JP4061828B2 - Rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）シラノール縮合触媒および
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤
を含有するゴム組成物であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（２）または（３）
【化７】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ² は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有する
ことを特徴とするゴム組成物。
２． （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
【化８】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ば れる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）シラノール縮合触媒および
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤
を含有するゴム組成物であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（４）または（５）
【化９】

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（６）
【化１０】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたものである
ことを特徴とするゴム組成物。
３． Ｘがアルコキシル基である上記１または２に記載のゴム組成物。
４． （Ｂ）成分のエポキシ樹脂がエピクロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． （Ｃ）成分のシランカップリング剤が１分子中にアミノ基とアルコキシル基を含有する上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６． （Ｄ）成分のシラノール縮合触媒が４価の有機スズ化合物である上記５に記載のゴム組成物。
７． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を硬化させる際、シランカップリング剤の添加量を変えて硬化物の相構造を制御するようにした硬化物の製造方法。
８． （Ｃ）成分のシランカップリング剤を、（Ａ）成分の共重合体ゴム６０重量部に対して０．０１〜５０重量部添加する上記７記載の方法。
９． （Ａ）上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）シラノール縮合触媒および
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤
を含有してなる架橋可能なゴム組成物であって、
電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられる上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
１０． 前記電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材である上記９に記載のゴム組成物。
１１． 前記シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材として用いられる上記１０に記載のゴム組成物。
１２． 前記ポッティング材が、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために用いられる上記１０に記載のゴム組成物。
１３． 前記コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために用いられることを特徴とする上記１０に記載のゴム組成物。
１４． 前記接着剤が、ブラウン管ウエッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用いられる上記１０に記載のゴム組成物。
１５． 前記輸送機の用途が、自動車、船舶、航空機または鉄道車輌の用途である上記９に記載のゴム組成物。
１６． 前記自動車の用途が、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤である上記１５に記載のゴム組成物。
１７． 前記船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤である上記１５に記載のゴム組成物。
１８． 前記土木・建築の用途が、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートに用いられる上記９に記載のゴム組成物。
１９． 前記医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料である上記９に記載のゴム組成物。
２０． 前記レジャーの用途が、スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材である上記９に記載のゴム組成物。
２１． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物からなるシーリング材。
２２． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物からなるポッティング材。
２３． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物からなるコーティング材。
２４． 上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物からなる接着剤。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（Ａ）成分であるシリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（以下、「シリル基含有共重合体ゴム」と称することもある）は上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するものであって、上記一般式（２）または（３）で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有するものであり、好ましくは非共役ポリエンに由来する構造単位が上記一般式（４）または（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの側鎖または末端に上記一般式（１）で示されるシリル基を含有するものである。
【０００７】
一般式（１）中、Ｒは、非置換または置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基などや、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。また、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる基を示す。これらの中ではアルコキシル基、特に炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましい。ｍは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。なお、一般式（２）、（３）、および（６）におけるＲ、Ｘ、ｍも上記と同様である。
【０００８】
シリル基含有共重合体ゴム１分子中シリル基の数は１個以上であり、その数の平均は０．１〜１０個あることが好ましい。分子中に含まれるシリル基の数が０．１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【０００９】
本発明の加水分解性シリル基を含有するシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが上記一般式（４）または（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに上記一般式（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応させる方法が好ましい。
【００１０】
上記一般式（６）で示されるケイ素化合物と反応させられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で好ましく用いられる非共役ポリエンは、上記一般式（４）または（５）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
一般式（４）において、ｎは０ないし１０の整数である。
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
一般式（５）において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
なお、上記一般式（２）におけるＲ¹、ｎは上記一般式（４）のＲ¹、ｎと同様であり、上記一般式（３）におけるＲ³は上記一般式（５）のＲ³と同様である。
【００１２】
上記一般式（４）または（５）表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００１４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような組成を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比〔（ａ）／（ｂ）〕で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１５】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ここで、ヨウ素価は上記一般式（４）および／または一般式（５）で示される末端ビニル基含有ノルボルネンに由来する構造単位に含まれる二重結合の量に相当する値である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を所望の含有量に調整でき、しかも耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（耐熱老化性）に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度〔η〕が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００１６】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式（４）または（５）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００１８】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₆）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。
【００１９】
（Ｉ）Ｒ’_mＡｌＸ’_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ_0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００２１】
次に、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し上記一般式（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させてシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する方法について述べる。
【００２２】
上記一般式（６）におけるＸで示される加水分解性基の例について説明する。
ハイドライド基は水素原子である。
ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。
酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。
チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（６）のケイ素化合物としては、具体的には、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；
アミノオキシシラン、トリアミノオキシシラン等のアミノオキシシラン類
等が挙げられる。
これらの中では特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００２４】
上記一般式（６）のケイ素化合物の使用量は、これと反応するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合１モル当たりに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。
【００２５】
反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行うことが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位として０．１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。反応時間は１０秒から１０時間程度である。
【００２６】
なお、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
【００２７】
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の非共役ポリエンに由来する二重結合に一般式（６）で示されるケイ素化合物のＳｉＨ基が付加し、例えば非共役ポリエンが上記一般式（４）または（５）である場合、上記一般式（２）あるいは（３）で示されるシリル基含有単位が生成する。
【００２８】
なお、反応に際して、上記一般式（６）で示されるケイ素化合物と共に下記式（７）で示される片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００２９】
【化９】

【００３０】
（式中、Ｒ⁴は非置換または置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｐは５〜２００、特に好ましくは１０〜１５０の整数である。）
【００３１】
本発明のゴム組成物中、シリル基含有共重合体ゴムの含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
【００３２】
本発明に含有される（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難粘型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エチレンオキシド付加物等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノフィフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；グリセリン、ソルビトールのごとき多価アルコールおよびグリシジルエーテル；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ポリブタジエン、石油樹脂等のごとき不飽和重合体のエポキシ化物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうち、エポキシ基を２個以上含有するものが網目構造を形成しやすく好ましい。より好ましくはグリシジルエーテルを有するエポキシ樹脂、特に（Ａ）成分との相溶性の点からエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜９００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。５重量部未満の場合には、エポキシ樹脂による靱性が発現せず凝集力が不充分となる。９００重量部を越える場合には、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する重合体が硬化物のマトリクスに取り込まれず、弾性が不足し硬化物が脆くなり好ましくない。
【００３４】
本発明に含有される（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、一般に加水分解性ケイ素基と他の官能基を１分子中に含有する官能基含有シラン類であり、この様な官能基としては一級、二級、三級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。この中で、（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する重合体と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との双方に反応可能な一級、二級、三級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ウレイド基を有するものが好ましい。より好ましくは、アミド基、特に一級、二級のアミノ基を有するものが好ましい。また、加水分解性ケイ素基としては、前述の一般式（１）においてＸが加水分解性基であるものが使用されうるが、取扱いの容易さ等からアルコキシル基が好ましい。これらのシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（５−アミノペンチル）アミノプロピルトリメキシシラン、γ−（５−アミノペンチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（５−アミノペンチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（５−アミノペンチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ４トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン等のウレイド基含有シラン類等のシラン化合物が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。この範囲外では有効な層構造の制御ができず、特に０．０１重量部以下の場合、界面接着性が不足し好ましくない。より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３６】
本発明に含有される（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトナアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。特に有機スズ化合物類、中でも４価の有機スズ化合物が好ましく、４価の有機スズ化合物と（Ｃ）成分としてアミノ基、特に一級、二級アミノ基と加水分解性ケイ素基を有する化合物を併用した場合、硬化物の弾性率や強度が特に優れたものとなる。
【００３７】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する共重合体の架橋反応が不充分となり、２０重量部を超える場合、接着性等に悪影響を及ぼすことが考えられ好ましくない。
【００３８】
本発明に含有される（Ｅ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の一級、二級アミン類；トリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、およびその有機酸塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素−アミン錯体；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；三フッ化ホウ素、六フッ化リン、三塩化アルミ、四塩化スズ等のルイス酸類、およびその塩類等が例示されるがこれらに限定されるものではなく、ｒ一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬化剤のうち三級アミン類、およびその有機酸塩類、イミダゾール類が硬化性の点から好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分の添加量は、その種類、および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の種類により異なるが、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜３００重量部の範囲で目的に応じて用いればよい。
【００４０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物の調製整法には特に限定はなく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を配合し、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混練したり、適した溶剤を用いて各成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また。各成分を適当に組合せることにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用することも可能である。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、更に接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
【００４２】
ここで、接着性改良剤としては、上記した（Ｂ）、（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂、シランカップリング剤以外の一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
保存安定性改良剤としては、例えば珪素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル等を挙げることができる。このような保存安定性改良剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランやオルトギ酸メチル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を配合する場合、その配合量としては、（Ａ）１００重量部当り、０．５〜２重量部程度が好ましく、１〜１０部程度がより好ましい。
【００４３】
可塑剤も特に限定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明のゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブデン、エチレン・α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好であり、またゴム組成物の硬化速度への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。
【００４４】
これらの可塑剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに反応性珪素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の目的で溶剤の代りに用いてもよい。
【００４５】
可塑剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００４６】
上記充填剤の具体例としては、例えば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、珪藻土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末等が挙げられる。これら充填剤のうちでは、沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の総量１００重量部当り、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００４７】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４,４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２,６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジン、２,２'−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β'−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、２,２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。
このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
【００４８】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、インターミックスミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールなどの混練り機を使用して、均一に混練することにより調製することができる。
また、本発明のゴム組成物の硬化は、硬化速度が速いので、室温〜２００℃で数分間〜数日間で行われる。特に空気中の水分と反応させ、架橋させるのが好ましい。
【００５０】
（ゴム組成物の用途）
本発明のゴム組成物は、シーリング材用として、さらには接着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料などとして好適に使用することができる。
例えばシーリング材に適用する場合、水分の無い状態で前記硬化触媒、配合物を混練し密封された状態で保存すると長期間安定であり、使用時空気中の湿気にさらすことにより速かに硬化して良好なゴム弾性体を形成する１液型シーリング材組成物となる。
また、本発明のゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用いられる。
【００５１】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
【００５２】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【００５３】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【００５４】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【００５５】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
【００５６】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【００５７】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【００５８】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
【００６０】
上記により得られるゴム組成物においてはシランカップリング剤の種類や添加量によって硬化物の相構造を制御しマトリクスの凝集力を変化させることができる。その結果、従来の低弾性率で高伸びの硬化物のみならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率で高引張り剪断強度の硬化物をも得ることができる。
すなわち本発明の硬化性のゴム組成物は接着性に優れており、また、シランカップリング剤の添加量を変更することにより、低弾性率で高伸びの硬化物のみならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率、高引張剪断強度の硬化物を得ることができる。しかも硬化速度が大きく、得られる硬化物の耐光性も優れている。よって、要求される力学的な特性に対して、シランカップリング剤の添加量を変更すると言う容易な手段により対応が可能であり、特に接着剤、シール剤、粘着剤として用いるのに適している。
【００６１】
【発明の効果】
以上の通り本発明によれば、接着性に優れ、硬化物の層構造が大幅に変化し、低弾性で高伸びの硬化物のみならず、硬化物中に分散するエポキシ樹脂粒子の粒子径が下がるとともにマトリクス中のエポキシ樹脂量が増加して、高弾性率で高引張剪断強度の硬化物を製造でき、しかも十分な硬化速度を有しかつ硬化物の耐候性が優れるゴム組成物および硬化物を得ることができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００６３】
（製造例１）
〔シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造〕
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムは、エチレン含量６８モル％、ヨウ素価１０、極限粘度〔η〕０．２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１５であった。
【００６４】
製造されたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム １００ｇに２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基含有共重合体ゴム１０１．５ｇが得られた。
【００６５】
（参考製造例１〜６）
特開平４−２９２６１６号の段落〔００３６〕〜〔００３７〕に記載された製造例１〜６の方法に従って重合体を製造した。
【００６６】
実施例１〜４、参考例１〜６
製造例１で得られたジメトキシシリル基含有共重合体ゴム、エポキシ樹脂エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）、シランカップリング剤Ａ１１２２（日本ユニカー社製、商品名、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、シラノール縮合触媒＃９１８（三共有機合成社製、商品名、ジブチルスズオキサイドとジオクチルフタレートの１：１混合物）、エポキシ樹脂硬化触媒ＤＭＰ３０（化薬ヌーリー社製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を表１に示す組成（重量部）で混合し、硬化性樹脂組成物を得た（実施例１〜４）。比較製造例１〜６で得た重合体についても同様に行った（比較例１〜６）。
【００６７】
上記実施例および比較例１〜６の硬化性樹脂組成物を、以下の試験により評価した。
１）ダンベル引張試験
上記硬化性樹脂組成物をテフロン製の型枠に流し込み、２３℃にて３日、５０℃にて４日養生し、シート状硬化物を得た。このシート状硬化物よりＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して３号型ダンベルを打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５０％引張時、１００％引張時の各モジュラス（Ｍ₅₀、Ｍ₁₀₀）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
２）引張せん断強度測定
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠した測定を行なった。アルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されている１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのＡ−１０５０Ｐアルミニウム板）の表面をアセトンで軽く拭き、上記硬化性樹脂組成物をスパチュラで約２５ｍｍ×１２．５ｍｍの広さの範囲に厚さ約０．０５ｍｍで塗布した。続いて、上記硬化性樹脂組成物の塗布されたアルミニウム板の塗布面同士を貼合わせ、手で圧着した。この試験片の接着面を固定し、２３℃にて３日、５０℃にて４日養生した。この後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験片の硬化物部分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、得られた値を塗布面績で割ることによって引張せん断強度を求めた。
【００６８】
硬化速度、耐候性は下記の方法に従った。
３）硬化速度：上記の主剤と触媒の配合物を用いて、室温での膜張性を測定した。すなわち硬化速度：（膜張性）
硬化性組成物をモールド（２０×８０×５ｍｍ）に満たし、２３℃、５０％ＲＨの室にて２４時間硬化させた後に剰し、硬化部をスプリングが弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍまで測厚する。
（評価）
硬化部が＜１ｍｍ ×
硬化部が≧１ｍｍ ○
【００６９】
４）耐候性：促進耐候試験：ＪＩＳ Ｂ ７７５３準拠
サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター
照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨
ブラックパネル温度：６３±２℃
槽温度：４０±２℃
照射時間：５００時間後の表面状態を観察した。
（評価）
○：亀裂溶解部分なし
△：僅かに小さな亀裂または僅かな溶解部分あり
×：亀裂または溶解部分あり
【００７０】
上記により得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable rubber composition and use, and more particularly, to a rubber composition that forms a cured product with excellent adhesiveness, in which a phase separation structure generated in the curing process is controlled, and a method for producing the cured product. Is.
[0002]
[Prior art]
A polymer having a hydrolyzable silyl group (a silicon atom-containing group containing a silicon atom having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and capable of forming a siloxane bond) undergoes crosslinking and curing in the presence of moisture, so that it is curable. It can be used as a composition. Among these polymers, those whose main chain skeleton is a polyether are generally known as modified silicones and are widely used for sealing agents and the like.
[0003]
A mixture of a curable resin that is compatible with a polymer having a hydrolyzable silyl group and is cured by a different curing reaction may be phase-separated by curing, resulting in a cured product having various layer structures. it can. In a cured product obtained from a composition comprising a polymer having a hydrolyzable silyl group and an epoxy resin compatible with the polymer, the cohesive strength of the matrix greatly affects the physical properties of the cured product. A method of blending a silane coupling agent for controlling the production of such a cured product and changing the blending amount has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-292616).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the curable composition described above, the layer structure after the curing reaction can be controlled, the particle size of the dispersed epoxy resin particles and the strength of the matrix can be significantly changed, and the elastic modulus and tensile shear strength can be increased. Although an improved curable resin composition is obtained, it cannot be said that the curing rate and weather resistance are sufficient.
The problem of the present invention is that the layer structure of the cured product is greatly changed due to excellent adhesiveness, and the particle size of the epoxy resin particles dispersed in the cured product is reduced as well as the low-elasticity and high-elongation cured product. The amount of epoxy resin in the rubber composition increases, and a cured product having a high modulus of elasticity and a high tensile shear strength can be produced. Moreover, the rubber composition has a sufficient curing rate and is excellent in the weather resistance of the cured product, and a method for producing the cured product Is to get.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is the following rubber composition.
  1.  (A) Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) in the molecule,
[Chemical 6]

  Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group And a hydrolyzable group selected from an amino group, a mercapto group and an alkenyloxy group, and m is an integer of 0, 1 or 2.)
  (B) epoxy resin,
  (C) a silane coupling agent,
  (D) a silanol condensation catalyst and
  (E) Epoxy resin curing agent
  ContainsA rubber composition comprising:
  The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is represented by the following general formula (2) or (3):
[Chemical 7]

  (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ^Three Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group, amino group, mercapto group And a hydrolyzable group selected from alkenyloxy groups, m is an integer of 0, 1 or 2, and n is an integer of 0 to 10. )
  Having at least one silyl group-containing unit represented by
  It is characterized byRubber composition.
  2.  (A) Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) in the molecule,
[Chemical 8]

  Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group , Amino group, mercapto group and alkenyloxy group M is an integer of 0, 1 or 2. )
  (B) epoxy resin,
  (C) a silane coupling agent,
  (D) a silanol condensation catalyst and
  (E) Epoxy resin curing agent
  A rubber composition comprising:
  SaidSilyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber(A)Is represented by the following general formula (4) or (5)
[Chemical 9]

  (Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10. )
  An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber having at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the formula as a non-conjugated polyene represented by the following general formula (6):
Embedded image

  Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group, And represents a hydrolyzable group selected from an amino group, a mercapto group, and an alkenyloxy group, and m is an integer of 0, 1 or 2.
  A silicon compound represented by the above formula is reacted to add the SiH group of the silicon compound to the double bond of the copolymer rubber.
  It is characterized byRubber composition.
  3.  The above wherein X is an alkoxyl group1 or 2The rubber composition as described in 2.
  4).  The above (B) component epoxy resin is epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin1~3The rubber composition according to any one of the above.
  5.  The above (C) component silane coupling agent contains an amino group and an alkoxyl group in one molecule.1~4The rubber composition according to any one of the above.
  6).  The above (D) component silanol condensation catalyst is a tetravalent organotin compound5The rubber composition as described in 2.
  7).  the above1~6A method for producing a cured product, wherein when the rubber composition according to any one of the above is cured, the amount of the silane coupling agent added is changed to control the phase structure of the cured product.
  8).  (C) 0.01-50 parts by weight of the component silane coupling agent is added to 60 parts by weight of the component (A) copolymer rubber7The method described.
  9.  (A) an organic polymer containing a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) and substantially free of unsaturated double bonds in the main chain;
  (B) epoxy resin,
  (C) a silane coupling agent,
  (D) a silanol condensation catalyst and
  (E) Epoxy resin curing agent
  A crosslinkable rubber composition comprising:
  The above used for electrical / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / architecture, medical or leisure use1~6The rubber composition according to any one of the above.
  10.  Applications of the electric / electronic parts are heavy electric parts, weak electric parts, circuit / board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for electric / electronic devices; electric wire covering repair materials; insulating seal materials for electric wire joint parts Roll for OA equipment; vibration absorber; or gel or capacitor encapsulant9The rubber composition as described in 2.
  11.  The sealing material is used as a sealing material for a refrigerator, freezer, washing machine, gas meter, microwave oven, steam iron or earth leakage breaker10The rubber composition as described in 2.
  12  The potting material is used for potting a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance section, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television flyback transformer.10The rubber composition as described in 2.
  13.  The coating material is a high-voltage thick film resistor or hybrid IC circuit element; HIC; electrical insulation component; semiconductive component; conductive component; module; printed circuit; ceramic substrate; diode, transistor or bonding wire buffer material; A semiconductor element; or the above, characterized in that it is used for coating an optical fiber for optical communication10The rubber composition as described in 2.
  14  The adhesive is used for bonding a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating component, a semiconductive component or a conductive component.10The rubber composition as described in 2.
  15.  The use of the transport aircraft is the use of an automobile, a ship, an aircraft, or a railway vehicle9The rubber composition as described in 2.
  16.  The automotive application includes: automotive engine gaskets, electrical components or oil filter sealing materials; igniter HICs or automotive hybrid IC potting materials; automotive bodies, automotive window glass or engine control substrate coating materials; or Oil pan gasket, timing belt gasket, molding, headlamp lens, sunroof seal or mirror adhesive15The rubber composition as described in 2.
  17.  The ship is used for a wiring connection branch box, an electrical system component or a sealing material for electric wires; or an adhesive for electric wires or glass15The rubber composition as described in 2.
  18.  The civil engineering / architecture uses joint glass joints for commercial buildings, glass joints with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, and expansion of outer walls for prefabricated houses. Sealant for building materials used for joints and joints for sizing boards; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paint / adhesive for metal, glass, stone, slate, concrete or roof tile; or Used for adhesive sheet, waterproof sheet or anti-vibration sheetAboveRecord9The rubber composition as described in 2.
  19.  The medical use is a sealing material for a rubber plug for medical use, a syringe gasket, or a rubber plug for a decompression blood vessel9The rubber composition as described in 2.
  20.  The above-mentioned leisure use is a swimming cap, a diving mask or a swimming member for earplugs; or a gel cushioning member for sports shoes or baseball gloves9The rubber composition as described in 2.
  21.  Any one of said 1-6From rubber compositionRu-Ring material.
  22.  Any one of said 1-6From rubber compositionRuTitting material.
  23.  Any one of said 1-6From rubber compositionRucoCoating material.
  24.  Any one of said 1-6From rubber compositionContactDressing.
[0006]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (hereinafter also referred to as “silyl group-containing copolymer rubber”), which is the component (A), is a silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber. It contains a hydrolyzable silyl group represented by (1)And having at least one silyl group-containing unit represented by the general formula (2) or (3).Preferably, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer consisting of at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the general formula (4) or (5) whose structural unit is derived from a non-conjugated polyene The combined rubber contains a silyl group represented by the above general formula (1) at the side chain or terminal.
[0007]
In the general formula (1), R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably having no aliphatic unsaturated bond, such as methyl, ethyl, propyl, Examples thereof include alkyl groups such as butyl, hexyl and cyclohexyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, and groups in which some or all of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms. X represents a group selected from a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a thioalkoxy group, an amino group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. In these, an alkoxyl group, especially a C1-C4 alkoxyl group are preferable. m is an integer of 0, 1 or 2, preferably 0 or 1. In the general formulas (2), (3), and (6), R, X, and m are the same as described above.
[0008]
The number of silyl groups in one molecule of the silyl group-containing copolymer rubber is 1 or more, and the average of the number is preferably 0.1 to 10. If the number of silyl groups contained in the molecule is less than 0.1, curability may be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained.
[0009]
The production method of the silyl group-modified ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber containing the hydrolyzable silyl group of the present invention is not particularly limited, but the nonconjugated polyene is particularly preferably the above general formula (4). Alternatively, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber comprising at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by (5) is subjected to a hydrosilylation reaction of the silicon compound represented by the general formula (6). The method of making it preferable is.
[0010]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber to be reacted with the silicon compound represented by the general formula (6) includes ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene. Random copolymer.
Specific examples of such α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11 -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.
These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0011]
The non-conjugated polyene preferably used in the present invention is a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the general formula (4) or (5).
In the general formula (4), n is an integer of 0 to 10.
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R²As specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
In the general formula (5), R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^ThreeAs specific examples of the alkyl group, R¹The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
In the above general formula (2), R¹, N is R in the above general formula (4)¹, N, and R in the general formula (3)^ThreeIs R in the above general formula (5)^ThreeIt is the same.
[0012]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula (4) or (5) include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2- Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In addition to the norbornene compound such as 5-vinyl-2-norbornene, the following non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the target physical properties of the present invention are not impaired.
Specific examples of such a non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Chain non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene , Cyclic non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene;
Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene and the like can be mentioned.
[0014]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer comprising the above components has the following composition.
(I) Molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is composed of (a) a unit derived from ethylene and (b) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “α-olefin”). The unit to be derived is a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20 [( a) / (b)].
When this molar ratio is within the above range, a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity, and excellent cold resistance and processability can be obtained.
[0015]
(Ii) Iodine number
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), and more preferably 1 to 30 ( g / 100 g), particularly preferably 1.5 to 25 (g / 100 g). Here, the iodine value is a value corresponding to the amount of double bonds contained in the structural unit derived from the terminal vinyl group-containing norbornene represented by the general formula (4) and / or the general formula (5).
If this iodine value is within the above range, the vulcanized rubber can be adjusted to the desired content of the hydrolyzable silyl group, has excellent compression set resistance, and is excellent in environmental degradation resistance (heat aging resistance). A rubber composition capable of providing a molded body is obtained. An iodine value exceeding 50 is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
(Iii) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber measured in decalin at 135 ° C. is 0.001 to 2 dl / g, preferably 0.01 to 2 dl / g, more preferably It is desirable to be 0.05 to 1 dl / g, particularly preferably 0.05 to 0.7 dl / g, and most preferably 0.1 to 0.5 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition having excellent fluidity and capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent strength characteristics and compression set resistance can be obtained.
[0016]
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber measured by GPC is 3 to 100, preferably 3.3 to 75, and more preferably 3.5 to 50. .
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent processability and excellent strength characteristics is obtained.
[0017]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber has a polymerization temperature of 30 to 60 ° C., particularly 30 to 59 ° C. in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. Polymerization pressure 4-12kgf / cm², Especially 5-8kgf / cm², Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above-described general formula (non-conjugated polyene / ethylene) under a molar ratio (non-conjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2, It is obtained by random copolymerization with a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by 4) or (5). The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
[0018]
(H) VO (OR)_nX_3-n(Wherein, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 or 1 to 3), or VX_FourA vanadium compound represented by (X is a halogen atom).
The soluble vanadium compound (H) is a component that is soluble in the hydrocarbon medium of the polymerization reaction system, and specifically, the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Wherein R is a hydrocarbon group, represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) As typical examples, vanadium compounds or their electron donor adducts can be given.
More specifically, VOCl_Three, VO (OC₂H_Five) Cl₂,
VO (OC₂H₆)₂Cl, VO (O-iso-C_ThreeH₇) Cl₂,
VO (On-C_FourH₉) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_Three, VOBr_Three, VCl_Four,
VOCl_Three, VO (O-n-C_FourH₉)_Three, VCl_Three・ 2OC₆H₁₂OH and the like can be exemplified.
[0019]
(I) R '_mAlX ’_3-m(R ′ is a hydrocarbon group, X ′ is a halogen atom, and m is 1 to 3).
As the organoaluminum compound (I), specifically,
Trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum, triisopropylaluminum;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R_0.5Al (OR¹)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide ;
Partially hydrogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0020]
Of the compounds (H), VOCl_ThreeAmong the soluble vanadium compounds represented by the formula (I), Al (OC₂H_Five)₂Cl / Al₂(OC₂H_Five)_ThreeCl_ThreeWhen the blended product (blend ratio is 1/5 or more) is used as a catalyst component, the insoluble content after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. The α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is preferable because it can be obtained.
Further, as the catalyst used in the copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
[0021]
  Next, the silicon compound represented by the general formula (6) is hydrosilylated (hydrosilylation reaction) to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber.LetA method for producing a silyl group-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber will be described.
[0022]
The example of the hydrolysable group shown by X in the said General formula (6) is demonstrated.
A hydride group is a hydrogen atom.
Examples of the halogen group include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a propoxybutoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a phenoxy group. .
Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
Examples of the ketoximate group include an acetoxymate group, a dimethyl ketoximate group, a diethyl ketoximate group, and a cyclohexyl ketoximate group.
Examples of the amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, and a diphenylamide group.
Examples of the acid amide group include a carboxylic acid amide group, a maleic acid amide group, an acrylic acid amide group, and an itaconic acid amide group.
Examples of the thioalkoxy group include a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thioisopropoxy group, a sec-thiobutoxy group, a tert-thiobutoxy group, a thiopentyloxy group, a thiohexyloxy group, and a thiophenoxy group.
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group.
Among these, an alkoxyl group is preferable.
[0023]
As the silicon compound of the general formula (6), specifically,
Halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, diphenylchlorosilane;
Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldimethoxysilane, butyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldiethoxysilane, butylethoxysilane, phenyldimethoxysilane;
Acyloxysilanes such as triacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane;
Ketoximate silanes such as tris (acetoxymate) silane, bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (methylethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane;
Aminooxysilanes such as aminooxysilane and triaminooxysilane
Etc.
Of these, alkoxysilanes are particularly desirable.
[0024]
The amount of the silicon compound of the general formula (6) used is 0.01 to 5 moles per mole of double bonds in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber that reacts therewith, Preferably it is 0.05-3 mol.
[0025]
The reaction is preferably carried out using a transition metal complex catalyst. As the catalyst, for example, a group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. Of these, platinum catalysts such as chloroplatinic acid and platinum olefin complexes are particularly preferred. In this case, the amount of the catalyst used is a catalytic amount, preferably 0.1 to 10,000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, and particularly preferably 20 to 200 ppm as a metal unit with respect to the reaction product. A suitable temperature for this hydrosilylation reaction is 30 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. Moreover, you may make it react under pressure as needed. The reaction time is about 10 seconds to 10 hours.
[0026]
A solvent may or may not be used, but when used, an inert solvent such as ethers and hydrocarbons is preferred.
[0027]
By the hydrosilylation reaction, the SiH group of the silicon compound represented by the general formula (6) is added to the double bond derived from the nonconjugated polyene in the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber, For example, when the non-conjugated polyene is the general formula (4) or (5), a silyl group-containing unit represented by the general formula (2) or (3) is generated.
[0028]
In the reaction, the one-end hydrogen-modified siloxane represented by the following formula (7) is added together with the silicon compound represented by the above general formula (6), so that the weather resistance, slipperiness, and gas permeability, which are the characteristics of the siloxane, are improved. It is also possible to grant.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
(Wherein R^FourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group. P is an integer of 5 to 200, particularly preferably 10 to 150. )
[0031]
In the rubber composition of the present invention, the content of the silyl group-containing copolymer rubber is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
[0032]
Examples of the epoxy resin of component (B) contained in the present invention include epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin; epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin; epichlorohydrin-bisphenol S type epoxy resin; difficulty of glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, etc. Viscosity type epoxy resin; Novolac type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A type propylene oxide adduct; Glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol A type ethylene oxide adduct; Diglycidyl-p- Oxybenzoic acid, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl Glycidyl ester type epoxy resins such as esters; triglycidyl-m-aminophenol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminophyphenylmethane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o- Glycidylamine type epoxy resins such as toluidine; Hydantoin type epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; Triglycidyl isocyanurate; Polyalkylene glycol diglycidyl ethers; Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol And glycidyl ethers; alicyclic diepoxy acetals, alicyclic diepoxy adipates, alicyclic diepoxy diepoxy adipates, alicyclic diepoxy carboxylates, vinyl Examples include cycloaliphatic epoxy resins such as lohexene oxide; epoxidized products of unsaturated polymers such as polybutadiene and petroleum resins, but are not limited thereto, and generally used epoxy resins are used. Can be used. Among these epoxy resins, those containing two or more epoxy groups are preferable because they easily form a network structure. More preferably, an epoxy resin having a glycidyl ether, particularly an epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin is preferred from the viewpoint of compatibility with the component (A).
[0033]
(B) As for the addition amount of a component, 5-900 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 10-300 weight part. When the amount is less than 5 parts by weight, the toughness due to the epoxy resin does not appear and the cohesive force becomes insufficient. When the amount exceeds 900 parts by weight, the polymer having a reactive silicon group as the component (A) is not taken into the matrix of the cured product, so that the elasticity is insufficient and the cured product becomes brittle.
[0034]
The silane coupling agent of component (C) contained in the present invention is generally a functional group-containing silane containing a hydrolyzable silicon group and another functional group in one molecule. Examples include primary, secondary, and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, ureido groups, isocyanate groups, vinyl groups, methacryl groups, and halogenoalkyl groups. Among them, primary, secondary and tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, ureidos capable of reacting with both the polymer having a reactive silicon group as component (A) and the epoxy resin as component (B) Those having a group are preferred. More preferably, those having an amide group, particularly a primary or secondary amino group are preferred. In addition, as the hydrolyzable silicon group, those in which X is a hydrolyzable group in the above general formula (1) can be used, but an alkoxyl group is preferable from the viewpoint of ease of handling. Specific examples of these silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane , Γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (5-aminopentyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (5-aminopentyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (5-amino Pentyl) aminopropyldimethoxy , Amino groups such as γ- (5-aminopentyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane -Containing silanes; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri-4-toxylsilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3 Epoxy group-containing silanes such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane; γ- Examples thereof include silane compounds such as ureido group-containing silanes such as ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylmethyldimethoxysilane, and γ-ureidopropylmethyldiethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Component (C) is preferably added in an amount of 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Outside this range, the effective layer structure cannot be controlled, and particularly when it is 0.01 parts by weight or less, the interfacial adhesion is insufficient, which is not preferable. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0036]
The silanol condensation catalyst of component (D) contained in the present invention includes titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, Reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, organotin compounds such as dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetonate acetate, diisopropoxyaluminum acetoacetate; zirconium tetra Chelate compounds such as acetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; butylamine, octylamine, laur Ruamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6 -Amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), or Salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines with epoxy compounds, etc. It is exemplified, but not limited to, can be used a condensation catalyst that is generally used. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these silanol condensation catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and amine compounds are preferred from the viewpoint of curability. In particular, organotin compounds, in particular, tetravalent organotin compounds are preferred, and tetravalent organotin compounds are used in combination with compounds having amino groups, particularly primary and secondary amino groups and hydrolyzable silicon groups as component (C). In this case, the elastic modulus and strength of the cured product are particularly excellent.
[0037]
The amount of component (D) added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the amount is less than 0.01 part by weight, the crosslinking reaction of the copolymer having a reactive silicon group as the component (A) becomes insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness may be adversely affected. It is not preferable.
[0038]
Examples of the epoxy resin curing agent (E) contained in the present invention include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isophoronediamine, morpholine, piperidine, m- Primary and secondary amines such as xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; trialkylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, guanidine, diphenylguanidine, Tertiary compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol And organic acid salts thereof; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole; polyamide resin; dicyandiamides; Boron fluoride-amine complexes: carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride Examples of acids; alcohols; phenols; carboxylic acids; Lewis acids such as boron trifluoride, phosphorus hexafluoride, aluminum trichloride, tin tetrachloride, and salts thereof are not limited thereto. , R Use commonly used epoxy resin curing agent Door can be. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more. Of these epoxy resin curing agents, tertiary amines, organic acid salts thereof, and imidazoles are preferable from the viewpoint of curability.
[0039]
The amount of component (E) added varies depending on the type and type of component (B) epoxy resin, but depending on the purpose in the range of 0.01 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of component (B). Use it.
[0040]
There is no particular limitation on the preparation method of the curable resin composition containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E). For example, the component (A), ( B) Component, (C) component, (D) component and (E) component are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader or the like, or each component is dissolved and mixed using a suitable solvent. Ordinary methods, such as, can be adopted. Also. It is also possible to make and use a one-component or two-component formulation by appropriately combining the components.
[0041]
The rubber composition of the present invention further includes an adhesion improver, a physical property modifier, a storage stability improver, a plasticizer, a filler, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a metal deactivator, an ozone deterioration inhibitor, Various additives such as a light stabilizer, an amine radical chain inhibitor, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.
[0042]
Here, as the adhesion improver, generally used adhesives and other compounds other than the epoxy resins and silane coupling agents as the components (B) and (D) described above can be used. Specific examples of such adhesion improvers include phenol resin, coumarone-indene resin, rosin ester resin, terpene-phenol resin, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene, alkyl titanates, An aromatic polyisocyanate etc. can be mentioned. When blending the adhesion improver, the blending amount is preferably about 1 to 50 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
Examples of the storage stability improver include compounds in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and ortho organic acid esters. Specific examples of such storage stability improvers include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylisobutoxysilane, and trimethyl (n-butoxy) silane. , N-butyltrimethoxysilane, methyl orthoformate and the like. When blending the storage stability improver, the blending amount is preferably about 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts per 100 parts by weight of (A).
[0043]
The plasticizer is not particularly limited, and any commonly used plasticizer can be used, but those having good compatibility with various components blended in the rubber composition of the present invention are preferred. Specific examples of such plasticizers include, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene / α-olefin oligomer, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylene triphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated Hydrocarbon compounds such as liquid polybutadiene, alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, paraffin oil, naphthene oil, atactic polypropylene; chlorinated paraffins; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl Phthalate esters such as phthalate and butylphthalyl butyl glycolate; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Diethylene glycol benzoate and triethylene And polyalkylene glycol esters such as glycol dibenzoate; and phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hydrocarbon compounds having no unsaturated group (specifically, hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, atactic polypropylene, etc.) are blended in the composition of the present invention. This is preferable because it has good compatibility with various components, has a small effect on the curing rate of the rubber composition, has good weather resistance, and is inexpensive.
[0044]
These plasticizers are used in place of solvents for the purpose of adjusting the reaction temperature and the viscosity of the reaction system when introducing reactive silicon groups into ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. May be.
[0045]
When the plasticizer is blended, the blending amount is preferably about 10 to 500 parts by weight and more preferably about 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
[0046]
Specific examples of the filler include, for example, wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fume silica, precipitated silica, anhydrous Examples thereof include silicic acid, carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, aluminum fine powder, flint powder, and zinc dust. Among these fillers, fillers having thixotropic properties such as precipitated silica, fume silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. When the filler is blended, the blending amount is preferably about 10 to 500 parts by weight and more preferably about 20 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (E).
[0047]
Examples of the anti-aging agent include known anti-aging agents that are usually used, such as sulfur-based anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, and the like.
Examples of sulfur aging inhibitors include mercaptans, mercaptan salts, sulfides including sulfide carboxylic acid esters and hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium. Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. Specific examples of the sulfur-based antioxidant include 2-mercaptobenzothiazole, which is a mercaptan, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, which is a salt of mercaptan, and 4,4′-thio-bis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thio-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, terephthaloyldi (2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl) sulfide, phenothiazine, 2,2′-thio-bis ( 4-octylphenol) nickel, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate Ditridecylthiodipropionate, distearyl β, β′-thiodibutyrate, lauryl-stearylthiodipropionate, 2,2-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenol) propionate], 2-benzothiazole disulfide which is a polysulfide, tinc dibutyl dithiocarbamate, tinc diethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, tincdi-n-butyldithiocarbamate, dibutylammonium which are dithiocarboxylates Dibutyldithiocarbamate, tincethyl-phenyl-dithiocarbamate, tincdimethyldiocarbamate, thioureas such as 1-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, di-o-tolyl-thiourea Ethylene thiourea, trilauryl thiophosphate such a thiophosphate weight compound can be mentioned.
Such a sulfur-based anti-aging agent, when used in the rubber composition of the present invention, compared to other anti-aging agents, can greatly prevent decomposition degradation due to heat of the main chain, and has a surface tack (stickiness). ) And the like can be prevented.
[0048]
Examples of the radical inhibitor include 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] Phenol radical inhibitors such as methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. An amine radical inhibitor etc. are mentioned.
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate. Etc.
When blending the anti-aging agent, the blending amount is preferably about 0.1 to 20 parts by weight and more preferably about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
[0049]
The rubber composition of the present invention can be prepared by kneading the above components uniformly using a kneader such as an intermix mixer, planetary mixer, Banbury mixer, kneader, or two rolls. .
Further, the rubber composition of the present invention is cured at a room temperature to 200 ° C. for several minutes to several days because the curing speed is high. In particular, it is preferable to crosslink by reacting with moisture in the air.
[0050]
(Use of rubber composition)
  The rubber composition of the present invention can be suitably used as a sealing material, and further as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a molding material, a cast rubber material, a foam material, and the like.
  For example, when applied to a sealing material, it is stable for a long time if the curing catalyst and the compound are kneaded and stored in a sealed state in the absence of moisture, and it cures quickly when exposed to moisture in the air during use. It becomes a one-pack type sealing material composition that forms a good rubber elastic body.
  The rubber composition of the present inventionThingUsed in electrical / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / architecture, medical or leisure applications.
[0051]
Specific applications of electrical / electronic components include heavy electrical components, weak electrical components, electrical / electronic equipment circuit and board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives; wire coating repair materials; electrical wire joints Insulating seal material for parts; roll for OA equipment; vibration absorber; or encapsulant for gel or capacitor.
[0052]
The sealing material is suitably used as a sealing material for, for example, a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, and an electric leakage breaker.
[0053]
The potting material is suitably used for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance section, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television flyback transformer. .
[0054]
The coating material is, for example, various circuit elements such as high voltage thick film resistors or hybrid ICs; HICs, electrical insulation components; semiconductive components; conductive components; modules; printed circuits; ceramic substrates; diodes, transistors, bonding wires, etc. It is preferably used for coating a buffer material; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
[0055]
The adhesive is suitably used for bonding, for example, a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating component, a semiconductive component, or a conductive component.
Applications of the transport aircraft include automobiles, ships, airplanes, and railway vehicles.
[0056]
  Applications of automobiles include, for example, automobile engine gaskets, electrical parts or oil filter sealing materials; igniter HICs or automobile hybrid ICs.PoFor example, a coating material for a car body, an automobile window glass, an engine control board, or a gasket such as an oil pan or a timing belt cover, a molding, a headlamp lens, a sunroof seal, and an adhesive for a mirror.
[0057]
Examples of the use of the ship include a wiring connection branch box, an electrical system component or a sealing material for electric wires; and an adhesive for electric wires or glass.
The above civil engineering construction uses, for example, joint joints for glass screens in commercial buildings, joints around glass with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, for prefabricated houses Sealant for building materials used for joints for exterior walls of sizing boards and joints for sizing boards; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paint / bonding for metal, glass, stone, slate, concrete or tile Agent; or an adhesive sheet, a waterproof sheet, or a vibration-proof sheet.
[0058]
Examples of the medical use include medical rubber plugs, syringe gaskets, and decompression blood vessel rubber plugs.
Examples of the above leisure use include swimming members such as swimming caps, diving masks, earplugs, etc .; gel cushioning members such as sports shoes and baseball gloves.
[0059]
The rubber composition of the present invention can be suitably used as a sealing material (seal material), a potting material, a coating material, and an adhesive in applications such as electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering, and leisure.
[0060]
In the rubber composition obtained as described above, the cohesive force of the matrix can be changed by controlling the phase structure of the cured product depending on the type and addition amount of the silane coupling agent. As a result, not only a conventional cured product having a low elastic modulus and a high elongation, but also a cured product having a high elastic modulus and a high tensile shear strength in which the cohesive force of the matrix is improved can be obtained.
That is, the curable rubber composition of the present invention is excellent in adhesiveness, and by changing the addition amount of the silane coupling agent, not only the cured product having a low elastic modulus and high elongation but also the cohesive strength of the matrix. A cured product having a high modulus of elasticity and a high tensile shear strength can be obtained. Moreover, the curing rate is high, and the resulting cured product is excellent in light resistance. Therefore, it is possible to cope with the required mechanical properties by an easy means of changing the amount of the silane coupling agent added, and it is particularly suitable for use as an adhesive, a sealing agent, and an adhesive. .
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the particle structure of the epoxy resin particles dispersed in the cured product is excellent in adhesiveness, the layer structure of the cured product is significantly changed, and not only the cured product with low elasticity and high elongation. The amount of epoxy resin in the matrix decreases and the rubber composition and the cured product can produce a cured product having a high elastic modulus and a high tensile shear strength, and have a sufficient curing rate and excellent weather resistance of the cured product. Can be obtained.
[0062]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
[0063]
(Production Example 1)
[Production of silyl group-containing ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber]
A ternary copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously performed using a stainless polymerizer (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial internal volume of 100 liters equipped with a stirring blade. From the side of the polymerization vessel to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 2.5 kg of ethylene, 4.0 kg of propylene, 380 g of 5-vinyl-2-norbornene, 700 liters of hydrogen, VO ( OC2H5) 2Cl was continuously fed at a rate of 45 mmol and Al (Et) 1.5Cl1.5 at a rate of 315 mmol.
When the copolymerization reaction was performed under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber was obtained in a uniform solution state.
Thereafter, a small amount of methanol is added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Went.
The ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber obtained as described above has an ethylene content of 68 mol%, an iodine value of 10, an intrinsic viscosity [η] of 0.2 dl / g, a molecular weight distribution ( Mw / Mn) 15.
[0064]
To 100 g of the produced ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber, add 0.3 g of a 2% chloroplatinic acid toluene solution, add 1.5 g of methyldimethoxysilane, and react at 120 ° C. for 2 hours. It was. After the reaction, excess methyldimethoxysilane and the solvent were distilled off to obtain 101.5 g of a dimethoxymethylsilyl group-containing copolymer rubber.
[0065]
(Reference Production Examples 1 to 6)
Polymers were produced according to the methods of Production Examples 1 to 6 described in paragraphs [0036] to [0037] of JP-A-4-292616.
[0066]
Examples 1-4, Reference Examples 1-6
Dimethoxysilyl group-containing copolymer rubber obtained in Production Example 1, epoxy resin Epicoat # 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, trade name, epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 190), silane coupling agent A1122 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane), silanol condensation catalyst # 918 (trade name, dibutyltin oxide and dioctyl phthalate, 1: 1, manufactured by Sansha Co., Ltd.) Mixture) and epoxy resin curing catalyst DMP30 (manufactured by Kayaku Nouri, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) in a composition (parts by weight) shown in Table 1 to obtain a curable resin composition. (Examples 1-4). It carried out similarly about the polymer obtained by comparative manufacture examples 1-6 (comparative examples 1-6).
[0067]
The curable resin composition of the said Example and Comparative Examples 1-6 was evaluated by the following tests.
1) Dumbbell tensile test
The curable resin composition was poured into a Teflon mold and cured at 23 ° C. for 3 days and at 50 ° C. for 4 days to obtain a sheet-like cured product. A No. 3 type dumbbell is punched from this sheet-like cured product in accordance with JIS K6301 and each modulus (M at the time of 50% tension and 100% tension at a tensile speed of 200 mm / min) (M₅₀, M₁₀₀), Breaking strength (TB), and elongation at break (EB).
2) Measurement of tensile shear strength
The measurement based on JIS K6850 was performed. The surface of an aluminum plate (A-1050P aluminum plate of 100 mm × 25 mm × 2 mm defined in JIS H4000) is lightly wiped with acetone, and the curable resin composition is in a range of about 25 mm × 12.5 mm with a spatula The film was applied to a thickness of about 0.05 mm. Subsequently, the coated surfaces of the aluminum plates coated with the curable resin composition were bonded together and pressure-bonded by hand. The adhesion surface of this test piece was fixed, and was cured at 23 ° C. for 3 days and at 50 ° C. for 4 days. Thereafter, the maximum load until the cured portion of the test piece was broken at a tensile speed of 5 mm / min was measured, and the tensile shear strength was determined by dividing the obtained value by the coated surface performance.
[0068]
Curing speed and weather resistance were according to the following methods.
3) Curing speed: Film tension at room temperature was measured using the blend of the above main agent and catalyst. That is, curing rate: (film tension)
Fill the mold (20 x 80 x 5 mm) with the curable composition, cure it for 24 hours in a room at 23 ° C and 50% RH, and surplus, then measure the thickness of the cured part to 0.1 mm with a dial gauge with weak springs. To do.
(Evaluation)
Hardened part <1mm ×
Hardened part ≧ 1mm ○
[0069]
4) Weather resistance: Accelerated weather resistance test: JIS B 7753 compliant
Sunshine Carbon Arc Weatherometer
Irradiation / rainfall cycle: 120-minute irradiation / 18-minute rainfall
Black panel temperature: 63 ± 2 ° C
Bath temperature: 40 ± 2 ° C
Irradiation time: The surface state after 500 hours was observed.
(Evaluation)
○: No crack melting part
Δ: Slightly small crack or slight melting part
×: Crack or melted part
[0070]
The results obtained as described above are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

Claims (24)

(A) Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) in the molecule,

Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group And a hydrolyzable group selected from an amino group, a mercapto group and an alkenyloxy group, and m is an integer of 0, 1 or 2.)
(B) epoxy resin,
(C) a silane coupling agent,
A rubber composition containing (D) a silanol condensation catalyst and (E) an epoxy resin curing agent ,
The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is represented by the following general formula (2) or (3):

Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group, amino group, mercapto A hydrolyzable group selected from a group and an alkenyloxy group, m is an integer of 0, 1 or 2, and n is an integer of 0 to 10.)
Having at least one silyl group-containing unit represented by
The rubber composition characterized by the above-mentioned . (A) Silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) in the molecule,

Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group And a hydrolyzable group selected from an amino group, a mercapto group and an alkenyloxy group, and m is an integer of 0, 1 or 2.)
(B) epoxy resin,
(C) a silane coupling agent,
(D) a silanol condensation catalyst and
(E) Epoxy resin curing agent
A rubber composition comprising:
The silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is represented by the following general formula (4) or (5):

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , N is an integer from 0 to 10.)
An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber having at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the formula as a non-conjugated polyene represented by the following general formula (6):

Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, thioalkoxy group, And represents a hydrolyzable group selected from an amino group, a mercapto group, and an alkenyloxy group, and m is an integer of 0, 1 or 2.
A silicon compound represented by the above formula is reacted to add the SiH group of the silicon compound to the double bond of the copolymer rubber.
The rubber composition characterized by the above-mentioned . The rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein X is an alkoxyl group. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the epoxy resin as the component (B) is an epichlorohydrin / bisphenol A type epoxy resin. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the silane coupling agent of component (C) contains an amino group and an alkoxyl group in one molecule. The rubber composition according to claim 5 , wherein the silanol condensation catalyst of component (D) is a tetravalent organotin compound. A method for producing a cured product, wherein when the rubber composition according to any one of claims 1 to 6 is cured, the phase structure of the cured product is controlled by changing the addition amount of the silane coupling agent. The method according to claim 7 , wherein the silane coupling agent (C) is added in an amount of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 60 parts by weight of the copolymer rubber (A). (A) an organic polymer containing a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) and substantially free of unsaturated double bonds in the main chain;
(B) epoxy resin,
(C) a silane coupling agent,
A crosslinkable rubber composition comprising (D) a silanol condensation catalyst and (E) an epoxy resin curing agent,
The rubber composition according to any one of claims 1 to 6 , which is used for electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / architecture, medical treatment or leisure. Applications of the electric / electronic parts are heavy electric parts, weak electric parts, circuit / board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for electric / electronic devices; electric wire covering repair materials; insulating sealing materials for electric wire joint parts The rubber composition according to claim 9 , wherein the rubber composition is a roll for OA equipment; a vibration absorber; or an encapsulant for gel or a capacitor. The rubber composition according to claim 10 , wherein the sealing material is used as a sealing material for a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, or an electric leakage breaker. The potting material, the transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, the variable resistance portion with a high voltage transformer, electrical insulating parts, semi-component, according to claim 10 which is used for potting the conductive parts, solar cells or television flyback transformer The rubber composition as described in 2. The coating material is a high voltage thick film resistor or a hybrid IC circuit element; HIC; electrical insulation component; semiconductive component; conductive component; module; printed circuit; ceramic substrate; diode, transistor or bonding wire buffer material; The rubber composition according to claim 10 , which is used for coating a semiconductor element; or an optical fiber for optical communication. The rubber composition according to claim 10 , wherein the adhesive is used for bonding a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating part, a semiconductive part or a conductive part. The rubber composition according to claim 9 , wherein the use of the transport aircraft is a use of an automobile, a ship, an aircraft, or a railway vehicle. The automotive application includes: automotive engine gaskets, electrical components or oil filter sealing materials; igniter HICs or automotive hybrid IC potting materials; automotive bodies, automotive window glass or engine control substrate coating materials; or The rubber composition according to claim 15 , which is an adhesive for an oil pan gasket, timing belt gasket, molding, headlamp lens, sunroof seal or mirror. The rubber composition according to claim 15 , wherein the use of the ship is a wiring connection branch box, an electrical system component or a sealing material for electric wires; or an adhesive for electric wires or glass. The civil engineering / architecture uses joint glass joints for commercial buildings, glass joints with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, and expansion of outer walls for prefabricated houses. Sealant for building materials used for joints and sizing board joints; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paints and adhesives for metal, glass, stone, slate, concrete or roof tiles; or pressure-sensitive adhesive sheet, the rubber composition according to 請 Motomeko 9 that is used to waterproof sheet or vibration damping sheet. The rubber composition according to claim 9 , wherein the medical use is a sealing material for a medical rubber plug, a syringe gasket, or a rubber plug for a decompression blood vessel. The rubber composition according to claim 9 , wherein the leisure use is a swimming member for a swimming cap, a diving mask or an earplug; or a gel cushioning member for a sports shoe or a baseball glove. Cie-ring material such a rubber composition according to any one of claims 1 to 6. Lupo potting material, such a rubber composition according to any one of claims 1 to 6. Turkey computing material such a rubber composition according to any one of claims 1 to 6. Adhesives ing a rubber composition according to any one of claims 1 to 6.