JP4062768B2

JP4062768B2 - Method for manufacturing oxygen sensor element

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Publication number: JP4062768B2
Application number: JP06227398A
Authority: JP
Inventors: 清美小林; 並次藤井; 博美佐野
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JPH11240755A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関等において使用する酸素センサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関等における空燃比制御には，後述の図４に示すごとき酸素センサ８が利用されている。
上記酸素センサ８に設置される酸素センサ素子１としては，後述の図３に示すごとく，固体電解質体１０と該固体電解質体１０の両面１１０，１２０に設けられた外側電極１１及び内側電極１２とよりなる構造のものがよく知られている。
そして，上記外側電極１１を被測定ガス中の被毒物等より保護するために，該外側電極を被覆するように保護層１３が設けてある。
【０００３】
上記酸素センサ素子１の固体電解質体１０としては，一般にはジルコニアに安定化剤を添加して作製したジルコニア焼結体等が使用されている。
上記ジルコニア焼結体としては，Ｃ相のみよりなる完全安定化ジルコニアと，主としてＣ相，Ｍ相及び／またはＴ相とよりなる部分安定化ジルコニア焼結体とが知られている。
【０００４】
上記完全安定化ジルコニアは室温（２０℃）から高温（１０００℃）まで安定し，経時劣化しない材料である。しかし，振動等の機械的衝撃に弱く，熱的衝撃に弱く，破損しやすい材料である。このため，上記固体電解質体には部分安定化ジルコニア焼結体が採用されることが多かった。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記部分安定化ジルコニア焼結体は室温から高温の間において加熱及び冷却を繰返すことにより，図５に示すごとく，Ｍ相（同図に記載されたモノクリニックジルコニア）とＴ相（同図に記載されたテトラゴナルジルコニア）との間で相転移が発生する。
この相転移は図５より明らかであるが大きな体積変化を伴う。よって，酸素センサ素子に対し加熱及び冷却が繰り返される，いわゆる冷熱サイクルが付与されることにより，固体電解質体にクラックが発生したり，破壊が生じたりするおそれがあった。
【０００６】
また，上述したごとく酸素センサ素子には被測定ガスに曝される外側電極を保護するための保護層が設けられている。
このため，固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体においてＭ相とＴ相との間で体積変化を伴う相転移が発生した場合，固体電解質体と保護層との間で応力が発生し，上記保護層に亀裂が発生したり，上記保護層が固体電解質体や外側電極より剥離してしまうおそれがあった。
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質体と，該固体電解質体の内側面に設けられ，基準ガスに曝される内側電極と，該固体電解質体の外側面に設けられ，被測定ガスに曝される外側電極と，該外側電極と外側電極の近傍の固体電解質体とを被覆する多孔質の保護層とよりなる酸素センサ素子であって，
上記固体電解質体はジルコニアと安定化剤とよりなると共に，
上記固体電解質体は，結晶構造においてＭ相（モノクリニック相）及び／又はＴ相（テトラゴナル相）とＣ相（キュービック相）とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼結体より構成され，
該部分安定化ジルコニア焼結体における，上記キュービック相（Ｃ相）の下式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の下式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間には，下式（３）に示す関係が成立しており，
かつ，該部分安定化ジルコニア焼結体は，高温焼成することにより作製されている酸素センサ素子を製造するに当たり，
上記部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，
上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時間であり，
上記高温焼成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間であり，
また，上記部分安定化ジルコニア焼結体は８９〜９７モル％のジルコニアと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなり，
かつ，上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【数４】

【数５】

【数６】

【０００９】
本発明にかかる高温焼成工程の焼成温度が１２００℃未満である場合には，充分に焼結が行われず，強度が著しく低くなり，固体電解質体に破壊等が生じるおそれがある。
また，本発明にかかる高温焼成工程の継続時間が２時間未満である場合には，Ｍ相の生成が多くなり，保護層にクラック，剥離が生じるおそれがある。一方，６時間より長い場合には，Ｍ相の生成が少なくなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。
【００１０】
また，本発明にかかる「焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値」とは，次のような値である。
図１は，部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の温度Ｔを縦軸に，時間ｔを横軸にとった焼成プロファイルである。
この焼成プロファイルにおいて，温度ＴがＴ₀以上である部分が高温焼成工程となり，本発明においてはＴ₀は前述したごとく１２００℃以上である。また，上記高温焼成工程は時間ｔ₁から始まり，時間ｔ₂にて終了する。つまり高温焼成工程の継続時間はｔ₂−ｔ₁であり，上述したごとく本発明においては２〜６時間の範囲内にある。
【００１１】
ここに，上記昇温プロファイルにおける時間と温度との関係がＴ＝ｆ（ｔ）であるとみなした場合，Ｔ₀＝ｆ（ｔ₁）＝ｆ（ｔ₂）となることは同図より明らかである。そして，上記積分値はＴ＝Ｔ₀℃という直線とＴ＝ｆ（ｔ）という曲線とに囲まれた部分の面積であり，同図において斜線を付した部分である。
本発明の酸素センサ素子の製造方法においては，この斜線を付した部分の大きさが３００〜１５００℃・時間となる。
【００１２】
例えば，図２に示すごとく，高温焼成工程の焼成プロファイルが実線Ａとなるような場合，積分値は実線Ａと二点鎖線Ｃとにより囲まれた台形の面積となる。この部分の面積は３００×（２＋４）／２＝９００℃・時間である（実施形態例１参照）。
また，図２に示すごとく，高温焼成工程の焼成プロファイルが点線Ｂとなるような場合，積分値は点線Ｂと二点鎖線Ｃとにより囲まれた台形の面積となる。この部分の面積は３００×（６＋４）／２＝１５００℃・時間である。
【００１３】
そして，上記積分値が３００℃・時間未満である場合には，充分に焼成が進まず，固体電解質体の強度が低下したり，またＭ相の生成が多くなり，保護層にクラック，剥離等が生じるおそれがある。一方，１５００℃・時間より大である場合には，Ｍ相の生成が少なくなり，固体電解質体の強度が低下するおそれがある。
【００１４】
なお，上記固体電解質体は結晶構造においてＭ相及び／又はＴ相とＣ相とが共存した状態にある部分安定化ジルコニア焼結体より構成されている。
これは，上記部分安定化ジルコニア焼結体が，Ｍ相，Ｔ相及びＣ相より構成されている他，Ｍ相及びＣ相，あるいはＴ相及びＣ相より構成されていることを意味している。
【００１５】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子の製造方法においては，固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程について各種条件を設けてある。
つまり，上記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，継続時間は２〜６時間であり，焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間となるようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の焼成を行った。
【００１６】
このような条件を設けて部分安定化ジルコニア焼結体を焼成することにより，Ｍ相の生成が適度に行われ，Ｔ相とＭ相との間の相転移量を固体電解質体の強度を低下させることなく減らすことができる。
【００１７】
従って，相転移量が減った分，体積変化も少なくなり，この体積変化に起因する固体電解質体でのクラック発生，固体電解質体の破壊を生じ難くすることができる。また，固体電解質体での体積変化に起因する保護層での亀裂の発生，固体電解質体及び外側電極からの剥離を生じ難くすることができる。
【００１８】
以上により，本発明によれば，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１９】
なお，本発明にかかる酸素センサ素子の製造方法において，上述した条件を満たすような高温焼成工程を与えて行うのであれば，焼成の際の他の工程は特に従来と同様の方法，手順にて行うことができる。
例えば，後述する実施形態例１に示すごとく，原料となるジルコニアや安定化剤等をバインダー等と混合し，成形した後，外側電極や内側電極との印刷部を設け，焼成するといった方法が挙げられる。
また，本発明によれば，いわゆるコップ型の固体電解質体よりなるコップ型の素子の他，板状の固体電解質体よりなる積層型の素子の双方を作製することができる。
【００２０】
次に，請求項２の発明のように，上記部分安定化ジルコニア焼結体は温度１３５０〜１５００℃において焼成することが好ましい。
これにより，固体電解質の焼結が充分行われ，１８ｋｇｆ／ｍｍ²以上の曲げ強度を得ることができる。
上記温度が１３５０℃未満である場合には，充分に焼結することができず，固体電解質体の強度不足を招くおそれがある。上記焼成温度が１５００℃を越えた場合には，過剰な粒成長により固体電解質に充分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
次に，本発明（請求項１）において，上記部分安定化ジルコニア焼結体は，８９〜９７モル％のジルコニアと，３〜１１モル％の安定化剤とよりなる。
これにより，良好な酸素イオン導電性を示し，かつ充分な強度を有する固体電解質体を得ることができる。
上記安定化剤の量が３モル％未満（部分安定化ジルコニアが９７モル％より大）である場合には，充分に焼結することができず，固体電解質体の強度不足を招くおそれがある。一方，安定化剤の量が１１モル％より多い（部分安定化ジルコニアが８９モル％未満）である場合には，過剰な粒成長により固体電解質体に充分な強度が得られないおそれがある。
【００２２】
次に，請求項３の発明のように，上記安定化剤はイットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一種以上であることが好ましい。
これにより，良好な酸素イオン導電性を示し，かつ充分な強度を有する固体電解質体を得ることができる。
【００２３】
また，本発明（請求項１）においては，上記固体電解質体にはシリカとアルミナとよりなる焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質体１００重量部に対する上記焼結助剤の添加量は，シリカの添加量が０．０１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が０．５〜１０重量部である。
これにより，所望の結晶組成を有し，かつ充分な強度を有する固体電解質を得ることができる。
【００２４】
上記シリカの添加量が０．０１重量部未満である場合には，焼結性が悪く１５００℃を越える焼成温度が要求され，ほとんどがＣ相からなる固体電解質体となり，かつ，過剰な粒成長による強度低下が発生するおそれがある。
一方，上記添加量が０．６重量部を越えた場合には，焼成温度が１３５０℃より低くなり，殆どＭ相からなる固体電解質体となってしまうおそれがある。
【００２５】
上記アルミナの添加量が０．５重量部未満である場合には，シリカとの相互作用による焼結助剤としての機能が低下し，焼結温度が１５００℃を越えてしまい，過剰な粒成長による固体電解質体の強度低下が起こるおそれがある。
【００２６】
一方，上記添加量が１０重量部を越えた場合には，過剰なアルミナが逆に焼結遅延剤として作用し，焼結温度を１５００℃にしても充分な焼結性が得られないおそれがある。もし，それ以上の温度で焼成しようとすると，過剰な粒成長が起こり，著しい固体電解質体の強度低下を引き起こすおそれがある。
なお，上記焼結助剤としては，酸化ホウ素，ホウケイ酸ガラス，ケイ酸アルミ等を使用することもできる。
【００２７】
また，本発明（請求項１）においては，上記部分安定化ジルコニア焼結体のキュービック相（Ｃ相）の上記式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，モノクリニック相（Ｍ相）の上記式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間には，上記式（３）に示す関係が成立する。
【００２８】
このような部分安定化ジルコニア焼結体を使用することにより，充分な強度を有する酸素センサ素子を得ることができる。
上記回折強度比が０．０５未満である場合には，良好な酸素イオン導電性を得ることができず，酸素センサ素子として機能しないおそれがある。
上記回折強度比が０．２５を越えた場合には，Ｍ相が多くなるため，相変態量が大きくなり，安定した出力が得られず，精密な空燃比の制御ができなくなるおそれがある。
【００２９】
次に，請求項４の発明のように，上記部分安定化ジルコニア焼結体は２０〜１０００℃の温度範囲において，該部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０^-6／℃以下であることが好ましい。
【００３０】
図６に部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線を示す。熱膨張曲線とは部分安定化ジルコニア焼結体における線熱膨張率を縦軸に，温度を横軸にプロットすることにより得ることができる曲線である。
そして，同図に示すごとく，一般に部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線は加熱時と冷却時とにおいて形状が異なる。
【００３１】
ここに，キュービックジルコニアとモノクリニックジルコニアをそれぞれ室温から温度１２００℃まで加熱して，その後冷却し，この間における線膨張率の変化を図５に記載した。
同図に示すごとく，キュービックジルコニアの線膨張率は加熱時，冷却時において等しく，線膨張率は温度と正比例の関係にある。これが冷熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結体中のＣ相の挙動である。
【００３２】
また，モノクリニックジルコニアは温度１０００℃を越えた当たりでテトラゴナルジルコニアに相転移するが，この時以降，線膨張率は温度と共に減少する。その後，温度１２００℃に達した後，折り返して冷却すると，再び温度１０００℃当たりでモノクリニックジルコニアへの相転移が発生し，線膨張率と温度の関係がテトラゴナルジルコニアであった場合と大きく変化する。これが冷熱サイクル中の部分安定化ジルコニア焼結体中のＭ相及びＴ相の挙動である。
【００３３】
上述した部分安定化ジルコニア焼結体は冷熱サイクルにおいて図５のような挙動を示すＣ相とＭ相及び／又はＴ相よりなるため，図６に示すごとき加熱時と冷却時とにおいて形状が異なる熱膨張曲線を呈するのである。
【００３４】
本請求項にかかる部分安定化ジルコニア焼結体は，上述の温度範囲におけるΔαの最大幅が１．５×１０^-6／℃以下であるため，加熱時の熱膨張曲線と冷却時の熱膨張曲線とを比較した場合，その傾き，形状等が大きく違わない。
【００３５】
これにより，固体電解質体の体積膨張及び収縮の加熱時と冷却時における差を小さくすることができ，その結果として，固体電解質体へのクラックの発生，固体電解質体の破壊を防止することができる。
【００３６】
また，酸素センサ素子には保護層が設けてあり，保護層と固体電解質体とは異なる物質よりなることが多い。
従来は保護層と固体電解質体とはできるかぎり同じような熱膨張率曲線を持つように原料配合等を工夫していた。
しかしながら，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線は図６に示すような形状を呈するため，低温から高温まで常に固体電解質体の熱膨張率と等しくなるような保護層を作製することは従来困難であり，この点で保護層の亀裂や剥離が発生するという問題があった。
【００３７】
しかしながら本請求項によれば，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線を加熱時と冷却時との差が小さいため，保護層の熱膨張率を固体電解質体と合わせることが容易となり，保護層における亀裂，剥離等を防止することができ，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
【００３８】
また，特に自動車用内燃機関における空燃比制御に利用される酸素センサ素子は外気温（一般に２０℃程度で内燃機関始動時の雰囲気）から排ガスの最高温度（一般に１０００℃程度で内燃機関の運転時の雰囲気）までの温度雰囲気に曝されて使用され，該酸素センサ素子の使用環境はこれらの温度範囲における冷熱サイクルとみなすことができる。
従って，本請求項によれば，自動車用内燃機関に使用されるような酸素センサ素子の実使用時における損傷を防止することができる。
【００３９】
上記熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０^-6／℃より大となった場合には，本発明にかかる効果が得られないおそれがある。
また，Δαが０のときには加熱時と冷却時の熱膨張曲線が一致するため，Δαは０であることが最も好ましい。
【００４０】
次に，請求項５のように，上記保護層はアルミナスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄），完全安定化ジルコニアの少なくとも１種以上よりなる金属酸化物より形成されていることが好ましい。
【００４１】
完全安定化ジルコニアとは略Ｃ相のみよりなるジルコニアで，その線膨張率は図５に示すごときキュービックジルコニアのものと略等しくなる。また，同図における鎖線はＭｇＡｌ₂Ｏ₄の線膨張率である。
同図及び図６より知れるごとく，これらの物質は本発明にかかる部分安定化ジルコニア焼結体と熱膨張率が略等しくなるため，保護層と固体電解質体との熱膨張率差に起因する亀裂，破壊等が発生し難くなる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法及びその性能について比較試料と共に図１〜図６を用いて説明する。
本例の酸素センサ素子１は，図３に示すごとく，固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の内側面１２０に設けられ，基準ガスに曝される内側電極１２と，該固体電解質体１０の外側面１１０に設けられ，被測定ガスに曝される外側電極１１と，該外側電極１１と外側電極１１の近傍の固体電解質体１０とを被覆する多孔質の保護層１３とよりなる。
【００４３】
上記固体電解質体１０はジルコニアと安定化剤とよりなる部分安定化ジルコニア焼結体より構成されている。このものは結晶構造においてＭ相，Ｔ相，Ｃ相とが共存した状態にある。そして，上記部分安定化ジルコニア焼結体は高温焼成することにより作製されている。
【００４４】
図１及び図２に示すごとく，上記部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，かつ，上記高温焼成工程の継続時間は２〜６時間であり，更に，上記高温焼成工程における焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は３００〜１５００℃・時間である。
【００４５】
次に，上記酸素センサ素子の詳細について説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ素子１は，一端を閉塞し他端を開放した内室１５を有するコップ型の固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の外側面１１０に設けた外側電極１１と上記内室１５の内側面１２０に設けた内側電極１２とよりなる。
【００４６】
そして，上記外側電極１１の更に外方には，固体電解質体１０および外側電極１１を被測定ガスより保護するための保護層１３が設けてある。
上記固体電解質体を構成する部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張曲線は図５に示すごとき形状を有しており，２０〜１０００℃の温度範囲において，加熱・冷却時のヒステリシスΔαは１．５×１０^-6／℃以下である。
【００４７】
上記外側電極１１および内側電極１２は白金よりなり，化学メッキ，真空蒸着，ペースト焼付等の手段により，固体電解質体１０に対して形成されている。
上記保護層１３は，上述の固体電解質体１０および外側電極１１の保護機能以外にも，酸素センサ素子１の拡散抵抗層としての機能をも有しており，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルによって構成されている。
なお，上記保護層１３は厚みが１００μｍ，気孔率が２０％であり，温度２０〜１０００℃における熱膨張率は８×１０^-6／℃である。
【００４８】
次に，上記酸素センサ素子１を取り付けた酸素センサ８について説明する。
図４に示すごとく，上記酸素センサ８は，ハウジング８３内に上記酸素センサ素子１を固定してなり，該ハウジング８８の上方及び下方には，それぞれ金属カバー８５，８６が設けてある。
【００４９】
そして，上記酸素センサ素子１の内室１５には，一定のクリアランスを確保しつつ，ヒータ８４が挿入配置されている。
また，上記酸素センサ素子１における固体電解質体１０に発生した電流を信号として取り出して外部に送るためのリード線８１，８２は酸素センサ８の上部より引き出し固定されている。
【００５０】
次に，上記固体電解質体１０について説明する。
上記固体電解賞１１は，後述する表１に示すごとく，酸素イオン導電性材料と焼結助剤とより構成されてなる。
上記酸素イオン導電体材料はジルコニア（ＺｒＯ₂）９５モル％と安定化剤であるイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）５モル％とよりなる。
上記焼結助剤はアルミナとシリカよりなり，上記酸素イオン導電体材料１００重量部に対して，アルミナは２．０重量部，シリカは０．２重量部添加されている。
【００５１】
上記固体電解質体１０を製造するに当っては，まず，ジルコニア，安定化剤及び焼結助剤を配合した後，振動ミル，ボールミル，ビーズミル等の粉砕機にて，乾式，または湿式混合粉砕し，混合粉末となす。
その後，上記混合粉末をラバープレス成形，インジェクション成形等の成形法にて図３に示すごときコップ型の形状に成形し，図２の実線Ａに記載したごとき高温焼成工程を有する焼成条件で焼成した。
つまり，高温焼成工程の継続時間は４時間，積分値は９００℃・時間であり，また高温焼成工程における最高温度は１５００℃で，最高温度継続時間は２時間である。
【００５２】
以上により得られた固体電解質体１０は部分安定化ジルコニア焼結体であり，Ｃ相，Ｍ相，及びＴ相とよりなり，Ｃ相の上記式（１）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度１７との間の回折強度比は０．０８であった。
また，上記固体電解体１１の熱膨張曲線のヒステリシスΔαは０．４５×１０^-6／℃であった。
【００５３】
このものは後述する実施形態例２によれば，固体電解質体にクラックが生じず，破壊が生じず，また保護層に亀裂が生じず，剥離が生じず，また自動車用エンジンにおける空燃比制御用の酸素センサ素子として利用するに充分な強度を有することが分かった。
【００５４】
次に，本例における作用効果について説明する。
本例にかかる酸素センサ素子１の製造方法においては，固体電解質体１０を構成する部分安定化ジルコニア焼結体を作製する際の高温焼成工程について各種条件を設けてある。
つまり，図１及び図２に示すごとく，上記高温焼成工程の焼成温度は１２００℃以上であり，継続時間は４時間であり，焼成温度変化を継続時間で積分した際の積分値は９００℃・時間である。このような条件を満たすようにして，部分安定化ジルコニア焼結体の焼成を行った。また，高温焼成工程の最高温度は１５００℃であった。
【００５５】
つまり，焼成時の温度をできるかぎり低く，かつ高温に曝される時間を最小限として焼成を行うことにより，部分安定化ジルコニア焼結体におけるＭ相の生成量を従来より少なくすることができる。
そして，図５より明らかであるが，モノクリニックジルコニアは温度１０００℃付近で相転移を起こしてテトラゴナルジルコニアとなる。つまり，Ｍ相は高温でＴ相へと体積変化を伴って相転移する。
本例においては部分安定化ジルコニア焼結体中にＭ相が少ないことから，本例にかかる固体電解質全体は図５に記載されたキュービックジルコニアのような挙動を呈することとなり，体積変化が小さくなる。
【００５６】
従って，固体電解質体の体積変化に起因する固体電解質体でのクラック発生，固体電解質体の破壊を生じ難くすることができる。
また，固体電解質体での体積変化に起因する保護層での亀裂の発生，固体電解質体及び外側電極からの保護層の剥離を生じ難くすることができる（実施形態例２参照）。
【００５７】
以上により，本例によれば，固体電解質体にクラックが発生し難く，また固体電解質体の破壊が生じ難く，更に保護層に亀裂や固体電解質体からの剥離が生じ難く，耐久性に優れた，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００５８】
更に，本例の製造方法により作製された酸素センサ素子１を構成する部分安定化ジルコニア焼結体のＣ相の上記式（１）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数で表現される結晶面のＸ線回折強度との比の間は０．０８である。つまり，上記式（３）に示す範囲内にある。
これにより，充分な強度を有する酸素センサ素子を得ることができ，後述する実施形態例２に示すごとき自動車用エンジンの空燃比制御用の酸素センサ素子を得ることができる。
【００５９】
また，図６に示すごとき熱膨張曲線のΔαは０．４５×１０^-6／℃であり，１．５×１０^-6／℃以下である。これにより，冷熱サイクルに曝された場合に大きな熱応力が作用することを防止することができ，この点においても固体電解質体の損傷，保護層の剥離等を防止することができる。
【００６０】
実施形態例２
本例は，表１〜表４に示すごとく，実施形態例１に示した酸素センサ素子の製造方法において，焼成条件を少しずつ変えて部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質体を作製し，得られた各試料に対して各種試験を行って，その性能を比較した。
ここにおける各試験とは回折強度比，熱膨張率差Δα，後述する耐久試験における固体電解質体へのクラック，破壊発生の有無，保護層への亀裂，剥離の有無，固体電解質体の強度の測定である。
【００６１】
各試料１〜３３の構成及び製造方法については実施形態例１に記載した。なお，各試料の保護層はいずれも溶射法により形成されている。
なお，各試料１〜３３において，本発明にかかる高温焼成工程を経て作製された試料は試料１〜２７である。これ以外の試料２８〜３３は比較試料である。
【００６２】
次に，各試験について更に説明する。
まず，上記回折強度比について説明する。
各試料にかかる固体電解質体を粉砕し，得られた粉砕粉末について粉末Ｘ線回折強度を測定した。この測定により，Ｃ相の上記式（１）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，Ｍ相の上記式（２）に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度とを導出した。両者の比の値を上記式（３）にしたがって求め，回折強度比を得た。
【００６３】
上記Δαについて説明する。
各試料にかかる固体電解質体を２０〜１２００℃の温度範囲に対して１０℃／分の昇降温速度による加熱及び冷却を付与した。
この時の固体電解質体の線熱膨張率を測定し，図６に示すごとき熱膨張曲線を各試料について作製した。加熱時及び冷却時の熱膨張曲線で，両者の間隙が最も大きくなった部分の値がΔαとなる。この結果について表３及び４に記載した。なお，同表におけるΔαの単位は１０^-6／℃である。
【００６４】
次に，各試料にかかる酸素センサに対して，２０〜１０００℃の温度範囲における加熱と冷却とよりなる冷熱サイクルを１０００回付与した。
上記冷熱サイクル付与後の酸素センサ素子を着色液に浸漬させ，固体電解質体においてクラック，破壊がないか観察した。また，保護層における亀裂，剥離の発生がないか観察した。
これらの観察を肉眼による目視，拡大等によるマクロ観察，走査電子顕微鏡によるミクロ観察によって判定した。この結果，何らかの損傷が認められた場合には表３及び４の欄に×を記載した。
【００６５】
また，１０００回の上記冷熱サイクル付与後の酸素センサ素子の曲げ強度を３点曲げ試験により測定した。この試験において曲げ強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ²より小さい場合を×，大きい場合を○として表３及び４に記載した。
【００６６】
更に，表３及び４における「固体電解質体のクラック，破壊」「保護層の亀裂，剥離」「強度」の各欄において，すべての項目が○であれば総合評価の欄に○を記載した。×が１つあれば△を記載した。２つ以上あれば×を記載した。
この総合評価の欄が○であれば，特に自動車エンジンに対する空燃比制御用の酸素センサ素子として好適であると考えられる。
【００６７】
以上によれば，本発明にかかる試料１〜２７はすべての項目に関して○であり，従って総合評価の欄も○を記した。
しかし試料２８〜試料３１は，回折強度比が０．０５以下であり，クラック，剥離，亀裂等は生じないが，強度が弱く，特に自動車等の振動の激しい条件のもとにて使用される酸素センサ素子としては不向きであると判断され，総合評価の欄に△を記した。
【００６８】
さらに，試料３２及び３３は，クラック，剥離，亀裂等が生ずるため，総合評価の欄に×を記した。
以上により，本発明にかかる高温焼成工程が付与された焼成方法にて製造された酸素センサ素子は，固体電解質体にクラック，破壊等が生じず，また，保護層の亀裂，剥離等も生じる事もなく，耐久性に優れていることが分かった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
実施形態例３
本例は，図７，図８に示すごとく，保護層１３の表面に第二保護層１６を設けた酸素センサ素子１９である。
即ち，図７に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の保護層１３の表面には，被測定ガス内に含まれる有害成分のトラップ効果を高めるために，第二保護層１６を設けてある。上記第二保護層１６はアルミナよりなり，その厚みが１２０μｍ，その気孔率は２０〜５０％である。
【００７４】
上記第二保護層１６を形成するに当たっては，アルミナを含むスラリーを準備し，該スラリーを用いてディッピングにより保護層１３の表面をコートする。その後，上記固体電解質体１０に対し熱処理を施す。
これにより第二保護層１６を有する酸素センサ素子１９が形成される。
【００７５】
なお，図８に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の固体電解質体１０の外側面１１０には凹凸面が形成されてあり，該凹凸面に対して外側電極１１，保護層１３が設けてある。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００７６】
本例の酸素センサ素子１９においては，固体電解質体１０の外側面１１０に凹凸面が形成されてある。このため，固体電解質体１０と外側電極１１，また外側電極１１と保護層１３との付着強度が強くなる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７７】
実施形態例４
本例は，図９，図１０に示すごとく，積層型の酸素センサ素子２である。
即ち，図９に示すごとく，上記酸素センサ素子２は，板状の固体電解質２１の両面に外側電極２１１及び内側電極２１２が設けてあり，該外側電極２１１の表面は保護層２３により，該保護層２３の表面は第二保護層２６により被覆されている。
また，上記固体電解質体２１の内側電極２１２を設けた側には大気導入ダクト２５を設けた基板２８が配置されてある。
【００７８】
上記基板２８はアルミナよりなり，プレス成形，インジェクション成形，シート成形等により成形されてある。また，上記基板２８の内部には，発熱体２８０が埋設されてある。
また，上記外側電極２１１はリード線２９０を介して端子２９１と導通している。上記内側電極２１２も同様にリード線を介して端子２９２と導通している。これらの端子２９１，２９２を通じ，センサ出力を外部に取出すことができる。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明図。
【図２】実施形態例１にかかる，高温焼成工程の説明図。
【図３】実施形態例１にかかる，酸素センサ素子の断面説明図。
【図４】実施形態例１にかかる，酸素センサの断面説明図。
【図５】キュービックジルコニア，モノクリニックジルコニア，テトラゴナルジルコニア及びアルミナスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の線膨張率と温度との関係を示す線図。
【図６】実施形態例１にかかる，部分安定化ジルコニア焼結体の熱膨張率曲線（熱膨張率と温度との関係）を示す線図。
【図７】実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の断面説明図。
【図８】実施形態例３にかかる，酸素センサ素子の要部拡大説明図。
【図９】実施形態例４にかかる，酸素センサ素子における固体電解質体の平面図。
【図１０】実施形態例４にかかる，酸素センサ素子の断面図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１１．．．外側電極，
１２．．．内側電極，
１３．．．保護層，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for manufacturing an oxygen sensor element used in an internal combustion engine for automobiles and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an oxygen sensor 8 as shown in FIG. 4 to be described later is used for air-fuel ratio control in an internal combustion engine for automobiles or the like.
As shown in FIG. 3 to be described later, the oxygen sensor element 1 installed in the oxygen sensor 8 includes a solid electrolyte body 10 and an outer electrode 11 and an inner electrode 12 provided on both

surfaces

110 and 120 of the solid electrolyte body 10. A structure having such a structure is well known.
In order to protect the outer electrode 11 from poisonous substances in the measurement gas, a protective layer 13 is provided so as to cover the outer electrode.
[0003]
As the solid electrolyte body 10 of the oxygen sensor element 1, a zirconia sintered body produced by adding a stabilizer to zirconia is generally used.
As the zirconia sintered body, there are known a fully stabilized zirconia composed only of the C phase and a partially stabilized zirconia sintered body mainly composed of the C phase, the M phase and / or the T phase.
[0004]
The fully stabilized zirconia is a material which is stable from room temperature (20 ° C.) to high temperature (1000 ° C.) and does not deteriorate with time. However, it is weak against mechanical shock such as vibration, weak against thermal shock, and easily damaged. For this reason, a partially stabilized zirconia sintered body is often adopted as the solid electrolyte body.
[0005]
[Problems to be solved]
However, the partially stabilized zirconia sintered body is repeatedly heated and cooled between room temperature and high temperature, and as shown in FIG. 5, the M phase (monoclinic zirconia described in the figure) and the T phase (same figure). The phase transition occurs with the tetragonal zirconia described in (1).
This phase transition is obvious from FIG. 5, but is accompanied by a large volume change. Therefore, when a so-called cooling cycle in which heating and cooling are repeated for the oxygen sensor element is applied, there is a risk that the solid electrolyte body may crack or break.
[0006]
As described above, the oxygen sensor element is provided with a protective layer for protecting the outer electrode exposed to the gas to be measured.
For this reason, in the partially stabilized zirconia sintered body constituting the solid electrolyte body, when a phase transition accompanied by a volume change occurs between the M phase and the T phase, stress is generated between the solid electrolyte body and the protective layer. However, there is a possibility that the protective layer may crack or the protective layer may be peeled off from the solid electrolyte body or the outer electrode.
[0007]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and it is difficult for cracks to occur in the solid electrolyte body, it is difficult for the solid electrolyte body to break, and cracks and separation from the solid electrolyte body occur in the protective layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing an oxygen sensor element that is difficult and has excellent durability.
[0008]
[Means for solving problems]
  The invention of claim 1 is a solid electrolyte body, an inner electrode provided on an inner surface of the solid electrolyte body, exposed to a reference gas, an outer surface of the solid electrolyte body, and exposed to a gas to be measured. An oxygen sensor element comprising an outer electrode and a porous protective layer covering the outer electrode and a solid electrolyte body in the vicinity of the outer electrode,
  The solid electrolyte body is composed of zirconia and a stabilizer,
  The solid electrolyte body is composed of a partially stabilized zirconia sintered body in which the M phase (monoclinic phase) and / or the T phase (tetragonal phase) and the C phase (cubic phase) coexist in the crystal structure,
  In the partially stabilized zirconia sintered body,the aboveOf cubic phase (phase C)The following formula (1)X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown in Fig. 1, and the monoclinic phase (M phase)The following formula (2)Between the ratio of the X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown inThe following formula (3)The relationship shown in
  The partially stabilized zirconia sintered body is used for manufacturing an oxygen sensor element manufactured by high-temperature firing.
  The firing temperature in the high-temperature firing step when producing the partially stabilized zirconia sintered body is 1200 ° C. or higher,
  The duration of the high temperature firing process is 2-6 hours,
  The integral value when the firing temperature change in the high temperature firing step is integrated with the duration is 300 to 1500 ° C. · hour,
  The partially stabilized zirconia sintered body is composed of 89 to 97 mol% zirconia and 3 to 11 mol% stabilizer.
  In addition, a sintering aid comprising silica and alumina is added to the solid electrolyte body, and the addition amount of the sintering aid with respect to 100 parts by weight of the solid electrolyte body is 0.01 addition of silica. The oxygen sensor element manufacturing method is characterized in that the amount of alumina is 0.5 to 10 parts by weight and the amount of alumina added is 0.5 to 10 parts by weight.
[Expression 4]

[Equation 5]

[Formula 6]

[0009]
When the firing temperature in the high-temperature firing step according to the present invention is less than 1200 ° C., the sintering is not sufficiently performed, the strength is remarkably lowered, and the solid electrolyte body may be broken.
Moreover, when the duration of the high-temperature firing process according to the present invention is less than 2 hours, the generation of the M phase increases, and the protective layer may be cracked or peeled off. On the other hand, when the time is longer than 6 hours, the generation of the M phase is reduced and the strength of the solid electrolyte body may be reduced.
[0010]
The “integrated value when integrating the firing temperature change with the duration” according to the present invention is the following value.
FIG. 1 is a firing profile in which the temperature T at the time of producing the partially stabilized zirconia sintered body is plotted on the vertical axis and the time t is plotted on the horizontal axis.
In this firing profile, the temperature T is T₀The above portion becomes a high-temperature firing step, and in the present invention, T₀Is 1200 ° C. or higher as described above. In addition, the high-temperature firing step is time t₁Starts at time t₂End with. In other words, the duration of the high temperature firing process is t₂-T₁As described above, in the present invention, it is in the range of 2 to 6 hours.
[0011]
Here, if it is assumed that the relationship between time and temperature in the temperature rise profile is T = f (t), T₀= F (t₁) = F (t₂It is clear from the figure. And the integral value is T = T₀This is the area of a portion surrounded by a straight line of ° C. and a curve of T = f (t), and is a hatched portion in FIG.
In the method for manufacturing the oxygen sensor element of the present invention, the size of the hatched portion is 300 to 1500 ° C. · hour.
[0012]
For example, as shown in FIG. 2, when the firing profile of the high-temperature firing process is a solid line A, the integrated value is a trapezoidal area surrounded by the solid line A and the two-dot chain line C. The area of this portion is 300 × (2 + 4) / 2 = 900 ° C. · hour (see Embodiment 1).
As shown in FIG. 2, when the firing profile in the high-temperature firing process is a dotted line B, the integrated value is a trapezoidal area surrounded by the dotted line B and the two-dot chain line C. The area of this portion is 300 × (6 + 4) / 2 = 1500 ° C. · hour.
[0013]
If the integral value is less than 300 ° C./hour, the firing does not proceed sufficiently, the strength of the solid electrolyte body decreases, the generation of M phase increases, the protective layer cracks, peels off, etc. May occur. On the other hand, when the temperature is higher than 1500 ° C. · hour, the generation of the M phase is reduced, and the strength of the solid electrolyte body may be reduced.
[0014]
The solid electrolyte body is composed of a partially stabilized zirconia sintered body in which the M phase and / or the T phase and the C phase coexist in the crystal structure.
This means that the partially stabilized zirconia sintered body is composed of M phase, T phase, and C phase, and also composed of M phase and C phase, or T phase and C phase. Yes.
[0015]
Next, the operation of the present invention will be described.
In the method for producing an oxygen sensor element according to the present invention, various conditions are provided for the high-temperature firing step in producing the partially stabilized zirconia sintered body constituting the solid electrolyte body.
In other words, the firing temperature of the high-temperature firing step is 1200 ° C. or more, the duration is 2 to 6 hours, and the integrated value when the firing temperature change is integrated with the duration is 300 to 1500 ° C. · hour. Thus, the partially stabilized zirconia sintered body was fired.
[0016]
By firing the partially stabilized zirconia sintered body under such conditions, the M phase is generated appropriately, and the amount of phase transition between the T phase and the M phase is reduced and the strength of the solid electrolyte body is reduced. It can reduce without letting.
[0017]
Accordingly, since the amount of phase transition is reduced, the volume change is also reduced, and it is possible to prevent the occurrence of cracks in the solid electrolyte body and the destruction of the solid electrolyte body due to the volume change. In addition, it is possible to make it difficult to generate cracks in the protective layer due to volume changes in the solid electrolyte body and to peel off from the solid electrolyte body and the outer electrode.
[0018]
As described above, according to the present invention, the solid electrolyte body is hardly cracked, the solid electrolyte body is not easily broken, and the protective layer is hardly cracked or peeled off from the solid electrolyte body. , A method for manufacturing an oxygen sensor element can be provided.
[0019]
In addition, in the method for manufacturing an oxygen sensor element according to the present invention, if a high-temperature baking process that satisfies the above-described conditions is performed, the other processes at the time of baking are in particular the same methods and procedures as in the past. It can be carried out.
For example, as shown in Example 1 to be described later, there is a method in which a raw material zirconia, a stabilizer or the like is mixed with a binder or the like and molded, and then a printed portion with an outer electrode or an inner electrode is provided and fired. It is done.
Further, according to the present invention, both a cup-type element made of a so-called cup-type solid electrolyte body and a stacked-type element made of a plate-like solid electrolyte body can be produced.
[0020]
Next, as in the invention of claim 2, the partially stabilized zirconia sintered body is preferably fired at a temperature of 1350-1500 ° C.
As a result, the solid electrolyte is sufficiently sintered, and 18 kgf / mm.²The above bending strength can be obtained.
When the temperature is lower than 1350 ° C., it cannot be sufficiently sintered, and the solid electrolyte body may be insufficient in strength. When the firing temperature exceeds 1500 ° C., there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained for the solid electrolyte due to excessive grain growth.
[0021]
  next,In the present invention (Claim 1)The partially stabilized zirconia sintered body is,89-97 mol% zirconia, 3-11 mol% stabilizer and more.The
  Thereby, it is possible to obtain a solid electrolyte body that exhibits good oxygen ion conductivity and has sufficient strength.
  When the amount of the stabilizer is less than 3 mol% (partially stabilized zirconia is greater than 97 mol%), the stabilizer cannot be sufficiently sintered, and the strength of the solid electrolyte may be insufficient. . On the other hand, when the amount of the stabilizer is more than 11 mol% (partially stabilized zirconia is less than 89 mol%), there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained in the solid electrolyte body due to excessive grain growth.
[0022]
  Next, the claim3As described above, the stabilizer is preferably at least one of yttria, ytterbium oxide, niobium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  Thereby, it is possible to obtain a solid electrolyte body that exhibits good oxygen ion conductivity and has sufficient strength.
[0023]
  In the present invention (Claim 1)In the solid electrolyte body, a sintering aid composed of silica and alumina is added. The amount of the sintering aid added to 100 parts by weight of the solid electrolyte body is 0.01 to 0.01% of silica. 0.6 parts by weight, and the amount of alumina added is 0.5 to 10 parts by weight.The
  Thus, a solid electrolyte having a desired crystal composition and sufficient strength can be obtained.
[0024]
When the added amount of silica is less than 0.01 parts by weight, the sintering temperature is poor and a firing temperature exceeding 1500 ° C. is required, and a solid electrolyte body consisting mostly of the C phase is obtained, and excessive grain growth is caused. There is a risk of strength reduction due to
On the other hand, when the added amount exceeds 0.6 parts by weight, the firing temperature becomes lower than 1350 ° C., and there is a possibility that the solid electrolyte body is almost composed of M phase.
[0025]
When the amount of alumina added is less than 0.5 parts by weight, the function as a sintering aid due to the interaction with silica is reduced, the sintering temperature exceeds 1500 ° C., and excessive grain growth occurs. There is a possibility that the strength of the solid electrolyte body may be reduced due to.
[0026]
On the other hand, when the added amount exceeds 10 parts by weight, excessive alumina may act as a sintering retarder, and sufficient sinterability may not be obtained even when the sintering temperature is 1500 ° C. is there. If firing is performed at a temperature higher than that, excessive grain growth may occur, which may cause a significant decrease in the strength of the solid electrolyte body.
As the sintering aid, boron oxide, borosilicate glass, aluminum silicate, etc. can be used.
[0027]
  In the present invention (Claim 1), the cubic phase (C phase) of the partially stabilized zirconia sintered body is used.As shown in the above formula (1)X-ray diffraction intensity of crystal plane expressed by Miller index and monoclinic phase (M phase)As shown in the above formula (2)Between the ratio of X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by Miller index,As shown in the above formula (3)A relationship is established.
[0028]
By using such a partially stabilized zirconia sintered body, an oxygen sensor element having sufficient strength can be obtained.
When the diffraction intensity ratio is less than 0.05, good oxygen ion conductivity cannot be obtained and the oxygen sensor element may not function.
When the diffraction intensity ratio exceeds 0.25, the number of M phases increases, so that the amount of phase transformation becomes large, a stable output cannot be obtained, and precise air-fuel ratio control may not be possible.
[0029]
  Next, the claim4As described above, the partially stabilized zirconia sintered body has a difference in thermal expansion coefficient Δα between the heating and cooling of the thermal expansion curve of the partially stabilized zirconia sintered body in the temperature range of 20 to 1000 ° C. Maximum width is 1.5 × 10^-6/ ° C. or less is preferable.
[0030]
  Figure6Shows the thermal expansion curve of the partially stabilized zirconia sintered body. The thermal expansion curve is a curve that can be obtained by plotting the linear thermal expansion coefficient of the partially stabilized zirconia sintered body on the vertical axis and the temperature on the horizontal axis.
  As shown in the figure, in general, the thermal expansion curve of the partially stabilized zirconia sintered body is different in shape during heating and during cooling.
[0031]
Here, cubic zirconia and monoclinic zirconia were each heated from room temperature to 1200 ° C. and then cooled, and the change in linear expansion coefficient during this period is shown in FIG.
As shown in the figure, the linear expansion coefficient of cubic zirconia is the same during heating and cooling, and the linear expansion coefficient is directly proportional to temperature. This is the behavior of the C phase in the partially stabilized zirconia sintered body during the cooling and heating cycle.
[0032]
Monoclinic zirconia undergoes phase transition to tetragonal zirconia at a temperature exceeding 1000 ° C., but after this time, the linear expansion coefficient decreases with temperature. After that, when the temperature reached 1200 ° C. and then cooled, the phase transition to monoclinic zirconia occurred again at a temperature of about 1000 ° C., and the relationship between the linear expansion coefficient and temperature was much larger than that of tetragonal zirconia Change. This is the behavior of the M phase and the T phase in the partially stabilized zirconia sintered body during the thermal cycle.
[0033]
  The partially stabilized zirconia sintered body described above consists of a C phase, an M phase, and / or a T phase that behaves as shown in FIG.6As shown in Fig. 4, the shape exhibits a thermal expansion curve having different shapes when heated and when cooled.
[0034]
In the partially stabilized zirconia sintered body according to this claim, the maximum width of Δα in the above temperature range is 1.5 × 10.^-6Since the temperature is less than / ° C, when comparing the thermal expansion curve during heating and the thermal expansion curve during cooling, the inclination, shape, etc. are not significantly different.
[0035]
As a result, the difference between the volume expansion and contraction of the solid electrolyte body during heating and cooling can be reduced, and as a result, generation of cracks in the solid electrolyte body and destruction of the solid electrolyte body can be prevented. .
[0036]
  The oxygen sensor element is provided with a protective layer, and the protective layer and the solid electrolyte body are often made of different materials.
  Conventionally, the composition of raw materials has been devised so that the protective layer and the solid electrolyte body have as similar thermal expansion coefficient curves as possible.
  However, the coefficient of thermal expansion of the partially stabilized zirconia sintered body is6Therefore, it has been difficult to produce a protective layer that is always equal to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte body from low temperature to high temperature. In this respect, the protective layer cracks and peels off. There was a problem.
[0037]
However, according to this claim, since the difference between the thermal expansion coefficient curves of the partially stabilized zirconia sintered body during heating and cooling is small, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of the protective layer with that of the solid electrolyte body. Cracks, delamination, etc. in the protective layer can be prevented, and the effects of the present invention can be reliably obtained.
[0038]
In particular, an oxygen sensor element used for air-fuel ratio control in an internal combustion engine for automobiles is from an outside air temperature (generally at about 20 ° C. when starting the internal combustion engine) to a maximum exhaust gas temperature (generally at about 1000 ° C. during operation of the internal combustion engine) The atmosphere in which the oxygen sensor element is used can be regarded as a cooling / heating cycle in these temperature ranges.
Therefore, according to the present claim, it is possible to prevent damage in actual use of the oxygen sensor element used in an automobile internal combustion engine.
[0039]
The maximum width of the thermal expansion coefficient difference Δα is 1.5 × 10^-6When the temperature is higher than / ° C, the effect of the present invention may not be obtained.
Further, when Δα is 0, the thermal expansion curves at the time of heating coincide with those at the time of cooling, so Δα is most preferably 0.
[0040]
  Next, the claim5As shown above, the protective layer is made of alumina spinel (MgAl₂O_Four), Preferably formed from a metal oxide composed of at least one of fully stabilized zirconia.
[0041]
  Fully stabilized zirconia is zirconia consisting of substantially C phase, and its linear expansion coefficient is substantially equal to that of cubic zirconia as shown in FIG. The chain line in the figure is MgAl.₂O_FourThe linear expansion coefficient.
  Figure and figure6As is well known, these materials have substantially the same thermal expansion coefficient as that of the partially stabilized zirconia sintered body according to the present invention, so that cracks, fractures, etc. due to the difference in thermal expansion coefficient between the protective layer and the solid electrolyte body occur. It becomes difficult to do.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
  FIG. 1 to FIG.6Will be described.
  As shown in FIG. 3, the oxygen sensor element 1 of the present example includes a solid electrolyte body 10, an inner electrode 12 provided on an inner surface 120 of the solid electrolyte body 10 and exposed to a reference gas, and the solid electrolyte body 10. The outer electrode 11 is exposed to the gas to be measured, and the outer electrode 11 and a porous protective layer 13 covering the solid electrolyte body 10 in the vicinity of the outer electrode 11 are provided.
[0043]
The solid electrolyte body 10 is composed of a partially stabilized zirconia sintered body made of zirconia and a stabilizer. This is in a state where the M phase, T phase, and C phase coexist in the crystal structure. And the said partially stabilized zirconia sintered compact is produced by baking at high temperature.
[0044]
As shown in FIGS. 1 and 2, the firing temperature of the high-temperature firing step when the partially stabilized zirconia sintered body is produced is 1200 ° C. or more, and the duration of the high-temperature firing step is 2 to 6 hours. Furthermore, the integral value when the firing temperature change in the high-temperature firing step is integrated with the duration is 300 to 1500 ° C. · hour.
[0045]
Next, the details of the oxygen sensor element will be described.
As shown in FIG. 4, the oxygen sensor element 1 includes a cup-shaped solid electrolyte body 10 having an inner chamber 15 with one end closed and the other end open, and an outer electrode provided on the outer surface 110 of the solid electrolyte body 10. 11 and the inner electrode 12 provided on the inner side surface 120 of the inner chamber 15.
[0046]
Further, a protective layer 13 for protecting the solid electrolyte body 10 and the outer electrode 11 from the gas to be measured is provided on the outer side of the outer electrode 11.
The partially stabilized zirconia sintered body constituting the solid electrolyte body has a thermal expansion curve as shown in FIG. 5, and the hysteresis Δα at the time of heating and cooling is 1 in the temperature range of 20 to 1000 ° C. 5 × 10^-6/ ° C or less.
[0047]
The outer electrode 11 and the inner electrode 12 are made of platinum, and are formed on the solid electrolyte body 10 by means of chemical plating, vacuum deposition, paste baking, or the like.
The protective layer 13 has a function as a diffusion resistance layer of the oxygen sensor element 1 in addition to the protective function of the solid electrolyte body 10 and the outer electrode 11 described above.₂O_FourIt is composed of spinel.
The protective layer 13 has a thickness of 100 μm and a porosity of 20%, and the thermal expansion coefficient at a temperature of 20 to 1000 ° C. is 8 × 10.^-6/ ° C.
[0048]
Next, the oxygen sensor 8 to which the oxygen sensor element 1 is attached will be described.
As shown in FIG. 4, the oxygen sensor 8 has the oxygen sensor element 1 fixed in a housing 83, and metal covers 85 and 86 are provided above and below the housing 88, respectively.
[0049]
A heater 84 is inserted into the inner chamber 15 of the oxygen sensor element 1 while ensuring a certain clearance.
Lead

wires

81 and 82 for taking out the current generated in the solid electrolyte body 10 in the oxygen sensor element 1 as a signal and sending it to the outside are drawn out and fixed from the upper part of the oxygen sensor 8.
[0050]
Next, the solid electrolyte body 10 will be described.
As shown in Table 1 described later, the solid electrolytic award 11 is composed of an oxygen ion conductive material and a sintering aid.
The oxygen ion conductor material is zirconia (ZrO₂) 95 mol% and yttria (Y₂O_Three) 5 mol%.
The sintering aid is made of alumina and silica, and 2.0 parts by weight of alumina and 0.2 parts by weight of silica are added to 100 parts by weight of the oxygen ion conductor material.
[0051]
In manufacturing the solid electrolyte body 10, first, zirconia, a stabilizer and a sintering aid are blended, and then dry or wet mixed and pulverized in a pulverizer such as a vibration mill, a ball mill, or a bead mill. , Mix powder.
Thereafter, the mixed powder was formed into a cup-shaped shape as shown in FIG. 3 by a molding method such as rubber press molding or injection molding, and fired under firing conditions having a high-temperature firing step as shown by a solid line A in FIG. .
That is, the duration of the high-temperature firing process is 4 hours, the integral value is 900 ° C. · hour, the maximum temperature in the high-temperature firing process is 1500 ° C., and the maximum temperature duration is 2 hours.
[0052]
  The solid electrolyte body 10 obtained as described above is a partially stabilized zirconia sintered body, which is composed of a C phase, an M phase, and a T phase.The above formula (1)X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown inThe above formula (2)The diffraction intensity ratio between the crystal surface and the X-ray diffraction intensity 17 expressed by the Miller index was 0.08.
  The hysteresis Δα of the thermal expansion curve of the solid electrolyte 11 is 0.45 × 10^-6/ ° C.
[0053]
According to Embodiment 2 to be described later, this does not cause cracks in the solid electrolyte body, does not cause breakage, does not cause cracks in the protective layer, does not peel off, and is used for air-fuel ratio control in an automobile engine. It was found to have sufficient strength to be used as an oxygen sensor element.
[0054]
Next, the effect in this example is demonstrated.
In the method for manufacturing the oxygen sensor element 1 according to this example, various conditions are provided for the high-temperature firing step when the partially stabilized zirconia sintered body constituting the solid electrolyte body 10 is manufactured.
That is, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the firing temperature in the high-temperature firing step is 1200 ° C. or more, the duration is 4 hours, and the integral value when the firing temperature change is integrated with the duration is 900 ° C. · It's time. The partially stabilized zirconia sintered body was fired so as to satisfy these conditions. The maximum temperature in the high-temperature firing process was 1500 ° C.
[0055]
That is, the amount of M phase generated in the partially stabilized zirconia sintered body can be reduced as compared with the prior art by performing the firing with the lowest possible temperature during firing and the minimum exposure time.
As is apparent from FIG. 5, monoclinic zirconia undergoes a phase transition around 1000 ° C. and becomes tetragonal zirconia. That is, the M phase undergoes a phase change with a volume change to the T phase at a high temperature.
In this example, since the M phase is small in the partially stabilized zirconia sintered body, the entire solid electrolyte according to this example behaves like the cubic zirconia shown in FIG. 5, and the volume change becomes small. .
[0056]
Therefore, it is possible to make it difficult to generate cracks in the solid electrolyte body due to the volume change of the solid electrolyte body and to destroy the solid electrolyte body.
In addition, it is possible to make it difficult to generate cracks in the protective layer due to volume changes in the solid electrolyte body and to peel the protective layer from the solid electrolyte body and the outer electrode (see Embodiment 2).
[0057]
As described above, according to this example, the solid electrolyte body is hardly cracked, the solid electrolyte body is not easily broken, and the protective layer is not easily cracked or peeled off from the solid electrolyte body. , A method for manufacturing an oxygen sensor element can be provided.
[0058]
  Furthermore, the C phase of the partially stabilized zirconia sintered body constituting the oxygen sensor element 1 manufactured by the manufacturing method of this example.As shown in the above formula (1)X-ray diffraction intensity of crystal plane expressed by Miller index and M phaseAs shown in the above formula (2)The ratio between the X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index is 0.08. In other words,The above formula (3)It is in the range shown in.
  As a result, an oxygen sensor element having sufficient strength can be obtained, and an oxygen sensor element for controlling the air-fuel ratio of an automobile engine can be obtained as shown in the second embodiment described later.
[0059]
  Also, figure6Δα of the thermal expansion curve as shown in 0.45 × 10^-6/ ° C, 1.5 × 10^-6/ ° C or less. Thereby, it is possible to prevent a large thermal stress from acting when exposed to a cooling / heating cycle, and also in this respect, damage to the solid electrolyte body, peeling of the protective layer, and the like can be prevented.
[0060]
Embodiment 2
In this example, as shown in Tables 1 to 4, in the method of manufacturing the oxygen sensor element shown in Embodiment 1, a solid electrolyte body made of a partially stabilized zirconia sintered body was manufactured by gradually changing the firing conditions. Various tests were performed on the obtained samples and their performance was compared.
Each test here is a measurement of diffraction intensity ratio, thermal expansion coefficient difference Δα, cracks in solid electrolyte body, occurrence of fracture, crack in protective layer, presence or absence of peeling, strength of solid electrolyte body in durability test described later It is.
[0061]
The configuration and manufacturing method of each sample 1 to 33 is described in the first embodiment. Note that the protective layer of each sample is formed by a thermal spraying method.
In addition, in each sample 1-33, the sample produced through the high-temperature baking process concerning this invention is sample 1-27. The other samples 28 to 33 are comparative samples.
[0062]
  Next, each test will be further described.
  First, the diffraction intensity ratio will be described.
  The solid electrolyte body concerning each sample was grind | pulverized, and powder X-ray diffraction intensity was measured about the obtained ground powder. By this measurement,The above formula (1)X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown inThe above formula (2)The X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown in FIG. The ratio of the twoThe above formula (3)To obtain a diffraction intensity ratio.
[0063]
  The above Δα will be described.
  The solid electrolyte body concerning each sample was provided with heating and cooling at a heating / cooling rate of 10 ° C./min with respect to a temperature range of 20 to 1200 ° C.
  Measure the linear thermal expansion coefficient of the solid electrolyte body at this time,6A thermal expansion curve as shown in FIG. In the thermal expansion curves during heating and cooling, the value of the portion where the gap between them is the largest is Δα. The results are shown in Tables 3 and 4. The unit of Δα in the table is 10^-6/ ° C.
[0064]
Next, a cooling cycle comprising heating and cooling in a temperature range of 20 to 1000 ° C. was applied 1000 times to the oxygen sensor applied to each sample.
The oxygen sensor element after the cooling cycle was immersed in a colored liquid and observed for cracks and breakage in the solid electrolyte body. We also observed the occurrence of cracks and delamination in the protective layer.
These observations were judged by visual observation with the naked eye, macro observation with magnification, etc., and micro observation with a scanning electron microscope. As a result, if any damage was observed, “x” was entered in the columns of Tables 3 and 4.
[0065]
Further, the bending strength of the oxygen sensor element after 1000 times of the above-described cooling cycle was measured by a three-point bending test. In this test, the bending strength is 18 kgf / mm.²In Tables 3 and 4, the smaller case is indicated by x and the larger case is indicated by ◯.
[0066]
Further, in Tables 3 and 4, in each column of “crack and breakage of solid electrolyte body”, “crack and delamination of protective layer”, and “strength”, “◯” is described in the column of overall evaluation if all items are “◯”. If there was one x, Δ was indicated. If there were two or more, x was described.
If this comprehensive evaluation column is ◯, it is considered to be particularly suitable as an oxygen sensor element for air-fuel ratio control for an automobile engine.
[0067]
According to the above, Samples 1 to 27 according to the present invention are ◯ for all items, and therefore ◯ is also marked in the column for comprehensive evaluation.
However, Sample 28 to Sample 31 have a diffraction intensity ratio of 0.05 or less, and cracks, peeling, cracks, etc. do not occur, but the strength is weak, and they are used under particularly severe vibration conditions such as automobiles. The oxygen sensor element was judged to be unsuitable, and a triangle was marked in the comprehensive evaluation column.
[0068]
Further, since Samples 32 and 33 were cracked, peeled off, cracked, etc., x was marked in the column for comprehensive evaluation.
As described above, the oxygen sensor element manufactured by the firing method to which the high-temperature firing process according to the present invention is applied does not cause cracking or destruction in the solid electrolyte body, and also causes cracking or peeling of the protective layer. However, it was found to be excellent in durability.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
[Table 4]

[0073]
Embodiment 3
  This example7, Figure8As shown in FIG. 2, the oxygen sensor element 19 is provided with the second protective layer 16 on the surface of the protective layer 13.
  That is, figure7As shown in FIG. 2, the second protective layer 16 is provided on the surface of the protective layer 13 of the oxygen sensor element 19 of this example in order to enhance the trap effect of harmful components contained in the gas to be measured. The second protective layer 16 is made of alumina and has a thickness of 120 μm and a porosity of 20 to 50%.
[0074]
In forming the second protective layer 16, a slurry containing alumina is prepared, and the surface of the protective layer 13 is coated by dipping using the slurry. Thereafter, the solid electrolyte body 10 is heat treated.
Thereby, the oxygen sensor element 19 having the second protective layer 16 is formed.
[0075]
  Figure8As shown in the figure, an uneven surface is formed on the outer surface 110 of the solid electrolyte body 10 of the oxygen sensor element 19 of this example, and the outer electrode 11 and the protective layer 13 are provided on the uneven surface.
  Others are the same as in the first embodiment.
[0076]
In the oxygen sensor element 19 of this example, an uneven surface is formed on the outer surface 110 of the solid electrolyte body 10. For this reason, the adhesion strength between the solid electrolyte body 10 and the outer electrode 11 and between the outer electrode 11 and the protective layer 13 is increased.
The other effects are the same as those of the first embodiment.
[0077]
Embodiment 4
  This example9, Figure10As shown in FIG. 2, the stacked oxygen sensor element 2 is provided.
  That is, figure9As shown in FIG. 2, the oxygen sensor element 2 has an outer electrode 211 and an inner electrode 212 provided on both surfaces of a plate-like solid electrolyte 21, and the surface of the outer electrode 211 is covered with a protective layer 23. Is covered with a second protective layer 26.
  A substrate 28 provided with an air introduction duct 25 is disposed on the side where the inner electrode 212 of the solid electrolyte body 21 is provided.
[0078]
The substrate 28 is made of alumina, and is formed by press molding, injection molding, sheet molding or the like. A heating element 280 is embedded in the substrate 28.
The outer electrode 211 is electrically connected to the terminal 291 through the lead wire 290. Similarly, the inner electrode 212 is electrically connected to the terminal 292 through a lead wire. The sensor output can be taken out through these

terminals

291 and 292.
Others are the same as in the first embodiment.
In addition, the other functions and effects are the same as those of the first embodiment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a high-temperature firing process according to Embodiment 1;
FIG. 2 is an explanatory diagram of a high-temperature firing process according to the first embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of an oxygen sensor element according to Embodiment 1;
4 is a cross-sectional explanatory view of an oxygen sensor according to Embodiment 1; FIG.
FIG. 5: Cubic zirconia, monoclinic zirconia, tetragonal zirconia and alumina spinel (MgAl₂O_Four) Is a diagram showing the relationship between the linear expansion coefficient and temperature.
[Figure6A diagram showing a thermal expansion coefficient curve (relationship between thermal expansion coefficient and temperature) of a partially stabilized zirconia sintered body according to Embodiment 1;
[Figure7A cross-sectional explanatory view of an oxygen sensor element according to a third embodiment.
[Figure8The principal part expansion explanatory drawing of the oxygen sensor element concerning Embodiment Example 3. FIG.
[Figure9A plan view of a solid electrolyte body in an oxygen sensor element according to Embodiment 4;
[Figure10A sectional view of an oxygen sensor element according to a fourth embodiment.
[Explanation of symbols]
    1. . . Oxygen sensor element,
  10. . . Solid electrolyte body,
  11. . . Outer electrode,
  12 . . Inner electrode,
  13. . . Protective layer,

Claims

A solid electrolyte body; an inner electrode provided on an inner surface of the solid electrolyte body and exposed to a reference gas; an outer electrode provided on an outer surface of the solid electrolyte body and exposed to a gas to be measured; An oxygen sensor element comprising a porous protective layer covering an electrode and a solid electrolyte body in the vicinity of the outer electrode,
The solid electrolyte body is composed of zirconia and a stabilizer,
The solid electrolyte body is composed of a partially stabilized zirconia sintered body in which the M phase (monoclinic phase) and / or the T phase (tetragonal phase) and the C phase (cubic phase) coexist in the crystal structure,
In partial stabilized zirconia sintered body, and the X-ray diffraction intensity of the crystal plane represented by Miller indices shown in the following formula (1) of the cubic phase (C phase), the following equation of a monoclinic phase (M phase) The relationship shown in the following formula (3) is established between the ratio of the X-ray diffraction intensity of the crystal plane expressed by the Miller index shown in (2) ,
The partially stabilized zirconia sintered body is used for manufacturing an oxygen sensor element manufactured by high-temperature firing.
The firing temperature in the high-temperature firing step when producing the partially stabilized zirconia sintered body is 1200 ° C. or higher,
The duration of the high temperature firing process is 2-6 hours,
The integral value when the firing temperature change in the high temperature firing step is integrated with the duration is 300 to 1500 ° C. · hour,
The partially stabilized zirconia sintered body is composed of 89 to 97 mol% zirconia and 3 to 11 mol% stabilizer.
In addition, a sintering aid comprising silica and alumina is added to the solid electrolyte body, and the addition amount of the sintering aid with respect to 100 parts by weight of the solid electrolyte body is 0.01 addition of silica. A method for producing an oxygen sensor element, wherein the amount of alumina is 0.5 to 10 parts by weight and the amount of alumina added is 0.5 to 10 parts by weight.

The method for manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1, wherein the partially stabilized zirconia sintered body is fired at a temperature of 1350 to 1500 ° C.

3. The method of manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1, wherein the stabilizer is at least one of yttria, ytterbium oxide, niobium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide. 4.

The partially stabilized zirconia sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the partially stabilized zirconia sintered body is heated and cooled in a thermal expansion curve of the partially stabilized zirconia sintered body in a temperature range of 20 ° C to 1000 ° C. A method for producing an oxygen sensor element, wherein the maximum width of the thermal expansion coefficient difference Δα is 1.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.

5. The oxygen according to claim 1, wherein the protective layer is formed of a metal oxide made of at least one of alumina spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and fully stabilized zirconia. A method for manufacturing a sensor element.