JP4061512B2

JP4061512B2 - Treatment method of wastewater containing antimony

Info

Publication number: JP4061512B2
Application number: JP10175497A
Authority: JP
Inventors: 哲夫兒玉; 吉雄山岡; 善紀荻野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH10290986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の処理方法に関し、アンチモンを含有する排水からアンチモンイオンを高度、かつ効率的に除去する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアンチモン含有排水よりアンチモンを除去する方法としては、鉄塩を添加して凝集沈殿する方法が提案されている（例えば特開昭６１−２９１０９４号、特開昭６３−２３６５９２号、特開平８−８０４９０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の処理方法では、多量に薬剤を添加しなければ高度にアンチモンを除去することは困難であり、多量の汚泥が生成する。また、少量の薬剤で処理する場合は多段階の処理工程を要する。さらに、沈殿を生成するためにアルカリ剤を添加するが、添加方法の差異によりアンチモンの回収率が変化し、高度処理が困難であった。
【０００４】
本発明の目的は上記の様な事情に着目したものであり、その目的は、アンチモンを簡単な操作で高度に除去し、かつ汚泥生成量を低減するアンチモン含有排水の処理方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｐＨ４以下に調整したアンチモン含有水にチタン塩を添加した後、ｐＨを５以上に調整して、生成した沈殿物を固液分離するアンチモン含有排水の処理方法である。また、添加するチタン塩は、チタン量として重量比でアンチモン１に対して１以上である条件を有するものであり、このことにより処理排水中のアンチモンは除去され、かつチタン含有量は１ｐｐｍ以下となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アンチモン含有排水としては、３価または５価のアンチモンイオンを含有する水であるが、他の金属イオンを含有してもよく、これらに限定されるものではない。排水に有機物が含有されている場合は、チタン塩処理前に生物処理等により有機物を除去しておくことが望ましい。
【０００７】
チタン塩としては、とくに限定されないが、塩化チタン（３価、４価）、硫酸チタン（３価、４価）、酸化硫酸チタン、しゅう酸チタンカリウム等が挙げられ、単独使用または２種類以上の併用使用ができる。また、アンチモン含有排液への添加時には、チタン塩溶液を添加することも可能であり、チタン化合物を酸に溶解したものも含まれる。さらに、鉄塩等の共沈剤との併用使用も可能である。
【０００８】
処理方法としては、第１に、アンチモン含有排水をｐＨ４以下に調整し、チタン塩を添加し、５分以上撹拌する。処理水にｐＨ緩衝能力がなく、チタン塩を添加、溶解することによってｐＨ４以下になる場合は、このｐＨ調整は不要である。また、チタン化合物を溶解した酸溶液を排水に添加し、ｐＨ４以下にすることも可能である。
【０００９】
チタン塩の添加量は、排水中のアンチモン１に対して、重量比でチタン１以上であり、添加量が多いほどアンチモン除去能力は高いが、汚泥の生成量も多くなり、処理水の水質も考慮して適量を設定すべきである。
【００１０】
第２に、チタン塩を添加したｐＨ４以下の排水に、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加し、共沈によりアンチモンをとり込んだチタン沈殿を生成させる。排水中のアンチモンを高度に処理するためには、ｐＨ５以上、望ましくはｐＨ６〜９の範囲に調整する。後処理工程を考慮するとｐＨ７が最も望ましい。そのｐＨ調整に塩酸、硫酸等の酸を使用することに問題はない。この方法は他の金属イオンの除去にも有効である。
【００１１】
排水中に生成した沈殿物の処理方法としては、沈降分離、濾過分離、遠心分離等の固液分離方法が採用できるが、高分子凝集剤を添加して分離を促進することが望ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００１３】
（実施例１）
ナカライテスク製アンチモン（３価）１０００ｐｐｍ標準液１ｍｌを純水８０ｍｌに添加し、ナカライテスク製チタン（４価）１０００ｐｐｍ標準溶液を２ｍｌから５ｍｌ、量をかえて添加、撹拌し、試料液を作成した。アンチモン標準液とチタン標準液は硫酸溶液で調整されており、それらを添加した試料液は約ｐＨ１になる。その試料液に１ｗ／ｖ（重量／容量）％から４０ｗ／ｖ％の濃度の異なる水酸化カリウム溶液を用いて、撹拌しながら種々のｐＨに調整し、最終的に純水で１００ｍｌに定容した。３０分間静置後、沈殿物をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、濾液中のアンチモン濃度を測定した。結果を表１に示す。表１から明かなように、チタンを重量比でアンチモン１に対して２から５添加するだけで、アンチモンは低濃度に除去される。また、ｐＨ６から１０の幅広い範囲で有効である。尚、表１のチタン５０ｍｇ／ｌ添加処理後の濾液中のチタン濃度は、共に０．２ｍｇ／ｌであった。
【００１４】
（実施例２）
ナカライテスク製アンチモン（３価）１０００ｐｐｍ標準液１ｍｌを純水８０ｍｌに添加し、ナカライテスク製しゅう酸チタン（４価）カリウムをチタンとして５ｍｇを純水８０ｍｌに添加、撹拌し、試料液を作成した。それらを添加した試料液は約ｐＨ１になる。その試料液に１ｗ／ｖ％から４０ｗ／ｖ％の濃度の異なる水酸化カリウム溶液を用いて、撹拌しながら種々のｐＨに調整し、最終的に純水で１００ｍｌに定容した。３０分間静置後、沈殿物をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、濾液中のアンチモン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００１５】
（比較例１）
ナカライテスク製アンチモン（３価）１０００ｐｐｍ標準液１ｍｌを純水８０ｍｌに添加し、塩化鉄（３価）六水和物で作成した鉄（３価）２００００ｐｐｍ溶液を０．１ｍｌから５ｍｌ、量をかえて添加、撹拌し、試料液を作成した。それらを添加した試料液は約ｐＨ１になる。その試料液に１ｗ／ｖ％から４０ｗ／ｖ％の濃度の異なる水酸化カリウム溶液を用いて、撹拌しながら種々のｐＨに調整し、最終的に純水で１００ｍｌに定容した。３０分間静置後、沈殿物をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、濾液中のアンチモン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００１６】
（比較例２）
ナカライテスク製アンチモン（３価）１０００ｐｐｍ標準液１ｍｌを純水８０ｍｌに添加し、塩化鉄（２価）四水和物で作成した鉄（２価）２００００ｐｐｍ溶液を１ｍｌから５ｍｌ、量をかえて添加、撹拌し、試料液を作成した。それらを添加した試料液は約ｐＨ１になる。その試料液に１ｗ／ｖ％から４０ｗ／ｖ％の濃度の異なる水酸化カリウム溶液を用いて、撹拌しながら種々のｐＨに調整し、最終的に純水で１００ｍｌに定容した。３０分間静置後、沈殿物をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、濾液中のアンチモン濃度を測定した。結果を表３に示す。表３、表４より、鉄塩を重量比でアンチモン１に対して２０から１００添加すると、アンチモンは殆ど０．１ｐｐｍ以下に除去されているが、回収率が安定していないことが分かる。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】
【表４】

【００２１】
【発明の効果】
本発明により、アンチモン排液からアンチモンを簡単な操作で高度に除去し、かつ汚泥生成量を低減するアンチモン含有排水の処理方法の提供が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wastewater treatment method, and more particularly to a treatment method for removing antimony ions from wastewater containing antimony at a high level.
[0002]
[Prior art]
As a conventional method for removing antimony from antimony-containing wastewater, methods of adding an iron salt and aggregating and precipitating have been proposed (for example, JP-A-61-291094, JP-A-63-236592, JP-A-8-2008). -80490).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional treatment method, it is difficult to remove antimony to a high degree unless a large amount of chemical is added, and a large amount of sludge is generated. Moreover, when processing with a small amount of chemical | medical agents, a multistep processing process is required. Further, an alkali agent is added to form a precipitate, but the recovery rate of antimony is changed due to the difference in the addition method, and advanced treatment is difficult.
[0004]
The object of the present invention is to pay attention to the circumstances as described above, and the object thereof is to provide a method for treating antimony-containing wastewater that highly removes antimony by a simple operation and reduces the amount of sludge produced. Is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for treating antimony-containing wastewater, in which after adding a titanium salt to antimony-containing water adjusted to pH 4 or lower, the pH is adjusted to 5 or higher and the generated precipitate is solid-liquid separated. Further, the titanium salt to be added has a condition that the amount of titanium is 1 or more with respect to the antimony 1 by weight ratio, whereby antimony in the treated waste water is removed and the titanium content is 1 ppm or less. Become.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antimony-containing wastewater is water containing trivalent or pentavalent antimony ions, but may contain other metal ions, but is not limited thereto. When the organic matter is contained in the waste water, it is desirable to remove the organic matter by biological treatment or the like before the titanium salt treatment.
[0007]
The titanium salt is not particularly limited, and examples thereof include titanium chloride (trivalent and tetravalent), titanium sulfate (trivalent and tetravalent), titanium oxide sulfate, potassium oxalate, and the like. Can be used together. Further, at the time of addition to the antimony-containing effluent, a titanium salt solution can be added, and a solution obtained by dissolving a titanium compound in an acid is also included. Furthermore, it can be used in combination with a coprecipitation agent such as an iron salt.
[0008]
As a treatment method, first, the antimony-containing wastewater is adjusted to pH 4 or less, a titanium salt is added, and the mixture is stirred for 5 minutes or more. If the treated water does not have a pH buffering capacity and a pH of 4 or less is obtained by adding and dissolving a titanium salt, this pH adjustment is unnecessary. Moreover, it is also possible to add the acid solution which melt | dissolved the titanium compound to waste water, and to make pH 4 or less.
[0009]
The amount of titanium salt added is greater than or equal to titanium 1 by weight with respect to antimony 1 in the wastewater. The larger the amount added, the higher the antimony removal ability, but the greater the amount of sludge produced, and the quality of the treated water. The appropriate amount should be set in consideration.
[0010]
Secondly, an alkaline agent such as sodium hydroxide is added to waste water having a pH of 4 or less to which a titanium salt is added, and a titanium precipitate containing antimony is formed by coprecipitation. In order to treat antimony in the wastewater to a high degree, the pH is adjusted to 5 or more, preferably in the range of pH 6-9. Considering the post-treatment process, pH 7 is most desirable. There is no problem in using an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid for the pH adjustment. This method is also effective for removing other metal ions.
[0011]
As a method for treating the precipitate generated in the waste water, solid-liquid separation methods such as sedimentation separation, filtration separation, and centrifugal separation can be adopted. However, it is desirable to promote the separation by adding a polymer flocculant.
[0012]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Both are included in the technical scope of the present invention.
[0013]
Example 1
1 ml of antimony (trivalent) 1000 ppm standard solution made by Nacalai Tesque was added to 80 ml of pure water, and 2 to 5 ml of titanium (tetravalent) 1000 ppm standard solution made by Nacalai Tesque was added and stirred to prepare a sample solution. . The antimony standard solution and the titanium standard solution are adjusted with a sulfuric acid solution, and the sample solution to which they are added has a pH of about 1. The sample solution was adjusted to various pH with stirring using potassium hydroxide solutions having different concentrations of 1 w / v (weight / volume)% to 40 w / v%, and finally adjusted to 100 ml with pure water. did. After standing for 30 minutes, the precipitate was No. The mixture was filtered through 5B filter paper, and the antimony concentration in the filtrate was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, antimony is removed at a low concentration by adding titanium in a weight ratio of 2 to 5 with respect to antimony 1. Moreover, it is effective in a wide range of pH 6 to 10. The titanium concentration in the filtrate after the addition treatment of 50 mg / l of titanium in Table 1 was 0.2 mg / l.
[0014]
(Example 2)
1 ml of Nacalai Tesque antimony (trivalent) 1000 ppm standard solution was added to 80 ml of pure water, 5 mg of Nacalai Tesque potassium oxalate (tetravalent) potassium was added to 80 ml of pure water and stirred to prepare a sample solution. . The sample solution to which they are added has a pH of about 1. The sample solution was adjusted to various pH with stirring using potassium hydroxide solutions having different concentrations of 1 w / v% to 40 w / v%, and finally adjusted to 100 ml with pure water. After standing for 30 minutes, the precipitate was No. The mixture was filtered through 5B filter paper, and the antimony concentration in the filtrate was measured. The results are shown in Table 2.
[0015]
(Comparative Example 1)
Add 1 ml of antimony (trivalent) 1000 ppm standard solution made by Nacalai Tesque to 80 ml of pure water, and change the amount of iron (trivalent) 20000 ppm solution made from iron chloride (trivalent) hexahydrate from 0.1 ml to 5 ml. And stirred to prepare a sample solution. The sample solution to which they are added has a pH of about 1. The sample solution was adjusted to various pH with stirring using potassium hydroxide solutions having different concentrations of 1 w / v% to 40 w / v%, and finally adjusted to 100 ml with pure water. After standing for 30 minutes, the precipitate was No. The mixture was filtered through 5B filter paper, and the antimony concentration in the filtrate was measured. The results are shown in Table 3.
[0016]
(Comparative Example 2)
Add 1 ml of antimony (trivalent) 1000 ppm standard solution made by Nacalai Tesque to 80 ml of pure water, and add 1 to 5 ml of iron (divalent) 20000 ppm solution prepared with iron chloride (divalent) tetrahydrate. , Stirred to prepare a sample solution. The sample solution to which they are added has a pH of about 1. The sample solution was adjusted to various pH with stirring using potassium hydroxide solutions having different concentrations of 1 w / v% to 40 w / v%, and finally adjusted to 100 ml with pure water. After standing for 30 minutes, the precipitate was No. The mixture was filtered through 5B filter paper, and the antimony concentration in the filtrate was measured. The results are shown in Table 3. From Tables 3 and 4, it can be seen that when iron salt is added at a weight ratio of 20 to 100 with respect to antimony 1, antimony is almost removed to 0.1 ppm or less, but the recovery rate is not stable.
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
[Table 3]

[0020]
[Table 4]

[0021]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for treating antimony-containing wastewater that highly removes antimony from antimony effluent by a simple operation and reduces the amount of sludge produced.

Claims

A method for treating antimony-containing wastewater, comprising adding a titanium salt to antimony-containing water adjusted to pH 4 or less, then adjusting the pH to 5 or more, and solid-liquid separation of the generated precipitate.

The method for treating antimony-containing wastewater according to claim 1, wherein the amount of titanium to be added is 1 or more with respect to antimony 1 by weight, and the titanium content in the treated wastewater is 1 ppm or less.