JP4071699B2

JP4071699B2 - 炭素材料およびその製造方法

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Publication number: JP4071699B2
Application number: JP2003378490A
Authority: JP
Inventors: 仁橋爪; 誠清水; 富男八幡; 俊樹小山
Original assignee: Shinano Kenshi Co Ltd
Current assignee: Shinano Kenshi Co Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP2005139586A

Description

本発明は、炭素材料およびその製造方法に関する。

図９は、従来の燃料電池におけるセル１０の構造の一例を示す。
１２は電解質膜である。この電解質膜１２の一方の面にカソード層１４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）１６が形成されてセル１０構造が構成される。カソード層１４とアノード層１６には図示しない電極板が取り付けられ、この両電極板にリード線（図示せず）が取り付けられる。１８はセパレータである。
このセル１０に、燃料と、酸素または酸素含有ガス（酸化剤）とが供給され、電解質膜１２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。

カソード層１４およびアノード層１６には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた電極材１４ａ、１６ａがそれぞれ設けられている。この電極材に電極板が取り付けられて電極に形成される。
電極材には種々のものが検討されているが、燃料やガスの拡散層となるカーボンクロス（あるいはカーボンペーパー）１４ｂ、１６ｂに触媒層１４ｃ、１６ｃがそれぞれ形成されて成る。
触媒層１４ｃ、１６ｃは、カーボン粉末に白金やルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボン粉末をナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをカーボンクロス１４ｂ、１６ｂに塗布し、次いで加温して溶媒を揮散させることによって形成される（特許文献１）。
特開平６−２０７１０号

ところで、上記のように、カーボンクロス（あるいはカーボンペーパー）１４ｂ、１６ｂに、触媒金属を担持したカーボン粉末を塗布して触媒層１４ｃ、１６ｃを形成する構成においては、カーボン粉末が団子状に固まりやすく、良好な触媒利用が困難となる。結果的に多量のカーボン粉末、ひいては多量の触媒金属を必要とし、きわめてコストが高くなるという課題がある。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、
表面に均一に金属粒子を担持させた炭素材料およびその製造方法を提供するにある。

本発明に係る炭素材料は、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料に金属イオンを配位させた高分子金属錯体を焼成して炭化した炭素材料であって、前記高分子材料が絹素材からなることを特徴とする。
前記絹素材が繊維状をなすことを特徴とする。
前記絹素材が絹繊維からなる布状をなし、これが焼成されることにより空隙を有するシート状をなすことを特徴とする。
また、前記高分子金属錯体の金属が触媒機能を有する触媒金属であることを特徴とする。

また本発明に係る炭素材料は、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を一次焼成した炭素材に金属イオンを配位させ、該炭素材を一次焼成温度よりもさらに高温の温度で二次焼成した炭素材料であって、前記高分子材料が絹素材からなることを特徴とする。

また、本発明に係る炭素材料の製造方法は、金属塩溶液に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を浸漬して、該高分子材料に金属イオンを配位させた高分子金属錯体を形成する工程と、該高分子金属錯体を焼成する炭化工程とを含む炭素材料の製造方法であって、前記高分子材料に絹素材を用いることを特徴とする。
前記絹素材が繊維状をなすことを特徴とする。
前記絹素材に絹繊維からなる布状の材料を用いることを特徴とする。
また、前記高分子金属錯体の金属が触媒機能を有する触媒金属であることを特徴とする。

本発明によれば、表面に均一に金属粒子を担持させた炭素材料を提供できる。

図１は、本発明に係る炭素材料を電極材として用いた燃料電池におけるセル２０構造の一例を示す説明図である。
２２は電解質膜である。この電解質膜２２の一方の面にカソード層２４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）２６が形成されてセル２０構造が構成される。カソード層２４とアノード層２６には図示しない電極板が取り付けられ、この両電極板にリード線（図示せず）が取り付けられる。２８はセパレータである。
このセル２０に、燃料と、酸素または酸素含有ガス（酸化剤）とが供給され、電解質膜２２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。
なお、燃料電池自体の種類は特に限定されるものではない。

カソード層２４およびアノード層２６には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた電極材２４ａ、２６ａがそれぞれ設けられている。この電極材に電極板が取り付けられて電極に形成される。
本発明では、この電極材（炭素材料）２４ａ、２６ａに特徴がある。
以下、この炭素材料２４ａ、２６ａをその製造方法と共に説明する。

本発明に係る炭素材料の製造方法は、金属塩溶液に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を浸漬して、該高分子材料に金属イオンを配位させた高分子金属錯体を形成する工程と、該高分子金属錯体を焼成する炭化工程とを含み、前記高分子材料に絹素材を用いることを特徴とする。
前記高分子材料に繊維状をなす絹素材を用いることができる。
前記高分子材料に、絹繊維からなる織布、編布、不織布等の布状の材料を用いることができる。
前記高分子金属錯体の金属が触媒機能を有する触媒金属とすることができるが、触媒金属に限られるものではない。炭素材料の用途に応じて担持金属を選択することができる。触媒金属としては、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウムなどが好適である。

高分子材料としては、上記の絹素材の他に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を用いることができる。
このような高分子材料としては、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ベンゾエート繊維、ポリウレタン繊維、ポリ尿素系繊維、ポリシアン化ビニリデン系繊維、ポリアミド繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維等の合成繊維を好適に用いることができる。また、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリフェニレンスルフィド等の導電性繊維も用いることができる。あるいは、牛乳タンパク繊維、トウモロコシタンパク繊維、コラーゲン繊維などの再生繊維も用いることができる。なお、これら高分子材料は、繊維状でなく、他の形態でも用いることができることはもちろんである。

このような高分子材料と金属イオンとのかかわりについては種々検討されている。
すなわち、高分子材料（窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団（配位基）が主鎖や側鎖に存在している高分子材料）を金属塩溶液に浸漬すると、配位基に金属イオンが配位して、高分子中に金属錯体を含む高分子金属錯体と呼ばれる化合物が得られる。これら高分子金属錯体は、図２に示されるように、高分子の主鎖間を連結したり、図３に示されるように、高分子連鎖に沿ってペンダント型に金属錯体部が配列した構造のもの、あるいは、図４に示されるように、高分子の主鎖部を短絡して結合してキレート化するものなど、種々の構造をとる。いずれにしても、金属イオンは、単に高分子材料表面に付着しているのとは相違し、化学的に結合しているので、その結び付きは強固である。

天然の高分子材料として、代表的なものに絹素材がある。本発明では、高分子材料として絹素材を用いる。絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して用いることができる。
これら絹素材はタンパク質の高次構造をとり、その表面（折り畳み構造をなす、折り畳まれて内側となる表面を含む）に、種々のアミノ酸残基を含む配位基が存在し、種々の金属イオンの配位が可能となる。

以下では、高分子材料として絹素材を例として説明する。
絹素材を、例えばヘキサクロロ白金酸等の金属塩の溶液に浸漬して、白金を絹素材の配位基に配位する。これら配位基は絹素材表面に所要の間隔、配列をもって存在するので、白金は絹素材表面に所要の配列をもって均一に配位する。
このように、金属を配位、結合させた絹素材を焼成して炭化させる。
絹素材の焼成温度は５００〜３０００℃程度の温度で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。

焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、第３次焼成（例えば最終焼成の２０００℃）を行って炭素材料を得る。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める炭素材料の機能等により適宜変更することができる。

上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）炭素材料が得られる。

図５は粗粒シルクを２０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ^-1、１５７０ｃｍ^-1、１３３５ｃｍ^-1のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。

図６、図７、図８は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。
１０００℃未満の焼成温度の場合には、上記のピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっておらず、良好な導電性は期待できない。
したがって、炭素材料を電極材として用いるときは、絹素材を１０００〜３０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成するようにするとよい。

上記のようにして、１４００℃、２０００℃で絹素材（織布）を焼成して得た炭素材料の比抵抗を測定（単糸をほぐしたフィラメントで測定）したところ、いずれも、約１×１０^-5（Ω・ｍ）であり、グラファイト（４〜７×１０^-7Ω・ｍ）には及ばないものの、炭素（４×１０^-5）より良好な比抵抗となり、良好な電気電導性を有していることがわかる。

絹素材は、その糸（単糸）の太さ、撚り方、編み方、織り方、不織布の密度を調整して、布の厚さや密度等を自由自在に変更できるので、これら布の厚さや密度を調整することによって、得られる炭素材料の通気性（燃料電池に用いた場合の燃料やガスの浸透性）を自在に調整できる。
また、燃料電池の電極材として炭素材料を用いる場合、触媒金属は、得られた炭素材料の１本１本の繊維の表面に、上記のように均一に担持され、またこれら繊維が寄り集まった単糸あるいは撚糸同士の間、あるいは不織布の繊維間には適宜な隙間があることから、触媒金属に対する燃料や空気の接触効率がよくなり、触媒機能が好適に発揮され、安定した起電力が生起される。

このように、ガスと触媒金属との接触効率が良好となるから、触媒金属量をそれだけ減じることができ、コスト低減が図れる。
なお、図１では、作図上、電極材（炭素材料）２４ａ、２６ａの一部にのみ触媒金属が担持されているように記載されているが、炭素材料を構成する全部の単糸、および繊維の表面にほぼ均一に触媒金属が担持されているのである。
また、絹素材を焼成した炭素材料は、柔軟でフレキシブル性に富み、どのような形状にでも変形できるので、取扱いが容易である。また、絹素材を焼成した炭素材料は、高温でも劣化せず、したがって、燃料電池に用いた場合その寿命を長くできる。

上記の例では、まず絹素材そのものに直接金属イオンを配位するようにしたが、絹素材を比較的低い温度、例えば７００℃で一次焼成し、この焼成物に金属イオンを配位し、しかる後、一次温度よりも高い温度、例えば２０００℃で二次焼成して、金属が担持された炭素材料を得るようにすることができる。

表１は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表１から明らかなように、２７．４ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。またアミノ酸由来のその他の元素も残存する多元素物であることがわかる。

このように比較的低温で絹素材を一次焼成すると、窒素元素等の元素が多く残存している。この窒素元素は、アミノ酸残基に由来するものであり、金属イオンが強く配位される。
したがって、上記のように一次焼成した焼成体を金属塩溶液中に浸漬することによって、配位基に金属イオンを配位させることができる。この金属イオンが配位した焼成体を一次焼成よりも高い焼成温度で焼成することによって、金属が担持された炭素材料を得ることができるのである。

ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物を用い調整した０．０２Ｍ水溶液１００ｇに、
絹紡糸織地１ｇを温度２５℃で２４時間浸漬させ、蒸留水、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
得られた金属錯体化絹を窒素ガス雰囲気中で７００℃の焼成温度で焼成して炭素材料を得た。この炭素材料には、均一に白金が担持されていた。

ジニトロジアミン白金を用い調整した０．０２Ｍ水溶液１００ｇに、絹紡糸織地１ｇを温度２５℃で２４時間浸漬させ、蒸留水、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
得られた金属錯体化絹を窒素ガス雰囲気中で７００℃の焼成温度で焼成して炭素材料を得た。この炭素材料には、均一に白金が担持されていた。

燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。高分子金属錯体の構造を示す模式図である。高分子金属錯体の他の構造例を示す模式図である。高分子金属錯体のさらに他の構造例を示す模式図である。粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。従来の燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。

符号の説明

２０セル
２２電解質膜
２４カソード層
２４ａ電極材
２６アノード層
２６ａ電極材（炭素材料）
２８セパレータ

Claims

窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料に金属イオンを配位させた高分子金属錯体を焼成して炭化した炭素材料であって、前記高分子材料が絹素材からなることを特徴とする炭素材料。
前記絹素材が繊維状をなすことを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
前記絹素材が絹繊維からなる布状をなし、これが焼成されることにより空隙を有するシート状をなすことを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
前記高分子金属錯体の金属が触媒機能を有する触媒金属であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の炭素材料。
窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を一次焼成した炭素材に金属イオンを配位させ、該炭素材を一次焼成温度よりもさらに高温の温度で二次焼成した炭素材料であって、前記高分子材料が絹素材からなることを特徴とする炭素材料。
金属塩溶液に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を浸漬して、該高分子材料に金属イオンを配位させた高分子金属錯体を形成する工程と、
該高分子金属錯体を焼成する炭化工程とを含む炭素材料の製造方法であって、前記高分子材料に絹素材を用いることを特徴とする炭素材料の製造方法。
前記絹素材が繊維状をなすことを特徴とする請求項６記載の炭素材料の製造方法。
前記絹素材に絹繊維からなる布状の材料を用いることを特徴とする請求項６記載の炭素材料の製造方法。
前記高分子金属錯体の金属が触媒機能を有する触媒金属であることを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の炭素材料の製造方法。