JP4226379B2 - Olefin polymer composition and cross-linked product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【０００８】
本発明のオレフィン系重合体組成物においては、前記オレフィン系重合体［Ａ］が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなるオレフィン系重合体であることが好ましい。また、前記オレフィン系重合体［Ａ］が、以下の構造（２）、（３）のうち少なくとも１つを含むものであることが好ましい；
【０００９】
【化８】

【００１０】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］、
【００１１】
【化９】

【００１２】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【００１３】
前記オレフィン系重合体［Ａ］が、エチレンとα−オレフィンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンとの共重合体［Ｂ］に対し、下記一般式［III］で表わされる加水分解性基または水酸基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］を付加反応させて得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物；
【００１４】
【化１０】

【００１５】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【００１６】
【化１１】

【００１７】
［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］、
【００１８】
【化１２】

【００１９】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Xはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【００２０】
本発明においては、前記オレフィン系重合体［Ａ］のデカリン中１３５℃で測定した［η］が０．００１〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記可塑剤［Ｄ］における、極性構造部位および／または分極性構造部位がエーテル結合またはエステル結合であることが好ましい。
また、前記可塑剤［Ｄ］がオレフィン系重合体［Ａ］と相溶であることが好ましい。
また、前記可塑剤［Ｄ］が、炭素数４以上のアルキル基を有することが好ましい。
【００２２】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、前記オレフィン系重合体［Ａ］、前記極性構造部位および／または分極性構造部位を有する可塑剤［Ｄ］および硬化触媒［Ｅ］からなることが好ましい。
【００２３】
本発明の架橋体は、前記オレフィン系重合体組成物を架橋して得られることを特徴としている。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２５】
［オレフィン系重合体［Ａ］］
本発明に用いられるオレフィン系重合体［Ａ］は、下記一般式（１）であらわされる、加水分解性基または水酸基と結合した珪素原子を有する基を含有している。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
一般式（１）において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００２８】
また、Xはハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基である。ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基およびチオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［III］中のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられる。
【００２９】
また、ａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。なおＸが水酸基である場合は、珪素原子に結合した水酸基の数は２個以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のオレフィン重合体に用いられるオレフィンとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどのα−オレフィンや、イソブテンなどが挙げられる。また、非共役ポリエンなども用いることができる。
【００３１】
本発明においては、オレフィン系重合体［Ａ］が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数3以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなることが好ましい。（ａ）／（ｂ）のモル比は特に制限はなく１００／０−０／１００まで変えることができる。
【００３２】
オレフィン系重合体［Ａ］は、以下の構造（２）、（３）のうち少なくとも１つを含むものであることが好ましい；
【００３３】
【化１４】

【００３４】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］、
【００３５】
【化１５】

【００３６】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【００３７】
上記式（２）、（３）におけるＲ¹，Ｒ²、Ｒ³の具体例としては、後述する一般式［Ｉ］、［II］におけるＲ¹，Ｒ²、Ｒ³と同じ基が挙げられる。またＲの具体例としては、前述した式（１）におけるＲと同じものが挙げられる。またＸとしては前述した式（１）におけるＸ、および後述する一般式［III］におけるＸと同じものが例示される。
【００３８】
前記オレフィン系重合体［Ａ］においては、エチレン由来の構成単位（ａ）と炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を有していることが好ましい。その場合には（ａ）と（ｂ）のモル比が５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００３９】
また、エチレン由来の構成単位（ａ）と炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）のモル数の合計を１００とした場合、これらと上に示した構造（２）または構造（３）、あるいは構造（２）と構造（３）を合計したモル数との比が１００／０．０８〜１００／５．０、好ましくは１００／０．１２〜１００／１．８であることが好ましい。
【００４０】
また前記オレフィン系重合体［Ａ］においては、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００４２】
本発明で用いられるオレフィン系重合体［Ａ］は、上記構造を有していれば特に制限はないが、例えば後述するようにエチレンとα−オレフィンと一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンとの共重合体［Ｂ］に対し、一般式［III］で表わされる水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］を付加反応させて得られる。
【００４３】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［B］］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、特定の非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはランダム共重合体である。
【００４４】
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物である。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
一般式［II］において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ³のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００５３】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα− オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００５４】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］のヨウ素価は、特に制限はないが通常０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５５】
（iii） 極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが通常０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００５６】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが通常１．１〜１００、好ましくは１．１〜７５、さらに好ましくは１．１〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］は、下記化合物［Ｇ］および［Ｈ］を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００５８】
［Ｇ］ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００５９】
上記可溶性バナジウム化合物［Ｇ］は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００６０】
より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。
【００６１】
［Ｈ］Ｒ'_mＡlＸ'_3-m（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００６２】
上記有機アルミニウム化合物［Ｈ］としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明において、上記化合物［Ｇ］のうち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物［Ｈ］のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］が得られるので好ましい。
【００６４】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００６５】
［水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］］
本発明で［Ａ］オレフィン系重合体の製造に用いることができる加水分解性基または水酸基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］は、下記一般式［III］で表される。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
一般式［III］において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００６８】
また、Ｘはハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基である。ハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６９】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００７０】
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
【００７１】
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
【００７２】
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［III］におけるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。また、Ｘが水酸基である場合は、珪素原子に結合する水酸基の数は２個以下であることが好ましい。
【００７３】
上記一般式［III］で表わされる化合物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００７４】
本発明においては、例えばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［B］に対し、上記一般式［III］で表わされる化合物を付加反応させることにより、オレフィン系重合体［Ａ］が得られる。
【００７５】
上記上記一般式［III］で表わされるケイ素化合物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］中の二重結合１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、より好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］を０．０１倍未満の量で用いると、得られる架橋体の強度が低くなりすぎ、また、１０倍を超えて用いると、オレフィン系重合体［Ａ］に未反応で残留した、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｃ］の揮発が起こり好ましくない場合がある。
【００７６】
付加反応、例えばハイドロシリレーション反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］に対して、金属単位として０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程度である。
【００７７】
なお、この反応では、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］中の二重結合に、上記一般式［III］で表わされる化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような、加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］が得られる。
【００７８】
【化１９】

【００７９】
【化２０】

【００８０】
なお、上記一般式［III］で表わされる加水分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされる片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
（式中、Ｒ⁴は、一般式［III］におけるＲと同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１５０の整数が好ましい。）
[可塑剤（Ｄ）]
本発明にかかる可塑剤としては、その分子構造中に極性構造部位、もしくは分極性構造部位を有する可塑剤が好ましく用いられる。極性構造部位としては、ヘテロ原子を１つ以上含む構造部位が挙げられる。より好ましくは窒素、酸素、ハロゲンを含む構造部位であり、例えば炭素原子と、窒素、酸素、ハロゲンのうち１つ以上の原子とを含む構造が挙げられる。そのような極性構造部位としては、例えばエステル結合、エーテル結合等があげられる。また、分極性構造部位とは、単独では極性を示さないが、極性基の接近により分極する構造部位のことであり、例えば芳香環等があげられる。
【００８３】
本発明で用いられる可塑剤［Ｄ］として、具体的には例えば下記のような可塑剤があげられる；
アルキレンオキサイド、アルキレンオキサイドのアルキルエステル化合物（二塩基酸とアルキレンオキサイド由来のグリコールが縮合して、エステル結合を介して結合した構造を有する化合物）またはアルキレンオキサイドの重合体；
芳香族カルボン酸エステルおよびその誘導体、脂肪族二塩基酸エステルおよびその誘導体、脂肪酸エステルおよびその誘導体、リン酸エステルおよびその誘導体から選ばれる1つ以上に由来する構成単位を含む重合体。
【００８４】
より具体的には、例えばアルキレンオキサイドの重合体としては、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００８５】
芳香族カルボン酸エステルおよびその誘導体としては、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレートなどフタル酸系エステル化合物が例示される。誘導体としては、芳香族基部分に脂肪族置換基などを有する芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００８６】
脂肪酸エステルおよびその誘導体としては、オレイン酸エステルであるブトキシエチルオレート、ステアリン酸エステルであるｎ−ブチルステアレートなどがあげられる。誘導体としては、脂肪酸部分に芳香族置換基を有する脂肪酸エステルが挙げられる。
【００８７】
また、脂肪族二塩基酸エステルとしてセバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、アジピン酸エステルなどが挙げられ、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブトキシエチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペートなどがある。誘導体としては、脂肪族基に芳香族置換基などを有する脂肪族二塩基酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
さらにりん酸エステルとして、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェートなどがある。
【００８９】
また、可塑剤は重合体であってもよく、例えば上記脂肪族二塩基酸とグリセリドの重合によるポリエステル系化合物であってもよい。重合体である可塑剤の例としてはポリエステルセバケート、ポリエステルアジペートなどがあげられる。前述したアルキレンオキサイドの重合体なども挙げられる。
【００９０】
本発明においては可塑剤［Ｄ］が炭素原子４個以上からなるアルキル基、好ましくは炭素原子８個以上のアルキル基を有することが望ましい。
【００９１】
本発明における可塑剤［Ｄ］は、上記オレフィン系重合体［Ａ］と縮合しうる構造を有しないことが好ましい。本発明において、縮合しうる構造とは、例えばＯＨ基や加水分解してＯＨ基となる構造のことである。オレフィン系重合体［Ａ］と縮合しうる構造を有している場合には、架橋させた場合に強度が低い場合がある。
【００９２】
また前記可塑剤［Ｄ］がオレフィン系重合体［Ａ］と相溶であることが好ましい。相溶とは、［Ｄ］と［Ａ］とを任意の割合で混合した場合に、界面が目視で観察されないことをいう。
これらの可塑剤は単独で用いもよく、また、他の可塑剤と併用してもよい。
【００９３】
上記の可塑剤［Ｄ］と併用される［Ｄ］以外の可塑剤としては特に限定されるものではなく、通常用いられる可塑剤がいずれも使用できるが、本発明に係るゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤としては、具体的には、ポリブテン、水添ポリブテン、エチレン・α- オレフィンコオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類などが挙げられる。
【００９４】
これらの可塑剤は、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］に加水分解性シリル基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤の代わりに用いてもよい。可塑剤を配合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］１００重量部に対して、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００９５】
［硬化触媒［Ｅ］］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物を硬化させるに当たっては、必要に応じて硬化触媒［Ｅ］を使用してもよい。硬化触媒［Ｅ］を使用する場合は、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン-2- ヘキソエート等のアミン塩、ならぴに他の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。
これらの硬化触媒［Ｅ］は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００９６】
さらに、本発明のオレフィン系重合体組成物には、必要に応じて、硬化促進剤［Ｆ］を含有していても良い。硬化促進剤［Ｆ］としては、カルボン酸の金属塩が好ましく用いられる。硬化促進剤は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部の割合で用いられる。
【００９７】
［その他の成分］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、配合することができる。
【００９８】
接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α- メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００９９】
保存安定性改良剤としては、オルト有機酸エステル等（オルト蟻酸アルキルを除く）を挙げることができる。保存安定性改良剤を配合する場合、その配合量としては、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【０１００】
上記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、珪藻土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。充填剤を配合する場合、その配合量は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜４００重量部程度がより好ましい。
【０１０１】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、たとえばイオウ系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、たとえばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【０１０２】
このようなイオウ系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である2-メルカプトンベンゾチアゾール；メルカプタンの塩類である2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩；スルフィド類である4,4'- チオ- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス（2-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（2,6-ジ- メチル-4-t- ブチル-3- ヒドロキシベンジルスルフィド、フェノチアジン、2,2'- チオ- ビス（4-オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネイト、ジステアリルチオジプロピオネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイト、ジトリデシルチオジプロピオネイト、ジステアリルβ,β'- チオジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネイト、2,2-チオ［ジエチル- ビス-3（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネイト〕;ポリスルフィド類である2-ベンゾチアゾールジスルフィド；ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメイト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ-n-ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイト；チオウレア類である1-ブチル-3- オキシ- ジエチレン-2- チオウレア、ジ-ｏ-トリル−チオウレア、エチレンチオウレア；チオホスフェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイトなどを挙げることができる。
【０１０３】
このようなイオウ系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明に係るオレフィン系重合体組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止することができ、表面タック（ベトツキ）の発生などを防止することができる。上記ラジカル禁止剤としては、たとえば2,2-メチレン- ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル-β-ナフチルアミン、α- ナフチルアミン、N,N'-sec- ブチル-p- フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
【０１０４】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば2-(2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【０１０５】
［オレフィン系重合体組成物］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、上述したように、オレフィン系重合体［Ａ］、極性構造部位、もしくは分極性構造部位を有する可塑剤［Ｄ］、好ましくは硬化触媒［Ｅ］を含有してなる。
【０１０６】
［オレフィン系重合体組成物の調製］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物の調製方法には、特に制限はないが、具体的な例として、オレフィン系重合体［Ａ］に、極性構造部位および／または分極性構造部位を有する可塑剤［Ｄ］と、必要に応じて硬化触媒［Ｅ］および硬化促進剤［Ｆ］、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、顔料などの添加剤を加えて混練し、均一に分散させればよい。混練温度は、室温〜１８０℃、混練時間は３０秒ないし３０分である。分散に使用する機器としては、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、インターミックスミキサーなどが挙げられる。
【０１０７】
上記のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん、１液型の硬化性組成物に適用することができるが、１液型の場合には、分散する際に水分を除去することが大切であり、密閉状態に保存すれば長時間の貯蔵に耐え、大気中に暴露すれば速やかに表面より硬化するので好ましい。水分除去には、加熱または真空設備のあるミキサーなどが好ましい。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗りこんだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法により、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し、目的とする架橋物を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する架橋体へと硬化する。
【０１０８】
［オレフィン系重合体組成物およびその用途］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、以上詳述したような加水分解性シリル基含有のオレフィン系重合体［Ａ］と、極性構造部位および／または分極性構造部位を有する可塑剤［Ｄ］と、必要に応じて硬化触媒［Ｅ］を含有してなる。本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、例えば電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに好適に用いられる。
【０１０９】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【０１１０】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１１１】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【０１１２】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【０１１３】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、例えば電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体［Ａ］と、極性構造部位および／または分極性構造部位を有する可塑剤［Ｄ］と、必要に応じて硬化触媒［Ｅ］とを含有してなるので、硬化速度が速く、耐候性に優れる硬化物を調製することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【０１１７】
また実施例、比較例で行なった硬化速度試験および促進耐候試験は、下記の方法に従って行なった。
（１）硬化速度試験
実施例および参考例に示す組成物（原材料）をモールド（２０×８０×７．５ｍｍ）内に満たし、２３℃、５０％ＲＨの条件で、７２時間養生した。
次いで、上記のようにして得られた硬化物を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。その測定した厚みが５ｍｍ以上である場合は○、５ｍｍ未満である場合は×で硬化速度の評価を表した。
【０１１８】
（２）促進耐候試験
メタルウェザー試験機を用い、耐候性試験を行なった。
＜試験条件＞
試験装置：メタルウェザー
運転モード：光のみ
光フイルター：ＫＦ−１（透過波長域；２９５〜７８０ｎｍ）
光照度：７５ｍＷ／ｃｍ²
ブラックパネル温度：６３℃
相対湿度：５０％ＲＨ
降雨条件：２時間毎に１２０秒スプレー
評価：１００時間経過後のクラック発生を観察
【０１１９】
［製造例１］
［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）₂Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１２０】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ−１）が均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１２１】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ−１）１００ｇに、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基（−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）を含有するエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。
【０１２２】
［実施例１］
製造例１で得られた加水分解性シリル基を含むエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-エチリデンノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（カルファイン200 、丸尾カルシウム株式会社製）１５０重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、硬化触媒（No.918、 三共有機合成株式会社製）２重量部を加え、シンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−２５０を用いて、１０分間撹拌する操作を２回行なったのち、５分間脱泡する操作を１回行うことにより、組成物を調製した。この組成物について、硬化速度試験を行なったところ、評価は○であった。また硬化物について耐候性試験を行なったところ、クラックは観察されなかった。
【０１２３】
［比較例１］
実施例１において可塑剤としてジオクチルフタレートの代わりにパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３２ 出光興産株式会社製）５０重量部を用いて、同様に試料を調整した。この組成物について、硬化速度試験を行なったところ、評価は×であった。また硬化物について耐候性試験を行なったところ、クラックは観察されなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymer composition and a crosslinked product thereof, and more particularly to a silyl group-containing olefin polymer composition containing a specific hydrolyzable silyl group in the molecule and a crosslinked product thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Silyl group-containing vinyl-based resins are characterized by being capable of curing at room temperature with moisture, particularly moisture in the atmosphere, and are considered for use as paints and adhesives, but have a short pot life and poor weather resistance. Use was sometimes restricted. Japanese Patent Publication No. 63-47747 proposes an invention relating to a vinyl resin composition. The silyl group-containing vinyl resin in the composition of the present invention is a silyl group-containing vinyl resin (A) having a molecular weight of 1000 to 20000 having at least one specific silyl group during the measurement.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 63-47747
In Patent Document 1, this composition includes the vinyl resin (A), (B) alcohols and / or alkyl orthoformate, and (C) alkoxysilane compounds (A), (B), (C ) And a stable curable composition, and further described as follows. “The present invention is a composition comprising a compound containing a silyl group at the terminal or side chain, and further has the characteristics of a silyl group-containing vinyl resin that can be cured at room temperature with moisture, particularly moisture in the atmosphere. It also has a stable feature of long pot life, so it is very convenient as a resin for solvent-free paints or high-solids paints that are currently attracting much attention for pollution-free and resource-saving. In particular, since the resin of the present invention has a lower molecular weight than conventional vinyl resins, it is also a great advantage that it can be easily applied to solvent-free or high-solid-type paints in accordance with this purpose. The silyl group-containing vinyl resin in the composition of the present invention is, for example, a reaction between a vinyl resin having a carbon-carbon double bond and a hydrosilane compound in the presence of a Group VIII transition metal catalyst. They are readily prepared by a. "
However, the inventors of the present application have conducted a supplementary test and have confirmed that although they have the characteristics shown above, they cannot be said to have sufficient curability and weather resistance at room temperature.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide an olefin polymer composition capable of preparing a cured product having a high curing rate and excellent weather resistance, and a crosslinked product thereof.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The olefin polymer composition of the present invention includes an olefin polymer [A] containing a hydrolyzable group represented by the following general formula (1) or a group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, a polar structure site, and / or Or a plasticizer [D] having a polarizable structure site;
[0006]
[Chemical 7]

[0007]
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X is a hydrolyzable group or hydroxyl group selected from a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group And a is an integer of 0, 1 or 2.]
[0008]
  In the olefin polymer composition of the present invention, the olefin polymer [A] contains a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. An olefin polymer consisting of The olefin polymer [A] has the following structure:(2), (3)Preferably at least one of
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
[Wherein n is an integer of 0 to 10,
R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group A hydrolyzable group or a hydroxyl group selected from a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2],
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group , A hydrolyzable group or a hydroxyl group selected from a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.
[0013]
The olefin polymer [A] is a copolymer [B] of ethylene, an α-olefin, and at least one non-conjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]. The olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by addition reaction of a compound [C] having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group or hydroxyl group represented by [III] Composition;
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
[Wherein n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms],
[0016]
Embedded image

[0017]
[Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms],
[0018]
Embedded image

[0019]
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X is a hydrolyzable group or hydroxyl group selected from a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group And a is an integer of 0, 1 or 2.]
[0020]
In this invention, it is preferable that [(eta)] measured at 135 degreeC in the decalin of the said olefin polymer [A] is 0.001-2 dl / g.
[0021]
In the present invention, it is preferable that the polar structure site and / or polarizable structure site in the plasticizer [D] is an ether bond or an ester bond.
The plasticizer [D] is preferably compatible with the olefin polymer [A].
The plasticizer [D] preferably has an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
[0022]
The olefin polymer composition of the present invention preferably comprises the olefin polymer [A], the plasticizer [D] having the polar structure site and / or polarizable structure site, and the curing catalyst [E].
[0023]
The crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the olefin polymer composition.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymer composition according to the present invention and its use will be specifically described.
[0025]
[Olefin polymer [A]]
The olefin polymer [A] used in the present invention contains a hydrolyzable group represented by the following general formula (1) or a group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the general formula (1), R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, for example, Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, and some or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are fluorine atoms, etc. And a group substituted with a halogen atom or the like.
[0028]
X is selected from a hydride group (—H), a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group, or an amino group. A hydrolyzable group or a hydroxyl group. Specific examples of the halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, acid amide group and thioalkoxy group include the same groups as specific examples of these groups in X in the general formula [III] described later.
[0029]
A is an integer of 0, 1 or 2, and preferably 0 or 1. In addition, when X is a hydroxyl group, it is preferable that the number of the hydroxyl groups couple | bonded with the silicon atom is 2 or less.
[0030]
The olefin used in the olefin polymer of the present invention is not particularly limited, and ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11- Examples include α-olefins such as methyl-1-dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene, and isobutene. In addition, non-conjugated polyene can be used.
[0031]
In the present invention, the olefin polymer [A] preferably comprises a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The molar ratio of (a) / (b) is not particularly limited and can be varied up to 100 / 0-0 / 100.
[0032]
  The olefin polymer [A] has the following structure:(2), (3)Preferably at least one of
[0033]
Embedded image

[0034]
[Wherein n is an integer of 0 to 10,
R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group A hydrolyzable group or a hydroxyl group selected from a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2],
[0035]
Embedded image

[0036]
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group , A hydrolyzable group or a hydroxyl group selected from a thioalkoxy group and an amino group, and a is an integer of 0, 1 or 2.
[0037]
R in the above formulas (2) and (3)¹, R², R^ThreeAs specific examples of the above, R in the general formulas [I] and [II] described later are used.¹, R², R^ThreeAnd the same groups. Specific examples of R include the same as R in formula (1) described above. Moreover, as X, the same thing as X in Formula (1) mentioned above and X in General formula [III] mentioned later is illustrated.
[0038]
The olefin polymer [A] preferably has a structural unit (a) derived from ethylene and a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. In that case, the molar ratio of (a) and (b) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, and even more preferably 50/50 to 80/20. is there.
[0039]
Further, when the total number of moles of the structural unit derived from ethylene (a) and the structural unit derived from α-olefin having 3 or more carbon atoms (b) is 100, these and the structure (2) or structure ( 3), or the ratio of the number of moles of structure (2) to structure (3) is 100 / 0.08 to 100 / 5.0, preferably 100 / 0.12 to 100 / 1.8 Is preferred.
[0040]
In the olefin polymer [A], the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is 0.001 to 2 dl / g, preferably 0.01 to 2 dl / g, more preferably 0.05 to. It is desirable to be 1 dl / g, more preferably 0.05 to 0.7 dl / g, and particularly preferably 0.1 to 0.5 dl / g.
[0041]
When this intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition excellent in fluidity and capable of providing a crosslinked rubber molded article excellent in strength characteristics and compression set resistance can be obtained.
[0042]
The olefin polymer [A] used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure. For example, as described later, it is represented by ethylene, α-olefin, and general formula [I] or [II]. It is obtained by subjecting a copolymer [B] with at least one non-conjugated polyene obtained by addition reaction to a compound [C] having a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group represented by the general formula [III]. .
[0043]
[Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B]]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B] used in the present invention is a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a specific non-conjugated polyene, A random copolymer is preferable.
[0044]
Specific examples of such α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11 -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0045]
The non-conjugated polyene used in the present invention is a compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0046]
Embedded image

[0047]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10, and R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0048]
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R²As specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the general formula [II], R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^ThreeAs specific examples of the alkyl group, R¹The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
[0051]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene. 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- 2-Methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In addition to the norbornene compound such as 5-vinyl-2-norbornene, the following non-conjugated polyene can be used in combination as long as the target physical properties of the present invention are not impaired. Specific examples of such non-conjugated polyenes include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Chain non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5 -Cyclic conjugated dienes such as isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene-5- And trienes such as norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
[0053]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber [B] composed of the above components has the following characteristics.
(I) Molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B] comprises (a) a unit derived from ethylene and (b) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as an α-olefin). Is a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20 [ (A) / (b)].
When this molar ratio is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity, and excellent cold resistance and processability is obtained.
[0054]
(Ii) Iodine number
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber [B] is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g). ), More preferably 1 to 30 (g / 100 g), and particularly preferably 1.5 to 25 (g / 100 g).
If the iodine value is within the above range, the hydrolyzable silyl group can be adjusted to the desired content, and the crosslinked rubber has excellent resistance to compression set and excellent environmental degradation resistance (= heat aging resistance). A rubber composition capable of providing a molded body is obtained. An iodine value exceeding 50 is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0055]
(Iii) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber [B] measured in decalin at 135 ° C. is not particularly limited, but is usually 0.001 to 2 dl / g, preferably 0.8. It is desirable that it is 01-2 dl / g, More preferably, it is 0.05-1 dl / g, More preferably, it is 0.05-0.7 dl / g, Most preferably, it is 0.1-0.5 dl / g.
When this intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition excellent in fluidity and capable of providing a crosslinked rubber molded article excellent in strength characteristics and compression set resistance can be obtained.
[0056]
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber [B] measured by GPC is not particularly limited, but is usually 1.1 to 100, preferably 1.1 to 75. More preferably, it is 1.1-50.
When this molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent processability and excellent strength characteristics is obtained.
[0057]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B] used in the present invention has a polymerization temperature of 30 to 60 ° C. in the presence of a catalyst containing the following compounds [G] and [H] as main components. Especially 30-59 ° C., polymerization pressure 4-12 kgf / cm², Especially 5-8kgf / cm², Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above general formula [0.1] under a molar ratio of the supply amount of nonconjugated polyene and ethylene (nonconjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It is obtained by random copolymerization with a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by [I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
[0058]
[G] VO (OR)_nX_3-n(Wherein, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 or 1 to 3), or VX_FourA vanadium compound represented by (X is a halogen atom).
[0059]
The soluble vanadium compound [G] is a component that is soluble in the hydrocarbon medium of the polymerization reaction system, and specifically, the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Wherein R is a hydrocarbon group, represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) As typical examples, vanadium compounds or their electron donor adducts can be given.
[0060]
More specifically, VOCl_Three, VO (OC₂H_Five) Cl₂, VO (OC₂H_Five)₂Cl, VO (O-iso-C_ThreeH₇) Cl₂, VO (O-n-C_FourH₉) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_Three, VOBr_Three, VCl_Four, VOCl_Three, VO (O-n-C_FourH₉)_Three, VCl_Three・ 2OC₆H₁₂OH and the like can be exemplified.
[0061]
[H] R '_mAlX '_3-m(R ′ is a hydrocarbon group, X ′ is a halogen atom, and m is 1 to 3).
[0062]
Specific examples of the organoaluminum compound [H] include trialkylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum, and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethylaluminum sesquiethoxide, Alkylaluminum sesquialkoxides such as butylaluminum sesquibutoxide; R¹ _0.5Al (OR¹)_0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by: dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum sesquihalides, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc .; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, ethyl Aluminum dihydride, propyl aluminum di Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as dolido; partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclyl, ethylaluminum ethoxybromide, etc. be able to.
[0063]
In the present invention, among the compounds [G], VOCl_ThreeOf the soluble vanadium compounds represented by formula (I) and the compound [H], Al (OC₂H_Five)₂Cl / Al₂(OC₂H_Five)_ThreeCl_ThreeWhen the blended product (blend ratio is 1/5 or more) is used as a catalyst component, the insoluble content after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. The α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B] is preferable because it is obtained.
[0064]
Further, as the catalyst used in the copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
[0065]
[Compound having silicon atom bonded to hydroxyl group or hydrolyzable group [C]]
The compound [C] having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group or a hydroxyl group that can be used in the production of the [A] olefin polymer in the present invention is represented by the following general formula [III].
[0066]
Embedded image

[0067]
In the general formula [III], R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, for example, a methyl group Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and some or all of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms are halogens such as fluorine atoms. Examples include groups substituted with atoms.
[0068]
X is selected from a hydride group (—H), a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group, or an amino group. A hydrolyzable group or a hydroxyl group. Examples of the halogen group include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0069]
Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a propoxybutoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a phenoxy group. Can be mentioned. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0070]
Examples of the ketoximate group include an acetoxymate group, a dimethyl ketoximate group, a dimethyl ketoximate group, and a cyclohexylmate group. Examples of the amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, and a diphenylamide group.
[0071]
Examples of the acid amide group include a carboxylic acid amide group, a maleic acid amide group, an acrylic acid amide group, and an itaconic acid amide group. Examples of thioalkoxy groups include thiomethoxy, thioethoxy, thiopropoxy, thioisopropoxy, thioisobutoxy, sec-thiobutoxy, tert-thiobutoxy, thiopentyloxy, thiohexyloxy, thiophenoxy Group and the like.
[0072]
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group. In these, an alkoxyl group, especially a C1-C4 alkoxyl group are preferable. In the general formula [III], a is an integer of 0, 1 or 2, and preferably 0 or 1. Moreover, when X is a hydroxyl group, it is preferable that the number of the hydroxyl groups couple | bonded with a silicon atom is 2 or less.
[0073]
Specific examples of the compound represented by the general formula [III] include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, and diphenylchlorosilane; Alkoxysilanes such as silane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldimethoxysilane, butyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldiethoxysilane, butylethoxysilane, phenyldimethoxysilane; triacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, Acyloxysilanes such as phenyldiacetoxysilane; tris (acetoxymate) silane, bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (methylethylketoxime) G) methylsilane, bis (keto carboxylate formate silanes such as cyclohexyl keto carboxylate formate) methylsilane; amino silanes, amino silane such as tri-amino silane; methyl-diamino silane, and the like aminosilanes such as triamino silanes. Of these, alkoxysilanes are particularly desirable.
[0074]
In the present invention, for example, an olefin polymer [A] is obtained by subjecting an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B] to the addition reaction of the compound represented by the general formula [III]. It is done.
[0075]
The silicon compound represented by the above general formula [III] is 0.01 to 10 mol, preferably 0.8 mol, per 1 mol of the double bond in the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer [B]. It is preferable to set it as 01-5 mol, More preferably, it is 0.05-3 mol. When the compound [C] having a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group is used in an amount of less than 0.01 times, the strength of the resulting crosslinked product becomes too low, and when it is used more than 10 times, Volatilization of the compound [C] having a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group remaining unreacted in the olefin polymer [A] may occur unfavorably.
[0076]
The addition reaction, for example, hydrosilylation reaction, is carried out using a catalyst of a transition metal complex. As such a catalyst, for example, a group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. Of these, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and platinum olefin complexes are particularly preferable. In this case, the amount of the catalyst used is a catalytic amount, but preferably 0.1 to 10,000 ppm as a metal unit with respect to the reactant (ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer [B], preferably Is preferably from 1 to 1000 ppm, particularly preferably from 20 to 200 ppm, and a suitable temperature for this hydrosilylation reaction is from 30 to 180 ° C., preferably from 60 to 150 ° C. The reaction time is about 10 seconds to 10 hours.
[0077]
In this reaction, a solvent may or may not be used, but when used, an inert solvent such as ethers and hydrocarbons is preferable. In the present invention, the SiH group of the compound represented by the above general formula [III] is bonded to the double bond in the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber [B] by the hydrosilation reaction. The added hydrolyzable silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [A] is obtained as follows.
[0078]
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[0079]
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[0080]
In addition, together with the hydrolyzable silyl group-containing compound represented by the above general formula [III], a one-end hydrogen-modified siloxane represented by the following formula is added to improve the weather resistance, slipperiness, and gas permeability that are characteristic of siloxane. It is also possible to grant.
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein R^FourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and is particularly preferably an alkyl group, like R in the general formula [III]. Moreover, m is an integer of 5 to 200, and an integer of 10 to 150 is particularly preferable. )
[Plasticizer (D)]
As the plasticizer according to the present invention, a plasticizer having a polar structure portion or a polarizable structure portion in its molecular structure is preferably used. Examples of polar structural sites include structural sites containing one or more heteroatoms. More preferably, it is a structural part containing nitrogen, oxygen and halogen, and examples thereof include a structure containing a carbon atom and one or more atoms of nitrogen, oxygen and halogen. Examples of such a polar structure site include an ester bond and an ether bond. Moreover, the polarizable structural site is a structural site that does not exhibit polarity by itself but polarizes when a polar group approaches, and includes, for example, an aromatic ring.
[0083]
Specific examples of the plasticizer [D] used in the present invention include the following plasticizers;
Alkylene oxide, alkyl ester compound of alkylene oxide (compound having a structure in which a dibasic acid and alkylene oxide-derived glycol are condensed and bonded via an ester bond) or a polymer of alkylene oxide;
A polymer comprising a structural unit derived from one or more selected from aromatic carboxylic acid esters and derivatives thereof, aliphatic dibasic acid esters and derivatives thereof, fatty acid esters and derivatives thereof, phosphate esters and derivatives thereof.
[0084]
More specifically, examples of the alkylene oxide polymer include polypropylene glycol.
[0085]
Examples of aromatic carboxylic acid esters and derivatives thereof include phthalic acid ester compounds such as di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and dioctyl phthalate. Examples of the derivatives include aromatic carboxylic acid esters having an aliphatic substituent in the aromatic group portion.
[0086]
Examples of fatty acid esters and derivatives thereof include butoxyethyl oleate, which is an oleic acid ester, and n-butyl stearate, which is a stearic acid ester. Derivatives include fatty acid esters having an aromatic substituent in the fatty acid moiety.
[0087]
Examples of the aliphatic dibasic acid ester include sebacic acid ester, azelaic acid ester, and adipic acid ester. Di- (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, di- (2 -Ethylhexyl) azelate, dibutoxyethyl azelate, dioctyl sebacate, dioctyl adipate and the like. Examples of the derivatives include aliphatic dibasic acid esters having an aromatic substituent in the aliphatic group.
[0088]
Further, examples of the phosphate ester include tri- (2-ethylhexyl) phosphate and triphenyl phosphate.
[0089]
The plasticizer may be a polymer, for example, a polyester compound obtained by polymerization of the aliphatic dibasic acid and glyceride. Examples of the plasticizer that is a polymer include polyester sebacate, polyester adipate, and the like. Examples include the aforementioned alkylene oxide polymers.
[0090]
In the present invention, it is desirable that the plasticizer [D] has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
[0091]
The plasticizer [D] in the present invention preferably has no structure capable of condensing with the olefin polymer [A]. In the present invention, the condensable structure is, for example, an OH group or a structure that is hydrolyzed to become an OH group. When it has a structure capable of condensing with the olefin polymer [A], the strength may be low when crosslinked.
[0092]
The plasticizer [D] is preferably compatible with the olefin polymer [A]. “Compatible” means that when [D] and [A] are mixed at an arbitrary ratio, the interface is not visually observed.
These plasticizers may be used alone or in combination with other plasticizers.
[0093]
The plasticizer other than [D] used in combination with the plasticizer [D] is not particularly limited, and any commonly used plasticizer can be used, but it is blended in the rubber composition according to the present invention. Those having good compatibility with various components are preferred. Specific examples of such plasticizers include hydrocarbon compounds such as polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene / α-olefin co-oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, and atactic polypropylene. And the like.
[0094]
These plasticizers are used for the purpose of adjusting the reaction temperature and the viscosity of the reaction system when a hydrolyzable silyl group is introduced into the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber [B]. It may be used in place of the solvent. When the plasticizer is blended, the blending amount is preferably about 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber [B]. About 300 parts by weight is more preferable.
[0095]
[Curing catalyst [E]]
In curing the olefin polymer composition according to the present invention, a curing catalyst [E] may be used as necessary. When using the curing catalyst [E], metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate and dibutyltin laurate, amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, as well as other acidic catalysts and A basic catalyst is effective.
These curing catalysts [E] are preferably used in a proportion of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer [A].
[0096]
Furthermore, the olefin polymer composition of the present invention may contain a curing accelerator [F] as necessary. As the curing accelerator [F], a metal salt of a carboxylic acid is preferably used. The curing accelerator is preferably used in a ratio of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer [A].
[0097]
[Other ingredients]
The olefin polymer composition according to the present invention includes, as necessary, an adhesion improver, a physical property modifier, a storage stability improver, a filler, a deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a metal deactivator, ozone. Various additives such as a deterioration inhibitor, a light stabilizer, an amine radical chain inhibitor, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. it can.
[0098]
As the adhesion improver, generally used adhesives, silane coupling agents such as aminosilane compounds and epoxysilane compounds, and other compounds can be used. Specific examples of such adhesion improvers include phenol resin, epoxy resin, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, coumarone-indene resin, rosin ester resin, Examples include terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymers, polyethylmethylstyrene, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates. When mix | blending an adhesive improvement agent, about 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of olefin type polymers [A], and its about 5-30 weight part is more preferable.
[0099]
Examples of the storage stability improver include ortho organic acid esters (excluding alkyl orthoformate). When the storage stability improver is blended, the blending amount is preferably about 0.5 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer [A]. .
[0100]
Specific examples of the filler include, for example, wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, and carbon black. , Calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, aluminum fine powder, flint powder, zinc powder and the like. Among these fillers, fillers having thixotropic properties such as precipitated silica, fume silica and carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. When the filler is blended, the blending amount is preferably about 10 to 500 parts by weight and more preferably about 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer [A].
[0101]
Examples of the anti-aging agent include known anti-aging agents that are usually used, such as a sulfur-based anti-aging agent, a radical inhibitor, and an ultraviolet absorber. Examples of sulfur aging inhibitors include mercaptans, mercaptan salts, sulfides including sulfide carboxylic acid esters and hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium. Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides.
[0102]
Specific examples of such sulfur antioxidants include 2-mercapton benzothiazole which is a mercaptan; zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole which is a salt of mercaptan; 4,4′-thio- which is a sulfide. Bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t- Butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, terephthaloyl di (2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, phenothiazine, 2,2 ' -Thio-bis (4-octylphenol) nickel, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, distearyl β, β'-thio Butyrate, lauryl-stearylthiodipropionate, 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate]; 2-benzothiazole disulfide which is a polysulfide; Dithiocarboxylates such as tinc dibutyl dithiocarbamate, tinc diethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, tincdi-n-butyldithiocarbamate, dibutylammonium dibutyldithiocarbamate, tincethyl-phenyl-dithiocarbamate, tincdimethyl Carbamate; 1-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, which is a thiourea, di-o-tolyl-thiourea, ethylenethiourea; trilauryl trithiophosphate which is a thiophosphate.
[0103]
Such sulfur-based anti-aging agent, when used in the olefin-based polymer composition according to the present invention, compared to other anti-aging agents, can greatly prevent degradation due to heat of the main chain, The occurrence of tack (stickiness) can be prevented. Examples of the radical inhibitor include 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] Phenol radical inhibitors such as methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N'-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. Examples include amine radical inhibitors.
[0104]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate. Etc. When mix | blending the said anti-aging agent, the compounding quantity is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of olefin polymer [A], and about 1-10 weight part is more preferable.
[0105]
[Olefin polymer composition]
As described above, the olefin polymer composition according to the present invention comprises an olefin polymer [A], a plasticizer [D] having a polar structure site or a polar structure site, preferably a curing catalyst [E]. It contains.
[0106]
[Preparation of Olefin Polymer Composition]
The method for preparing the olefin polymer composition according to the present invention is not particularly limited, but as a specific example, the olefin polymer [A] has a plastic structure having a polar structure part and / or a polarizable structure part. Kneading agent [D] and additives such as curing catalyst [E] and curing accelerator [F], adhesion improver, physical property modifier, storage stability improver, filler, and pigment as necessary And uniformly dispersed. The kneading temperature is from room temperature to 180 ° C., and the kneading time is from 30 seconds to 30 minutes. Examples of equipment used for dispersion include planetary mixers, rolls, kneaders, and intermix mixers.
[0107]
The composition obtained as described above can be applied to a one-component curable composition as well as a two-component type, but in the case of a one-component type, water should be removed when dispersed. It is preferable to store it in a sealed state because it can withstand long-term storage, and when exposed to the atmosphere, it quickly cures from the surface. For removing water, a mixer with heating or vacuum equipment is preferable.
The olefin polymer composition of the present invention fills gaps, coats between objects, coats objects, pots objects, and extrudes, calender rolls, presses, injections. By various molding methods using a molding machine, transfer molding machine, RIM (reaction injection) molding, LIM (liquid injection) molding, etc., it is molded into the intended shape, and then the crosslinking reaction proceeds by leaving it at room temperature. A desired cross-linked product can be obtained. Moreover, you may heat in order to accelerate | stimulate a crosslinking reaction.
When exposed to the atmosphere, the olefin polymer composition according to the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a crosslinked body having rubber-like elasticity.
[0108]
[Olefin polymer composition and use thereof]
The olefin polymer composition according to the present invention includes a hydrolyzable silyl group-containing olefin polymer [A] as detailed above, and a plasticizer [D having a polar structure site and / or a polar structure site [D]. And a curing catalyst [E] as necessary. The olefin polymer composition according to the present invention is suitably used for, for example, electrical / electronic parts, transportation equipment, civil engineering / architecture, medical or leisure use.
[0109]
Specific applications of electrical / electronic components include heavy electrical components, weak electrical components, electrical / electronic equipment circuit and board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives; wire coating repair materials; electrical wire joints Insulating seal material for parts; roll for OA equipment; vibration absorber; or encapsulant for gel or capacitor. The sealing material is suitably used as a sealing material for, for example, a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, and an electric leakage breaker.
[0110]
The potting material is suitably used for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance section, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television flyback transformer. . The coating material is, for example, various circuit elements such as high voltage thick film resistors or hybrid ICs; HICs, electrical insulation components; semiconductive components; conductive components; modules; printed circuits; ceramic substrates; It is preferably used for coating a buffer material; a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
[0111]
The adhesive is suitably used for bonding, for example, a cathode ray tube wedge, a neck, an electrically insulating part, a semiconductive part or a conductive part. Applications of the transport aircraft include automobiles, ships, airplanes, and railway vehicles. Automotive applications include, for example, automotive engine gaskets, electrical components or oil filter sealing materials; igniter HIC or automotive hybrid IC potting materials; automotive bodies, automotive window glass, engine control board coating materials; or oil pans Alternatively, gaskets such as timing belt covers, moldings, headlamp lenses, sunroof seals, mirror adhesives, and the like can be given.
[0112]
Examples of the use of the ship include a wiring connection branch box, an electrical system component or a sealing material for electric wires; and an adhesive for electric wires or glass. The above civil engineering construction uses, for example, joint joints for glass screens in commercial buildings, joints around glass with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, for prefabricated houses Sealant for building materials used for joints for exterior walls of sizing boards and joints for sizing boards; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paint / bonding for metal, glass, stone, slate, concrete or tile Agent; or an adhesive sheet, a waterproof sheet or a vibration-proof sheet.
[0113]
Examples of the medical use include medical rubber plugs, syringe gaskets, and decompression blood vessel rubber plugs. Examples of the above-mentioned leisure use include swimming members such as swimming caps, diving masks, and earplugs; gel cushioning members such as sports shoes and baseball gloves.
[0114]
The olefin polymer composition according to the present invention is suitably used as a sealing material (sealing material), potting material, coating material, adhesive, for example, in applications such as electric / electronic parts, transportation equipment, civil engineering, and leisure. Can do.
[0115]
【The invention's effect】
The olefin polymer composition according to the present invention includes an olefin polymer [A], a plasticizer [D] having a polar structure part and / or a polar structure part, and a curing catalyst [E] as necessary. Thus, a cured product having a high curing speed and excellent weather resistance can be prepared.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples. The composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples were measured or determined by the following methods.
(1) Composition of copolymer rubber
The composition of the copolymer rubber is¹³It measured by C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer rubber
The iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber was measured in 135 ° C. decalin.
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the copolymer rubber was represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. For GPC, Tosoh Co., Ltd. GMH-HT and GMH-HTL were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
[0117]
Moreover, the curing rate test and the accelerated weathering test performed in the examples and comparative examples were performed according to the following methods.
(1) Curing speed test
The composition (raw material) shown in Examples and Reference Examples was filled in a mold (20 × 80 × 7.5 mm) and cured for 72 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the cured product obtained as described above was peeled off, and the thickness of the cured portion was measured to a unit of 0.1 mm with a dial gauge having a weak spring force. When the measured thickness was 5 mm or more, the evaluation of the curing rate was represented by ◯ when it was less than 5 mm.
[0118]
(2) Accelerated weathering test
A weather resistance test was conducted using a metal weather tester.
<Test conditions>
Test equipment: Metal weather
Driving mode: light only
Optical filter: KF-1 (transmission wavelength range; 295-780 nm)
Illuminance: 75mW / cm²
Black panel temperature: 63 ° C
Relative humidity: 50% RH
Rainfall conditions: 120 seconds spray every 2 hours
Evaluation: Observe cracks after 100 hours
[0119]
[Production Example 1]
[Production of Silyl Group-Containing Ethylene / Propylene / 5-Vinyl-2-Norbornene Random Copolymer Rubber (A-1)]
A ternary copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously carried out using a stainless polymerizer (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial internal volume of 100 liters equipped with stirring blades. From the side of the polymerization vessel to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 2.5 kg of ethylene, 4.0 kg of propylene, 380 g of 5-vinyl-2-norbornene, 700 liters of hydrogen, VO ( OEt)₂45 mmol of Cl, Al (Et)_1.5Cl_1.5  Was continuously fed at a rate of 315 mmol.
[0120]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) was obtained in a uniform solution state. Thereafter, a small amount of methanol is added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Was done.
[0121]
The ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) obtained as described above has an ethylene content of 68 mol% and has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [ η] was 0.2 dl / g, iodine value (IV) was 10 (g / 100 g), and Mw / Mn was 15. To 100 g of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) obtained as described above, 0.3 g of a 2% chloroplatinic acid toluene solution was added, and methyldimethoxysilane 1 .5 g was charged and reacted at 120 ° C. for 2 hours. After the reaction, excess methyldimethoxysilane and the solvent (toluene) were distilled off to obtain a dimethoxymethylsilyl group (—SiCH_Three(OCH_Three)₂) -Containing ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) (101.5 g) was obtained.
[0122]
[Example 1]
With respect to 100 parts by weight of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-ethylidenenorbornene random copolymer rubber (A-1) containing hydrolyzable silyl group obtained in Production Example 1, calcium carbonate (Calfine 200, Maruo) 150 parts by weight of calcium), 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 2 parts by weight of a curing catalyst (No. 918, manufactured by Sansha Kikai Co., Ltd.) The composition was prepared by performing the operation of stirring twice for 10 minutes and then defoaming for 5 minutes once. When this composition was subjected to a curing rate test, the evaluation was good. Moreover, when the weather resistance test was done about hardened | cured material, the crack was not observed.
[0123]
[ComparisonExample 1]
  In Example 1, a sample was similarly prepared using 50 parts by weight of paraffinic process oil (Diana Process PW-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) instead of dioctyl phthalate as a plasticizer. When this composition was subjected to a curing rate test, the evaluation was x. Moreover, when the weather resistance test was done about hardened | cured material, the crack was not observed.

Claims (10)

An olefin polymer composition comprising an olefin polymer [A] containing at least one of the following structures (2) and (3), and a plasticizer [D] having an ester bond ;

[Wherein n is an integer of 0 to 10,
R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Where X is a hydrolyzable group selected from a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group, and an amino group. A group or a hydroxyl group, and a is an integer of 0, 1 or 2.]

Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydride group, a halogen group, an alkoxyl group, An acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a thioalkoxy group and an amino group, and a is 0, 1 or 2 Is an integer].   The olefin polymer [A] is an olefin polymer comprising a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The olefin polymer composition according to claim 1. The olefin polymer [A] is a copolymer [B] of ethylene, an α-olefin, and at least one non-conjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]. The olefin polymer composition according to claim 1 or 2 , which is obtained by addition reaction of a compound [C] having a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group represented by [III]

[Wherein n is an integer of 0 to 10,
R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms],

[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X is a hydrolyzable group or hydroxyl group selected from a hydride group, halogen group, alkoxyl group, acyloxy group, ketoximate group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group, thioalkoxy group and amino group And a is an integer of 0, 1 or 2.] Measured in decalin 135 ° C. of the olefin polymer [A] [η] olefin-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the 0.001~2dl / g object. The olefin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the plasticizer [D] is one or more plasticizers selected from aromatic carboxylic acid esters and derivatives thereof, and fatty acid esters and derivatives thereof. -Based polymer composition. 6. The olefin polymer composition according to claim 5 , wherein the aromatic carboxylic acid ester is dioctyl phthalate. The olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the plasticizer [D] is compatible with the olefin polymer [A]. The olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the plasticizer [D] has an alkyl group having 4 or more carbon atoms. The olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 8, comprising an olefin polymer [A], a plasticizer [D] having an ester bond , and a curing catalyst [E]. Crosslinked, characterized in that it is obtained by crosslinking the olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 9.