JP2004338123A

JP2004338123A - Fixing sheet for inkjet recording

Info

Publication number: JP2004338123A
Application number: JP2003134602A
Authority: JP
Inventors: Shinryu Sai; 振▲隆▼ 蔡; Hideki Suematsu; 英樹末松; Yutaka Sakanishi; 豊阪西
Original assignee: Fuji Kagakushi Kogyo Co Ltd; Fujicopian Co Ltd
Current assignee: Fujicopian Co Ltd
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP4150813B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fixing sheet for inkjet recording, which facilitates resticking, which enables re-release to be easily performed by a slight releasing force in the re-release, and which prevents a glue from remaining. <P>SOLUTION: In this fixing sheet for the inkjet recording, an ink receiving layer containing 30-80 wt% inorganic particle is provided on one side of a substrate film, and a silicone layer capable of being re-released/closely re-bonded is provided on the other side. Preferably, the silicone layer is constituted by crosslinking at least one kind of silicone selected from the group of a silicone composed of a straight-chain polyorganosiloxane having vinyl groups only on both ends, and a silicone composed of a straight-chain polyorganosiloxane having vinyl groups on both ends and a side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には、わずかな剥離力で簡単に剥離でき、糊残りが発生しないインクジェット記録用固定シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フィラーが含まれた不透明、透明又は半透明の主としてポリ塩化ビニル製の基材フィルムの一面に粘着剤層が形成されてなる装飾用粘着シートが知られている。この装飾用粘着シートは、装飾を施したい材料に粘着剤層を利用して貼り付け、上記基材フィルムの表面側の色や模様などにより装飾効果を発揮させるものであり、近年、塗装に代わり、ラベルやステッカー類、広告や看板などのディスプレー分野などに使われている（例えば、特許文献１、特許文献２）。従来の装飾用粘着シートの粘着剤層に使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤などが提案されているが、主としてアクリル系粘着剤、特に、架橋型アクリル系粘着剤が使用されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献２には、装飾用粘着シートの基材フィルムを所望の形状にカッティングして使用するときに、基材フィルムがカッティングマシンによってめくれ上がることのない装飾用粘着シートが提案され、そのシートの粘着剤として、架橋性アクリル系重合体と、該架橋性アクリル系重合体１００重量部に対してイソシアネート系架橋剤０．０１〜２０重量部とを含有する架橋型アクリル系粘着剤が使用されている。そして、上記架橋性アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステルモノマ−９９．９〜８５重量部と、（メタ）アクリル酸のような架橋性官能基を有するビニルモノマ−０．１〜１５重量部とから誘導された共重合体が挙げられている。このような装飾用粘着シートがウインドディスプレーや屋内の表示、あるいは、短期的に貼り替えるような屋外の看板に使用される場合、再剥離性が要求されるが、再剥離時に糊残りが発生し易いという問題点があった。
【０００４】
そこで、特許文献３では、被着体に密着させる密着シートが提案された。この密着シートのシリコーン層の反対面には、印刷がされている。この印刷は、グラビア印刷機のような同一大量印刷をする形態のものである。この大量印刷に対して、パソコン等で画像を形成したものをインクジェットプリンタでオンデマンドで印刷したい場合には、シリコーン層の反対面のシートにインク受像層を設けたインクジェット記録用固定シートを用意すればよい。
【０００５】
このインクジェット記録用固定シートの製造方法は、▲１▼基材の上にシリコーンを塗布、架橋させシリコーン層面を保護するためのセパレータを貼り合わす。▲２▼シリコーン層の反対面にインク受像用の塗工液を塗布、乾燥してインク受像層を設ける方法がある。この方法では、▲２▼の工程でシリコーン層とセパレータの伸びの違いにより、セパレータがシワになったり、浮きが発生する問題があった。そこで、前記の▲１▼の工程と▲２▼の工程を逆順にして製造すればこの問題は解消する。つまり、基材に対して先にインク受像層を設けた後にシリコーン層を設ける方法をとるのである。しかしながら、この方法においては、シリコーン層を架橋する際に、１３０〜１６０℃の高温で１〜３分間加熱する工程がある。この高温雰囲気中で、反対面のインク受像層が侵されてしまい、受像面が凹凸になったり、受像層に亀裂ができたり、インク吸収性のムラ等の問題が発生して受像層に満足のいく画像が形成できなかった。
【特許文献１】
特開昭６３−５４４８３号公報
【特許文献２】
特開平２−８４４７６号公報
【特許文献３】
特開平１０−９５０７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、再剥離／再密着が簡単にでき、再剥離時にはわずかな剥離力で簡単に剥離でき、糊残りが発生しないインクジェット記録用用固定シートであって、その製造時にインク受像層が侵されない鮮明な画像を形成することができるインク受像層を備えたインクジェット記録用固定シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の粘着シートの再剥離性の粘着層に代わって、シリコーン層を基材フィルム上に設けたものをインクジェット記録用固定シートを基本として、シリコーン層の反対面に無機微粒子を３０〜８０重量％含有するインク受像層を設けたインクジェット記録用固定シートが、糊残りの問題を解決し、製造時のインク受像層の劣化を防ぐことができることを見出し、本発明を完成した。さらにまた、シリコーン層には、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものとすることで極めて良好な再剥離／再密着が得られることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明でいうインクジェット記録用固定シート（以下、固定シートと呼ぶ。）とは、シートのシリコーン層面を被着体に張り合わせたものを、張り合わせた面と平行に固定シートをずらす力（以下剪断力と呼ぶ）は、高い値であるにもかかわらず（具体的には、１．０Ｎ／ｃｍ^２以上の剪断力をもつもの）、固定シートを被着体から剥がす時の力は（以下剥離力と呼ぶ）１０ｍＮ／１２．７ｍｍ未満でほとんど０に近いものを指す。従って、一般に呼ばれる粘着シートのように、被着体に対して剪断力が高いと同時に剥離力もそこそこあるもの（具体的には、１００ｍＮ／１２．７ｍｍ以上の剥離力をもつ）粘着シートとは異なるものである。
【０００９】
本発明の固定シートは、基材フィルムの片面に、シリコーン組成物から構成されるシリコーン層が積層される。シリコーンとしては、たとえば、過酸化物架橋型のシリコーン重合体または、付加重合型のシリコーン重合体を使用することができる。過酸化物架橋型で使用される過酸化物としては、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイドがあり、付加重合型シリコーン樹脂は白金触媒により重合するものを挙げることができる。本発明の目的にかなうシリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面の凸凹に対してもシリコーン層の面が凸凹に沿い、ファンデルワールス力が発生することが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。
【００１０】
このような性状のシリコーンとして、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。
【００１１】
これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
もう１つのシリコーンの形態としては、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンである。このシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。
【００１５】
又、本発明に係るシリコーンの形態としては、前記ビニル基が炭素数４以上のアルケニル基であるものも含まれる。
【００１６】
ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００１７】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。
【００１８】
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。又、シリコーン層の塗布厚みは、１．１μｍを超えることが必要であり、場合によっては、数１０μｍの厚みに設けることから、溶剤型シリコーンや、エマルション型シリコーンでは、塗工時の溶媒の乾燥に多大なエネルギーがかかり、不経済となるので、本発明に使用するシリコーンは、無溶剤型のシリコーンを用いるのがよい。
【００１９】
シリコーン層の厚みは、１．１〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１．１〜５０μｍであるとよい。シリコーン層の厚みが、１．１μｍ未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する固定シートの剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ^２未満となり、長期貼りつけ時には、固定シートの剥がれが発生する可能性が出てくる。シリコーン層の厚みが、１００μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなり、コスト上不経済となる。
【００２０】
シリコーン層の厚みが、１．１μｍ未満の薄いものでは、被着体と密着しにくくなり、剪断力は、１．０Ｎ／ｃｍ^２未満の小さな値となり、被着体への固定用シートとして使用できない。一般的に、被着体の材質は、ガラス、樹脂板、金属板、あるいは、塗装された板等であり、被着体の表面はできる限り平滑である必要がある。表面の凹凸が大きいとシリコーン層面が凹凸に追従することが難しくなり、密着することができなくなる。
【００２１】
尚、本発明に係る２種の形態のシリコーンは、一般工業製品では、粘着シートに重ね合わせる剥離紙用の剥離剤として使用されるものである。例えば、特開平１０−１４００９９には、本発明に係る２種の形態のシリコーンを剥離紙用の剥離剤として使用されていることが記載されている。しかしながら、剥離紙用シリコーンの塗布量は、「シリコーンハンドブック」（日刊工業発刊）の５１９頁で記載されているように、表面固形分で０．１〜１．０ｇ／ｍ^２（厚さ０．１〜１．０μｍ）程度と非常に少ないものである。従って、本発明に係る２種の形態のシリコーンを剥離剤として塗布した剥離紙ないし剥離シートは、本発明の固定シートとして使用することは、塗布厚みが少ないことから使用できないものである。
【００２２】
本発明の固定シートに使用される基材フィルムは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムの単層体又はこれらの複層体からなる厚さが１０〜５００μｍのシートなどがあげられる。好ましくは、厚さが、５０〜２００μｍのポリエステルフィルムが良い。ポリエステルフィルムが好ましいのは、シリコーン層との密着性が良いことと、適度なこしがあることにより、製造工程でのハンドリングがよいためである。
【００２３】
基材フィルムの表面にシリコーン層との密着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、アンカー層塗工等を施してもよい。
本発明に係るシリコーンの塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。
【００２４】
シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、固定シートのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム製のセパレータをシリコーン層面に張り合わせることができる。
【００２５】
基材フィルムのもう一方の面に設けるインク受像層は、インクジェットプリンタより吐出されるインクを受容する層である。インク受像層は、親水性樹脂と無機微粒子を主成分とする。無機微粒子は、受像層中に３０〜８０重量％含有させる。無機微粒子の含有量が前記範囲未満であると受像層の形成の後に、基材の反対面に、シリコーン層を塗工して、架橋する際の１３０〜１６０℃の高温で１〜３分間の加熱により、無機微粒子の移動や、親水性樹脂の動きにより、受像層の表面が凹凸になったり、受像層に亀裂が生じたり、インクの吸収性にムラが生じたりして鮮明な画像を形成することが困難になる。また、無機微粒子の含有量が、前記範囲を超えるとインク吸収性が低下する傾向となり、画像に滲みが生じてくる。
【００２６】
無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００２７】
無機微粒子の平均粒子径は、０．５〜１０．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、３．０〜７．０μｍの範囲とするとよい。平均粒子径が前記範囲を超えると、比表面積が小さくなり記録適性において、インクドットの広がりが不均一になるため、画像が乱れ、鮮明性を失ってしまう。又、表面の平滑度が低くなるため、筆記具での描画においても画線が掠れたり、ペン先等の摩耗が大きくなる。一方、平均粒子径が前記範囲未満では、比表面積が大きくなりインクの吸収速度は速くなるが、後工程のシリコーン架橋時の加熱により受像層の劣化が発生する。
【００２８】
親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性樹脂は２種以上併用することも可能である。
【００２９】
インクの着色剤として、染料が使われたインクの場合、受像層に染料を定着させるために、カチオン性樹脂を含有させることが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド系樹脂、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられる。このカチオン性樹脂の添加量は無機微粒子１に対して重量比で概ね０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【００３０】
更に必要に応じて、耐水化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、青味付け等の染料、蛍光染料等を添加し、使用することも可能である。
【００３１】
以上の親水性樹脂、無機微粒子等を使用した受像層塗工液を公知の塗工方法であるバーコート、エアーナイフコート、カーテンコート、クラビアコート、ロールコート等の方法を利用して塗工することができる。受像層の厚さとしては、１０〜４０μｍの範囲とする。より好ましくは、２０〜３０μｍとする。
【００３２】
上記で説明した受像層は、基材との接着力を高めるために、受像層と基材との間にプライマー層を設けたりしてもよい。
【００３３】
【実施例】本発明を下記実施例によってさらに具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。各実施例中「部」は特に断らない限り、「重量部」を示すものである。
１．インク受像層の形成
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に、表１の受像層塗工液を分散機にて分散後、コーティングマシンにて、塗布、乾燥して厚み２５μｍの受像層を形成した。
【００３４】
【表１】（部）

【００３５】
２．シリコーン層の形成
実施例１〜３、比較例１、２の受像層の反対面に、下記のシリコーン塗工液をコーティングマシンにて塗工し、１５０℃、１００秒加熱して、シリコーンを架橋させて、厚み３０μｍのシリコーン層を形成してインクジェット記録用固定シートを製造した。シリコーン層に対して、表面を保護するために厚みが２５μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレータとして貼り合わせた。
シリコーン塗工液

【００３６】
３．性能評価
実施例１〜３、比較例１、２のインクジェット記録用固定シートをＡ４サイズにカットしてシートサンプルを用意した。セイコーエプソン製のインクジェットプリンタＰＭ−９００Ｃ（染料系インク）とＰＭ−４０００ＰＸ（顔料系インク）の２台のプリンタを使って、シートサンプルにフルカラー画像を形成した。
（１）画像の鮮明性
目視にて、下記の評点で画像の鮮明性を評価した。評価結果は、表２の通りであった。
○：滲みがなく、細線の鮮明性も良好である。
△：若干の滲みが見られる。
×：滲みがひどく、鮮明な画像が得られない。
【００３７】
【表２】評価結果

【００３８】
（２）再剥離／再密着性
画像が形成された実施例１〜３、比較例１、２のシートサンプルをガラス板に貼り付けた後、再剥離／再密着を３回繰り返したが、いずれのシートサンプルも糊残りの問題はなく、軽い剥離力で剥がすことができ、再密着も容易にできるものであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明のインクジェット記録用固定シートは、インクジェットプリンタで画像、文字の印刷を行うことができる。印刷された物は、室内、室外を問わず、表面が比較的平滑な被着体である、ショウウインドウガラス、自動車のガラス、アクリル樹脂板等の表面が平滑な被着体のみならず、表面が平滑な金属表面、塗装面等に貼りつけすることができる。貼りつけされた物は、簡単に剥離し、糊残りを生じることはないものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fixing sheet for ink-jet recording which can be easily re-attached and can be easily peeled off with a small peeling force at the time of re-peeling, and no adhesive residue is generated.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a decorative pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of an opaque, transparent or translucent, mainly polyvinyl chloride base film containing a filler. This decorative pressure-sensitive adhesive sheet is applied to a material to be decorated by using a pressure-sensitive adhesive layer, and exerts a decorative effect by a color or a pattern on the surface side of the base film. , Such as labels and stickers, and displays such as advertisements and signs (Patent Documents 1 and 2). As an adhesive used for the adhesive layer of the conventional decorative adhesive sheet, an acrylic adhesive, a vinyl acetate adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive, a silicone adhesive, and the like have been proposed. However, acrylic pressure-sensitive adhesives, particularly cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesives, have been used.
[0003]
For example, Patent Document 2 proposes a decorative pressure-sensitive adhesive sheet that is not turned up by a cutting machine when a substrate film of the decorative pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a desired shape and used. As the sheet adhesive, a cross-linkable acrylic pressure-sensitive adhesive containing a cross-linkable acrylic polymer and 0.01 to 20 parts by weight of an isocyanate-based cross-linking agent based on 100 parts by weight of the cross-linkable acrylic polymer is used. Have been. As the crosslinkable acrylic polymer, 99.9 to 85 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid ester monomer such as (meth) acrylic acid ester and a crosslinkable functional group such as (meth) acrylic acid are used. And copolymers derived from vinyl monomers having 0.1 to 15 parts by weight. When such decorative adhesive sheets are used for wind displays, indoor displays, or outdoor signboards that are to be replaced for a short period of time, removability is required, but glue residue occurs during re-peeling. There was a problem that it was easy.
[0004]
Then, in patent document 3, the adhesion sheet | seat made to adhere to an adherend is proposed. Printing is performed on the opposite surface of the adhesive sheet from the silicone layer. This printing is a form of performing the same mass printing like a gravure printing machine. If you want to print an image formed by a personal computer or the like on an ink-jet printer on demand for this large-volume printing, prepare a fixed sheet for ink-jet recording in which an ink image-receiving layer is provided on the sheet opposite to the silicone layer. Just fine.
[0005]
According to the method for producing the fixing sheet for inkjet recording, (1) silicone is applied onto a base material, and a separator for cross-linking and protecting the silicone layer surface is bonded. {Circle around (2)} There is a method in which a coating liquid for ink receiving is applied to the opposite surface of the silicone layer and dried to provide an ink receiving layer. In this method, there was a problem that the separator wrinkled or floated due to the difference in elongation between the silicone layer and the separator in the step (2). Therefore, this problem can be solved by manufacturing the above steps (1) and (2) in reverse order. In other words, a method is adopted in which the ink image receiving layer is first provided on the base material and then the silicone layer is provided. However, in this method, there is a step of heating at a high temperature of 130 to 160 ° C. for 1 to 3 minutes when crosslinking the silicone layer. In this high temperature atmosphere, the ink receiving layer on the opposite surface is eroded, and the image receiving surface becomes uneven, the image receiving layer is cracked, and problems such as uneven ink absorption occur, and the image receiving layer is satisfactory. A slow image could not be formed.
[Patent Document 1]
JP-A-63-54483 [Patent Document 2]
JP-A-2-84476 [Patent Document 3]
JP 10-95073 A
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to enable easy peeling / re-adhesion and easy peeling with a small peeling force at the time of re-peeling. A fixing sheet for ink jet recording, in which no adhesive residue occurs, the fixing sheet for ink jet recording having an ink image receiving layer capable of forming a clear image in which the ink image receiving layer is not damaged during the production thereof. is there.
[0007]
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have replaced a conventional pressure-sensitive adhesive sheet with a removable pressure-sensitive adhesive layer by using a silicone film provided on a base film on the basis of a fixing sheet for ink jet recording. The fixing sheet for ink jet recording provided with an ink image receiving layer containing 30 to 80% by weight of inorganic fine particles on the opposite surface of the silicone layer can solve the problem of adhesive residue and prevent deterioration of the ink image receiving layer during manufacturing. We have found that we can do this and completed the present invention. Furthermore, the silicone layer is selected from a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends and a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains. It has been found that extremely good re-peeling / re-adhesion can be obtained by crosslinking at least one type of silicone.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A fixed sheet for ink jet recording (hereinafter, referred to as a fixed sheet) in the present invention is a sheet in which the silicone layer surface of a sheet is adhered to an adherend, and the fixed sheet is parallel to the adhered surface. Force (hereinafter referred to as a shearing force) is a high value (specifically, a material having a shearing force of 1.0 N / cm ² or more) when the fixing sheet is peeled from the adherend. (Hereinafter referred to as the peeling force) is less than 10 mN / 12.7 mm and almost zero. Therefore, this is different from a pressure-sensitive adhesive sheet having a high shearing force and a moderate peeling force at the same time as an adhesive sheet generally called (specifically, having a peeling force of 100 mN / 12.7 mm or more). Things.
[0009]
In the fixing sheet of the present invention, a silicone layer composed of a silicone composition is laminated on one side of a base film. As the silicone, for example, a peroxide-crosslinkable silicone polymer or an addition-polymerized silicone polymer can be used. Examples of the peroxide used in the peroxide cross-linking type include monochlorobenzoyl peroxide and dichlorobenzoyl peroxide, and addition polymerization type silicone resins include those polymerized by a platinum catalyst. For the purpose of the present invention, the properties of the silicone layer are such that it has rubber-like flexibility, and the surface of the silicone layer follows the unevenness even with the unevenness of the surface of the adherend, generating a Van der Waals force. Is required. Further, at the time of peeling, it is required that the film can be easily peeled with a small peeling force.
[0010]
The silicone having such properties is selected from a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends and a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains. It is preferable to use one obtained by crosslinking at least one type of silicone.
[0011]
As one form of these silicones, a linear polyorganosiloxane having a vinyl group only at both ends is a compound represented by the following general formula (Formula 1).
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, R represents the following organic group, and n represents an integer.)
The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be of a different kind or the same kind. Specific examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Or a monovalent hydrocarbon group excluding the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. Preferably, at least 50 mol% of the diorganopolysiloxane is a methyl group. The diorganopolysiloxane may be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
Another form of the silicone is a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both terminals and side chains. This silicone is a compound in which a part of R in the general formula (Formula 1) is a vinyl group.
[0015]
Further, the form of the silicone according to the present invention includes those in which the vinyl group is an alkenyl group having 4 or more carbon atoms.
[0016]
Here, a known crosslinking agent may be used for the crosslinking reaction. Examples of the crosslinking agent include an organohydrogenpolysiloxane. The organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical point of view, one having two ≡SiH bonds in the molecule is 50% by weight of the total amount. And the remainder preferably contains at least three ≡SiH bonds in the molecule.
[0017]
The platinum-based catalyst used for the cross-linking reaction may be a known catalyst. Examples thereof include chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, and chloroplatinic acid and various olefins. And the like. The silicone layer that has undergone a crosslinking reaction has flexibility like silicone rubber, and this flexibility facilitates close contact with the adherend.
[0018]
The shape of the commercially available silicone of the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, and any type can be used. Above all, the solventless type has no advantage in terms of safety, hygiene and air pollution since it does not use a solvent. Further, the coating thickness of the silicone layer needs to be more than 1.1 μm, and in some cases, the coating thickness is several tens of μm. Therefore, in the case of the solvent type silicone or the emulsion type silicone, the drying of the solvent at the time of coating is performed. Therefore, it is preferable to use solventless silicone as the silicone used in the present invention.
[0019]
The thickness of the silicone layer is preferably from 1.1 to 100 μm. More preferably, it is good to be 1.1-50 micrometers. When the thickness of the silicone layer is less than 1.1 μm, it becomes difficult to adhere to the adherend, and the shearing force of the fixing sheet on the adherend becomes less than 1.0 N / cm ² . Peeling may occur. If the thickness of the silicone layer exceeds 100 μm, the amount of silicone used increases, which is uneconomical in cost.
[0020]
When the thickness of the silicone layer is less than 1.1 μm, it is difficult to adhere to the adherend, and the shearing force becomes a small value of less than 1.0 N / cm ² , and is used as a sheet for fixing to the adherend. Can not. Generally, the material of the adherend is a glass, a resin plate, a metal plate, a painted plate, or the like, and the surface of the adherend needs to be as smooth as possible. If the unevenness of the surface is large, it becomes difficult for the silicone layer surface to follow the unevenness, and it becomes impossible to adhere.
[0021]
The two types of silicones according to the present invention are used as a release agent for release paper to be overlaid on an adhesive sheet in general industrial products. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-149999 discloses that two types of silicones according to the present invention are used as a release agent for release paper. However, peeling the coating amount of the silicone for paper, "Silicone Handbook" as described by 519 pages (Nikkan Kogyo published), 0.1 to 1.0 g / ^{m 2} at the surface solid (zero thickness. (1 to 1.0 μm). Therefore, the release paper or release sheet to which the two types of silicones according to the present invention are applied as a release agent cannot be used as the fixing sheet of the present invention because of its small applied thickness.
[0022]
The base film used for the fixing sheet of the present invention is made of polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, polyvinyl chloride, etc. Examples thereof include a resin film monolayer or a sheet having a thickness of 10 to 500 μm, which is composed of a multilayer thereof. Preferably, a polyester film having a thickness of 50 to 200 μm is good. The reason why the polyester film is preferable is that it has good adhesion to the silicone layer and has good moderate strain, so that handling in the manufacturing process is good.
[0023]
Corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, anchor layer coating, or the like may be performed on the surface of the base film to improve the adhesion to the silicone layer.
As a method of coating the silicone according to the present invention, a multi-stage roll coater represented by a three-offset gravure coater or a five-roll coater, a direct gravure coater, a bar coater, an air knife coater, or the like is appropriately used.
[0024]
A separator made of a resin film can be bonded to the surface of the silicone layer in order to prevent the surface of the silicone layer from being stained or adhered to foreign substances, and to improve the handling of the fixing sheet.
[0025]
The ink image receiving layer provided on the other surface of the base film is a layer that receives ink ejected from an ink jet printer. The ink image receiving layer contains a hydrophilic resin and inorganic fine particles as main components. The inorganic fine particles are contained in the image receiving layer in an amount of 30 to 80% by weight. After the formation of the image-receiving layer and the content of the inorganic fine particles is less than the above range, a silicone layer is coated on the opposite surface of the base material, and at a high temperature of 130 to 160 ° C. for crosslinking for 1 to 3 minutes. Due to the movement of the inorganic fine particles and the movement of the hydrophilic resin due to heating, the surface of the image receiving layer becomes uneven, cracks occur in the image receiving layer, and the ink absorbability becomes uneven, forming a clear image. It becomes difficult to do. On the other hand, if the content of the inorganic fine particles exceeds the above range, the ink absorbency tends to decrease, and bleeding occurs in the image.
[0026]
Examples of inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite. White inorganic pigments such as, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide and the like. Can be.
[0027]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 0.5 to 10.0 μm. More preferably, the thickness is in the range of 3.0 to 7.0 μm. When the average particle diameter exceeds the above range, the specific surface area becomes small and the spread of the ink dots becomes uneven in the recording aptitude, so that the image is disturbed and the sharpness is lost. In addition, since the smoothness of the surface is low, the image is blurred even when drawing with a writing instrument, and the wear of the pen tip and the like increases. On the other hand, when the average particle diameter is less than the above range, the specific surface area is increased and the ink absorption speed is increased, but the image receiving layer is deteriorated by heating at the time of silicone crosslinking in a later step.
[0028]
Examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, carrageenan (λ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, and hydroxy. Ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be mentioned. Two or more of these hydrophilic resins can be used in combination.
[0029]
In the case of an ink using a dye as a colorant for the ink, it is preferable to contain a cationic resin in order to fix the dye to the image receiving layer. Examples of the cationic resin include polyethyleneimine, polyallylamine, dicyandiamide resin, condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, condensate of diallyldimethylammonium salt, and polyacrylic acid ester. And the like. The amount of the cationic resin to be added is approximately 0.01 to 0.3, preferably 0.05 to 0.2, by weight, relative to the inorganic fine particles 1.
[0030]
Further, if necessary, a water-proofing agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye for bluing or the like, a fluorescent dye, or the like can be added and used.
[0031]
An image receiving layer coating solution using the above hydrophilic resin, inorganic fine particles, etc. is applied by using a known coating method such as bar coating, air knife coating, curtain coating, gravure coating, roll coating and the like. be able to. The thickness of the image receiving layer is in the range of 10 to 40 μm. More preferably, it is set to 20 to 30 μm.
[0032]
In the image receiving layer described above, a primer layer may be provided between the image receiving layer and the substrate in order to increase the adhesive strength to the substrate.
[0033]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. In each example, "parts" indicates "parts by weight" unless otherwise specified.
1. Formation of Ink Image Receiving Layer On one side of a PET film having a thickness of 50 μm, the image receiving layer coating liquid of Table 1 was dispersed by a disperser, and then applied and dried by a coating machine to form an image receiving layer having a thickness of 25 μm.
[0034]
[Table 1] (parts)

[0035]
2. Formation of Silicone Layer The following silicone coating solution was applied to the opposite surfaces of the image receiving layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with a coating machine, and heated at 150 ° C. for 100 seconds to crosslink the silicone. Then, a silicone layer having a thickness of 30 μm was formed to produce a fixed sheet for inkjet recording. A transparent PET film having a thickness of 25 μm was bonded to the silicone layer as a separator to protect the surface.
Silicone coating liquid

[0036]
3. Performance evaluation Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into A4 size fixed sheets for inkjet recording to prepare sheet samples. A full-color image was formed on a sheet sample using two printers, Seiko Epson inkjet printers PM-900C (dye-based ink) and PM-4000PX (pigment-based ink).
(1) Sharpness of Image The sharpness of the image was visually evaluated according to the following rating. Table 2 shows the evaluation results.
：: no bleeding and fine line clarity
Δ: Some bleeding is observed.
X: The bleeding is severe and a clear image cannot be obtained.
[0037]
[Table 2] Evaluation results

[0038]
(2) Re-peeling / Re-adhesion After the sheet samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 on which images were formed were attached to a glass plate, re-peeling / re-adhesion was repeated three times. The sheet sample had no problem of adhesive residue, could be peeled off with a light peeling force, and could be easily re-adhered.
[0039]
The fixed sheet for ink-jet recording of the present invention can print images and characters with an ink-jet printer. Printed objects are relatively smooth surfaces, indoors and outdoors, such as show window glass, automotive glass, acrylic resin plates, etc. Can be attached to smooth metal surfaces, painted surfaces, and the like. The pasted object is easily peeled off, and does not cause adhesive residue.

Claims

A fixing sheet for ink jet recording, comprising: an ink image receiving layer containing 30 to 80% by weight of inorganic fine particles provided on a base material; and a silicone layer capable of re-peeling / re-adhering on the other surface. .

At least one silicone selected from the group consisting of a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having a vinyl group only at both ends and a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having a vinyl group at both ends and side chains. A fixing sheet for ink jet recording, characterized in that it is obtained by crosslinking silicone.