JP4066528B2

JP4066528B2 - Method for producing silicon carbide single crystal

Info

Publication number: JP4066528B2
Application number: JP23027998A
Authority: JP
Inventors: 宏行近藤; 篤人岡本; 尚宏杉山
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000053498A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス用の基板として用いられる炭化珪素単結晶を製造する方法に関し、詳しくは、マイクロパイプ欠陥を修復した炭化珪素単結晶基板から欠陥の少ない炭化珪素単結晶を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素単結晶を製造するための方法の１つに昇華法（改良レーリー法）がある。昇華法は、黒鉛るつぼの上部に種結晶を、下部に原料粉末を配置し、原料粉末の昇華ガスを種結晶上で再結晶させて、炭化珪素単結晶を成長させるものである。ところが、昇華法により成長させた炭化珪素単結晶には、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥が発生しやすい。このような炭化珪素単結晶から基板を切り出すと、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶基板となり、その後のデバイス作製等において、大きな障害となる場合がある。
【０００３】
そこで、炭化珪素単結晶基板のマイクロパイプ欠陥を閉塞する方法が種々提案されているが、多くは、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶基板上に欠陥を低減した炭化珪素単結晶膜を形成する方法に関するもの（例えば米国特許第５６７９１５３号）で、炭化珪素単結晶基板内部のマイクロパイプ欠陥を実質的に消失させるものではなかった。上記方法には、るつぼ内でシリコン中へのＳｉＣ溶融を用いた液相エピタキシー法（ＬＰＥ）によって結晶成長させると、マイクロパイプ欠陥密度が低減された炭化珪素単結晶膜が形成でき、そのマイクロパイプ欠陥密度が低減された炭化珪素単結晶膜を、昇華法の種結晶として使用することが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、図４のように、マイクロパイプ欠陥２ａがない部分を得るために、液相エピタキシー法にて、炭化珪素単結晶基板１上に２０〜７５μｍ以上のエピタキシャル層３ｂを成長させなければならず、また、その範囲以下では、依然としてマイクロパイプ欠陥２ａが存在するという問題がある。また、このようにして形成されたエピタキシャル層３ｂを種結晶として、再び昇華法によって単結晶成長を行うと、その表面が十分平滑でないため、再びマイクロパイプ欠陥２ａを誘発する危惧がある。そこで、その表面部分を研磨などの表面加工処理により平滑にする必要がある。しかしながら、マイクロパイプ欠陥２ａが閉塞された部分が薄いことから、加工処理に多大な労力を費やすばかりか、その後、昇華法成長時に、その閉塞された部分が昇華して再びマイクロパイプ欠陥２ａの開口部を生じる可能性があり、昇華法成長条件の適正化が困難であるという問題がある。さらに、マイクロパイプ欠陥２ａの閉塞工程と昇華法成長の二つの工程を独立に行わなければならず、製造工程が複雑になる問題があった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、加工の手間を省き、より簡単な工程で、マイクロパイプ欠陥のない炭化珪素単結晶を得ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１の方法は、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶基板の表面に、炭化珪素被覆層を形成する第１工程と、炭化珪素粉末の存在下で熱処理を行って上記マイクロパイプ欠陥の少なくとも上記炭化珪素被覆層側の端部を閉塞する第２工程と、上記炭化珪素被覆層を熱エッチングにより除去して、上記炭化珪素単結晶基板のマイクロパイプ欠陥が閉塞された表面を露出する第３工程と、該表面上に炭化珪素単結晶を成長させる第４工程とからなる。第２工程の熱処理の条件は、上記炭化珪素粉末の温度を２１００〜２４００℃、上記炭化珪素単結晶基板を上記炭化珪素粉末より低い温度とし、雰囲気ガスの圧力を３００〜７６０Ｔｏｒｒとする。
【０００７】
このように、上記炭化珪素単結晶基板の表面を上記炭化珪素被覆層で被覆した後、熱処理を行うことにより、上記炭化珪素単結晶基板内のマイクロパイプ欠陥を閉塞することができる。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、第１工程で形成される上記炭化珪素被覆層にはマイクロパイプ欠陥特有の結晶歪みが存在しない。従って、第２工程で上記炭化珪素単結晶基板と上記炭化珪素被覆層の界面を起点として、マイクロパイプ欠陥内の端部で結晶化が促進されるものが推定される。その後、上記炭化珪素被覆層を熱エッチングにより除去すると、マイクロパイプ欠陥が閉塞された炭化珪素単結晶基板の表面を露出することができ、これを種結晶として、その上にマイクロパイプ欠陥がない炭化珪素単結晶を成長させることができる。本発明では、上記炭化珪素被覆層の除去を熱エッチングにより行っているので、第２工程後、同一装置内で処理を行うことができ、さらに引き続き、第４工程で炭化珪素単結晶を成長させることができるので、製造工程が簡略化できる。
【０００８】
請求項２の方法では、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶基板の表面に、炭化珪素被覆層を形成する第１工程と、炭化珪素粉末の昇華ガスを供給して上記炭化珪素被覆層上に炭化珪素結晶を成長させて、上記マイクロパイプ欠陥の少なくとも上記炭化珪素被覆層側の端部を閉塞する第２工程と、上記炭化珪素結晶および上記炭化珪素被覆層を熱エッチングにより除去し、上記炭化珪素単結晶基板のマイクロパイプ欠陥が閉塞された表面を露出する第３工程と、該表面上に炭化珪素単結晶を成長させる第４工程とを有する。第２工程の結晶成長の条件は、上記炭化珪素粉末の温度を２１００〜２４００℃、上記炭化珪素単結晶基板を上記炭化珪素粉末より低い温度とし、雰囲気ガスの圧力を１〜３００Ｔｏｒｒとする。
【０００９】
このように、上記炭化珪素単結晶基板上に上記炭化珪素被覆層を形成した後、その上に炭化珪素結晶を成長させると同時に、上記炭化珪素単結晶基板内のマイクロパイプ欠陥を閉塞することもできる。そして、第３工程で、成長した上記炭化珪素結晶と上記炭化珪素被覆層を熱エッチングにより除去し、第４工程で、再度、炭化珪素単結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥のない高品位の炭化珪素単結晶を容易に得ることができる。
【００１０】
請求項３の方法では、上記請求項１、２の方法において、上記第１工程後、炭化珪素被覆層を形成した炭化珪素単結晶基板を、上記炭化珪素被覆層が形成されていない面側が接合面となるように台座に固定して、該台座を炭化珪素の原料粉末を収容した容器に装着し、この状態で、上記第２工程から上記第４工程までを連続的に行う。
【００１１】
具体的には、このようにして上記炭化珪素単結晶基板を容器内に固定しておけば、上記第２工程から上記第４工程を、同一容器内で、連続して行うことができる。
【００１２】
請求項４の方法のように、上記炭化珪素被覆層は、立方晶炭化珪素単結晶層または六方晶炭化珪素単結晶層が好適に使用される。また、請求項５の方法のように、上記炭化珪素単結晶基板は、４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶基板を使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法を図面に基づいて説明する。図１（ａ）は、マイクロパイプ欠陥を有する炭化珪素単結晶から切り出された、貫通するマイクロパイプ欠陥２ａを有する炭化珪素単結晶基板１である。炭化珪素単結晶基板１の厚さは、少なくとも１００μｍ以上、例えば、０．５〜１ｍｍ程度とし、比較的厚い方が、変形や破損等の可能性が小さいので好ましい。本発明では、まず、図１（ｂ）に示す第１工程において、炭化珪素単結晶基板１の上面に、炭化珪素単結晶層よりなる炭化珪素被覆層３ａを積層形成する。炭化珪素被覆層３ａの形成方法は、特に制限されず、通常、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）等の気相成長法や、液相エピタキシャル法等の液相成長法を用いることができる。好ましくは、ＣＶＤ法を用いると、膜厚の制御がしやすいので、後述する第３工程において熱エッチングする際に、エッチング除去する膜の厚さが分かりやすい利点がある。
【００１４】
炭化珪素被覆層３ａの結晶形は特に限定されないが、例えば、炭化珪素単結晶基板１の結晶形が６Ｈ−ＳｉＣまたは４Ｈ−ＳｉＣである場合には、立方晶ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ）、六方晶ＳｉＣ（例えば６Ｈ−ＳｉＣ）が適しており、貫通マイクロパイプ欠陥２ａの開口部の閉塞に有効である。炭化珪素被覆層３ａの厚さは、通常、数１０ｎｍ〜数ｍｍの範囲で選択することができるが、マイクロパイプ欠陥閉塞のための熱処理条件の自由度と製造コストを考慮すると、数μｍ〜数１００μｍの範囲で選択することが好ましい。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、第２工程で、炭化珪素被覆層３ａを積層形成した炭化珪素単結晶基板１の熱処理を行う。図２は、この工程で使用する単結晶成長装置４の概略断面図で、上端が開口する容器としての黒鉛製のるつぼ４ａと、その上端開口部に覆着される黒鉛製の蓋体４ｂを有している。るつぼ４ａの底部には、原料となる炭化珪素粉末７が収容されており、この炭化珪素粉末５に対向する蓋体４ｂの下面は、基板固定用の台座４ｃとなっている。この台座４ｃに、炭化珪素被覆層３ａを積層した炭化珪素単結晶基板１を、炭化珪素単結晶基板１側が接合面となるように、接着剤６を介して貼り付け、るつぼ４ａに装着した後、これを図略の加熱器で加熱する。加熱器は、例えば、グラファイト製の抵抗発熱体をるつぼ４ａの外周を取り囲むように配置してなり、これによりるつぼ４ａ内の炭化珪素単結晶基板１や炭化珪素粉末７の温度を調整することが可能である。また、加熱手段としては、従来周知の高周波加熱方式も採用することができる。単結晶成長装置４は、また、雰囲気ガスの導入や排気を制御する手段を備えており、るつぼ４ａ内の雰囲気および圧力を調整することができる。
【００１６】
具体的には、炭化珪素粉末７の温度を２１００〜２４００℃の範囲で選択し、炭化珪素単結晶基板１がこれより低い温度になるように制御する。雰囲気はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とし、圧力は、通常、３００〜７６０Ｔｏｒｒ、例えば圧力５００Ｔｏｒｒとする。この時、図１（ｃ）のように、炭化珪素単結晶基板１内の貫通マイクロパイプ欠陥２ａが、炭化珪素被覆層３ａ側から埋まっていき、一端側が閉塞したマイクロパイプ欠陥２ｂとなる。ここで、マイクロパイプ欠陥２ａは処理時間に応じて閉塞していくので、炭化珪素被覆層３ａ側の端部が完全に閉塞するのに十分な時間、通常、１２時間以上、熱処理を行うのがよい。
【００１７】
この第２工程で、マイクロパイプ欠陥２ａが閉塞されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、マイクロパイプ欠陥２ａは大きなバーガースペクトルを有するらせん転位芯が、大きな弾性歪みエネルギーを緩和するために中空孔となったものと考えられており、第１工程で炭化珪素被覆層３ａを形成すると、このマイクロパイプ欠陥２ａの発生原因となる結晶歪みが被覆層３ａによって緩和され、さらに、第２工程で、炭化珪素単結晶基板１のマイクロパイプ欠陥２ａ周辺、炭化珪素被覆層３ａ、および蓋体４ｂの黒鉛からの昇華ガス（Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣ₂、Ｓｉ₂Ｃ）を供給することで、マイクロパイプ欠陥２ａ内が飽和状態となり、理由は明らかではないが、炭化珪素単結晶基板１と炭化珪素被覆層３ａの界面を起点にして、弾性歪みが緩和されることによって、マイクロパイプ欠陥２ａの端部で結晶化が促進されるものと考えられる。
【００１８】
第３工程では、図１（ｄ）に示すように、閉塞マイクロパイプ欠陥２ｂを有する炭化珪素単結晶基板１上の、炭化珪素被覆層３ａを熱エッチングにより除去する。この第３工程は、第２工程に引き続いて行うことができ、るつぼ４ａ内の炭化珪素被覆層３ａの温度を上昇させて、昇華可能な温度、通常、２１００〜２４００℃となるように調整する。雰囲気はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、圧力は１Ｔｏｒｒ以下とする。この際、炭化珪素粉末７より炭化珪素被覆層３ａの温度が高くなるようにして、昇華しやすくするとよく、炭化珪素被覆層３ａの厚みによって処理時間は１〜１２時間程度とする。これにより、炭化珪素被覆層３ａを昇華除去して、マイクロパイプ欠陥を閉塞した炭化珪素単結晶基板１の表面を露出させることができる。
【００１９】
なお、上記第２工程の熱処理工程では、系内の昇華ガスの量が少ないので炭化珪素被覆層３ａ上に炭化珪素結晶はほとんど成長しないが、条件により、数μｍ程度の炭化珪素結晶が成長することもある。この場合には、第３工程の熱エッチングにより、成長した炭化珪素結晶を炭化珪素被覆層３ａとともに除去する。
【００２０】
第４工程では、このようにして露出させた炭化珪素単結晶基板１は、マイクロパイプ欠陥が表面に露出していないので、これを種結晶として用いることで、良質の炭化珪素単結晶を得ることができる。この第４工程は、第３工程に引き続いて行うことが可能で、図１（ｅ）に示すように、炭化珪素単結晶基板１上に、炭化珪素単結晶５ｂが成長する。結晶成長の条件は、第２工程と同様であり、炭化珪素粉末７を２１００〜２４００℃、炭化珪素単結晶基板１がこれより低い温度になるように制御し、例えば、アルゴンガス雰囲気中、圧力０．１〜数１０Ｔｏｒｒで、結晶成長を行えばよい。
【００２１】
第４工程で得られた炭化珪素結晶５ｂは、図１（ｅ）のように、マイクロパイプ欠陥を有しない良質な単結晶であり、例えば半導体デバイス用の基板として最適である。また、成長時間を長くして長尺化することができるので、高品位の基板を多数切り出すことができる。また、マイクロパイプ欠陥２ａの閉塞後、炭化珪素被覆層３ａを熱エッチングで除去しているので、従来のように、研磨等、加工の手間がかからず、しかも、第２工程から第４工程までを同一装置内で、連続的に行うことができるので、製造工程が簡略化できる。
【００２２】
第３図に本発明の第２の実施の形態を示す。本実施の形態では、第１の工程において、貫通マイクロパイプ欠陥２ａを有する炭化珪素単結晶基板１の上面に、例えば炭化珪素単結晶よりなる炭化珪素被覆層３ａを形成した後（図３（ａ）、（ｂ））、第２工程において、炭化珪素被覆層３ａの上面に炭化珪素結晶を成長させ、その過程で、貫通マイクロパイプ欠陥２ａを閉塞する（図３（ｃ））。この結晶成長の工程は、熱処理する場合より、雰囲気圧力が低くなるように調整する以外は、上記第１の実施の形態の第２工程と同じであり、図２の単結晶成長装置４の台座４ｃに炭化珪素単結晶基板１を固定し、炭化珪素粉末７の温度を２１００〜２４００℃、炭化珪素単結晶基板１をこれより低い温度に調整する。雰囲気はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とし、圧力は、通常、３００Ｔｏｒｒ以下、例えば圧力１Ｔｏｒｒで１２時間以上、結晶成長を行う。
【００２３】
この時、系内の昇華ガスの量が第１の実施の形態より多くなるので、図１（ｃ）のように、炭化珪素被覆層３ａ上に、例えば炭化珪素単結晶よりなる炭化珪素結晶５ａが成長する。そして、炭化珪素結晶５ａが成長するのと同時に、炭化珪素単結晶基板１内の貫通マイクロパイプ欠陥２ａが、炭化珪素被覆層３ａ側から埋まっていき、一端側が閉塞したマイクロパイプ欠陥２ｂとなる。なお、第２工程において、炭化珪素被覆層３ａ上に成長する炭化珪素結晶５ａは、図１（ｃ）のように、多数のマイクロパイプ欠陥２ａを有するものとなる。
【００２４】
その後、同様にして、熱エッチングを行って、炭化珪素被覆層３ａと炭化珪素結晶５ａを昇華除去し（図３（ｄ））、マイクロパイプ欠陥を修復した炭化珪素単結晶基板１を露出させて、さらに結晶成長を行うことで、マイクロパイプ欠陥のない炭化珪素単結晶５ｂを得ることができる（図３（ｅ））。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
上記図１に示したようにして、実際に炭化珪素単結晶を成長させる実験を行った。ここでは、貫通するマイクロパイプ欠陥２ａを有する炭化珪素単結晶基板１として、結晶形が６Ｈ−ＳｉＣ、厚さが３００μｍのものを使用した（図１（ａ））。図１（ｂ）に示す第１工程において、基板温度１３８０℃、成長時間９時間、圧力１５０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶基板１の上面に、立方晶炭化珪素単結晶膜よりなる炭化珪素被覆層３ａを４μｍの厚さで形成した。次に、図２に示す黒鉛るつぼを使用し、図１（ｃ）に示す第２工程において、基板温度２２３０℃、原料温度２２５０℃、処理時間６時間、圧力５００Ｔｏｒｒの条件で、熱処理を行ったところ、炭化珪素被覆層３ａ上に数μｍの炭化珪素単結晶が形成された。また、これに先立って同一条件で熱処理を行い、熱処理によって、マイクロパイプ欠陥２ａが炭化珪素被覆層３ａ側から閉塞することを、断面顕微鏡観察により確認した。
【００２６】
引き続き、第３工程において、基板温度２２５０℃、原料温度２２３０℃、エッチング時間１時間、圧力０．５Ｔｏｒｒの条件で熱エッチングにより炭化珪素被覆層３ａおよびその上の炭化珪素単結晶を昇華除去した（図１（ｄ））。なお、この作業に先立って、上記条件にて熱エッチングを行うと、約２ｍｍ強程度、炭化珪素単結晶層を除去できること、さらに、マイクロパイプ欠陥２ａの表面開口部を生じないことを確認した。次いで、図１（ｅ）に示す第４工程において、基板温度２２３０℃、原料温度２２５０℃、成長時間２４時間、圧力１Ｔｏｒｒの条件で、昇華法により結晶成長を行い、炭化珪素単結晶５ｂを１０ｍｍ成長させた。得られた炭化珪素単結晶５ｂは、結晶形が６Ｈ−ＳｉＣであり、マイクロパイプ欠陥がなく、良質の単結晶であった。
【００２７】
（実施例２）
上記図３に示したようにして、実際に炭化珪素単結晶を成長させる実験を行った。ここでは、貫通するマイクロパイプ欠陥２ａを有する炭化珪素単結晶基板１として、結晶形が６Ｈ−ＳｉＣ、厚さが３００μｍのものを使用した（図１（ａ））。図３（ｂ）に示す第１工程において、基板温度１３８０℃、成長時間９時間、圧力１５０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶基板１の上面に、立方晶炭化珪素単結晶膜よりなる炭化珪素被覆層３ａを４μｍの厚さで形成した。次に、図２に示す黒鉛るつぼを使用し、図３（ｃ）に示す第２工程において、基板温度２２３０℃、原料温度２２５０℃、処理時間６時間、圧力１Ｔｏｒｒの条件で、昇華法により結晶成長を行い、炭化珪素単結晶５ａを２．５ｍｍ成長させた。また、これに先立って、上記条件にて結晶成長を行うと、マイクロパイプ欠陥２ａが炭化珪素被覆層３ａ側から閉塞することを、断面顕微鏡観察により確認した。
【００２８】
引き続き、第３工程において、基板温度２２５０℃、原料温度２２３０℃、エッチング時間１時間、圧力０．５Ｔｏｒｒの条件で熱エッチングを行い、炭化珪素被覆層３ａおよびその上の炭化珪素単結晶５ａを昇華除去した（図３（ｄ））。なお、この作業に先立って、上記条件にて熱エッチングを行うと、約２ｍｍ強程度、炭化珪素単結晶層を除去できること、さらに、マイクロパイプ欠陥２ａの表面開口部を生じないことを確認した。次いで、図３（ｅ）に示す第４工程において、基板温度２２３０℃、原料温度２２５０℃、成長時間２４時間、圧力１Ｔｏｒｒの条件で、昇華法により結晶成長を行い、炭化珪素単結晶５ｂを１０ｍｍ成長させた。得られた炭化珪素単結晶５ｂは、結晶形が６Ｈ−ＳｉＣであり、マイクロパイプ欠陥がなく、良質の単結晶であった。
（比較例）
比較のため、本発明の第２工程（熱処理または結晶成長の工程）を行わずに、炭化珪素被覆層３ａ上に、炭化珪素単結晶を成長させる実験を行った。実施例１、２で用いたのと同じ、貫通するマイクロパイプ欠陥２ａを有する炭化珪素単結晶基板１（結晶形６Ｈ−ＳｉＣ、厚さ３００μｍ）を使用し、基板温度１３８０℃、成長時間９時間、圧力１５０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶基板１の上面に、立方晶炭化珪素単結晶膜よりなる炭化珪素被覆層３ａを４μｍの厚さで形成した。次いで、図２に示す黒鉛るつぼを使用し、基板温度２２３０℃、原料温度２２５０℃、成長時間２４時間、圧力１Ｔｏｒｒの条件で、昇華法により結晶成長を行ったところ、炭化珪素単結晶が１０ｍｍ成長した。ここで、断面顕微鏡観察により、炭化珪素単結晶基板１内のマイクロパイプ欠陥２ａは、炭化珪素被覆層３ａ側から閉塞していることが確認されたが、炭化珪素被覆層３ａ上に成長した炭化珪素単結晶には、マイクロパイプ欠陥が新たに多数発生していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施の形態における炭化珪素単結晶の製造工程を示す図である。
【図２】図２は単結晶成長装置の全体概略断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は本発明の第２の実施の形態における炭化珪素単結晶の製造工程を示す図である。
【図４】図４は従来の炭化珪素単結晶の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１炭化珪素単結晶基板
２ａ貫通マイクロパイプ欠陥
２ｂ閉塞マイクロパイプ欠陥
３ａ炭化珪素被覆層
４単結晶成長装置
４ａ黒鉛るつぼ（容器）
４ｂ蓋体
４ｃ黒鉛台座（台座）
５ａ、５ｂ炭化珪素単結晶
６接着剤
７炭化珪素粉末[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a silicon carbide single crystal used as a substrate for a semiconductor device, and more particularly to a method of obtaining a silicon carbide single crystal with few defects from a silicon carbide single crystal substrate in which micropipe defects are repaired.
[0002]
[Prior art]
One of the methods for producing a silicon carbide single crystal is a sublimation method (modified Rayleigh method). In the sublimation method, a seed crystal is disposed on the upper part of a graphite crucible, and a raw material powder is disposed on the lower part, and a sublimation gas of the raw material powder is recrystallized on the seed crystal to grow a silicon carbide single crystal. However, the silicon carbide single crystal grown by the sublimation method is liable to generate hollow through defects called micropipe defects. When a substrate is cut out from such a silicon carbide single crystal, it becomes a silicon carbide single crystal substrate having micropipe defects, which may be a major obstacle in subsequent device fabrication and the like.
[0003]
Thus, various methods for closing the micropipe defects of the silicon carbide single crystal substrate have been proposed. In many cases, a silicon carbide single crystal film with reduced defects is formed on the silicon carbide single crystal substrate having the micropipe defects. It relates to a method (for example, US Pat. No. 5,679,153) and does not substantially eliminate micropipe defects inside the silicon carbide single crystal substrate. In the above method, when crystal growth is performed by liquid phase epitaxy (LPE) using SiC melting in silicon in a crucible, a silicon carbide single crystal film with reduced micropipe defect density can be formed. It has been shown that a silicon carbide single crystal film with a reduced defect density is used as a seed crystal for the sublimation method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, as shown in FIG. 4, in order to obtain a portion free from micropipe defects 2a, epitaxial layer 3b of 20 to 75 μm or more must be grown on silicon carbide single crystal substrate 1 by liquid phase epitaxy. In addition, below that range, there is still a problem that the micropipe defect 2a still exists. Further, when the single crystal growth is performed again by the sublimation method using the epitaxial layer 3b formed in this way as a seed crystal, the surface is not sufficiently smooth, and there is a concern that the micropipe defect 2a is induced again. Therefore, it is necessary to smooth the surface portion by surface processing such as polishing. However, since the portion where the micropipe defect 2a is blocked is thin, not only a great deal of labor is spent on the processing, but then the closed portion is sublimated during the sublimation growth, and the micropipe defect 2a is opened again. There is a problem that it is difficult to optimize the growth conditions of the sublimation method. Furthermore, the two steps of closing the micropipe defect 2a and the sublimation growth must be performed independently, and there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a silicon carbide single crystal free from micropipe defects by a simpler process, saving labor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method according to claim 1 of the present invention includes a first step of forming a silicon carbide coating layer on the surface of a silicon carbide single crystal substrate having micropipe defects, and in the presence of silicon carbide powder. A second step of closing at least an end portion of the micropipe defect on the silicon carbide coating layer side by heat treatment, and removing the silicon carbide coating layer by thermal etching to form a micropipe of the silicon carbide single crystal substrate. It consists of a third step of exposing the surface where the defects are blocked and a fourth step of growing a silicon carbide single crystal on the surface. The heat treatment conditions in the second step are as follows: the temperature of the silicon carbide powder is 2100 to 2400 ° C., the silicon carbide single crystal substrate is lower than the silicon carbide powder, and the pressure of the atmospheric gas is 300 to 760 Torr.
[0007]
Thus, after the surface of the silicon carbide single crystal substrate is coated with the silicon carbide coating layer, the micropipe defects in the silicon carbide single crystal substrate can be closed by performing heat treatment. Although this mechanism is not necessarily clear, the silicon carbide coating layer formed in the first step does not have crystal distortion peculiar to micropipe defects. Therefore, it is estimated that in the second step, crystallization is promoted at the end in the micropipe defect starting from the interface between the silicon carbide single crystal substrate and the silicon carbide coating layer. Thereafter, when the silicon carbide coating layer is removed by thermal etching, the surface of the silicon carbide single crystal substrate in which the micropipe defects are blocked can be exposed, and this is used as a seed crystal and carbonized without micropipe defects thereon. A silicon single crystal can be grown. In the present invention, since the silicon carbide coating layer is removed by thermal etching, the treatment can be performed in the same apparatus after the second step, and further, a silicon carbide single crystal is grown in the fourth step. Therefore, the manufacturing process can be simplified.
[0008]
In the method of claim 2, a first step of forming a silicon carbide coating layer on the surface of a silicon carbide single crystal substrate having micropipe defects, and a sublimation gas of silicon carbide powder is supplied to the silicon carbide coating layer. A second step of growing a silicon carbide crystal to close at least an end portion of the micropipe defect on the silicon carbide coating layer side; removing the silicon carbide crystal and the silicon carbide coating layer by thermal etching; It has the 3rd process of exposing the surface where the micropipe defect of the silicon single crystal substrate was blocked, and the 4th process of growing a silicon carbide single crystal on this surface. The conditions for crystal growth in the second step are: the temperature of the silicon carbide powder is 2100 to 2400 ° C., the temperature of the silicon carbide single crystal substrate is lower than that of the silicon carbide powder, and the pressure of the atmospheric gas is 1 to 300 Torr .
[0009]
As described above, after the silicon carbide coating layer is formed on the silicon carbide single crystal substrate, the silicon carbide crystal is grown on the silicon carbide coating layer, and at the same time, the micropipe defects in the silicon carbide single crystal substrate are blocked. it can. Then, in the third step, the grown silicon carbide crystal and the silicon carbide coating layer are removed by thermal etching, and in the fourth step, a silicon carbide single crystal is grown again, so that high quality without micropipe defects is obtained. The silicon carbide single crystal can be easily obtained.
[0010]
In the method of claim 3, in the method of claims 1 and 2, after the first step, the silicon carbide single crystal substrate on which the silicon carbide coating layer is formed is bonded to the surface side on which the silicon carbide coating layer is not formed. The surface is fixed to a pedestal, and the pedestal is mounted on a container containing silicon carbide raw material powder. In this state, the second to fourth steps are continuously performed.
[0011]
Specifically, if the silicon carbide single crystal substrate is fixed in the container in this way, the second to fourth steps can be continuously performed in the same container.
[0012]
As in the method of claim 4, the silicon carbide coating layer is preferably a cubic silicon carbide single crystal layer or a hexagonal silicon carbide single crystal layer. In addition, as in the method of claim 5, the silicon carbide single crystal substrate can be a 4H or 6H silicon carbide single crystal substrate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1A shows a silicon carbide single crystal substrate 1 having micropipe defects 2a penetrating from a silicon carbide single crystal having micropipe defects. The thickness of the silicon carbide single crystal substrate 1 is at least 100 μm or more, for example, about 0.5 to 1 mm, and a relatively thick one is preferable because the possibility of deformation or breakage is small. In the present invention, first, in the first step shown in FIG. 1B, a silicon carbide coating layer 3a made of a silicon carbide single crystal layer is formed on the upper surface of the silicon carbide single crystal substrate 1 in a stacked manner. The method for forming silicon carbide coating layer 3a is not particularly limited, and generally, a vapor phase growth method such as a CVD method (chemical vapor deposition method) or a liquid phase growth method such as a liquid phase epitaxial method can be used. . Preferably, when the CVD method is used, it is easy to control the film thickness. Therefore, there is an advantage that the thickness of the film to be removed by etching can be easily understood when performing thermal etching in the third step described later.
[0014]
The crystal form of silicon carbide coating layer 3a is not particularly limited. For example, when the crystal form of silicon carbide single crystal substrate 1 is 6H-SiC or 4H-SiC, cubic SiC (3C-SiC), hexagonal crystal SiC (for example, 6H—SiC) is suitable and is effective for closing the opening of the through micropipe defect 2a. The thickness of the silicon carbide coating layer 3a can usually be selected in the range of several tens of nanometers to several millimeters, but considering the degree of freedom of heat treatment conditions for blocking micropipe defects and the manufacturing cost, several micrometers to several It is preferable to select in the range of 100 μm.
[0015]
Next, as shown in FIG. 1C, in the second step, the silicon carbide single crystal substrate 1 on which the silicon carbide coating layer 3a is formed is heat-treated. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the single crystal growth apparatus 4 used in this process. A graphite crucible 4a serving as a container having an open upper end and a graphite lid 4b covering the upper end opening are shown. Have. A silicon carbide powder 7 as a raw material is accommodated in the bottom of the crucible 4a, and the lower surface of the lid 4b facing the silicon carbide powder 5 is a base 4c for fixing the substrate. After silicon carbide single crystal substrate 1 in which silicon carbide coating layer 3a is laminated is attached to pedestal 4c with adhesive 6 so that the silicon carbide single crystal substrate 1 side is the bonding surface, and attached to crucible 4a This is heated with a heater (not shown). In the heater, for example, a resistance heating element made of graphite is disposed so as to surround the outer periphery of the crucible 4a, and thereby the temperature of the silicon carbide single crystal substrate 1 and the silicon carbide powder 7 in the crucible 4a can be adjusted. Is possible. As the heating means, a conventionally known high-frequency heating method can also be employed. The single crystal growth apparatus 4 also includes means for controlling the introduction and exhaust of the atmospheric gas, and can adjust the atmosphere and pressure in the crucible 4a.
[0016]
Specifically, the temperature of silicon carbide powder 7 is selected in the range of 2100 to 2400 ° C., and control is performed so that silicon carbide single crystal substrate 1 has a lower temperature. The atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon gas, and the pressure is usually 300 to 760 Torr, for example, a pressure of 500 Torr. At this time, as shown in FIG. 1C, the through micropipe defect 2a in the silicon carbide single crystal substrate 1 is buried from the silicon carbide coating layer 3a side, and becomes a micropipe defect 2b whose one end is closed. Here, since the micropipe defect 2a is closed according to the processing time, the heat treatment is performed for a time sufficient for complete closing of the end portion on the silicon carbide coating layer 3a side, usually 12 hours or more. Good.
[0017]
The mechanism by which the micropipe defect 2a is blocked in this second step is not necessarily clear, but is estimated as follows. That is, the micropipe defect 2a is considered that the screw dislocation core having a large burger spectrum is formed as a hollow hole in order to relieve large elastic strain energy. When the silicon carbide coating layer 3a is formed in the first step, The crystal distortion causing the micropipe defect 2a is alleviated by the coating layer 3a. Further, in the second step, the periphery of the micropipe defect 2a of the silicon carbide single crystal substrate 1, the silicon carbide coating layer 3a, and the lid By supplying a sublimation gas (Si, C, SiC ₂ , Si ₂ C) from the graphite of 4b, the inside of the micropipe defect 2a is saturated, and the reason is not clear, but the silicon carbide single crystal substrate 1 and carbonized What promotes crystallization at the end of the micropipe defect 2a by relaxing the elastic strain starting from the interface of the silicon coating layer 3a Conceivable.
[0018]
In the third step, as shown in FIG. 1 (d), silicon carbide coating layer 3a on silicon carbide single crystal substrate 1 having closed micropipe defect 2b is removed by thermal etching. This third step can be performed subsequent to the second step, and the temperature of the silicon carbide coating layer 3a in the crucible 4a is increased to adjust the temperature to be sublimable, usually 2100 to 2400 ° C. . The atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon gas, and the pressure is 1 Torr or less. At this time, the temperature of the silicon carbide coating layer 3a is higher than that of the silicon carbide powder 7 to facilitate sublimation, and the treatment time is set to about 1 to 12 hours depending on the thickness of the silicon carbide coating layer 3a. Thereby, silicon carbide coating layer 3a can be sublimated and removed to expose the surface of silicon carbide single crystal substrate 1 with the micropipe defects closed.
[0019]
In the second heat treatment step, since the amount of sublimation gas in the system is small, silicon carbide crystals hardly grow on silicon carbide coating layer 3a, but silicon carbide crystals of about several μm grow depending on conditions. Sometimes. In this case, the grown silicon carbide crystal is removed together with the silicon carbide coating layer 3a by thermal etching in the third step.
[0020]
In the fourth step, the silicon carbide single crystal substrate 1 exposed in this manner has no micropipe defects exposed on the surface, so that a high-quality silicon carbide single crystal can be obtained by using this as a seed crystal. Can do. This fourth step can be performed subsequent to the third step, and a silicon carbide single crystal 5b is grown on the silicon carbide single crystal substrate 1 as shown in FIG. The conditions for crystal growth are the same as in the second step, and the silicon carbide powder 7 is controlled to 2100 to 2400 ° C. and the silicon carbide single crystal substrate 1 has a temperature lower than this, for example, in an argon gas atmosphere, pressure Crystal growth may be performed at 0.1 to several tens of Torr.
[0021]
The silicon carbide crystal 5b obtained in the fourth step is a high-quality single crystal having no micropipe defects as shown in FIG. 1E, and is optimal as a substrate for a semiconductor device, for example. In addition, since the growth time can be lengthened and lengthened, a large number of high-quality substrates can be cut out. In addition, since the silicon carbide coating layer 3a is removed by thermal etching after the micropipe defect 2a is closed, there is no need for processing such as polishing as in the prior art, and the second to fourth steps. Since the process can be continuously performed in the same apparatus, the manufacturing process can be simplified.
[0022]
FIG. 3 shows a second embodiment of the present invention. In the present embodiment, in the first step, after silicon carbide coating layer 3a made of, for example, silicon carbide single crystal is formed on the upper surface of silicon carbide single crystal substrate 1 having penetrating micropipe defects 2a (FIG. 3A ), (B)), in the second step, a silicon carbide crystal is grown on the upper surface of the silicon carbide coating layer 3a, and in the process, the through micropipe defect 2a is closed (FIG. 3C). This crystal growth step is the same as the second step in the first embodiment except that the atmospheric pressure is adjusted to be lower than that in the case of heat treatment, and the pedestal of the single crystal growth apparatus 4 in FIG. The silicon carbide single crystal substrate 1 is fixed to 4c, the temperature of the silicon carbide powder 7 is adjusted to 2100 to 2400 ° C., and the silicon carbide single crystal substrate 1 is adjusted to a lower temperature. The atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon gas, and the pressure is usually 300 Torr or less, for example, the pressure is 1 Torr for 12 hours or more.
[0023]
At this time, since the amount of sublimation gas in the system is larger than that in the first embodiment, a silicon carbide crystal 5a made of, for example, a silicon carbide single crystal is formed on the silicon carbide coating layer 3a as shown in FIG. Grow. Simultaneously with the growth of silicon carbide crystal 5a, penetrating micropipe defects 2a in silicon carbide single crystal substrate 1 are buried from the side of silicon carbide coating layer 3a and become micropipe defects 2b closed at one end. In the second step, silicon carbide crystal 5a grown on silicon carbide coating layer 3a has a large number of micropipe defects 2a as shown in FIG.
[0024]
Thereafter, similarly, thermal etching is performed to sublimate and remove silicon carbide coating layer 3a and silicon carbide crystal 5a (FIG. 3 (d)) to expose silicon carbide single crystal substrate 1 in which micropipe defects are repaired. Further, by performing crystal growth, a silicon carbide single crystal 5b free from micropipe defects can be obtained (FIG. 3 (e)).
[0025]
【Example】
Example 1
As shown in FIG. 1, an experiment for actually growing a silicon carbide single crystal was conducted. Here, as the silicon carbide single crystal substrate 1 having the micropipe defect 2a that penetrates, a silicon carbide substrate having a crystal form of 6H—SiC and a thickness of 300 μm was used (FIG. 1A). In the first step shown in FIG. 1B, a cubic silicon carbide single crystal film is formed on the upper surface of the silicon carbide single crystal substrate 1 by a CVD method under conditions of a substrate temperature of 1380 ° C., a growth time of 9 hours, and a pressure of 150 Torr. Silicon carbide coating layer 3a was formed to a thickness of 4 μm. Next, using the graphite crucible shown in FIG. 2, in the second step shown in FIG. 1 (c), heat treatment was performed under the conditions of a substrate temperature of 2230 ° C., a raw material temperature of 2250 ° C., a treatment time of 6 hours, and a pressure of 500 Torr. However, a silicon carbide single crystal of several μm was formed on the silicon carbide coating layer 3a. Prior to this, heat treatment was performed under the same conditions, and it was confirmed by cross-sectional microscope observation that the micropipe defect 2a was blocked from the silicon carbide coating layer 3a side by the heat treatment.
[0026]
Subsequently, in the third step, the silicon carbide coating layer 3a and the silicon carbide single crystal thereon are sublimated and removed by thermal etching under conditions of a substrate temperature of 2250 ° C., a raw material temperature of 2230 ° C., an etching time of 1 hour, and a pressure of 0.5 Torr ( FIG. 1 (d)). Prior to this work, it was confirmed that when thermal etching was performed under the above conditions, the silicon carbide single crystal layer could be removed by about 2 mm or more, and that no surface opening of the micropipe defect 2a was generated. Next, in the fourth step shown in FIG. 1E, crystal growth is performed by a sublimation method under conditions of a substrate temperature of 2230 ° C., a raw material temperature of 2250 ° C., a growth time of 24 hours, and a pressure of 1 Torr. Grown up. The obtained silicon carbide single crystal 5b had a crystal form of 6H—SiC, had no micropipe defects, and was a high-quality single crystal.
[0027]
(Example 2)
As shown in FIG. 3, an experiment for actually growing a silicon carbide single crystal was conducted. Here, as the silicon carbide single crystal substrate 1 having the micropipe defect 2a penetrating therethrough, a silicon carbide having a crystal form of 6H—SiC and a thickness of 300 μm was used (FIG. 1A). In the first step shown in FIG. 3B, a cubic silicon carbide single crystal film is formed on the upper surface of the silicon carbide single crystal substrate 1 by a CVD method under conditions of a substrate temperature of 1380 ° C., a growth time of 9 hours, and a pressure of 150 Torr. Silicon carbide coating layer 3a was formed to a thickness of 4 μm. Next, using the graphite crucible shown in FIG. 2, in the second step shown in FIG. 3 (c), crystals are obtained by sublimation under the conditions of a substrate temperature of 2230 ° C., a raw material temperature of 2250 ° C., a processing time of 6 hours, and a pressure of 1 Torr. The silicon carbide single crystal 5a was grown by 2.5 mm. Prior to this, when crystal growth was performed under the above conditions, it was confirmed by cross-sectional microscope observation that the micropipe defect 2a was blocked from the silicon carbide coating layer 3a side.
[0028]
Subsequently, in the third step, thermal etching is performed under the conditions of a substrate temperature of 2250 ° C., a raw material temperature of 2230 ° C., an etching time of 1 hour, and a pressure of 0.5 Torr to sublimate the silicon carbide coating layer 3a and the silicon carbide single crystal 5a thereon. It was removed (FIG. 3 (d)). Prior to this work, it was confirmed that when thermal etching was performed under the above conditions, the silicon carbide single crystal layer could be removed by about 2 mm or more, and that no surface opening of the micropipe defect 2a was generated. Next, in the fourth step shown in FIG. 3 (e), crystal growth is performed by a sublimation method under conditions of a substrate temperature of 2230 ° C., a raw material temperature of 2250 ° C., a growth time of 24 hours, and a pressure of 1 Torr. Grown up. The obtained silicon carbide single crystal 5b had a crystal form of 6H—SiC, had no micropipe defects, and was a high-quality single crystal.
(Comparative example)
For comparison, an experiment was conducted in which a silicon carbide single crystal was grown on the silicon carbide coating layer 3a without performing the second step (heat treatment or crystal growth step) of the present invention. The same silicon carbide single crystal substrate 1 (crystal form 6H-SiC, thickness 300 μm) having a micropipe defect 2a penetrating as in Examples 1 and 2 was used, the substrate temperature was 1380 ° C., and the growth time was 9 hours. A silicon carbide coating layer 3a made of a cubic silicon carbide single crystal film was formed to a thickness of 4 μm on the upper surface of the silicon carbide single crystal substrate 1 by a CVD method under a pressure of 150 Torr. Next, when a graphite crucible shown in FIG. 2 was used and crystal growth was performed by a sublimation method under conditions of a substrate temperature of 2230 ° C., a raw material temperature of 2250 ° C., a growth time of 24 hours, and a pressure of 1 Torr, a silicon carbide single crystal grew to 10 mm. did. Here, by microscopic observation, it was confirmed that the micropipe defect 2a in the silicon carbide single crystal substrate 1 was closed from the silicon carbide coating layer 3a side, but the carbonization grown on the silicon carbide coating layer 3a. It was confirmed that a large number of micropipe defects were newly generated in the silicon single crystal.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1 (a) to 1 (e) are diagrams showing a process for producing a silicon carbide single crystal according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an overall schematic cross-sectional view of a single crystal growth apparatus.
FIGS. 3A to 3E are diagrams showing a process for manufacturing a silicon carbide single crystal in a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing process of a conventional silicon carbide single crystal.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon carbide single crystal substrate 2a Through micropipe defect 2b Closed micropipe defect 3a Silicon carbide coating layer 4 Single crystal growth apparatus 4a Graphite crucible (container)
4b Lid 4c Graphite pedestal (pedestal)
5a, 5b Silicon carbide single crystal 6 Adhesive 7 Silicon carbide powder

Claims

A first step of forming a silicon carbide coating layer on the surface of the silicon carbide single crystal substrate having micropipe defects; and heat treatment in the presence of silicon carbide powder to form at least the silicon carbide coating layer side of the micropipe defects. A second step of closing the end portion, a third step of removing the silicon carbide coating layer by thermal etching to expose the surface of the silicon carbide single crystal substrate where the micropipe defects are blocked, and on the surface Ri Do and a fourth step of growing the silicon carbide single crystal, conditions of the heat treatment in the second step, temperature from 2100 to 2400 ° C. of the silicon carbide powder, less the silicon carbide single crystal substrate from the silicon carbide powder temperature and then, the method for manufacturing the silicon single crystal, wherein to Rukoto and 300~760Torr the pressure of the ambient gas.

A first step of forming a silicon carbide coating layer on the surface of a silicon carbide single crystal substrate having micropipe defects, and a silicon carbide crystal is grown on the silicon carbide coating layer by supplying a sublimation gas of silicon carbide powder. A second step of closing at least an end portion of the micropipe defect on the silicon carbide coating layer side; removing the silicon carbide crystal and the silicon carbide coating layer by thermal etching; and micropipe of the silicon carbide single crystal substrate a third step of exposing the surface defects are closed, Ri Do and a fourth step of growing the silicon carbide single crystal on the surface, the crystal growth conditions of the second step, the temperature of the silicon carbide powder from 2,100 to 2,400 ° C., the production of the silicon carbide single crystal substrate to a temperature lower than the silicon carbide powder, silicon carbide single crystal characterized that you and 1~300Torr the pressure of the atmosphere gas Law.

After the first step, the silicon carbide single crystal substrate on which the silicon carbide coating layer is formed is fixed to a pedestal so that the side on which the silicon carbide coating layer is not formed becomes a bonding surface, and the pedestal is a raw material of silicon carbide 3. The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the method is attached to a container containing powder and the steps from the second step to the fourth step are continuously performed in this state.

4. The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the silicon carbide coating layer is a cubic silicon carbide single crystal layer or a hexagonal silicon carbide single crystal layer.

The method for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon carbide single crystal substrate is a 4H or 6H silicon carbide single crystal substrate.