JP4076789B2 - Calix resorcinarene derivative and radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a calixresorcinarene derivative having excellent dissolvability in a casting solvent when forming a film, and satisfying a fundamental properties required for a resist, and to provide a radiation-sensitive resin composition using the derivative. <P>SOLUTION: The calixresorcinarene derivative is represented by formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>is a 1-18C alkyl group or a group represented by a hydroxyphenyl derivative; n is an integer of 4-12; m is 1 or 2 when R<SP>1</SP>is a 1-5C alkyl group, or an integer of 0-2 when R<SP>1</SP>is a 6-18C alkyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ¹は下記式（２）で示される基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化４】

（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルコキシル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有してなり、酸解離性基含有樹脂が上記カリックスレゾルシンアレーン誘導体であることを特徴とする。
本発明においては、特にフィルム形成能のあるカリックスレゾルシンアレーン誘導体が好ましい。
【０００５】
カリックスレゾルシンアレーンは近接したレゾルシノール部位の水酸基との間に分子内水素結合が生じることにより、主に環状の４量体が生成する。このため、カリックスレゾルシンアレーンから得られる式（１）で示されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を酸解離性基含有樹脂とすることにより、比較的低分子量で、かつ酸解離性基を多く含む樹脂が得られるので、パターニングにおける解像度が向上する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（１）におけるＲ¹は、式（２）で示される基を表し、式（２）におけるＲ²は水素原子または炭素数１〜５のアルコキシル基を表す。好適なアルコキシル基としてはメトキシル基またはエトキシル基である。ｐは０〜２の整数であリ、好ましくは０または１である。
式（１）におけるｎは４〜１２の整数であり、特に４〜８の整数であることが好ましい。さらに好ましいｎは耐熱性に優れ、分子サイズを小さくできる４である。
【０００７】
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例を図１に示す。
図１に示すカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、Ｒ¹が式（２）で表される化合物であり、Ｒ²が水素原子、ｎが４、ｐが１である場合に相当する。
【０００８】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は、ホルムアルデヒド以上の炭素数を有するアルデヒド類とレゾルシンとの付加縮合により生成する環状化合物の水酸基にｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートなどを反応させることにより得られる。
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸解離性基含有樹脂として利用できる。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸触媒によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離して水酸基を生成し、これにより所定の溶媒への溶解性が大きく変化する。このため、この化合物と感放射線性酸発生剤等を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０００９】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
【００１０】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線およびＸ線などに感応するポジ型の化学増幅型レジスト材料として有用である。カリックスレゾルシンアレーン誘導体はある程度大きな分子量を有することから製膜性を備えるので、この誘導体単独で化学増幅型レジスト材料の基体として利用できる。あるいは、他の製膜性を有する樹脂と併用して化学増幅型レジスト材料の基体としてもよい。カリックスレゾルシンアレーン誘導体は直鎖状の樹脂などに比べて分子サイズが小さいため、この化合物を含むレジスト材料は高解像度なパターンを形成可能であり、また形成されたパターンにおいていわゆるエッジラフネスが少なくなる。また、Ｒ¹を有することにより、溶媒に対する溶解性が向上する。さらに、このレジスト材料はポジ型であるため、膨潤による悪影響が抑えられるという利点もある。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および参考例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社 ＦＴ／ＩＲ−４２０
核磁気共鳴測定装置（¹Ｈ ＮＭＲ）：日本電子株式会 ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（２００、５００ＭＨｚ）
融点測定器：柳本製作所株式会社 Ｙａｎａｋｏ ＭＰ−５０ＯＤ
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：島津製作所 ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ
元素分析装置：パーキン・エルマー社製 ＰＥ２４００ＳｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／ＯＡｎａｌｙｚｅｒ
熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社 ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＴＡＲ ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度 １０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ ＵＩＳ−２５１０２
照度計：ＵＳＨＩＯ ＵＩＴ−１５０ 紫外線積算光量計
【００１２】
以下、酸解離性基含有樹脂を得るためのカリックスレゾルシンアレーンの合成例を参考例１および参考例２に示す。なお、以下において、カリックスレゾルシンアレーンのｎ量体を「カリックスレゾルシンアレーン［ｎ］」と表記する。
【００１３】
参考例１
Ｃ−４−ヒドロキシフェニルカリックスレゾルシンアレーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｆ）と略称する。）を以下の方法で合成した。
触媒として塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１１ｇ（０．０５モル）との反応をエタノール２０ミリリットル中８０℃で行なった。レゾルシノールおよび塩酸溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをゆっくりと滴下し、その後、３０分間、８０℃で加熱した反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを２４時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状で淡赤色固体６．７１ｇ（収率６１％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表１に示す。
【表１】

【００１４】
参考例２
Ｃ−３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル−カリックスレゾルシンアレーン［４］（以下、ＣＲＡ（ｇ）と略称する。）を以下の方法で合成した。
参考例１と同様の操作により、触媒として塩酸７ミリリットルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（０．０５モル）とエチルバニリン１２．２６ｇ（０．０５モル）との反応をエタノール２０ミリリットル中８０℃で行なった。反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をろ別し、蒸留水、メタノール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを ２４時間６０℃で減圧乾燥した。その結果、粉末状淡赤色固体１１．２ｇ（収率８７％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表２に示す。
【表２】

【００１５】
実施例１
２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシフェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
５０ミリリットルナスフラスコにＣＲＡ（ｆ）１．２９ｇ（５ミリモル）とｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（以下、ＢＢＡｃと略称する。） ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）との反応を相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略称する。） ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）、塩基として炭酸セシウム ２．４５ｇ（７．５ミリモル）をそれぞれ用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。） １０ミリリットル中８０℃で４８時間行なった。反応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行なった。その結果、黄色固体１．００ｇ（収率３５％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表３および図２に示す。
【００１６】
【表３】

ＩＲスペクトルでは、カリックスレゾルシンアレーンのフェノール性水酸基が完全に消失し、代わってｔｅｒｔ−ブチルエステル部位のカルボニル基に基づく吸収が１７５２ｃｍ^-1に認められた。質量分析では分子量のピークが計算値より６８６ｇ／ｍｏｌ低い値を示した。この値は１２個のフェノール性水酸基に置換したｔｅｒｔ−ブチルエステル基が脱保護され、ｔｅｒｔ−ブチル基がすべて脱離した分子量と一致した。また、¹Ｈ ＮＭＲの結果から、ｔｅｒｔ−ブチル基に基因するピークが確認され、さらに、積分値が計算値と一致した。さらに、質量分析において実測値と計算値が一致した。これらの結果から、得られた生成物はすべてのフェノール性水酸基にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基が導入されたカリックスレゾルシンアレーンであることが明らかになった。
【００１７】
実施例２
２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メトキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
実施例１と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を１．０３ｇ（５ミリモル／Ｕｎｉｔ［水酸基当量１０ミリモル）、炭酸セシウム ３．６７ｇ（１１．３ミリモル）、およびＴＢＡＢ ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）を秤取り、回転子を入れた後ＮＭＰを１０ミリリットル加え、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。次にこの溶液にＢＢＡｃ ４．４０ｇ（２２．５ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。反応後、反応溶液をｎ−へキサンで希釈し、蒸留水で６回洗浄後、有機相を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）により単離精製を行なった。その結果、黄色固体１．２４ｇ（収率４１％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表４に示す。
【表４】

実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００１８】
実施例３
２，８，１４，２０−テトラ（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４，−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
２５ミリリットルナスフラスコに、ＣＲＡ（ｆ）を １．２９ｇ（５ミリモル）秤取り、回転子を入れた後、塩基にトリエチルアミン（ＴＥＡ） １．５０ｇ（１５ミリモル）、溶媒としてピリジン ６ミリリットルをそれぞれ加え、室温で均一になるまで撹拌した。その後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ） １．９８ｇ（９ミリモル）滴下後、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で６回洗浄を行ない、酢酸エチル層を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）により単離精製した。その結果、淡黄色固体０．７７１ｇ（収率３０％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表５に示す。
【表５】

実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００１９】
実施例４
２，８，１４，２０−テトラ（３−エトキシ−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４，−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックスレゾルシンアレーン［４］を以下の方法で得た。
実施例３と同様の操作により、ＣＲＡ（ｇ）を １．０３ｇ（５ミリモル））とＤｉＢｏｃ） １．９８ｇ（９ミリモル）との反応を相間移動触媒としてＴＢＡＢ ０．２４ｇ（０．０７５ミリモル）、塩基としてトリエチルアミン（ＴＥＡ） １．５０ｇ（１５ミリモル）をそれぞれ用いて、ピリジン６ミリリットル中室温で２４時間行なった。反応後、反応液をクロロホルムで希釈し、蒸留水で６回洗浄を行ない、クロロホルム層を無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤をろ過後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）により単離精製した。その結果、淡黄色固体０．７４０ｇ（収率２８％）が得られた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、質量分析および元素分析により行なった。結果を表６に示す。
【表６】

実施例１と同様に、ＩＲスペクトル、質量分析、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果から、得られた生成物は目的とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが明らかになった。
【００２０】
実施例５
ブレンステッド酸発生型の光酸発生剤であるビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス（へキサフルオロフォスフェート）（ＤＰＳＰ）を、実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体のｔｅｒｔ−ブチルエステル残基に対して５モル％添加し、クロロホルムに溶解させ、均一になるまで撹拌して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例１〜実施例４で得られた酸解離性基含有樹脂であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体の熱的性質をＴＧ測定により、感放射線性樹脂組成物の光解重合性を超高圧水銀灯の光照射により測定した。また、各種溶媒に対する溶解性およびフィルム形成能を調べた。
（１）熱的性質
実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧを、熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図３に示す。各試料はいずれも約２３０℃付近から熱分解が開始した。各実施例とも、いずれもｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の熱分解に起因する熱分解が見られた。この重量減少率は種々の誘導体と脱保護によって生成するカルボキシル基を有する誘導体との分子量の差によって算出した計算値とよく一致した。
（２）光解重合性
実施例５で得られた感放射線性樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、フィルムを作製した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（１５．０ｍＷ／ｃｍ²ａｔ３６５ｎｍ）を用い、５分間光照射を行なった。加熱温度は１３０〜１７０℃で行なった。解重合反応の転化率は、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、１３７０ｃｍ^-1のｔｅｒｔ−ブチルの吸収が減少し、それに伴い水酸基の吸収の増加が認められたことから、ｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の脱保護反応が進行したことが確認された。さらに、いずれも、５分から３０分にかけて脱保護反応が急激に進行し、反応速度も加熱温度の上昇に伴って高くなる傾向を示し、１７０℃の加熱で転化率が９５％以上に達した。
（３）溶解性
実施例１〜実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体３ｍｇに対し、種々の溶媒１ミリリットル加え、溶解性試験を行なった。その結果、メタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメトルスルホオキサイド、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対してカリックスレゾルシンアレーン誘導体は室温で溶解した。またフィルム形成能を有していた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、式（１）で得られるので、光解重合が連鎖的に起こりやすくなる。また、フィルム作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れる。その結果、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カリックスレゾルシンアレーン誘導体の具体例である。
【図２】 実施例１のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の¹Ｈ ＮＭＲ、質量分析結果である。
【図３】 カリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel calixresorcinarene derivative and a radiation-sensitive resin composition, and in particular, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm), synchrotron radiation, etc. Acid-dissociable group-containing resin for forming a chemically amplified resist useful for fine processing using various kinds of radiation such as X-rays and charged particle beams such as electron beams, and a radiation-sensitive resin composition using the resin About.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm) are used. Lithography technology using a representative short wavelength radiation is widely used.
As a resist suitable for such excimer laser irradiation, an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid, and a component that generates an acid upon irradiation with radiation. Resists utilizing the chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have already been proposed.
In recent years, electron beam (EB) lithography is expected as a microfabrication technology that exceeds that limit. When a semiconductor device is directly manufactured by EB lithography, the EB resist to be used is particularly required to have dry etching resistance. To meet this demand, chemically stable aromatic compounds are used. However, since conventional resists are made of a high molecular weight and high molecular weight distribution, it has been difficult to further improve the resolution. Therefore, development of a resist material having heat resistance comparable to that of a polymer having a rigid structure and a small molecular size is desired.
An acid-dissociable group-containing resin using a calix resorcinarene derivative is conventionally known as one of chemically stable resist compounds of an aromatic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 11-322656). Calix resorcinarene is a cyclic oligomer formed by the condensation of resorcin and paraformaldehyde. It is known that calixresorcinarenes and derivatives thereof have an inclusion function similar to crown ethers and cyclodextrins because of their unique structure in which a benzene ring is arranged along the frustoconical circumferential side.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when used as a resist, a film forming ability is required, so a resin solution of a calix resorcinarene derivative is required, but the calix resorcinarene derivative has a problem of low solubility in a casting solvent during film production. is there.
The present invention has been made in order to cope with such problems, and uses a calixresorcinarene derivative having excellent solubility in a cast solvent during film production and satisfying basic performance required for a resist, and this derivative. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The calixresorcinarene derivative according to the present invention is represented by the following formula (1).
[Chemical 3]

(In the formula, R ¹ represents a group represented by the following formula (2), n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 0 to 2).
[Formula 4]

(Wherein, R ² represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 0 to 2.)
The radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises an acid-dissociable group-containing resin that becomes readily soluble in alkali by the action of an acid and a radiation-sensitive acid generator, and the acid-dissociable group-containing resin is the calix. It is a resorcinarene derivative.
In the present invention, a calix resorcinarene derivative having a film forming ability is particularly preferable.
[0005]
The calix resorcinarene is mainly formed into a cyclic tetramer when an intramolecular hydrogen bond is formed between the adjacent hydroxyl groups of the resorcinol site. For this reason, by using the calixresorcinarene derivative represented by the formula (1) obtained from calixresorcinarene as an acid-dissociable group-containing resin, a resin having a relatively low molecular weight and containing many acid-dissociable groups can be obtained. Therefore, the resolution in patterning is improved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R ¹ in the above formula (1) represents a group represented by the formula (2), and R ² in the formula (2) represents a hydrogen atom or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. A suitable alkoxyl group is a methoxyl group or an ethoxyl group. p is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
N in the formula (1) is an integer of 4 to 12, and preferably an integer of 4 to 8. Further preferred n is 4, which is excellent in heat resistance and can reduce the molecular size.
[0007]
Specific examples of calix resorcin arene derivative according to the present invention shown in FIG.
The calix resorcinarene derivative shown in FIG. 1 corresponds to the case where R ¹ is a compound represented by the formula (2), R ² is a hydrogen atom, n is 4, and p is 1.
[0008]
The calix resorcinarene derivative is obtained by reacting tert-butyl bromoacetate or the like with a hydroxyl group of a cyclic compound formed by addition condensation of an aldehyde having a carbon number equal to or higher than that of formaldehyde and resorcin.
The obtained calixresorcinarene derivative can be used as an acid-dissociable group-containing resin.
In the calix resorcinarene derivative, a tert-butoxycarbonyl group is eliminated by an acid catalyst to form a hydroxyl group, and the solubility in a predetermined solvent is greatly changed. For this reason, a radiation sensitive resin composition is obtained by including this compound and a radiation sensitive acid generator.
[0009]
As the radiation-sensitive acid generator, any component that generates an acid upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, or X-ray can be used, and consists of a mother nucleus and a generated acid.
As the mother nucleus, iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), onium salt compounds such as phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, disulfonyldiazomethane compounds , Disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
Examples of the acid generated include alkyl or fluorinated alkyl sulfonic acid, alkyl or fluorinated alkyl carboxylic acid, alkyl or fluorinated alkyl sulfonylimide acid, and the like.
The radiation-sensitive resin composition includes (1) an acid diffusion control agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film, (2) Dry etching resistance, pattern shape, alicyclic additive containing / not containing acid-dissociable organic group, which has the effect of further improving the adhesion to the substrate, (3) coating properties, developability, etc. Surfactant showing the action of improving, (4) Sensitizer showing the action of improving sensitivity, etc. (5) Addition of additives such as antihalation agent, adhesion aid, storage stabilizer, antifoaming agent, etc. can do.
[0010]
The radiation sensitive resin composition according to the present invention is useful as a positive chemically amplified resist material sensitive to, for example, KrF, ArF, electron beam, X-ray and the like. Since the calixresorcinarene derivative has a certain degree of molecular weight and has film forming properties, the derivative alone can be used as a substrate for a chemically amplified resist material. Or it is good also as a base | substrate of chemically amplified resist material using together with resin which has another film forming property. Since the calix resorcinarene derivative has a smaller molecular size than a linear resin or the like, a resist material containing this compound can form a high-resolution pattern, and so-called edge roughness is reduced in the formed pattern. Moreover, the solubility with respect to a solvent improves by having R < ¹ >. Further, since this resist material is a positive type, there is an advantage that adverse effects due to swelling can be suppressed.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Reference Examples was performed by the following apparatuses and methods.
Infrared spectrometer (IR): JASCO Corporation FT / IR-420
Nuclear magnetic resonance measuring apparatus ( ¹ H NMR): JEOL JNM-FX200, 500 type (200, 500 MHz)
Melting point measuring instrument: Yanako MP-50OD
Mass Spectrometer (MALDI-TOF-MS): Shimadzu SHIMAZU / KRATOS Matrix Assisted Laser Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer KOMPACTMALDIIVtDE
Elemental analyzer: PE2400SeriesII CHNS / OAnalyzer manufactured by Perkin Elmer
Thermogravimetry measuring device (TG / DTA): Seiko Instruments Inc. Seiko Instruments EXTAR 6000TG-DTA6200 (measuring conditions: heating rate 10 ° C./min under nitrogen stream, open aluminum pan)
Super high pressure mercury lamp: USHIO UIS-25102
Illuminance meter: USHIO UIT-150 UV light meter [0012]
Reference examples 1 and 2 show synthesis examples of calixresorcinarenes for obtaining acid-dissociable group-containing resins. In the following, the n-mer of calixresorcinarene is referred to as “calixresorcinarene [n]”.
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Reference example 1
C-4-Hydroxyphenylcalix resorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (f)) was synthesized by the following method.
Using 7 ml of hydrochloric acid as a catalyst, a reaction between 5.50 g (0.05 mol) of resorcinol and 6.11 g (0.05 mol) of p-hydroxybenzaldehyde was carried out at 80 ° C. in 20 ml of ethanol. The resorcinol and hydrochloric acid solution is ice-cooled to 5 ° C. with stirring, p-hydroxybenzaldehyde is slowly added dropwise, and after 30 minutes of heating at 80 ° C., the reaction is completed. Washing was sufficiently performed in the order of distilled water, methanol, and acetone. This was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 6.71 g (yield 61%) of a light red solid was obtained in a powder form. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 1 .
[Table 1]

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Reference example 2
C-3-Ethoxy-4-hydroxyphenyl-calix resorcinarene [4] (hereinafter abbreviated as CRA (g)) was synthesized by the following method.
In the same manner as in Reference Example 1, 7 ml of hydrochloric acid was used as a catalyst, and a reaction of 5.50 g (0.05 mol) of resorcinol and 12.26 g (0.05 mol) of ethyl vanillin was carried out at 80 ° C. in 20 ml of ethanol. I did it. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the precipitated crystals were separated by filtration and washed thoroughly in the order of distilled water, methanol, and acetone. This was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 11.2 g (yield 87%) of a powdery light red solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

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Example 1
2,8,14,20-Tetra (4- (tert-butoxycarbonyl) methoxyphenyl) -4,6,10,12,16,18,22,24-octakis ((tert-butoxycarbonyl) methoxy) calix resorcin Arene [4] was obtained by the following method.
Using a reaction of 1.29 g (5 mmol) of CRA (f) and tert-butyl bromoacetate (hereinafter abbreviated as BBAc ) in a 50 ml eggplant flask as a phase transfer catalyst, tetrabutyl Using 0.24 g (0.075 mmol) of ammonium bromide (hereinafter abbreviated as TBAB ) and 2.45 g (7.5 mmol) of cesium carbonate as a base, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) Abbreviated as) in 10 milliliters at 80 ° C. for 48 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, followed by isolation and purification by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 1). As a result, 1.00 g (yield 35%) of a yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum and mass spectrometry. The results are shown in Table 3 and FIG.
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[Table 3]

In the IR spectrum, the phenolic hydroxyl group of the calix resorcinarene disappeared completely, and an absorption based on the carbonyl group at the tert-butyl ester site was observed at 1752 cm ^-1 instead. In mass spectrometry, the molecular weight peak was 686 g / mol lower than the calculated value. This value coincided with the molecular weight in which the tert-butyl ester group substituted with 12 phenolic hydroxyl groups was deprotected and all tert-butyl groups were eliminated. Further, from the result of ¹ H NMR, a peak attributed to the tert-butyl group was confirmed, and the integrated value coincided with the calculated value. Furthermore, the measured value and the calculated value coincided in mass spectrometry. From these results, it was revealed that the obtained product was a calix resorcinarene in which tert-butyl ester residues were introduced into all phenolic hydroxyl groups.
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Example 2
2,8,14,20-tetra (3-ethoxy-4- (tert-butoxycarbonyl) methoxy-phenyl) -4,6,10,12,16,18,22,24-octakis ((tert-butoxycarbonyl ) Methoxy) calix resorcinarene [4] was obtained by the following method.
In the same manner as in Example 1, 1.03 g of CRA (g) (5 mmol / Unit [hydroxyl equivalent 10 mmol), 3.67 g (11.3 mmol) of cesium carbonate, and 0.24 g (0.075 of TBAB) were obtained. Millimole) was weighed and a rotor was added, and then 10 ml of NMP was added and stirred at room temperature for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 4.40 g (22.5 mmol) of BBAc was added to this solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was diluted with n-hexane, washed 6 times with distilled water, and the organic phase was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, n-hexane was distilled off under reduced pressure, followed by isolation and purification by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 1). As a result, 1.24 g (yield 41%) of a yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 4 .
[Table 4]

As in Example 1, the results of IR spectrum, mass spectrometry, ¹ H NMR spectrum, and elemental analysis revealed that the obtained product was the target calixresorcinarene derivative.
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Example 3
2,8,14,20-tetra (4- (tert-butoxycarbonyl) oxy-phenyl) -4,6,10,12,16,18,22,24, -octakis ((tert-butoxycarbonyl) oxy) Calix resorcinarene [4] was obtained by the following method.
In a 25 ml eggplant flask, 1.29 g (5 mmol) of CRA (f) was weighed and a rotor was added. Then, 1.50 g (15 mmol) of triethylamine (TEA) as a base and 6 ml of pyridine as a solvent were added. And stirred until uniform at room temperature. Thereafter, 1.98 g (9 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate (DiBoc) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, washed 6 times with distilled water, and the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent, ethyl acetate: n-hexane = 1: 2). As a result, 0.771 g (yield 30%) of a pale yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 5 .
[Table 5]

As in Example 1, the results of IR spectrum, mass spectrometry, ¹ H NMR spectrum, and elemental analysis revealed that the obtained product was the target calixresorcinarene derivative.
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Example 4
2,8,14,20-tetra (3-ethoxy-4- (tert-butoxycarbonyl) oxy-phenyl) -4,6,10,12,16,18,22,24, -octakis ((tert-butoxy Carbonyl) oxy) calix resorcinarene [4] was obtained by the following method.
According to the same procedure as in Example 3 , the reaction of CRA (g) (1.03 g (5 mmol)) and DiBoc) (1.98 g (9 mmol)) was used as a phase transfer catalyst. 0.24 g (0.075 mmol) of TBAB Then, 1.50 g (15 mmol) of triethylamine (TEA) was used as a base, respectively, in 6 ml of pyridine at room temperature for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with chloroform, washed 6 times with distilled water, and the chloroform layer was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering the desiccant, chloroform was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 2). As a result, 0.740 g (yield 28%) of a pale yellow solid was obtained. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR spectrum, mass spectrometry and elemental analysis. The results are shown in Table 6 .
[Table 6]

As in Example 1, the results of IR spectrum, mass spectrometry, ¹ H NMR spectrum, and elemental analysis revealed that the obtained product was the target calixresorcinarene derivative.
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Example 5
The Bronsted acid generating photoacid generator bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis (hexafluorophosphate) (DPSP) was obtained in Examples 1 to 4 . 5 mol% of the tert-butyl ester residue of the calix resorcinarene derivative was added, dissolved in chloroform, and stirred until uniform to obtain a radiation sensitive resin composition.
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The thermal properties of calixresorcinarene derivatives, which are the acid-dissociable group-containing resins obtained in Examples 1 to 4 , were measured by TG measurement, and the photodepolymerization property of the radiation-sensitive resin composition was irradiated with light from an ultrahigh pressure mercury lamp. It was measured by. Moreover, the solubility with respect to various solvents and the film formation ability were investigated.
(1) Thermal properties About 5 mg of a sample of calixresorcinarene derivative TG obtained in Examples 1 to 4 was placed in an open aluminum pan using a thermogravimetry apparatus, and the mixture was raised in a nitrogen stream. Measurement was performed at a temperature rate of 10 ° C./min. The results are shown in Figure 3. Each sample started thermal decomposition from around 230 ° C. In each Example, thermal decomposition due to thermal decomposition of the tert-butyl ester residue was observed. This weight loss rate was in good agreement with the calculated value calculated from the difference in molecular weight between various derivatives and derivatives having carboxyl groups produced by deprotection.
(2) Photodepolymerization The radiation-sensitive resin composition obtained in Example 5 was applied to a KBr plate to produce a film. Thereafter, a 250 W ultra-high pressure mercury lamp (15.0 mW / cm ^{2 at} 365 nm) was used as a light source, and light irradiation was performed for 5 minutes. The heating temperature was 130-170 ° C. The conversion rate of the depolymerization reaction was determined by using an FT-IR measuring device, since the absorption of tert-butyl at 1370 cm ⁻¹ decreased and the increase in the absorption of hydroxyl groups was observed accordingly. It was confirmed that the deprotection reaction proceeded. Furthermore, in all cases, the deprotection reaction proceeded rapidly from 5 minutes to 30 minutes, and the reaction rate tended to increase with increasing heating temperature. The conversion reached 95% or more by heating at 170 ° C.
(3) Solubility 1 ml of various solvents were added to 3 mg of calixresorcinarene derivative obtained in Examples 1 to 4 , and a solubility test was performed. As a result, methanol, acetone, ethyl acetate, chloroform, THF, 1,4-dioxane, anisole, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, NMP, dimethylsulfoxide, 2-heptanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, The calix resorcinarene derivative dissolved in cyclohexanone at room temperature. Moreover, it had film forming ability.
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【The invention's effect】
Since the calix resorcinarene derivative according to the present invention is obtained by the formula (1), photodepolymerization easily occurs in a chain manner. Moreover, it is excellent in the solubility with respect to the cast solvent at the time of film preparation. As a result, it can be used extremely favorably in the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to become increasingly finer in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a specific example of a calix resorcinarene derivative.
2 shows ¹ H NMR and mass spectrometry results of calix resorcinarene derivative of Example 1. FIG.
FIG. 3 is a TG of a calix resorcinarene derivative.

Claims (2)

A calix resorcinarene derivative represented by the following formula (1).

(In the formula, R ¹ represents a group represented by the following formula (2), n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 0 to 2).

(Wherein, R ² represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 0 to 2.) A radiation-sensitive resin composition comprising an acid-dissociable group-containing resin that becomes readily soluble in alkali by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator,
The radiation-sensitive resin composition, wherein the acid-dissociable group-containing resin is the calix resorcinarene derivative according to claim 1.

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