JP4071144B2

JP4071144B2 - Recording sheet

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Publication number: JP4071144B2
Application number: JP2003109004A
Authority: JP
Inventors: 竜太三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2004216856A; WO2004045860A1; AU2003284580A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターなどで形成された記録画像を、球面などの非平面に対しても均一に形成できる軟性記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質が良好で、かつ経済性にも優れるので、近年急速に普及しつつある。そして、インクジェット記録では、インク噴射ノズルの詰まりを防ぐために、乾燥性の低いインクが要求され、さらに安全性、記録適性の点から、主に水性インクが一般的に使用されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式は、例えば、オフィスや一般家庭用のプリンターやサインディスプレイ用の広幅プリンターに採用されており、これらのプリンターによる印刷物は、ＯＨＰシートや屋内用又はサインディスプレイ用貼着シール等として用いられている。
【０００４】
例えば、特開２０００−３５１２７１号公報には、基材と、基材の少なくとも片面に形成されたインク吸収層と、このインク吸収層の上に形成された多孔質層とで構成され、インク吸収層と多孔質層とが剥離可能な記録用シートが開示されている。この文献には、セルロース誘導体などで構成された多孔質層上に画像を記録した後、カバーシートを多孔質層上に積層して一体化し、さらにそのカバーシート及び多孔質層をインク吸収層から剥離した後、貼着する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、この記録用シートでは、基材や画像が形成された多孔質層は、被貼着体の形状に対する追随性が低く、特に被貼着体の表面が非平坦面（例えば、球面）である場合に被貼着体に対して均一に密着させることができない。そのため、立体形状（例えば、球面状）の被貼着体に貼着すると、貼着点を中心として放射状に重複又は折り重ね部が生成し、均一に画像を形成できない。また、カバーシートを用いて、多孔質層とインク吸収層とを剥離する必要があるため、貼着方法も煩雑である。
【０００６】
なお、柔軟性に優れた貼着シートとしては、軟質塩化ビニル製樹脂シートが汎用されているが、熱収縮が激しいため用途が限定されると共に、ハロゲンや可塑剤を含むため有毒物質を発生し易い。そのため、軟質塩化ビニルに替わる柔軟性材料としては、軟質オレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどが提案されている（特開平９−２５３４７号公報や特開平１０−３６６２４号公報など）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、凹凸面や球面などの非平面形状又は非平坦面の被貼着体に対しても高い追随性を有し、均一に画像を形成できるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、非平面形状の被貼着体に対しても効率よく密着させて貼着できるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、耐候性や耐熱性にも優れるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、接着層を介して基材とインク受容層とが形成され、かつ特定の粘弾特性を有するインクジェット記録用シートを用いると、凹凸面や球面などの非平面形状に対しても追随性を高めることができ、非平面形状に対しても均一に画像を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の記録用シートは、オレフィン系樹脂とゴム状重合体とで構成された基材と、この基材の一方の面に形成され、かつ軟質接着性樹脂で構成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されているシートであって、ヤング率５０〜４５０ＭＰａを有するとともに、伸び率１００％以下の範囲において降伏点強度を示さないシートであり、前記インク受容層及び前記接着層のヤング率が、前記基材のヤング率に対して、０．５〜３倍であり、かつ前記インク受容層が、水性重合体組成物 (A1) 及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体 (A2) から選択された少なくとも一種で構成されており、前記水性重合体組成物 (A1) が、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を含有する単量体組成物を重合した組成物である。前記基材は、ヤング率が５０〜４５０ＭＰａ程度であり、かつ伸び率１００％以下の範囲において降伏点強度を示さなくてもよい。前記接着層は、ウレタン系樹脂やビニル系重合体等で構成されていてもよい。前記記録用シートは、インクジェット記録方式で画像が形成可能なシートに用いられてもよい。前記シートは、基材の他方の面に、粘着層を介して剥離可能なセパレータ（離型ベース、又は離型層）が形成されていてもよい。このようなシートにおいて、その形状は四角形状であり、少なくとも一辺において、セパレータが露出していてもよい。
【００１２】
本発明には、前記記録用シートのインク受容層に画像を記録した後、セパレータを剥離して被貼着体に貼着する方法も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の記録用シートは、基材と、この基材の一方の面に形成された接着層と、この接着層の上に形成されたインク受容層とで構成されており、基材は、軟質樹脂で構成されている。
【００１４】
［基材］
基材は、ヤング率５０〜４５０ＭＰａ、好ましくは１００〜４００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０〜４００ＭＰａ（特に２００〜４００ＭＰａ）程度である。また、基材は、伸び率が１００％（好ましくは１２０％、さらに好ましくは１５０％）となるまでの間、降伏点強度を示さないのが好ましい。
【００１５】
本発明における伸び率とは、引張試験で一方向（例えば、ＭＤ方向やＴＤ方向など）に伸ばした試験片における伸び分に関する指標であり（元の試験片の長さに対する伸び分の長さの比率）、以下の式で表すことができる。
【００１６】
［(Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀］×１００（％）
（式中、Ｌ₀は引張試験前の試験片の長さを表し、Ｌ₁は引張試験後の試験片の長さを表す）。
【００１７】
本発明における降伏点強度は、例えば、ＪＩＳＫ７１６１−１９９４、第１部：通則、４．３．１に記載されている引張降伏応力との関係で表すことができる。この引張降伏応力とは、応力の増加を伴わずにひずみの増加する最初の応力を意味する。そして、本発明において、「降伏点強度を示さない」とは、応力−ひずみ曲線において、(1)ひずみの増加に伴って応力も増加する物性（引張降伏応力を示さない物性）、又は(2)引張降伏応力を示しても、その後、ひずみの増加に伴って応力が減少することのない物性を意味する。すなわち、引張降伏応力を示し、かつひずみの増加に伴って応力が減少する物性が、降伏点強度を示す物性に該当する。
【００１８】
引張降伏応力を示す場合、その値は、例えば、３０ＭＰａ以下（例えば、０．１〜３０ＭＰａ）、好ましくは１０ＭＰａ以下（例えば、０．３〜１０ＭＰａ）、さらに好ましくは８ＭＰａ以下（例えば、０．５〜８ＭＰａ）、特に７ＭＰａ以下（例えば、１〜７ＭＰａ）程度である。
【００１９】
このような特性を有する軟質樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの軟質樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、硬質樹脂であってもゴム成分や可塑剤（鉱物オイルやパラフィンオイル等）などと混合することにより、軟質樹脂組成物として使用できる。これらの軟質樹脂のうち、オレフィン系樹脂とゴム状重合体との組み合わせや、軟質オレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン系樹脂及び／又はプロピレン系樹脂と、ジエン系エラストマー又はゴム成分の水添物との組み合わせが特に好ましい。
【００２０】
オレフィン系樹脂としては、オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−Ｃ_2-16オレフィン（好ましくはα−Ｃ_2-10オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ_2-8オレフィン、特にα−Ｃ_2-4オレフィン）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィンのうち、エチレン、プロピレン、特に少なくともプロピレンを含むのが好ましい。
【００２１】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル[例えば、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステル]、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン等）等が例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。共重合性モノマーの使用量は、オレフィン１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部程度の範囲から選択できる。
【００２２】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン系樹脂など）等が挙げられる。共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が例示できる。
【００２３】
前記共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。
【００２４】
これらのオレフィン系樹脂のうち、耐熱性、耐候性等の点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、具体的には、プロピレンホモポリマー又はプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、プロピレンとα−オレフィンとの割合（重量比）が、プロピレン／α−オレフィン＝６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜１００／０、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（特に９０／１０〜１００／０）程度である。
【００２５】
前記オレフィン系樹脂のうち、軟質オレフィン系樹脂としては、例えば、低又は中密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が例示できる。
【００２６】
ゴム状重合体には、熱可塑性エラストマー及びゴム成分が含まれる。
【００２７】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（例えば、軟質相がポリブタジエン、ポリイソプレン又はそれらの水添物等のジエン成分で構成され、硬質相がポリスチレンで構成されたエラストマーなど）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、軟質相がエチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムで構成され、硬質相がポリエチレンやポリプロピレンで構成されたエラストマーなど）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（例えば、軟質相が脂肪族ポリエーテルやポリエステルで構成され、硬質相がアルキレンテレフタレートやアルキレンナフタレートで構成されたエラストマーなど）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（例えば、軟質相が脂肪族ポリエーテルやポリエステルで構成され、硬質相が短鎖グリコールのポリウレタン単位で構成されたエラストマーなど）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（例えば、軟質相が脂肪族ポリエーテルやポリエステルで構成され、硬質相がポリアミド単位で構成されたエラストマーなど）等が挙げられる。熱可塑性エラストマーの分子構造は、特に制限されず、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、イオン架橋重合体等であってもよい。これらの熱可塑性エラストマーのうち、スチレン系熱可塑性エラストマー、特に水添スチレン−ジエン系ブロック共重合体（例えば、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体など）が好ましい。
【００２８】
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴム、又はこれらの水添物等］、アクリル系ゴム［アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルを主成分とする非晶性共重合体（例えば、アクリル酸アルキルエステルに、ビニル系単量体（メチルビニルケトンなど）、アクリル系単量体（アクリル酸やアクリロニトリルなど）を共重合させた共重合体や、さらにこれらの単量体に加えて架橋性単量体（カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体等）を重合させた共重合体等）］、アクリル系ラテックス［メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル−アクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステル共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等）］、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム、特に水添ジエン系ゴム（例えば、水添スチレン−ブタジエン共重合体など）が好ましい。
【００２９】
前記オレフィン系樹脂とゴム状重合体との割合（重量比）は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、ゴム状重合体１〜３００重量部、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（特に１０〜５０重量部）程度である。
【００３０】
基材は、通常、フィルム又はシート状である。基材フィルム又はシートは、延伸されていてもよいが、被貼着体の表面形状に追随させるため、未延伸であるのが好ましい。また、基材シートには必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、顔料等を添加してもよい。また、接着性を向上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等も行うこともできる。
【００３１】
基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通常、５０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍ、さらに好ましくは２００〜１５００μｍ（特に３００〜１０００μｍ）程度である。
【００３２】
［接着層］
接着層は、前記基材とインク受容層との密着性を改良するために設けられ、少なくとも軟質接着性樹脂で構成されている。
【００３３】
接着層のヤング率は、前記基材のヤング率に対して、０．５〜３倍、好ましくは０．６〜２倍、さらに好ましくは０．７〜１．５倍（例えば、０．７〜１倍）程度である。接着層も伸び率１００％以下（好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１５０％以下）の範囲において降伏点強度を示さないのが好ましい。引張降伏応力を示す場合、その値は、前記基材の引張降伏応力に対して、０．５〜３倍、好ましくは０．６〜２倍、さらに好ましくは０．７〜１．５倍（例えば、０．７〜１倍）程度である。
【００３４】
本発明では、接着層が、このような特性を有するため、シートを曲面の被貼着体に貼着しても、インク受容層を破壊することがない。
【００３５】
そのような特性を有する軟質接着性樹脂としては、熱可塑性樹脂［例えば、ビニル系樹脂（アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等）、ポリオレフィン系樹脂（無水マレイン酸グラフトポリプロピレンや（メタ）アクリル酸グラフトポリプロピレン等の（無水）カルボン酸変性ポリオレフィン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やプロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のオレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体等）など）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ゴム系接着剤（ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等）等］、熱硬化性樹脂（二液硬化型ポリウレタン系樹脂など）等が例示できる。
【００３６】
これらの軟質接着性樹脂のうち、ウレタン系樹脂及び／又はビニル系重合体を好ましく使用することができる。
【００３７】
ウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート成分と、ジオール成分との反応により得られるウレタン系重合体が例示できる。
【００３８】
ジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）等が例示できる。ジイソシアネート成分は、アダクト体であってもよく、必要によりトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート成分と併用してもよい。ジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上で組み合わせて使用できる。
【００３９】
ジオール成分としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が例示できる。ジオール成分は、単独で又は二種以上で組み合わせて使用できる。
【００４０】
ポリエステルジオールは、ジオール、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（低級アルキルエステル，酸無水物）との反応に限らず、ラクトンから誘導してもよい。ジオールには、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のＣ_2-10アルキレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオキシＣ_2-4アルキレングリコール等）、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が含まれる。ジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオールは、必要により、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールと併用してもよい。
【００４１】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族Ｃ_4-14脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）等が例示される。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸と併用してもよい。
【００４２】
ラクトンには、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が含まれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
これらのウレタン系樹脂のうち、ジオール成分としてポリエーテルジオール（ポリオキシテトラメチレングリコールなど）を用いたポリエーテル型ウレタン系樹脂や、ポリエステルジオールを用いたポリエステル型ウレタン系樹脂（例えば、Ｃ_2-6アルキレンジオールと、アジピン酸などのＣ_4-12脂肪族ジカルボン酸により得られるポリエステルジオールや前記ラクトンから誘導されるポリエステルジオールと、ジイソシアネートと反応させたウレタン樹脂など）が好ましい。
【００４４】
ウレタン系樹脂は、有機溶媒溶液、水溶液、水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。ウレタン系樹脂の水溶液又は水性エマルジョン（水性ウレタン系樹脂）は、ウレタン系樹脂を、乳化剤を用いて、溶解又は乳化分散させて調製してもよく、ウレタン系樹脂の分子内に遊離のカルボキシル基や３級アミノ基等のイオン性官能基を導入し、アルカリや酸を用いて、ウレタン系樹脂を溶解又は分散させることにより調製してもよい。このような分子内に遊離のカルボキシル基や３級アミノ基が導入されたウレタン系樹脂は、ジイソシアネート成分と、遊離のカルボキシル基又は３級アミノを有するジオール（特に高分子ジオール）成分との反応により得られるウレタン系樹脂で構成される。なお、前記遊離のカルボキシル基を有するジオール（特に高分子ジオール）は、例えば、ジオール成分と、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその無水物（例えば、無水ピロメリット酸などの４塩基酸無水物など）や、スルホン酸基を有する多価カルボン酸（スルホイソフタル酸など）との反応、ジメチロールプロピオン酸やＮ−メチルジエタノールアミンなどを用いる方法により調製できる。第３級アミノ基は４級アンモニウム塩を形成してもよい。ポリウレタン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
ビニル系重合体としては、アクリル系重合体［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルＣ_1-6アルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのＣ_1-6アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、酢酸ビニル系重合体［酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体等］、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）等が例示できる。これらのビニル系重合体のうち、アクリル系重合体などが好ましい。これらのビニル系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記接着性樹脂の中でも、水性アクリル系ウレタン樹脂が特に好ましい。水性アクリル系ウレタン樹脂には、前記水性ウレタン系樹脂において、ポリオール成分として、アクリルポリオールを用いた水性ウレタン系樹脂が含まれる。アクリルポリオールとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合体や、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体との共重合体等が使用できる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは８０００〜３００００程度である。
【００４７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸５，６−ジヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステルなどが例示できる。これらのヒドロキシ（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体や、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン等のビニル系単量体等が例示できる。
【００４８】
ポリオール成分中のアクリルポリオールの含有量は、５重量％以上（例えば、５〜６０重量％）、好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度である。ポリオール成分は、アクリルポリオールの他に、前記ウレタン系樹脂の項で例示されたジオール成分、ロジン変性ポリオールやダイマージオール等のポリオール成分などを含んでいてもよい。
【００４９】
ロジン変性ポリオールとしては、ジエポキシ化合物に対して２倍モル量のロジン類を反応させたロジン変性ポリオールが使用できる。ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンや、精製ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等の合成ロジン等が例示できる。ジエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル等が例示できる。
【００５０】
ダイマージオールとしては、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸を還元して得られたダイマージオールが使用できる。ダイマー酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のＣ_12-24不飽和脂肪酸等が例示できる。
【００５１】
ポリオール成分中のロジン変性ポリオールやダイマージオールの含有量は、それぞれ１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００５２】
接着層には、慣用の添加剤、例えば、染料定着剤（４級アンモニウム塩などのカチオン性化合物など）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤等）、染顔料（白色顔料など）、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤等を含有していてもよい。
【００５３】
接着層の厚みは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（特に２〜５μｍ）程度である。
【００５４】
［インク受容層］
インク受容層は、インク（インクジェット記録用インクなど）を受容可能な樹脂で構成することができ、軟質非親水性樹脂又は疎水性樹脂で構成してもよい。例えば、インクジェット記録用インクとしては、簡便性の点から、水性インクが汎用されており、水性インクを使用する場合は、インク受容層も軟質親水性重合体で構成するのが好ましい。
【００５５】
インク受容層のヤング率は、前記基材のヤング率に対して、０．５〜３倍、好ましくは０．６〜２倍、さらに好ましくは０．７〜１．５倍（例えば、０．７〜１倍）程度である。また、インク受容層も伸び率１００％以下（好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１５０％以下）の範囲において降伏点強度を示さないのが好ましい。引張降伏応力を示す場合、その値は、前記基材の引張降伏応力に対して、０．５〜３倍、好ましくは０．６〜２倍、さらに好ましくは０．７〜１．５倍（例えば、０．７〜１倍）程度である。
【００５６】
そのような特性を有する軟質親水性重合体としては、水性ウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、ビニル系重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールなど）、アクリル系重合体［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル、Ｃ_1-6アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、親水性天然高分子又はその誘導体（アルギン酸又はその塩、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン等）、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩［ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等］等が挙げられる。親水性重合体の塩（特にカルボキシル基又はスルホン酸基の塩）としては、アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩等が含まれる。これらの親水性重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
本発明では、軟質親水性重合体は、水性ウレタン系樹脂及び水性ポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の水系樹脂と酢酸ビニル系重合体のケン化物とを含む水性溶液中で、親水性ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体を、前者／後者＝１００／０〜６０／４０程度の割合（重量比）で含有する単量体組成物を重合した重合体組成物(A1)、及び／又は架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2)で構成されているのが好ましい。
【００５８】
重合体組成物(A1)において、水性ウレタン系樹脂は、接着層の項で例示された水性ウレタン系樹脂を使用できる。水性ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分（テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸等）とジオール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルキレンジオールなど）との反応により得られるポリエステル樹脂において、親水性基が導入されたポリエステル樹脂が使用できる。親水性基の導入方法としては、例えば、ジカルボン酸成分として、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基等を有するジカルボン酸成分を用いる方法が例示できる。このようなジカルボン酸成分には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や、３官能以上の多価カルボン酸等が含まれる。
【００５９】
酢酸ビニル系重合体のケン化物としては、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、酢酸ビニルとビニル系単量体との共重合体［エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸メチル等］のケン化物などが例示できる。ケン化度は、例えば、７５〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％程度である。重合度は３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００程度である。
【００６０】
親水性ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、マレイン酸等］、ヒドロキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等］、アミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド等］、スルホン酸基含有単量体［ビニルスルホン酸など］等が例示できる。これらの親水性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］、カチオン性アクリル系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン等］、芳香族ビニル系単量体［スチレン、ビニルトルエン等］、ビニルエステル系単量体［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］等が例示できる。これらのうち、カチオン性単量体を使用すると、インク定着性が向上するため好ましい。
【００６２】
親水性ビニル単量体と共重合性ビニル単量体との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０程度である。
【００６３】
酢酸ビニル系重合体ケン化物の割合は、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部程度である。ビニル性単量体の割合は、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部程度である。
【００６４】
重合体組成物(A1)の製造方法としては、例えば、水性ウレタン系樹脂及び／又は水性ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル系重合体ケン化物とを含む水分散液中にラジカル重合開始剤及び必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃程度でビニル系単量体を攪拌しながら徐々に添加した後、２〜５時間程度熟成する方法などを挙げることができる。このようにして得られた重合体組成物(A1)は、グラフト重合体組成物であるのが好ましい。
【００６５】
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2)としては、架橋性ビニル単量体とカチオン性ビニル単量体とを重合して得られるビニル系重合体が例示できる。前記重合体を構成する単量体としては、さらに、親水性ビニル単量体や共重合性ビニル単量体、特に親水性ビニル単量体が含まれていてもよい。
【００６６】
架橋性ビニル単量体としては、エポキシ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等］、メチロール基含有単量体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］、加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランなどのビリアルコキシジアルキルシラン、ビニルジメトキシメチルシランなどのビニルジアルコキシアルキルシラン、アリルトリエトキシシランなどのアリルトリアルコキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランなど］等が例示できる。これらの架橋性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋性ビニル単量体のうち、加水分解縮合性基含有単量体、特にアルコキシシリル基（例えば、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のＣ_1-4アルコキシシリル基など）を有する単量体が好ましい。
【００６７】
カチオン性ビニル単量体としては、例えば、第３級アミノ基含有アクリルアミド系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はそれらの塩など］、第３級アミノ基含有アクリレート系単量体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はそれらの塩など］、第３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、４−（２−ジメチルアミノプロピルスチレン等のアルキルアミノアルキルスチレン又はそれらの塩等］、窒素含有複素環式単量体［ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン又はそれらの塩など］が例示できる。塩としては、例えば、ハロゲン化水素酸塩（塩酸塩、臭化水素塩等）、硫酸塩やアルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、エチル硫酸塩等）、アルキルスルホン酸塩やアリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）が例示できる。また、第３級アミノ基にアルキル化剤（エピクロロヒドリンや塩化メチル、ベンジルクロライド等）を反応させて、第４級アンモニウム塩基を生成してもよい。これらのカチオン性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。こえらのカチオン性ビニル単量体のうち、ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリレート又はそれらの塩などが好ましい。
【００６８】
親水性ビニル単量体としては、例えば、重合体組成物(A1)の項で例示された親水性ビニル単量体の他、ポリオキシアルキレン基を有する単量体、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のジ乃至ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が例示できる。これらの親水性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性ビニル単量体のうち、ポリＣ_2-4アルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、重合体組成物(A1)の項で例示された共重合性ビニル単量体が使用できる。これらの共重合性ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性ビニル単量体のうち、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-3アルキル（メタクリル酸メチルなど）や芳香族ビニル単量体（スチレンなど）等の硬質成分と、（メタ）アクリル酸Ｃ_2-10アルキル（アクリル酸ブチルなど）等の軟質成分とを組み合わせるのが好ましい。
【００７０】
架橋性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体中０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。カチオン性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。親水性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度である。共重合性ビニル単量体の含有量は、全ビニル単量体成分中１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％程度である。
【００７１】
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2)も、親水性基を含むのが好ましく、水溶液や水分散液、特に水性エマルジョンの形態であるのが好ましい。
【００７２】
インク受容層には、インク定着性や表面の平滑性の点で、さらに、変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物(A3)が含まれているのが好ましい。酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物としては、前記重合体組成物(A1)で例示された酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物が使用できる。その変性体としては、前記酢酸ビニル又はそのケン化物を、ポリオキシアルキレン単位、アセトアセチル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等から選択された少なくとも一種で変性された重合体、又はそれらの基を有する重合体（例えば、それらの基を有する単量体から得られた重合体など）が例示できる。
【００７３】
変性酢酸ビニル系重合体又はそのケン化物(A3)の割合は、重合体組成物(A1)、及び架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2)の合計１００重量部に対して、０〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度である。
【００７４】
インク受容層は、他の親水性重合体［セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート等のセルロースエステル等）など］や水不溶性高分子を含んでいてもよい。インク受容層は、前記接着層と同様の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００７５】
インク受容層には、印字された画像の鮮明を向上させる点などから、白色顔料などの顔料成分を含有させてもよい。このような顔料成分は、前記基材や接着層、粘着層に含有させてもよい。
【００７６】
白色顔料としては、チタン系白色顔料［酸化チタン（チタン白）など］、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料［ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム系体質顔料（アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等）、シリカ、マイカ、ベントナイト等］等が例示できる。これらの白色顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの白色顔料のうち、チタン系白色顔料、特に酸化チタンが好ましい。
【００７７】
酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型であってもよいが、屈折力が大きくて隠蔽力に優れる点から、ルチル型が好ましい。
【００７８】
白色顔料の平均粒径は３μｍ以下、例えば、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ（例えば、０．０５〜１μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ（例えば、０．１〜０．５μｍ）程度である。
【００７９】
白色顔料の割合は、インク受容層を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部程度である。
【００８０】
インク受容層の厚みは、１〜１００μｍ、３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（特に１０〜２０μｍ）程度である。
【００８１】
インク受容層の厚みと接着層の厚みとの比は、インク受容層／接着層＝１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜８／１、さらに好ましくは３／１〜６／１程度である。
【００８２】
［保護層］
本発明の記録用シートは、前記インク受容層の上に、さらに保護層を設けてもよい。保護層は、インク受容層の表面を保護する役割を有し、耐候性を向上させる。
【００８３】
保護層としては、透明で機械的特性に優れた樹脂層が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン等）、セルロース誘導体（酢酸セルロースなど）、脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらのフィルムのうち、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。保護層の厚みは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００８４】
［粘着層及びセパレータ］
本発明の記録用シートは、基材の他方の面に、粘着層を設けて貼着シールとして使用してもよい。粘着層としては、前記接着層の項で例示されている慣用の軟質接着性樹脂が使用できる。
【００８５】
粘着層の厚みは、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（特に２〜５μｍ）程度である。
【００８６】
前記粘着層には、剥離可能なセパレータ（剥離層）を設けてもよい。セパレータは、例えば、紙、塗工紙、合成紙、又はプラスチックフィルムもしくはシート等で形成でき、通常、セパレータは、前記粘着層との剥離性を向上するために、慣用の離型処理を施してもよい。
【００８７】
セパレータの厚みは、特に限定されず、１０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍ程度である。
【００８８】
［製造方法］
本発明の記録用シートは、基材の片面に前記接着層を形成した後、その接着層の上にさらに前記インク受容層を形成することにより製造できる。前記接着層及びインク吸収層は、例えば、基材の片面に、前記成分で構成された接着層用塗布剤を塗布して乾燥した後、前記成分で構成されたインク受容層用塗布剤を塗布することにより形成できる。樹脂成分は、通常、水性溶液又はエマルジョンの形態で使用できる。水性溶液又は水性エマルジョンの溶媒は、水単独であってもよく、必要によりアルコール類などの親水性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００８９】
塗布剤は、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどにより基材の少なくとも一方の面に塗布できる。塗膜は、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）程度の温度で乾燥させることにより形成できる。
【００９０】
粘着層も前記接着層と同様に製造でき、剥離層はセパレータの上に貼り合わせればよい。
【００９１】
［記録用シート］
本発明の記録用シートは、熱溶融転写方式や昇華型熱転写方式などの種々の記録方式により画像を形成できるが、特に、インク（特に水性インク）の小滴を飛翔させて記録するインクジェット方式により画像を形成するのに適している。
【００９２】
また、本発明の記録用シートのヤング率は、５０〜４５０ＭＰａ、好ましくは１００〜４００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０〜４００ＭＰａ（特に２００〜４００ＭＰａ）程度である。シートの強度は、３０ＭＰａ以下（例えば、１〜３０ＭＰａ）、好ましくは３〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２３ＭＰａ（特に１０〜２３ＭＰａ）程度である。また、シートは伸び率１００％以下（好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１５０％以下）の範囲において降伏点強度を示さないのが好ましい。引張降伏応力を示す場合、その値は、例えば、３０ＭＰａ以下（例えば、０．１〜３０ＭＰａ）、好ましくは１０ＭＰａ以下（例えば、０．３〜１０ＭＰａ）、さらに好ましくは８ＭＰａ以下（例えば、０．５〜８ＭＰａ）、特に７ＭＰａ以下（例えば、１〜７ＭＰａ）程度である。さらに、伸度は、２００〜３０００％、好ましくは３００〜２０００％、さらに好ましくは５００〜１５００％程度である。
【００９３】
なお、本発明では、各層において、可塑剤を使用することなく、前記例示の樹脂やゴム成分を使用することにより、このような特性を発現できる。
【００９４】
本発明の記録用シートは、ヤング率が前記範囲にあるために、柔軟性を示すと共に、塑性変形性を示し、力を殆ど変化させなくても大きな変形が生じるとともに、外力を除いても変形が残る。すなわち、適度な伸びを有すると共に、ゴムとは異なり、伸縮することなく、伸びた状態を維持することができる。従って、本発明の記録用シートは、凹凸面や球面などの非平坦面（非平面形状）に対して追従性を有する。よって、非平面形状の被貼着体（特に凹凸面、球面、湾曲面、膨出部などを有する立体構造物）に対しても優れた密着性を示し、例えば、貼着シールとして用いるのが好ましい。さらに、本発明の記録用シートは、耐熱性や耐候性にも優れるため、屋外での使用や過酷な条件での使用にも適している。
【００９５】
貼着シールとしては、様々な用途のシールとして使用が可能であり、例えば、屋外や工場等で用いられる備品（ヘルメット、製造機器等）、電化製品（掃除機や冷蔵庫、電話等の家電製品や、工場・病院等の業務用電化製品など）、家具（テーブル、照明器具、書棚、寝具等）、食器（コップや皿など）、実験器具（ビーカーやフラスコ、測定機器など）、事務用品（ホッチキス、机、椅子等）、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器（パーソナルコンピュータやプリンター、コピー機など）、食品包装材料（瓶、ペットボトル、トレー、パッケージなど）、車両（自動車や電車、自転車など）、スポーツ用品（ボール、ラケットなど）、個人用備品（靴、帽子、衣類など）等が挙げられる。これらの用途の中でも、非平坦面（非平面状）で過酷な条件で使用される用途、例えば、屋外や工場等で用いられ、曲面を有する備品（ヘルメットなど）に貼着するシールとして用いるのが好適である。
【００９６】
貼着シールの貼着方法としては、前記記録用シートにインクジェット記録方式などの記録方式で画像又は文字を記録した後、セパレータを粘着層から剥離して、露出した粘着層によって被粘着体に貼着するこができる。そして、貼着された貼着シールは、前記特性を有するために、重複部（シワ）を生成させることなく貼着することができるとともに、貼着後も均一な画像を形成することができる。
【００９７】
さらに、貼着シールとして用いられる記録用シートにおいて、シートの形状は特に限定されず、四角形状、三角形状、円形状、楕円形状などであってもよいが、通常、四角形状である。シートの形状が、例えば、四角形状の場合、プリンターでの走行性などの点から、少なくとも一辺において、セパレータが露出しているのが好ましい。このように、セパレータが、基材のうち少なくとも一辺において、端部よりも内方域に形成されることにより、プリンターでの走行に伴うセパレータの剥離が抑制される。すなわち、セパレータに対して基材が延出又は露出した状態にし、その露出した一辺をプリンターの前進方向又は走行方向の先頭にして通紙することにより、紙詰まりのなどの印刷トラブルを抑制することができる。従って、セパレータは、少なくともプリンターの走行方向に対する一辺で露出していればよいが、シートとしての使用の簡便性の点から、対向する二辺や、隣り合う二辺、全周（四辺）に露出部分が形成されていてもよい。
【００９８】
セパレータの露出幅は、０．３〜２０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ程度である。
【００９９】
また、プリンターでの走行性などの点から、粘着層とセパレータとの剥離強度は、１６ｍＮ／２５ｍｍ以上（例えば、１６〜１００ｍＮ／２５ｍｍ）、好ましくは１８ｍＮ／２５ｍｍ以上（例えば、１８〜５０ｍＮ／２５ｍｍ）、さらに好ましくは２０ｍＮ／２５ｍｍ以上（例えば、２０〜４０ｍＮ／２５ｍｍ）であってもよい。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、凹凸面や球面などの非平坦面（非平面形状）に対して高い追随性を有し、均一な画像を形成できる。従って、貼着シールとして用いた場合に、非平面形状の被貼着体に対しても効率よく密着できるとともに、貼着後も均一な画像を形成できる。さらに、耐候性や耐熱性にも優れているため、屋外での使用や過酷な条件でも使用にも適している。
【０１０１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。また、実施例及び比較例で用いた成分の内容は次の通りである。さらに、実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特性の評価法は次の通りである。
【０１０２】
［成分］
（基材）
水添ＳＢＲ含有ＰＰ：水添スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を５０重量％含有したポリプロピレン、「ダイナソフト」、日合商事（株）製
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、帝人デュポン（株）製
ＣＰＰ：ポリプロピレンを主原料とした延伸ポリプロピレンフィルム、「トーセロＣＰ」、トーセロ（株）製。
【０１０３】
（接着層）
スチレン−アクリル酸エステル共重合体：「ポリゾール」、昭和高分子（株）製
水性アクリル系ウレタン樹脂：「ネオステッカー４００Ｗ」、日華化学（株）製。
【０１０４】
（インク受容層）
ウレタン系グラフト重合体(A1-1)：「ＮＳ−１２０Ｘ」、高松油脂（株）製
ポリエステル系グラフト重合体(A1-2)：「ＮＳ−３１０Ｘ」、高松油脂（株）製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2-1)：「ＡＱ−９０３」、ダイセル化学工業（株）製
架橋性基含有カチオン性ビニル系重合体(A2-2)：「ＡＳｉ−７８４」、ダイセル化学工業（株）製
変性ポリビニルアルコール：「エコマティＷＯ３２０」、日本合成化学工業（株）製。
【０１０５】
［ヤング率、伸度、強度及び引張降伏応力］
ＪＩＳＫ７１６１に準拠して、シートのヤング率、伸度、強度、及び引張降伏応力を、シートのＭＤ方向（シートの流れ方向）及びＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）において測定した。
【０１０６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す基材（厚み６５μｍ）に、表１に示す接着性成分を乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布して乾燥することにより、接着層を有するシートを得た。この接着層の上に、表１に示す組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥して、記録用シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。なお、実施例１〜３のシートは、破断するまで引張降伏応力を示さなかった。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
表１の結果から明らかなように、実施例のシートは、ヤング率が５０〜４５０ＭＰａの範囲にあるため、伸度及び強度のバランスがよく、優れた柔軟性を有するのに対して、比較例のシートでは、ヤング率が高すぎるため、柔軟性が低下する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flexible recording sheet capable of uniformly forming a recorded image formed by an inkjet printer or the like even on a non-planar surface such as a spherical surface.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording systems are becoming widespread in recent years because they can be easily made full color, have low noise, have good print quality, and are economical. In the ink jet recording, in order to prevent clogging of the ink jet nozzles, an ink having a low drying property is required, and water-based ink is generally used mainly from the viewpoint of safety and recording suitability.
[0003]
Such an ink jet recording method is employed in, for example, office and general household printers and wide-width printers for sign displays, and printed materials by these printers include OHP sheets, indoor or sign display stickers, etc. It is used as.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-351271 discloses a substrate, an ink absorption layer formed on at least one side of the substrate, and a porous layer formed on the ink absorption layer. A recording sheet is disclosed in which the layer and the porous layer are peelable. In this document, after recording an image on a porous layer composed of a cellulose derivative or the like, a cover sheet is laminated and integrated on the porous layer, and the cover sheet and the porous layer are further separated from the ink absorbing layer. A method of sticking after peeling is described.
[0005]
However, in this recording sheet, the porous layer on which the substrate and the image are formed has low followability to the shape of the adherend, and in particular, the surface of the adherend is a non-flat surface (for example, a spherical surface). In some cases, it cannot be uniformly adhered to the adherend. Therefore, if it sticks to a three-dimensional (for example, spherical shape) to-be-adhered body, an overlapping or folding part will generate radially centering on a sticking point, and an image cannot be formed uniformly. Moreover, since it is necessary to peel a porous layer and an ink absorption layer using a cover sheet, the sticking method is also complicated.
[0006]
In addition, a flexible vinyl chloride resin sheet is widely used as an adhesive sheet with excellent flexibility, but its use is limited due to severe thermal shrinkage, and it generates toxic substances because it contains halogen and plasticizer. easy. For this reason, soft olefin resins, thermoplastic elastomers, and the like have been proposed as flexible materials to replace soft vinyl chloride (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-25347 and 10-36624).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that has high followability even to a non-planar shape such as an uneven surface or a spherical surface or a non-flat surface adherend and can form an image uniformly. There is.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that can be adhered and adhered effectively to a non-planar adherend.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having excellent weather resistance and heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses an ink jet recording sheet in which a base material and an ink receiving layer are formed via an adhesive layer and has a specific viscoelastic property. The present inventors have found that the followability can be improved even for non-planar shapes such as a surface and a spherical surface, and that an image can be uniformly formed even for a non-planar shape.
[0011]
That is, the recording sheet of the present invention isOlefin resin and rubbery polymerThe base material is composed of: an adhesive layer formed on one surface of the base material and made of a soft adhesive resin; and an ink receiving layer formed on the adhesive layer. A sheet having a Young's modulus of 50 to 450 MPa and exhibiting no yield strength in a range of elongation of 100% or less.Sheet,Young's modulus of the ink receiving layer and the adhesive layerBut, 0.5-3 times the Young's modulus of the substrateAnd the ink receiving layer is an aqueous polymer composition. (A1) And cationic vinyl polymer containing crosslinkable group (A2) The aqueous polymer composition comprising at least one selected from (A1) In an aqueous solution containing at least one water-based resin selected from water-based urethane-based resins and water-based polyester-based resins and a saponified product of a vinyl acetate-based polymer, a hydrophilic vinyl monomer and a copolymerizable vinyl monomer It is the composition which polymerized the monomer composition containing a body. in frontThe base material has a Young's modulus of about 50 to 450 MPa and does not have to exhibit a yield point strength within a range of 100% or less.. in frontThe adhesive layer may be composed of urethane resin, vinyl polymer, or the like.. in frontThe recording sheet may be used as a sheet on which an image can be formed by an inkjet recording method. In the sheet, a separator (release base or release layer) that can be peeled off via an adhesive layer may be formed on the other surface of the substrate. In such a sheet, the shape may be a square shape, and the separator may be exposed on at least one side.
[0012]
The present invention also includes a method in which an image is recorded on the ink receiving layer of the recording sheet, and then the separator is peeled off and attached to an adherend.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The recording sheet of the present invention comprises a substrate, an adhesive layer formed on one surface of the substrate, and an ink receiving layer formed on the adhesive layer. It is composed of a soft resin.
[0014]
[Base material]
The base material has a Young's modulus of about 50 to 450 MPa, preferably about 100 to 400 MPa, more preferably about 150 to 400 MPa (particularly 200 to 400 MPa). Moreover, it is preferable that a base material does not show a yield point strength until elongation becomes 100% (preferably 120%, more preferably 150%).
[0015]
The elongation rate in the present invention is an index relating to the elongation of a test piece that has been stretched in one direction (for example, MD direction or TD direction) in a tensile test (the length of the elongation relative to the length of the original test piece). Ratio), and can be represented by the following formula:
[0016]
[(L₁-L₀) / L₀] X 100 (%)
(Where L₀Represents the length of the specimen before the tensile test, and L₁Represents the length of the specimen after the tensile test).
[0017]
The yield point strength in the present invention can be expressed, for example, by the relationship with the tensile yield stress described in JIS K7161-1994, Part 1: General Rules, 4.3.1. The tensile yield stress means an initial stress that increases in strain without increasing the stress. In the present invention, “not exhibiting the yield point strength” means (1) a physical property in which stress increases as strain increases (physical property that does not exhibit tensile yield stress), or (2 ) Even if the tensile yield stress is shown, it means the physical property that the stress does not decrease as the strain increases thereafter. That is, the physical property that shows the tensile yield stress and that decreases as the strain increases corresponds to the physical property that shows the yield strength.
[0018]
When showing the tensile yield stress, the value is, for example, 30 MPa or less (for example, 0.1 to 30 MPa), preferably 10 MPa or less (for example, 0.3 to 10 MPa), more preferably 8 MPa or less (for example, 0.5 ˜8 MPa), particularly about 7 MPa or less (for example, 1 to 7 MPa).
[0019]
Examples of the soft resin having such characteristics include olefin resin, vinyl resin, acrylic resin, thermoplastic elastomer, polyamide resin, aliphatic polyester resin, urethane resin, and the like. These soft resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is hard resin, it can be used as a soft resin composition by mixing with a rubber component, a plasticizer (mineral oil, paraffin oil, etc.), etc. Of these soft resins, a combination of an olefin resin and a rubbery polymer or a soft olefin resin is preferable. For example, a combination of a polyethylene resin and / or a propylene resin and a hydrogenated product of a diene elastomer or a rubber component is particularly preferable.
[0020]
Examples of the olefin resin include olefin homo- or copolymers. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1- Α-C such as decene, 1-undecene, 1-dodecene_2-16Olefin (preferably α-C_2-10Olefin, more preferably α-C_2-8Olefin, especially α-C_2-4Olefin) and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these olefins, ethylene, propylene, particularly at least propylene is preferably contained.
[0021]
The olefin resin may be a copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters [for example, (meth) acrylic acid C such as ethyl (meth) acrylate._1-6Alkyl esters], vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), dienes (butadiene, isoprene, etc.), and the like. A copolymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of a copolymerizable monomer can be selected from the range of about 0-100 weight part with respect to 100 weight part of olefins, Preferably it is 0-50 weight part, More preferably, it is about 0-25 weight part.
[0022]
Examples of the olefin resin include polyethylene resins [for example, low, medium or high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene. -1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copolymer, etc.], polypropylene resin (eg, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene- And propylene-containing resins containing 80% by weight or more of propylene such as butene-1 copolymer). Examples of the copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene- (meth) acrylate copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include maleic anhydride grafted polypropylene.
[0023]
The copolymer (a copolymer of olefins and a copolymer of an olefin and a copolymerizable monomer) includes a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
[0024]
Of these olefin resins, polypropylene resins are preferable from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, and the like. The polypropylene resin is specifically a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer, and the ratio (weight ratio) of propylene and α-olefin is propylene / α-olefin = 60 / 40-100. / 0, preferably 70/30 to 100/0, more preferably about 80/20 to 100/0 (especially 90/10 to 100/0).
[0025]
Among the olefin resins, examples of the soft olefin resin include low or medium density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, and ethylene. -(4-methylpentene-1) copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Examples thereof include an ionomer, an ionomer thereof, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and maleic anhydride-grafted polypropylene.
[0026]
The rubber-like polymer includes a thermoplastic elastomer and a rubber component.
[0027]
Thermoplastic elastomers include styrene-based thermoplastic elastomers (for example, elastomers whose soft phase is composed of diene components such as polybutadiene, polyisoprene or hydrogenated products thereof, and whose hard phase is composed of polystyrene), olefin-based heat Plastic elastomers (for example, elastomers whose soft phase is composed of ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber and whose hard phase is composed of polyethylene or polypropylene), polyester-based thermoplastic elastomers (for example, soft phase is aliphatic poly Consists of ether or polyester, hard phase is composed of alkylene terephthalate or alkylene naphthalate, etc.), polyurethane thermoplastic elastomer (eg soft phase is composed of aliphatic polyether or polyester) An elastomer whose hard phase is composed of short-chain glycol polyurethane units), a polyamide-based thermoplastic elastomer (for example, an elastomer whose soft phase is composed of aliphatic polyether or polyester, and whose hard phase is composed of polyamide units) Etc.). The molecular structure of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and may be a triblock copolymer, a star block copolymer, a multiblock copolymer, a graft copolymer, an ionic cross-linked polymer, or the like. Of these thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, particularly hydrogenated styrene-diene block copolymers (for example, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers) are preferable.
[0028]
Examples of the rubber component include diene rubber [polybutadiene (low cis type or high cis type polybutadiene), polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene. Copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer rubber, or hydrogenated products thereof], acrylic rubber [acrylic acid C such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc._2-8Amorphous ester-based amorphous copolymer (for example, acrylic acid alkyl ester is copolymerized with vinyl monomer (methyl vinyl ketone, etc.) and acrylic monomer (acrylic acid, acrylonitrile, etc.) Copolymers, copolymers obtained by polymerizing crosslinkable monomers (carboxyl group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, etc.) in addition to these monomers)), acrylic latex [Methacrylic acid C_1-4Alkyl ester-acrylic acid C_2-8Alkyl ester copolymer (for example, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer, etc.)], ethylene-α-olefin copolymer [ethylene-propylene rubber ( EPR), etc.], ethylene-α-olefin-polyene copolymers [ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) etc.], urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber and the like. Of these rubber components, diene rubbers, particularly hydrogenated diene rubbers (for example, hydrogenated styrene-butadiene copolymers) are preferable.
[0029]
The ratio (weight ratio) between the olefinic resin and the rubber-like polymer is 1 to 300 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight of the olefinic resin. About 100 parts by weight (particularly 10 to 50 parts by weight).
[0030]
The substrate is usually a film or a sheet. The base film or sheet may be stretched, but is preferably unstretched in order to follow the surface shape of the adherend. Moreover, you may add stabilizers (an antioxidant, a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, etc.), a lubricant, a pigment, etc. to a base material sheet as needed. Moreover, in order to improve adhesiveness, a corona discharge process, an undercoat process, etc. can also be performed.
[0031]
The thickness of a base material can be selected according to a use, and is about 50-3000 micrometers normally, Preferably it is 100-2000 micrometers, More preferably, it is about 200-1500 micrometers (especially 300-1000 micrometers).
[0032]
[Adhesive layer]
The adhesive layer is provided to improve the adhesion between the substrate and the ink receiving layer, and is composed of at least a soft adhesive resin.
[0033]
The Young's modulus of the adhesive layer is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.5 times (for example, 0.7 times) that of the substrate. (About 1 time). It is preferable that the adhesive layer also does not exhibit the yield point strength in the range of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less). When showing the tensile yield stress, the value is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, and more preferably 0.7 to 1.5 times the tensile yield stress of the substrate ( For example, about 0.7 to 1 times.
[0034]
In the present invention, since the adhesive layer has such characteristics, the ink receiving layer is not destroyed even if the sheet is attached to a curved adherend.
[0035]
Examples of the soft adhesive resin having such characteristics include thermoplastic resins [for example, vinyl resins (acrylic resins, vinyl acetate resins, etc.), polyolefin resins (maleic anhydride grafted polypropylene and (meth) acrylic acid grafts). (Anhydrous) carboxylic acid-modified polyolefin such as polypropylene, olefin- (meth) acrylic acid copolymer such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and propylene- (meth) acrylic acid copolymer)), polyamide Resin, polyester resin, thermoplastic polyurethane resin, cellulose derivative, rubber adhesive (rubber-modified styrene resin such as ABS resin and MBS resin, natural rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, etc. ), Etc.], thermosetting resin (two-component curable polyurethane system) Butter, and the like) and the like.
[0036]
Of these soft adhesive resins, urethane resins and / or vinyl polymers can be preferably used.
[0037]
Examples of the urethane resin include a urethane polymer obtained by a reaction between a diisocyanate component and a diol component.
[0038]
Examples of the diisocyanate component include aromatic diisocyanates (for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate), araliphatic diisocyanates (for example, xylylene diisocyanate), alicyclic diisocyanates (for example, isophorone). And diisocyanates), aliphatic diisocyanates (for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.) and the like. The diisocyanate component may be an adduct or may be used in combination with a polyisocyanate component such as triphenylmethane triisocyanate as necessary. A diisocyanate component can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0039]
Examples of the diol component include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and the like. A diol component can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0040]
The polyester diol is not limited to reaction with diol, dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof (lower alkyl ester, acid anhydride), but may be derived from lactone. Examples of the diol include aliphatic diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like C)._2-10Polyoxy C such as alkylene diol, diethylene glycol, triethylene glycol_2-4Alkylene glycols, etc.), alicyclic diols, aromatic diols and the like. Diol can be used individually or in combination of 2 or more types. The diol may be used in combination with a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol, if necessary.
[0041]
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (for example, aliphatic C such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid)._4-14Aliphatic dicarboxylic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid (eg, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. If necessary, the dicarboxylic acid may be used in combination with a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
[0042]
Lactones include, for example, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, laurolactone and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Among these urethane resins, polyether-type urethane resins using polyether diol (polyoxytetramethylene glycol, etc.) as the diol component, and polyester-type urethane resins using polyester diol (for example, C_2-6Alkylene diol and C such as adipic acid_4-12A polyester diol obtained from an aliphatic dicarboxylic acid or a polyester diol derived from the lactone and a urethane resin reacted with a diisocyanate are preferred.
[0044]
The urethane resin is preferably used as an organic solvent solution, an aqueous solution, or an aqueous emulsion. The aqueous solution or aqueous emulsion (aqueous urethane resin) of the urethane resin may be prepared by dissolving or emulsifying and dispersing the urethane resin using an emulsifier. You may prepare by introduce | transducing ionic functional groups, such as a tertiary amino group, and dissolving or disperse | distributing a urethane type resin using an alkali or an acid. Such urethane resins having a free carboxyl group or tertiary amino group introduced into the molecule are produced by a reaction between a diisocyanate component and a diol component (particularly a polymer diol) having a free carboxyl group or tertiary amino group. It is comprised with the urethane-type resin obtained. The diol having a free carboxyl group (particularly a polymer diol) is, for example, a diol component and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups or an anhydride thereof (for example, 4 bases such as pyromellitic anhydride). Acid anhydride, etc.), a reaction with a polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid group (sulfoisophthalic acid, etc.), a method using dimethylolpropionic acid, N-methyldiethanolamine and the like. Tertiary amino groups may form quaternary ammonium salts. Polyurethane resins can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of vinyl polymers include acrylic polymers [poly (meth) acrylic acid or salts thereof, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymers, etc.], vinyl ether polymers. (Polyvinyl C such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether_1-6C such as alkyl ether, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, etc._1-6Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, etc.), vinyl acetate polymer [vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, etc.], vinyl alcohol polymer (polyvinyl alcohol) , Modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.). Of these vinyl polymers, acrylic polymers are preferred. These vinyl polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Among the adhesive resins, an aqueous acrylic urethane resin is particularly preferable. The aqueous acrylic urethane resin includes an aqueous urethane resin using acrylic polyol as a polyol component in the aqueous urethane resin. As the acrylic polyol, a hydroxyalkyl (meth) acrylate polymer, a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyalkyl (meth) acrylate, or the like can be used. The weight average molecular weight of the acrylic polyol is about 1,000 to 100,000, preferably about 5,000 to 50,000, and more preferably about 8,000 to 30,000.
[0047]
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 5,6-dihydroxyhexyl (meth) acrylate_2-6Examples thereof include alkyl esters. These hydroxy (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Examples of copolymerizable vinyl monomers include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and acrylonitrile, and vinyl monomers such as vinyl acetate, maleic anhydride, and styrene. Examples include a polymer and the like.
[0048]
The content of the acrylic polyol in the polyol component is 5% by weight or more (for example, 5 to 60% by weight), preferably 7 to 50% by weight, and more preferably about 10 to 30% by weight. The polyol component may contain, in addition to the acrylic polyol, a diol component exemplified in the section of the urethane resin, a polyol component such as rosin-modified polyol and dimer diol, and the like.
[0049]
As the rosin-modified polyol, a rosin-modified polyol obtained by reacting a 2-fold molar amount of rosin with the diepoxy compound can be used. Examples of rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and synthetic rosins such as purified rosin, disproportionated rosin and hydrogenated rosin. Examples of the diepoxy compound include aliphatic glycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and (poly) propylene glycol diglycidyl ether.
[0050]
As the dimer diol, dimer diol obtained by reducing dimer acid obtained by dimerizing unsaturated fatty acid can be used. Dimer acid includes C such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid._12-24An unsaturated fatty acid etc. can be illustrated.
[0051]
The content of the rosin-modified polyol or dimer diol in the polyol component is about 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 20% by weight.
[0052]
For the adhesive layer, conventional additives such as dye fixing agents (cationic compounds such as quaternary ammonium salts), stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), dyes and pigments ( White pigments, etc.), antistatic agents, flame retardants, lubricants, antiblocking agents, fillers, colorants, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners and the like.
[0053]
The thickness of the adhesive layer is about 0.1 to 50 μm, preferably about 0.5 to 30 μm, more preferably about 1 to 10 μm (particularly 2 to 5 μm).
[0054]
[Ink receiving layer]
The ink receiving layer can be made of a resin capable of receiving ink (ink jet recording ink or the like), and may be made of a soft non-hydrophilic resin or a hydrophobic resin. For example, as ink for inkjet recording, water-based ink is widely used from the viewpoint of simplicity, and when water-based ink is used, it is preferable that the ink receiving layer is also composed of a soft hydrophilic polymer.
[0055]
The Young's modulus of the ink receiving layer is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.5 times (for example, 0. 7 to 1 times). Further, it is preferable that the ink receiving layer does not exhibit a yield point strength in a range of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less). When showing the tensile yield stress, the value is 0.5 to 3 times, preferably 0.6 to 2 times, and more preferably 0.7 to 1.5 times the tensile yield stress of the substrate ( For example, about 0.7 to 1 times.
[0056]
Examples of soft hydrophilic polymers having such characteristics include aqueous urethane resins, aqueous polyester resins, vinyl polymers (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.), polyoxyalkylene glycols. (Polyoxy C such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, polytetramethylene ether glycol, etc._2-4Alkylene glycols, etc.), acrylic polymers [poly (meth) acrylic acid or salts thereof, ethyl acrylate- (meth) acrylic acid copolymers, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymers, etc.], vinyl ether polymers (polyvinyl) Polyvinyl alkyl ethers such as methyl ether and polyvinyl isobutyl ether, C_1-6Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer), hydrophilic natural polymer or derivative thereof (alginic acid or salt thereof, gum arabic, gelatin, casein, dextrin, etc.), nitrogen-containing polymer (or cationic polymer) or salt thereof [Quaternary ammonium salts such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and polydiallyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, etc.). Examples of the salt of the hydrophilic polymer (particularly, a salt of a carboxyl group or a sulfonic acid group) include ammonium salts, amine salts, alkali metal salts such as sodium, and the like. These hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In the present invention, the soft hydrophilic polymer is a hydrophilic vinyl monomer in an aqueous solution containing at least one aqueous resin selected from an aqueous urethane resin and an aqueous polyester resin and a saponified product of a vinyl acetate polymer. A polymer composition (A1) obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer and a copolymerizable vinyl monomer at a ratio (weight ratio) of the former / the latter = 100/0 to 60/40, and It is preferably composed of a crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2).
[0058]
In the polymer composition (A1), as the aqueous urethane resin, the aqueous urethane resin exemplified in the section of the adhesive layer can be used. Examples of water-based polyester resins include dicarboxylic acid components (aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid) and diol components (alkylene diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol). In the polyester resin obtained by the reaction, a polyester resin into which a hydrophilic group has been introduced can be used. As a method for introducing a hydrophilic group, for example, a method using a dicarboxylic acid component having a sulfonate group or a carboxylic acid group as the dicarboxylic acid component can be exemplified. Such dicarboxylic acid components include 5-sodium sulfoisophthalic acid and trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids.
[0059]
Examples of saponified products of vinyl acetate polymers include saponified products of polyvinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and vinyl monomers [ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid-vinyl acetate. Copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-methyl (meth) acrylate and the like] and the like. The degree of saponification is, for example, about 75 to 100%, preferably about 80 to 100%, and more preferably about 90 to 100%. The degree of polymerization is about 300 to 10000, preferably about 500 to 5000, and more preferably about 1000 to 3000.
[0060]
Examples of the hydrophilic vinyl monomer include a carboxyl group-containing monomer [(meth) acrylic acid, maleic acid, etc.], a hydroxyl group-containing monomer [hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate. Examples include propyl, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.], amide group-containing monomers [(meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide, etc.], sulfonic acid group-containing monomers [vinyl sulfonic acid, etc.] and the like. These hydrophilic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include acrylic monomers [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc.], cationic acrylic monomers [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4- (2-dimethylaminoethyl) styrene, etc.], aromatic vinyl monomers [styrene, vinyl toluene, etc.], vinyl ester monomers [vinyl acetate, vinyl propionate, etc. ] Etc. can be illustrated. Among these, it is preferable to use a cationic monomer because ink fixability is improved.
[0062]
The ratio (weight ratio) between the hydrophilic vinyl monomer and the copolymerizable vinyl monomer is the former / the latter = 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 70/30, more preferably 100 / It is about 0-80 / 20.
[0063]
The proportion of the saponified vinyl acetate polymer is about 10 to 500 parts by weight, preferably about 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous urethane resin and / or aqueous polyester resin. The ratio of the vinyl monomer is 10 to 500 parts by weight, preferably about 20 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aqueous urethane resin and / or aqueous polyester resin.
[0064]
As a method for producing the polymer composition (A1), for example, a radical polymerization initiator and, if necessary, an aqueous dispersion containing an aqueous urethane resin and / or an aqueous polyester resin and a saponified vinyl acetate polymer are used. Accordingly, a method of adding a small amount of an emulsifying dispersant, gradually adding the vinyl monomer while stirring at about 70 to 80 ° C., and then aging for about 2 to 5 hours can be exemplified. The polymer composition (A1) thus obtained is preferably a graft polymer composition.
[0065]
Examples of the crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2) include vinyl polymers obtained by polymerizing a crosslinkable vinyl monomer and a cationic vinyl monomer. The monomer constituting the polymer may further contain a hydrophilic vinyl monomer or a copolymerizable vinyl monomer, particularly a hydrophilic vinyl monomer.
[0066]
Examples of the crosslinkable vinyl monomer include epoxy group-containing vinyl monomers [(meth) acrylic acid glycidyl, (meth) allyl glycidyl ether, etc.], methylol group-containing monomers [N-methylol (meth) acrylamide, N- Methoxymethyl (meth) acrylamide etc.], hydrolyzable group-containing monomers [vinyl trialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, bilialkoxydialkylsilanes such as vinylmethoxydimethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane Vinyl dialkoxyalkylsilane such as allyltrialkoxysilane such as allyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propyl Such as chill dimethoxysilane (meth) acryloxy alkyl alkoxysilane, etc.] and the like. These crosslinkable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these crosslinkable vinyl monomers, hydrolysis-condensable group-containing monomers, particularly alkoxysilyl groups (for example, C such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group)_1-4Monomers having an alkoxysilyl group or the like are preferred.
[0067]
Examples of cationic vinyl monomers include tertiary amino group-containing acrylamide monomers [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) ) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide or their salts], tertiary amino group-containing acrylate monomers [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) ) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylates, diethylaminopropyl (meth) acrylates or salts thereof], tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers [4- (2-dimethyl) Ruaminoethyl) styrene, 4- (alkylaminoalkylstyrene such as 2-dimethylaminopropylstyrene or a salt thereof), nitrogen-containing heterocyclic monomer [vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone or a salt thereof] Examples of the salt include hydrohalides (hydrochloride, hydrobromide, etc.), sulfates and alkyl sulfates (methyl sulfate, ethyl sulfate, etc.), alkyl sulfonates and aryl sulfonates. Examples include salts and carboxylates (acetates, etc.) Also, tertiary amino groups are reacted with alkylating agents (epichlorohydrin, methyl chloride, benzyl chloride, etc.) to produce quaternary ammonium bases. These cationic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Among on vinyl monomers, di-C_1-4Alkylamino-C_2-3Alkyl (meth) acrylamide or (meth) acrylate or a salt thereof is preferable.
[0068]
Examples of the hydrophilic vinyl monomer include, in addition to the hydrophilic vinyl monomer exemplified in the section of the polymer composition (A1), a monomer having a polyoxyalkylene group, such as diethylene glycol mono (meth). Di to polyalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meta ) Acrylate and the like. These hydrophilic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these hydrophilic vinyl monomers, poly C_2-4Alkylene glycol (meth) acrylate is preferred.
[0069]
As the copolymerizable vinyl monomer, for example, the copolymerizable vinyl monomer exemplified in the section of the polymer composition (A1) can be used. These copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these copolymerizable vinyl monomers, (meth) acrylic acid C_1-3Hard components such as alkyl (such as methyl methacrylate) and aromatic vinyl monomers (such as styrene), and (meth) acrylic acid C_2-10It is preferable to combine with a soft component such as alkyl (such as butyl acrylate).
[0070]
The content of the crosslinkable vinyl monomer is about 0.5 to 20% by weight, preferably about 2 to 10% by weight in the total vinyl monomers. The content of the cationic vinyl monomer is about 1 to 40% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, based on all vinyl monomer components. Content of a hydrophilic vinyl monomer is 0 to 50 weight% in all the vinyl monomer components, Preferably it is about 5 to 40 weight%. The content of the copolymerizable vinyl monomer is about 10 to 90% by weight, preferably about 20 to 70% by weight, based on all vinyl monomer components.
[0071]
The crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2) also preferably contains a hydrophilic group, and is preferably in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion, particularly an aqueous emulsion.
[0072]
The ink receiving layer preferably further contains a modified vinyl acetate polymer or a saponified product (A3) thereof from the viewpoint of ink fixability and surface smoothness. As the vinyl acetate polymer or a saponified product thereof, the vinyl acetate polymer exemplified in the polymer composition (A1) or a saponified product thereof can be used. As the modified product, the vinyl acetate or a saponified product thereof is a polymer modified with at least one selected from a polyoxyalkylene unit, an acetoacetyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or the like, or these The polymer which has these groups (For example, the polymer etc. which were obtained from the monomer which has those groups) can be illustrated.
[0073]
The ratio of the modified vinyl acetate polymer or its saponified product (A3) is 0 to 0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer composition (A1) and the crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2). 300 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably about 10 to 50 parts by weight.
[0074]
The ink receiving layer may contain other hydrophilic polymer [cellulose derivative (cellulose ether such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose ester such as cellulose acetate, etc.)] or a water-insoluble polymer. . The ink receiving layer may contain a conventional additive similar to the adhesive layer.
[0075]
The ink receiving layer may contain a pigment component such as a white pigment from the viewpoint of improving the sharpness of the printed image. Such a pigment component may be contained in the substrate, the adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive layer.
[0076]
Examples of white pigments include titanium-based white pigments (such as titanium oxide (titanium white)), zinc-based white pigments (such as zinc oxide and zinc sulfide), composite white pigments (such as lithopone), and extender pigments [magnesium silicate, magnesium oxide, Examples include calcium carbonate, barium sulfate, aluminum extender pigments (alumina, aluminum hydroxide, aluminum silicate, etc.), silica, mica, bentonite, and the like]. These white pigments can be used alone or in combination of two or more. Of these white pigments, titanium-based white pigments, particularly titanium oxide, are preferred.
[0077]
The crystal form of titanium oxide may be an anatase type, but the rutile type is preferred because it has a large refractive power and an excellent hiding power.
[0078]
The average particle diameter of the white pigment is 3 μm or less, for example, 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm (for example, 0.05 to 1 μm), more preferably 0.1 to 1 μm (for example, 0.1 to 0.1 μm). About 0.5 μm).
[0079]
The ratio of the white pigment is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the ink receiving layer.
[0080]
The thickness of the ink receiving layer is about 1 to 100 μm, 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 30 μm (particularly 10 to 20 μm).
[0081]
The ratio between the thickness of the ink receiving layer and the thickness of the adhesive layer is ink receiving layer / adhesive layer = 1/1 to 10/1, preferably 2/1 to 8/1, more preferably 3/1 to 6/1. Degree.
[0082]
[Protective layer]
In the recording sheet of the present invention, a protective layer may be further provided on the ink receiving layer. The protective layer has a role of protecting the surface of the ink receiving layer and improves the weather resistance.
[0083]
As the protective layer, a transparent resin layer having excellent mechanical properties is preferable, and examples thereof include polyolefin resins (polypropylene, polyethylene, etc.), cellulose derivatives (cellulose acetate, etc.), aliphatic polyester resins, and the like. Of these films, polyolefin resins are preferred. The thickness of the protective layer is about 0.1 to 30 μm, preferably about 0.3 to 20 μm, and more preferably about 0.5 to 10 μm.
[0084]
[Adhesive layer and separator]
The recording sheet of the present invention may be used as an adhesive seal by providing an adhesive layer on the other surface of the substrate. As the adhesive layer, a conventional soft adhesive resin exemplified in the section of the adhesive layer can be used.
[0085]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 0.1 to 50 μm, preferably about 0.5 to 30 μm, and more preferably about 1 to 10 μm (particularly 2 to 5 μm).
[0086]
The adhesive layer may be provided with a peelable separator (peeling layer). The separator can be formed of, for example, paper, coated paper, synthetic paper, or a plastic film or sheet. Usually, the separator is subjected to a conventional mold release treatment in order to improve the peelability from the adhesive layer. Also good.
[0087]
The thickness of the separator is not particularly limited, and is about 10 to 3000 μm, preferably about 100 to 2000 μm.
[0088]
[Production method]
The recording sheet of the present invention can be produced by forming the adhesive layer on one side of a substrate and then further forming the ink receiving layer on the adhesive layer. The adhesive layer and the ink absorbing layer are, for example, coated on one side of a base material with an adhesive layer coating agent composed of the components and dried, and then coated with an ink receiving layer coating agent composed of the components. Can be formed. The resin component can usually be used in the form of an aqueous solution or an emulsion. The solvent of the aqueous solution or aqueous emulsion may be water alone or, if necessary, may contain a hydrophilic organic solvent such as alcohols.
[0089]
The coating agent can be applied to at least one surface of the substrate by a conventional method such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, or a gravure coater. The coating film can be formed by drying at a temperature of about 50 to 150 ° C. (preferably 80 to 120 ° C.).
[0090]
The pressure-sensitive adhesive layer can be produced in the same manner as the adhesive layer, and the release layer may be bonded onto the separator.
[0091]
[Recording sheet]
The recording sheet of the present invention can form an image by various recording methods such as a thermal melt transfer method and a sublimation type thermal transfer method, and in particular, an ink jet method that records by ejecting small droplets of ink (particularly water-based ink). Suitable for forming images.
[0092]
The Young's modulus of the recording sheet of the present invention is about 50 to 450 MPa, preferably about 100 to 400 MPa, more preferably about 150 to 400 MPa (particularly 200 to 400 MPa). The strength of the sheet is 30 MPa or less (for example, 1 to 30 MPa), preferably 3 to 25 MPa, and more preferably 5 to 23 MPa (particularly 10 to 23 MPa). Further, it is preferable that the sheet does not exhibit the yield point strength within a range of 100% or less (preferably 120% or less, more preferably 150% or less). When showing the tensile yield stress, the value is, for example, 30 MPa or less (for example, 0.1 to 30 MPa), preferably 10 MPa or less (for example, 0.3 to 10 MPa), more preferably 8 MPa or less (for example, 0.5 ˜8 MPa), particularly about 7 MPa or less (for example, 1 to 7 MPa). Further, the elongation is about 200 to 3000%, preferably about 300 to 2000%, and more preferably about 500 to 1500%.
[0093]
In the present invention, such characteristics can be expressed by using the above exemplified resin and rubber component in each layer without using a plasticizer.
[0094]
Since the recording sheet of the present invention has a Young's modulus in the above-mentioned range, it exhibits flexibility and plastic deformability, and a large deformation occurs even if the force is hardly changed. Remains. That is, it has an appropriate elongation and, unlike rubber, can maintain an extended state without stretching. Therefore, the recording sheet of the present invention has a followability to a non-flat surface (non-planar shape) such as an uneven surface or a spherical surface. Therefore, it exhibits excellent adhesion to non-planar adherends (particularly three-dimensional structures having irregular surfaces, spherical surfaces, curved surfaces, bulged portions, etc.), and for example, it is used as a sticker seal. preferable. Furthermore, since the recording sheet of the present invention is excellent in heat resistance and weather resistance, it is suitable for outdoor use and use under severe conditions.
[0095]
The sticker sticker can be used as a sticker for various purposes, for example, equipment (helmets, manufacturing equipment, etc.) used outdoors or in factories, electrical appliances (household appliances such as vacuum cleaners, refrigerators, telephones, etc.) , Industrial appliances such as factories and hospitals), furniture (tables, lighting equipment, bookcases, bedding, etc.), tableware (cups, dishes, etc.), laboratory equipment (beakers, flasks, measuring equipment, etc.), office supplies (staplers) , Desks, chairs, etc.), office automation (OA) equipment (personal computers, printers, copiers, etc.), food packaging materials (bottles, PET bottles, trays, packages, etc.), vehicles (cars, trains, bicycles, etc.), sports Goods (balls, rackets, etc.), personal equipment (shoes, hats, clothing, etc.) and the like. Among these uses, non-flat surfaces (non-planar) are used under harsh conditions, for example, used outdoors or in factories, etc., and used as a sticker to stick to curved equipment (helmets, etc.) Is preferred.
[0096]
As a method for attaching the sticker seal, an image or characters are recorded on the recording sheet by a recording method such as an ink jet recording method, and then the separator is peeled off from the adhesive layer, and is then attached to the adherend by the exposed adhesive layer. I can wear it. And since the sticking sticker stuck has the said characteristic, while being able to stick without producing an overlap part (wrinkle), a uniform image can be formed even after sticking.
[0097]
Furthermore, in the recording sheet used as an adhesive seal, the shape of the sheet is not particularly limited, and may be a quadrilateral shape, a triangular shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like, but is usually a quadrangular shape. In the case where the sheet has a square shape, for example, it is preferable that the separator is exposed on at least one side from the viewpoint of running performance with a printer. As described above, the separator is formed in the inner region of the base material at least on one side of the base material, thereby suppressing the separation of the separator accompanying the traveling by the printer. In other words, the substrate is extended or exposed with respect to the separator, and the exposed side is passed with the exposed side leading in the forward direction or the running direction of the printer, thereby suppressing printing trouble such as paper jams. Can do. Therefore, the separator only needs to be exposed on at least one side with respect to the running direction of the printer. However, from the viewpoint of ease of use as a sheet, the separator is exposed on two opposite sides, two adjacent sides, or the entire circumference (four sides). A portion may be formed.
[0098]
The exposed width of the separator can be selected from the range of about 0.3 to 20 mm, for example, 0.5 to 10 mm, preferably about 1 to 5 mm.
[0099]
Further, from the viewpoint of running performance with a printer, the peel strength between the adhesive layer and the separator is 16 mN / 25 mm or more (for example, 16 to 100 mN / 25 mm), preferably 18 mN / 25 mm or more (for example, 18 to 50 mN / 25 mm). ), More preferably 20 mN / 25 mm or more (for example, 20 to 40 mN / 25 mm).
[0100]
【The invention's effect】
The recording sheet of the present invention has high followability with respect to a non-flat surface (non-planar shape) such as an uneven surface or a spherical surface, and can form a uniform image. Therefore, when it is used as an adhesive seal, it can efficiently adhere to a non-planar adherend, and a uniform image can be formed even after it is attached. Furthermore, since it is also excellent in weather resistance and heat resistance, it is suitable for outdoor use and use under harsh conditions.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “part” is based on weight unless otherwise specified. The contents of the components used in the examples and comparative examples are as follows. Furthermore, the evaluation methods of various properties of the recording sheets obtained in the examples and comparative examples are as follows.
[0102]
[component]
(Base material)
Hydrogenated SBR-containing PP: Polypropylene containing 50% by weight of hydrogenated styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), “Dynasoft”, manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd.
PET: Polyethylene terephthalate, manufactured by Teijin DuPont
CPP: Stretched polypropylene film made mainly of polypropylene, “Toselo CP”, manufactured by Tocello Corporation.
[0103]
(Adhesive layer)
Styrene-acrylic acid ester copolymer: “Polysol”, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
Aqueous acrylic urethane resin: “Neo Sticker 400W”, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
[0104]
(Ink receiving layer)
Urethane graft polymer (A1-1): “NS-120X”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyester graft polymer (A1-2): “NS-310X”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2-1): “AQ-903”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2-2): “ASi-784”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Modified polyvinyl alcohol: “Ecomati WO320”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
[0105]
[Young's modulus, elongation, strength and tensile yield stress]
In accordance with JIS K7161, the Young's modulus, elongation, strength, and tensile yield stress of the sheet were measured in the MD direction (sheet flow direction) and TD direction (direction perpendicular to the MD direction) of the sheet.
[0106]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
A sheet having an adhesive layer was obtained by applying the adhesive component shown in Table 1 on the substrate shown in Table 1 (thickness: 65 μm) so that the thickness after drying was 3 μm and drying. On this adhesive layer, the composition shown in Table 1 was applied and dried so that the thickness after drying was 10 μm, to obtain a recording sheet. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1. In addition, the sheet | seat of Examples 1-3 did not show the tensile yield stress until it fractured.
[0107]
[Table 1]

[0108]
As is clear from the results in Table 1, since the sheet of the example has a Young's modulus in the range of 50 to 450 MPa, it has a good balance between elongation and strength and has excellent flexibility. In this sheet, since the Young's modulus is too high, the flexibility is lowered.

Claims

A base material composed of an olefin resin and a rubbery polymer, an adhesive layer formed on one surface of the base material and composed of a soft adhesive resin, and formed on the adhesive layer A sheet having an ink receiving layer, having a Young's modulus of 50 to 450 MPa, and exhibiting no yield point strength in a range of 100% or less, and the Young of the ink receiving layer and the adhesive layer The ink receiving layer is composed of an aqueous polymer composition (A1) and a crosslinkable group-containing cationic vinyl polymer (A2). The aqueous polymer composition (A1) comprises at least one aqueous resin selected from an aqueous urethane resin and an aqueous polyester resin and a vinyl acetate polymer. Monster Without an aqueous solution, the recording sheet is a composition obtained by polymerizing a monomer composition containing a hydrophilic vinyl monomer and a copolymerizable vinyl monomer.

The recording sheet according to claim 1, wherein the base material has a Young's modulus of 50 to 450 MPa and does not exhibit yield point strength within a range of 100% or less.

The recording sheet according to claim 1, wherein the adhesive layer is composed of at least one adhesive resin selected from urethane resins and vinyl polymers.

The recording sheet according to claim 1, wherein an image can be formed by an ink jet recording method.

The recording sheet according to claim 1, wherein a separator that can be peeled off via an adhesive layer is formed on the other surface of the substrate.

6. The recording sheet according to claim 5 , wherein the sheet has a quadrangular shape, and the separator is exposed on at least one side.

7. A method for recording an image on an ink receiving layer of a recording sheet according to claim 5 and then peeling the separator and sticking it to an adherend.

The method according to claim 7 , wherein the surface of the adherend is non-planar.