JP2001334615A - Laminated film made of polyolefinic resin - Google Patents

Laminated film made of polyolefinic resin

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JP2001334615A
JP2001334615A JP2001082187A JP2001082187A JP2001334615A JP 2001334615 A JP2001334615 A JP 2001334615A JP 2001082187 A JP2001082187 A JP 2001082187A JP 2001082187 A JP2001082187 A JP 2001082187A JP 2001334615 A JP2001334615 A JP 2001334615A
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JP
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resin
polyolefin resin
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Pending
Application number
JP2001082187A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenji Iwasaki
Toshie Kuriki
Go Sugino
研二 岩崎
郷 杉野
淑枝 栗木
Original Assignee
Mitsubishi Chem Mkv Co
三菱化学エムケーブイ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated film made of a polyolefinic resin excellent in the adhesion with various inks and excellent in various properties such as non-curling properties, curved surface followability, long-term weatherability or the like. SOLUTION: The laminated film made of the polyolefinic resin is obtained by laminating a primer layer containing a polyurethane resin based on a polycarbonate polyurethane resin on at least the single surface of a film made of the polyolefinic resin with a tensile elastic modulus (JIS K7127) of 98-980 MPa.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ステッカー及びラベル等の標示類、更には建築物の内装、建具の表面化粧や車両内装等に用いる化粧シートの基材フィルムに使用される、印刷用途に向くポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関し、詳しくは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の巻物(ロール状)形態としての取り扱いができ、各種インキ特に紫外線硬化型インキとの密着性に優れ、更には非カール性、曲面追随性、長期耐候性に優れたポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is marking such as stickers and labels, and more interior building, used in the base film of the decorative sheet used for the surface decorative and vehicle interior or the like of the fittings, in printing applications relates polyolefin resin laminated film facing, particularly, can be handled as the same roll (roll form) form a polyvinyl chloride resin film, excellent adhesion to the various ink especially UV inks, even non curling property, curved surface followability, it relates to an excellent polyolefin resin laminated film-term weather resistance.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、印刷用途のフィルムとしてはポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムが多用されてきたが、可塑剤の移行に伴うインキの密着不良、印刷物の転写問題やブロッキング(フィルム同士が付着して簡単に剥離できなくなる状態)問題があること、又、焼却する際には専用の高温炉にて焼却する必要があること等の問題があり、必ずしも満足できるものが得られなかった。 Conventionally, although a polyvinyl chloride resin film as the film printing applications have been widely used, the adhesion of the ink due to plasticizer migration defects, adheres transfer problems and blocking (between films of printed materials that Te is easily peeled off can not become state) problem, also, the time of incineration has problems such that it is necessary to burn at a dedicated high-temperature furnace, always satisfactory can not be obtained.

【0003】標示類分野では、表面にコロナ処理を施したラベル用ポリエチレン系樹脂製フィルム(特許第29 [0003] In marking such areas, the label polyethylene resin film was subjected to corona treatment on the surface (No. 29
16328号)、表面にコロナ処理を施したラベル用ポリプロピレン系樹脂製フィルム(特開平11−2424 16328 No.), label polypropylene resin film was subjected to corona treatment on the surface (JP-A-11-2424
40)が提案されているが、コロナ処理の効果は2次加工迄のフィルム保管時に失効するため、フィルムを一時保管した後印刷処理をする際、インキ密着安定性に欠けるという問題がある。 40) it has been proposed, the effect of corona treatment to expire during film storage until secondary processing, when the printing process after temporarily storing the film, there is a problem of lacking ink adhesion stability. 更に、長期または曲面貼り等の過酷な使用条件下では充分なインキ密着力(特に紫外線硬化型インキに対して)が保持できず、インキの剥離を生じて著しく品質を損ねる問題がある。 Furthermore, sufficient ink adhesion under severe service conditions, such as bonding long or curved impossible (especially for UV inks) retention, there is a problem of deteriorating markedly quality caused the peeling of the ink.

【0004】更に、前記のポリエチレン系樹脂製フィルムの場合、耐熱性に乏しいことから、インキの密着性を向上させるために該フィルムの表面をプライマー加工する際に溶剤乾燥を高温条件で行うことが難しく、乾燥不良によるブロッキング現象を生じやすい問題がある。 [0004] Further, in the case of the polyethylene resin film, since poor heat resistance, is possible to perform drying of the solvent at high temperature during the primer processing the surface of the film in order to improve the adhesion of the ink difficult, there is likely to cause a problem blocking phenomenon due to poor drying. ところで、ポリオレフィン系樹脂製フィルムの表面をコロナ処理した後、インキの密着性を向上させるため更にフィルムの表面をプライマー加工する場合があるが、このプライマー加工する際に用いられるプライマー剤として、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤として混合して使用する二液硬化型アクリルポリウレタン及びポリエステルポリウレタンが知られている。 Incidentally, the surface of the polyolefin resin film was corona treated, there is a case where the surface primer processed further film for improving the adhesion of the ink, as a primer agent used for the primer processing, the polyol two-component curable acrylic polyurethane and polyester polyurethane used the isocyanate and base resin are mixed as a crosslinking agent are known. しかし、 But,
該プライマー剤は、接着力及び耐候性の持続性が劣るという問題がある。 The primer agent has a problem in that durability of adhesion and weather resistance is poor. イソシアネート架橋剤は、フィルムのコロナ処理面と結合し密着性を向上すると同時にプライマー層を架橋化(硬化)して強度を向上する役割を果たすが、一般にイソシアネート架橋剤の反応が遅い為、特に組み合わせる主剤のポリウレタン樹脂の種類によっては巻物状態で保管後も反応が進行してブロッキングを起したり、プライマー層の物性、特に弾性率の経日変化が大きく、経日後に印刷インキ等との密着性が悪化するという問題がある。 Isocyanate crosslinking agent serves to improve the corona-treated surface with the bound crosslinking simultaneously primer layer when improving adhesion (cured) to the strength of the film, generally for the reaction of the isocyanate crosslinking agent is slow, combined in particular after storage for some types of polyurethane resin of the base resin in a scroll condition or even cause blocking reaction proceeds, the physical properties of the primer layer, increases particularly after date change in elastic modulus, adhesion between the printing ink or the like after the lapse of days but there is a problem of deterioration.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題のない印刷用途に適したポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを提供することを目的とし、具体的には、フィルムの二次加工で施した紫外線硬化型インキ等の各種印刷インキの非転移性、密着性及びフィルムの非カール性等に優れ、且つフィルムの曲面追随性、長期耐候性が良好なポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを提供すること、 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a polyolefin resin laminated film suitable for printing applications without the problems, specifically, it was subjected in secondary processing of the film UV nonmetastatic various printing inks such as curable ink, excellent non-curling and the like of the adhesion and film, and the curved surface followability of the film, the long-term weather resistance to provide a good polyolefin resin laminate film,
更に、加工性が良く、巻物(ロール状)状態で保管してもブロッキングによる外観不良を起こさず、且つポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の多種多様な加工に適用できるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを提供することを目的とする。 Moreover, good processability, scrolls be stored in (rolled) state without causing an appearance by blocking defect, polyolefin resin laminated film that can and applied to the same wide variety machining and polyvinyl chloride resin film an object of the present invention is to provide a.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、(1)引張弾性率(JIS K 7127)が98〜980MPaのポリオレフィン系樹脂製フィルムの少なくとも片面に、 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION (1) Tensile modulus (JIS K 7127) is on at least one surface of a polyolefin resin film of 98~980MPa,
ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が積層されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、(2)ポリオレフィン系樹脂製フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層フィルムであって、該内層がランダムプロピレン共重合体60〜90重量%とオレフィン系熱可塑性エラストマー40〜10重量%とを含有する上記(1)に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、(3)ポリオレフィン系樹脂製フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層フィルムであって、該中間層がランダムプロピレン共重合体を含有し、該内層がランダムプロピレン共重合体90〜60重量%とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー10〜40重量%とを含有する上記 Polyolefin resin laminated film primer layer containing a polyurethane resin as a main component a polycarbonate polyurethane resin is characterized in that formed by laminating, (2) laminating the polyolefin resin film has an inner layer, an intermediate layer and an outer layer a film, a polyolefin resin laminate film according to (1), the inner layer comprises a random propylene copolymer 60 to 90 wt% and 40 to 10 wt% olefin-based thermoplastic elastomer, (3) polyolefin resin film has an inner layer, a laminate film having an intermediate layer and an outer layer, the intermediate layer contains a random propylene copolymer, the inner layer is a random propylene copolymer 90 to 60% by weight of styrene - butadiene It said containing 10 to 40 wt% system thermoplastic elastomer 1)に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、(4)ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び/ Polyolefin resin laminate film according to 1), (4) a polycarbonate polyurethane resin, polycarbonate diol and aliphatic and /
または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が15,000〜 Or the weight-average molecular weight having a hydroxyl group at the molecular end a polymer of alicyclic diisocyanate 15,000
150,000のポリカーボネートポリウレタンを主成分とするものである上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、(5)プライマー層が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体またはイソシアヌレート重合体のいずれか1種以上とを反応させてなり、かつ引張弾性率が300MPa以下である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、(6)プライマー層が、平均粒子径0.1〜5μmの有機系及び/または無機系粉末を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム及び(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム Polyolefin resin laminate film according to any one of the above as a main component 150,000 polycarbonate polyurethane (1) to (3), is (5) a primer layer, and polycarbonate polyurethane resins, aliphatic, it is reacted with any one or more alicyclic or adducts of aromatic diisocyanates or isocyanurate polymer, and any of the above-mentioned tensile modulus is less than 300MPa (1) ~ (4) polyolefin resin laminated film of, (6) the primer layer is, the containing organic and / or inorganic powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 [mu] m (1) a polyolefin according to any one of the - (5) system resin laminate film and (7) above (1) a polyolefin resin laminate film according to any one of the - (6) りなる標示類用基材に存する。 It resides in the Li Cheng marking such base material.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明の引張弾性率(JIS K DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION tensile modulus of the present invention (JIS K
7127)が98〜980MPaのポリオレフィン系樹脂製フィルム(以下「基材フィルム」と記す)としては、特にポリプロピレン系樹脂を主成分とするものが好ましい。 The 7127) is a polyolefin resin film of 98~980MPa (hereinafter referred to as "base film"), preferably those with particularly composed mainly of polypropylene resin. この際、樹脂成分中にポリプロピレン系樹脂を60〜100重量%及び他の合成樹脂を40〜0重量% In this case, 60 to 100 wt% polypropylene resin in the resin component and the other synthetic resin 40 to 0 wt%
含有するのが特に好ましい。 To contain are particularly preferred.

【0008】引張弾性率が98MPa未満だと、剛性が低くなり過ぎ、プライマー処理等をする際に加工性、裁断性が悪くなり、折れ皺やタルミ、フレアー発生の原因となる他、巻物状態での耐ブロッキング性を著しく悪化する。 [0008] If it is less than the tensile modulus of 98MPa, rigidity is too low, the workability at the time of the primer treatment or the like, cutting becomes poor, broken wrinkles and sagging, another cause of the flare occurs, in the scrolls state significantly deteriorate blocking resistance. 一方、引張弾性率が980MPaを超えると剛性が高くなり過ぎ、プライマー処理等の加工性を悪化するばかりでなく、製品化後の曲面追随性等の施工性を著しく悪化するので好ましくない。 On the other hand, tensile only modulus the higher the rigidity exceeds 980 MPa, not only deteriorates the workability of the primer treatment or the like, unfavorably remarkably deteriorate the workability of the curved surface followability, etc. after commercialization.

【0009】ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体及び/または共重合体が例示できる。 [0009] As the polypropylene resin, a propylene homopolymer and / or copolymer thereof. 該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα− The copolymer of propylene with ethylene or other α-
オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体、あるいはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体等が例示できる。 With olefins, random copolymers or block copolymers, or graft copolymers of propylene copolymer was backbone polymer of the polyolefin and the like. 中でも、ランダム共重合体がフィルムの透明性及び柔軟性が良好となるので好ましい。 Among them, it preferred because random copolymer has good transparency and flexibility of the film. このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜 As the propylene copolymerizable with α- olefin, 4 carbon atoms
12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4 Is preferably a 12, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4
−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。 - methyl-1-pentene, 1-decene and the like, that one or a mixture of two or more are used. α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して1〜10重量%、特に2〜6重量%とするのが好ましい。 1 to 10% by weight mixing ratio of α- olefins for the propylene, preferably especially 2 to 6% by weight.

【0010】また、上記のプロピレンのグラフト共重合体の幹ポリマー用のポリオレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が例示できる。 [0010] Examples of the polyolefin-based copolymer for trunk polymer of the graft copolymer of the propylene, ethylene - propylene rubbers, ethylene - butene rubber, ethylene - propylene - diene rubber and the like. ポリプロピレン系樹脂と混合して用いられる上記の他の合成樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ジエン系ゴム及びスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 Examples of the other synthetic resin used as a mixture with polypropylene resin, polyethylene resin, olefin-based thermoplastic elastomer, diene-based rubber and styrene-based thermoplastic elastomer and the like.

【0011】ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体及び/または、エチレンを主成分とする、エチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体(低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDP [0011] As the polyethylene resin, an ethylene homopolymer and / or, as a main component, ethylene and copolymerizable therewith other copolymers of monomers (low density polyethylene (LDPE) , linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDP
E)、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(メタロセン系ポリエチレン))が挙げられる。 E), metallocene catalyzed ethylene -α- olefin copolymer obtained by polymerization using a (metallocene polyethylene)) can be mentioned.

【0012】オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱量(△H)が100g/J以下である低結晶性のプロピレン単独重合体等のプロピレン系熱可塑性エラストマーや、エチレン−プロピレン共重合ゴム、 [0012] The olefin-based thermoplastic elastomer, the crystalline heat of fusion (△ H) is or propylene based thermoplastic elastomer propylene homopolymers such as low crystallinity or less 100 g / J, ethylene - propylene copolymer rubber,
エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム及び低密度メタロセン系ポリエチレン等が挙げられる。 Ethylene - propylene nonconjugated diene rubber, ethylene - butadiene copolymer rubber and low density metallocene polyethylene, and the like. なお、本発明において結晶融解熱量(△H)とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、樹脂を一度融点以上にして溶融した後、10℃/分の速度で冷却した時のDSCチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。 Note that the heat of crystal fusion in the present invention (△ H), using a differential scanning calorimeter (DSC), was melted by a resin once above the melting point, DSC chart of when cooled at a 10 ° C. / minute rate is that value calculated from the crystal peak area above.

【0013】ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、 [0013] As the diene rubber, isoprene rubber,
ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム等が挙げられる。 Butadiene rubber, butyl rubber, propylene - butadiene rubbers, acrylonitrile - butadiene rubbers, acrylonitrile - isoprene rubber. スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレン共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer, a styrene - butadiene copolymer rubber, styrene - butadiene block copolymer or styrene - isoprene copolymer rubber. 中でもスチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 Among these styrene - butadiene copolymer rubber, styrene - styrene butadiene block copolymer - butadiene-based thermoplastic elastomer is preferred. スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。 Styrene-based thermoplastic elastomer is preferably those hydrogenated.

【0014】本発明の基材フィルムとして好適に用いられるフィルムとしては、具体的には例えば以下の(1) [0014] Suitable the film used as the substrate film of the present invention, specifically, the following example (1)
〜(6)のものが挙げられる。 Include those to (6). (1)内層、中間層及び外層を有するポリオレフィン系樹脂製フィルムであって、該内層がランダムプロピレン共重合体60〜90重量%、好ましくは70〜80重量%とオレフィン系熱可塑性エラストマー40〜10重量%、好ましくは30〜20重量%とを含有する。 (1) an inner layer, a polyolefin resin film having an intermediate layer and an outer layer, the random propylene copolymer 60 to 90% by weight of the inner layer, preferably 70 to 80% by weight and an olefin-based thermoplastic elastomer 40-10 % by weight, preferably between 30 to 20% by weight. なお、 It should be noted that,
中間層及び外層の樹脂組成は内層と同一であっても異なっていても良いが、外層の樹脂組成が内層と同一であることが好ましく、更に中間層及び外層の樹脂組成が内層と同一であることがより好ましい。 Resin composition of the intermediate layer and the outer layer may be the same or different and the inner layer but it is preferred that the resin composition of the outer layer is identical to the inner layer, further resin composition of the intermediate layer and the outer layer is the same as the inner layer it is more preferable. (2)内層、中間層及び外層を有するポリオレフィン系樹脂製フィルムであって、該中間層がランダムプロピレン共重合体を含有する、好ましくはランダムポロピレン共重合体からなり、該内層がランダムプロピレン共重合体90〜60重量%、好ましくは85〜60重量%とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー10〜40 (2) an inner layer, a polyolefin resin film having an intermediate layer and an outer layer, the intermediate layer contains the random propylene copolymer, preferably of random Polo pyrene copolymer, the inner layer is a random propylene copolymer polymer 90-60% by weight, preferably 85 to 60% by weight of styrene - butadiene thermoplastic elastomer 10-40
重量%、好ましくは15〜40重量%とを含有する。 Wt%, preferably from 15 to 40 wt%. なお、外層の樹脂組成は中間層または内層と同一であっても、いずれとも異なっていても良いが、外層の樹脂組成が内層と同一であることが好ましい。 The resin composition of the outer layer may be the same as the intermediate layer or inner layer, either with or different, but are preferably resin composition of the outer layer is identical to the inner layer. (3)特許第2912483号に開示されている、融点が145℃〜165℃であり、190℃における溶融粘度が200,000cps以上であり、融解熱が16. (3) is disclosed in Japanese Patent No. 2912483, has a melting point of 145 ° C. to 165 ° C., a melt viscosity at 190 ° C. is not less than 200,000 cps, a heat of fusion 16.
8〜42J/gmであり、ポリマーが35%〜55% It is a 8~42J / gm, the polymer is 35% to 55%
の、固有粘度が1.0dl/g以下で実質的にアイソタクチックな結晶性を持たないジエチルエーテル可溶性画分を含む無定形弾性プロピレン単独重合体またはこれとランダムプロピレン系共重合体からなるフィルム。 The intrinsic viscosity of the substantially amorphous elastic propylene homopolymer containing diethyl ether soluble fraction has no isotactic crystallinity or its random propylene copolymer below 1.0 dl / g film . (4)特開平10−67080に開示されている、メルトフローレートが0.1〜30(g/10分)、結晶融解熱が50〜100J/g、かつ引張弾性率が686M (4) disclosed in JP-A No. 10-67080, a melt flow rate of 0.1 to 30 (g / 10 min), crystal heat of fusion 50~100J / g, and a tensile modulus 686M
Pa以上、1960MPa以下のポリプロピレン系樹脂からなるシート(A)の少なくとも片面に、メルトフローレートが0.1〜30(g/10分)、結晶融解熱が30〜100J/g、かつ引張弾性率が490MPa以上、686MPa未満のポリプロピレン系樹脂からなるシート(B)を積層した、厚さ0.03〜2mmで、引張弾性率が98MPa以上、784MPa以下のフィルム。 Pa or more, on at least one side of the sheet (A) consisting of polypropylene resin 1960 MPa, a melt flow rate of 0.1 to 30 (g / 10 min), crystal heat of fusion 30~100J / g, and a tensile modulus There 490MPa or more, and laminated sheets (B) comprising a polypropylene resin of less than 686 MPa, a thickness of 0.03~2Mm, tensile modulus than 98 MPa, the following films 784 MPa. (5)(a)ランダムプロピレン共重合体またはブロックプロピレン共重合体80〜50重量%と、(b)密度が0.86〜0.89g/cm 3である、エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンとの共重合体20〜 (5) (a) random propylene copolymer or block propylene copolymer 80 to 50 wt%, (b) a density of 0.86~0.89g / cm 3, the number of ethylene and carbon atoms from 3 to 10 copolymer 20 with Bruno α- olefin
50重量%とを含有し、引張弾性率が196MPa〜4 Containing 50% by weight, tensile modulus 196MPa~4
90MPaである厚さ0.05〜0.20mmのポリオレフィン系樹脂製フィルム。 Polyolefin resin film having a thickness of 0.05~0.20mm is 90 MPa. (6)(a)ランダムプロピレン共重合体80〜50重量%と、(b)結晶融解熱量(△H)が100g/J以下である低結晶性のプロピレン単独重合体20〜50重量%とを含有し、引張弾性率が196MPa〜490M (6) (a) a random propylene copolymer 80 to 50 wt%, and 20 to 50 wt% low-crystalline propylene homopolymer or less (b) heat of fusion (△ H) is 100 g / J contained, tensile modulus 196MPa~490M
Paである厚さ0.05〜0.20mmのポリオレフィン系樹脂製フィルム。 Polyolefin resin film having a thickness of 0.05~0.20mm is Pa.

【0015】なお、本発明の基材フィルムは単層でも複層でもよい。 [0015] Incidentally, the substrate film of the present invention may be a double layer in a single layer. 更に基材フィルムには、必要に応じて上記以外の他の合成樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤(滑剤)、アンチブロッキング剤、 More base film, other and synthetic resins other than the above as necessary, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, slip agents (lubricants), anti-blocking agents,
顔料、着色剤、充填剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤等、 Pigments, colorants, fillers, nucleating agents, antistatic agents, flame retardants,
通常ポリオレフィン系樹脂製フィルムに添加される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。 An additive usually added to a polyolefin resin film may be added within limits not detrimental to the object of the present invention.

【0016】酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。 [0016] As the antioxidant, phenol-based, sulfide-based, phosphorus-based, and isocyanurate based antioxidants. 中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。 Among them, particularly preferred preferred because phenolic antioxidant superior antioxidant effect, because more thermal stability when used in combination with phenolic and phosphorus-based antioxidant is improved. フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、 Phenolic antioxidants include for example, 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol,
2,6−ジ−イソプロピル−4−エチルフェノール、 2,6-di - isopropyl-4-ethylphenol,
2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2, 2,6-di -t- amyl-4-methylphenol, 2,
6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、 6-di -t- octyl -4-n-propyl phenol,
2,6−ジ−シクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−5−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6 2,6 - cyclohexyl -4-n-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl -5-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl -4-n-butyl -6
−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、dl−α−トコフェロール、t−ブチルヒドロキノン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2, - isopropyl phenol, styrenated mixed cresol, dl-alpha-tocopherol, t- butyl hydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6 -t- butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl -6-t-butylphenol), 2,
2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1, 2'-thiobis (4-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl)-p-cresol, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di -t- butylphenol), 1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-t
−ブチルフェニル)ブタン、2,2′−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t - butylphenyl) butane, 2,2'-thiodiethylene bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy - Hidoroshin'namido), 3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate - diethyl ester, tris (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n- octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -t
−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケル、ビス[3,3−ビス(3− - butylanilino) -1,3,5-triazine, bis (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl) nickel, bis [3,3-bis (3-
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、N,N′−ビス[3−(3, t- butyl-4-hydroxyphenyl) Buchirikkuashido] glycol ester, N, N'-bis [3- (3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、2,2′−オキザミドビス[エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−t−ブチル− 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2' Okizamidobisu [ethyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl - tetrakis (3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [2-t-butyl -
4−メチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2− 4-methyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2-
ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3, Hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,
9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2−ビス〔4− 9-bis [1,1-dimethyl -2- [β- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5 , 5] undecane, 2,2-bis [4-
[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)]エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ− [2- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyhydrocinnamate carbamoyloxy)]-.beta.-ethoxyphenyl] propane and stearyl (4-hydroxy-3,5-di -
t−ブチルフェノール)プロピオネートなどのβ− Such as t- butylphenol) propionate β-
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl)
プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。 Propionic acid alkyl ester.

【0017】サルファイド系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、3,3'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル等が挙げられる。 [0017] As sulfide antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, 3,3'-thiobis propionic acid Geographic click decyl ester, and the like . リン系酸化防止剤としては、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、メチレンビス(2,4 As the phosphorus-based antioxidant, bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol - di - phosphite, bis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol - di - phosphite, bis (2,4,6-tri -t- butylphenyl) pentaerythritol - di - phosphite, methylenebis (2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4 - di -t- butyl phenyl) octyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス(2,4 - di -t- butyl phenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'-biphenylene - di - phosphonite, tetrakis (2,4
−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'− - di -t- butyl-5-methylphenyl) -4,4'
ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、2−[[2,4, Biphenylene - di - phosphonites, 2 - [[2, 4,
8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフェスフェピン6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4, 8,10 tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] di oxa Fes Fe pin 6-yl] oxy] -N, N-bis [2 - [[2, 4,
810−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフェスフェピン−6 810- tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] di oxa Fes Fe pin -6
−イル]オキシ]−エチル]エタナミン等が挙げられる。 - yl] oxy] - ethyl] ethanamine and the like.

【0018】イソシアヌレート系酸化防止剤としては、 [0018] as isocyanurate-based anti-oxidizing agent,
トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等が挙げられる。 Tris - (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) - isocyanurate. 酸化防止剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分100重量部当たり0.01〜5重量部である。 The addition amount of the antioxidant is a resin component 100 parts by weight per 0.01 to 5 parts by weight in the normal substrate film. 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers and the like.

【0019】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、 [0019] as benzophenone-based ultraviolet absorber,
2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の2,2'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2' 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, 2,2 ', 2,2'-dihydroxy-benzophenone and 4,4'-tetra hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2 '
−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5− - carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxy benzophenone, 2-hydroxy-5-
クロルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホンベンゾフェノン等の2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等が挙げられる。 Chloro benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers such as sulfonic benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, bis - (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, and the like.

【0020】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(3”,4”, Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2- [2'-hydroxy-3 '- (3 ", 4",
5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5' 5 ", 6" - tetrahydrophthalimide methyl) -5 '
−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル) - methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl)
フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。 Phenyl] -2H- benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like.

【0021】トリアジン系紫外線吸収剤としては、2− [0021] As the triazine-based ultraviolet absorber, 2-
(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1, (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,
3,5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチロキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3, 3,5-triazin-2-yl) -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,
5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチロキシ)フェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5− 5-triazin-2-yl) -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-
(ヘキシロシキ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−((メチル)オキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−((ヘキシル)オキシ)−フェノール等が挙げられる。 (Hekishiroshiki) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 - ((methyl) oxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3, 5-triazin-2-yl) -5 - ((hexyl) oxy) - phenol, and the like.

【0022】シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2−エチル−ヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3 Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber, 2-ethyl - hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, octyl-2-cyano-3, 3
−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。 - diphenyl acrylate.

【0023】紫外線吸収剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分100重量部当たり0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。 The addition amount from 0.01 to 10 parts by weight of the resin component per 100 parts by weight in the normal substrate film of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by weight. 光安定剤としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル− As the light stabilizer, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl -
4−ピペリジニル)アジペート、ビス(2,2,6,6 4-piperidinyl) adipate, bis (2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(1−n−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(1,2,2, - tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1-n-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6− 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) terephthalate, bis (1,2,2,6,6
ペンタメチル−4−ピペリジニル)・ジ(トリデシル) Pentamethyl-4-piperidinyl) di (tridecyl)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)ホスファイト、トリス(2, 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) phosphite, tris (2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4− 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) benzene-1,3,5-carboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -1,2,3, 4-butane tetra-carboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4
ピペリジニル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[ {6−(1,1,3, Piperidinyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ {6- (1,1,3,
3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ}] 、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−4−ベンゾエート、4−ベンジルオキシ−2, 3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino} hexamethylene {(2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino}], 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-4-benzoate, 4-benzyloxy-2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−2,4−ジオキソ−スピロ[4,5]デカン、トリ−(4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)−アミン、1,2,3,4−テトラ(4−カルボニルオキシ− 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo - spiro [4,5] decane, tri - (4-acetoxy - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine) - amine, 1,2,3,4-tetra (4-carbonyloxy -
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)ブタン、4 2,2,6,6-tetramethylpiperidine) butane, 4
−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6− - (phenylcarbamoyl oxy) 2,2,6,6
テトラメチルピペリジン、(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)−4−スピロ−2′−(6′,6′− Tetramethylpiperidine, (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine) -4-spiro-2 '- (6', 6'
ジメチルピペリジン)−4′−スピロ−5″−ヒダントイン、4−(p−トルエンスルホニルオキシ)−2, Dimethylpiperidine) -4'-spiro -5 "- hydantoin, 4-(p-toluenesulfonyloxy) -2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−3−n−オクチル−スピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、4− 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl -3-n-octyl - spiro [4,5] decane-2,4-dione, 4 -
ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1, Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonic acid bis (1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を挙げることができる。 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) hindered amine light stabilizer such as a (HALS) can be exemplified.

【0024】光安定剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分100重量部当たり0.01〜10重量部である。 The addition amount of the light stabilizer is a resin component 100 parts by weight per 0.01 to 10 parts by weight in the normal substrate film. 滑剤としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。 As the lubricant, lauric acid amide, saturated fatty acid amides such as stearic acid amide, erucic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide. 中でもエルカ酸アミドが好ましい。 Among them, erucic acid amide are preferred. 滑剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分100重量部当たり0.01〜10 The resin component of the additive amount is usually base film of the lubricant per 100 parts by weight from 0.01 to 10
重量部である。 Are parts by weight.

【0025】アンチブロッキング剤としては、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機系粉末や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機系粉末が挙げられる。 [0025] As the anti-blocking agent, a urethane resin beads, and organic powders such as polycarbonate resin beads, pigments such as carbon black, calcium carbonate, barium sulfate, silica, silica-alumina, clay, talc, inorganic such as titanium oxide powder. アンチブロッキング剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分100重量部当たり0.01〜10重量部である。 The addition amount of the antiblocking agent is a resin component 100 parts by weight per 0.01 to 10 parts by weight in the normal substrate film. 基材フィルムは、Tダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂製フィルムの成形方法を用いて製造すればよい。 The base film, T die extrusion molding method, may be produced using a molding method of a general polyolefin resin film such as an inflation molding method and calender molding.

【0026】基材フィルムの厚味は用途により異なるが、通常0.01〜2mm、好ましくは0.03〜0. [0026] Although thickness of the substrate film varies depending on the use, usually 0.01 to 2 mm, preferably 0.03 to 0.
5mmである。 It is 5mm. 本発明の基材フィルムは各種インキとの初期及び長期密着性を満足する為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。 The substrate film of the present invention in order to satisfy the initial and long-term adhesion to a variety of ink, preferably subjected to easy-adhesion treatment on the surface of the film. 易接着処理としては、 Examples of the adhesion process,
公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件はポリオレフィン系樹脂製フィルムの組成及びヌレ指数(JIS K Known corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, a method of flame treatment and the like, processing conditions the composition and wetting index of a polyolefin resin film (JIS K
6768)の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、プライマー処理時のポリオレフィン系樹脂フィルムの易接着処理面のヌレ指数を最低でも370μNに確保する様調整すれば良い。 6768) of the attenuation factor must be then appropriately selected considering may be adjusted as to ensure the wetting index of the easy-adhesion treated face in the polyolefin resin film at the time of primed 370μN a minimum.

【0027】本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは基材フィルムの少なくとも片面にポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が形成されている。 The polyolefin resin laminated film of the present invention is a primer layer containing a polyurethane resin as a main component a polycarbonate polyurethane resin is formed on at least one surface of the base film. 中でも、プライマー層としては該ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂からなるものが好ましい。 Among these, those made of a polyurethane resin composed mainly of the polycarbonate polyurethane resin is preferably used as a primer layer. また、ポリカーボネートポリウレタン樹脂の割合はポリウレタン樹脂中55〜100重量%であるのが好ましく、特に70〜100重量%であるのが好ましい。 Further, it is preferable ratio of polycarbonate polyurethane resin is 55 to 100 wt% in the polyurethane resin, particularly preferably 70 to 100 wt%.

【0028】ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が15,000〜150, Examples of the polycarbonate polyurethane resin, the weight average molecular weight having a hydroxyl group polymer is a by the molecular terminal of polycarbonate diol and aliphatic and / or alicyclic diisocyanate 15,000~150,
000のポリカーボネートポリウレタン(例えばラッカータイプのもの)を主成分とするものが好ましい。 000 polycarbonate polyurethane (eg of a lacquer type) as the main component is preferable. 該ポリカーボネートポリウレタンはポリカーボネートポリウレタン樹脂中50〜100重量%であるのが好ましく、 It is preferably the polycarbonate polyurethane is 50-100% by weight in the polycarbonate polyurethane resin,
特に70〜100重量%であるのが好ましい。 Especially it is preferably 70 to 100 wt%.

【0029】ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が15,000未満だと、乾燥性を良くする為に過剰量の架橋剤が必要となる結果、ポリカーボネートポリウレタンの架橋度が高くなり過ぎて柔軟な硬化膜が得られ難くなり、巻物状態でのプライマー層のブロッキング性、UVインキ密着性及び曲面追随性が劣る傾向となる。 [0029] If it the weight average molecular weight of the polycarbonate polyurethane is less than 15,000, drying property well to for excess amount of the crosslinking agent are required to result, flexible cured film becomes too high degree of cross-linking of the polycarbonate polyurethane resulting not easily, blocking resistance of the primer layer in the roll state, the UV ink adhesion and tend to form surface followability is poor.

【0030】一方、ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が150,000を超えるとプライマー塗工時の溶液粘度が高くなり、作業性、乾燥性が悪くなる他、溶剤の過剰残存、気泡の発生頻度が高くなり、基材となるフィルムとの密着性を低下する原因となるので好ましくない。 On the other hand, the solution viscosity of the weight average molecular weight of at the primer coating exceeds 150,000 polycarbonate polyurethane is increased, workability, except that drying becomes poor, excessive residual solvent, the incidence of bubbles higher it is not preferable because the cause of lowering the adhesion between the film as a base material. プライマー層は引張弾性率が300MPa The primer layer is a tensile modulus of 300MPa
以下であるのが好ましく、更に20MPa以上295M Less and even preferred, 20MPa or more 295M
Pa以下であるのが好ましい。 Pa or less is preferably. なお、本発明におけるプライマー層の引張弾性率の値は、基材フィルムにプライマー層を形成して本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを作成した後、該フィルムを室温23℃、相対湿度50%の条件下で1ヶ月間保管した後に実施例に記載の方法で測定して得られた値である。 The value of the tensile modulus of the primer layer in the present invention, after creating the polyolefin resin laminated film of the present invention to form a primer layer on the base film, at room temperature 23 ° C. The film 50% relative humidity example after storage for one month under the conditions of a value obtained by measuring according to the method described in.

【0031】ポリカーボネートジオールは、下記一般式(1)で示されるものである。 The polycarbonate diols are those represented by the following general formula (1).

【0032】 [0032]

【化1】 HO−[-R-O−COO−] n -R−OH ・・・・(1) (Rは脂肪族系、または脂環族系置換基) ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる1種または2種以上の化合物とジオール類及び/またはポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。 ## STR1 ## HO - [- R-O- COO-] n -R-OH ···· (1) (R is an aliphatic or alicyclic substituents,) polycarbonate diols, such as alkylene carbonates, diaryl carbonates obtained by reacting one or more compounds and diols and / or polyether polyols selected from the group consisting of a dialkyl carbonate.

【0033】アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート等があげられる。 [0033] Examples of alkylene carbonates are ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like. ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、4−メチルジフェニルカーボネート、4 Examples of diaryl carbonates, diphenyl carbonate, phenyl - naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, 4-methyl diphenyl carbonate, 4
−エチルジフェニルカーボネート、4−プロピルジフェニルカーボネート、4,4'−ジメチル−ジフェニルカーボネート、4,4'−ジエチル−ジフェニルカーボネート、4,4'−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。 - ethyl diphenyl carbonate, 4-propyl diphenyl carbonate, 4,4'-dimethyl - diphenyl carbonate, 4,4-diethyl - diphenyl carbonate, 4,4-dipropyl - diphenyl carbonate.

【0034】ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n− [0034] Examples of the dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di -n-
プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、 Propyl carbonate, diisopropyl carbonate,
ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジ−n−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。 Di -n- butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di -t- butyl carbonate, di -n- amyl carbonate, diisoamyl carbonate.

【0035】これらカーボネート類に対する共反応物質として、まずジオール類の例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−ペンタンジオール、3 [0035] As a co-reactant for these carbonates, examples of first diols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl - pentanediol, 3
−メチル−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール等が挙げられる。 - methyl - pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethyl pentanediol.

【0036】また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 [0036] Examples of the polyether polyols, such as polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, alkylene oxide adducts of diols. ここで用いるジオール類の例として、たとばエチレングリコール、1, Examples of the diols used herein, Tatoba ethylene glycol, 1,
2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、 2-propanediol, 1,3-propanediol,
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)− 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, the isomeric pentanediols, isomeric hexane diols or octane diols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-bis (hydroxymethyl) -
シクロヘキサノン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル) Cyclohexanone, 1,3-bis (hydroxymethyl)
−シクロヘキサノン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等をあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは2種以上混合して使用することも可能である。 - cyclohexanone, 1,4-bis (hydroxymethyl) - cyclohexanone, trimethylolpropane, can be mentioned glycerin, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3 butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin and the like, which are also possible to use a mixture of two or more.

【0037】上述のジオール類及びポリエーテルポリオール類は1種単独でも、あるいはこれらを2種以上混合して使用しても差し支えない。 [0037] diols and polyether polyols described above also singly or be used by mixing two or more of these no problem. これらはいずれも公知の方法で前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートから選ばれる1種または2種以上の化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成することができる。 It can form the aforementioned alkylene carbonate, diaryl carbonate, one or react with the polycarbonate diol with 2 or more compounds selected from dialkyl carbonate in both known methods.

【0038】ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は500〜4000、好ましくは1000〜3000 The weight average molecular weight of the polycarbonate diol 500 to 4000, preferably 1000 to 3000
であり、500より小さいと耐チッピング性が低下し、 , And the decrease is smaller than 500 and chipping resistance,
4000を越えると塗膜の外観上ちぢみ、うねり等の現象を起こし好ましくない。 It exceeds 4000 the wrinkle appearance of the coating film, undesirably causes a phenomenon such as waviness. 次に、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、 Then, as the diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
水添トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。 Aliphatic, such as hydrogenated tolylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate.

【0039】ポリカーボネートポリウレタンは、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物をモル比でポリカーボネートジオール:ジイソシアネート化合物=1:1〜1:2の割合で反応させることにより、公知の方法で製造することができる。 The polycarbonate polyurethane, polycarbonate diol at a molar ratio of diisocyanate compound to the polycarbonate diol: diisocyanate compound = 1: 1 to 1: by reacting at a ratio of 2, can be prepared by known methods. このような方法としては、予めプレポリマー化した後、架橋剤または鎖延長剤を用いて高分子量ポリウレタンを製造する方法、または全成分を一段で反応させて高分子量ポリウレタンを製造する方法等の公知の方法が挙げられる。 Such methods, in advance after prepolymer, a known and a method of a method for producing a high molecular weight polyurethane with a crosslinking agent or a chain extender or by reacting all the components in one step, by producing a high molecular weight polyurethane and the like of the way.

【0040】何れの方法で製造するにしても、ゴム弾性を有するプライマー層を形成する目的からポリカーボネートポリウレタンの分子構造は、直鎖状構造を主体とする構造であることが好ましい。 [0040] Also in the manufacturing in any way, the molecular structure of polycarbonate polyurethane for the purpose of forming a primer layer having rubber elasticity preferably has a structure mainly composed of straight-chain structure. 本発明に用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有するプライマーは、架橋剤を添加せずに一液型塗工剤として使用することが可能であるが、必要に応じてポリカーボネートポリウレタン樹脂成分を主剤として、更に少量の架橋剤(硬化剤) Primers containing polycarbonate polyurethane resin for use in the present invention, it is possible to use as a one-coating agent without the addition of a crosslinking agent, a main agent of a polycarbonate polyurethane resin components as required, a small amount of the cross-linking agent (curing agent)
を混合使用することもできる。 It can also be mixed use.

【0041】混合する架橋剤としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのいずれか1種類以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合して得られるアダクト体や、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート等を重合して得られるイソシアヌレート重合体が挙げられる。 [0041] The mixing crosslinking agents are aliphatic, any one or more of ethylene glycol alicyclic or aromatic diisocyanate, propylene glycol, obtained by addition polymerization hexanetriol, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. adduct or aliphatic isocyanurate polymer obtained by polymerizing an alicyclic or aromatic diisocyanate.

【0042】主剤/架橋剤の混合比率は、通常主剤のポリカーボネートポリウレタン樹脂100重量部に対し架橋剤を5〜40重量部、好ましくは10〜20重量部使用する。 The mixing ratio of the main agent / cross-linking agent is 5 to 40 parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of polycarbonate polyurethane resins usually the main agent, preferably use 10 to 20 parts by weight. 通常、これらの主剤または、主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に調製し、ロールまたはグラビアロール等にて前記の基材フィルムまたは基材フィルムの易接着処理面上に塗工し乾燥させプライマー層を形成する。 Usually, these main agent or the main agent and the crosslinking agent used is dissolved in a solvent, further prepared to a suitable concentration using a dilution solvent, etc., of the substrate film or a substrate film by a roll or a gravure roll or the like It was coated and dried on the easy-adhesion treated face on to form the primer layer.

【0043】得られたプライマー層の乾燥膜厚は、通常0.3〜30μm、重量で0.3〜30g/m 2である。 The dry thickness of the resulting primer layer is usually 0.3~30μm, 0.3~30g / m 2 in weight.
更に、本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムにおいては、巻物状態及び印刷工程でのブロッキング防止、インキの転移性を向上する目的で、プライマー層に有機系または無機系粉末を添加してもよい。 Furthermore, in the polyolefin resin laminated film of the present invention, antiblocking in scroll condition and the printing process, in order to improve the transfer of the ink, it may be added an organic or inorganic powder on the primer layer.

【0044】有機系粉末としては、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、カーボンブラック等の顔料が挙げられ、無機系粉末としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、 [0044] As the organic powder, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, include pigments such as carbon black, as the inorganic powder, calcium carbonate, barium sulfate, silica, silica-alumina, clays,
タルク、酸化チタン等の顔料が挙げられる。 Talc, pigments such as titanium oxide. 中でも、平均粒子径0.1〜5μmのシリカ粉末及び/または有機系、無機系顔料粉末を使用することが特に好ましい。 Among them, silica powder and / or organic average particle diameter of 0.1 to 5 [mu] m, it is particularly preferable to use an inorganic pigment powder.

【0045】有機系及び/または無機系粉末の添加量は、ポリカーボネートポリウレタン樹脂100重量部に対し通常1〜100重量部の使用が好ましく、所望する透明性、表面光沢、非ブロッキング性を考慮して適量使用すればよい。 The addition amount of the organic and / or inorganic powder is preferably used for normal 1-100 parts by weight per 100 parts by weight of polycarbonate polyurethane resin, transparency desired, surface gloss, in consideration of the non-blocking it may be appropriate amount of use. 例えば、シリカ粉末の場合には、添加量が20重量部を超えると耐候試験後にチョーキングやプライマー層の微細クラックを起こし易くなり、印刷インキとの密着不良原因となるので好ましくない。 For example, in the case of the silica powder, since the amount added is susceptible to fine cracks of chalking or primer layer after weathering exceeds 20 parts by weight, the adhesion failure cause of the printing ink is not preferable. また本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを、透明用途に適用する場合は、プライマー層中のシリカ粉末の添加量を透明性に悪影響を与えない程度に抑えて使用すれば良い。 The polyolefin resin laminated film of the present invention, when applied to transparent applications, may be used to suppress so as not to adversely affect the amount of silica powder in the primer layer transparency. 通常、シリカ粉末の添加量は1〜20重量部であるのがより好ましい。 Usually, the amount of silica powder is more preferably 1 to 20 parts by weight.

【0046】その他、本発明は屋外での長期耐候性を付与する目的でプライマー層に公知の粉末状及び/または液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を添加混合することができる。 [0046] In addition, the present invention is admixing the known powdered and / or UV absorber liquid and light stabilizers such as hindered amine light stabilizer in the primer layer for the purpose of providing long-term weather resistance outdoors can. これらは液状であるのが好ましい。 Preferably these are liquid. 紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものを使用することができる。 Examples of the ultraviolet absorbers and light stabilizers can be used those listed in the description of the aforementioned base film. 紫外線吸収剤と光安定剤の添加割合は1/1〜2/1(重量比)程度で、ポリカーボネートポリウレタン樹脂100重量部に対し1〜70重量部添加することができる。 The addition ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is about 1 / 1-2 / 1 (weight ratio), 100 parts by weight of polycarbonate polyurethane resin to be added 1 to 70 parts by weight.

【0047】また、必要に応じて4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤等をポリカーボネートポリウレタン樹脂100重量部に対し、0.5〜5.0重量部プライマー層に添加することができる。 Further, an antistatic agent having a quaternary ammonium base, if necessary per 100 parts by weight of polycarbonate polyurethane resins, may be added to 0.5 to 5.0 parts by primer layer. 添加量が0.5重量部未満であると、帯電防止効果が低く印刷前の搬送工程でのブロッキングトラブル、印刷工程での異物付着等を起こす恐れがある。 If the amount is less than 0.5 part by weight, the blocking trouble in conveying step before printing antistatic effect is low, there is a risk of foreign matter or the like in the printing process. 一方、添加量が5.0重量部を超えると、インキの非転移性を悪化させる他、インキ密着性を阻害する原因になるので好ましくない。 On the other hand, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, other deteriorate the nonmetastatic ink, it may cause to inhibit ink adhesion is not preferable. 4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤としては、炭素原子数1〜2 As the antistatic agent having a quaternary ammonium base, carbon atoms 1-2
0の、アルキルジメチルアミンやアルキルジエチルアミン等のジメチルまたはジエチル硫酸塩が挙げられ、特にアルキル基中の水素の代わりに水酸基を有するものが好ましい。 0, alkyldimethylamine or dimethyl or diethyl sulfate salts of alkyl diethylamine, and the like, is preferable in particular having a hydroxyl group instead of hydrogen in the alkyl group.

【0048】本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムのプライマー層側表面に印刷を施し、更に該表面と反対側の表面に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けことにより、ラベルやステッカーが得られる。 [0048] subjected to printing on the primer layer side surface of the polyolefin resin laminated film of the present invention, it was subjected to corona discharge treatment and anchor coating further necessary on the opposite side of the surface with the surface, an adhesive layer by providing, labels and stickers are obtained. 粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系、スチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変成オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、又、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。 The kind of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, for example, natural rubber, synthetic rubber, acrylic, urethane, vinyl ether, silicone, amide-based, styrene-based adhesives, styrene elastomers, olefin elastomers various adhesives such as ethylene based graft-modified acid-modified olefin resin with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is preferably used, also, the form, either a solution form, an emulsion type, hot melt type, etc. it may be. 前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、 Wherein the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary for the purpose of control of the adhesive properties, for example, alpha-pinene or β- pinene polymer, diterpene polymer, alpha-pinene-phenolic copolymer terpene resins, fats family-based and aromatic,
脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、(アルキル) Hydrocarbon resins such as aliphatic-aromatic copolymer, other rosin resin and coumarone-indene resins, (alkyl)
フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を添加できる。 It can be added a suitable tackifier such as a phenol resin or xylene resin. さらに、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を添加できる。 Further, a softening agent such as liquid polymer or paraffin oil, fillers, pigments, colorants, anti-aging agents, stabilizers, ultraviolet absorber, etc., may be added various additives needed depending on the purpose or the like.

【0049】なお、本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムと粘着剤層との間に必要に応じて追加の層を設けてもよい。 [0049] It is also possible to provide additional layers as needed between the polyolefin resin laminate film and a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.

【0050】 [0050]

【実施例】以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES As follows is a detailed embodiment of the present invention with reference to Examples, the present invention as long as not exceeding the gist thereof, it is not limited to the following examples. <評価方法> (1)プライマー層の架橋率 実施例または比較例で作成したポリオレフィン系樹脂製フィルム(未コロナ処理)を基材フィルムとして用い、 Using <Evaluation methods> (1) crosslinking index of the primer layer embodiment or a polyolefin resin film produced in Comparative Example (None corona treatment) as a substrate film,
その上に厚さ10μmのプライマー層を形成し、更に直径28mmの円形に打ち抜いて試験片を作成した。 To form a primer layer having a thickness of 10μm thereon, a test piece was prepared further punched into a circle having a diameter of 28mm. 次に、希釈溶剤(トルエン/酢酸エチル=45/55)中に室温下3日間浸漬して、元の成形品重量(浸漬前のプライマー層の重量)に対する不溶解分の乾燥ゲル重量を測定し、百分率で表した。 Then immersed at room temperature for 3 days in a diluting solvent (toluene / ethyl acetate = 45/55), to measure the dry gel weight of insolubles to the original molded article weight (weight of the primer layer before immersion) , expressed as a percentage. (2)ポリウレタンの重量平均分子量 東ソー(株)製 HLC8020型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置を用いて、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を使用し、昭和電工(株) (2) using the weight average molecular weight Tosoh Corporation HLC8020 type gel permeation chromatography (GPC) apparatus polyurethane, using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, Showa Denko KK
製カラム KF806Lにて展開した。 It was developed by the manufacturing column KF806L.

【0051】得られた結果を、ポリスチレン標準サンプルを基準とした重量平均分子量(Mw)で表した。 [0051] The results obtained, expressed in weight-average molecular weight relative to the polystyrene standard sample (Mw). (3)引張弾性率 JIS K 7127に従って、基材フィルムの引張弾性率、プライマー層(膜)の初期及び室温23℃、相対湿度50%の条件下で1ヶ月間保管した後の引張弾性率を測定した。 (3) in accordance with the tensile modulus JIS K 7127, the tensile modulus of the base film, the initial and room temperature 23 ° C. of the primer layer (film), the tensile modulus after storage for one month at 50% relative humidity It was measured. 但し、ダンベルは1号、引張速度は50m However, dumbbell No. 1, the tensile speed is 50m
m/分で実施した。 It was carried out in m / minute.

【0052】なお、プライマー層膜の引張弾性率測定用試験片については、未コロナ処理の基材フィルムを準備し、その上にプライマーを塗工して乾燥後の厚さが10 [0052] Note that the tensile modulus measured for the test piece of the primer layer film, to prepare the substrate film of the non-corona treated, the thickness after drying by coating the primer thereon 10
μmのプライマー層を作成し、その後基材フィルムを剥離して、プライマー層自身の引張弾性率を同様に測定した。 Create a primer layer of [mu] m, followed by peeling the substrate film was measured in the same manner tensile modulus of the primer layer itself. (4)透過率 日立製作所(株)製 EPS−2U型により試験片(基材フィルム/プライマー層)の直光線透過率(波長55 (4) straight light transmittance of the transmittance Hitachi Ltd. EPS-2U-type by the test piece (substrate film / primer layer) (Wavelength 55
5nm)を測定した。 5nm) was measured.

【0053】なお、試験片はプライマー層側から光が透過する様にセットした。 [0053] The test piece was set so as to transmitted light from the primer layer side. (5)対基材フィルム初期密着性 試験片(基材フィルム/プライマー層)のプライマー層側の表面とセロテープ(登録商標)の粘着面をローラーを用いて密着後、90°剥離と180°剥離した時のプライマー層と基材フィルムとの密着状態を目視判定した。 (5) Taimotozai film Initial adhesion test piece after contact the adhesive surface of the primer layer side surface and cellophane tape of (substrate film / primer layer) (registered trademark) using a roller, 90 ° peel and 180 ° peel the close contact between the primer layer and the substrate film when the determined visually.

【0054】なお、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。 [0054] It should be noted that the peeling is done manually, was carried out in the instant of high speed. ○:何れも剥離なし △:プライマー層の剥離が僅かだが有り ×:半分以上プライマー層の剥離あり 参考値として、実施例2、比較例1及び2についてMS ○: Both None peeling △: × There but slight peeling of the primer layer: as a release has a reference value of more than half the primer layer, Example 2, Comparative Example 1 and 2 MS
パウチH−320 Zを用い、プライマー層表面とパウチ専用フイルムの接着面とを熱ラミネートした試験片を作成し、引張試験機で180°剥離した際の剥離強度を求めた。 With pouch H-320 Z, and a bonding surface of the primer layer surface and the pouch-only film to prepare a test piece obtained by heat lamination to obtain the peel strength upon 180 ° peeling tensile tester. (6)帯電性 プライマー層側を表面側とし、JIS L 1094 (6) the charging primer layer side to the surface side, JIS L 1094
B法に従い試験片(基材フィルム/プライマー層)の1 Specimens according method B (substrate film / primer layer) 1
分後の摩擦帯電圧値を測定した。 The friction zone voltage value after the minute was measured. (7)滑り性 試験片(基材フィルム/プライマー層)のプライマー層表面と厚さ200μmの離形紙(ライナー)の裏面とを重ね合わせて手で擦る方法で、滑り性の良否判定を行った。 (7) sliding test piece in a manner rubbing by hand superposing the back side of the release liner of the primer layer surface and thickness 200μm of (substrate film / primer layer) (liner), subjected to quality determination of slipperiness It was.

【0055】 ○:滑り性良好 △:僅かに劣る ×:滑り性悪く動かなくなる (8)耐ブロッキング性 巻物状態で試験片(基材フィルム/プライマー層)を1 [0055] ○: slip properties good △: × slightly inferior: slipperiness poor jamming (8) Blocking resistance scroll state specimen (substrate film / primer layer) 1
ヶ月間室温(35℃)下で保管した成形品を巻き戻し、 Months at room temperature (35 ° C.) to rewind the molded article was kept under,
ブロッキング状態を評価した。 It was to evaluate the blocking state.

【0056】評価結果を次の通りにランク付けした。 [0056] and ranked the results of the evaluation as follows. ○:ブロッキングせずに巻き戻し(剥離)できた △:剥離の際ブロッキング ×:剥離難 (9)カール、ソリの有無 厚さ200μmのライナー上にアクリル粘着剤を塗工処理し乾燥後、試験片(基材フィルム/プライマー層)のプライマー層と反対側の表面(コロナ処理済み)とライナーの粘着剤面を貼り合わせた積層体を40cm角の大きさにカットし、平面上に1週間放置後カール、ソリ状態を目視判定した。 ○: rewind without blocking (peeling) can have △: Peeling during blocking ×: peeled flame (9) curl, treated coating an acrylic pressure-sensitive adhesive on the liner of the presence thickness 200μm warp drying, the test cut pieces (the substrate film / primer layer) primer layer and the opposite surface (already corona treatment) and the laminate obtained by bonding an adhesive surface of the liner to a size of 40cm square, allowed to stand for one week on a plane rear curling, warpage state was visually determined.

【0057】 ○:実用上問題ない △:5mm程度のカール、ソリはある ×:実用上問題となる程カール、ソリがある。 [0057] ○: no problem in practical use △: 5mm about Carl, the sled is ×: curl enough to become a practical problem, there is a sled. (10)UVインキ適性 試験片(基材フィルム/プライマー層)のプライマー層上に市販のUVインキ(大日本インキ(株)製 POP (10) UV ink suitability test piece commercial UV ink on the primer layer of the (substrate film / primer layer) (Dainippon Ink Co., Ltd. POP
−K)を用いてオフセット印刷(Dry塗工量2g/m Offset printing using a -K) (Dry coating weight 2 g / m
2 )し、次いでUV照射装置(アイグラフィック(株) 2), and then UV irradiation apparatus (Eye Graphic Co.
製 1.5KW高圧水銀ランプ)にてUV照射して硬化させ、印刷膜を形成した。 Cured by UV irradiation at manufacturing 1.5KW high pressure mercury lamp) to form a printing film. 得られた印刷膜について、基材フィルムとしてポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムを用いた場合のインキ転移率を100%とし、これに対する各試験片のインキの転移率を目視で求め、更にセロテープに対する密着性を(5)に記載の方法で評価し、プライマー層とUV印刷膜との密着性を評価した。 The resulting printing film, the ink transfer rate in the case of using the polyvinyl chloride resin film as a base film as 100%, determined visually metastasis rate of ink of each specimen to this, further adhesion for the adhesive tape It was evaluated by the method described sex in (5) was evaluated adhesion between the primer layer and the UV printing film.

【0058】 ○:何れも剥離なし △:印刷膜の剥離が僅かだが有り ×:半分以上印刷膜の剥離あり (11)耐候性 5cm×11cmの大きさの試験片(基材フィルム/プライマー層)のプライマー層側に光を照射するように試験片をセットし、スガ試験機(株)製サンシャインウェザロメーター(条件:ブラックパネル温度63℃、降雨12分/60分)にて2000時間暴露した後、試験片の外観変化(変色やクラックの発生)、基材フィルムとプライマー層の密着状態を目視評価した。 [0058] ○: Both None peeling △: × There but slight peeling of the printed film: Peeling of more than half the printing film (11) weathering 5 cm × 11cm size of the test piece (substrate film / primer layer) set the specimen so as to irradiate light on the primer layer side of Suga test Instruments Co., Ltd. Sunshine weatherometer (conditions: black panel temperature 63 ° C., rain 12 min / 60 min) was exposed for 2000 hours at after (the occurrence of discoloration and cracks) appearance change of the test piece, and the close contact of the base film and the primer layer was visually evaluated.

【0059】外観変化 ○:外観良好 △:一部変化有り ×:著しい外観変化有り 密着状態 ○:何れも剥離なし △:プライマー層の剥離が僅かだが有り ×:半分以上プライマー層の剥離あり実施例1〜4 <基材フィルムの作成と易接着処理>メルトフローレート7.0(g/10分)、融点140℃のランダムプロピレン共重合体75重量部、メルトフローレート2.5 [0059] Appearance change ○: good appearance △: Some changes Yes ×: remarkable change in appearance there contact state ○: Both None peeling △: × There but slight peeling of the primer layer: Peeling of more than half a primer layer located Example 1-4 <create and easy adhesion treatment of the base film> the melt flow rate 7.0 (g / 10 min), the random propylene copolymer 75 parts by weight of the melting point of 140 ° C., a melt flow rate 2.5
(g/10分)、融点160℃、結晶融解熱量90J/ (G / 10 min), melting point 160 ° C., heat of crystal fusion 90 J /
gである低結晶性プロピレン単独重合体25重量部、シリカ0.08重量部、エルカ酸アミド0.04重量部及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート0.1重量部を混合した組成物を用い、三菱重工(株)製多層押出成形機により、厚さ0.1mmの積層フィルム(層比:内層/中間層/外層=1/8/1)を作成した。 25 parts by weight low-crystalline propylene homopolymer is g, silica 0.08 parts by weight, erucic acid amide 0.04 parts by weight of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate 0 using a composition prepared by mixing .1 parts by Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd. multilayer extrusion molding machine, laminated film having a thickness of 0.1 mm (the layer ratio: inner / intermediate layer / outer layer = 1/8/1) Created.

【0060】次に、積層フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルムを得た。 Next, the both surfaces of the laminated film was corona treated to give a substrate film of a double-sided corona treatment. 得られた基材フィルムの引張弾性率は392MPa、直光線透過率は90%、基材フィルムの両面のヌレ指数は450μN Tensile elastic modulus of the obtained base film 392 MPa, wetting index of both sides of the straight light transmittance was 90%, the base film 450μN
であった。 Met. <基材フィルムのプライマー処理>ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化重合して得られた重量平均分子量5 The weight average molecular weight 5 and polyhexamethylene polycarbonate diol and isophorone diisocyanate <primed substrate film> obtained by urethanization polymerization
0,000のポリカーボネートポリウレタン(A)及び20,000のポリカーボネートポリウレタン(B)を用い、下記の通り架橋剤を変量した(表−1に記載)プライマー塗工液を調製した。 With 0,000 polycarbonate polyurethane (A) and 20,000 polycarbonate polyurethane (B), to prepare a primer coating solution (described in Table 1) were variable streets crosslinking agents described below.

【0061】次いで、前記基材フィルム片面(内層側) [0061] Then, the base film one surface (inner side)
のコロナ処理面にプライマー塗工液を、175メッシュグラビアロールを使用して塗工後、連続して80℃の熱風乾燥機内に10秒間滞留加熱処理し、ライン中で自然冷却後、得られたポリオレフィン系樹脂製積層フィルム(基材フィルム/プライマー層)を巻き取り張力 10 The corona treated surface a primer coating liquid, after application using a 175 mesh gravure roll, continuously for 10 seconds in a hot air dryer at 80 ° C. with residence heat treatment, after the natural cooling in the line, resulting polyolefin resin laminated film wound up (the substrate film / primer layer) tension 10
kg/全幅の条件で、1000m分巻物状態で巻き取った。 kg / in the entire width of the conditions, was wound up at 1000m minute scroll state. なお、乾燥後のプライマー層重量を測定した結果は、0.7g/m 2であった。 As a result of the primer layer weight was determined after drying was 0.7 g / m 2.

【0062】次に該フィルム等を用い、各種評価を行った。 [0062] Next, using the film or the like, was subjected to various evaluations. 結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2. 実施例5 <白色基材フィルムの作成とプライマー処理>実施例2 Example 5 <Preparation and priming of the white substrate film> Example 2
で作成した積層フィルムの中間層に、酸化チタン顔料1 An intermediate layer of the laminate film prepared in titanium oxide pigment 1
3重量部を添加した構成の積層フィルムを作成した。 3 created the laminated film of the added structure by weight.

【0063】次に、該フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルムを得た。 Next, the both surfaces of the film was corona treated to give a substrate film of a double-sided corona treatment. 得られた基材フィルムの引張弾性率は590MPa、コロナ処理面のヌレ指数は470μNであった。 Tensile elastic modulus of the obtained base film 590 MPa, wetting index of the corona-treated surface was 470MyuN. 次いで前記基材フィルム片面(内層側)のコロナ処理面に、実施例2で使用したプライマー塗工液に更にシリカを追加して、シリカの添加量をポリウレタン樹脂100重量部に対し13重量部としたプライマー塗工液を実施例2と同様に塗工した。 Then the corona treated surface of the base film one surface (inner side), by adding a primer coating solution further silica used in Example 2, the amount of silica and 13 parts by weight per 100 parts by weight of the polyurethane resin the primer coating liquid was coated in the same manner as in example 2.

【0064】得られたフィルム(基材フィルム/プライマー層)等を用い、各種評価を行った。 [0064] Using the obtained film (base film / primer layer) such as, it was subjected to various evaluations. 結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2. 実施例6プライマー主剤成分であるポリウレタン樹脂として、ポリカーボネートポリウレタン(A)と、重量平均分子量100,000のアクリルポリウレタン(C)とを50 As the polyurethane resin which is Embodiment 6 primer main agent component, a polycarbonate polyurethane (A), the weight average molecular weight of 100,000 and an acrylic polyurethane (C) 50
/50重量部で混合したものを用いた以外は実施例1〜 / 50 except for using a mixture in parts by weight Example 1
4と同様にして、フィルム(基材フィルム/プライマー層)を得た。 4 in the same manner as to give a film (substrate film / primer layer).

【0065】次に得られたフィルム等を用い、各種評価を行った。 [0065] Using the resulting film or the like then, it was subjected to various evaluations. 結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2. 比較例1及び2プライマー主剤成分であるポリウレタン樹脂としてアクリルポリウレタン(C)または重量平均分子量50,0 Acrylic polyurethane as the polyurethane resin as a comparative example 1 and 2 primers main agent component (C) or a weight-average molecular weight 50,0
00のアクリルポリウレタン(D)を用いた以外は実施例1〜4と同様にして、フィルム(基材フィルム/プライマー層)を得た。 00 except for using an acrylic polyurethane (D) of in the same manner as in Example 1-4, to give a film (substrate film / primer layer).

【0066】次に得られたフィルム等を用い、各種評価を行った。 [0066] Using the resulting film or the like then, it was subjected to various evaluations. 結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2. 参考例実施例5で得られた試験片のプライマー層側表面に市販の建材用合成インキ(ポリウレタン系バインダー樹脂使用)で木目印刷を施したものを印刷ベースフィルムとした。 Was printed base film those subjected to grain printing with commercially available building materials for synthesis ink (polyurethane binder resin used) the primer layer side surface of the test piece obtained in Reference Example Example 5.

【0067】一方、実施例1〜4で作成した基材フィルムのコロナ処理面(未プライマー処理)にドライラミ用2 [0067] On the other hand, Examples 1 to 4 dry lamination for 2 on the corona-treated surface of the base film prepared (not primed) with
液ウレタン系接着剤を塗工、乾燥して、前記印刷ベースフィルムの印刷面と貼り合わせ印刷積層フィルムを得た。 Coating a liquid urethane adhesive and dried to give the printed laminate film laminated with the printing surface of the printing base film. 得られた印刷積層フィルムは建材用の表面化粧シートとして良好な意匠性を有し、密着性も充分であった。 Resulting printing laminate film has good design property as the surface decorative sheet for building materials, was sufficient adhesiveness.
合板への曲面貼り施工後の耐候試験後も剥がれなく良好な接着性を保持していた。 No peeling even after weathering test after curved laminated construction of the plywood had retained good adhesion.

【0068】 [0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】 [0069]

【表2】 [Table 2]

【0070】 [0070]

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の巻物(ロール状)形態としての取り扱いができ、更に各種インキ特に紫外線硬化型インキとの密着性に優れ、非カール性、曲面追随性、長期耐候性等の諸性能に優れるため、ステッカー及びラベル等の標示類、更には建築物の内装、建具の表面化粧や車両内装等に用いる化粧シートの基材フィルムとして好適に使用される。 Polyolefin resin laminated film of the present invention exhibits similar scrolls polyvinyl chloride resin film (roll form) can be handled as a form, further adhesion to the various ink especially UV inks excellent, non-curling properties, curved surfaces conformability, is excellent in various properties of long weather resistance and the like, markings such as stickers and labels, and more interior building, the decorative sheet used for surface decorative and vehicle interior or the like joinery It is suitably used as a substrate film.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 23/14 C08L 23/14 75/04 75/04 G09F 3/00 G09F 3/00 Z //(C08L 23/14 (C08L 23/14 23:02) 23:02) (C08L 23/14 (C08L 23/14 25:10) 25:10) (72)発明者 岩崎 研二 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池2番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) C08K 3/00 C08K 3/00 C08L 23/14 C08L 23/14 75/04 75/04 G09F 3/00 G09F 3/00 Z // (C08L 23/14 (C08L 23/14 23:02) 23:02) (C08L 23/14 (C08L 23/14 25:10) 25:10) (72) inventor Kenji Iwasaki Nagoya, Aichi Prefecture Nakamura-ku Iwatsuka-cho Oike address 2 Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd. Nagoya workplace

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 引張弾性率(JIS K 7127)が98〜980MPaのポリオレフィン系樹脂製フィルムの少なくとも片面に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有するプライマー層が積層されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 1. A tensile modulus (JIS K 7127) is on at least one surface of a polyolefin resin film of 98~980MPa, that the primer layer containing a polyurethane resin as a main component a polycarbonate polyurethane resin is laminated polyolefin resin laminated film characterized.
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン系樹脂製フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層フィルムであって、該内層がランダムプロピレン共重合体60〜90重量%とオレフィン系熱可塑性エラストマー40〜10重量%とを含有する請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 2. A polyolefin resin film is an inner layer, a laminate film having an intermediate layer and an outer layer, the inner layer is a random propylene copolymer 60 to 90 wt% and 40 to 10 wt% olefin-based thermoplastic elastomer polyolefin resin laminate film according to claim 1 containing.
  3. 【請求項3】 ポリオレフィン系樹脂製フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層フィルムであって、該中間層がランダムプロピレン共重合体を含有し、該内層がランダムプロピレン共重合体90〜60重量%とスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー10〜40重量%とを含有する請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 3. A polyolefin-based resin film is an inner layer, a laminate film having an intermediate layer and an outer layer, the intermediate layer contains a random propylene copolymer, the inner layer is a random propylene copolymer 90 to 60 weight % styrene - polyolefin resin laminate film according to claim 1 containing 10 to 40 wt% butadiene thermoplastic elastomer.
  4. 【請求項4】 ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、 4. A polycarbonate polyurethane resin,
    ポリカーボネートジオールと脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が15,000〜150,00 The weight average molecular weight having a hydroxyl group at the molecular end a polymer of polycarbonate diol and aliphatic and / or alicyclic diisocyanate is 15,000~150,00
    0のポリカーボネートポリウレタンを主成分とするものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 Polyolefin resin laminate film of any one of claims 1 to 3 as a main component 0 of polycarbonate polyurethane.
  5. 【請求項5】 プライマー層が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、(a)脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体または(b)イソシアヌレート重合体のいずれか1種以上とを反応させてなり、 5. A primer layer, and a polycarbonate polyurethane resin, made by reacting the (a) aliphatic, adducts of alicyclic or aromatic diisocyanates or (b) any one or more isocyanurate polymer ,
    かつ引張弾性率が300MPa以下である請求項1〜4 And a tensile modulus of less than 300MPa claims 1-4
    のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 Polyolefin resin laminate film of any one of.
  6. 【請求項6】 プライマー層が、平均粒子径0.1〜5 6. A primer layer has an average particle diameter of 0.1 to 5
    μmの有機系及び/または無機系粉末を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 Polyolefin resin laminate film of any one of claims 1-5 containing an organic and / or inorganic powder of [mu] m.
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムよりなる標示類用基材。 7. A consisting of polyolefin resin laminate film of any one of claims 1 to 6 marking such base material.
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