JP4068896B2 - Organic EL element and organic EL display - Google Patents

Description

【００１４】
但し、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₁₀は置換基であって、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基のうちの少なくとも１つ以上を含んでいることが好ましい。また、これらのうちの２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
具体的に述べると、本発明のビニルモノマーは、式（２）で表されるピレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーである。
【００１６】
【化４】

【００１７】
但し、式（２）中のＬは、２価の連結基で且つ置換基を有してもよいアリール基である。連結基の結合は、単結合でも、置換基を有する結合でもよい。
【００１８】
式（２）中のＸ_１１〜Ｘ_１９は置換基であって、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子のうちの少なくとも１つ以上を含んでいる。また、これらのうちの２つ以上が結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
式（２）で表されるビニルモノマーのＬは、フェニル基またはビフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
有機ＥＬ素子の有機層を重合するビニルモノマーに上記のピレン構造を導入することにより、ビニルモノマーの重合官能基であるビニル基に対して高い蛍光量子効率とバイポーラー特性を付加することができる。
【００２１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記のビニルモノマーの少なくとも１種類以上と、前記ビニルモノマー以外のビニルモノマーの少なくとも１種類以上との、２種類以上のモノマーの共重合体であるビニルポリマーを含むことができる。例えば、本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーと、電荷輸送性モノマーとの共重合体ポリマーとを形成することにより、素子特性の微調整を図ることができる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機層に上記のビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含有する発光層を含んでいることが望ましい。上記の発光層の形成には、さらにドーパントを添加することが望ましい。
【００２３】
上記のビニルモノマーを重合したビニルポリマーには、色素ドーパントの添加が容易である。このビニルポリマーを有機ＥＬ素子における有機層の発光層とすることにより、高効率で寿命の長い有機ＥＬ素子を得ることができる。このとき、青色発光するドーパントを添加することにより、合成が困難とされる、色純度がよく高寿命の青色発光素子を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、その複数個を二次元配列したパネルと、電圧供給または電流供給をおこなう電力供給機構と、スイッチング機構とを組み合わせた有機ＥＬディスプレイにおいて、画素となる有機ＥＬ素子に用いることができる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子が熱特性に優れ、長寿命であることにより、耐久性に優れた有機ＥＬディスプレイを得ることができる。特に、本発明の有機ＥＬ素子は輝度の高い青色発光を有することから、輝度や色表示機能に優れた有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好ましい実施の形態により説明する。
【００２７】
（１．有機層材料の詳細）
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極である陽極と、電子注入電極である陰極と、これらの電極間に化５に示すピレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーとを含む有機層を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】

【００２９】
化５においてＸ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、水素、アミノ基などのうちの少なくとも１つを用いることができる。通常は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００３０】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖状構造であっても、分岐を有する構造であってもよい。また、アルキル基は無置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよく、総炭素数は１〜１０が好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどを用いることができる。
【００３１】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアルコキシ基の場合、アルコキシ基のアルキル部分が、上記のアルキル基と同じものであることが好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどを用いることができる。
【００３２】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアリール基の場合、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよく、置換基の総炭素数は６〜２０が好ましく、例えば、フェニル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル、ビフェニリルなどを用いることができる。
【００３３】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基のアリール部分は、上記のアリール基と同じであることが好ましい。例えば、フェノキシ、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリルオキシなどを用いることができる。
【００３４】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基が複素環基の場合、複素環基として５員または６員の複素環基を用いることができる。複素環基は縮合環を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。また、複素環基は、芳香族性を有するものであっても、有しないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリルなどを用いることができる。
【００３５】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がハロゲン原子の場合、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子から適宜選択することができる。
【００３６】
Ｘ₁〜Ｘ₁₀で表される置換基がアミノ基の場合、アミノ基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。この置換基は、上記のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アルキル基やアリール基を有する置換基は、総炭素数０〜２０のものが好ましい。例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノなどを用いることができる。
【００３７】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、化６に示すピレン構造から誘導される基をもつビニルモノマーから得られたビニルポリマーを含む有機層を有することが好ましい。
【００３８】
【化６】

【００３９】
化６のＬは、アリール基である。このとき、アリール基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４０】
化６のＸ₁₁〜Ｘ₁₉は置換基であり、化５におけるＸ₁〜Ｘ₁₀の置換基と同じものを用いることができる。すなわちＸ₁₁〜Ｘ₁₉の置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基を用いることができる。特にアルキル基、アルコキシ基、アリール基であることが好ましく、中でもアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００４１】
化５や化６に示すピレン構造から誘導されるビニルモノマーは、必要なビニルポリマーを得るための構造を、任意に選択することができる。例えば、下記の化９〜化１６、化２０〜化２１、化２３〜化２５に示すビニルモノマー構造を選択することが好ましい。なお、化７〜化８、化１７〜化１９、化２２は、Ｌが単結合の場合のビニルモノマー構造を参考例として示すものである。
【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーは、例えば、上記の化７〜化２５のうちのいずれかを含むビニルモノマーを重合させて得ることができる。このビニルポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、上記の化７〜化２５のビニルモノマーのうちから、異なる複数のモノマーを選択して重合したものであってもよい。あるいは、上記の化７〜化２５のうちのビニルモノマーと、化７〜化２５に示す以外の構造のビニルモノマーとを重合したものであってもよい。
【００６２】
上記の化７〜化２５以外の構造のビニルモノマーは、必要なポリマーの特性に応じて選択すればよい。例えば、電荷輸送層として使用できるビニルポリマーを作成する場合は、本発明のビニルポリマーに、ホール輸送性や電子輸送性を有するモノマーを適当な割合で添加することができる。
【００６３】
ポリマーの電子輸送性を高める場合は、例えば、化２６に示す４−ビニルピリジンや、化２７に示す２−ビニルピリジンや、化２８に示す１−ビニルイミダゾールなどから、適宜選択して添加することができる。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
また、ホール輸送性を高める場合は、例えば、化２９に示すＮ−ビニルカルバゾールや、化３０に示す（４−ビニルフェニル）−ジフェニルアミンなどを、適宜添加することができる。
【００６８】
【化２９】

【００６９】
【化３０】

【００７０】
上記の電荷輸送性モノマーの割合には特に限定はないが、モノマー全体に対し１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％が望ましい。上記の割合であれば、本発明のビニルモノマーがもつ、高い蛍光量子収率などの優れた特性を活かすことができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルモノマーは、基本的にバイポーラー特性をもつが、電荷輸送性モノマーと上記の割合で共重合することにより、ホールと電子の注入バランスを１：１に限りなく近づけることが可能となる。そのため、素子特性の微調整が可能となり、長寿命化を図ることができる。
【００７１】
上記のようなビニルモノマーは、鈴木カップリング法を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく合成が可能で、容易に種々のモノマーを合成することができる。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるビニルポリマーは、上記のビニルモノマーを単体で用いた場合も、必要に応じて他のビニルモノマーと混合して用いた場合も、どちらも公知の重合方法によって容易に合成することができる。重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などから適宜選択することができる。重合反応後のビニルポリマーの分子量は、重量平均分子量として１万〜１０万程度となる。
【００７３】
上記の電荷輸送性モノマーを本発明のモノマーと組み合わせる方法の他、本発明のビニルポリマーに各種ドーパントを適宜添加することによっても、ポリマーの特性を調整することができる。例えば、本発明のビニルポリマーへのドーパント添加により青色発光層を形成する方法は、従来の蒸着法による発光層やπ共役型よりも、高効率で安定な青色発光層が容易に得られるため、非常に好ましい。したがって、本発明のビニルポリマーは、有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として好適に用いることができる。
【００７４】
（２．有機ＥＬ素子）
本発明のビニルポリマーを溶媒に溶解し、塗布法により有機ＥＬ素子の有機層を容易に形成できる。そのため、従来の蒸着法に比べて簡便な設備により、分子分散型の有機ＥＬ素子の発光層を、容易に作成することができる。
【００７５】
以下、有機ＥＬ素子の好ましい実施の形態を説明する。
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態における断面図を示す。有機ＥＬ素子は、例えば、基板１／陽極２／有機層３／陰極４が順次積層された構成として実施できる。積層構成は、ディスプレイの仕様や作成プロセスによって陽極と陰極を逆にするなどの最適な構成を選択することができる。
【００７６】
有機層３は、上記のビニルポリマーを有する発光材料を含むことが好ましい。ここで発光材料は、発光のためのドーパントを添加したビニルポリマーをいう。有機層３は、発光材料のみから形成してもよいし、発光材料と発光材料以外の材料とを混合して形成してもよい。また、発光材料と発光材料以外の材料との積層構造を形成してもよい。発光材料以外の材料とは、例えば、ホール輸送性や電子輸送性であるモノマーや高分子化合物を用いることができる。例えば、ホール輸送性や電子輸送性を有する無機材料を用いてもよい。
【００７７】
陽極２は主にホール注入電極を含むことが好ましく、陰極４は主に電子注入電極を含むことが好ましい。これら電極材料は、公知の無機材料や有機材料から適宜選択することができる。陽極２と有機層３の間には、絶縁層６が設けられていることが好ましい。このとき、陽極２の発光領域以外の部分を絶縁層６によって覆うことによって、発光面積を制御して色のにじみを抑えることができる。
【００７８】
以下、本発明の一実施形態を、基板１／陽極２／有機層３／陰極４が順次積層された構成であり、有機層３がビニルポリマーにドーパントを添加した青色発光層である場合について詳細に説明する。
【００７９】
（基板材料）
本発明の有機ＥＬ素子の基板１は、例えば、非晶質基板や、結晶基板や、金属基板などを用いることができる。非晶質基板は、例えば、ガラス、石英などを用いることができる。結晶基板は、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどを用いることができる。金属基板は、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳなどを用いることができる。これらの基板は、結晶質や非晶質のセラミック、金属、あるいは有機物の薄膜などを形成して用いてもよい。
【００８０】
基板１を光取出し側とする場合は、基板１に光透過性が必要である。この場合は、例えば、石英やガラスなどのような透明基板を用いるのが好ましい。特に、ガラスは安価であり非常に好ましい。ガラスには、発色光の調整のために、例えば、色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
【００８１】
（陽極：ホール注入電極）
本発明の一実施形態では、基板１に陽極２を形成する。陽極２は、有機ＥＬ素子においてホール注入電極として機能するため、有機層３へホールを効率よく注入できる材料が好ましい。また、有機層３が無機ホール注入輸送層や有機ホール注入輸送層などを有する多層構造の場合は、それら輸送層へホールを効率よく注入できる材料が好ましい。これらを鑑み、陽極２の材料は、仕事関数が４．５ｅＶ〜５．５ｅＶであることが好ましい。
【００８２】
一般的に有機ＥＬ素子では基板１側を光取出し側とすることが多い。その場合、基板１上に設けられた陽極２には高い光透過性が求められる。陽極２の光透過率は、有機ＥＬ素子の発光波長帯域である４００〜７００ｎｍ、特にＲＧＢ各色の波長における透過率が５０％以上であること、好ましくは８０％以上であること、さらに好ましくは９０％以上であることが望ましい。透過率が低いと発光層３の発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られない。
【００８３】
光透過率の高い陽極２の材料として、各種酸化物透明導電膜を選択して用いることができる。酸化物透明導電膜は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などが好ましい。特にＩＴＯは面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られるため非常に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ₂Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は１〜２０重量％が好ましく、さらには５〜１２重量％が好ましい。また、ＩＺＯを用いる場合はＩＺＯ中のＩｎ₂Ｏ₃ に対するＺｎＯの混合比は１２〜３２重量％が好ましい。これら酸化物透明導電膜は、単体の薄膜として用いることができるが、酸化物透明導電物のいずれか１種類を主組成とする混合物薄膜を成膜して用いてもよい。
【００８４】
酸化物透明導電膜の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂ とを化学量論組成で含有するが、本実施形態の場合はＯ量が多少偏倚していてもよい。ＩｎＯ_ｘ・ＳｎＯ_ｙにおいてｘは１．０〜２．０、ｙは０．８〜１．２の範囲とすることができる。
【００８５】
酸化物透明導電膜に、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）などの透明な誘電体を添加することによって、仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯを陽極に用いる場合はＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ₂ を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、上記の好ましい仕事関数の範囲とすることができる。
【００８６】
陽極２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。本実施形態の酸化物透明導電膜の場合は、膜厚が５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が５００ｎｍを超えると光透過率が低下すると共に、基板１からの剥離が発生する場合がある。膜厚が５０ｎｍ未満の場合は充分な光透過性は得られるが、有機層３へのホール注入効率が低下すると共に、膜強度が低下してしまう。
【００８７】
なお、陰極４側を光取出し側とした場合は、上記のホール注入電極の光学的条件および膜厚条件を、陰極４において満足する必要がある。
【００８８】
（絶縁層）
陽極２の形成後、絶縁層６を形成するのが好ましい。絶縁層６の材料は一般的な絶縁膜材料、例えば、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを適宜選択して用いることができる。絶縁層６の膜厚は１〜７μｍ程度が好ましい。絶縁層６の発光領域に相当する部分には、フォトリソグラフィとエッチングの手法により開口部を設けるのが好ましい。この開口部により上部の有機層３と陽極２の電気伝導を確保する。
【００８９】
（有機層）
有機層３は、上記に説明したピレンを含むビニルポリマーに、発光用ドーパントなどを必要に応じて加えた発光層を中心として構成されるのが好ましい。本実施形態では、有機層３の発光層は青色発光素子層を想定し、本発明のピレンを含むビニルポリマーに青色発光用ドーパントを添加したビニルポリマーとすることができる。
【００９０】
本実施形態においてビニルポリマーに添加する青色発光用ドーパントは、例えば、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。青色発光用ドーパントの割合は、重合前のビニルモノマーに対して１〜１５重量％程度が好ましい。
【００９１】
有機層３は、発光層材料と電荷輸送性の高分子化合物とを組み合わせて形成することができる。そのような高分子化合物は、例えば、電子輸送性材料やホール輸送性材料などを用いることができる。
【００９２】
発光層材料と電荷輸送性の高分子化合物との組み合わせは、例えば、発光層に電荷輸送性材料を添加して有機層３を形成する方法がある。発光層に添加する電荷輸送性の高分子化合物は、例えば、ホール輸送性材料として、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）およびその混合物などを用いることができる。
【００９３】
また、発光層と電荷輸送性材料との多層構造によって、有機層３を形成することもできる。例えば、ホール輸送材料層／発光層／電子輸送材料層のような積層構造とすることができる。このような積層構造の場合は、陽極２すなわちホール注入電極とホール輸送材料層が、陰極４すなわち電子注入電極と電子輸送材料層が、それぞれ接する構成であることが好ましい。
【００９４】
発光層と多層構造を形成するホール輸送性材料は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンサルフォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。また、電子輸送性材料としては、例えば、ポリキノキサリンやポリキノリンなどを単独で、または混合物で用いることができる。
【００９５】
上記に例示した電荷輸送性の高分子材料は、有機ＥＬ素子の電子注入層や電子輸送層として、あるいは、ホール注入層やホール輸送層として広く用いられている。これらの多くは重量平均分子量Ｍｗで５０００以上、通常５０００〜３００万程度の分子量を有する。
【００９６】
発光層と組み合わせる電荷輸送性材料は、上記の高分子材料の他に低分子材料を用いることもできる。低分子材料は、上記の高分子材料と同様に発光層へ添加することができる。あるいは、低分子材料と発光層との積層構造を形成することもできる。低分子材料は、電子輸送性材料として、ホール輸送性材料として、目的に応じた適当な選択をおこなうことが好ましい。
【００９７】
ホール輸送性材料として用いる低分子材料は、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などから適宜選択することができる。
【００９８】
また、電子輸送性材料として用いる低分子材料は、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体、およびこれらの化合物を配位子とした金属錯体などから適宜選択することができる。
【００９９】
こうした低分子材料とその使用形態については、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報などに開示されている。
【０１００】
（有機層の塗布形成）
有機層３は、本発明のビニルポリマーを溶解し、塗布法を用いて形成することができる。有機層３の塗布において用いられる溶媒は、本発明のビニルポリマーが溶解し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されない。例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系などの、一般に溶媒として多用されている有機溶剤から適宜選択して用いることができる。例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。高分子材料は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に対して０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０１】
有機層を塗布法により形成した後、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気において、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが好ましい。
【０１０２】
乾燥後の有機層３の厚さは特に限定されない。形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。発光層に対してホールあるいは電子の注入層や輸送層を設けて有機層３を構成する場合、注入層の厚さは０．１ｎｍ以上、輸送層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。注入層あるいは輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５０ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。注入層あるいは輸送層の厚さをこの範囲とすることにより、好ましい電荷の移動度あるいは発光層への電荷注入能力を得ることができる。
【０１０３】
（陰極）
有機層３に接して設けられる陰極４は電子注入電極として機能する。この電子注入電極は、無機電子注入層と補助電極の積層体として形成することができる。また、有機金属錯体の塗布膜と補助電極の積層体として形成することもできる。あるいは、金属塩の塗布膜と補助電極の積層体として形成することもできる。有機金属錯体や金属塩の塗布膜を用いる場合は、スピンコート法などにより容易に電子注入層を形成することができる。
【０１０４】
（陰極：無機電子注入層）
電子注入電極の無機電子注入層は、有機材料への電子注入が容易となるように低仕事関数の材料を選択することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリハロゲン化物を用いることができる。
【０１０５】
アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にも、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのような、アルカリ金属やアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。上記の金属の中でも、Ｃａは特に低仕事関数であるため非常に好ましい。無機電子注入層の膜厚は有機層３へ充分に電子を注入できる厚さであればよい。０．１〜１００ｎｍが好ましく、さらに１．０〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１０６】
無機電子注入層にアルカリハロゲン化物を用いる場合、材料は適宜選択できるが、例えば、ＬｉＦやＣｓＩなどが好ましい。アルカリハロゲン化物の膜厚は有機層３へ充分に電子を注入できるよう薄いほうが好ましく、１０ｎｍ以下が好ましい。さらに１ｎｍ以下がより好ましい。
【０１０７】
以上の無機層は、いずれも補助電極との積層体として用いることが好ましい。補助電極は低仕事関数である必要も高い電子注入性を有する必要もないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いの容易な金属が好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、ＰｄおよびＮｉなどの金属を、１種または２種以上選択して用いることができる。特に、Ａｌ、Ａｇが好ましい。
【０１０８】
（陰極：有機金属錯体の塗布膜による電子注入層）
電子注入層は、有機金属錯体の塗布層を用いて形成することもできる。有機金属錯体の塗布層は、例えば、スピンコート法などの塗布法により容易に電子注入層を形成できるため好ましい。
【０１０９】
有機金属錯体は、例えば、β―ジケトナト錯体、キノリノール錯体などを用いることができる。有機金属錯体の金属は低仕事関数の金属であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることができる。アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを用いることができる。また、アルカリ土類金属は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。その他にもアルカリ金属やアルカリ土類金属に特性の近い金属、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどを適宜選択して用いることもできる。
【０１１０】
これらの有機金属錯体は、該出の電子輸送性のポリマー材料と混合して塗布することもできる。その場合、電気特性や有機層３との密着性を向上させることができるため非常に好ましい。
【０１１１】
有機金属錯体の塗布層の乾燥後膜厚は、有機層３へ充分に電子注入をおこなえるよう薄い方が好ましく、一般には１０ｎｍ以下が、さらには１ｎｍ以下が好ましい。
【０１１２】
塗布および乾燥後の有機金属錯体層上には、さらに補助電極を設けることが好ましい。補助電極を設けることによって、有機層３への電子注入効率を確保することができる。また、有機層３あるいは有機金属錯体層への、水分あるいは有機溶媒の侵入を防止することができる。
【０１１３】
補助電極の材料は、有機金属錯体の材料との密着性や、目的とする電子注入電極の特性などに応じて、最適な材料を適宜選択することができる。例えば、Ａｌなどの低抵抗の金属を用いれば高い電子注入効率を確保することができる。あるいは、ＴｉＮなどの金属化合物を用いれば高い封止性が得られる。
【０１１４】
電子注入層と補助電極を合わせた厚さ、すなわち電子注入電極である陰極４全体の厚さには特に制限はない。陰極４全体の厚さは電子を有機層３に供給するために充分な厚さであればよく、通常は陰極４全体の厚さが５０〜５００ｎｍ程度であればよい。有機金属錯体の層に対して補助電極が薄すぎると上記の効果が得られず、また、補助電極の段差被覆性が低くなり端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極が厚すぎると補助電極の応力が大きくなるためダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【０１１５】
（陰極：金属塩の塗布膜による電子注入層）
電子注入層を金属塩の塗布層を用いて形成する方法も、スピンコート法などの塗布法により容易に電子注入層を形成できるため好ましい。この金属塩は有機金属塩および無機金属塩のどちらを用いることもできる。例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＷなどの金属を含む有機金属塩または無機金属塩を用いることができる。
【０１１６】
金属塩の形態には特に制限はないが、例えば、置換または非置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、安息香酸類の塩、アルコラート、フェノラート、ハロゲン化物、およびジアルキルアミドなどを用いることができる。
【０１１７】
脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸と、不飽和脂肪族カルボン酸との、いずれも用いることができる。脂肪族カルボン酸は炭素数１〜２４のものが好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の残基は、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸、ラウリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪族カルボン酸残基としてはオレイン酸、リシノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。
【０１１８】
二価カルボン酸塩の二価カルボン酸は、例えば、クエン酸、りんご酸、シュウ酸などから適宜選択して用いることができる。
【０１１９】
安息香酸類の塩は、例えば、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類の塩を用いることができる。特にサリチル酸塩が好ましい。
【０１２０】
アルコラートは、アルコールの金属塩である。アルコラートを生成するのに好適なアルコールとして、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの一級アルコール、およびイソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコールなどの三級アルコールから、適宜選択して用いることができる。
【０１２１】
フェノラートはフェノール類の金属塩である。フェノール類は、フェノール、ナフトールおよび４−フェニルフェノールなどをいう。フェノール類としては、例えば、１価のフェノール（置換基数０〜５、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐アルキル基など）、２価のフェノール（置換基数０〜４、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐アルキル基など）などから適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
ハロゲン化物は、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素との塩を用いることができる。
【０１２３】
なお、これらの有機金属錯体および金属塩は、該出の電子輸送性のポリマー材料と混合して塗布することもできる。その場合、電気特性や有機層３との密着性を向上させることができるため好ましい。
【０１２４】
乾燥後の金属塩塗布層の膜厚は、有機層３へ充分に電子注入をおこなえるよう薄いほうが好ましい。一般には１０ｎｍ以下が、さらには１ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
金属塩の塗布層の上には補助電極を設けることが好ましい。補助電極を設けることによって、有機層３への電子注入効率を確保し、有機層３あるいは電子注入層への水分あるいは有機溶媒の侵入を防止できる。補助電極の材料は、金属塩との密着性や、目的とする電子注入電極の特性に応じて、最適な材料を適宜選択することができる。例えば、Ａｌなどの低抵抗金属やＴｉＮなどの金属化合物を用いることができる。
【０１２６】
電子注入層と補助電極を合わせた厚さ、すなわち電子注入電極である陰極４全体の厚さには特に制限はない。陰極４全体の厚さは電子を有機層３に供給するために充分な厚さであればよく、通常は陰極４全体の厚さが５０〜５００ｎｍ程度であればよい。補助電極が薄すぎると上記の効果が得られず、また、補助電極の段差被覆性が低くなり端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極が厚すぎると、補助電極の応力が大きくなりダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【０１２７】
（スペーサー）
有機ＥＬ素子には、スペーサー７を設けることが好ましい。スペーサー７により積層体と封止板５の接触を避けることができる。スペーサー７は、例えば、有機材料膜、無機材料膜、金属膜などを適宜用いることができる。また、感光性材料、例えば、フォトレジスト、感光性ポリイミドなどの場合は、フォトリソグラフィの手法を用いて形成することができる。あるいは、接着剤と絶縁体、例えばガラススペーサーなどを混ぜ合わせ、必要な個所に塗布することができる。
【０１２８】
（積層終了後の封止処理）
積層工程が終了した素子を封止板などにより封止することで有機層３や電極の劣化を防ぐことができる。封止は、接着性樹脂を用いて素子に封止板を接着しておこなうことができる。このとき、封止板５とスペーサー７とを接着することにより封止板５と積層体との接触を防止することができる。
【０１２９】
封止板５と素子およびスペーサー７との間隙には封止ガスを充填するのが好ましい。この封止ガスは不活性ガスであることが好ましく、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ などが好ましい。封止ガスの水分含有量は１００ｐｐｍ 以下、より好ましくは１０ｐｐｍ 以下、特に１ｐｐｍ 以下が好ましい。封止ガス中の水分含有量に下限値はないが、０．１ｐｐｍ 程度であれば素子の有機層３や各電極の劣化防止効果が高く非常に好ましい。
【０１３０】
本実施形態において説明した有機ＥＬ素子は、高輝度で長寿命の発光素子であり、特に輝度の高い青色発光素子として好ましいものである。
【０１３１】
（３．有機ＥＬディスプレイ）
本発明の有機ＥＬ素子を平面上に複数個配置することにより、高輝度で長寿命の有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
【０１３２】
本発明の有機ＥＬディスプレイの好ましい実施形態は、想定しているディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動のフルカラーディスプレイに用いることができる。また、いわゆるパッシブ駆動のディスプレイに用いることもできる。
【０１３３】
フルカラーディスプレイのためには、どのような駆動方法を用いるにせよ、何らかの方法で赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成する必要がある。
【０１３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、公知のフルカラー表示方法、例えば、ＲＧＢ三色並置方式や、白色発光方式や、色変換方式など、いずれにも用いることができる。
【０１３５】
ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる方法である。
【０１３６】
白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターによって白色発光の一部波長をカットし、フルカラー表示する方式である。
【０１３７】
色変換方式は、三色の蛍光色素を高エネルギー線の可視光発光によって励起する方式である。色変換方式の場合、励起光エネルギー線に有機ＥＬの青色発光を用い、それぞれ緑色と赤色の蛍光面を励起して、赤色光、緑色光を得る場合が多い。青色が緑色あるいは赤色に変わるため色変換方式と呼ばれている。
【０１３８】
白色発光方式あるいは色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子形成が簡素化され、大面積化にも容易に対応できる。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に添加する色素ドーパントを適宜選択することによって、上記の表示方法の全てに用いることができる。特に、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率で高輝度の青色発光素子が容易に得られるため、色変換方式の励起光源として非常に好ましい。
【０１４０】
図２のブロック図に、本発明の有機ＥＬディスプレイの好ましい実施形態の一つを示す。本実施形態では、パッシブ駆動型であって、励起光源に青色発光素子を用いる色変換方式の有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【０１４１】
本実施形態のようにパッシブ駆動型の有機ＥＬディスプレイを形成する場合、ストライプ状の陽極２と陰極４を発光素子上で直交するように形成するのが好ましい。この場合、陽極２にはホール輸送層を、陰極４には電子輸送層を設けることができる。
【０１４２】
本実施形態における基板１は、例えば、ガラスや石英、樹脂などの透明ないし半透明材料が好ましい。基板には、例えば、蛍光変換フィルター膜を用いて発光色をコントロールすることが好ましい。
【０１４３】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させて発光色の色変換をおこなう膜であり、一般にバインダー、蛍光材料、光吸収材料などを含む。これらは、フォトリソグラフィや印刷などにより微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、ＩＴＯの成膜工程でダメージを受けない材料が好ましい。
【０１４４】
蛍光材料は、蛍光量子収率が高い物質であり、レーザー色素などのように発光素子の発光波長領域で光吸収が強い物質が好ましい。例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合物や、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などを用いることができる。
【０１４５】
バインダーは、蛍光を消光しない材料であれば適宜選択して用いることができる。
【０１４６】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いることが好ましく、蛍光材料の蛍光を消光しない材料を選ぶことが好ましい。
【０１４７】
また、有機ＥＬ素子の材料や蛍光変換フィルター膜が吸収するような短波長の外光をカットするカラーフィルターを選択して蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストを向上させることができる。
【０１４８】
蛍光変換フィルター膜は、陽極２と陰極４の交点にあたる位置の基板１表面に、赤色フィルター層１３ａと、緑色フィルター層１３ｂとを形成するのが好ましい。青色発光領域１３ｃの部分には蛍光変換フィルター膜は形成されない。赤色フィルター層１３ａ、緑色フィルター層１３ｂ、青色発光領域１３ｃの３つの電極交点がディスプレイの一画素に相当する。この構成はフォトリソグラフィの手法で蛍光変換フィルター膜をパターニングして形成することができる。
【０１４９】
蛍光変換フィルター膜のパターン形成後、陽極２をストライプ状に形成する。陽極２の材質と構成は、有機ＥＬ素子の実施形態の構成をそのまま用いることができる。ストライプ状の陽極２は、例えば、ＩＴＯ膜を必要に応じてホール注入層やホール輸送層などと組み合わせて成膜した後、フォトリソグラフィの手法によりパターニング、エッチング処理して形成することができる。
【０１５０】
陽極２を形成した後、絶縁層６を成膜するのが好ましい。絶縁層６は、例えば、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを成膜した後、発光領域となる１２ａ〜１２ｃの部分にフォトリソグラフィの手法により開口部を設けるのが好ましい。
【０１５１】
陽極２と絶縁層６を設けた基板１上に有機層３を設ける。このとき、スピンコート法によって有機層３を形成するのが好ましい。有機層３は、有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した材料および構成を用いることができる。
【０１５２】
有機層３の形成が完了した後に、陰極４を形成する。陰極４は有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した材料および構成を用いることができる。本実施形態のようにパッシブ駆動の有機ＥＬディスプレイの場合、陰極４は陽極２に対し垂直に交差するストライプ状とするのが好ましい。このとき、陽極２と陰極４は図２のように、各発光素子上で直交するように形成するのが好ましい。
【０１５３】
この後、スペーサー７を設けることが好ましい。スペーサー７は、上記の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態において説明した構成を用いることができる。スペーサー形成後、有機ＥＬ素子の好ましい実施形態とほぼ同様の方法で素子を封止するのが好ましい。
【０１５４】
ディスプレイ上の有機ＥＬ素子の駆動は、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などの駆動方法を適宜用いることができる。印加電圧は通常２〜３０Ｖ 程度が好ましい。陽極２には電力供給機構８が接続される。電力供給機構８は陽極２に接続され、電流あるいは電圧を、直流、交流あるいはパルスとして素子に供給するのが好ましい。スイッチング機構１０は陰極４に接続され有機ＥＬ素子９の点滅信号を供給するのが好ましい。電力供給機構８とスイッチング機構１０は制御論理回路１２によって制御されるのが好ましい。電力供給機構８とスイッチング機構１０、および制御論理回路１２は、有機ＥＬディスプレイの表示をコントロールする駆動系１１として統合することができる。
【０１５５】
本発明の好ましい実施形態における有機ＥＬディスプレイは、高効率高輝度の有機ＥＬ素子を運用できる。特に、本発明の好ましい実施による有機ＥＬ素子は、従来にない高輝度で高寿命の青色発光素子を作成可能であるため、長寿命で優れた表示機能を有する有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬディスプレイの他、例えばメモリ読み出しや書き込みに利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラなど、種々の光応用デバイスにも用いることができる。
【０１５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例によって具体的に説明する。実施例および比較例中で用いた化合物の構造は、それぞれ化３３〜化４５に示す。なお、構造式中のｎ、ｍは重合度である。
【０１５８】
（実施例１）
化３１に示す１‐ブロモピレン５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、化３２に示す４‐ビニルフェニルボロン酸３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ３）４）０．６ｇを、窒素雰囲気中でトルエン４０ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解して溶液を得た。得られた溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、９０℃にて２４時間反応させた。生成物をエーテルで抽出後、カラムグロマトグラフィーにより精製し、薄い黄色の固体である１−（４−ビニルフェニル）−ピレン４．１ｇを得た。１−（４−ビニルフェニル）−ピレンの構造式を化３３に示す。
【０１５９】
【化３１】

【０１６０】
【化３２】

【０１６１】
【化３３】

【０１６２】
なお、得られた個体は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）、赤外線吸収分析法（ＩＲ法）、マススペクトル分析法を用いて、化３３に示す１−（４−ビニルフェニル）−ピレンの構造であることを確認した。また、１−（４−ビニルフェニル）−ピレンの収率は６７％であった。
【０１６３】
次いで２ｇの１−（４−ビニルフェニル）−ピレンと、ラジカル重合開始剤として２０ｍｇのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気において７０℃で４８時間保持し、重合反応させた。反応終了後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にメタノールを用いて再沈殿を３回おこない、次に貧溶媒を酢酸エチルに代えて上記と同様に再沈殿を３回おこない、１．７３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２１０００であった。
【０１６４】
次いで、このポリマーの２．０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調整し、さらにポリマー中のモノマーユニットに対して２ｗｔ％の割合でテトラフェニルブタジエンを青色発光ドーパントとして添加し、発光層塗布溶液とした。化３４にテトラフェニルブタジエンの構造を示す。
【０１６５】
【化３４】

【０１６６】
上記の工程で得られた発光層塗布溶液を用い、以下の手順で有機ＥＬ素子を作成した。
【０１６７】
ＩＴＯ基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５００Å成膜した。８０℃にて１時間真空乾燥した後、上記の発光層塗布溶液を塗布し、発光層１０００Åを形成した。化３５に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの構造式を示す。
【０１６８】
【化３５】

【０１６９】
同様に８０℃にて１時間真空乾燥した後、ＬｉＦを６Å、Ａｌを２５００Å真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を作成した。このデバイスからはテトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．１ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２における輝度半減寿命試験の結果、３３０時間の寿命が得られた。
【０１７０】
（実施例２）
１−ブロモピレンを、化３６に示す１−ブロモ−６‐フェニルピレンとし、その他は実施例１と同様の条件で実験をおこない、化３７に示す１−フェニル−６−（４−ビニルフェニル）−ピレンを得た。ＮＭＲ法、ＩＲ法、マススペクトル分析法によるモノマー構造の確認後、モノマーを重合してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２５０００であった。
【０１７１】
【化３６】

【０１７２】
【化３７】

【０１７３】
次いで実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところテトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．８ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２における輝度半減寿命試験の結果、２８０時間の寿命が得られた。
【０１７４】
（実施例３）
１−ブロモピレンを、化３８に示す１−ビフェニル−２−イル−６−ブロモピレンとし、その他は実施例１と同様の条件で実験をおこなった。その結果、化３９に示す構造の１−ビフェニル−２−イル−６−（４−ビニルフェニル）−ピレンを得た。ＮＭＲ法、ＩＲ法、マススペクトル分析法によるモノマー構造の確認後、モノマーを重合してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２４０００であった。
【０１７５】
【化３８】

【０１７６】
【化３９】

【０１７７】
次いで実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に３．５ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２における輝度半減寿命試験の結果、３５０時間の寿命が得られた。
【０１７８】
（実施例４）
実施例３における１−ビフェニル−２−イル−６−（４−ビニルフェニル）−ピレンと、ジフェニル−（４−ビニルフェニル）−アミンとを、７０：３０（モル比）の割合で混合し、実施例１と同様にラジカル重合反応をおこなって共重合体を得た。化４０に、ジフェニル−（４−ビニルフェニル）−アミンの構造式を示す。得られた共重合体の分子量は、重量平均分子量にして２１０００であった。
【０１７９】
【化４０】

【０１８０】
次いで、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成したところ、テトラフェニルブタジエンからの青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に４．１ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２における輝度半減寿命試験の結果、４００時間の寿命が得られた。
【０１８１】
（比較例１）
ポリマーにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：重量平均分子量１０００００）を用いた他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成した。化４１にＰＶＫの構造式を示す。
【０１８２】
【化４１】

【０１８３】
この素子からはテトラフェニルブタジエン由来の青色の発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の電流効率は１．６ｃｄ／Ａと低い値であった。１０ｍＡ／ｃｍ^２での輝度半減寿命は４時間であった。
【０１８４】
（比較例２）
ジフェニル−（４−ビニルフェニル）−アミンに対して実施例１と同様のラジカル重合反応をおこない分子量１６０００のポリマーを得た。
【０１８５】
実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を作成したところ、この素子からはテトラフェニルブタジエン由来の青色の発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の電流効率は１．２ｃｄ／Ａであった。１０ｍＡ／ｃｍ^２での輝度半減寿命はわずか１５分であった。
【０１８６】
（比較例３）
青色の蛍光を発するπ共役高分子であるＣＮ−ＰＰＰ（重量平均分子量１００００）を用いて有機ＥＬ素子を作成した。化４２に、ＣＮ−ＰＰＰの構造式を示す。
【０１８７】
【化４２】

【０１８８】
実施例１と同様に５００Åの膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを成膜して乾燥した後、１．５重量％のＣＮ−ＰＰＰキシレン溶液を用いて１０００Å膜厚の発光層を積層した。同様に８０℃にて１時間真空乾燥した後、Ｃａを６０Å、Ａｌを２５００Åの膜厚に真空蒸着して陰極とし、封止をして有機ＥＬ素子を作成した。このデバイスからは１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動では発光が確認できなかった。
【０１８９】
（比較例４）
ＣＮ−ＰＰＰの固形分に対して、２重量％の割合でテトラフェニルブタジエンをドーパントとして添加した溶液を発光層の塗布に用いた他は、比較例３と同様な方法で素子を作成した。このデバイスからは青色の発光が得られたが、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の電流効率は０．１ｃｄ／Ａ未満であった。
【０１９０】
（比較例５）
有機ＥＬ素子の有機層のポリマーを低分子に変更して、有機ＥＬ素子を作成した。有機層を化４３に示す低分子量のピレンの塗布膜とした他は、実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。ピレンの塗布膜は結晶化が激しく平滑な膜が得られなかったが、そのまま有機ＥＬ素子を作成して評価を試みた。
【０１９１】
【化４３】

【０１９２】
本比較例の有機ＥＬ素子の評価においては、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動でテトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が観察された。しかしながら、発光開始直後に絶縁破壊が生じ、電流効率などの特性評価はできなかった。
【０１９３】
（実施例５）
実施例１における有機ＥＬ素子により、有機ＥＬディスプレイを作成した。
基板１として７５ｍｍ方形のガラス基板を用いた。ガラス基板には、顔料分散型のカラーフィルター塗布工程を施し、赤色および緑色のカラーフィルター層を形成した。カラーフィルター層は、１．５〜２．０μｍ程度のフィルター膜厚となるように塗布し、紫外線を用いたフォトリソグラフィの手法によりパターニングした。赤色および緑色フィルター層は、１．０ｍｍ×２．７ｍｍの略長方形とした。青色光を透過する部分にはフィルターは設けなかった。
【０１９４】
カラーフィルター形成後のガラス基板には、透明電極を形成する。本実施例ではＩＴＯ膜を陽極２として用いた。
【０１９５】
ＩＴＯ膜を成膜する前に、下地にオーバーコート層を塗布し、２２０℃で１時間のキュアをおこなった。オーバーコート層の膜厚は７〜８μｍとした。
【０１９６】
オーバーコート層を形成した基板に、ストライプ状のＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法を用い、フォトリソグラフィとエッチングの手法によって、ストライプ幅２．５ｍｍおよびストライプギャップ１．０ｍｍにて形成した。これらは、赤色、緑色のカラーフィルター部分と、青色発光を想定した部分とを被覆するよう形成した。ＩＴＯ膜とカラーフィルターの位置関係は、図２に示すとおりである。
【０１９７】
ＩＴＯ膜の形成後、絶縁層６であるＳｉＯ_２を成膜し、赤色、緑色および青色の発光素子に相当する部分の必要な面積をパターニングして開孔した。
【０１９８】
次に、スペーサー７を形成した。ＩＴＯ膜と絶縁層６が形成された基板１上に、ガラススペーサーを混ぜた接着剤を適量塗布し、乾燥させて封止版が発光素子と接触しない程度の高さのスペーサー７を得た。
【０１９９】
実施例１の工程で得られた発光層塗布溶液を用い、以下の手順で、ホール輸送層と発光層からなる有機層３を作成した。
【０２００】
スペーサー７を形成した基板１上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５００Å成膜し、ホール輸送層を形成した。８０℃にて１時間真空乾燥した後、実施例１の工程で得られた発光層塗布溶液を塗布し、発光層１０００Åを形成した。発光層の形成後、再度８０℃にて１時間真空乾燥をおこなった。
【０２０１】
長さ７２ｍｍで幅２．５ｍｍのストライプ形状の穴が１．０ｍｍ間隔で形成された、ステンレス製のメタルマスクを、ストライプ穴がガラス基板上のＩＴＯ膜のストライプと、三色の各発光素子上で直交するように設置した。メタルマスクを設置した状態で基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の中に装填した。初期真空度２×１０^−６Ｐａまで排気した後、１〜３．２×１０^−４Ｐａのプロセス圧力でＬｉＦを６Å、Ａｌを２５００Å蒸着し、赤色発光素子と直交する陰極４ａ、緑色発光素子と直交する陰極４ｂ、青色発光素子と直交する陰極４ｃを形成した。陰極４ａ〜４ｃを形成した後、封止をおこなった。
【０２０２】
以上のように、ストライプ状の陽極２と陰極４ａ〜４ｃの交点を複数個有し、それらの各交点に有機層３が形成されて、有機ＥＬ素子９が二次元的に配置された有機ＥＬディスプレイのパネル部材を得た。
【０２０３】
得られたパネル部材の青色発光する１画素に相当する発光素子を選び、電力供給機構８を陽極２に、スイッチング機構１０を陰極４ｃに、それぞれ接続して発光試験をおこなった。選択した発光素子からは、テトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．０ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。１０ｍＡ／ｃｍ^２にて輝度半減寿命試験をおこなったところ３１５時間の寿命が得られた。
【０２０４】
得られたパネルに対し、図２のブロック図に示す駆動系１１として、電力供給機構８とスイッチング機構１０、および制御論理回路１２を接続し、有機ＥＬディスプレイを作成した。電力供給機構８は、１本の陽極２に対して１系統接続し、スイッチング機構１０は、陰極４ａ〜４ｃに対して各１系統接続した。電力供給機構８とスイッチング機構１０は、制御論理回路１２を用いて有機ＥＬディスプレイ全体の駆動を制御した。
【０２０５】
制御論理回路１２により、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動をおこなったところ、青色発光素子部において、本実施例の上記の評価と同様のテトラフェニルブタジエンに起因する青色発光が得られ、２．０ｃｄ／Ａの電流効率が得られた。また、カラー表示駆動をおこなったところ、鮮明な画像を確認することができた。
【０２０６】
以上、本発明の実施例について説明してきたが、本発明はこれらに限定されることなく、請求項の範囲内において各種の変形が可能であることは、当業者にとって自明である。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、固体量子効率が高く安定な構造であるピレン構造を有するビニルポリマーを用いることにより、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。また、他のビニルモノマーと共重合体を作ることにより、注入バランスに優れた有機ＥＬ素子の作成が可能となる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイは、発光素子の高い輝度により鮮明な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の内部構造を示す断面図である。
【図２】本発明による有機ＥＬディスプレイのブロック図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 有機層
４ 陰極
４ａ 赤色発光部陰極
４ｂ 緑色発光部陰極
４ｃ 青色発光部陰極
５ 封止板
６ 絶縁層
７ スペーサー
８ 電力供給機構
９ 有機ＥＬ素子
１０ スイッチング機構
１１ 駆動系
１２ 制御論理回路
１３ａ 赤色フィルター層
１３ｂ 緑色フィルター層
１３ｃ 青色発光領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL element, and more particularly to a molecular dispersion type polymer organic EL element using a vinyl polymer and an organic EL display using the same.
[0002]
[Prior art]
Various organic EL devices used in organic EL displays have been prototyped based on proposals for forming an organic layer by vacuum deposition using low molecular weight compounds (Applied Physics Letters, vol. 51, pp 913 (1987)). Currently, we are entering the stage of practical application.
[0003]
On the other hand, since the above low molecular weight compounds are inferior in thermal stability, organic EL elements using high molecular weight compounds have been actively developed. When a high molecular compound is used, it can be expected that excellent thermal stability not found in a low molecular compound can be obtained. In addition, since a device can be formed by coating a polymer compound, the manufacturing process can be simplified as compared with a low-molecular compound that has to rely on a vapor deposition method.
[0004]
This polymer organic EL element can be roughly classified into a π-conjugated type using a conjugated polymer and a molecular dispersion type in which a dye is dispersed in a non-conjugated polymer.
[0005]
One π-conjugated type is first disclosed in JP-A-10-92576, and then laminated with a polymer having excellent hole injection properties such as polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS). It has the same characteristics as light emitting devices by low molecular vapor deposition.
[0006]
However, it is difficult to produce a blue light-emitting material with good color purity because a π-conjugated polymer compound has a π-conjugated system spread. For this reason, no material having a practical level of color purity has been obtained. In terms of life, it has not reached a practical level.
[0007]
The other molecular dispersion type polymer compound is expected as a method for obtaining a blue light-emitting material with better color purity than the π-conjugated type. The molecular dispersion type was reported in 1983, earlier than the above-described π-conjugated polymer (Polymer, vol. 24, pp748, (1983)). In the molecular dispersion type, a blue light-emitting material with good color purity can be easily obtained by mixing a dopant used in the vapor deposition type with a host polymer.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The practical application of the above-described molecular dispersion type polymer compound lags behind in terms of characteristics such as the lifetime of the device as compared with a low molecular compound by vapor deposition or a π-conjugated type polymer compound.
[0009]
Until now, there have been only a few reports on organic EL devices using molecularly dispersed polymer compounds in addition to studies using polyvinylcarbazole (PVK) (for example, Kido et al., Polymer Preprints, Japan, vol. 45, No. 3, pp 446 (1996); Kido et al., Chemical Letters, vol. 161 (1996); Kido et al., Polymer Preprints, Japan, vol. 2001)). The reason why there are few evaluation reports on molecularly dispersed polymer compounds is that their synthesis is difficult. As described above, an organic EL device using a molecular dispersion type polymer compound may be a blue light emitting device with good color purity, but it is difficult to synthesize and a practical device material has not been obtained. The current situation has not been realized.
[0010]
Accordingly, the present invention solves the above problems and provides a molecular dispersion type polymer material having excellent stability and lifetime, and a high-efficiency, long-life organic EL element, and an organic EL display using the same The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a vinyl polymer having a pyrene structure, which has a high solid quantum efficiency and a stable structure, to realize a highly efficient and long-life molecularly dispersed organic EL element, and to provide the molecularly dispersed organic EL element. This is solved by creating an organic EL display.
[0012]
Specifically, the above problem is achieved by an organic EL device having an organic layer containing a vinyl polymer that is a polymer of a vinyl monomer having a group derived from the pyrene structure represented by the formula (1).
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
However, X in Formula (1)₁~ X_TenIs a substituent and preferably contains at least one of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogen atom, and a cyano group. Two or more of these may be bonded to form a ring.
[0015]
  Specifically,The vinyl monomer of the present invention is a vinyl monomer having a group derived from a pyrene structure represented by the formula (2)It is.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
  However, L in Formula (2) isAn aryl group which is a divalent linking group and may have a substituentIt is. The bond of the linking group may be a single bond or a bond having a substituent.
[0018]
  X in formula (2)₁₁~ X₁₉Is a substituent having at least one of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, amino group, cyano group and halogen atom.Contains.Two or more of these may be bonded to form a ring.
[0019]
  L of the vinyl monomer represented by the formula (2) is a phenyl groupOr biphenyl groupIt is preferable that
[0020]
By introducing the above pyrene structure into the vinyl monomer that polymerizes the organic layer of the organic EL element, high fluorescence quantum efficiency and bipolar characteristics can be added to the vinyl group that is a polymerization functional group of the vinyl monomer.
[0021]
Moreover, the organic EL device of the present invention comprises a vinyl polymer that is a copolymer of two or more types of monomers including at least one type of the above vinyl monomers and at least one type of vinyl monomers other than the vinyl monomer. Can be included. For example, the device characteristics can be finely adjusted by forming a vinyl polymer used in the organic EL device of the present invention and a copolymer polymer of a charge transporting monomer.
[0022]
The organic EL device of the present invention preferably includes a light emitting layer containing a vinyl polymer obtained from the above vinyl monomer in the organic layer. In forming the light emitting layer, it is desirable to add a dopant.
[0023]
It is easy to add a pigment dopant to the vinyl polymer obtained by polymerizing the above vinyl monomer. By using this vinyl polymer as the light emitting layer of the organic layer in the organic EL element, an organic EL element having a high efficiency and a long lifetime can be obtained. At this time, by adding a dopant that emits blue light, a blue light-emitting element with high color purity and long life that is difficult to synthesize can be easily obtained.
[0024]
The organic EL element of the present invention is used for an organic EL element which becomes a pixel in an organic EL display in which a plurality of panels arranged in two dimensions, a power supply mechanism for supplying voltage or current, and a switching mechanism are combined. be able to.
[0025]
Since the organic EL device of the present invention is excellent in thermal characteristics and has a long life, an organic EL display excellent in durability can be obtained. In particular, since the organic EL element of the present invention emits blue light with high luminance, an organic EL display excellent in luminance and color display function can be obtained.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.
[0027]
(1. Details of organic layer material)
The organic EL device of the present invention is a vinyl polymer obtained from a vinyl monomer having a group derived from a pyrene structure shown in Chemical Formula 5 between an anode as a hole injection electrode, a cathode as an electron injection electrode, and a gap between these electrodes. It is preferable to have an organic layer containing.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
X in chemical formula 5₁~ X_TenFor example, at least one of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, hydrogen, and an amino group can be used. Usually, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable, and an alkyl group and an aryl group are particularly preferable.
[0030]
X₁~ X_TenWhen the substituent represented by is an alkyl group, the alkyl group may have a linear structure or a branched structure. The alkyl group is preferably unsubstituted, but may have a substituent, and the total carbon number is preferably 1-10. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl and the like can be used.
[0031]
X₁~ X_TenWhen the substituent represented by is an alkoxy group, it is preferable that the alkyl part of the alkoxy group is the same as the above alkyl group. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like can be used.
[0032]
X₁~ X_TenWhen the substituent represented by is an aryl group, the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent, and the total carbon number of the substituent is preferably 6 to 20, for example, phenyl, ( o-, m-, p-) tolyl, biphenylyl and the like can be used.
[0033]
X₁~ X_TenWhen the substituent represented by is an aryloxy group, the aryl moiety of the aryloxy group is preferably the same as the above aryl group. For example, phenoxy, (o-, m-, p-) tolyloxy and the like can be used.
[0034]
X₁~ X_TenIs a heterocyclic group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group can be used as the heterocyclic group. The heterocyclic group may have a condensed ring and may have a substituent. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. For example, pyrrolyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl and the like can be used.
[0035]
X₁~ X_TenIs a halogen atom, for example, it can be appropriately selected from halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0036]
X₁~ X_TenWhen the substituent represented by is an amino group, the amino group may be unsubstituted or may have a substituent. This substituent may have the above alkyl group or aryl group. The substituent having an alkyl group or an aryl group preferably has 0 to 20 carbon atoms. For example, amino, methylamino, ethylamino, phenylamino, dimethylamino, diphenylamino and the like can be used.
[0037]
In particular, the organic EL device of the present invention preferably has an organic layer containing a vinyl polymer obtained from a vinyl monomer having a group derived from the pyrene structure shown in Chemical formula 6.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
  Chemical formula LIs an aryl group.At this time, the aryl groupMay be unsubstituted or may have a substituent.
[0040]
X of chemical formula 6₁₁~ X₁₉Is a substituent, and X in Chemical Formula 5₁~ X_TenThe same substituents as can be used. X₁₁~ X₁₉As the substituent, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a halogen atom, or an amino group can be used. In particular, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable, and an alkyl group and an aryl group are particularly preferable.
[0041]
  As the vinyl monomer derived from the pyrene structure shown in Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6, a structure for obtaining a necessary vinyl polymer can be arbitrarily selected.For example,belowChemical formula 9 to chemical formula 16, chemical formula 20 to chemical formula 21, chemical formula 23 to chemical formula 25It is preferable to select a vinyl monomer structure shown in FIG.Chemical formula 7 to chemical formula 8, chemical formula 17 to chemical formula 19, and chemical formula 22 show the vinyl monomer structure when L is a single bond as a reference example.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0060]
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[0061]
The vinyl polymer used for the organic EL device of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl monomer containing any one of the above chemical formulas 7 to 25. The vinyl polymer may be a homopolymer or a copolymer. The copolymer may be a polymer obtained by selecting a plurality of different monomers from the above-mentioned chemical monomers 7 to 25. Alternatively, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer of the above chemical formula 7 to chemical formula 25 and a vinyl monomer having a structure other than that shown in chemical formula 7 to chemical formula 25 may be used.
[0062]
The vinyl monomer having a structure other than the above chemical formulas 7 to 25 may be selected according to the required polymer characteristics. For example, when a vinyl polymer that can be used as a charge transport layer is prepared, a monomer having a hole transport property or an electron transport property can be added to the vinyl polymer of the present invention at an appropriate ratio.
[0063]
In order to increase the electron transport property of the polymer, for example, 4-vinylpyridine represented by Chemical Formula 26, 2-vinylpyridine represented by Chemical Formula 27, 1-vinylimidazole represented by Chemical Formula 28, and the like may be appropriately selected and added. Can do.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
In order to enhance hole transportability, for example, N-vinylcarbazole represented by Chemical Formula 29, (4-vinylphenyl) -diphenylamine represented by Chemical Formula 30 and the like can be appropriately added.
[0068]
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[0069]
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[0070]
The ratio of the charge transporting monomer is not particularly limited, but 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol% is desirable with respect to the whole monomer. If it is said ratio, the outstanding characteristics, such as a high fluorescence quantum yield, which the vinyl monomer of this invention has can be utilized. The vinyl monomer used in the organic EL device of the present invention basically has a bipolar characteristic, but by copolymerizing with the charge transporting monomer at the above ratio, the injection balance of holes and electrons is not limited to 1: 1. It becomes possible to approach. Therefore, fine adjustment of element characteristics is possible, and the life can be extended.
[0071]
The vinyl monomer as described above can be synthesized without affecting the vinyl group by using the Suzuki coupling method, and various monomers can be easily synthesized.
[0072]
The vinyl polymer used in the organic EL device of the present invention can be easily obtained by a known polymerization method, both when the above-mentioned vinyl monomer is used alone and when mixed with other vinyl monomers as necessary. Can be synthesized. The polymerization method can be appropriately selected from radical polymerization methods, cationic polymerization methods, anionic polymerization methods, and the like. The molecular weight of the vinyl polymer after the polymerization reaction is about 10,000 to 100,000 as a weight average molecular weight.
[0073]
In addition to the method of combining the charge transporting monomer with the monomer of the present invention, the characteristics of the polymer can be adjusted by appropriately adding various dopants to the vinyl polymer of the present invention. For example, the method of forming a blue light-emitting layer by adding a dopant to the vinyl polymer of the present invention can easily obtain a blue light-emitting layer that is more efficient and stable than a light-emitting layer by conventional vapor deposition or a π-conjugated type. Highly preferred. Therefore, the vinyl polymer of the present invention can be suitably used as a host material for the light emitting layer of the organic EL device.
[0074]
(2. Organic EL device)
The vinyl polymer of the present invention is dissolved in a solvent, and the organic layer of the organic EL element can be easily formed by a coating method. Therefore, the light-emitting layer of the molecular dispersion type organic EL element can be easily prepared with simple facilities as compared with the conventional vapor deposition method.
[0075]
Hereinafter, preferred embodiments of the organic EL element will be described.
In FIG. 1, sectional drawing in one Embodiment of the organic EL element of this invention is shown. The organic EL element can be implemented, for example, as a configuration in which substrate 1 / anode 2 / organic layer 3 / cathode 4 are sequentially laminated. As the stacked configuration, an optimal configuration such as reversing the anode and the cathode can be selected depending on the display specifications and the production process.
[0076]
The organic layer 3 preferably contains a light emitting material having the above vinyl polymer. Here, the light emitting material refers to a vinyl polymer to which a dopant for light emission is added. The organic layer 3 may be formed only from a light emitting material, or may be formed by mixing a light emitting material and a material other than the light emitting material. Alternatively, a stacked structure of a light-emitting material and a material other than the light-emitting material may be formed. As the material other than the light emitting material, for example, a monomer or a polymer compound having a hole transporting property or an electron transporting property can be used. For example, an inorganic material having a hole transport property or an electron transport property may be used.
[0077]
The anode 2 preferably mainly includes a hole injection electrode, and the cathode 4 preferably mainly includes an electron injection electrode. These electrode materials can be appropriately selected from known inorganic materials and organic materials. An insulating layer 6 is preferably provided between the anode 2 and the organic layer 3. At this time, by covering the portion other than the light emitting region of the anode 2 with the insulating layer 6, it is possible to control the light emitting area and suppress the color bleeding.
[0078]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail in the case where the substrate 1 / anode 2 / organic layer 3 / cathode 4 are sequentially laminated, and the organic layer 3 is a blue light emitting layer obtained by adding a dopant to a vinyl polymer. Explained.
[0079]
(Substrate material)
As the substrate 1 of the organic EL element of the present invention, for example, an amorphous substrate, a crystal substrate, a metal substrate, or the like can be used. For example, glass, quartz, or the like can be used for the amorphous substrate. For example, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP, or the like can be used for the crystal substrate. For example, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, SUS, or the like can be used for the metal substrate. These substrates may be used by forming a crystalline or amorphous ceramic, metal, or organic thin film.
[0080]
When the substrate 1 is used as the light extraction side, the substrate 1 needs to be light transmissive. In this case, for example, it is preferable to use a transparent substrate such as quartz or glass. In particular, glass is inexpensive and very preferable. The glass may be provided with, for example, a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film for adjusting the color light.
[0081]
(Anode: hole injection electrode)
In one embodiment of the present invention, the anode 2 is formed on the substrate 1. Since the anode 2 functions as a hole injection electrode in the organic EL element, a material capable of efficiently injecting holes into the organic layer 3 is preferable. In the case where the organic layer 3 has a multilayer structure having an inorganic hole injecting and transporting layer and an organic hole injecting and transporting layer, a material that can efficiently inject holes into these transporting layers is preferable. In view of these, it is preferable that the material of the anode 2 has a work function of 4.5 eV to 5.5 eV.
[0082]
In general, in an organic EL element, the substrate 1 side is often the light extraction side. In that case, the anode 2 provided on the substrate 1 is required to have high light transmittance. The light transmittance of the anode 2 is 400 to 700 nm, which is the emission wavelength band of the organic EL element, in particular, the transmittance at the wavelength of each RGB color is 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90%. % Or more is desirable. If the transmittance is low, the light emission of the light emitting layer 3 is attenuated and the luminance necessary for image display cannot be obtained.
[0083]
Various oxide transparent conductive films can be selected and used as the material of the anode 2 having a high light transmittance. The oxide transparent conductive film is, for example, indium oxide (In₂O_Three), Tin oxide (SnO)₂) And zinc oxide (ZnO), tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), and the like are preferable. In particular, ITO is very preferable because a thin film having a uniform in-plane specific resistance can be easily obtained. In in ITO₂O_ThreeFor SnO₂The mixing ratio is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 12% by weight. When IZO is used, In in IZO₂O_ThreeThe mixing ratio of ZnO to is preferably 12 to 32% by weight. Although these oxide transparent conductive films can be used as a single thin film, a mixed thin film containing any one of oxide transparent conductive materials as a main composition may be formed and used.
[0084]
The composition of the oxide transparent conductive film may be slightly deviated from the stoichiometric composition. For example, ITO is usually In₂O_ThreeAnd SnO₂Are contained in a stoichiometric composition, but in the case of the present embodiment, the amount of O may be slightly deviated. InO_x・ SnO_yX can be in the range of 1.0 to 2.0, and y can be in the range of 0.8 to 1.2.
[0085]
For example, silicon oxide (SiO 2)₂The work function can be adjusted by adding a transparent dielectric such as). For example, when ITO is used for the anode, SiO is about 0.5 to 10 mol% with respect to ITO.₂Can be added to increase the work function of ITO, and the above work function range can be obtained.
[0086]
The film thickness of the anode 2 is preferably determined in consideration of the above light transmittance. In the case of the oxide transparent conductive film of this embodiment, the film thickness is preferably in the range of 50 to 500 nm, particularly 50 to 300 nm. When the film thickness exceeds 500 nm, the light transmittance is lowered and peeling from the substrate 1 may occur. When the film thickness is less than 50 nm, sufficient light transmission is obtained, but the hole injection efficiency into the organic layer 3 is lowered and the film strength is also lowered.
[0087]
When the cathode 4 side is the light extraction side, the cathode 4 must satisfy the optical conditions and film thickness conditions of the hole injection electrode.
[0088]
(Insulating layer)
It is preferable to form the insulating layer 6 after the formation of the anode 2. The material of the insulating layer 6 is a general insulating film material such as SiO.₂And Al₂O₃Etc. can be appropriately selected and used. The thickness of the insulating layer 6 is preferably about 1 to 7 μm. In the portion corresponding to the light emitting region of the insulating layer 6, an opening is preferably provided by photolithography and etching techniques. This opening ensures electrical conduction between the upper organic layer 3 and the anode 2.
[0089]
(Organic layer)
The organic layer 3 is preferably configured around a light emitting layer in which a light emitting dopant or the like is added to the vinyl polymer containing pyrene described above as necessary. In the present embodiment, the light emitting layer of the organic layer 3 is a blue light emitting element layer, and can be a vinyl polymer obtained by adding a blue light emitting dopant to a vinyl polymer containing pyrene of the present invention.
[0090]
For example, tetraphenylbutadiene and its derivatives, styrylamine derivatives, and fluoranthene derivatives can be used as the blue light emitting dopant added to the vinyl polymer in the present embodiment. The ratio of the blue light emitting dopant is preferably about 1 to 15% by weight with respect to the vinyl monomer before polymerization.
[0091]
The organic layer 3 can be formed by combining a light emitting layer material and a charge transporting polymer compound. As such a polymer compound, for example, an electron transporting material or a hole transporting material can be used.
[0092]
As a combination of the light emitting layer material and the charge transporting polymer compound, for example, there is a method of forming the organic layer 3 by adding a charge transporting material to the light emitting layer. As the charge transporting polymer compound added to the light emitting layer, for example, polyvinyl carbazole (PVK) or a mixture thereof can be used as a hole transporting material.
[0093]
Moreover, the organic layer 3 can also be formed by the multilayer structure of a light emitting layer and a charge transport material. For example, a laminated structure such as a hole transport material layer / a light emitting layer / an electron transport material layer can be formed. In the case of such a laminated structure, the anode 2, that is, the hole injection electrode, and the hole transport material layer are preferably in contact with the cathode 4, that is, the electron injection electrode, and the electron transport material layer, respectively.
[0094]
The hole transporting material that forms the multilayer structure with the light emitting layer is, for example, polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS), polyaniline / polystyrene sulfonate (Pani / PSS), or a mixture thereof. Can be used. As the electron transporting material, for example, polyquinoxaline, polyquinoline, or the like can be used alone or in a mixture.
[0095]
The charge transporting polymer materials exemplified above are widely used as an electron injection layer and an electron transport layer of an organic EL element, or as a hole injection layer and a hole transport layer. Many of these have a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more, usually about 5,000 to 3,000,000.
[0096]
As the charge transporting material to be combined with the light emitting layer, a low molecular material can be used in addition to the above polymer material. The low molecular material can be added to the light emitting layer in the same manner as the above polymer material. Alternatively, a stacked structure of a low molecular material and a light emitting layer can be formed. The low molecular weight material is preferably selected as an electron transporting material or a hole transporting material according to the purpose.
[0097]
The low molecular weight material used as the hole transporting material can be appropriately selected from, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like.
[0098]
The low molecular weight material used as the electron transporting material includes, for example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and The derivatives, fluorenes and derivatives thereof, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, phenanthroline and derivatives thereof, and metal complexes having these compounds as ligands may be appropriately selected. it can.
[0099]
Examples of such low molecular weight materials and their usage are disclosed in, for example, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-2-209998. 3-37992, 3-152184, and the like.
[0100]
(Coating formation of organic layer)
The organic layer 3 can be formed by dissolving the vinyl polymer of the present invention and using a coating method. The solvent used in the coating of the organic layer 3 is not particularly limited as long as the vinyl polymer of the present invention is dissolved and no obstacles are caused during the coating. For example, organic solvents such as alcohols, hydrocarbons, ketones, ethers, etc., which are commonly used as solvents, can be appropriately selected and used. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, cyclohexanone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. The polymer material can be dissolved in an amount of 0.1% by weight or more in these solvents, depending on the structure and molecular weight.
[0101]
After the organic layer is formed by a coating method, in order to remove the solvent, it is preferable to heat dry at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C. under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
[0102]
The thickness of the organic layer 3 after drying is not particularly limited. Although it varies depending on the forming method, it is usually preferably about 5 to 500 nm, particularly preferably 10 to 300 nm. When the organic layer 3 is formed by providing a hole or electron injection layer or a transport layer with respect to the light emitting layer, the thickness of the injection layer is preferably 0.1 nm or more, and the thickness of the transport layer is preferably 1 nm or more. The upper limit of the thickness of the injection layer or the transport layer is usually about 50 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer. By setting the thickness of the injection layer or the transport layer within this range, preferable charge mobility or charge injection ability into the light emitting layer can be obtained.
[0103]
(cathode)
The cathode 4 provided in contact with the organic layer 3 functions as an electron injection electrode. This electron injection electrode can be formed as a laminate of an inorganic electron injection layer and an auxiliary electrode. Alternatively, it can be formed as a laminate of a coating film of an organometallic complex and an auxiliary electrode. Or it can also form as a laminated body of the coating film of a metal salt, and an auxiliary electrode. In the case of using a coating film of an organometallic complex or a metal salt, the electron injection layer can be easily formed by a spin coating method or the like.
[0104]
(Cathode: Inorganic electron injection layer)
For the inorganic electron injection layer of the electron injection electrode, it is preferable to select a material having a low work function so that electron injection into the organic material is facilitated. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or alkali halide can be used.
[0105]
For example, Li, Na, K, Cs, or the like can be used as the alkali metal. As the alkaline earth metal, for example, Ca, Sr, Ba and the like can be used. In addition, for example, a metal having properties similar to those of an alkali metal or an alkaline earth metal such as Mg, La, Ce, Sn, Zn, Zr, or the like can be used. Among the above metals, Ca is very preferable because it has a particularly low work function. The film thickness of the inorganic electron injection layer may be a thickness that can sufficiently inject electrons into the organic layer 3. 0.1-100 nm is preferable and 1.0-50 nm is still more preferable.
[0106]
When an alkali halide is used for the inorganic electron injecting layer, the material can be appropriately selected. For example, LiF, CsI, and the like are preferable. The thickness of the alkali halide is preferably thin so that electrons can be sufficiently injected into the organic layer 3, and is preferably 10 nm or less. Furthermore, 1 nm or less is more preferable.
[0107]
Any of the above inorganic layers is preferably used as a laminate with an auxiliary electrode. Since the auxiliary electrode does not need to have a low work function or high electron injection property, a general metal can be used, but a metal having high conductivity and easy handling is preferable. For example, one or more metals such as Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, and Ni can be selected and used. In particular, Al and Ag are preferable.
[0108]
(Cathode: Electron injection layer with coating film of organometallic complex)
The electron injection layer can also be formed using a coating layer of an organometallic complex. The coating layer of the organometallic complex is preferable because the electron injection layer can be easily formed by a coating method such as a spin coating method.
[0109]
As the organometallic complex, for example, β-diketonato complex, quinolinol complex and the like can be used. The metal of the organometallic complex is not particularly limited as long as it is a metal having a low work function. For example, an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. For example, Li, Na, K, Cs, or the like can be used as the alkali metal. Moreover, Ca, Sr, Ba etc. can be used for alkaline-earth metal, for example. In addition, a metal having properties close to those of an alkali metal or an alkaline earth metal, for example, Mg, La, Ce, Sn, Zn, Zr, etc. can be appropriately selected and used.
[0110]
These organometallic complexes can be mixed and applied with the above electron transporting polymer material. In that case, it is very preferable because electrical characteristics and adhesion with the organic layer 3 can be improved.
[0111]
The film thickness after drying of the coating layer of the organometallic complex is preferably thin so that electrons can be sufficiently injected into the organic layer 3, and is generally 10 nm or less, more preferably 1 nm or less.
[0112]
It is preferable to further provide an auxiliary electrode on the organometallic complex layer after coating and drying. By providing the auxiliary electrode, the electron injection efficiency into the organic layer 3 can be ensured. Further, it is possible to prevent moisture or an organic solvent from entering the organic layer 3 or the organometallic complex layer.
[0113]
As the material for the auxiliary electrode, an optimum material can be appropriately selected according to the adhesion to the material of the organometallic complex, the characteristics of the target electron injection electrode, and the like. For example, if a low resistance metal such as Al is used, high electron injection efficiency can be secured. Alternatively, high sealing properties can be obtained by using a metal compound such as TiN.
[0114]
There is no particular limitation on the total thickness of the electron injection layer and the auxiliary electrode, that is, the total thickness of the cathode 4 as the electron injection electrode. The thickness of the whole cathode 4 should just be sufficient to supply an electron to the organic layer 3, and the thickness of the whole cathode 4 should just be about 50-500 nm normally. If the auxiliary electrode is too thin relative to the layer of the organometallic complex, the above effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode is lowered and the connection with the terminal electrode is not sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode is too thick, the stress of the auxiliary electrode increases and the growth rate of the dark spot increases.
[0115]
(Cathode: Electron injection layer with metal salt coating)
A method of forming the electron injection layer using a metal salt coating layer is also preferable because the electron injection layer can be easily formed by a coating method such as a spin coating method. As the metal salt, either an organic metal salt or an inorganic metal salt can be used. For example, Ag, Al, Au, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Ir, Mo, Mn, Nb, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sn, Ti, Organic metal salts or inorganic metal salts containing metals such as Zr and W can be used.
[0116]
There are no particular restrictions on the form of the metal salt, but for example, a substituted or unsubstituted aliphatic carboxylate, divalent carboxylate, benzoic acid salt, alcoholate, phenolate, halide, dialkylamide, etc. should be used. Can do.
[0117]
As the aliphatic carboxylic acid of the aliphatic carboxylate, any of a saturated aliphatic carboxylic acid and an unsaturated aliphatic carboxylic acid can be used. The aliphatic carboxylic acid preferably has 1 to 24 carbon atoms. Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid residue include acetic acid, propionic acid, octylic acid, isooctylic acid, decanoic acid, lauric acid, and the like. An acid or the like can be used.
[0118]
The divalent carboxylic acid of the divalent carboxylate can be appropriately selected from, for example, citric acid, malic acid, oxalic acid, and the like.
[0119]
Examples of salts of benzoic acids include benzoic acid, o-tert-butylbenzoic acid, m-tert-butylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and the like. Benzoic acid salts can be used. Salicylate is particularly preferable.
[0120]
An alcoholate is a metal salt of an alcohol. Suitable alcohols for producing alcoholates include, for example, primary alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and secondary alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, tert. -It can select suitably from tertiary alcohols, such as butyl alcohol, and can use.
[0121]
Phenolate is a metal salt of phenols. Phenols refer to phenol, naphthol, 4-phenylphenol, and the like. Examples of phenols include monovalent phenols (0 to 5 substituents, C1 to C8 linear or branched alkyl groups as substituents), divalent phenols (0 to 4 substituents, C1 to C1 substituents). C8 straight chain or branched alkyl group, etc.) and the like.
[0122]
As the halide, for example, a salt with a halogen element such as chlorine, fluorine, bromine or iodine can be used.
[0123]
Note that these organometallic complexes and metal salts can be mixed and applied with the above electron transporting polymer material. In that case, it is preferable because electrical characteristics and adhesion with the organic layer 3 can be improved.
[0124]
The thickness of the dried metal salt coating layer is preferably thin so that electrons can be sufficiently injected into the organic layer 3. In general, it is preferably 10 nm or less, more preferably 1 nm or less.
[0125]
An auxiliary electrode is preferably provided on the metal salt coating layer. By providing the auxiliary electrode, it is possible to ensure the efficiency of electron injection into the organic layer 3 and prevent moisture or an organic solvent from entering the organic layer 3 or the electron injection layer. As the material for the auxiliary electrode, an optimum material can be appropriately selected according to the adhesion with the metal salt and the characteristics of the target electron injection electrode. For example, a low resistance metal such as Al or a metal compound such as TiN can be used.
[0126]
There is no particular limitation on the total thickness of the electron injection layer and the auxiliary electrode, that is, the total thickness of the cathode 4 as the electron injection electrode. The thickness of the whole cathode 4 should just be sufficient to supply electrons to the organic layer 3, and usually the thickness of the whole cathode 4 should be about 50 to 500 nm. If the auxiliary electrode is too thin, the above-mentioned effects cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode is lowered, so that the connection with the terminal electrode is not sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode is too thick, the stress on the auxiliary electrode increases and the growth rate of the dark spot increases.
[0127]
(spacer)
It is preferable to provide the spacer 7 in the organic EL element. The spacer 7 can avoid contact between the laminate and the sealing plate 5. As the spacer 7, for example, an organic material film, an inorganic material film, a metal film, or the like can be used as appropriate. Further, in the case of a photosensitive material such as a photoresist or a photosensitive polyimide, it can be formed using a photolithography technique. Alternatively, an adhesive and an insulator, such as a glass spacer, can be mixed and applied to a required location.
[0128]
(Sealing treatment after lamination)
By sealing the element after the lamination step with a sealing plate or the like, it is possible to prevent deterioration of the organic layer 3 and the electrode. Sealing can be performed by adhering a sealing plate to the element using an adhesive resin. At this time, contact between the sealing plate 5 and the laminate can be prevented by bonding the sealing plate 5 and the spacer 7.
[0129]
The gap between the sealing plate 5 and the element and spacer 7 is preferably filled with a sealing gas. This sealing gas is preferably an inert gas, for example, Ar, He, N₂Etc. are preferable. The moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. There is no lower limit to the moisture content in the sealing gas, but if it is about 0.1 ppm, the effect of preventing deterioration of the organic layer 3 and each electrode of the element is high, which is very preferable.
[0130]
The organic EL device described in the present embodiment is a light emitting device with high luminance and long life, and is particularly preferable as a blue light emitting device with high luminance.
[0131]
(3. Organic EL display)
By arranging a plurality of the organic EL elements of the present invention on a plane, an organic EL display having a high luminance and a long life can be obtained.
[0132]
A preferred embodiment of the organic EL display of the present invention can be determined in consideration of brightness, life, power consumption, cost, and the like necessary for an assumed display product. The organic EL element of the present invention can be used for an active drive full color display using a polysilicon TFT or the like. It can also be used for a so-called passive drive display.
[0133]
For a full color display, it is necessary to form light emitting elements of the three primary colors of red, green, and blue (RGB) by any method regardless of which driving method is used.
[0134]
The organic EL element of the present invention can be used for any known full color display method, for example, RGB three-color juxtaposition method, white light emission method, color conversion method, and the like.
[0135]
The RGB three-color juxtaposition method is a method of causing each of the RGB three-color light emitting elements to emit light.
[0136]
The white light emission method is a method for cutting off a part of the wavelength of white light emission by a three-color filter used in a liquid crystal display device or the like and performing full color display.
[0137]
The color conversion method is a method in which three color fluorescent dyes are excited by visible light emission of high energy rays. In the case of the color conversion system, red light and green light are often obtained by using blue light emission of organic EL as excitation light energy rays and exciting green and red phosphor screens, respectively. Since blue changes to green or red, it is called a color conversion method.
[0138]
In the case of the white light emission method or the color conversion method, it is not necessary to prepare light emitting elements of three colors, the formation of the light emitting elements is simplified, and it is possible to easily cope with an increase in area.
[0139]
The organic EL device of the present invention can be used for all of the above display methods by appropriately selecting a dye dopant to be added to the light emitting layer. In particular, the organic EL device of the present invention is very preferable as a color conversion type excitation light source because a blue light emitting device with high efficiency and high luminance can be easily obtained.
[0140]
FIG. 2 is a block diagram showing one preferred embodiment of the organic EL display of the present invention. In this embodiment, a color conversion type organic EL display that is a passive drive type and uses a blue light emitting element as an excitation light source will be described.
[0141]
When a passive drive type organic EL display is formed as in the present embodiment, it is preferable to form the striped anode 2 and cathode 4 so as to be orthogonal to each other on the light emitting element. In this case, the anode 2 can be provided with a hole transport layer, and the cathode 4 can be provided with an electron transport layer.
[0142]
The substrate 1 in the present embodiment is preferably a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin. For the substrate, for example, a fluorescence conversion filter film is preferably used to control the emission color.
[0143]
The fluorescence conversion filter film is a film that absorbs EL emission light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion film to perform color conversion of emission color, and generally includes a binder, a fluorescent material, a light absorbing material, and the like. . These are preferably those that can be finely patterned by photolithography or printing. A material that is not damaged in the ITO film-forming process is preferable.
[0144]
The fluorescent material is a substance having a high fluorescence quantum yield, and a substance having strong light absorption in the emission wavelength region of the light emitting element such as a laser dye is preferable. For example, phthalocyanine compounds including rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, subphthalo, naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic compounds, styryl compounds, coumarin compounds, etc. are used. be able to.
[0145]
The binder can be appropriately selected and used as long as it does not quench the fluorescence.
[0146]
The light absorbing material is preferably used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, and a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material is preferably selected.
[0147]
In addition, selecting a color filter that cuts out short-wavelength external light that is absorbed by the organic EL element material or the fluorescence conversion filter film, and combining it with the fluorescence conversion filter film, improves the light resistance and display contrast of the element. Can do.
[0148]
In the fluorescence conversion filter film, a red filter layer 13a and a green filter layer 13b are preferably formed on the surface of the substrate 1 at a position corresponding to the intersection of the anode 2 and the cathode 4. A fluorescence conversion filter film is not formed in the blue light emitting region 13c. Three electrode intersections of the red filter layer 13a, the green filter layer 13b, and the blue light emitting region 13c correspond to one pixel of the display. This configuration can be formed by patterning the fluorescence conversion filter film by a photolithography technique.
[0149]
After forming the pattern of the fluorescence conversion filter film, the anode 2 is formed in a stripe shape. As the material and configuration of the anode 2, the configuration of the embodiment of the organic EL element can be used as it is. The stripe-shaped anode 2 can be formed, for example, by forming an ITO film in combination with a hole injection layer, a hole transport layer, or the like, if necessary, and then patterning and etching by a photolithography technique.
[0150]
It is preferable to form the insulating layer 6 after forming the anode 2. For example, the insulating layer 6 is made of SiO.₂And Al₂O₃After the film is formed, an opening is preferably provided by a photolithography technique in the portions 12a to 12c which are light emitting regions.
[0151]
An organic layer 3 is provided on a substrate 1 provided with an anode 2 and an insulating layer 6. At this time, it is preferable to form the organic layer 3 by spin coating. For the organic layer 3, the materials and structures described in the preferred embodiment of the organic EL element can be used.
[0152]
After the formation of the organic layer 3 is completed, the cathode 4 is formed. The material and structure described in the preferred embodiment of the organic EL element can be used for the cathode 4. In the case of a passively driven organic EL display as in this embodiment, the cathode 4 is preferably in the form of a stripe that intersects the anode 2 perpendicularly. At this time, the anode 2 and the cathode 4 are preferably formed so as to be orthogonal to each other as shown in FIG.
[0153]
Thereafter, the spacer 7 is preferably provided. As the spacer 7, the structure described in the preferred embodiment of the organic EL element can be used. After the formation of the spacer, it is preferable to seal the element by a method almost the same as that of the preferred embodiment of the organic EL element.
[0154]
For driving the organic EL element on the display, a driving method such as DC driving, pulse driving, or AC driving can be appropriately used. The applied voltage is usually preferably about 2 to 30V. A power supply mechanism 8 is connected to the anode 2. The power supply mechanism 8 is connected to the anode 2 and preferably supplies current or voltage to the element as direct current, alternating current or pulse. The switching mechanism 10 is preferably connected to the cathode 4 and supplies a blinking signal of the organic EL element 9. The power supply mechanism 8 and the switching mechanism 10 are preferably controlled by a control logic circuit 12. The power supply mechanism 8, the switching mechanism 10, and the control logic circuit 12 can be integrated as a drive system 11 that controls the display of the organic EL display.
[0155]
The organic EL display in a preferred embodiment of the present invention can operate an organic EL element with high efficiency and high luminance. In particular, since the organic EL device according to the preferred embodiment of the present invention can produce a blue light emitting device having a high brightness and a long lifetime that has not been conventionally achieved, an organic EL display having a long lifetime and an excellent display function can be obtained.
[0156]
In addition to the organic EL display described above, the organic EL element of the present invention is also used in various optical application devices such as an optical pickup used for memory reading and writing, a relay device in an optical communication transmission line, and a photocoupler. be able to.
[0157]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The structures of the compounds used in Examples and Comparative Examples are shown in Chemical Formulas 33 to 45, respectively. In the structural formula, n and m are the degree of polymerization.
[0158]
(Example 1)
5.6 g (20 mmol) of 1-bromopyrene shown in Chemical formula 31, 3.3 g (22 mmol) of 4-vinylphenylboronic acid shown in Chemical formula 32, and 0.6 g of tetrakistriphenylphosphinopalladium (Pd (pph3) 4) In a nitrogen atmosphere, it was dissolved in a mixed solvent of 40 ml of toluene and 10 ml of ethanol to obtain a solution. 20 ml of a 2M aqueous sodium carbonate solution was added to the resulting solution and reacted at 90 ° C. for 24 hours. The product was extracted with ether and then purified by column chromatography to obtain 4.1 g of 1- (4-vinylphenyl) -pyrene as a pale yellow solid. The structural formula of 1- (4-vinylphenyl) -pyrene is shown in Chemical Formula 33.
[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
In addition, the obtained solid is a structure of 1- (4-vinylphenyl) -pyrene represented by Chemical Formula 33 using a nuclear magnetic resonance method (NMR method), an infrared absorption analysis method (IR method), and a mass spectrum analysis method. It was confirmed that. The yield of 1- (4-vinylphenyl) -pyrene was 67%.
[0163]
Next, 2 g of 1- (4-vinylphenyl) -pyrene and 20 mg of benzoyl peroxide (BPO) as a radical polymerization initiator were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran (THF). The obtained solution was held at 70 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere to cause a polymerization reaction. After completion of the reaction, reprecipitation was performed 3 times using THF as a good solvent and methanol as a poor solvent, and then reprecipitation was performed 3 times in the same manner as described above by replacing the poor solvent with ethyl acetate to obtain 1.73 g of polymer. Obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 21,000.
[0164]
Next, a 2.0 wt% THF solution of this polymer was prepared, and tetraphenylbutadiene was further added as a blue light emitting dopant at a ratio of 2 wt% with respect to the monomer unit in the polymer to obtain a light emitting layer coating solution. Formula 34 shows the structure of tetraphenylbutadiene.
[0165]
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[0166]
Using the light emitting layer coating solution obtained in the above steps, an organic EL device was prepared by the following procedure.
[0167]
On the ITO substrate, 500 nm of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) was formed by spin coating. After vacuum drying at 80 ° C. for 1 hour, the above light emitting layer coating solution was applied to form 1000 light emitting layers. Formula 35 shows the structural formula of PEDOT / PSS.
[0168]
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[0169]
Similarly, after vacuum drying at 80 ° C. for 1 hour, LiF was vacuum evaporated by 6% and Al was vacuum vacuumed to form a cathode, followed by sealing to prepare an organic EL device. From this device, blue light emission from tetraphenylbutadiene is obtained, and 10 mA / cm.²A current efficiency of 2.1 cd / A was obtained during constant current driving. 10 mA / cm²As a result of the luminance half-life test at, a lifetime of 330 hours was obtained.
[0170]
(Example 2)
1-Bromopyrene was changed to 1-bromo-6-phenylpyrene shown in Chemical formula 36, and the others were tested under the same conditions as in Example 1 to obtain 1-phenyl-6- (4-vinylphenyl)- Pyrene was obtained. After confirmation of the monomer structure by NMR, IR, and mass spectrometry, the monomer was polymerized to obtain a polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 25000.
[0171]
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[0172]
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[0173]
Next, when an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, blue light emission from tetraphenylbutadiene was obtained, and 10 mA / cm.²A current efficiency of 2.8 cd / A was obtained during constant current driving. 10 mA / cm²As a result of the luminance half-life test at 280, a lifetime of 280 hours was obtained.
[0174]
(Example 3)
1-Bromopyrene was changed to 1-biphenyl-2-yl-6-bromopyrene shown in Chemical formula 38, and other conditions were the same as in Example 1. As a result, 1-biphenyl-2-yl-6- (4-vinylphenyl) -pyrene having the structure shown in Chemical formula 39 was obtained. After confirmation of the monomer structure by NMR, IR, and mass spectrometry, the monomer was polymerized to obtain a polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 24,000.
[0175]
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[0176]
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[0177]
Next, when an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, blue light emission from tetraphenylbutadiene was obtained, and 10 mA / cm.²A current efficiency of 3.5 cd / A was obtained during constant current driving. 10 mA / cm²As a result of the luminance half-life test at 350, a lifetime of 350 hours was obtained.
[0178]
Example 4
1-biphenyl-2-yl-6- (4-vinylphenyl) -pyrene in Example 3 and diphenyl- (4-vinylphenyl) -amine were mixed at a ratio of 70:30 (molar ratio); A radical polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer. Formula 40 shows the structural formula of diphenyl- (4-vinylphenyl) -amine. The molecular weight of the obtained copolymer was 21000 as a weight average molecular weight.
[0179]
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[0180]
Next, when an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, blue light emission from tetraphenylbutadiene was obtained, and 10 mA / cm.²A current efficiency of 4.1 cd / A was obtained during constant current driving. 10 mA / cm²As a result of the luminance half life test at 400 nm, a lifetime of 400 hours was obtained.
[0181]
(Comparative Example 1)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl carbazole (PVK: weight average molecular weight 100000) was used as the polymer. Formula 41 shows the structural formula of PVK.
[0182]
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[0183]
From this device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene is obtained, and 10 mA / cm.²The current efficiency during constant current driving was as low as 1.6 cd / A. 10 mA / cm²The luminance half life at 4 hours was 4 hours.
[0184]
(Comparative Example 2)
The radical polymerization reaction similar to Example 1 was performed with respect to diphenyl- (4-vinylphenyl) -amine to obtain a polymer having a molecular weight of 16000.
[0185]
When an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, blue light derived from tetraphenylbutadiene was obtained from this device, and 10 mA / cm.²The current efficiency during constant current driving was 1.2 cd / A. 10 mA / cm²The luminance half-life at is only 15 minutes.
[0186]
(Comparative Example 3)
An organic EL device was prepared using CN-PPP (weight average molecular weight 10,000), which is a π-conjugated polymer that emits blue fluorescence. 42 shows the structural formula of CN-PPP.
[0187]
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[0188]
A PEDOT / PSS film having a thickness of 500 mm was formed and dried in the same manner as in Example 1, and then a light-emitting layer having a thickness of 1000 mm was laminated using a 1.5 wt% CN-PPP xylene solution. Similarly, after vacuum-drying at 80 ° C. for 1 hour, an organic EL device was produced by vacuum-depositing Ca to a thickness of 60 Å and Al to a thickness of 2500 と し to form a cathode. 10mA / cm from this device²In constant current driving, light emission could not be confirmed.
[0189]
(Comparative Example 4)
A device was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that a solution in which tetraphenylbutadiene was added as a dopant in a proportion of 2% by weight with respect to the solid content of CN-PPP was used for coating the light emitting layer. Although blue light emission was obtained from this device, 10 mA / cm²The current efficiency during constant current driving was less than 0.1 cd / A.
[0190]
(Comparative Example 5)
The organic EL element was prepared by changing the polymer of the organic layer of the organic EL element to a low molecule. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic layer was a low molecular weight pyrene coating film shown in Chemical formula 43. Although the pyrene coating film was heavily crystallized and a smooth film could not be obtained, an organic EL element was directly prepared for evaluation.
[0191]
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[0192]
In the evaluation of the organic EL device of this comparative example, 10 mA / cm²Blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was observed under constant current driving. However, dielectric breakdown occurred immediately after the start of light emission, and characteristics such as current efficiency could not be evaluated.
[0193]
(Example 5)
An organic EL display was prepared using the organic EL element in Example 1.
A 75 mm square glass substrate was used as the substrate 1. The glass substrate was subjected to a pigment dispersion type color filter coating process to form red and green color filter layers. The color filter layer was applied so as to have a filter film thickness of about 1.5 to 2.0 μm, and was patterned by a photolithography technique using ultraviolet rays. The red and green filter layers have a substantially rectangular shape of 1.0 mm × 2.7 mm. No filter was provided in the portion that transmitted blue light.
[0194]
A transparent electrode is formed on the glass substrate after the color filter is formed. In this example, an ITO film was used as the anode 2.
[0195]
Prior to forming the ITO film, an overcoat layer was applied to the base and cured at 220 ° C. for 1 hour. The film thickness of the overcoat layer was 7 to 8 μm.
[0196]
A striped ITO film was formed on the substrate on which the overcoat layer was formed. The ITO film was formed with a stripe width of 2.5 mm and a stripe gap of 1.0 mm using a sputtering method by photolithography and etching techniques. These were formed so as to cover the red and green color filter portions and the portion assumed to emit blue light. The positional relationship between the ITO film and the color filter is as shown in FIG.
[0197]
After forming the ITO film, the insulating layer 6 is SiO₂Was formed, and a necessary area of a portion corresponding to the red, green, and blue light-emitting elements was patterned and opened.
[0198]
Next, the spacer 7 was formed. An appropriate amount of an adhesive mixed with a glass spacer was applied onto the substrate 1 on which the ITO film and the insulating layer 6 were formed, and dried to obtain a spacer 7 having a height sufficient to prevent the sealing plate from contacting the light emitting element.
[0199]
Using the light emitting layer coating solution obtained in the step of Example 1, an organic layer 3 composed of a hole transport layer and a light emitting layer was prepared by the following procedure.
[0200]
On the substrate 1 on which the spacers 7 were formed, a film of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) was formed in a thickness of 500 mm by a spin coat method to form a hole transport layer. After vacuum drying at 80 ° C. for 1 hour, the light emitting layer coating solution obtained in the step of Example 1 was applied to form a light emitting layer 1000 Å. After forming the light emitting layer, vacuum drying was performed again at 80 ° C. for 1 hour.
[0201]
A stainless steel metal mask with 72 mm long and 2.5 mm wide striped holes formed at 1.0 mm intervals, the stripe holes on the ITO film stripes on the glass substrate, and the three color light emitting elements Installed so as to be orthogonal. The metal mask was installed and fixed to the substrate holder, and loaded into a vacuum deposition apparatus. Initial vacuum 2 × 10^-6After exhausting to Pa, 1 to 3.2 × 10^-4LiF was vapor-deposited at 6 Pa and Al was vapor-deposited at 2500 at a process pressure of Pa to form a cathode 4a orthogonal to the red light-emitting element, a cathode 4b orthogonal to the green light-emitting element, and a cathode 4c orthogonal to the blue light-emitting element. After the cathodes 4a to 4c were formed, sealing was performed.
[0202]
As described above, an organic EL device having a plurality of intersections between the striped anode 2 and the cathodes 4a to 4c, the organic layer 3 being formed at each intersection, and the organic EL elements 9 being two-dimensionally arranged. A display panel member was obtained.
[0203]
A light emitting element corresponding to one pixel emitting blue light of the obtained panel member was selected, and a light emission test was performed by connecting the power supply mechanism 8 to the anode 2 and the switching mechanism 10 to the cathode 4c. From the selected light emitting device, blue light emission resulting from tetraphenylbutadiene is obtained, and 10 mA / cm.²A current efficiency of 2.0 cd / A was obtained during constant current driving. 10 mA / cm²When a luminance half-life test was conducted at 315, a lifetime of 315 hours was obtained.
[0204]
The power supply mechanism 8, the switching mechanism 10, and the control logic circuit 12 were connected to the obtained panel as the drive system 11 shown in the block diagram of FIG. 2 to produce an organic EL display. The power supply mechanism 8 is connected to one anode 2 for one system, and the switching mechanism 10 is connected to each of the cathodes 4a to 4c for one system. The power supply mechanism 8 and the switching mechanism 10 used the control logic circuit 12 to control driving of the entire organic EL display.
[0205]
10 mA / cm by the control logic circuit 12²When the constant current driving was performed, blue light emission resulting from tetraphenylbutadiene similar to the above-described evaluation of the present example was obtained in the blue light emitting element portion, and a current efficiency of 2.0 cd / A was obtained. Further, when color display driving was performed, a clear image could be confirmed.
[0206]
The embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto, and it is obvious to those skilled in the art that various modifications can be made within the scope of the claims.
[0207]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly efficient and long-life organic EL device can be obtained by using a vinyl polymer having a pyrene structure, which is a stable structure with high solid quantum efficiency. Moreover, by making a copolymer with another vinyl monomer, it becomes possible to produce an organic EL device excellent in injection balance. Furthermore, the organic EL display using the organic EL element of the present invention can obtain a clear image due to the high luminance of the light emitting element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the internal structure of an organic EL device according to the present invention.
FIG. 2 is a block diagram of an organic EL display according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Organic layer
4 Cathode
4a Red light emitting part cathode
4b Green light emitting part cathode
4c Blue light emitting part cathode
5 Sealing plate
6 Insulation layer
7 Spacer
8 Power supply mechanism
9 Organic EL elements
10 Switching mechanism
11 Drive system
12 Control logic circuit
13a Red filter layer
13b Green filter layer
13c Blue light emitting area

Claims (6)

It has an organic layer containing a vinyl polymer that is a polymer of vinyl monomers,
The vinyl monomer is
An organic EL device comprising a vinyl monomer having a group derived from a pyrene structure represented by the formula (2).

However, L in Formula (2) is an aryl group which is a divalent linking group and may have a substituent, and X _{11 to} X ₁₉ are substituents, and are hydrogen, an alkyl group, It contains at least one or more of an alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, amino group, cyano group, and halogen atom, and two or more of these may be bonded to form a ring. . In the vinyl monomer,
L in Formula (2) is a phenyl group or a biphenyl group , The organic EL element of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The vinyl polymer is
One or more of the vinyl monomers;
The organic EL device according to claim 1 , wherein the organic EL device is a copolymer with one or more kinds of vinyl monomers other than the vinyl monomer. At least one of the organic layers is
The organic EL device according to claim 1 , wherein the organic EL device is a light emitting layer in the organic EL device and contains the vinyl polymer. The light emitting layer is
The organic EL device according to claim 4 , which contains a dopant and emits blue light. A panel in which a plurality of organic EL elements are two-dimensionally arranged;
A power supply mechanism for supplying voltage or current;
Switching mechanism,
An organic EL display, wherein the organic EL element is the organic EL element according to any one of claims 1 to 5 .

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