JP2004303491A - Organic el element and its manufacturing method as well as organic el display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element and its manufacturing method as well as an organic EL display capable of attaining high adhesion between an organic layer and an inorganic layer by lowering a residual solvent without detriment to intrinsic characteristics of the organic layer. <P>SOLUTION: In the organic EL element 9 provided with a base plate 1, an electrode layer 2, an organic layer 3, and an electrode layer 4, the organic layer 3 is made to contain a polymer with a glass transition temperature of 90 to 200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ａはπ結合を有する官能基を表し、ｎは整数を表す。］
【００２１】
また、本発明においては、ポリマーが、下記一般式（３）で表される化合物を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることが好ましく、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物（１０−フェニル−１０’−ビニルフェニル−［９，９’］ビアントラセニル誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン）を含む重合性モノマーを重合させて得られるものであることがより好ましい。一般式（３）〜（５）で表される化合物をモノマー原料として用いることにより、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００２２】
【化６】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ機、水酸基又はアミノ基を表し、ａ、ｂ、ｃは及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは１〜３の整数を表す。］
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

［式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。］
【００２５】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板の一側に第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、第１の電極層上にガラス転移温度９０〜２００℃のポリマー及び所定溶媒を含有する塗布液を塗布し、加熱により溶剤を除去して有機層を形成する有機層形成工程と、有機層上に第２の電極層を形成する第２の電極形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、本発明にかかるポリマー及び所定溶媒を含有する塗布液を第１の電極層上に塗布し、加熱することによって、有機層中の残留溶媒が低減されて有機層／無機層間の密着性が十分に高められると共に、有機層が本来的に有する耐熱性やキャリア輸送性などの特性がポリマーの分解等により損なわれる現象が十分に抑制される。従って上記製造方法により、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性が高水準で達成された本発明の有機ＥＬ素子を容易に且つ確実に得ることができる。
【００２７】
有機層形成工程においては、ポリマーのガラス転移温度以上の温度で有機層を加熱することが好ましい。これにより、非常に高水準の残留溶媒低減効果及び密着性向上効果を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、基板、基板の一側に形成された第１の電極層、第１の電極層上に形成された有機層、及び有機層上に形成された第２の電極層で構成される複数の有機ＥＬ素子が配列された表示部と、第１及び第２の電極に電気的に接続されており該第１及び第２の電極に電圧又は電流を供給する電力供給部と、有機ＥＬ素子のそれぞれを点灯又は消灯するスイッチング部と、を備え、有機層がガラス転移温度９０〜２００℃のポリマーを含有することを特徴とする。
【００２９】
このように、表示部において上記本発明の有機ＥＬ素子を配列し、さらに電力供給部及びスイッチング部により当該表示部を駆動することによって、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
先ず、本発明の有機ＥＬ素子において、有機層に含まれるポリマーについて説明する。本発明にかかる有機層には、ガラス転移温度９０〜２００℃（好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃）のポリマー（以下、場合により「本発明にかかるポリマー」という）が含まれる。なお、ポリマーのガラス転移温度が９０℃未満の場合、耐熱性が不十分となる。また、ポリマーのガラス転移温度が２００℃を超えると、有機層の形成工程において残留溶媒が十分に除去されるように有機層を加熱すると、ポリマーの分解等により有機層が本来的に有する特性が損なわれやすくなる。かかる現象は、特に、ガラス転移温度を超える加熱温度で有機層を加熱した場合に顕著となる。
【００３２】
本発明にかかるポリマーの構造は、ガラス転移温度が上記範囲内であれば特に制限されないが、その構成原子がポリマー全体で下記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。
【００３３】
２０≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００≦７０ （１）
［式中、Ｘはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちπ結合に関与している原子の数の合計を表し、Ｙはポリマーを構成する炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうちσ結合にのみ関与している原子の数の合計を表す。］
【００３４】
式（１）中の中辺、すなわちＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値は、前述の通り２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００が２０未満であると、加熱による溶媒低減効果及び密着性が不十分となる傾向にある。また、本発明にかかるポリマーにおけるＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値は、前述の通り７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることが特に好ましい。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００が７０を超えると、有機層のポリマー材料として要求されるキャリア輸送性などの特性が不十分となる傾向にある。
【００３５】
また、本発明にかかるポリマーは、ガラス転移温度が上記範囲内であれば、π共役系ポリマー、非π共役系ポリマーのいずれであってもよいが、好ましくは非π共役系ポリマーである。非π共役系ポリマーは、ガラス転移温度に関する条件、さらには上記式（１）で表される条件を満たすための分子設計の自由度が大きく、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立する上で非常に有用である。例えば、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値が大きくなるような官能基Ａを選定すると非π共役系ポリマーのガラス転移温度は低下する傾向にあり、また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値が小さくなるような官能基Ａを選定するとπ共役系ポリマーのキャリア輸送性等の特性が向上する傾向にある。従って、上述のように有機層をポリマーのガラス転移温度以上で加熱する場合、非π共役系ポリマーにおけるＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値を適宜選定することで、形成される有機層により高い特性を付与することができ、また、その特性がポリマーの分解等により損なわれないように残留溶媒を除去して密着性をさらに高めることができる。
【００３６】
かかる非π共役系ポリマーは、下記一般式（２）で表される構成単位を有するビニルポリマーであることが好ましい。
【００３７】
【化９】

【００３８】
式中、Ａはπ結合を有する官能基を表し、ｎは整数を表す。Ａで表される官能基としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、ジフェニルナフタセン環構造、ピレン環構造、フェナントレン環構造、フェナントロリン環構造、フルオランテン環構造、フルオレン環構造、あるいはこれらの２種以上が組み合わせられた構造を有するものなどが挙げられる。官能基Ａに含まれる環は置換基を有していてもよく、また無置換であってもよい。また、官能基Ａは、ビニルポリマーの各構成単位で同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（２）で表されるビニルポリマーは、キャリア輸送性、耐熱性及び安定性に優れており、また、分子設計の自由度が大きいという利点を有しているため、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立する上で非常に有用である。より具体的には、得られるポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃となる範囲内で、原料として用いるビニルモノマーの上記環構造やその置換基の構造、さらには、ビニルモノマーの組み合わせを適宜選定することができるので、密着性に加えて、有機層に要求されるキャリア輸送性や耐熱性などの特性を高めることができる。
【００４０】
なお、上記ポリマーがキャリア輸送性、耐熱性及び安定性に優れる理由は必ずしも明確でないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、一般式（２）で表される構成単位を有するポリマーにおいては、ポリビニル鎖により螺旋構造が形成されると共に、当該螺旋構造の外側にＡで表される官能基が所定間隔をもって重なり合うように配置されて、キャリア輸送性（特に電子輸送性）に有効であり且つ安定な周期構造をとることができるものと考えられる。
【００４１】
一般式（２）で表されるビニルポリマーは、Ａに対応する化合物にビニル基が導入されたビニルモノマーを重合させて得ることができる。ビニル基の導入の際には、鈴木反応、グリニャール反応等を用いることにより、ビニル基に影響を与えることなく目的の化合物を得ることができる。また、重合方法は特に制限されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより容易に重合可能である。
【００４２】
ビニルモノマーは、得られるビニルポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であれば特に制限されないが、下記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ機、水酸基又はアミノ基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃは及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表し、ｐは０又は１を表し、ｑは１〜３の整数を表す。
【００４５】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。また、アルキル基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアルコキシ基である場合、アルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。また、アルコキシ基は未置換のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４７】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアリール基である場合、アリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基を構成するアリール基は置換又は未置換のいずれであってもよいが、アリールオキシ基の総炭素数は６〜２０が好ましい。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
Ｘ^１〜Ｘ^５が複素環基である場合、複素環基は５員環基又は６員環基であることが好ましい。複素環基は縮合環を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。また、複素環基は芳香族性を有していても芳香族性を有していなくてもよい。好ましい複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｘ^１〜Ｘ^５がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００５１】
Ｘ^１〜Ｘ^５がアミノ基である場合、アミノ基は置換又は未置換のいずれであってもよく、例えば上述のアルキル基やアリール基を有するものであってもよい。アミノ基の総炭素数は０〜２０が好ましい。好ましいアミノ基としては、狭義のアミノ基（−ＮＨ_２）、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（３）で表される化合物を用いる場合、当該化合物が有するベンゼン環及びアントラセン環の数と、Ｘ^１〜Ｘ^５の種類及び数と、を適宜選定することにより、ポリマーのガラス転移温度を任意に調整することができ、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００５３】
また、一般式（３）で表される化合物、さらには後述する一般式（４）又は（５）で表される化合物のように、アルキル基、アルコキシ基等の置換基が導入された化合物を用いることで、有機層における分子間相互作用を低減してエキシマーやエキサイプレックスの形成を抑制することができる。従って、アルキル基、アルコキシ基等の置換基の導入により式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００の値を調整することは、エキシマーやエキサイプレックスの形成により発光（又は蛍光）が長波長化して目的の発光色が得られない現象、並びにエキシマーやエキサイプレックスに基づくエネルギー準位により効率が低下する現象を防止する点で非常に有効である。
【００５４】
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
【化１２】

【００５７】
式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒで表されるアルキル基及びアルコキシ基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。また、アルコキシ基の好ましい例としては、ブチロキシ基、ヘキシロキシ基、エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、アイコロキシ基などが挙げられる。
【００５８】
また、式中のｅは置換基Ｒの数を表し、１〜５の整数である。Ｒの置換位置は特に制限されないが、ｐ−位にＲが結合した化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
一般式（４）又は（５）で表される化合物を用いる場合、当該化合物が有するアルキル基Ｒの種類を適宜選定することにより、ポリマーのガラス転移温度を任意に調整することができるので、残留溶媒の低減による密着性の向上と有機層が本来的に有する特性の維持とを高水準でバランスよく両立できる。また、得られるポリマーにおいては、蛍光量子効率、バイポーラー特性及び耐熱性が高められるため、有機ＥＬ素子の発光効率、耐熱性及び寿命をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、本発明においては、ガラス転移温度が上記範囲内であるπ共役系ポリマーを用いることができる。かかるπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリパラフェニレンビニル構造、ポリパラフェニレン構造、ポリアミン構造、ポリチオフェン構造、ポリフルオレン構造などを有するポリマーが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について説明する。
【００６２】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した有機ＥＬ素子９においては、基板１上には陽極層２（第１の電極層）及び絶縁体層６がこの順で積層されており、絶縁体層６の発光領域に対応する部分には陽極層２が露出するように開口部が設けられている。そして、この露出した陽極層２上に、有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層され、基板１／陽極層２／有機層３／陰極層４の積層構造が形成されている。有機層３には、発光用ドーパントと、ガラス転移温度９０〜２００℃のポリマーと、が含まれている。また、有機ＥＬ素子９の陰極層２側の面は、非発光領域の絶縁体層上に設けられたスペーサー７を介して、封止板５により封止されている。
【００６３】
（基板）
基板１としては、ガラス、石英などの非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳなどの金属基板などを用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物などの薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【００６４】
基板１の側を光取出し側とする場合には、基板１としてガラスや石英などの透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜などを設けてもよい。
【００６５】
（陽極層）
陽極層２は、有機層３へのホール注入電極として機能する。そのため、陽極層２の材料としては、有機層にホールを効率よく注入できる材料が好ましく、より具体的には、仕事関数が４．５〜５．５ｅＶである材料が好ましい。
【００６６】
また、基板１の側を光取出し側とする場合、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。陽極層２の透過率が５０％未満であると、は有機層３からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。
【００６７】
光透過率の高い陽極層２は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などが好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られる点で特に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＳｎＯ_２の比は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。また、ＩＺＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＺｎＯの比は１２〜３２重量％が好ましい。上記材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
なお、陽極層２を構成する酸化物の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは、通常、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを化学量論組成で含有するが、ＩＴＯの組成をＩｎＯ_ｘ・ＳｎＯ_ｙで表すとき、ｘは１．０〜２．０の範囲内、ｙは０．８〜１．２の範囲内であればよい。
【００６９】
また、陽極層２に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などの透明な誘電体を添加することにより、陽極層２の仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ_２を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、陽極層２の仕事関数を上述の好ましい範囲内とすることができる。
【００７０】
陽極層２の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。陽極層２の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となると共に、基板１からの陽極層２の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、有機層３へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下してしまう。
【００７１】
なお、図１には基板１上に陽極層２を配置し、有機層３を介して基板１から遠い側に陰極層４を配置した有機ＥＬ素子の例を示したが、陽極層２及び陰極層４の位置は逆であってもよい。基板１上に陰極層４を配置した場合、陰極層４側を光取出し側とすることができるが、この場合には、陰極層４が上述の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。
【００７２】
（絶縁体層）
本発明の有機ＥＬ素子においては、図１に示したように、陽極層２上の非発光領域には絶縁体層６を設けることが好ましい。かかる絶縁層６を設けることで、発光面積を制御して色のにじみを抑制することができる。絶縁層６の材料としては、一般的な絶縁膜材料、例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを適宜選択して用いることができる。絶縁体層６の膜厚は１〜７μｍ程度が好ましい。絶縁体層６の発光領域に対応する部分には、フォトリソグラフィ及びエッチングの手法により、陽極層２が露出するように開口部が設けられ、この露出した陽極層２上に有機層３、陰極層４（第２の電極層）がこの順で積層される。これにより、陽極層２と有機層３との電気伝導が確保される。
【００７３】
（有機層）
有機層３は、上述の通り、発光用ドーパントと、ガラス転移温度９０〜２００℃のポリマーと、を含有する発光層である。
【００７４】
有機層３に含まれるドーパントは、目的とする発光色に応じて適宜選定可能である。例えば、燐光発光ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）などのイリジウム錯体、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＰｔＯＥＰ）などのポルフィリン環を有する白金錯体、などを用いることができる。また、青色発光ドーパントとしては、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体などを用いることができる。発酵用ドーパントの割合は、重合前の重合性モノマーの全量に対して、好ましくは１〜１５重量％である。なお、本発明にかかるポリマーは発光ドーパントとしての機能を有するため、有機層３は本発明にかかるポリマー以外の発光用ドーパントを含まなくてもよい。
【００７５】
有機層３は、発光用ドーパントと、本発明にかかるポリマーと、を含有するが、ホール輸送性材料、電子輸送性材料などの他のキャリア輸送性材料をさらに含有してもよい。
【００７６】
ホール輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、電子輸送性材料としては、低分子材料、高分子材料のいずれも使用可能である。電子輸送性低分子材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配意しとする金属錯体などが挙げられる。また、電子輸送性高分子材料としては、ポリキノキサリン、ポリキノリンなどが挙げられる。これらの電子輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
なお、低分子材料とその使用形態については、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報などに開示の技術を用いることができる。
【００７９】
有機層３の形成は、塗布法により好適に行うことができる。かかる塗布の際には、発光用ドーパント、本発明にかかるポリマー、あるいはさらに必要に応じて用いられる他のキャリア輸送性材料を、所定の溶媒に加えた塗布液が用いられる。塗布液の溶媒としては、本発明にかかるポリマーが溶解し、塗布の際に障害が生じないものであれば特に限定されない。例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を用いることができる。中でも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。本発明にかかるポリマーの溶媒への溶解量は、ビニルポリマーの構造や分子量等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．１重量％以上である。
【００８０】
上記塗布液を、絶縁体層６の陽極層２が露出した開口部を覆うように塗布し、加熱により塗布液から溶媒を除去することで、有機層３が形成される。塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法、印刷法などが適用可能である。
【００８１】
また、塗布液から溶媒を除去するに際し、本発明にかかるポリマーのガラス転移温度以上の加熱温度で加熱することにより、非常に高水準の残留溶媒低減効果及び密着性向上効果を得ることができる。特に、本発明にかかるポリマーのガラス転移温度が９０〜２００℃である場合、そのガラス転移温度以上での加熱により、残留溶媒の低減及び密着性の向上をより高水準で達成できると共に、加熱の際に有機層が本来的に有する特性がポリマーの分解等により損なわれる現象をより確実に抑制することができる。上述の加熱は減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８２】
有機層３の膜厚は特に制限されず、また、形成方法によっても異なるが、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００８３】
なお、図１には、有機層３が発光用ドーパント及び本発明にかかるポリマーを含有する発光層のみからなる単層構造の有機ＥＬ素子の例を示したが、本発明の有機ＥＬ素子が備える有機層は、発光層、キャリア輸送層、キャリアブロック層などの層が複数積層された多層構造であってもよい。
【００８４】
例えば、発光層と陽極層との間にホール輸送層を、発光層と陰極層との間に電子輸送層を、それぞれ配置し、ホール輸送層及び電子輸送層それぞれに本発明にかかるポリマーを含有せしめることで、有機層に注入されるホール及び電子の輸送性が高められると共に、陽極層／ホール輸送層間及び電子輸送層／陰極層間の高い密着性が達成されるので、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに向上させることができる。
【００８５】
また、発光層と陽極層の間に電子ブロック層、発光層と陰極層との間にホールブロック層をそれぞれ配置し、電子ブロック層及びホールブロック層それぞれに本発明にかかるポリマーを含有せしめることで、いわゆる電子トラップが抑制されて発光層中でのホール密度が高められると共に、陽極層／電子ブロック層間及びホールブロック層／陰極層間の高い密着性が達成されるので、有機ＥＬ素子の耐熱性、寿命及び発光効率をさらに向上させることができる。
【００８６】
キャリアブロック層を設ける場合、本発明にかかるポリマーを単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて上述したホール輸送性材料や電子輸送性材料と併用してもよい。また、キャリアブロック層に発光用ドーパントを添加して発光層兼キャリアブロック層とし、これを別個に設けられた発光層と積層することで、複数の層からの発光を得ることもできる。
【００８７】
なお、有機層が３層以上の多層構造である場合、無機層に隣接配置された層以外の層は本発明にかかるポリマーを含有しても含有しなくてもよい。例えば、陽極層の側から順にホール輸送層／発光層／電子輸送層が積層されて有機層が構成され、さらに電子輸送層上に陰極層が積層された多層構造を有する有機ＥＬ素子の場合、ホール輸送層及び電子輸送層それぞれが本発明にかかるポリマーを含有していればよく、発光層は本発明にかかるポリマーを含有していなくてもよい。
【００８８】
（陰極層）
陰極層４は有機層３に電子を注入する層として機能する。陰極層４の具体的態様としては、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層、金属塩の塗布膜からなる電子注入層などが挙げられる。また、これらの電子注入層に補助電極層が積層した積層体を陰極層４としてもよい。かかる積層体の場合、無機電子注入層、有機金属錯体の塗布膜、金属塩の塗布膜が有機層３に近い側に配置され、補助電極層は有機層３から遠い側に配置される。
【００８９】
無機電子注入層を形成する場合には、有機層３への電子注入が容易となるように、仕事関数が低い無機材料を選択することが好ましい。かかる無機材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、ＬｉＦ、ＣｓＩなどのアルカリハロゲン化物などが挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることができる。これらの中でも、Ｃａは仕事関数が非常に低いため特に好ましい。
【００９０】
無機電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍである。また、アルカリハロゲン化物を用いる場合の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００９１】
また、有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層は、例えば、有機金属錯体を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することで形成可能である。かかる有機金属錯体としては、β−ジケトナト錯体、キノリノール錯体などが使用可能である。有機金属錯体が有する金属は、仕事関数が低いものであれば特に制限されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、さらには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属が挙げられる。また、有機金属錯体の塗布膜に電子輸送性高分子材料等をさらに含有せしめることで、電子注入層の電気特性や有機層３に対する密着性をさらに向上させることができる。有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層の膜厚は、有機層３への電子注入能力の点から、できるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００９２】
有機金属錯体の塗布膜からなる電子注入層と保護電極層との合計の膜厚、すなわち陰極層４全体の膜厚は、有機層３への電子注入が可能であれば特に制限されないが、陰極層４全体の膜厚は好ましくは５０〜５００ｎｍである。なお、電子注入層に対する保護電極層の膜厚が薄すぎると上述の効果が十分に得られなくなり、また、補助電極の膜厚が厚すぎると補助電極層による応力が増大してダークスポットの成長速度が大きくなる傾向にある。
【００９３】
また、金属塩の塗布膜からなる電子注入層は、金属塩を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法などの塗布法により有機層３上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することにより形成可能である。かかる金属塩に含まれる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。
【００９４】
また、当該金属塩は有機金属塩、無機金属塩のいずれであってもよい。有機金属塩としては、置換又は未置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルコラート、フェノラート、ジアルキルアミドなどが挙げられる。また、無機金属塩としてはハロゲン化物などが挙げられる。
【００９５】
脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸などの金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸などの金属塩が挙げられる。
【００９６】
二価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸など二価カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００９７】
芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの金属塩が挙げられ、中でもサリチル酸の金属塩が好ましい。
【００９８】
アルコラートはアルコールの金属塩である。アルコラートを構成するアルコール成分としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの一級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの三級アルコールなどが挙げられる。
【００９９】
フェノラートはフェノール類の金属塩である。フェノラートを構成するフェノール成分が有する水酸基の個数は特に制限されないが、好ましくは１〜２個である。また、かかるフェノール成分は水酸基の他に置換基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基）を有していてもよい。本発明では、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【０１００】
また、無機金属塩であるハロゲン化物としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などの金属塩が挙げられる。
【０１０１】
これらの電子注入層上には補助電極層を設けることが好ましい。これにより、有機層３への電子注入効率を向上させることができ、また、有機層３や電子注入層への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極層の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に電子注入層が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性などに応じて適宜選択することが好ましい。補助電極層に用いられる材料としては、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなどが挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇなどの低抵抗の金属を用いると電子注入効率をさらに高めることができる。また、ＴｉＮなどの金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【０１０２】
（スペーサー及び封止板）
図１に示したように、有機ＥＬ素子９の陰極層４側を封止板５により封止することで、有機層３、さらには陽極層２及び陰極層４の劣化を防止することができる。この際、絶縁層６上の非発光領域にスペーサー７を配置し、スペーサー７と封止板５とを接着することにより、有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５との接触を防止することができる。スペーサー７は、有機材料、無機材料（金属材料を含む）のいずれであってもよい。また、フォトレジストや感光性ポリイミドなどの感光性材料を用い、フォトリソグラフィなどの手法によりスペーサー７を形成することもできる。さらには、接着剤とガラススペーサーなどの絶縁体とを混合し、その混合物をスペーサー７の形成領域に塗布してもよい。
【０１０３】
有機ＥＬ素子９の陰極層４側表面と封止板５及びスペーサー７とにより形成される空間には封止ガスを封入することが好ましい。かかる封止ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを用いることが好ましい。封止ガスの水分含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。なお、封止ガスの水分含有量の下限値については特に制限されないが、０．１ｐｐｍ程度であれば、有機層３、陽極層２、陰極層４などの劣化防止効果が高く非常に好ましい。
【０１０４】
上記実施形態によれば、本発明にかかるポリマーを有機層３に含有せしめることで、加熱により有機層中の残留溶媒を低減する際に、有機層が本来的に有する耐熱性やキャリア輸送性などの特性がポリマーの分解等により損なわれる現象を抑制しつつ、有機層／無機層間の高い密着性を達成することができ、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性が高水準で達成された有機ＥＬ素子が実現可能となる。かかる有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ、さらにはメモリ読み出しや書き込みに利用される光ピックアップ、光通信の伝送路に設けられる中継装置、フォトカプラなどの様々な光応用デバイスの分野で非常に有用である。
【０１０５】
次に、本発明の有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【０１０６】
図２は、本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。図２に示した有機ＥＬディスプレイはパッシブ駆動方式のものであり、青色発光素子を励起光源とする色変換方式の有機ＥＬディスプレイである。なお、色変換方式とは、三色の蛍光元素を高エネルギー線の可視光発光により励起する方法である。色変換方式の場合、有機ＥＬ素子の有機層において青色発光を生じさせ、その青色発光を励起光エネルギー線として緑色及び赤色の蛍光面を励起して緑色光及び赤色光を得ることが多い。青色が緑色及び赤色に変換されるため色変換方式と呼ばれる。
【０１０７】
図２中、表示部１４は、基板１、基板１の一側に形成された陽極層２（第１の電極層）、陽極層２上に形成された有機層３、及び有機層３上に形成された陰極層４（第２の電極層）で構成される複数の有機ＥＬ素子９が二次元配列されたものである。ここで、有機ＥＬ素子９のそれぞれにおいては、３個の発光領域（例えば１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）に対応して、本発明にかかるポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する３個の有機層３（発光層）が形成されている。なお、３個の発光領域のうち、１個は青色発光領域であり、残りの２つは緑色発光領域及び赤色発光領域である。
【０１０８】
基板１の材料としては、例えば、ガラス、石英、樹脂などの透明又は半透明の材料が好ましい。
【０１０９】
基板１上には、上述のように、１個の有機ＥＬ素子に形成される３個の発光領域のうちの２つに対応する領域に蛍光変換フィルター膜が設けられ、当該蛍光変換フィルター膜により発光色のコントロールが行われて緑色発光領域及び赤色発光領域となる。蛍光変換フィルター膜が設けられない発光領域は青色発光領域である。
【０１１０】
蛍光変換フィルター膜は、有機層３での電界発光による光を吸収し、膜中の蛍光体から吸収光と異なる色の光を放出することで発光色の色変換を行うものであり、一般的には蛍光体、光吸収体及びバインダーを含んで構成される。蛍光変換フィルター膜の形成は、フォトリソグラフィや印刷などの手法を利用したパターニングにより行うことができる。この場合、蛍光変換フィルター膜の材料は、微細なパターニングを形成可能なものが好ましく、また、上層（陽極層２など）の形成工程でダメージを受けにくいものが好ましい。
【０１１１】
蛍光変換フィルター膜に含まれる蛍光体としては、蛍光量子収率が高いものが好ましく、また、レーザー色素のように発光素子の発光波長領域での光吸収性が高いものが好ましい。かかる蛍光体としては、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、サブフタロなどを含むフタロシアニン系化合鬱、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。なお、蛍光体自体の光吸収性が不十分である場合には光吸収体を併用することが好ましく、かかる光吸収体としては蛍光を消光しないものが好ましい。
【０１１２】
バインダーは、蛍光を消光しないものであれば特に制限されず、公知のバインダーの中から適宜選択して用いることができる。
【０１１３】
また、有機ＥＬ素子９の構成材料や蛍光変換フィルター膜が吸収し得る短波長の外交をカットするカラーフィルターを蛍光変換フィルター膜と組み合わせると、素子の耐光性や表示コントラストがさらに向上するので好ましい。
【０１１４】
また、表示部１４においては、２個の陽極層２が、それぞれ有機ＥＬ素子９の３個の発光領域１３ａ〜１３ｃを通るように、基板１上及び蛍光変換フィルター膜上に相互に並列に形成されている。ここで、陽極層２は、発光領域１３ａ〜１３ｃを完全に覆わずに、発光領域１３ａ〜１３ｃそれぞれの一部が露出するように配置されている。また、陽極層２は複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陽極層２の一端には後述する電力供給部８が電気的に接続されている。このようなストライプ状の陽極層２は、例えば、蛍光変換フィルター膜がパターニングされた基板１上にＩＴＯ膜を成膜した後、パターニング及びエッチング処理を行うことにより形成可能である。
【０１１５】
なお、詳細は図示していないが、陽極層２を形成した後、その上にＳｉＯ_２層やＡｌ_２Ｏ_３層などの絶縁体層を設けることが好ましい。そして、発光領域に対応する絶縁体層の領域をエッチング等により開口し、この開口部に有機層３を形成することが好ましい。
【０１１６】
また、表示部１４においては、本発明にかかるポリマー及び青色発光用ドーパントを含有する有機層３が、有機ＥＬ素子９の各発光領域に対応して、陽極層２を跨いで発光領域を覆うように形成されている。かかる有機層３はスピンコート法などの塗布法により好適に形成することができる。また、塗布液を加熱することにより、残留溶媒を低減して有機層３と陽極層２及び陰極層４それぞれとの高い密着性を達成することができる。
【０１１７】
また、表示部１４においては、６個の陰極層４が、有機ＥＬ素子９の発光領域に対応して有機層３上を通るように形成されている。陰極層４それぞれは複数（図２では２個）の有機ＥＬ素子の共通電極であり、各陰極層４の一端には後述するスイッチング部１０が電気的に接続されている。
【０１１８】
本実施形態のようにパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイの場合には、図２に示したようにストライプ状の陽極層２とストライプ状の陰極層４とを互いに直交するように配置することが好ましい。このとき、各発光領域における陽極層２と陰極層４との交点がディスプレイの一画素に相当する。
【０１１９】
表示部１４の非発光領域には、有機ＥＬ素子９毎にスペーサー７が設けられている。このスペーサー７に封止板（図示せず）を接着することで、陰極層４側の面が封止される。
【０１２０】
図２に示した有機ＥＬディスプレイにおいては、表示部１４における表示をコントロールする駆動部１１が、陽極層２及び陰極層４に電流又は電圧を供給する電力供給部８、有機ＥＬ素子９に点滅の制御信号を送るスイッチング部１０及びこれらの制御論理回路１２を含んで構成されている。電力供給部８は陽極層２に、スイッチング部１０は陰極層４にそれぞれ電気的に接続されており、また、電力供給部８とスイッチング部１０とは制御論理回路１２を介して電気的に接続されている。表示部１４における有機ＥＬ素子９の駆動方式は特に制限されず、例えば、直流駆動、パルス駆動、交流駆動などが適用可能である。駆動の際には、直流、パルス又は交流の電流又は電圧を供給することが好ましく、印加電圧としては２〜３０Ｖ程度が好ましい。
【０１２１】
上記実施形態によれば、本発明にかかるポリマー及び青色発光ドーパントを有機層３に含有せしめることで、発光領域において色純度の高い青色発光を得ることができ、またその特性を長期にわたって安定的に維持することができる。この青色発光は、青色発光領域においてはそのまま基板１側から取り出される。また、緑色発光領域及び赤色発光領域においては、それぞれ青色発光を励起光エネルギー線として蛍光変換フィルター膜中の緑色及び赤色に対応する蛍光体を励起することによって、緑色光及び赤色光が基板１側から取り出される。従って本実施形態により、輝度や色表示機能に優れ、さらには、耐熱性が高く長寿命の有機ＥＬディスプレイが実現可能となる。
【０１２２】
なお、本発明の有機ＥＬディスプレイは上記実施形態に限定されるものではなく、想定されるディスプレイ製品に必要な輝度、寿命、消費電力、コストなどを勘案して決定することができる。例えば、図２にはいわゆるパッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイを示したが、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ポリシリコンＴＦＴなどを用いたアクティブ駆動方式のフルカラーディスプレイであってもよい。
【０１２３】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイをフルカラーディスプレイとする場合、赤、緑、青（ＲＧＢ）の三原色の発光素子を形成することによりフルカラー表示が実現されるが、フルカラー表示方式は、上記実施形態で示した色変換方式の他、ＲＧＢ三色並置方式、白色発光方式などのいずれであってもよい。ＲＧＢ三色並置方式は、ＲＧＢ三色の発光素子をそれぞれ発光させる表示方式である。また、白色発光方式は、液晶表示装置などに用いられる三色カラーフィルターにより、白色発光の波長の一部をカットしてフルカラー表示する方式である。白色発光方式及び色変換方式の場合、三色の発光素子を用意する必要はなく、発光素子の形成を簡素化でき、大面積化にも容易に対応できる。
【０１２４】
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子の発光層に添加する発光用ドーパントを適宜選択することにより、上記のいずれのカラー表示方式であっても適用することができる。例えば、有機ＥＬ素子の有機層に青色発光用ドーパントを含有せしめて発光層とすることで、色変換方式を好ましく適用することができる。また、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光用ドーパントを含有せしめることで、燐光発光によるＲＧＢ三色並置方式を好ましく適用することができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
９−ブロモ−１０−（４−ドデシルフェニル）−アントラセン２０ｍｍｏｌと４−ビニルフェニルボロン酸２２ｍｍｏｌ、及びテトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（Ｐｄ（ｐｐｈ_３）_４）０．６ｇを、窒素雰囲気下、トルエン４０ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて９０℃で２４時間反応させた。粗生成物をエーテルで抽出した後、カラムグロマトグラフィーにより精製して、下記式（６）で表される９−（４−ドデシルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを白色固体として得た。
【０１２７】
【化１３】

【０１２８】
得られた９−（４−ドデシルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセン２ｇと、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２０ｍｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で４８時間重合反応を行った。反応終了後、好溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いて再沈殿を３回行い、さらに貧溶媒を酢酸エチルに代えて同様に再沈殿を３回行い、９−（４−ドデシルフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝３５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２２，０００、ガラス転移温度は１１０℃であった。
【０１２９】
次いで、２重量％濃度の上記ポリマーと、ポリマーに対して３重量％となるようにテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を調整し、発光層形成様塗布液とした。この溶液を用い、以下の手順に従って有機ＥＬ素子を作成した。
【０１３０】
陽極層としてのＩＴＯ膜が形成された基板上に、スピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で２００℃にて５分間乾燥して膜厚５００Åのホール輸送層を形成した。次に、ホール輸送層上に、上記の発光層形成用塗布液を塗布し、窒素雰囲気下で１８０℃にて１時間乾燥して膜厚１０００Åの発光層を形成した。さらに、この発光層上に、電子注入層としての層ＬｉＦ（膜厚６Å）、及び補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒が十分に低減されており、発光層／陰極層間の高い密着性が達成されていることが確認された。
【０１３１】
また得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られた。得られた発光色は純青であり、その色度座標は（０．１７、０．１４）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．４ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度が半減するまでの寿命（輝度半減寿命、以下同様）は６５０時間であった。
【０１３２】
［実施例２］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−アントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（７）で表される９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを合成した。
【０１３３】
【化１４】

【０１３４】
次に、９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、９−（２，４−ヘキサデシロキシフェニル）−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝５８．１）を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は３１，０００、ガラス転移温度は９５℃であった。
【０１３５】
このようにして得られたビニルポリマーを用いて発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒が十分に低減されたおり、発光層／陰極層間の高い密着性が達成されていることが確認された。
【０１３６】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られた。得られた発光色は純青であり、その色度座標は（０．１７、０．１３）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．９ｃｄ／Ａであった。また、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命、以下同様）は７８０時間であった。
【０１３７】
［比較例１］
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝１３．３、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度２１０℃）を用いて発光層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒を十分に除去することができず、発光層／陰極層間の密着性が不十分であった。
【０１３８】
得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色の発光が得られ、色度座標は（０．１７、０．１４）であった。また、有機ＥＬ素子の電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に１．６ｃｄ／Ａであった。１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命はわずかに４時間であった。
【０１３９】
［比較例２］
９−ブロモ−１０−（４−オクチルフェニル）−アントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表される９−フェニル−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンを合成した。
【０１４０】
【化１５】

【０１４１】
次に、９−フェニル−１０−（４−ビニルフェニル）−アントラセンをモノマー単位とするビニルポリマー（式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＝７．１）を得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度は２３０℃であった。
【０１４２】
このようにして得られたビニルポリマーを用いて発光層を形成したこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子においては、発光層中の残留溶媒を十分に除去することができず、発光層／陰極層間の密着性が不十分であった。
【０１４３】
また、得られた有機ＥＬ素子においては、テトラフェニルブタジエンに由来する青色発光が得られたが、エキシマーによる発光が５１０ｎｍに認められ、色度座標（０．１９、０．２４）の水色の発光となってしまった。その電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時に２．８ｃｄ／Ａであった。また１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動により寿命試験を行ったところ、輝度半減寿命は２００時間であった。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法によれば、有機層が本来的に有する特性を損なわずに残留溶媒を低減して有機層と無機層との密着性を高めることができ、その結果、発光効率、耐熱性、寿命などの素子特性を高水準で達成することができる。また、上記本発明の有機ＥＬ素子を含んで構成される本発明の有機ＥＬディスプレイによれば、優れた輝度及び色表示機能を長期にわたって安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイの好適な一実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…基板、２…陽極層（第１の電極層）、３…有機層、４…陰極層（第２の電極層）、５…封止板、６…絶縁体層、７…スペーサー、８…電力供給部、９…有機ＥＬ素子、１０…スイッチング部、１１…駆動部、１２…制御論理回路、１３…発光領域、１４…表示部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence, electroluminescence) element, a method for manufacturing the same, and an organic EL display.
[0002]
[Prior art]
In the field of organic EL devices used for organic EL displays and the like, various devices have been prototyped based on a technique of forming an organic layer using a low-molecular compound by a vacuum deposition method (for example, see Non-Patent Document 1) and are currently in practical use. Is approaching the stage.
[0003]
On the other hand, an organic EL device using a polymer material as a constituent material of an organic layer such as a light emitting layer and a carrier transport layer disposed between an anode layer and a cathode layer is being developed. Such an organic EL device is generally a π-conjugated type using a π-conjugated polymer (for example, see Patent Document 1), and a molecular-dispersion type in which a dye is dispersed in a non-π-conjugated polymer. (For example, see Non-Patent Documents 2 and 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-92576
[Non-patent document 1]
Applied Physics Letters, vol. 51, pp913 (1987)
[0006]
[Non-patent document 2]
Polymer, vol. 24, pp748 (1983)
[0007]
[Non-Patent Document 3]
Applied Physics Letters, vol. 75, no. 1, pp4 (1999)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the case where a polymer material is used as a constituent material of the organic layer, an organic layer can be formed by applying a coating solution containing the polymer material and a predetermined solvent to a substrate to be processed and drying it. Therefore, an organic EL device using a polymer material has an advantage that a manufacturing process can be simplified as compared with an organic EL device in which an organic layer is formed by vapor deposition of a low molecular weight organic compound. However, conventional organic EL devices using the above-described polymer materials are not always sufficient in terms of device characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and life.
[0009]
One of the causes of the insufficiency of the element characteristics is that the solvent used for the coating solution remains in the organic layer, and the organic layer and the inorganic layer disposed adjacent to this layer (anode layer, cathode layer, etc.) It is conceivable that the adhesiveness between them and becomes insufficient. Heat treatment of the organic layer after application is considered to be effective in reducing such residual solvent. However, conventional polymer materials have insufficient heat resistance, so that the organic layer is removed in order to sufficiently remove the residual solvent. When heated to a high temperature, the properties inherent to the organic layer are impaired due to decomposition of the polymer material and the like.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to achieve a high adhesion between an organic layer and an inorganic layer by reducing a residual solvent without impairing the properties inherently possessed by the organic layer. It is an object of the present invention to provide an achievable organic EL device, a method for manufacturing the same, and an organic EL display.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors firstly correlate the glass transition temperature of the polymer material used for the organic layer with the effect of reducing the residual solvent by heating and the effect of improving the adhesion between the organic layer and the inorganic layer. Was studied diligently. As a result, by using a polymer material having a glass transition temperature within a specific range for the organic layer, the effect of reducing the residual solvent and improving the adhesion between the organic layer and the inorganic layer are maintained while maintaining the characteristics inherent in the organic layer. The inventors have found that an effect can be obtained, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the organic EL device of the present invention includes a substrate, a first electrode layer formed on one side of the substrate, an organic layer formed on the first electrode layer, and a first electrode layer formed on the organic layer. An organic EL device comprising: a first electrode layer and a second electrode layer, wherein the organic layer contains a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C.
[0013]
In the present invention, when a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. is contained in the organic layer, when the residual solvent in the organic layer is reduced by heating, the heat resistance and the carrier inherently possessed by the organic layer are reduced. High adhesion between the organic layer and the inorganic layer can be achieved while suppressing a phenomenon that characteristics such as transportability are impaired by decomposition of the polymer or the like. Therefore, according to the present invention, it is possible to realize an organic EL device in which device characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and life are achieved at a high level. According to the findings of the present inventors, the above-described effects become significant when the organic layer is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer.
[0014]
Note that the inorganic layer disposed adjacent to the organic layer is not particularly limited. Further, the organic layer may have a single structure composed of only a light emitting layer, or may have a multilayer structure in which a light emitting layer, a carrier transport layer, a carrier block layer, and the like are stacked. For example, in the case where an organic layer as a light emitting layer is provided between the first and second electrode layers made of an inorganic material, the polymer according to the present invention is contained in the light emitting layer, whereby high adhesion between the light emitting layer and the electrode layer is obtained. Can be achieved. Also, when a carrier transport layer containing the polymer according to the present invention is provided between the light emitting layer and the electrode layer, high adhesion between the carrier transport layer and the electrode layer can be achieved.
[0015]
In the present invention, it is preferable that the polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. satisfies the condition represented by the following formula (1). By using such a polymer, properties such as heat resistance and carrier transportability of the organic layer can be further enhanced, and while maintaining the properties at a high level, the residual solvent in the organic layer is reduced by heating. High adhesion between the organic layer / inorganic layer can be achieved.
[0016]
20 ≦ Y / (X + Y) × 100 ≦ 70 (1)
[In the formula, X represents the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms that are involved in the π bond among the carbon atoms, nitrogen atoms, and nitrogen atoms that constitute the polymer. It represents the total number of oxygen and sulfur atoms that participate only in the sigma bond. ]
[0017]
Note that the π bond in the present invention refers to a bond formed by electrons belonging to π orbitals, a double bond of a vinyl group (—CH ＝ CH ₂ ) or the like, and a conjugate of a benzene ring, a naphthalene ring, or the like. Includes double bonds. Further, the σ bond refers to a bond formed by electrons belonging to the σ orbital, and an atom involved only in the σ bond includes a carbon atom of an alkyl group.
[0018]
The polymer according to the present invention may be either a π-conjugated polymer or a non-π conjugated polymer as long as the glass transition temperature is within the above range, but is preferably a non-π conjugated polymer. By using a non-π-conjugated polymer, the degree of freedom in molecular design to satisfy the conditions relating to the glass transition temperature of the polymer and further the condition represented by the above formula (1) is increased, and the adhesion due to the reduction of the residual solvent is increased. And maintaining the characteristics inherent to the organic layer at a high level in a well-balanced manner.
[0019]
Further, among the non-π-conjugated polymers, it is preferable to use a vinyl polymer having a structural unit represented by the following general formula (2). According to such a vinyl polymer, by selecting the functional group A such that the glass transition temperature of the polymer falls within the above range, the adhesion is improved by the reduction of the residual solvent, and the properties inherent to the organic layer are possessed. It can balance maintenance with a high level in a well-balanced manner.
[0020]
Embedded image

[In the formula, A represents a functional group having a π bond, and n represents an integer. ]
[0021]
Further, in the present invention, the polymer is preferably obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (3), and is preferably represented by the following general formula (4) or (5). More preferably, it is obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the formula (10-phenyl-10'-vinylphenyl- [9,9 '] bianthracenyl derivative, 9,10-diphenylanthracene). By using the compounds represented by the general formulas (3) to (5) as a monomer raw material, it is possible to achieve both a high level of balance between an improvement in adhesion due to a reduction in residual solvent and a maintenance of characteristics inherently possessed by the organic layer. it can. Further, in the obtained polymer, the fluorescence quantum efficiency, the bipolar characteristics, and the heat resistance are improved, so that the luminous efficiency, heat resistance, and life of the organic EL device can be further improved.
[0022]
Embedded image

[Wherein, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and X ⁵ may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, Represents a hydroxyl group or an amino group, a, b, c and d each represent an integer of 0 to 4, e represents an integer of 0 to 5, p represents 0 or 1, and q represents 1 to 3. Represents an integer. ]
[0023]
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[0024]
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[In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and e represents an integer of 1 to 5. ]
[0025]
In addition, the method for manufacturing an organic EL device of the present invention includes a first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on one side of a substrate, and a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. on the first electrode layer. An organic layer forming step of applying a coating solution containing a polymer and a predetermined solvent and removing the solvent by heating to form an organic layer; and a second electrode forming step of forming a second electrode layer on the organic layer. , Is included.
[0026]
According to the production method of the present invention, a coating solution containing the polymer according to the present invention and a predetermined solvent is applied on the first electrode layer and heated to reduce the residual solvent in the organic layer, In addition to sufficiently improving the adhesion between the inorganic layers, the phenomenon that the organic layer inherently has properties such as heat resistance and carrier transportability, which are impaired by decomposition of the polymer, is sufficiently suppressed. Therefore, the organic EL device of the present invention, in which the device characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and lifetime are achieved at a high level, can be easily and reliably obtained by the above manufacturing method.
[0027]
In the organic layer forming step, the organic layer is preferably heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer. Thereby, a very high level of residual solvent reduction effect and adhesion improvement effect can be obtained.
[0028]
In addition, the organic EL display of the present invention includes a substrate, a first electrode layer formed on one side of the substrate, an organic layer formed on the first electrode layer, and a second layer formed on the organic layer. A display unit in which a plurality of organic EL elements each including an electrode layer are arranged, and power which is electrically connected to the first and second electrodes and supplies a voltage or a current to the first and second electrodes A supply unit and a switching unit for turning on or off each of the organic EL elements are provided, and the organic layer contains a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C.
[0029]
As described above, by arranging the organic EL element of the present invention in the display unit and further driving the display unit by the power supply unit and the switching unit, the display unit has excellent brightness and color display functions, and further, has high heat resistance. A long-life organic EL display can be realized.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawings. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
[0031]
First, the polymer contained in the organic layer in the organic EL device of the present invention will be described. The organic layer according to the present invention contains a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C (preferably 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C) (hereinafter sometimes referred to as “the polymer according to the present invention”). It is. When the glass transition temperature of the polymer is lower than 90 ° C., the heat resistance becomes insufficient. Further, when the glass transition temperature of the polymer exceeds 200 ° C., when the organic layer is heated so that the residual solvent is sufficiently removed in the step of forming the organic layer, characteristics inherent to the organic layer due to decomposition of the polymer and the like are obtained. Be easily damaged. Such a phenomenon is particularly remarkable when the organic layer is heated at a heating temperature higher than the glass transition temperature.
[0032]
The structure of the polymer according to the present invention is not particularly limited as long as the glass transition temperature is within the above range, but it is preferred that the constituent atoms of the polymer as a whole satisfy the condition represented by the following formula (1).
[0033]
20 ≦ Y / (X + Y) × 100 ≦ 70 (1)
[In the formula, X represents the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms that are involved in the π bond among the carbon atoms, nitrogen atoms, and nitrogen atoms that constitute the polymer. It represents the total number of oxygen and sulfur atoms that participate only in the sigma bond. ]
[0034]
As described above, the middle side in the formula (1), that is, the value of Y / (X + Y) × 100 is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and even more preferably 30 or more. When Y / (X + Y) × 100 is less than 20, the solvent reduction effect by heating and the adhesiveness tend to be insufficient. Further, the value of Y / (X + Y) × 100 in the polymer according to the present invention is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less, and 40 or less as described above. Is particularly preferred. If Y / (X + Y) × 100 exceeds 70, characteristics such as carrier transportability required as a polymer material of the organic layer tend to be insufficient.
[0035]
The polymer according to the present invention may be either a π-conjugated polymer or a non-π conjugated polymer as long as the glass transition temperature is within the above range, but is preferably a non-π conjugated polymer. The non-π-conjugated polymer has a large degree of freedom in molecular design to satisfy the conditions related to the glass transition temperature and the condition represented by the above formula (1). It is very useful in balancing the maintenance of intrinsic properties with a high level in a well-balanced manner. For example, when a functional group A that increases the value of Y / (X + Y) × 100 is selected, the glass transition temperature of the non-π conjugated polymer tends to decrease, and the value of Y / (X + Y) × 100 decreases. When a functional group A that reduces the size is selected, characteristics such as carrier transportability of the π-conjugated polymer tend to be improved. Therefore, when the organic layer is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer as described above, by appropriately selecting the value of Y / (X + Y) × 100 in the non-π-conjugated polymer, the organic layer formed has higher characteristics. Can be imparted, and the adhesion can be further improved by removing the residual solvent so that its properties are not impaired by decomposition of the polymer or the like.
[0036]
Such a non-π-conjugated polymer is preferably a vinyl polymer having a structural unit represented by the following general formula (2).
[0037]
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[0038]
In the formula, A represents a functional group having a π bond, and n represents an integer. Examples of the functional group represented by A include a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure, a diphenylnaphthacene ring structure, a pyrene ring structure, a phenanthrene ring structure, a phenanthroline ring structure, a fluoranthene ring structure, and a fluorene ring structure. And those having a structure in which two or more of the above are combined. The ring contained in the functional group A may have a substituent or may be unsubstituted. Further, the functional group A may be the same or different in each structural unit of the vinyl polymer.
[0039]
The vinyl polymer represented by the general formula (2) is excellent in carrier transportability, heat resistance, and stability, and has an advantage of a large degree of freedom in molecular design. It is very useful in achieving a good balance between the improvement of the adhesion and the maintenance of the characteristics inherently possessed by the organic layer at a high level. More specifically, within the range where the glass transition temperature of the obtained polymer is 90 to 200 ° C., the above-mentioned ring structure of the vinyl monomer used as a raw material and the structure of the substituent thereof, and further, a combination of vinyl monomers are appropriately selected. Therefore, in addition to the adhesiveness, characteristics such as carrier transportability and heat resistance required for the organic layer can be enhanced.
[0040]
The reason why the above polymer is excellent in carrier transportability, heat resistance and stability is not necessarily clear, but the present inventors presume as follows. That is, in the polymer having the structural unit represented by the general formula (2), a helical structure is formed by the polyvinyl chain, and the functional group represented by A overlaps at a predetermined interval outside the helical structure. It is considered that they are arranged to be effective for carrier transportability (especially electron transportability) and to have a stable periodic structure.
[0041]
The vinyl polymer represented by the general formula (2) can be obtained by polymerizing a vinyl monomer having a vinyl group introduced into a compound corresponding to A. When a vinyl group is introduced, a target compound can be obtained without affecting the vinyl group by using a Suzuki reaction, a Grignard reaction, or the like. The polymerization method is not particularly limited, and the polymerization can be easily performed by a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anionic polymerization method, or the like.
[0042]
The vinyl monomer is not particularly limited as long as the glass transition temperature of the obtained vinyl polymer is within the above range, but it is preferable to use a compound represented by the following general formula (3).
[0043]
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[0044]
In the formula, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and X ⁵ may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, It represents a hydroxyl group or an amino group, and these substituents may combine with each other to form a ring. A, b, c, and d each represent an integer of 0 to 4, e represents an integer of 0 to 5, p represents 0 or 1, and q represents an integer of 1 to 3.
[0045]
When X ^{1 to} X ⁵ are an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched. The alkyl group is preferably unsubstituted, but may have a substituent. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl and the like.
[0046]
When X ^{1 to} X ⁵ are an alkoxy group, the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear or branched. The alkoxy group is preferably unsubstituted, but may have a substituent. The alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
[0047]
When X ^{1 to} X ⁵ are an aryl group, the aryl group may be substituted or unsubstituted, but the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Preferred aryl groups include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, biphenylyl and the like.
[0048]
When X ^{1 to} X ⁵ are an aryloxy group, the aryl group constituting the aryloxy group may be substituted or unsubstituted, but the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Preferred aryloxy groups include phenoxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy and the like.
[0049]
When X ^{1 to} X ⁵ are a heterocyclic group, the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring group. The heterocyclic group may have a condensed ring, and may have a substituent. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Preferred heterocyclic groups include pyrrolyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl and the like.
[0050]
When X ^{1 to} X ⁵ are a halogen atom, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0051]
When X ^{1 to} X ⁵ are an amino group, the amino group may be substituted or unsubstituted, and may have, for example, the above-described alkyl group or aryl group. The total carbon number of the amino group is preferably from 0 to 20. Preferred amino groups include a narrowly defined amino group (—NH ₂ ), a methylamino group, an ethylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, and the like.
[0052]
When a compound represented by the general formula (3) is used, the number of benzene rings and anthracene rings of the compound and the types and numbers of X ^{1 to} X ⁵ are appropriately selected to obtain a glass transition temperature of the polymer. Can be arbitrarily adjusted, and the improvement of the adhesion due to the reduction of the residual solvent and the maintenance of the characteristics inherently possessed by the organic layer can be balanced at a high level in a well-balanced manner. Further, in the obtained polymer, the fluorescence quantum efficiency, the bipolar characteristics, and the heat resistance are improved, so that the luminous efficiency, heat resistance, and life of the organic EL device can be further improved.
[0053]
Further, a compound to which a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group is introduced, such as a compound represented by the general formula (3) or a compound represented by the following general formula (4) or (5), is used. By using such a compound, the formation of excimers and exciplexes can be suppressed by reducing the intermolecular interaction in the organic layer. Therefore, adjusting the value of Y / (X + Y) × 100 in the formula (1) by introducing a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group means that emission (or fluorescence) of a long wavelength is caused by formation of an excimer or an exciplex. This is very effective in preventing a phenomenon in which a desired emission color cannot be obtained due to the formation of a target, and a phenomenon in which the efficiency is reduced by an energy level based on excimer or exciplex.
[0054]
Among the compounds represented by the general formula (3), it is more preferable to use a compound represented by the following general formula (4) or (5).
[0055]
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[0056]
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[0057]
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group of 12 or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group represented by R may be linear or branched. Preferred examples of the alkyl group include n-butyl, t-butyl, hexyl, ethylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, and n-butyl. Examples include a decyl group, an isodecyl group, an n-undecyl group, an isoundecyl group, an n-dodecyl group, and an isododecyl group. Preferred examples of the alkoxy group include a butyroxy group, a hexyloxy group, an ethylhexyloxy group, an octyloxy group, a dodecyloxy group, a hexadecyloxy group, and an ikoroxy group.
[0058]
Further, e in the formula represents the number of substituents R and is an integer of 1 to 5. The substitution position of R is not particularly limited, but it is preferable to use a compound in which R is bonded to the p-position.
[0059]
When the compound represented by the general formula (4) or (5) is used, the glass transition temperature of the polymer can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the type of the alkyl group R of the compound. It is possible to achieve both a high level of balance between the improvement in adhesion due to the reduction in the solvent and the maintenance of the characteristics inherently possessed by the organic layer at a high level. Further, in the obtained polymer, the fluorescence quantum efficiency, the bipolar characteristics, and the heat resistance are improved, so that the luminous efficiency, heat resistance, and life of the organic EL device can be further improved.
[0060]
In the present invention, a π-conjugated polymer having a glass transition temperature within the above range can be used. Examples of such a π-conjugated polymer include polymers having a polyparaphenylene vinyl structure, a polyparaphenylene structure, a polyamine structure, a polythiophene structure, a polyfluorene structure, and the like.
[0061]
Next, the organic EL device of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
[0062]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention. In the organic EL element 9 shown in FIG. 1, the anode layer 2 (first electrode layer) and the insulator layer 6 are laminated on the substrate 1 in this order, and correspond to the light emitting region of the insulator layer 6. An opening is provided in a portion where the anode layer 2 is exposed. On the exposed anode layer 2, an organic layer 3 and a cathode layer 4 (second electrode layer) are laminated in this order, and a laminated structure of substrate 1 / anode layer 2 / organic layer 3 / cathode layer 4 is formed. Is formed. The organic layer 3 contains a luminescent dopant and a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. The surface of the organic EL element 9 on the side of the cathode layer 2 is sealed by a sealing plate 5 via a spacer 7 provided on the insulator layer in the non-light emitting region.
[0063]
(substrate)
Examples of the substrate 1 include an amorphous substrate such as glass and quartz, a crystal substrate such as Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, and InP, and a metal substrate such as Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, and SUS. Can be used. Alternatively, a thin film of a crystalline or amorphous ceramic, metal, organic substance, or the like formed on a predetermined substrate may be used.
[0064]
When the side of the substrate 1 is the light extraction side, it is preferable to use a transparent substrate such as glass or quartz as the substrate 1, and it is particularly preferable to use an inexpensive glass transparent substrate. The transparent substrate may be provided with a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, a dielectric reflection film, or the like for adjusting the color light.
[0065]
(Anode layer)
The anode layer 2 functions as a hole injection electrode for the organic layer 3. Therefore, the material for the anode layer 2 is preferably a material that can efficiently inject holes into the organic layer, and more specifically, a material having a work function of 4.5 to 5.5 eV.
[0066]
When the side of the substrate 1 is the light extraction side, the transmittance of the organic EL element at a wavelength of 400 to 700 nm, which is the emission wavelength region, particularly, the transmittance at each wavelength of RGB is preferably 50% or more. It is more preferably at least 80%, further preferably at least 90%. If the transmittance of the anode layer 2 is less than 50%, the light emission from the organic layer 3 is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for image display.
[0067]
The anode layer 2 having a high light transmittance can be formed using a transparent conductive film made of various oxides. As such a material, indium oxide (In ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), zinc oxide (ZnO), tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), and the like are preferable. It is particularly preferable because a thin film having a uniform in-plane resistivity can be easily obtained. The ratio of SnO ₂ with respect to _In 2 _{O 3} in ITO is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. Further, the ratio of ZnO to In ₂ O ₃ in IZO is preferably 12 to 32% by weight. One of the above materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0068]
Note that the composition of the oxide forming the anode layer 2 may slightly deviate from the stoichiometric composition. For example, ITO usually contains In ₂ O ₃ and SnO _{2 in a} stoichiometric composition. When the composition of ITO is represented by InO _x .SnO _y , x is in the range of 1.0 to 2.0. , Y may be in the range of 0.8 to 1.2.
[0069]
Further, the work function of the anode layer 2 can be adjusted by adding a transparent dielectric such as silicon oxide (SiO ₂ ) to the anode layer 2. For example, by adding about 0.5 to 10 mol% of SiO ₂ to ITO, the work function of ITO can be increased, and the work function of anode layer 2 can be set within the above-described preferable range.
[0070]
It is preferable that the thickness of the anode layer 2 is determined in consideration of the above-described light transmittance. For example, when an oxide transparent conductive film is used, the film thickness is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. When the thickness of the anode layer 2 exceeds 500 nm, the light transmittance becomes insufficient and the anode layer 2 may be separated from the substrate 1 in some cases. Further, although the light transmittance improves with a decrease in the film thickness, if the film thickness is less than 50 nm, the efficiency of hole injection into the organic layer 3 decreases and the strength of the film decreases.
[0071]
FIG. 1 shows an example of an organic EL device in which an anode layer 2 is arranged on a substrate 1 and a cathode layer 4 is arranged on a side far from the substrate 1 via an organic layer 3. The position of layer 4 may be reversed. When the cathode layer 4 is disposed on the substrate 1, the cathode layer 4 side can be the light extraction side. In this case, the cathode layer 4 preferably satisfies the above-described optical conditions and film thickness conditions. .
[0072]
(Insulator layer)
In the organic EL device of the present invention, as shown in FIG. 1, it is preferable to provide an insulator layer 6 in a non-light emitting region on the anode layer 2. By providing such an insulating layer 6, the light emission area can be controlled to suppress color bleeding. As a material of the insulating layer 6, a general insulating film material, for example, SiO ₂ or Al ₂ O ₃ can be appropriately selected and used. The thickness of the insulator layer 6 is preferably about 1 to 7 μm. An opening is provided in a portion of the insulator layer 6 corresponding to the light emitting region by photolithography and etching so that the anode layer 2 is exposed, and the organic layer 3 and the cathode layer are formed on the exposed anode layer 2. 4 (second electrode layer) are stacked in this order. Thereby, electric conduction between the anode layer 2 and the organic layer 3 is ensured.
[0073]
(Organic layer)
As described above, the organic layer 3 is a light-emitting layer containing a light-emitting dopant and a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C.
[0074]
The dopant contained in the organic layer 3 can be appropriately selected according to the desired emission color. For example, as a phosphorescent dopant, an iridium complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) ₃ ), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin A platinum complex having a porphyrin ring such as platinum (PtOEP) can be used. Further, as the blue light emitting dopant, tetraphenylbutadiene and its derivatives, styrylamine derivatives, fluoranthene derivatives, and the like can be used. The ratio of the fermentation dopant is preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer before polymerization. In addition, since the polymer according to the present invention has a function as a light emitting dopant, the organic layer 3 may not include a light emitting dopant other than the polymer according to the present invention.
[0075]
The organic layer 3 contains the dopant for light emission and the polymer according to the present invention, but may further contain another carrier transporting material such as a hole transporting material and an electron transporting material.
[0076]
As the hole transporting material, either a low molecular material or a high molecular material can be used. Examples of the hole-transporting low-molecular material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative. Examples of the hole transporting polymer material include polyvinyl carbazole, polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid copolymer (PEDOT / PSS), and polyaniline / polystyrene sulfonic acid copolymer (Pani / PSS). One of these hole transporting materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0077]
Further, as the electron transporting material, either a low molecular material or a high molecular material can be used. Examples of the electron-transporting low-molecular material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorene And its derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, phenanthroline and its derivatives, and metal complexes having these compounds. Examples of the electron transporting polymer material include polyquinoxaline and polyquinoline. One of these electron transporting materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0078]
The low-molecular material and its use form are described, for example, in JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-3-37992, and JP-A-3-37992. The technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-152184 can be used.
[0079]
The formation of the organic layer 3 can be suitably performed by a coating method. At the time of such coating, a coating solution obtained by adding a dopant for light emission, the polymer according to the present invention, or another carrier transporting material used as necessary to a predetermined solvent is used. The solvent of the coating solution is not particularly limited as long as the polymer according to the present invention is dissolved and does not cause any trouble during coating. For example, organic solvents such as alcohols, hydrocarbons, ketones, and ethers can be used. Among them, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, cyclohexanone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. The amount of the polymer according to the present invention dissolved in a solvent is appropriately selected according to the structure and molecular weight of the vinyl polymer, but is preferably 0.1% by weight or more.
[0080]
The organic layer 3 is formed by applying the coating liquid so as to cover the opening of the insulator layer 6 where the anode layer 2 is exposed, and removing the solvent from the coating liquid by heating. The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, an inkjet method, a printing method, and the like can be applied.
[0081]
In addition, when the solvent is removed from the coating solution, by heating at a heating temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer according to the present invention, a very high level of residual solvent reduction effect and adhesion improvement effect can be obtained. In particular, when the polymer according to the present invention has a glass transition temperature of 90 to 200 ° C., by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, reduction of residual solvent and improvement of adhesion can be achieved at a higher level, and heating In this case, it is possible to more reliably suppress a phenomenon in which characteristics inherent to the organic layer are impaired due to decomposition of the polymer or the like. The above-described heating is preferably performed under reduced pressure or an inert gas atmosphere.
[0082]
The thickness of the organic layer 3 is not particularly limited and varies depending on the formation method, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
[0083]
FIG. 1 shows an example of an organic EL device having a single-layer structure in which the organic layer 3 includes only a luminescent dopant and a luminescent layer containing the polymer according to the present invention. The organic layer may have a multilayer structure in which a plurality of layers such as a light emitting layer, a carrier transport layer, and a carrier block layer are stacked.
[0084]
For example, a hole transporting layer is provided between the light emitting layer and the anode layer, and an electron transporting layer is provided between the light emitting layer and the cathode layer, and the hole transporting layer and the electron transporting layer each contain the polymer according to the present invention. By doing so, the transportability of holes and electrons injected into the organic layer can be enhanced, and high adhesion between the anode layer / hole transport layer and the electron transport layer / cathode layer can be achieved. , Life and luminous efficiency can be further improved.
[0085]
Further, by disposing an electron block layer between the light-emitting layer and the anode layer, and a hole block layer between the light-emitting layer and the cathode layer, and allowing the polymer according to the present invention to be contained in each of the electron block layer and the hole block layer. In other words, the so-called electron trap is suppressed, the hole density in the light emitting layer is increased, and high adhesion between the anode layer / electron block layer and the hole block layer / cathode layer is achieved. Lifetime and luminous efficiency can be further improved.
[0086]
When a carrier block layer is provided, the polymer according to the present invention may be used alone, or may be used in combination with the above-described hole transporting material or electron transporting material as needed. In addition, light emission from a plurality of layers can be obtained by adding a light-emitting dopant to the carrier block layer to form a light-emitting layer and a carrier block layer, and laminating this with a separately provided light-emitting layer.
[0087]
When the organic layer has a multilayer structure of three or more layers, layers other than the layer disposed adjacent to the inorganic layer may or may not contain the polymer according to the present invention. For example, in the case of an organic EL element having a multilayer structure in which a hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer is laminated in order from the anode layer side to form an organic layer, and further a cathode layer is laminated on the electron transporting layer, It is sufficient that each of the hole transport layer and the electron transport layer contains the polymer according to the present invention, and the light emitting layer does not need to contain the polymer according to the present invention.
[0088]
(Cathode layer)
The cathode layer 4 functions as a layer for injecting electrons into the organic layer 3. Specific examples of the cathode layer 4 include an inorganic electron injection layer, an electron injection layer formed of a coating film of an organometallic complex, and an electron injection layer formed of a coating film of a metal salt. Further, a laminate in which an auxiliary electrode layer is laminated on these electron injection layers may be used as the cathode layer 4. In the case of such a laminate, the inorganic electron injection layer, the coating film of the organometallic complex, and the coating film of the metal salt are arranged on the side closer to the organic layer 3, and the auxiliary electrode layer is arranged on the side farther from the organic layer 3.
[0089]
When an inorganic electron injection layer is formed, it is preferable to select an inorganic material having a low work function so that electron injection into the organic layer 3 becomes easy. Examples of such inorganic materials include alkali metals such as Li, Na, K, and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba; and alkali halides such as LiF and CsI. Further, a metal having characteristics similar to those of an alkali metal or an alkaline earth metal such as La, Ce, Sn, Zn, and Zr can be used. Among them, Ca is particularly preferable because it has a very low work function.
[0090]
The thickness of the inorganic electron injecting layer is not particularly limited as long as electrons can be injected into the organic layer 3, but when an alkali metal or an alkaline earth metal is used, it is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 1 to 100 nm. 0.0 to 50 nm. In the case of using an alkali halide, the film thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of the ability to inject electrons into the organic layer 3, specifically, 10 nm or less, more preferably 1 nm or less.
[0091]
The electron injection layer composed of a coating film of an organometallic complex is formed, for example, by applying a coating solution obtained by adding an organometallic complex to a predetermined solvent onto the organic layer 3 by a coating method such as a spin coating method. Can be formed by removing. As such an organometallic complex, a β-diketonato complex, a quinolinol complex and the like can be used. The metal of the organometallic complex is not particularly limited as long as it has a low work function. For example, alkali metals such as Li, Na, K, and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba; Examples of the metal include metals having characteristics similar to those of alkali metals or alkaline earth metals such as La, Ce, Sn, Zn, and Zr. Further, by further including an electron transporting polymer material or the like in the coating film of the organometallic complex, the electrical characteristics of the electron injection layer and the adhesion to the organic layer 3 can be further improved. The thickness of the electron injection layer formed of the coating film of the organometallic complex is preferably as thin as possible from the viewpoint of the ability to inject electrons into the organic layer 3, specifically, 10 nm or less, more preferably 1 nm or less.
[0092]
The total thickness of the electron injection layer formed of the organometallic complex coating film and the protective electrode layer, that is, the total thickness of the cathode layer 4 is not particularly limited as long as electrons can be injected into the organic layer 3. The thickness of the entire layer 4 is preferably 50 to 500 nm. If the thickness of the protective electrode layer with respect to the electron injection layer is too small, the above effect cannot be sufficiently obtained. If the thickness of the auxiliary electrode is too large, the stress due to the auxiliary electrode layer increases and the dark spot grows. Speed tends to increase.
[0093]
Further, the electron injection layer composed of a coating film of a metal salt is obtained by applying a coating solution obtained by adding a metal salt to a predetermined solvent onto the organic layer 3 by a coating method such as a spin coating method, and removing the solvent from the coating solution. Can be formed. Examples of metals contained in such metal salts include Ag, Al, Au, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Ir, Mo, Mn, Nb, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sn, Ti, Zr and the like can be mentioned.
[0094]
The metal salt may be either an organic metal salt or an inorganic metal salt. Examples of the organic metal salt include a substituted or unsubstituted aliphatic carboxylate, divalent carboxylate, aromatic carboxylate, alcoholate, phenolate, dialkylamide and the like. Further, examples of the inorganic metal salt include a halide.
[0095]
The aliphatic carboxylic acid of the aliphatic carboxylic acid salt may be any of a saturated aliphatic carboxylic acid and an unsaturated aliphatic carboxylic acid. Examples of the saturated aliphatic carboxylate include metal salts such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, isooctanoic acid, decanoic acid, and lauric acid. Examples of the unsaturated aliphatic carboxylate include metal salts such as oleic acid, ricinoleic acid, and linoleic acid.
[0096]
Examples of the divalent carboxylate include metal salts of a divalent carboxylic acid such as citric acid, malic acid, and oxalic acid.
[0097]
Examples of the aromatic carboxylate include benzoic acid, o-tert-butylbenzoic acid, m-tert-butylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid and the like. Metal salts are mentioned, and among them, metal salts of salicylic acid are preferred.
[0098]
Alcoholates are metal salts of alcohols. Examples of the alcohol component constituting the alcoholate include primary alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, and tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol. Can be
[0099]
Phenolates are metal salts of phenols. The number of hydroxyl groups contained in the phenol component constituting the phenolate is not particularly limited, but is preferably 1 to 2. Further, such a phenol component may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) in addition to the hydroxyl group. In the present invention, phenol, naphthol, 4-phenylphenol and the like are preferably used.
[0100]
Examples of the halide as an inorganic metal salt include metal salts such as chlorine, fluorine, bromine and iodine.
[0101]
It is preferable to provide an auxiliary electrode layer on these electron injection layers. Thereby, the efficiency of injecting electrons into the organic layer 3 can be improved, and the intrusion of moisture or an organic solvent into the organic layer 3 or the electron injecting layer can be prevented. As the material of the auxiliary electrode layer, a general metal can be used because there is no restriction on the work function and the charge injection ability, but it is preferable to use a metal having high conductivity and easy handling. In particular, when the electron injection layer includes an organic material, it is preferable to appropriately select the electron injection layer according to the type of the organic material, the adhesion, and the like. Specific examples of the material used for the auxiliary electrode layer include Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, and Ni, among which low resistance such as Al and Ag is preferable. When the metal is used, the electron injection efficiency can be further increased. Further, by using a metal compound such as TiN, higher sealing properties can be obtained. These materials may be used alone or in a combination of two or more. When two or more metals are used, they may be used as an alloy.
[0102]
(Spacer and sealing plate)
As shown in FIG. 1, the organic layer 3, the anode layer 2, and the cathode layer 4 can be prevented from being deteriorated by sealing the cathode layer 4 side of the organic EL element 9 with the sealing plate 5. . At this time, the spacer 7 is arranged in the non-light-emitting region on the insulating layer 6 and the spacer 7 and the sealing plate 5 are bonded to each other, so that the surface of the organic EL element 9 on the cathode layer 4 side and the sealing plate 5 are in contact with each other. Can be prevented. The spacer 7 may be any of an organic material and an inorganic material (including a metal material). Alternatively, the spacer 7 can be formed by a method such as photolithography using a photosensitive material such as a photoresist or a photosensitive polyimide. Further, an adhesive and an insulator such as a glass spacer may be mixed, and the mixture may be applied to a region where the spacer 7 is formed.
[0103]
It is preferable that a sealing gas is sealed in a space formed by the surface of the organic EL element 9 on the cathode layer 4 side, the sealing plate 5 and the spacer 7. It is preferable to use an inert gas such as Ar or He as the sealing gas. The moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The lower limit of the moisture content of the sealing gas is not particularly limited, but is preferably about 0.1 ppm because the effect of preventing deterioration of the organic layer 3, the anode layer 2, the cathode layer 4, and the like is high.
[0104]
According to the above embodiment, when the polymer according to the present invention is contained in the organic layer 3, when the residual solvent in the organic layer is reduced by heating, the heat resistance and the carrier transportability inherently possessed by the organic layer are obtained. It is possible to achieve high adhesion between the organic layer / inorganic layer while suppressing the phenomenon in which the characteristics of the polymer are impaired by decomposition of the polymer, etc., and to achieve a high level of device characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and life. An organic EL element can be realized. Such an organic EL element is very useful in the field of various optical applied devices such as an organic EL display, an optical pickup used for memory reading and writing, a relay device provided in a transmission line of optical communication, and a photocoupler. is there.
[0105]
Next, the organic EL display of the present invention will be described.
[0106]
FIG. 2 is a block diagram showing a preferred embodiment of the organic EL display of the present invention. The organic EL display shown in FIG. 2 is of a passive drive type, and is a color conversion type organic EL display using a blue light emitting element as an excitation light source. Note that the color conversion method is a method in which three color fluorescent elements are excited by visible light emission of high energy rays. In the case of the color conversion method, in many cases, blue light is generated in an organic layer of an organic EL element, and the blue light is used as an excitation light energy ray to excite green and red fluorescent screens to obtain green light and red light. It is called a color conversion method because blue is converted into green and red.
[0107]
In FIG. 2, the display unit 14 includes a substrate 1, an anode layer 2 (first electrode layer) formed on one side of the substrate 1, an organic layer 3 formed on the anode layer 2, and A plurality of organic EL elements 9 composed of the formed cathode layer 4 (second electrode layer) are two-dimensionally arranged. Here, in each of the organic EL elements 9, three organic layers 3 (including the polymer according to the present invention and the blue light emitting dopant) corresponding to the three light emitting regions (for example, 13a, 13b, and 13c). Light-emitting layer). One of the three light emitting regions is a blue light emitting region, and the other two are a green light emitting region and a red light emitting region.
[0108]
As a material of the substrate 1, for example, a transparent or translucent material such as glass, quartz, and resin is preferable.
[0109]
As described above, a fluorescent conversion filter film is provided on the substrate 1 in a region corresponding to two of the three light emitting regions formed in one organic EL element. The emission color is controlled to provide a green emission region and a red emission region. The light emitting region where the fluorescence conversion filter film is not provided is a blue light emitting region.
[0110]
The fluorescent conversion filter film absorbs light due to electroluminescence in the organic layer 3 and emits light of a color different from the absorbed light from the phosphor in the film, thereby performing color conversion of emitted light. Comprises a phosphor, a light absorber and a binder. The formation of the fluorescence conversion filter film can be performed by patterning using a technique such as photolithography or printing. In this case, the material of the fluorescence conversion filter film is preferably a material that can form fine patterning, and a material that is not easily damaged in the process of forming the upper layer (such as the anode layer 2).
[0111]
As the phosphor contained in the fluorescence conversion filter film, those having a high fluorescence quantum yield are preferable, and those having a high light absorption in the emission wavelength region of the light-emitting element such as a laser dye are preferable. Such phosphors include, for example, rhodamine-based compounds, perylene-based compounds, cyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds including subphthalo, naphthaloimide-based compounds, condensed-ring hydrocarbon-based compounds, condensed-heterocyclic compounds, styryl-based compounds, Coumarin compounds and the like can be mentioned. If the light absorption of the phosphor itself is insufficient, it is preferable to use a light absorber together, and it is preferable that the light absorber does not quench the fluorescence.
[0112]
The binder is not particularly limited as long as it does not quench the fluorescence, and can be appropriately selected from known binders and used.
[0113]
It is preferable to combine a constituent material of the organic EL element 9 and a color filter that cuts off diplomatic light of a short wavelength that can be absorbed by the fluorescence conversion filter film with the fluorescence conversion filter film, because the light resistance and display contrast of the device are further improved.
[0114]
In the display unit 14, two anode layers 2 are formed in parallel on the substrate 1 and the fluorescence conversion filter film so as to pass through the three light emitting regions 13a to 13c of the organic EL element 9, respectively. Have been. Here, the anode layer 2 is arranged such that a part of each of the light emitting regions 13a to 13c is exposed without completely covering the light emitting regions 13a to 13c. The anode layer 2 is a common electrode for a plurality of (two in FIG. 2) organic EL elements, and a power supply unit 8 described later is electrically connected to one end of each anode layer 2. Such a striped anode layer 2 can be formed, for example, by forming an ITO film on the substrate 1 on which the fluorescence conversion filter film is patterned, and then performing patterning and etching.
[0115]
Although not shown in detail, it is preferable that after the anode layer 2 is formed, an insulator layer such as a SiO ₂ layer or an Al ₂ O ₃ layer is provided thereon. Then, it is preferable that a region of the insulator layer corresponding to the light emitting region is opened by etching or the like, and the organic layer 3 is formed in the opening.
[0116]
Further, in the display unit 14, the organic layer 3 containing the polymer according to the present invention and the dopant for emitting blue light covers the light emitting region across the anode layer 2 corresponding to each light emitting region of the organic EL element 9. Is formed. The organic layer 3 can be suitably formed by a coating method such as a spin coating method. In addition, by heating the coating solution, the residual solvent can be reduced and high adhesion between the organic layer 3 and each of the anode layer 2 and the cathode layer 4 can be achieved.
[0117]
Further, in the display section 14, six cathode layers 4 are formed so as to pass over the organic layer 3 corresponding to the light emitting areas of the organic EL element 9. Each of the cathode layers 4 is a common electrode of a plurality of (two in FIG. 2) organic EL elements, and a switching unit 10 described later is electrically connected to one end of each of the cathode layers 4.
[0118]
In the case of a passive drive type organic EL display as in this embodiment, it is preferable that the striped anode layer 2 and the striped cathode layer 4 are arranged so as to be orthogonal to each other as shown in FIG. . At this time, the intersection of the anode layer 2 and the cathode layer 4 in each light emitting region corresponds to one pixel of the display.
[0119]
A spacer 7 is provided for each organic EL element 9 in a non-light emitting area of the display unit 14. By bonding a sealing plate (not shown) to the spacer 7, the surface on the cathode layer 4 side is sealed.
[0120]
In the organic EL display shown in FIG. 2, the driving unit 11 for controlling the display on the display unit 14 includes a power supply unit 8 for supplying a current or a voltage to the anode layer 2 and the cathode layer 4, and a blinking for the organic EL element 9. It comprises a switching unit 10 for sending a control signal and these control logic circuits 12. The power supply unit 8 is electrically connected to the anode layer 2, and the switching unit 10 is electrically connected to the cathode layer 4. The power supply unit 8 and the switching unit 10 are electrically connected via the control logic circuit 12. Have been. The driving method of the organic EL element 9 in the display unit 14 is not particularly limited, and for example, DC driving, pulse driving, AC driving, and the like can be applied. At the time of driving, it is preferable to supply a direct current, pulse or alternating current or voltage, and the applied voltage is preferably about 2 to 30 V.
[0121]
According to the above embodiment, by incorporating the polymer and the blue light emitting dopant according to the present invention into the organic layer 3, blue light with high color purity can be obtained in the light emitting region, and the characteristics can be stably maintained over a long period of time. Can be maintained. This blue light emission is directly extracted from the substrate 1 side in the blue light emission region. In the green light emitting region and the red light emitting region, the green light and the red light are excited by the blue light as the excitation light energy rays to excite the phosphors corresponding to the green light and the red light in the fluorescence conversion filter film. Taken out of Therefore, according to the present embodiment, it is possible to realize an organic EL display having excellent luminance and color display functions and high heat resistance and a long life.
[0122]
Note that the organic EL display of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be determined in consideration of luminance, life, power consumption, cost, and the like required for an assumed display product. For example, FIG. 2 shows a so-called passive drive type organic EL display, but the organic EL display of the present invention may be an active drive type full color display using a polysilicon TFT or the like.
[0123]
When the organic EL display of the present invention is a full-color display, full-color display is realized by forming light-emitting elements of three primary colors of red, green, and blue (RGB). In addition to the color conversion method described above, any of an RGB three-color juxtaposition method, a white light emission method, and the like may be used. The RGB three-color juxtaposition method is a display method in which light-emitting elements of RGB three colors emit light. The white light emission method is a method in which a part of the wavelength of white light emission is cut by a three-color filter used in a liquid crystal display device or the like to perform full color display. In the case of the white light-emitting method and the color conversion method, it is not necessary to prepare light-emitting elements of three colors, and the formation of the light-emitting elements can be simplified, and the area can be easily increased.
[0124]
In the organic EL display of the present invention, any of the above-described color display methods can be applied by appropriately selecting a light emitting dopant to be added to the light emitting layer of the organic EL element. For example, a color conversion method can be preferably applied by adding a blue light emitting dopant to an organic layer of an organic EL element to form a light emitting layer. In addition, by incorporating a phosphorescent dopant into the light-emitting layer of the organic EL element, an RGB three-color juxtaposition system using phosphorescence can be preferably applied.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the examples below.
[0126]
[Example 1]
20 mmol of 9-bromo-10- (4-dodecylphenyl) -anthracene, 22 mmol of 4-vinylphenylboronic acid, and 0.6 g of tetrakistriphenylphosphinopalladium (Pd (pph ₃ ) ₄ ) were mixed with 40 ml of toluene in a nitrogen atmosphere. Was dissolved in a mixed solvent of 10 ml of ethanol and 10 ml of ethanol, and 20 ml of a 2 mol / l aqueous sodium carbonate solution was added thereto, followed by reaction at 90 ° C. for 24 hours. After the crude product was extracted with ether, it was purified by column chromatography to obtain 9- (4-dodecylphenyl) -10- (4-vinylphenyl) -anthracene represented by the following formula (6) as a white solid. As obtained.
[0127]
Embedded image

[0128]
2 g of the obtained 9- (4-dodecylphenyl) -10- (4-vinylphenyl) -anthracene and 20 mg of benzoyl peroxide (BPO) as a radical polymerization initiator were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran (THF). The polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 48 hours under an atmosphere. After completion of the reaction, reprecipitation was performed three times using THF as a good solvent and methanol as a poor solvent, and reprecipitation was performed three times in the same manner as above except that the poor solvent was replaced with ethyl acetate, to give 9- (4-dodecylphenyl). A vinyl polymer having -10- (4-vinylphenyl) -anthracene as a monomer unit (Y / (X + Y) × 100 = 35 in the formula (1)) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 22,000, and the glass transition temperature was 110 ° C.
[0129]
Next, a toluene solution containing 2% by weight of the above polymer and tetraphenylbutadiene (TPB) was adjusted to 3% by weight of the polymer to prepare a light emitting layer forming-like coating solution. Using this solution, an organic EL device was prepared according to the following procedure.
[0130]
A coating solution containing polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) is applied by spin coating on a substrate on which an ITO film as an anode layer is formed, and dried at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. As a result, a hole transport layer having a thickness of 500 ° was formed. Next, the above-mentioned coating solution for forming a light emitting layer was applied on the hole transport layer, and dried at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a light emitting layer having a thickness of 1000 °. Further, on this light emitting layer, a layer LiF (film thickness: 6 Å) as an electron injection layer and an Al layer (film thickness: 2,500 Å) as an auxiliary electrode are vacuum-deposited in this order to form a cathode layer. Was sealed to obtain a target organic EL device. In the obtained organic EL device, the residual solvent in the light emitting layer was sufficiently reduced, and it was confirmed that high adhesion between the light emitting layer and the cathode layer was achieved.
[0131]
Further, in the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained. The emission color obtained was pure blue, and the chromaticity coordinates were (0.17, 0.14). The current efficiency of the organic EL device was 2.4 cd / A when driven at a constant current of 10 mA / cm ² . When a life test was performed by driving at a constant current of 10 mA / cm ² , the life until the luminance was reduced to half (luminance half life, hereinafter the same) was 650 hours.
[0132]
[Example 2]
The following procedure was followed in the same manner as in Example 1 except that 9-bromo-10- (2,4-hexadecyloxyphenyl) -anthracene was used instead of 9-bromo-10- (4-octylphenyl) -anthracene. 9- (2,4-hexadecyloxyphenyl) -10- (4-vinylphenyl) -anthracene represented by the formula (7) was synthesized.
[0133]
Embedded image

[0134]
Next, 9- (2,4-hexadecyloxyphenyl) was used in the same manner as in Example 1 except that 9- (2,4-hexadecyloxyphenyl) -10- (4-vinylphenyl) -anthracene was used. A vinyl polymer having phenyl) -10- (4-vinylphenyl) -anthracene as a monomer unit (Y / (X + Y) × 100 = 58.1 in the formula (1)) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained vinyl polymer was 31,000, and the glass transition temperature was 95 ° C.
[0135]
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a light emitting layer was formed using the vinyl polymer obtained in this manner. In the obtained organic EL device, the residual solvent in the light emitting layer was sufficiently reduced, and it was confirmed that high adhesion between the light emitting layer and the cathode layer was achieved.
[0136]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained. The obtained emission color was pure blue, and the chromaticity coordinates were (0.17, 0.13). The current efficiency of the organic EL device was 1.9 cd / A when driven at a constant current of 10 mA / cm ² . When a life test was performed by driving at a constant current of 10 mA / cm ² , the luminance half life (hereinafter the same) was 780 hours.
[0137]
[Comparative Example 1]
Except that the light emitting layer was formed using polyvinyl carbazole (PVK, Y / (X + Y) × 100 = 13.3 in formula (1), weight average molecular weight 18,000, glass transition temperature 210 ° C.). An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1. In the obtained organic EL device, the residual solvent in the light emitting layer could not be sufficiently removed, and the adhesion between the light emitting layer and the cathode layer was insufficient.
[0138]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, and the chromaticity coordinates were (0.17, 0.14). The current efficiency of the organic EL element was 1.6 cd / A when driven at a constant current of 10 mA / cm ² . When a life test was conducted by driving at a constant current of 10 mA / cm ² , the luminance half life was only 4 hours.
[0139]
[Comparative Example 2]
9-phenyl represented by the following formula (8) in the same manner as in Example 1 except that 9-bromo-10-phenylanthracene was used instead of 9-bromo-10- (4-octylphenyl) -anthracene. -10- (4-vinylphenyl) -anthracene was synthesized.
[0140]
Embedded image

[0141]
Next, a vinyl polymer having 9-phenyl-10- (4-vinylphenyl) -anthracene as a monomer unit (Y / (X + Y) × 100 = 7.1 in the formula (1)) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained vinyl polymer was 12,000, and the glass transition temperature was 230 ° C.
[0142]
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a light emitting layer was formed using the vinyl polymer obtained in this manner. In the obtained organic EL device, the residual solvent in the light emitting layer could not be sufficiently removed, and the adhesion between the light emitting layer and the cathode layer was insufficient.
[0143]
In the obtained organic EL device, blue light emission derived from tetraphenylbutadiene was obtained, but light emission by an excimer was observed at 510 nm, and light blue light emission of chromaticity coordinates (0.19, 0.24). It has become. Its current efficiency was 2.8 cd / A when driven at a constant current of 10 mA / cm ² . When a life test was conducted by driving at a constant current of 10 mA / cm ² , the luminance half life was 200 hours.
[0144]
【The invention's effect】
As described above, according to the organic EL device and the method of manufacturing the same of the present invention, it is possible to reduce the residual solvent and increase the adhesion between the organic layer and the inorganic layer without impairing the inherent properties of the organic layer. As a result, device characteristics such as luminous efficiency, heat resistance, and life can be achieved at a high level. Further, according to the organic EL display of the present invention including the above-mentioned organic EL element of the present invention, it is possible to stably obtain excellent luminance and color display functions over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing a preferred embodiment of the organic EL display of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Anode layer (1st electrode layer), 3 ... Organic layer, 4 ... Cathode layer (2nd electrode layer), 5 ... Sealing plate, 6 ... Insulator layer, 7 ... Spacer, 8 ... power supply unit, 9 ... organic EL element, 10 ... switching unit, 11 ... drive unit, 12 ... control logic circuit, 13 ... light-emitting area, 14 ... display unit.

Claims (9)

Board and
A first electrode layer formed on one side of the substrate;
An organic layer formed on the first electrode layer;
A second electrode layer formed on the organic layer,
With
An organic EL device, wherein the organic layer contains a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. The organic EL device according to claim 1, wherein the polymer satisfies a condition represented by the following formula (1).
20 ≦ Y / (X + Y) × 100 ≦ 70 (1)
[In the formula, X represents the total number of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms that are involved in the π bond among the carbon atoms, nitrogen atoms, and nitrogen atoms that constitute the polymer. It represents the total number of oxygen and sulfur atoms that participate only in the sigma bond. ] The organic EL device according to claim 1, wherein the polymer is a non-π conjugated polymer. The organic EL device according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is a vinyl polymer having a structural unit represented by the following general formula (2).

[In the formula, A represents a functional group having a π bond, and n represents an integer. ] The organic polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer including a compound represented by the following general formula (3). EL element.

[Wherein, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and X ⁵ may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, Represents a hydroxyl group or an amino group, a, b, c and d each represent an integer of 0 to 4, e represents an integer of 0 to 5, p represents 0 or 1, and q represents 1 to 3. Represents an integer. ] The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a compound represented by the following general formula (4) or (5). 3. The organic EL device according to claim 1.

[In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and e represents an integer of 1 to 5. ] A first electrode layer forming step of forming a first electrode layer on one side of the substrate;
An organic layer forming step of applying a coating solution containing a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200 ° C. and a predetermined solvent on the first electrode layer and removing the solvent by heating to form an organic layer;
A second electrode forming step of forming a second electrode layer on the organic layer;
A method for manufacturing an organic EL device, comprising: The method for manufacturing an organic EL device according to claim 7, wherein in the organic layer forming step, the organic layer is heated at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of the polymer. A plurality of substrates each including a substrate, a first electrode layer formed on one side of the substrate, an organic layer formed on the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the organic layer A display unit in which the organic EL elements are arranged,
A power supply unit electrically connected to the first and second electrodes and supplying a voltage or a current to the first and second electrodes;
A switching unit for turning on or off each of the organic EL elements;
With
The organic EL display, wherein the organic layer contains a polymer having a glass transition temperature of 90 to 200C.

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