JP5181782B2 - Positive resist composition and pattern formation method using the positive resist composition - Google Patents
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Description
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition for forming a chemically amplified resist useful for microfabrication, and a pattern forming method using the positive resist composition.
近年、半導体素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
In recent years, in the manufacture of semiconductor devices, pattern miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. For example, high resolution with a dimension width of 50 nm or less is required.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened, and in addition to the currently used KrF excimer laser light, ArF, F 2 , EUV, X-rays, electron beams, and other charged particles Lithography using lines as exposure light has been proposed. In lithography using each of these exposure lights, a chemical amplification type photosensitive composition with higher sensitivity has come to be used.
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における親水性基の保護基の分解（脱保護）反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。 The chemically amplified photosensitive composition contains an alkali-soluble resin, an acid generator that generates an acid upon exposure, a basic compound, and the like. In this photosensitive composition, due to the presence of an acid generated by exposure, in the negative type, the crosslinking reaction proceeds in the photosensitive composition, and in the positive type, decomposition of the protective group of the hydrophilic group in the photosensitive composition. (Deprotection) The reaction proceeds. For this reason, pattern exposure with a smaller exposure amount is possible.
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のばらつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。 In addition to the processing dimensions, what is important is the processing accuracy. For example, it has been pointed out that a large variation in pattern dimensions given by a line edge roughness (LER) value affects the performance of the semiconductor and becomes a serious problem.
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。
Conventionally, resist materials based on polymers having a mass average molecular weight of about 10,000 or more have been used for semiconductor lithography.
However, since such a polymer material has a large molecular weight and a wide molecular weight distribution, there is a limit to the processing dimension and processing accuracy in microfabrication.
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたネガ型及びポジ型のレジスト組成物が検討されている（特許文献１及び２参照）。 Therefore, a low molecular weight material having a low molecular weight and a small molecular size has been developed, and the low molecular weight material is expected to be superior in resolving power as compared with a high molecular weight material and further contribute less to LER. The Examples of such a low molecular weight material include calix resorcinarene derivatives, and negative and positive resist compositions using the calix resorcinarene derivatives have been studied (see Patent Documents 1 and 2).
上記リソグラフィーにおいて使用されるレジストの要求性能としては、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスが挙げられ、これらを同時に満足させることが重要である。しかしながら、上記のカリックスレゾルシンアレン誘導体を用いても、微細加工において、高解像度、高感度、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足させるのは難しい。 The required performance of the resist used in the lithography includes high resolution, high sensitivity, and good line edge roughness, and it is important to satisfy these simultaneously. However, even when the above calix resorcinarene derivative is used, it is difficult to satisfy high resolution, high sensitivity, and good line edge roughness at the same time in fine processing.
上記実情に鑑み、本発明は、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる化学増幅型のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a chemically amplified positive resist composition capable of obtaining a pattern with high resolution, high sensitivity, and good shape, and a pattern forming method using the positive resist composition. The purpose is to do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型レジスト組成物として、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体を含有させることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a calixresorcinarene derivative having a specific structure as a positive resist composition, and to complete the present invention. It came.
That is, the positive resist composition according to the present invention has a calixresorcinarene derivative (A) represented by the following chemical formula (1) whose activity in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an activity having a wavelength of 248 nm or less. It contains the acid generator (B) which generate | occur | produces an acid directly or indirectly by irradiating an energy ray.
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。 According to the present invention, the positive resist composition contains the calix resorcinarene derivative (A) having a specific structure, whereby a pattern having high resolution, high sensitivity, and good shape can be obtained.
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）を更に含有することが、得られるパターンの膜強度を向上させる点から好ましい。 In the positive resist composition according to the present invention, it is possible to further contain a resin (C) having a repeating unit represented by the following chemical formula (3) and having solubility in an alkali developer. This is preferable from the viewpoint of improving the film strength.
本発明に係るポジ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。 In the positive resist composition according to the present invention, it is preferable to further contain an organic basic compound (D) from the viewpoint of improving the resist pattern shape and improving the storage stability over time.
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
The pattern forming method according to the present invention includes:
(I) a step of applying a positive resist composition according to the present invention on a substrate and then heat-treating to form a resist film; and (ii) after exposing the resist film with an electron beam, EUV, or X-ray. Heating, developing,
It is characterized by including.
本発明によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。 According to the present invention, it is possible to form a pattern having a high shape with high resolution and high sensitivity.
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。 According to the positive resist composition of the present invention, by containing the calix resorcinarene derivative (A) having a specific structure, it is possible to form a pattern with high resolution, high sensitivity, and good shape.
以下、本発明のポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について順に説明する。 Hereinafter, the positive resist composition of the present invention and the pattern forming method using the positive resist composition will be described in order.
Ｉ.ポジ型レジスト組成物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
I. Positive resist composition The positive resist composition of the present invention comprises a calixresorcinarene derivative (A) represented by the following chemical formula (1), which has increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid, and a wavelength: It contains the acid generator (B) which generate | occur | produces an acid directly or indirectly by irradiating an active energy ray of 248 nm or less.
上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）中のＯＲ２もしくはＯＲ３のフェノール性水酸基の少なくとも一方を非酸分解性基で置換することにより、２つのフェノール性水酸基を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体と比較して、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができるため、より少ない酸分解性保護数（保護率）で溶解性コントラストを得ることができ、高感度となる。また、片側のフェノール水酸基を非酸分解性基により置換し、Ｒ１にアリール基等の疎水性の高い基を導入することにより、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の疎水性が向上し、現像時に生じる未露光部の膜減りが軽減するため、パターン形状が改善する。
従って、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
By replacing at least one of the phenolic hydroxyl groups of OR 2 or OR 3 in the calix resorcinarene derivative (A) with a non-acid-decomposable group, compared with the calix resorcinarene derivative having two phenolic hydroxyl groups, Since the solubility in an alkali developer can be reduced, a solubility contrast can be obtained with a smaller number of acid-decomposable protections (protection rate), resulting in high sensitivity. Also, one side of the phenolic hydroxyl groups replaced with a non-acid-decomposable group, by introducing highly hydrophobic group such as an aryl group R 1, improves the hydrophobicity of the calix resorcin arene derivative (A), at the time of development Since the reduction in the film thickness of the unexposed portion that occurs is reduced, the pattern shape is improved.
Therefore, according to the present invention, by including the calix resorcinarene derivative (A) having a specific structure in the positive resist composition, it is possible to form a pattern with high resolution, high sensitivity and good shape. it can.
また、上記ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）が有する酸の作用により分解する酸分解性基が解離し、これによって当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターン形成において、当該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性となる一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンを形成することができる。 Further, when an acid is generated from the acid generator (B) by exposure (irradiation with exposure light) at the time of forming a resist pattern, the positive resist composition reacts with the acid to form the calix resorcinarene derivative (A). The acid-decomposable group that is decomposed by the action of the acid possessed dissociates, whereby the entire calixresorcinarene derivative (A) changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in resist pattern formation, when the resist film made of the positive resist composition is selectively exposed, or when heated after exposure in addition to exposure, the exposed portion becomes alkali-soluble while the unexposed portion is alkali-insoluble. Since it remains unchanged, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
以下、このような本発明のポジ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。 Hereafter, each structure of such a positive resist composition of this invention is demonstrated in detail in order. In the present invention, “active energy rays” mean far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, and F 2 excimer laser, electron beams, EUV, X-rays and the like.
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）＞
本発明において用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、下記化学式（１）で表される。
<Calyx resorcinarene derivative (A) represented by the chemical formula (1) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid>
The calix resorcinarene derivative (A) used in the present invention is represented by the following chemical formula (1).
Ｒ１のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
The aryl group for R 1 preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
The cycloalkyl group for R 1 preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group.
また、アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
また、アルコキシル基としては、炭素数１〜８のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
Moreover, as a substituent which an aryl group has, a C1-C5 alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, a halogen atom, a halogenoalkyl group etc. are mentioned, for example.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched. As a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the branched alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl group and the like.
Moreover, as an alkoxyl group, a C1-C8 alkoxyl group is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, 2-ethylhexyloxy group etc. are mentioned.
As an alkoxyalkyl group, a C1-C8 alkoxyalkyl group is preferable, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxypropyl group etc. are mentioned.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The halogenoalkyl group is preferably a halogenoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For example, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl Group, trifluoromethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 1-fluoroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, etc. Can be mentioned.
Ｒ１としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１としての上記化学式（２）中、アリール基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１としての上記化学式（２）中、シクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent that the cycloalkyl group as R 1 has are the same as the substituents that the aryl group has. In the chemical formula (2) as R 1 , examples of the substituent that the aryl group has are the same as the substituents that the aryl group has. In the chemical formula (2) as R 1 , the substituent that the cycloalkyl group has may be the same as the substituent that the aryl group has.
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、及び置換基を有するシクロアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基（以下、単に非酸分解性基ともいう）、酸の作用により分解する酸分解性基（以下、単に酸分解性基ともいう）、又は水素原子から選ばれる基である。
また、１分子内に含まれるＲ２及びＲ３のうち４〜８個が非酸分解性基である。
R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, a cycloalkyl group, and a substituent. A non-acid-decomposable group (hereinafter also referred to simply as a non-acid-decomposable group) that is not decomposed by the action of an acid comprising a cycloalkyl group having an acid; Or a group selected from a hydrogen atom.
Further, 4 to 8 of R 2 and R 3 contained in one molecule are non-acid-decomposable groups.
Ｒ２及びＲ３としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としてのアリール基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R 2 and R 3 have are the same as the substituent that the aryl group as R 1 has. The substituent which the aryl group as R 2 and R 3 has may be the same as the substituent which the aryl group as R 1 has. Also, a substituent having a cycloalkyl group as R 2 and R 3 include the same substituent group of the aryl group as R 1 in the above.
酸分解性基は、本発明で用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）をレジスト組成物に用いる際に、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸分解性基は、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、Ｘ線等を使用した露光により、後述の酸発生剤（Ｂ）から発生した酸によって脱離する。 The acid-decomposable group functions to suppress solubility in an alkaline developer when the calix resorcinarene derivative (A) used in the present invention is used in a resist composition. This acid-decomposable group is eliminated by an acid generated from an acid generator (B) described later by exposure using an F 2 excimer laser, EUV (Extreme Ultra Violet), EB (Electron Beam), X-ray or the like. .
酸分解性基としては、例えば、−ＣＧ３、−ＣＯＯ−ＣＧ３、−ＣＧ２−ＣＯＯ−ＣＧ３等が挙げられる。
ここで、Ｇは、それぞれ独立に、Ｒａ、又はＲｂである。
ここで、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒａ同士は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
The acid-decomposable group, e.g., -CG 3, -COO-CG 3 , include -CG 2 -COO-CG 3 and the like.
Here, G is each independently R <a> or R <b> .
Here, R a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R a may be bonded to each other to form a ring.
R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
Ｒａ及びＲｂのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 As the alkyl group for R a and R b , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, or a 2-ethylhexyl group. And octyl group.
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 The cycloalkyl group for R a and R b may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
Ｒａ及びＲｂのアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group for R a and R b is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 As the aralkyl group for R a and R b, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
Ｒａ及びＲｂのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。 As the aryl group of R a and R b, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, A 9,10-dimethoxyanthryl group and the like can be mentioned.
Ｒａ及びＲｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that R a and R b may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group. Thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of an acid-decomposable group is shown below, it is not limited to these.
Ｒ４としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、上記のＲ１としてのアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R 4 has are the same as the substituent that the aryl group as R 1 has. In addition, examples of the halogen atom as R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、非酸分解性基を４つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２、ＯＲ３、及びＲ４の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）において、下記化学式（４）の様に全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（５）の様に、繰り返し単位が異なっていても良い。 If the calix resorcinarene derivative (A) represented by the chemical formula (1) has four or more non-acid-decomposable groups, the substituents represented by the same reference numerals of the respective repeating units may be the same. It may be different. The positions of OR 2 , OR 3 , and R 4 in each repeating unit may be the same or different. For example, in the calix resorcinarene derivative (A), all the repeating units may be the same as in the following chemical formula (4), or the repeating units may be different as in the following chemical formula (5). .
本発明に用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、Ｒ１が置換基を有するアリール基、Ｒ２及びＲ３のうち一方が酸分解性基、他方が炭素数１〜５のアルキル基、及びＲ４がメチル基又はｎが０であることが好ましい。また、Ｒ１のアリール基が有する置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましい。 In the calix resorcinarene derivative (A) used in the present invention, R 1 is an aryl group having a substituent, one of R 2 and R 3 is an acid-decomposable group, the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is preferably a methyl group or n is preferably 0. Examples of the substituent group of the aryl group of R 1, a methyl group, preferably a trifluoromethyl group, the alkyl group of R 3 a methyl group, an ethyl group are preferable.
当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９７重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、ポジ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
The content of the calix resorcinarene derivative (A) is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, based on the total solid content.
In addition, in this invention, solid content means things other than an organic solvent among the components contained in a positive resist composition.
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる酸発生剤（Ｂ）は、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接酸を発生し、更に発生した酸が触媒的に作用して連鎖反応を進行させる機能を持つ。当該酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
<Acid generator (B) that generates an acid directly or indirectly by irradiation with an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less>
The acid generator (B) used in the present invention has a function of directly generating an acid by irradiating an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less, and further, the generated acid acts catalytically to advance a chain reaction. . The acid generator (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemical amplification resist compositions.
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（６）〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。 The acid generator (B) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (6) to (11).
化学式（６）中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。 In chemical formula (6), R 6 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number. A cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom. , X - represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, sulfonate ion having an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms Or a halide ion.
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (6) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octane. Sulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trif Olomethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) -4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl- p-toluenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2- Trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyl-2, 4,6-trimethylphenylsulfonium hexafluorobenzenesulfonate, diphenylnaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium 10-camphor Examples include sulfonates.
化学式（７）中、Ｘ−及びＲ７は、化学式（６）のＸ−及びＲ６と同様である。 In the chemical formula (7), X − and R 7 are the same as X − and R 6 in the chemical formula (6).
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (7) include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4 -T-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butyl) Phenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2,4-difluorobenzenes Phonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorobenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium Perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl Iodonium-2,4-difluorobenze Sulfonate, diphenyliodonium hexafluorobenzenesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) Iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphor Examples include sulfonates.
化学式（８）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。 In the chemical formula (8), L is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (—R′—O—, where R ′ is carbon. R 8 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. A halogen-substituted aryl group.
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (8) include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N -(Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyl) Oxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboxyimi N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n -Octanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthyl Imido, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthyl Imido, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl Imido, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(Perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyl) Oxy) naphthylimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) Naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-e 2,3-dicarboximide, N- (perfluoro--n- octane sulfonyloxy) naphthylimide, and the like.
化学式（９）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。 In the chemical formula (9), R 9 may be the same or different and each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (9) include diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-t-butylphenyl) disulfone, and di (4-hydroxyphenyl). ) Disulfone, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone, di (4-trifluoromethylphenyl) disulfone and the like.
化学式（１０）中、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。 In chemical formula (10), R 10 may be the same or different, and each independently represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. A cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (10) include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxy). Imino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4-methyl Examples include phenylacetonitrile and α- (methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile.
化学式（１１）中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子又は１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。 In chemical formula (11), R 11 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms or one or more bromine atoms. The halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the chemical formula (11) include monochloroisocyanuric acid, monobromoisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid and the like. .
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。 Examples of the other acid generator (B) include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butylsulfonyl). Bissulfonyldiazomethanes such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6 -(Bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) ) -1,3,5-triazine, And halogen-containing triazine derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate.
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができない恐れがあり、多くなると、酸発生剤、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、及びその他の成分がミクロな相分離を生じ、解像力やパターン形状が低下する恐れがある。 These acid generators (B) may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is a calix resorcinarene derivative (A ) 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount is less than this range, image formation may not be possible. If the amount is increased, the acid generator, calixresorcinarene derivative (A), and other components may cause micro phase separation, which may reduce resolution and pattern shape. is there.
＜化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｃ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）ともいう）を含有していてもよい。
<Resin (C) having a repeating unit represented by the chemical formula (3) and having solubility in an alkali developer>
The positive resist composition of the present invention further has a repeating unit represented by the following chemical formula (3) and is soluble in an alkali developer (C) (hereinafter also referred to as alkali-soluble resin (C)). May be included).
化学式（３）における、Ｚ及びＲ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシルオキシ基は、炭素数２〜８のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
In the chemical formula (3), examples of the halogen atom for Z and R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The alkyl group in the alkyl group and alkylsulfonyl group of Z is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a group, an n-butyl group, sec- A butyl group, a t-butyl group, etc. are mentioned.
The alkoxy group of Z is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an n-butoxy group.
The acyl group of Z is preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, pivaloyl group, and benzoyl group.
The acyloxy group of Z is preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, for example, an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a valeryloxy group, a pivaloyloxy group, a hexanoyloxy group, an octanoyloxy group, a benzoyloxy group, and the like. Can be mentioned.
Z may be further substituted with a halogen atom or the like.
以下に、化学式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the chemical formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。 In addition to the above repeating units, the alkali-soluble resin (C) has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and generally required properties of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Various repeating units can be included for the purpose of adjustment.
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。 Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers. Examples thereof include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid and esters, methacrylic acid and esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Examples of acrylic acid and esters include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid-t-octyl, chloroethyl acrylate, 2- Examples include hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, adamantyl acrylate, norbornyl acrylate, and the like. .
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of methacrylic acid and esters include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Examples include 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, adamantyl methacrylate, and norbornyl methacrylate.
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide, N, N′-dialkylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide, N, N′-dialkyl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, and the like.
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。 Examples of allyl compounds include allyl esters and allyloxyethanol. Specific examples of allyl esters include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and the like.
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ethers include alkyl vinyl ethers, and specifically, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2- Examples include dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and tetrahydrofurfuryl vinyl ether.
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, Examples thereof include vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。 Other examples include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile.
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized. The monomer to be copolymerized may further have a substituent.
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）における化学式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。 The content of the repeating unit represented by the chemical formula (3) in the alkali-soluble resin (C) is preferably 40 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%.
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (C) is preferably 2000 to 80000, more preferably 2500 to 8000.
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。 The content of the alkali-soluble resin (C) is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total solid content.
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
<Organic basic compound (D)>
The organic basic compound (D) used in the present invention is selected from known organic basic compounds and used in order to improve resist pattern shape, stability over time in storage conditions, etc. can do.
上記有機塩基性化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the organic basic compound (D) include nitrogen-containing organic compounds such as nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds. It is not limited to these.
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing organic compound include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine; -N-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, methyl-n-dodecyl Di (cyclo) alkylamines such as amine, di-n-dodecylmethylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri- n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n- Tri (cyclo) alkylamines such as cutylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; monoethanolamine, Alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine , Aromatic amines such as tribenzylamine, 1-naphthylamine; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene Amine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4- Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) ) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1 -Methylethyl] benzene, polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide Coalescence, and the like.
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-trimethyl. Imidazoles such as phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, Pyridines such as nicotinic acid, nicotinic amide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpipe Razine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like can be mentioned.
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。 These organic basic compounds (D) can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound (D) is 0.01-10 mol% normally with respect to the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of exposure light, Preferably it is 0.1-5 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the effect of the addition cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 mol%, the sensitivity tends to deteriorate and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
＜その他の成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
<Other ingredients>
The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, A plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately added and contained.
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るポジ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記の特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
<Preparation of positive resist composition>
In the positive resist composition according to the present invention, the calixresorcinarene derivative (A) having the above specific structure, the acid generator (B), and other additives as required are usually uniformly added to an organic solvent. Prepared by mixing.
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
As the organic solvent, those generally used as solvents for chemically amplified resists can be used. For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydroph Emissions, etc. are preferred, it is possible to use these solvents singly or in combination. Further, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methoxyethanol , 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and other alcohols, and toluene, xylene and other aromatic solvents may be contained. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are used as safety solvents. Certain propylene glycol monomethyl ether acetates and mixed solvents thereof are preferably used.
The amount of the solvent in the resist composition is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solvent is used so that the solid concentration of the resist composition is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
II. Pattern Forming Method A pattern forming method according to the present invention includes:
(I) a step of applying a positive resist composition according to the present invention on a substrate and then heat-treating to form a resist film; and (ii) after exposing the resist film with an electron beam, EUV, or X-ray. Heating, developing,
It is characterized by including.
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。 According to the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern with high resolution, high sensitivity and good shape.
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ポジ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
Hereinafter, each step will be described.
(I) Step of applying a positive resist composition according to the present invention on a substrate and then heat-treating to form a resist film In this step, first, the above positive resist composition is applied on a substrate. .
The coating method is not particularly limited as long as the positive resist composition can be uniformly coated on the substrate surface, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be used. it can.
次に、当該基板上に塗布した当該ポジ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
Next, the positive resist composition applied on the substrate is pre-baked (PAB), the organic solvent is removed, and a resist film is formed.
The prebaking temperature may be appropriately determined depending on the components of the composition, the ratio of use, the type of organic solvent, and the like, and is usually 50 to 160 ° C., preferably 60 to 150 ° C. The pre-bake time is usually about 30 seconds to 15 minutes.
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
(Ii) Step of heating and developing the resist film after exposure with an electron beam, EUV, or X-ray In this step, first, the resist film is exposed to an exposure apparatus such as an electron beam lithography apparatus or an EUV exposure apparatus. Are selectively exposed by exposure through a mask having a predetermined pattern shape, drawing by direct irradiation of an electron beam without passing through the mask, or the like.
The exposure light source is not particularly limited, and can be performed using an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an F 2 excimer laser, EUV (Extreme Ultraviolet), an electron beam, an X-ray, or the like.
Next, after the exposure, post-exposure heating (Post Exposure Bake, PEB) is performed. The PEB treatment is usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for a time of about 0.1 to 15 minutes.
Next, the substrate subjected to the PEB treatment is developed using an alkali developer, and the unirradiated portion of the exposure light is removed.
Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, a shaking dipping method, and the like.
Examples of the alkaline developer of the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines such as diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Among these alkaline developers, a quaternary ammonium salt is preferable, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and choline is more preferable.
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。 When a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is used as the alkaline developer, the concentration of the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferably 0.1% to 5%, more preferably 0.5%. It is ˜3%, and particularly preferably 1.19% to 2.38%. 2.38% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is generally most readily available in the semiconductor industry. In addition, when the concentration of the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is less than 0.1%, the developer is neutralized by carbon dioxide in the air, and the sensitivity fluctuates, making it difficult to stably obtain a product. Become.
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。 After the development treatment, a rinsing treatment is performed, and the alkali developer on the substrate and the resist composition dissolved by the alkali developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
（実施例１）
＜カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）の合成例＞
合成例１（化合物ＣＲＡ−１の合成）
３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、白色の環状化合物１（ＣＲＡ−１）（収率６５％）を得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより行った。
Example 1
<Synthesis example of calix resorcinarene derivative (CRA)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound CRA-1)
12.4 g (0.1 mol) of 3-methoxyphenol was dissolved in 200 mL of ethanol. While this was cooled in an ice bath, 13.4 g (0.1 mol) of 2,4-dimethylbenzaldehyde was added, and then 25 mL of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise and reacted at 75 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 mL of distilled water, and the resulting precipitate (yellow solid) was filtered and washed with distilled water until neutral. The filtered solid was recrystallized with ethanol to obtain white cyclic compound 1 (CRA-1) (yield 65%). The structure was confirmed from Electrospray Ionization Mass Spectrometry (ESI-MS), 1 H and 13 C-NMR spectra.
（実施例２〜５）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例１の製造方法に従って、化合物２（ＣＲＡ−２）〜化合物５（ＣＲＡ−５）を合成した。用いた原料、得られた化合物及びその収率を表１に示す。
(Examples 2 to 5)
Compound 2 (CRA-2) to Compound 5 (CRA-5) were synthesized according to the production method of Example 1, using each raw material shown in Table 1. Table 1 shows the raw materials used, the compounds obtained and the yields.
（比較例１）
下記化学式（１２）で表されるＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン（ＣＲＡ−７）は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。
(Comparative Example 1)
C-methylcalix [4] resorcinarene (CRA-7) represented by the following chemical formula (12) was purchased from Sigma-Aldrich.
（比較例２）
下記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（質量平均分子量２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３）（ＰＨＳ−１）は、和光純薬工業社から購入した。
(Comparative Example 2)
Polyhydroxystyrene (PHS) (mass average molecular weight 20,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3) (PHS-1) represented by the following chemical formula (13) was purchased from Wako Pure Chemical Industries.
（実施例６）
＜レジスト基材（Ｐ）の合成例＞
合成例２（化合物Ｐ−１の合成）
反応容器中に下記に示すカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ−１）２．０ｇ（２．０８ ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍＬ、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル８．２３ｇ（４．１６ ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を７５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、０．１Ｎの酢酸水溶液１００ｍＬに投入し白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ別した後、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、蒸留水１００ｍＬにて２回洗浄した。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、酢酸エチルを濃縮することで白色のレジスト基材（Ｐ−１）（収率９８％）を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は４５．０％であった。
(Example 6)
<Synthesis Example of Resist Base Material (P)>
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound P-1)
In the reaction vessel, calixresorcinarene derivative (CRA-1) 2.0 g (2.08 mmol), acetone 50 mL, potassium carbonate 1.4 g (10 mmol), bromoacetic acid t-butyl ester 8.23 g (4 .16 mmol) was added and the reaction solution was stirred at 75 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, it was poured into 100 mL of 0.1N acetic acid aqueous solution to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off, dissolved in 100 mL of ethyl acetate, and washed twice with 100 mL of distilled water. The ethyl acetate layer was separated and dried over magnesium sulfate, and then the ethyl acetate was concentrated to obtain a white resist substrate (P-1) (yield 98%). From 1 H and 13 C-NMR analyses, the protection ratio for all phenolic hydroxyl groups was 45.0%.
（実施例７〜１０、及び比較例３）
表１に示す各原料を用い、それぞれ実施例６の製造方法に従ってレジスト基材（Ｐ−２〜Ｐ−７）を合成した。合成に使用したカリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）、および得られたレジスト基材（Ｐ）の保護率を表２にまとめて示す。尚、保護率は、カリックスレゾルシンアレン誘導体（ＣＲＡ）におけるフェノール性水酸基に対する保護率である。
(Examples 7 to 10 and Comparative Example 3)
Resist base materials (P-2 to P-7) were synthesized according to the production method of Example 6 using the raw materials shown in Table 1. Table 2 summarizes the protection rates of the calix resorcinarene derivative (CRA) used in the synthesis and the resulting resist base material (P). In addition, a protection rate is a protection rate with respect to the phenolic hydroxyl group in a calix resorcinarene derivative (CRA).
（実施例１１）
実施例６で得られたレジスト基材Ｐ−１と、その固形分量に対して、７質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤）と、１質量％のトリ−ｎ−オクチルアミン（塩基性化合物）とをシクロペンタノン９７．８ｍＬに溶解し、固形分濃度が２．２質量％の溶液を調整した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、実施例１１のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 11)
7% by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (acid generator) and 1% by mass of tri-n-octylamine based on the resist base material P-1 obtained in Example 6 and its solid content (Basic compound) was dissolved in 97.8 mL of cyclopentanone to prepare a solution having a solid concentration of 2.2% by mass. This solution was filtered off with a 0.1 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain a positive resist composition of Example 11.
（実施例１２）
実施例１１において、上記化学式（１３）で表されるポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−１）を５重量部添加した以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度が２．３％の実施例１２のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 12)
In Example 11, Example 12 having a solid content concentration of 2.3% was obtained in the same manner as in Example 11 except that 5 parts by weight of polyhydroxystyrene (PHS-1) represented by the chemical formula (13) was added. A positive resist composition was obtained.
（実施例１３）
実施例１１において、実施例７で得られたレジスト基材Ｐ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１３のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 13)
In Example 11, a positive resist composition of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material P-2 obtained in Example 7 was used.
（実施例１４）
実施例１１において、実施例８で得られたレジスト基材Ｐ−３を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１４のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 14)
In Example 11, the positive resist composition of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material P-3 obtained in Example 8 was used.
（実施例１５）
実施例１１において、実施例９で得られたレジスト基材Ｐ−４を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１５のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 15)
In Example 11, a positive resist composition of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material P-4 obtained in Example 9 was used.
（実施例１６）
実施例１１において、実施例１０で得られたレジスト基材Ｐ−５を用いた以外は、実施例１１と同様にして実施例１６のポジ型レジスト組成物を得た。
(Example 16)
In Example 11, a positive resist composition of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material P-5 obtained in Example 10 was used.
（比較例４）
実施例１１において、比較例３で得られたレジスト基材Ｐ−６を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例４のポジ型レジスト組成物を得た。
(Comparative Example 4)
In Example 11, a positive resist composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material P-6 obtained in Comparative Example 3 was used.
（比較例５）
実施例１１において、比較例４で得られたレジスト基材ＰＨＳ−１を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例５のポジ型レジスト組成物を得た。
(Comparative Example 5)
In Example 11, a positive resist composition of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the resist base material PHS-1 obtained in Comparative Example 4 was used.
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１１〜１６、及び比較例４〜５で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。尚、結果を表３に示す。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
<Resist pattern creation and evaluation method>
Using the resist compositions obtained in Examples 11 to 16 and Comparative Examples 4 to 5, resist patterns were prepared and evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 3.
(1) Application of resist Each resist composition was uniformly applied onto a 6-inch silicon substrate using a spinner, and pre-baked (PAB) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm. .
（２）レジストパターンの作成
上記レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で３０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
(2) Creation of resist pattern The resist film was drawn using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV). After drawing, the film was baked (PEB) at 100 ° C. for 60 seconds, developed with 2.38 mass% TMAH aqueous solution (23 ° C.) for 30 seconds, rinsed with pure water for 60 seconds, An and space (L / S) pattern was formed.
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度はライン幅２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、測長ＳＥＭ（ホロン社製）により判断した。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における２００ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の長さ方向２μｍにおける任意の２００点について、測長ＳＥＭ（ホロン社製）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、尚、標準偏差（σ）を求め、３σを算出した。この値が小さい程、良好な性能であることを意味する。
(3) Evaluation method [sensitivity and resolution]
Sensitivity was measured in units of μC / cm 2 with the minimum dose formed at a line width of 200 nm (line / space = 1: 1) as sensitivity. Further, the limit resolution (the line and space are separated and resolved) at the irradiation amount was defined as the resolution. The confirmation of resolution was judged by a length measurement SEM (manufactured by Holon).
[Line edge roughness (LER)]
The distance from the reference line where there should be an edge using a length measurement SEM (manufactured by Holon Co., Ltd.) for any 200 points in 2 μm in the length direction of 200 nm (line / space = 1: 1) at the irradiation dose showing the above sensitivity. The standard deviation (σ) was obtained and 3σ was calculated. A smaller value means better performance.
＜結果のまとめ＞
上記表３より、ポジ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有させることにより、高感度、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができた。また、レジスト基材として、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いず、樹脂のみを用いた比較例６では、感度及び解像力が悪く、良好なパターンを形成することができなかった。一方、比較例６において、レジスト基材として用いた樹脂を添加樹脂として使用した実施例１２では、当該樹脂が感度及び解像力に悪影響を及ぼさず、良好なパターンを形成することができた。
<Summary of results>
From Table 3 above, by incorporating the calix resorcinarene derivative (A) having a specific structure in the positive resist composition, it was possible to form a pattern having a good shape with high sensitivity and high resolution. Further, Comparative Example 6 using only the resin without using the calix resorcinarene derivative (A) as the resist base material was poor in sensitivity and resolution, and a good pattern could not be formed. On the other hand, in Comparative Example 6, in Example 12 in which the resin used as the resist base material was used as the additive resin, the resin did not adversely affect the sensitivity and resolution, and a good pattern could be formed.
Claims (4)
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 (I) a step of applying a positive resist composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and then heat-treating to form a resist film; and (ii) applying the resist film to an electron beam Heating, developing after exposure with EUV or X-ray,
A pattern forming method comprising:
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