It is preferred to use a chelating agent.
[0246]
Regarding the water washing and stabilization process, the contents described in JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16 can be preferably applied. In particular, in place of formaldehyde, azolylmethylamines described in EP 504,609 and 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943 are used in place of formaldehyde, or magenta couplers are converted into two equivalents to formaldehyde. It is preferable to use a surfactant solution that does not contain an image stabilizer such as from the viewpoint of maintaining the working environment.
[0247]
In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the photosensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used.
[0248]
The amount of washing and replenishment of the stabilizer is 1m of photosensitive material.²80 to 1000 mL per unit is preferable, and 100 to 500 mL, particularly 150 to 300 mL is a preferable range from the viewpoints of ensuring washing function or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental conservation. In such a replenishing amount, known methods such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one are used to prevent the growth of bacteria and sputum. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, an ion exchange resin or the like. It is more effective to use deionized water together with antibacterial agents and antibiotics.
[0249]
In addition, the amount of replenishment of the water in the water washing or stabilizing liquid tank is reduced by performing reverse osmosis membrane treatment described in JP-A-3-46652, 3-53246, 3-355542, 3-121448, and 3-12030. In this case, the reverse osmosis membrane is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.
[0250]
In the processing according to the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the processing solution disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. In particular, a method of correcting using the temperature and humidity information of the developing machine installation environment based on (Formula-1) on the second page is preferable. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing, in which case deionized water is preferably used as the washing replenishment water.
[0251]
As the treating agent used in the present invention, those described in the third page, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned published technical report are preferable. Further, as the developing machine used for this, the film processor described in lines 22 to 28 in the right column on page 3 is preferable.
[0252]
Specific examples of a processing agent, an automatic processor, and an evaporation correction method that are preferable for carrying out the present invention are described from the fifth page, right column, line 11 to the seventh page, right column, last line of the above published technical bulletin. .
[0253]
The treatment agent used in the present invention may be supplied in any form, such as a solution in the concentration or concentrated form of the working solution, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treatment agent, JP-A-63-17453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability, JP-A-4-19655, JP-A-4-230748 discloses vacuum-packed powder or condyles, 4 -221951 discloses a granule containing a water-soluble polymer, JP-A-51-61837, JP-A-6-102628 discloses a tablet, and JP-A-57-500485 discloses a paste-like treatment agent. Although it can be preferably used, it is preferable to use a liquid prepared in advance at a concentration in the state of use from the viewpoint of convenience during use.
[0254]
In a container for storing these treatment agents, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon, or the like is used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidized liquid such as a color developer, a low oxygen permeable material is preferable, and specifically, polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are 500-1500μm thick and are used in containers, with oxygen permeability of 20mL / m²・ It is preferably 24 hrs · atm or less.
[0255]
Next, the processing liquid for color reversal film used in the present invention will be described.
[0256]
Regarding processing for color reversal film, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991) published by Aztec Co., Ltd., page 1, line 5 to page 10, line 5, page 15, line 8 to page 24, 2 The contents are described in detail in the lines, and any of the contents can be preferably applied. In the processing of the color reversal film, the image stabilizer is contained in the adjustment bath or the final bath. Examples of such image stabilizers include formaldehyde sodium bisulfite and N-methylol azoles in addition to formalin. From the viewpoint of the working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylol azoles are preferred, and N-methylol is preferred. As the azole, N-methyloltriazole is particularly preferable. The contents relating to the color developer, bleaching solution, fixing solution, washing water and the like described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film.
[0257]
Preferred examples of the color reversal film processing agent containing the above contents include Eastman Kodak E-6 processing agent and Fuji Photo Film Co., Ltd. CR-56 processing agent.
[0258]
Next, the magnetic recording layer preferably used for the light-sensitive material of the present invention will be described.
[0259]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0260]
The magnetic particles used in the present invention are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. 20m in specific surface area by SBET²/ g or more is preferable, 30m²Particularly preferred is / g or more. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5 x10^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated on the surface with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-61032. Also, magnetic particles coated with organic matter on the surface described in JP-A-4-59911 and 5-81652 can be used.
[0261]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer (cellulose) described in JP-A-4-19569. Derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.
[0262]
As a method of dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably from 0.5: 100 to 60: 100, more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005-3g / m², Preferably 0.01-2g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. The coating solution described in 341436 and the like is preferable.
[0263]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP 466,130.
[0264]
Next, the polyester support used in the present invention will be described, but for details including photosensitive materials, processing, cartridges and examples described later, published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15. )It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
[0265]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O_FiveIt is also possible to apply a conductive inorganic fine particle or the like to improve the surface condition. Further, it is desirable to devise such as applying a knurl to the end portion and slightly raising only the end portion to prevent the winding portion from being cut off. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
[0266]
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyesters such as Mitsubishi Chemical's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0267]
Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0268]
Next, regarding the undercoating method, a single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂, TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0269]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
[0270]
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from 10 is 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10⁷Particle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0 μm Fine particles of crystalline metal oxides or composite oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol-like metal oxidation Or fine particles of these composite oxides. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferably 10 to 350 mg / m²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0271]
The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at a rate of 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
[0272]
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and examples of polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0273]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve matting properties, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).
[0274]
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
[0275]
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially the resistance at 25 ℃ and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30cm^Three Less preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0276]
Further, a patrone for rotating the spool and feeding the film may be used in the present invention. Alternatively, the film tip may be housed in the cartridge main body, and the film tip may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feed direction. These are disclosed in US 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development or a developed photographic film. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.
[0277]
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. A film that has been processed into an AP system format like NEXIA H (in order ISO 200/100/400) and then stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as the Fuji Film Epion series (Epion 300Z, etc.). The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as a super slim which is a Fuji color copying run made by Fuji Film.
[0278]
The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
[0279]
(1) Reception (carrying out exposed cartridge film from customers)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return the developed negative film back to the original cartridge)
(5) Print (C / H / P 3 type print and index print are automatically printed on color paper [preferably Fujifilm SUPER FA8])
(6) Verification / shipping (Cartridge and index print are verified by ID number and shipped with the print).
[0280]
As these systems, FUJIFILM Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and FUJIFILM Digital Lab System Frontier are preferred. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are listed as minilab champion film processors. Fuji Color Justite CN-16L and CN-16Q are recommended treatment chemicals. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. In the frontier system, the scanner & image processor SP-1000 and laser printer & paper processor LP-1000P or laser printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 from FUJIFILM respectively.
[0281]
The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can directly load developed AP system cartridge film into Aladdin 1000, or input image information of negative film, positive film, and print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550. Digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light fixing type thermal color printing system, a pictography 3000 using a laser exposure thermal development transfer system, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.
[0282]
On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, Image information can also be captured continuously at high speed. Fujifilm's Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input a film, print, or three-dimensional object into a personal computer. Furthermore, image information recorded on floppy disks, Zip disks, CD-Rs or hard disks can be processed and enjoyed on a personal computer using Fujifilm's application software Photo Factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D with a light fixing type thermal color printing method is suitable.
[0283]
To store the developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.
[0284]
【Example】
Example 1
A layer 101 of the composition shown below was applied on the undercoated cellulose triacetate film support to prepare a sample 101 as a color photosensitive material.
[0285]
(Photosensitive layer composition)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
ExS: Sensitizing dye
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. However, for the sensitizing dye, the coating amount with respect to 1 mol of silver halide in the same layer is shown in mol units.
[0286]
(Sample 101)
First layer (green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.10
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.25
Silver iodobromide emulsion J Silver 0.10
ExS-4 4.0 × 10^-Five
ExS-5 3.6 × 10^-Five
ExS-6 1.7 × 10^-Four
ExS-7 8.6 × 10^-Four
ExS-8 1.9 × 10^-Four
ExM-2 0.43
HBS-1 0.30
HBS-3 8.60 × 10^-3.
[0287]
Second layer (protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 2.00.
[0288]
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-18, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, rhodium salt are contained.
[0289]
Table 1 below shows the AgI content and grain size of the emulsions indicated by abbreviations in the examples.
[0290]
[Table 1]

[0291]
In Table 1,
(1) Emulsions L to O are reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
(2) Emulsions A to O were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been.
(3) In preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the example of JP-A-1-158426.
(4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-voltage electron microscope.
[0292]
The compounds used for forming each layer in the examples of the present specification are as shown below.
[0293]
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[0294]
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[0295]
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[0296]
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[0297]
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[0300]
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[0308]
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[0309]
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[0310]
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[0311]
(Production of samples 102 to 115)
As shown in Table 2, similar samples 102 to 115 were prepared except that the photographically useful group releasing coupler defined in the present invention was added to the first layer.
[0312]
Samples 101 to 115 were coated and cured for 8 days at 25 ° C. and 68% temperature and humidity, and then subjected to wedge exposure with a standard white light source and a black body radiation light source having an energy distribution of 4800 ° K, and developed. Processed.
[0313]
After the treatment, the absorption density of cyan, magenta and yellow was measured for each sample, and a characteristic curve was obtained. From the obtained characteristic curve, the difference in color density ΔDmax (C), ΔDmax (Y) of cyan and yellow from sample 101 and the magenta gradation γ_MAsked. ΔDmax (C) and ΔDmax (Y) correspond to cyan and yellow coloring (including coloring due to dye release) of the compound of the present invention, respectively._MThe smaller the value, the greater the development inhibiting effect of the photographic useful group releasing coupler defined in the present invention._MThe larger the value, the greater the development promoting effect of the compound of the present invention.
[0314]
Next, the development processing method of each sample is shown.
[0315]

Next, the composition of the treatment liquid will be described.
[0316]
(Color developer) (Unit: g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0
Sodium sulfite 4.0
Potassium carbonate 30.0
Potassium bromide 1.4
Potassium iodide 1.5 mg
Hydroxylamine sulfate 2.4
4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) 4.5
Amino] -2-methylaniline sulfate
1.0 L with water
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05.
[0317]
(Bleaching fixer) (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric acid 100.0
Sodium trihydrate
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
3-mercapto-1,2,4-triazole 0.03
Ammonium bromide 140.0
Ammonium nitrate 30.0
Ammonia water (27%) 6.5 mL
1.0 L with water
pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.0.
[0318]
(Fixing solution)
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5
Ammonium sulfite 20.0
Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / L) 295.0 mL
Acetic acid (90%) 3.3
1.0 L with water
pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) 6.7.
[0319]
(Stabilizer) (Unit: g)
p-nonylphenoxypolyglycidol
(Glycidol average degree of polymerization 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)
Piperazine 0.75
Hydroxyacetic acid 0.02
Hydroxyethyl cellulose 0.1
(Daicel Chemical HEC SP-2000)
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.05
1.0 L with water
pH 8.5.
[0320]
[Table 2]

[0321]
From the results shown in Table 2, when the development inhibitor releasing coupler or the development accelerator releasing coupler specified in the present invention is used, the development inhibiting effect or the development promoting effect is achieved without forming a dye by coloring itself. It can be seen that a compound in which a dye precursor is introduced instead of a development inhibitor or development accelerator can also function as a dye releasing compound.
[0322]
Example 2
Each layer of the composition as shown below was applied on the undercoated cellulose triacetate film support to prepare Sample 201 as a multilayer color photosensitive material.
[0323]
(Sample 201)
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.10
Silver iodobromide emulsion P Silver 0.03
Gelatin 0.44
ExC-1 0.004
ExC-3 0.006
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.008
HBS-2 0.004.
[0324]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver 0.117
Gelatin 0.691
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020.
[0325]
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.045
Polyethyl acrylate latex 0.20
Gelatin 0.515.
[0326]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion A Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.40
ExS-1 2.7 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Five
ExS-3 2.8 × 10^-Four
ExS-4 2.7 × 10^-Four
ExC-1 0.18
ExC-3 0.036
ExC-4 0.12
ExC-5 0.018
ExC-6 0.003
Cpd-2 0.025
HBS-1 0.17
Gelatin 1.26.
[0327]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion D Silver 0.60
ExS-1 2.2 × 10^-Four
ExS-2 8 × 10^-Five
ExS-3 2.3 × 10^-Four
ExS-4 2.2 × 10^-Four
ExC-1 0.18
ExC-2 0.040
ExC-3 0.042
ExC-4 0.12
ExC-5 0.015
ExC-6 0.010
Cpd-2 0.055
Cpd-4 0.030
HBS-1 0.15
Gelatin 1.04.
[0328]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion E Silver 1.17
ExS-1 4.0 × 10^-Four
ExS-2 1 × 10^-Five
ExS-3 2.1 × 10^-Four
ExC-1 0.08
ExC-3 0.09
ExC-6 0.037
ExC-7 0.010
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.03
HBS-1 0.22
HBS-2 0.10
Gelatin 1.14.
[0329]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.15
Gelatin 0.89.
[0330]
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.40
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.90
ExS-4 3.1 × 10^-Five
ExS-5 2.0 × 10^-Four
ExS-6 8.2 × 10^-Four
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.23
ExM-3 0.049
ExY-1 0.054
HBS-1 0.20
HBS-3 0.007
Gelatin 1.29.
[0331]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.16
ExS-4 2.4 × 10^-Five
ExS-5 1.4 × 10^-Four
ExS-6 6.5 × 10^-Four
ExM-2 0.13
ExM-3 0.047
HBS-1 0.10
HBS-3 0.04
Gelatin 0.38.
[0332]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.08
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.21
Silver iodobromide emulsion J Silver 0.08
ExS-4 3.3 × 10^-Five
ExS-5 3.0 × 10^-Five
ExS-6 1.4 × 10^-Four
ExS-7 7.2 × 10^-Four
ExS-8 1.6 × 10^-Four
ExC-6 0.015
ExM-2 0.093
ExM-3 0.037
ExY-5 0.004
HBS-1 0.08
HBS-3 4.0 × 10^-3
Gelatin 0.41.
[0333]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 1.10
ExS-4 4.3 × 10^-Five
ExS-7 1.0 × 10^-Four
ExS-8 4.7 × 10^-Four
ExC-6 0.005
ExM-3 0.070
ExM-4 0.028
ExM-5 0.026
Cpd-3 0.010
Cpd-4 0.050
HBS-1 0.23
Polyethyl acrylate latex 0.15
Gelatin 1.18.
[0334]
12th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver Silver 0.047
Cpd-1 0.18
Solid disperse dye ExF-5 0.060
Solid disperse dye ExF-6 0.060
Oil-soluble dye ExF-7 0.010
HBS-1 0.094
Gelatin 1.204.
[0335]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion L Silver 0.15
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion N Silver 0.15
ExS-9 8.0 × 10^-Four
ExC-1 0.067
ExC-8 0.013
ExY-1 0.047
ExY-2 0.50
ExY-3 0.20
ExY-4 0.010
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.23
Gelatin 1.45.
[0336]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion O Silver 0.96
ExS-9 3.6 × 10^-Four
ExC-1 0.013
ExY-2 0.42
ExY-3 0.05
ExY-6 0.104
Cpd-2 0.07
Cpd-3 1.0 × 10^-3
HBS-1 0.14
Gelatin 1.20.
[0337]
15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion Q Silver 0.10
UV-1 0.12
UV-2 0.10
UV-3 0.16
UV-4 0.025
HBS-1 0.10
HBS-4 4.0 × 10^-2
Gelatin 2.0.
[0338]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 0.75.
[0339]
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-18, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, rhodium salt are contained.
[0340]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The ExF-2 was dispersed by the following method. That is, 21.7 mL of water and 3 mL of 5% aqueous p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 0.5 g of 5% aqueous p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) were placed in a 700 mL pot mill. Then, 5.0 g of dye ExF-2 and 500 mL of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle diameter of the dye fine particles was 0.44 μm.
[0341]
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4, and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0342]
(Preparation of samples 202 to 208)
Similar samples 202 to 208 were prepared except that ExC-6 of the 10th layer and the 11th layer was substituted with equimolar substitution with other development inhibitor releasing couplers as shown in Table 3.
[0343]
After applying samples 201 to 208 and hardening for 8 days at 25 ° C. and 68% temperature and humidity, a standard white light source and a light source having an energy distribution of 4800 ° K. of black body radiation as in Example 1 The wafer was exposed and developed. Further, for the purpose of evaluating the preservability of the light-sensitive material, the film was aged for 3 days at a temperature and humidity of 50 ° C. and 80%, and then exposed and developed in the same manner.
[0344]
After the treatment, the absorption density of cyan, magenta and yellow was measured for each sample, and a characteristic curve was obtained. Cyan, magenta, yellow gradation γ from the obtained characteristic curve_C , Γ_M, Γ_YAsked. γ_MRepresents the development inhibitory effect of the DIR compound, γ_CAnd γ_YRepresents the interlayer effect of DIR compounds. The smaller the value, the greater the effect. The increase in the minimum magenta concentration of the sample that was aged for 3 days at 50 ° C. and 80% temperature and humidity was expressed as ΔDmin (M).
[0345]
[Table 3]

[0346]
When the development inhibitor releasing coupler specified in the present invention is used as shown in Table 3 above, the development suppression effect on the layer to which the coupler is added (green sensitive layer) itself and the adjacent layer (blue sensitive layer and It can be seen that sufficient interlayer effect (IIE) on the red-sensitive layer can be realized simultaneously.
[0347]
Example 3
A sample 301 for comparison was produced in exactly the same manner as the sample 201.
[0348]
(Preparation of samples 302 to 307)
Comparative compound was added to the sixth layer of sample 301 at 0.2 mmol / m.²A sample 302 was produced in exactly the same manner as the sample 301 except that it was added. Further, a sample 303 was prepared in the same manner as the sample 302 except that the comparative compound of the sample 302 was replaced with an equimolar amount of the photographic useful group releasing coupler (45) defined in the present invention. In addition, except for Cpd-1 in the seventh layer of sample 301, the comparative compound was 0.2 mmol / m2.²A sample 304 was prepared in exactly the same way as the sample 301 except that Further, samples 305 and 306 were prepared by replacing the comparative compound of sample 304 with photographic useful group releasing couplers (45) and (64) defined in the present invention in equimolar amounts, respectively. In addition, 0.2 mmol / m of the compound (45) of Sample 304²Of which 0.1 mmol / m²A sample 307 was prepared in which was replaced with Cpd-1. Table 4 shows a list of compounds added to the sixth layer and the seventh layer.
[0349]
After the samples 301 to 307 were coated and cured for 8 days at a temperature and humidity of 25 ° C. and 68%, the same exposure as in Example 2 was given, and the amount of silver remaining in the sample after the development treatment was determined by fluorescence X Quantification was performed using a line, and the desilvering property of each sample was evaluated. Similarly to Example 2, the absorption density of cyan, magenta, and yellow was measured for each sample, and the gradations γ of cyan, magenta, and yellow were measured from the characteristic curve._C, Γ_M, Γ_YAsked. The results are shown in Table 4.
[0350]
[Table 4]

[0351]
In practice, the residual silver amount is 3μg / m.²However, it is known that the performance of color reproduction and / or gradation balance will be greatly deteriorated if the value exceeds 1, the photographic useful group releasing coupler defined in the present invention is sufficient without changing the gradation balance even with a small addition amount. It can be seen that it has a great desilvering effect.
[0352]
Example 4
In Example 1 and Sample 101 described in JP-A-8-254801, in place of the color mixing inhibitor Cpd-A used in the eighth and thirteenth layers, the compound of the general formula (I) of the present invention ( Sample A was prepared in the same manner as Sample 101 of the above publication, except that 1/2) of 77) was added to Cpd-A. When the sample A was evaluated by the method described in Example 1 of the above publication, it was found that excellent color mixing prevention ability and storage stability were exhibited.
[0353]
Example 5
In Example 1 and Sample 126 described in JP-A-7-219172, the compound (77) of the general formula (I) of the present invention was used instead of the color mixing inhibitor (I-14) of the second layer and the fourth layer. 1/2 mole is added to the color mixing inhibitor (I-14), and the compound (75) of the general formula (I) of the present invention is added to the first layer at 0.20 g / m.²Sample B was prepared in the same manner as Sample 126 of the above publication, except that it was added. When sample B was evaluated by the method described in Example 1 of the above publication, it was found that there was an excellent ability to prevent color mixing and a white background improvement effect.
[0354]
【The invention's effect】
According to the present invention, the coupling activity with the oxidized developer is high, and after the coupling reaction with the oxidized developer, the photographic useful group or its precursor can be quickly released without dye formation. And a silver halide photographic light-sensitive material containing a coupler having excellent storage stability.

Claims

Features and to Ruha androgenic halide color photographic material that contains a coupler represented by the following general formula (I).
General formula (I) COUP-A-E-B
Wherein, COUP is to display the oxidized developing agent capable of coupling with the coupler residue. E represents an electrophilic site, and —CO— , —CS— , —COCO— , —SO—, —SO ₂ —, —P ( ═O) (R ₅₁ ) —, and —P (═S) (R ₅₁ )-{ _R51 represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, an aliphatic thio group, or an arylthio group. }. A is a 4- to 8-membered ring formed by intramolecular nucleophilic substitution reaction between the electrophilic site E and a nitrogen atom derived from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developing agent and directly bonded to the coupling position. Represents a divalent linking group selected from the following general formulas ( II ) -1 to ( II ) -8 capable of releasing B, and may be bonded to COUP at the coupling position of COUP. It may be bonded to COUP at a position other than the coupling position of COUP. B represents a photographically useful group or a precursor thereof.
Formula (II) -1 * - (CO ) n1 - (Y ') n2 - {C (R 41) (R 42)} n4 - **
(II) -2 * - (CO ) n1 - {N (R 43)} n3 - {C (R 41) (R 42)} n4 - **
(II) -3 * - (Y ') n2 - (CO) n1 - {C (R 41) (R 42)} n4 - **
(II) -4 * - {N (R 43)} n3 - (CO) n1 - {C (R 41) (R 42)} n4 - **
(II) -5 * - (CO ) n1 - {C (R 41) (R 42)} n4 - (Y ') n2 - **
(II) -6 * - (CO ) n1 - {C (R 41) (R 42)} n4 - {N (R 43)} n3 - **
( II ) -7 *-(Y ') _n2 -**
(II) -8 * - {N (R 43)} n3 - **
In the formula, * represents a site bonded to COUP, ** represents a site bonded to E, Y ′ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R ₄₁ , R _42, and R ₄₃ represent a hydrogen atom, a fat atom, respectively. Represents a group, an aryl group or a heterocyclic group, and each of R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ may combine with each other or COUP to form a ring. n1 and n3 represent an integer of 0 to 2, n2 represents 0 or 1, n4 represents an integer of 1 to 5 (when n3 and n4 represent an integer of 2 or more, each N (R ₄₃ ) And C (R ₄₁ ) (R ₄₂ ) may be the same or different.) And is directly bonded to the coupling position from the developing agent in the coupling product of COUP and oxidized developing agent. N1 + n2 + n4, n1 + n3 + n4, n2, and n3 are selected so as to form a 4- to 8-membered ring by intramolecular nucleophilic substitution reaction between the nitrogen atom and the electrophilic site E. However, when -N (R ₄₃ ) -is directly bonded to E, R ₄₃ is not a hydrogen atom. Further, when the linking group A is linked at the coupling position of COUP, the portion directly linked to COUP is not -Y'-.