JP4075336B2

JP4075336B2 - Method for reforming crude alcohol

Info

Publication number: JP4075336B2
Application number: JP2001205660A
Authority: JP
Inventors: 和成高橋; 健一郎廣戸; 博樹石本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: JP2003012582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗アルコールの改質方法に関する。詳しくは、工業的に製造されたアルコール中に存在する微量のアルデヒドを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されているアルコールは、液相酸化法、オキソ法又は発酵法等により製造されている。アルコールは、一般に、長期間保管すると、一部がアルデヒド類、カルボン酸類に酸化され、不純物としてこれらアルデヒド類、カルボン酸類を含有する。
【０００３】
また、オキソ法では、オレフィンのオキソ反応によりアルデヒドを製造し、得られたアルデヒドを水添反応によりアルコールにするため、水添反応での未反応アルデヒド類や、製造工程での種々の副生物であるエステル類、パラフィン類がアルコールに含有する。
アルコールに含有する不純物類を除去する方法としては、従来、アルカリや酸水溶液による洗浄、蒸留、水素化等が行われていた。例えば、特公平７−１２１８８７号公報には、オキソ法により製造され、ニッケル又は銅クロマト触媒を用いて水添処理された高級アルコールを、パラジウム触媒を用いて水素添加処理する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開昭５６−８３４２７号公報には、数十重量％のアセトアルデヒド類を含有する発酵法で製造した粗エタノ−ルを、ニッケル触媒等の水素添加触媒を用いて気相水添する方法が開示されている。
更に、特開昭６１−１３７８３２号公報には、アルデヒド及びエステル類を含む粗エタノールを銅−クロム系触媒又はルテニウム担持触媒を用いて液相水素添加処理する方法が報告されている。
【０００５】
しかしながら、不純物として含有される微量なアルデヒドを除去し、カルボニル価を精留で改善する場合、アルコールとアルデヒドとの沸点の差が小さいため、還流比を大きくする必要がありエネルギーコストがかかる欠点がある。水添反応を行い微量のアルデヒド類を除去し精製する方法も同様にエネルギーコストがかかる。
【０００６】
一方、特公平１−３０８１１号公報には、モノテルペンのアルデヒド及び／又はケトンとモノテルペンのアルコールを含有する原料混合物を陽イオン交換サイトにナトリウムイオン又はカリウムイオンを含有するＸ形ゼオライトに接触させてモノテルペンアルコールを選択的に吸着させ、非吸着成分を回収し、前記吸着成分を脱着させ、モノテルペンアルコールを回収する方法が開示されている。この場合、有用なアルコールがゼオライトに吸着されるため、脱着剤でアルコールを吸着剤から脱着した後、脱着剤とアルコールを分離精製する必要がある。
【０００７】
このように、従来、工業的に製造される精製アルコールは、粗アルコールを製造し、粗アルコール中に含まれるアルデヒド、エステル類等を水素添加処理を行って該当するアルコールに変換し、その後蒸留精製を行う方法、あるいは直接粗アルコールを蒸留精製し、精製アルコールを得る方法により製造されている。しかし、微量な不純物によるカルボニル価悪化等の品質問題を、蒸留、水素添加処理によって改善を図るにはエネルギーコストがかかる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、微量なアルデヒド等の不純物を含有する粗アルコールを、工業的に有利な方法で、品質向上させることである。
特に、本発明は、カルボニル価の低い高品質のアルコールを製造することを目的とする。カルボニル価は、アルコールの品質の指標の一つであって、アルコールを原料に他製品を製造する場合に、着色問題や触媒失活問題の発生を判断する上での重要な因子である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粗アルコールに含まれる微量な不純物を簡便な手法を用いてエネルギー的に優位に改質する方法について検討した結果、粗アルコールを、酸点を有する固体化合物と接触させることにより、室温においてもアルコール中の微量なアルデヒド等の不純物を無害化し、アルコールの品質指標の一つであるカルボニル価を著しく改善できること、更には従来必要であった蒸留、水素添加処理等を行うことなく、粗アルコールの品質改善をなし得ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、オキソ法によって製造されたアルデヒドを水素添加処理して製造され、不純物としてアルデヒドを含む粗アルコールの改質方法であって、当該粗アルコールを陽イオン交換樹脂又は活性白土と接触させることを特徴とする粗アルコールの改質方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、「アルコールの改質」とは、アルコール中の不純物を低減することである。例えば、アルデヒド類等のカルボニル価を悪化させる化合物を減少させ、アルコールの品質改善を行なうことを意味する。
【００１２】
品質改善の対象となるアルコールは、不純物としてアルデヒドを含有する粗アルコールである。このような粗アルコールとしては、例えば、液相酸化法、オキソ法、又は発酵法等により工業的に製造された粗アルコールが挙げられる。また、長期間の保管等により、アルコールの一部が酸化されて、アルデヒド類、カルボン酸類を不純物として含有するアルコールも挙げられる。これらの中で、オキソ法によって製造されたアルデヒドを、水素添加処理して製造されたアルコールを粗アルコールとして本発明の方法に用いるのが好ましい。
【００１３】
不純物として含まれるアルデヒドの量は、通常０．０００１〜５重量％程度である。また、不純物としてカルボン酸類を含む場合は、通常０．０００１〜５重量％程度である。
本発明においては、アルデヒドを含むアルコールを酸点を有する固体化合物と接触させることを特徴とする。酸点とは、固体化合物の活性点の一種であり、具体的には接触した相手方のＯＨ基を引き抜くことができる機能のことである。
【００１４】
酸点を有する化合物としては、上記機能を有する固体化合物であれば特に制限されないが、例えば、陽イオン交換樹脂又は活性白土が好ましい。陽イオン交換樹脂の中では、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
アルデヒドを含む粗アルコールを酸点を有する固体化合物と接触させる方法としては、カラム法、バッチ法等の通常公知の方法を採用することができる。
【００１５】
本発明を工業的に実施する場合の具体例としては、酸点を有する固体化合物を充填したカラムに粗アルコールを順流又は逆流に通過させて接触させる方法等が挙げられる。この方法におけるアルコールの流量、接触時間等の接触条件、温度、圧力は、アルコールの種類、不純物の含有量等に応じて適宜決められるが、例えば、流通系の場合、通常、単位充填物当たりのアルコールの流量は、０．１〜１０００Ｈｒ^-1、好ましくは１〜５０Ｈｒ^-1である。処理温度は、通常０〜３００℃であり、好ましくは０〜５０℃である。圧力は、通常０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａである。
【００１６】
カルボニル価を悪化させる化合物、例えば、アルデヒドを含む粗アルコールが酸点を有する固体化合物と接触すると、アルデヒドがアルコールと反応してエステルに変化し、更にこのエステルが脱水してエーテルとなる。本発明の方法においては、この反応により、粗アルコールのカルボニル価が改善されると考えられる。
【００１７】
従って、アルデヒドを含む粗アルコールを酸点を有する固体化合物と接触させて得られたアルコールにはエーテルが生成・混入する場合がある。しかし、その場合においても、当該エーテルはアルコールに比べ沸点がかなり高いため、アルコールと混入エーテルとを簡単に蒸留分離することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の例により制約されるものではない。
なお、以下の例において、「％」は「重量％」を意味する。また、カルボニル価はＪＩＳＫ１５２５にて測定した。
【００１９】
実施例１
強酸性陽イオン交換樹脂Ｈ形（三菱化学（株）製ＤＩＡＩＯＮ；ＲＣＰ１６０Ｍ）１０ｇにエタノ−ルを、室温下１００ｍｌ／Ｈで５時間通液し、イオン交換樹脂に含まれる水をアルコールに置換した。次に、炭素数１３のアルコールを５９％、炭素数１５のアルコールを４０％、不純物として炭素数１１、１３のアルデヒド等を１％含有し、カルボニル価が０．２９８ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）である混合アルコールを、室温下、１００ｍｌ／Ｈでエタノ−ル置換したＲＣＰ１６０Ｍと接触させ、アルコールの精製を行った。その結果、カルボニル価は通液開始直後で０．０８５ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）、１００Ｈｒ後は０．０８１ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）に改善された。当該アルコール中に含まれる炭素数１１、１３のアルデヒドは、炭素数１３、１５のアルコールと脱水反応して、エ−テルに変化していた。
【００２０】
実施例２
炭素数１３のアルコールを５９％、炭素数１５のアルコールを４０％、不純物が１％、カルボニル価が０．２９ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）である混合アルコール５０ｍｌを室温窒素下、活性白土（和光純薬工業（株）製活性白土）５ｇと攪拌接触させ、１Ｈｒ後にカルボニル価を測定した。その結果、カルボニル価は０．０６７ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）に改善された。
【００２１】
実施例３
活性白土を強酸性陽イオン交換樹脂Ｈ形（三菱化学（株）製ダイヤイオン；ＲＣＰ１６０Ｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にして混合アルコールの精製テストを行った。その結果、カルボニル価は０．０７１ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）に改善された。
【００２２】
比較例１
活性白土を活性炭（二村化学工業（株）製ＣＷ１３０Ａ）に変更した以外は、実施例２と同様にして混合アルコールの精製テストを行った。その結果、カルボニル価は０．２９８ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）で変化がなかった。
比較例２
活性白土を活性炭（三菱化学（株）製ダイアホープ００７）に変更した以外は、実施例２と同様にして混合アルコールの精製テストを行った。その結果、カルボニル価は０．２４１ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）で僅かに改善は見られるが、ほとんど変化がなかった。
【００２３】
比較例３
活性白土をアニオン交換能力のある無機合成吸着剤（協和化学工業（株）製キョーワード５００）に変更した以外は、実施例２と同様にして混合アルコールの精製テストを行った。その結果、カルボニル価は０．２８７ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）でほとんど変化がなかった。
【００２４】
比較例４
活性白土をジエチレントリアミン型弱塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ）に変更した以外は、実施例２と同様にして混合アルコールの精製テストを行った。その結果、カルボニル価は０．２８３ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）でほとんど変化がなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、酸点を有する固体化合物と粗アルコールとを接触させることにより、アルコール中の微量のアルデヒドを無害化し、エネルギー的に優位に高品質のアルコールを得ることができるため工業的に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for modifying a crude alcohol. In detail, it is related with the method of removing the trace amount aldehyde which exists in the alcohol manufactured industrially.
[0002]
[Prior art]
Alcohol used industrially is produced by a liquid phase oxidation method, an oxo method or a fermentation method. In general, when alcohol is stored for a long time, a part thereof is oxidized to aldehydes and carboxylic acids, and these aldehydes and carboxylic acids are contained as impurities.
[0003]
In the oxo process, an aldehyde is produced by an olefin oxo reaction, and the resulting aldehyde is converted to an alcohol by a hydrogenation reaction. Therefore, unreacted aldehydes in the hydrogenation reaction and various by-products in the production process are used. Certain esters and paraffins are contained in alcohol.
As a method for removing impurities contained in alcohol, conventionally, washing with an alkali or an aqueous acid solution, distillation, hydrogenation or the like has been performed. For example, Japanese Patent Publication No. 7-121887 discloses a method of hydrogenating a higher alcohol produced by an oxo method and hydrogenated using a nickel or copper chromatographic catalyst using a palladium catalyst. .
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-83427 discloses a method in which a crude ethanol produced by a fermentation method containing several tens of weight percent of acetaldehyde is gas-phase hydrogenated using a hydrogenation catalyst such as a nickel catalyst. Is disclosed.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-137832 reports a method of subjecting crude ethanol containing aldehydes and esters to a liquid phase hydrogenation treatment using a copper-chromium catalyst or a ruthenium supported catalyst.
[0005]
However, when a small amount of aldehyde contained as an impurity is removed and the carbonyl value is improved by rectification, the difference in boiling point between the alcohol and the aldehyde is small, so it is necessary to increase the reflux ratio, resulting in a high energy cost. is there. Similarly, a method of purifying by removing a small amount of aldehydes by performing a hydrogenation reaction also requires an energy cost.
[0006]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 1-30811, a raw material mixture containing a monoterpene aldehyde and / or ketone and a monoterpene alcohol is brought into contact with an X-type zeolite containing sodium ions or potassium ions at a cation exchange site. A method for selectively adsorbing monoterpene alcohol, recovering non-adsorbed components, desorbing the adsorbed components, and recovering monoterpene alcohol is disclosed. In this case, since useful alcohol is adsorbed on the zeolite, it is necessary to separate and purify the desorbent and the alcohol after desorbing the alcohol from the adsorbent with the desorbent.
[0007]
In this way, conventionally purified alcohol produced industrially, crude alcohol is produced, aldehydes, esters, etc. contained in the crude alcohol are converted to the corresponding alcohol by hydrogenation treatment, and then purified by distillation. Or a method in which crude alcohol is directly purified by distillation to obtain purified alcohol. However, energy costs are required to improve quality problems such as deterioration of carbonyl value due to a small amount of impurities by distillation or hydrogenation treatment.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the quality of a crude alcohol containing a trace amount of impurities such as aldehyde by an industrially advantageous method.
In particular, an object of the present invention is to produce a high-quality alcohol having a low carbonyl value. The carbonyl value is one of the quality indicators of alcohol, and is an important factor in judging the occurrence of coloring problems and catalyst deactivation problems when producing other products using alcohol as a raw material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying a method for energetically modifying a trace amount of impurities contained in a crude alcohol using a simple method, the present inventors contacted the crude alcohol with a solid compound having an acid point. Even at room temperature, impurities such as trace aldehydes in alcohol can be detoxified, and the carbonyl number, which is one of the quality indicators of alcohol, can be remarkably improved. The present inventors have found that the quality of crude alcohol can be improved, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the gist of the present invention is a method for reforming a crude alcohol produced by hydrogenation treatment of an aldehyde produced by an oxo method, and containing the aldehyde as an impurity, the crude alcohol being treated with a cation exchange resin or activated clay. A method for reforming crude alcohol, which is characterized by contacting with water.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, “alcohol modification” means to reduce impurities in alcohol. For example, it means reducing the compound that deteriorates the carbonyl value, such as aldehydes, and improving the quality of alcohol.
[0012]
The alcohol that is the target of quality improvement is a crude alcohol containing aldehyde as an impurity. Examples of such a crude alcohol include a crude alcohol produced industrially by a liquid phase oxidation method, an oxo method, a fermentation method, or the like. In addition, alcohol containing a part of the alcohol oxidized and aldehydes or carboxylic acids as impurities due to long-term storage or the like is also included. Among these, the aldehyde produced by the oxo method is preferably used in the method of the present invention as the alcohol produced by hydrogenation treatment as a crude alcohol.
[0013]
The amount of aldehyde contained as an impurity is usually about 0.0001 to 5% by weight. Moreover, when carboxylic acid is included as an impurity, it is about 0.0001 to 5 weight% normally.
In the present invention, an alcohol containing an aldehyde is brought into contact with a solid compound having an acid point. The acid point is a kind of active point of the solid compound, and specifically has a function capable of withdrawing the OH group of the partner in contact.
[0014]
Although it will not restrict | limit especially as a compound which has an acid point if it is a solid compound which has the said function, For example, a cation exchange resin or activated clay is preferable. Among the cation exchange resins, particularly strongly acidic cation exchange resins are preferable.
As a method of bringing a crude alcohol containing aldehyde into contact with a solid compound having an acid point, a generally known method such as a column method or a batch method can be employed.
[0015]
Specific examples in the case of carrying out the present invention industrially include a method in which a crude alcohol is passed in a forward flow or a reverse flow and brought into contact with a column packed with a solid compound having an acid point. In this method, the flow rate of alcohol, contact conditions such as contact time, temperature, and pressure are appropriately determined according to the type of alcohol, the content of impurities, and the like. flow rate of the alcohol, 0.1~1000Hr ^-1, preferably 1~50Hr ^-1. Processing temperature is 0-300 degreeC normally, Preferably it is 0-50 degreeC. The pressure is usually 0 to 10 MPa, preferably 0 to 1 MPa.
[0016]
When a compound that deteriorates the carbonyl value, for example, a crude alcohol containing an aldehyde, comes into contact with a solid compound having an acid point, the aldehyde reacts with the alcohol to be converted into an ester, which is further dehydrated to an ether. In the method of the present invention, this reaction is considered to improve the carbonyl value of the crude alcohol.
[0017]
Therefore, ether may be produced and mixed in alcohol obtained by bringing a crude alcohol containing aldehyde into contact with a solid compound having an acid point. However, even in that case, since the boiling point of the ether is considerably higher than that of the alcohol, the alcohol and the mixed ether can be easily separated by distillation.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not restrict | limited by the following examples.
In the following examples, “%” means “% by weight”. The carbonyl value was measured according to JIS K1525.
[0019]
Example 1
Ethanol was passed through 10 g of strongly acidic cation exchange resin type H (Mitsubishi Chemical Corporation DIAION; RCP160M) at room temperature at 100 ml / H for 5 hours to replace the water contained in the ion exchange resin with alcohol. . Next, 59% alcohol having 13 carbon atoms, 40% alcohol having 15 carbon atoms, 1% aldehyde having 11 or 13 carbon atoms as impurities, and a carbonyl value of 0.298 KOH (mg / g). The mixed alcohol was brought into contact with RCP160M substituted with ethanol at 100 ml / H at room temperature to purify the alcohol. As a result, the carbonyl value was improved to 0.085 KOH (mg / g) immediately after the start of liquid flow and to 0.081 KOH (mg / g) after 100 hours. The aldehydes having 11 and 13 carbon atoms contained in the alcohol were dehydrated with the alcohols having 13 and 15 carbon atoms and changed to ether.
[0020]
Example 2
Activated clay (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under nitrogen at room temperature, 50 ml of mixed alcohol with 59% alcohol with 13 carbon atoms, 40% alcohol with 15 carbon atoms, 1% impurities and carbonyl value of 0.29 KOH (mg / g) The carbonyl value was measured after 1 Hr with stirring contact with 5 g of Kogaku Co., Ltd. activated clay. As a result, the carbonyl value was improved to 0.067 KOH (mg / g).
[0021]
Example 3
A mixed alcohol purification test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the activated clay was changed to strongly acidic cation exchange resin H type (Diaion manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; RCP160M). As a result, the carbonyl value was improved to 0.071 KOH (mg / g).
[0022]
Comparative Example 1
A mixed alcohol purification test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the activated clay was changed to activated carbon (CW130A manufactured by Futura Chemical Co., Ltd.). As a result, the carbonyl value was unchanged at 0.298 KOH (mg / g).
Comparative Example 2
A mixed alcohol purification test was carried out in the same manner as in Example 2 except that the activated clay was changed to activated carbon (Diahope 007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). As a result, the carbonyl value was slightly improved at 0.241 KOH (mg / g), but there was almost no change.
[0023]
Comparative Example 3
A mixed alcohol purification test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the activated clay was changed to an inorganic synthetic adsorbent capable of anion exchange (KYOWARD 500 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). As a result, the carbonyl value was almost 0.287 KOH (mg / g).
[0024]
Comparative Example 4
A mixed alcohol purification test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the activated clay was changed to diethylenetriamine type weakly basic anion exchange resin (Diaion WA21J, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). As a result, the carbonyl value was almost 0.283 KOH (mg / g).
[0025]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since a solid compound having an acid point and a crude alcohol are brought into contact with each other, a trace amount of aldehyde in the alcohol can be detoxified and a high-quality alcohol can be obtained with an advantage in terms of energy. Very useful to.

Claims

A method for reforming a crude alcohol produced by hydrogenation treatment of an aldehyde produced by an oxo method and containing an aldehyde as an impurity, characterized in that the crude alcohol is brought into contact with a cation exchange resin or activated clay. A method for reforming crude alcohol.

The method according to claim 1, wherein the cation exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin.