JP4061455B2 - Olefin sponge composition - Google Patents

Description

（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化５】

（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
１００〜５０重量部、
（Ｂ）下記平均組成式［ＩＩＩ］
Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ⁴は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜５０重量部、
（Ｃ）下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］
【化１３】

で示される化合物から選ばれる有機発泡剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
を含有することを特徴とするオレフィン系スポンジ組成物を提供する。
【００１２】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、スポンジ成形が幅広い温度範囲で可能であり、生産性に優れ、ＨＡＶ（常圧熱気加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性及び耐摩耗性などの特性に優れる加硫ゴム成形体を調製できるものであり、この組成物からなるスポンジゴムは、自動車用ウェザーストリップ、ホース、防振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、家庭用ゴム製品等として有用なものである。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のオレフィン系スポンジ組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。ジエン部分は５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、例えばこの共重合体は、バナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒はＶＯＣｌ₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【００１４】
また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示するようなジエンを併用することができる。
【００１５】
ジエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
【００１７】
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れたスポンジが得られる。
【００１８】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００１９】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れたスポンジが得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式［ＩＩＩ］で示されるものである。
Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］
【００２１】
上記式［ＩＩＩ］におけるＲ⁴は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、特に１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したものなどが好適である。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ⁴中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ａは１．９５〜２．０５の正数である。
【００２２】
本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２３】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００〜５０重量部、好ましくは１００〜６０重量部、更に好ましくは１００〜８０重量部であり、（Ｂ）成分は０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部であり、本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量は１００重量部とするものである。
【００２４】
本発明では、（Ｃ）成分として、熱分解によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を増粘あるいは硬化させることのできる特性をもった有機発泡剤を使用する。この特徴を持った有機発泡剤は、発泡剤の分解によってガスを発生させるだけでなく、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中に存在するメチル基、アルケニル基等をラジカル反応によって架橋させ、ポリマー粘度を上昇させることができる。
【００２５】
従って、本発明のような粘度上昇を示す有機発泡剤では、スポンジ成形時にゴム内で「硬化剤によるゴム成分の増粘（硬化）」と「発泡剤の分解によるガスの発生」がほぼ同時に起こるために、付加架橋の触媒量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物の分解温度に縛られることなしに、オレフィン系スポンジの硬さや圧縮永久歪み等の良好な物性を求めて自由に架橋剤の選択ができるようになる。また、スポンジを成形する温度も同様に、発泡剤の分解と同時に架橋する特性から、低温から高温まで非常に幅広い温度範囲において安定したスポンジを成形することができる。これは常圧熱気中で硬化させるスポンジだけでなく、プレス発泡や円筒形の管内発泡などの規制された空間でも安定した発泡体を作製することが可能となる。
【００２６】
ここで、一般的な有機発泡剤の一種であるアゾ化合物等は、ビニル化合物のラジカル重合剤として多用されており、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの分子中のアルケニル基に対しても同じような重合剤として機能するものと思われるが、実際は通常の発泡剤の添加量で粘度を増加させるような強いラジカルを発生させたり、また発泡剤の分解と時を同じにして粘度上昇が起きるような発泡剤は殆どなく、現在発泡剤として多用される重曹やアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）などでも分解により短時間での粘度上昇は観測できない。
【００２７】
しかし、今回多くの有機発泡剤の中で上記特性をもつ有機発泡剤を見出し、本発明の（Ｃ）成分とした。この有機発泡剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベースポリマー）の合計１００重量部に（Ｃ）成分を発泡剤としての使用量、例えば３重量部を加えた後、１７０℃において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベースポリマー）の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎に対して２倍以上の粘度となるような粘度上昇を示すことが好ましく、更に５倍以上の粘度上昇を示すことがより好ましい。
【００２８】
上記の特性を満たす有機発泡剤としては、有機アゾ化合物が挙げられ、中でも下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で示される１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が好ましい。
【化６】

【００２９】
（Ｃ）成分の有機発泡剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満であると発泡が不十分であり、５０重量部より多いとセルが大きく不均一となったり、セルが破壊され弾力のないスポンジになったり、綺麗なスキン層も形成されなくなる。
【００３０】
本発明においては、上記（Ｃ）成分の有機発泡剤で架橋、増粘した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を更に補助的に完全硬化させるために、（Ｄ）成分として硬化剤を使用することができる。
【００３１】
硬化剤としては上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にシリコーンゴムの硬化剤として公知の（１）付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒、（２）有機過酸化物加硫剤による架橋方法や、硫黄架橋等が使用できる。また、これらの硬化剤の反応開始温度は、有機発泡剤の分解開始温度よりも高いほうが望ましい。
【００３２】
（１）付加反応に用いられる一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式［ＶＩＩ］
Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 ［ＶＩＩ］
で示されるものを用いることができる。
【００３３】
式中、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体などの非置換又は置換の一価炭化水素基等であり、ｂ，ｃは１≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１、１．００２≦ｂ＋ｃ≦３を満たす正数である。
【００３４】
上記ＳｉＨ基は一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合されることが好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４となるような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪み性が著しく劣化することがある。
【００３６】
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基など）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒としては、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ未満であると架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方１，０００ｐｐｍより多く加えても、反応性に対する影響も少なくなるおそれがあり、また不経済であるからである。
【００３７】
更に、この硬化剤を用いたゴム組成物には、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレン基含有アルコール、過酸化物等の公知の白金触媒抑制剤を添加することが好ましい。
【００３８】
（２）の有機過酸化物加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−メチルベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられ、常圧熱気加硫を行う場合には、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物、特開平１０−１８２９７２号公報に示されるようなハロゲンを有しないアルキル基置換ベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が好適に用いられ、これらの有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
有機過酸化物加硫剤の添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。０．０１重量部未満では架橋が不十分である場合があり、５０重量部を超えると硬化速度の向上が望めない場合があり、また未反応物や分解残渣の除去に長時間が必要となる場合がある。
【００４０】
また、硬化剤としての有機過酸化物と、付加反応による架橋反応に用いる付加反応用触媒とオルガノハイドロジェンシロキサンを併用、即ち（１）と（２）の架橋反応を併用した架橋反応も可能である。
【００４１】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物には、補強性フィラーとしてシリカ微粉末やカーボン微粉末が添加されていることが望ましい。
【００４２】
補強性シリカ微粉末は、機械的強度の優れたスポンジを得るために配合されるものであるが、この目的のためにはＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。このシリカ微粉末としては、特に煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が好ましく、スポンジ組成物とする場合は、中でも煙霧質シリカが好ましい。また、これらのフィラーは、このままで使用してもよく、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等でこれらを表面処理したものを用いてもよい。これらのシリカは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明に使用されるシリカ微粉末の添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部の範囲であることが望ましい。５重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００重量部より多くすると加工性が悪くなり、また得られるスポンジの物理的特性が低下することがある。
【００４４】
補強性カーボンブラックとしては、通常オレフィン系ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００〜３，０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。ファーネスブラックは付加架橋を行う場合、不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが、不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
これらカーボンブラックの添加量を増やすことで導電スポンジとすることもできる。
【００４５】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、１００重量部を超えると物理的混合が難しくなったり機械的強度が低下したりする場合があり、目的とするゴム弾性を得られないおそれがある。
【００４６】
また、本発明は他の導電性金属酸化物微粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどを添加することにより導電スポンジとすることもできる。導電性金属酸化物微粒子としては導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的には、導電性亜鉛華としては、例えばハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋや、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華ＦＸが、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。これら微粒子は、カーボンとの併用や２種以上を併用してもよい。また、これらの微粒子は単独あるいはカーボンブラックと併用してゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜３００重量部添加することにより、目的の電気抵抗を得ることができる。
【００４７】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物には、オレフィンゴムの滑り性向上や耐熱性の向上を目的として、シリコーンゴムコンパウンドを添加してもよい。また、必要に応じてソフナーと呼ばれるゴム硬さを調整する目的等で添加される各種オレフィンオイル、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、クレイ、炭酸カルシウム等の充填剤、二酸化チタンや酸化亜鉛等の充填剤、着色剤、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、難燃性を付与させるハロゲン化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリウム、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシランなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。また、発泡倍率を増加させる目的で（Ｃ）成分以外の有機発泡剤を併用してもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００４９】
このようにして調製されたオレフィン系スポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易にオレフィン系ゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は、発泡剤の分解及びオレフィンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成形など、特に制限されるものではないが、特に本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は１００〜４００℃、特に１２０〜３００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じ、１２０〜２００℃で、３０分〜１０時間程度２次加硫してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
【００５１】
［実施例１］
分子内にビニルノルボルネンを有するポリオレフィン系合成ポリマーＲ−０５５（三井化学（株）製、ヨウ素価１０、ポリマーのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）１０）１００部、補強材としてデンカブラック（電気化学（株）製商品名）４０部、耐熱付与剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製商品名）１．０部をバンバリーミキサーにてよく混合し、ＥＰゴムベース１を作製した。
次いで、発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３部を配合し、２本ロールを使用して５ｍｍ厚のシートを作製し、これを２００℃において１０分間加熱してスポンジを成形した。得られたスポンジの状態について、スポンジの硬度（アスカＣ）、発泡倍率、セルの状態及びセルの大きさをそれぞれ測定した。
【００５２】
［実施例２］
発泡剤を実施例１に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）へ変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
［実施例３］
発泡剤を実施例１に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］へ変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
［実施例４］
発泡体の完全硬化を目的としてＥＰゴムベース１に下記式
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₃
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を２本ロールにて追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
［実施例５］
発泡体の完全硬化を目的として、ＥＰゴムベース１に１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
［実施例６］
実施例１のオレフィン系ゴムコンパウンド（ＥＰゴムベース１）に、シリコーンゴムコンパウンドであるＫＥ−９５１−Ｕを配合割合が５０／５０になるようにバンバリーミキサーで混合し、ＥＰ−シリコーン混合ゴムコンパウンドを作製した。次いで上記混合ゴム１００部に発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３部を配合し、次いで発泡体の完全硬化を目的として有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
［比較例１］
発泡剤を実施例１で用いた１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
［比較例２］
発泡剤を実施例１で用いた１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）に変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５９】
［比較例３］
発泡体の完全硬化を目的として、付加架橋剤として実施例４と同様、同量の架橋剤を追加した以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
［比較例４］
発泡体の完全硬化を目的として、有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
［比較例５］
実施例、比較例で用いたポリオレフィン系ポリマーの代わりに、ＥＰＴＸ−４０１０（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを使用。ポリマーのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）９）を使用してＥＰゴムベース２を作製した以外は、実施例４と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
［比較例６］
発泡剤を実施例５に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に変更した以外は、実施例５と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
【表１】

＊１：発泡ガスが抜けており、スポンジでなくなっているが硬化状態である。
【００６４】
付加架橋剤：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₃を１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を添加
【００６５】
架橋剤Ａ：１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
【化７】

【００６６】
発泡剤Ａ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）
【化８】

【００６７】
発泡剤Ｂ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
【化９】

【００６８】
発泡剤Ｃ：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］
【化１０】

【００６９】
発泡剤Ｄ：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
【化１１】

【００７０】
発泡剤Ｅ：４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）
【化１２】

【００７１】
また、実施例、比較例に記載したＥＰゴムベース１、及びこれと有機発泡体の４０℃及び１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄について表２に記す。
【００７２】
【表２】

条件）・使用機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＲＬＭ−１
・ＥＰベース１／１００重量部＋有機発泡剤／３重量部
【００７３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、発泡剤の分解によってガス発生と架橋が同時におこる発泡剤を使用することにより、硬化剤を使用せずに発泡剤単体でもスポンジを作ることが可能であり、均一で微細かつ弾性に富んだ良好なスポンジが容易に得られるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based sponge composition that provides an EPDM sponge or the like used for building gaskets, various sponge sheets, industrial rolls, sponge rolls for office machines such as copying machines, and heat insulating sheets.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers such as EPDM are generally excellent in weather resistance, heat resistance, and ozone resistance. Industrial parts for automobiles, industrial rubber products, electrical insulation materials, civil engineering It is used for building materials, rubberized fabrics, etc., and many molded products are made of sponges in addition to solid rubber.
[0003]
As a method for processing and forming sponge rubber, generally, a sponge is formed using two kinds of a crosslinking agent and a foaming agent. For example, sulfur, organic peroxides, hydrosilylated products used in addition reactions, addition reaction catalysts, and the like are used as crosslinking agents, and sodium bicarbonate, azodicarbonamide (ADCA), 4,4′- Oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) or the like is used and is often cured and foamed in normal pressure hot air that enables continuous molding. In order to make a sponge with a uniform and fine cell structure by molding in such normal pressure hot air, the gas generated when the foaming agent decomposes must be pressed into the rubber in the form of fine bubbles. In this case, before the foaming agent is decomposed, the rubber composition must already be thickened and cured in order to suppress the foaming pressure.
[0004]
Therefore, the following order is generally used as a reaction order occurring in the rubber when the sponge is formed.
1) Thickening (curing) rubber components with a curing agent
2) Gas generation due to decomposition of foaming agent
[0005]
Actually, the amount of sulfur is increased or decreased so that the reaction occurs in the above order, the decomposition temperature of the organic peroxide is selected so as to be the same as or lower than the decomposition temperature of the blowing agent, and the catalytic amount of addition crosslinking To control the reaction and set the reaction sequence as described above.
[0006]
However, it is very difficult to control the initial curing of such a rubber. If it is addition crosslinking, it may change every time depending on the amount of the control agent and the strength of the catalyst. In addition to searching for organic peroxides based on the decomposition temperature, very delicate control is required, such as the behavior of decomposition must be the same for both foaming agents and organic peroxides over the entire temperature range for forming sponges. It was.
[0007]
On the other hand, U.S. Pat. No. 4,129,531 describes that a specific azoester compound can be used as a crosslinking agent for a polymer such as EPDM. However, normal EPDM cannot perform atmospheric pressure hot-air vulcanization, It was inferior in foaming property and was not practically usable.
[0008]
The present invention was made to overcome the above problems, and can be easily manufactured without considering the control of the crosslinking rate of rubber and the delicate combination of foam and organic peroxide. An object of the present invention is to provide an olefin-based sponge composition that has excellent uniform, fine cell structure and can be a sponge rubber having a smooth skin layer surface.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) the non-conjugated polyene comprises at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the general formula [I] or [II]. Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber, or (A) component and (B) organopolysiloxane represented by the average composition formula [III], and (C) (A) component and (B) component Mooney viscosity ML at 170 ° C. when dispersed in a base polymer consisting of a mixture of (and (A) component when component (B) is not included) and thermally decomposed at 170 ° C._{(1 + 4)}The Mooney viscosity ML of the above base polymer alone at 170 ° C._{(1 + 4)}By using an olefin-based sponge composition blended with an organic foaming agent that can be twice or more of the above, there is no control of rubber cross-linking because gas is generated with an increase in viscosity due to decomposition of the organic foaming agent. The present inventors have found that a good sponge rubber can be obtained easily, and that a foam rubber having excellent elasticity in a wide temperature range, having a uniform and fine cell structure and rich in elasticity can be obtained.
[0010]
That is, by using an organic foaming agent that can crosslink the component (A) or the component (A) and the component (B) like a crosslinking agent by thermal decomposition, hot air vulcanization (crosslinking), more specifically, Foam can be formed in restricted spaces such as hot air crosslinking and mold foaming such as HAV (Atmospheric pressure hot air vulcanization), UHF (Ultra high frequency electromagnetic wave), etc. Sponge cell can be easily formed and sponge cell Has found that an olefinic sponge composition that can be a fine and elastic sponge rubber can be obtained, and has led to the present invention.
[0011]
  Therefore, the present invention
(A) The non-conjugated polyene is represented by the following general formula [I] or [II]
[Formula 4]

(In the formula, n is 0 or an integer of 1 to 10, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[Chemical formula 5]

(Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber comprising at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by
                                                    100 to 50 parts by weight,
(B) The following average composition formula [III]
        R^Four _aSiO_{(4-a) / 2}                              [III]
(Wherein R^FourRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05. )
0 to 50 parts by weight of an organopolysiloxane represented by
(C)The following formulas [IV] to [VI]
Embedded image

Selected from the compounds represented byOrganic foaming agent
  0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B)
An olefin-based sponge composition is provided.
[0012]
The olefin-based sponge composition of the present invention can be formed in a wide temperature range, has excellent productivity, and can be hot-air cross-linked such as HAV (normal pressure hot air vulcanization) and UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave). Moreover, it is possible to prepare a vulcanized rubber molded article having excellent properties such as compression set resistance, strength characteristics, heat resistance, weather resistance, and abrasion resistance. It is useful as a strip, hose, anti-vibration rubber, belt, sealing material, foam, covered electric wire, electric wire joint, electrical insulation component, household rubber product, and the like.
[0013]
The present invention will be described in further detail below.
The first essential component [component (A)] of the olefin-based sponge composition of the present invention is a non-conjugated polyene from at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II]. This is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber. The diene moiety is preferably 5-vinyl-2-norbornene or 5-methylene-2-norbornene. For example, this copolymer is composed of ethylene, propylene, and 5 in the presence of a catalyst containing vanadium and organoaluminum as main components. -Obtained by random copolymerization of vinyl-2-norbornene. As a specific example of the catalyst, the vanadium catalyst is VOCl._Three, VO (OC₂H_Five)_ThreeIn addition, examples of the organoaluminum catalyst include triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide. The polymerization temperature at this time is 30 to 60 ° C., more preferably 30 to 50 ° C., and the polymerization pressure is 4 to 12 kgf / cm.², Especially 5-8kgf / cm²Random copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene under the condition of a molar ratio of the supply amount of nonconjugated polyene and ethylene (nonconjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2 Is obtained. The copolymerization is preferably performed in a hydrocarbon medium.
[0014]
Further, the diene component to be copolymerized is an ethylene / α-olefin / non-compound comprising at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II] within a range not impairing the object of the present invention. In addition to the conjugated polyene random copolymer rubber, dienes exemplified below can be used in combination.
[0015]
Examples of the diene include 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, and 5- (1-methyl-2-propenyl) -2- Norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4) -Pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl)- 2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pen) Nyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2 -Norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 1,4-hexadiene, 3-methyl- Chains such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene Non-conjugated dienes, methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl Cyclic non-conjugated dienes such as den-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene And trienes such as -5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene. Among these, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred.
[0016]
The component (A) has (a) ethylene unit and (b) propylene unit [molar ratio of (a) / (b)] of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably Is preferably contained at a ratio of 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20.
[0017]
When this molar ratio is within the above range, a sponge having excellent heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity, as well as excellent cold resistance and processability can be obtained.
[0018]
The iodine value of the component (A) is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), more preferably 1 to 30 (g / 100 g), and particularly preferably 1. 0.5 to 25 (g / 100 g).
[0019]
If the iodine value is within the above range, a crosslinking efficiency is high, and a sponge having excellent compression set resistance and environmental degradation resistance (= heat aging resistance) is obtained. If the iodine value exceeds 50, the cost becomes disadvantageous.
[0020]
Next, the organopolysiloxane of component (B) is represented by the following average composition formula [III].
R^Four _aSiO_{(4-a) / 2}                              [III]
[0021]
R in the above formula [III]^FourRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, usually having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl Alkyl groups such as cycloalkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, cycloalkenyl groups, aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, benzyl groups, phenylethyl groups And aralkyl groups such as halogenated hydrocarbon groups and cyanated hydrocarbon groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with organic groups such as chlorine atoms, fluorine atoms, and cyano groups. In general, however, the main chain of the organopolysiloxane is composed of dimethylsiloxane units or a part of the main chain of the dimethylpolysiloxane is phenyl. And a diphenylsiloxane unit having a group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a methylvinylsiloxane unit, a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit and the like are preferable. . In this case, the organopolysiloxane of component (B) preferably has two or more alkenyl groups, cycloalkenyl groups and other aliphatic unsaturated groups in one molecule.^FourIt is preferable that 0.01 to 20 mol%, particularly 0.02 to 10 mol%, of these are aliphatic unsaturated groups, particularly vinyl groups. The aliphatic unsaturated group may be at the molecular chain end, in the middle of the molecular chain, or both, but is preferably at least at the molecular chain end. In addition, a is a positive number of 1.95 to 2.05.
[0022]
Examples of the organopolysiloxane used in the present invention include those whose molecular chain ends are blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a trivinylsilyl group, or the like. Particularly preferable examples of the organopolysiloxane used in the present invention include methyl vinyl polysiloxane, methyl phenyl vinyl polysiloxane, and methyl trifluoropropyl vinyl polysiloxane. Such an organopolysiloxane can be obtained by, for example, subjecting one or more organohalogenosilanes to (co) hydrolysis condensation, or cyclic polysiloxanes (such as siloxane trimers or tetramers) as alkaline or It can be obtained by ring-opening polymerization using an acidic catalyst. These are basically linear diorganopolysiloxanes, but they may be a mixture of two or three or more different molecular structures. The viscosity of the organopolysiloxane is preferably 100 centistokes (cSt) or more at 25 ° C., particularly preferably 100,000 to 100,000,000 cSt. The degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 100 or more, particularly preferably 3,000 to 20,000.
[0023]
The amount of the component (A) and the component (B) is 100 to 50 parts by weight, preferably 100 to 60 parts by weight, more preferably 100 to 80 parts by weight, and the component (B) is 0. -50 parts by weight, preferably 0-40 parts by weight, more preferably 0-20 parts by weight. In the present invention, the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight.
[0024]
In the present invention, as the component (C), an organic foaming agent having a property capable of thickening or curing the component (A) and the component (B) by thermal decomposition is used. The organic foaming agent having this characteristic not only generates gas by decomposition of the foaming agent, but also (A) component ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber and component (B) organopolyethylene. A methyl group, an alkenyl group, and the like present in the siloxane molecule can be cross-linked by a radical reaction to increase the polymer viscosity.
[0025]
Therefore, in the organic foaming agent showing an increase in viscosity as in the present invention, “thickening (curing) of the rubber component by the curing agent” and “gas generation due to decomposition of the foaming agent” occur almost simultaneously in the rubber during sponge molding. Therefore, it is free to seek good physical properties such as hardness and compression set of olefin-based sponge without controlling reaction by adjusting the catalyst amount of addition crosslinking and without being restricted by the decomposition temperature of organic peroxide. The cross-linking agent can be selected. Similarly, the temperature at which the sponge is molded can also form a stable sponge in a very wide temperature range from a low temperature to a high temperature because of the property of crosslinking simultaneously with the decomposition of the foaming agent. This makes it possible to produce a stable foam not only in a sponge cured in normal pressure hot air but also in a regulated space such as press foaming or cylindrical in-tube foaming.
[0026]
Here, azo compounds, which are a kind of general organic foaming agents, are widely used as radical polymerization agents for vinyl compounds, and alkenyl groups in the molecules of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers. It seems that it functions as a similar polymerizing agent, but in reality it generates strong radicals that increase the viscosity with the addition amount of the usual foaming agent, and the same time as the decomposition of the foaming agent. There is almost no foaming agent that causes an increase in viscosity, and even sodium bicarbonate, azodicarbonamide (ADCA), and 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), which are currently widely used as foaming agents, can be quickly decomposed. No increase in viscosity can be observed.
[0027]
However, among many organic foaming agents, an organic foaming agent having the above properties was found and used as the component (C) of the present invention. This organic foaming agent uses component (C) as a foaming agent in a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B) (or base polymer comprising component (A) if component (B) is not included). Mooney viscosity ML measured while adding an amount, for example 3 parts by weight, and then pyrolyzing at 170 ° C._{(1 + 4)}Is a Mooney viscosity ML at 170 ° C. of a mixture of the component (A) and the component (B) (or a base polymer composed of the component (A) when the component (B) is not included)._{(1 + 4)}It is preferable that the viscosity increase is 2 times or more, more preferably 5 times or more.
[0028]
Examples of the organic foaming agent satisfying the above characteristics include organic azo compounds. Among them, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) represented by the following formulas [IV] to [VI], 1,1 '-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] and the like are preferable.
[Chemical 6]

[0029]
The addition amount of the organic foaming agent of (C) component is 0.01-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.5-10 weight part. If the amount is less than 0.01 parts by weight, foaming is insufficient. If the amount is more than 50 parts by weight, the cells become large and non-uniform, or the cells are destroyed and become a non-elastic sponge, and a beautiful skin layer is also formed. Disappear.
[0030]
In the present invention, a curing agent is used as the component (D) in order to further and completely cure the component (A) and the component (B) crosslinked and thickened with the organic foaming agent of the component (C). be able to.
[0031]
The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the component (A) and the component (B), but is generally known as a curing agent for silicone rubber (1) crosslinking reaction by addition reaction. That is, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst, (2) a crosslinking method using an organic peroxide vulcanizing agent, sulfur crosslinking, and the like can be used. Moreover, it is desirable that the reaction start temperature of these curing agents is higher than the decomposition start temperature of the organic foaming agent.
[0032]
(1) The organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups in one molecule used in the addition reaction may be linear, cyclic or branched, and addition reaction curable silicone A known organohydrogenpolysiloxane can be used as a crosslinking agent for the rubber composition, but usually the following average composition formula [VII]:
R^Five _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}                          [VII]
What is shown by can be used.
[0033]
Where R^FiveAre alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, alkenyl such as vinyl, allyl, butenyl and hexenyl, aryl such as phenyl and tolyl, benzyl Groups, aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group, and groups in which at least a part of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Of the same or different, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group such as a halogen substituent thereof, and the like And b and c are positive numbers satisfying 1 ≦ b ≦ 2.2, 0.002 ≦ c ≦ 1, and 1.002 ≦ b + c ≦ 3.
[0034]
The SiH group has two or more, preferably three or more, in one molecule, but this may be at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain. Moreover, as this organohydrogenpolysiloxane, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC is 300 cSt or less.
[0035]
The organohydrogenpolysiloxane is preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component [total of the components (A) and (B)]. In addition, the ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (≡SiH groups) is 0.5 to 10 for one aliphatic unsaturated bond (alkenyl group, etc.) of component (A) and component (B). A range such as 1 to 4 is more preferable. If it is less than 0.5, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If it is more than 10, physical properties after curing will deteriorate, particularly heat resistance and compression set resistance. May deteriorate significantly.
[0036]
The platinum group metal catalyst is a catalyst for the addition reaction of aliphatic unsaturated bonds (alkenyl groups, etc.) of the components (A) and (B) and silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) of the organohydrogenpolysiloxane. It is. Platinum group metal catalysts include platinum group metals and their compounds, and conventionally known catalysts for addition reaction curable silicone rubber compositions can be used. For example, particulate platinum metal adsorbed on a support such as silica, alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate complex with olefin or divinyldimethylpolysiloxane, chloroplatinic acid A hexahydrate alcohol solution, a palladium catalyst, a rhodium catalyst and the like can be mentioned, and platinum or a platinum compound is preferable. The addition amount of the catalyst is a catalyst amount, and is usually used in the range of 1 to 1,000 ppm in terms of the amount of platinum-based metal, but preferably in the range of 10 to 100 ppm. If it is less than 1 ppm, the crosslinking reaction may not be sufficiently accelerated and curing may be insufficient. On the other hand, adding more than 1,000 ppm may reduce the effect on reactivity, and is uneconomical. It is.
[0037]
Furthermore, it is preferable to add a known platinum catalyst inhibitor such as a polymethylvinylsiloxane cyclic compound, an acetylene group-containing alcohol and a peroxide to the rubber composition using the curing agent.
[0038]
As the organic peroxide vulcanizing agent of (2), benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-methylbenzoyl peroxide, 1,6-bis (para-toluoylperoxycarbonyloxy) butane, 1,6-bis (2,4-dimethylbenzoylperoxycarbonyloxy) hexane, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t- Organic peroxides such as butylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, 1,6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide are used, When performing normal pressure hot air vulcanization, bis (2,4-dichlorobenzoyl) pero Side, diacyl organic peroxides such as 4-methylbenzoyl peroxide, halogen-free alkyl group-substituted benzoyl peroxides such as benzoyl peroxide as shown in JP-A-10-182972, 1,6-bis (Para-toluoyl peroxycarbonyloxy) hexane, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane and the like are preferably used, and these organic peroxides may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
[0039]
The addition amount of the organic peroxide vulcanizing agent is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the rubber component [total of (A) and (B) components]. It is desirable to be. If the amount is less than 0.01 parts by weight, crosslinking may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, an improvement in the curing rate may not be expected, and a long time is required to remove unreacted substances and decomposition residues. There is a case.
[0040]
In addition, an organic peroxide as a curing agent, an addition reaction catalyst used for a crosslinking reaction by an addition reaction, and an organohydrogensiloxane can be used in combination, that is, a crosslinking reaction in which the crosslinking reactions (1) and (2) are used in combination. is there.
[0041]
It is desirable that silica fine powder or carbon fine powder is added to the olefinic sponge composition of the present invention as a reinforcing filler.
[0042]
The reinforcing silica fine powder is blended in order to obtain a sponge having excellent mechanical strength. For this purpose, the BET specific surface area is 50 m.²/ G or more, especially 100-400m²/ G is preferable. As the silica fine powder, fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica) are particularly preferred. Among them, fumed silica is preferred when the sponge composition is used. These fillers may be used as they are, or those obtained by surface-treating them with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane or the like may be used. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The addition amount of the fine silica powder used in the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component [total of (A) and (B) components]. Is preferably in the range of 30 to 80 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the amount is too small to obtain a sufficient reinforcing effect. If the amount is more than 100 parts by weight, the workability may be deteriorated, and the physical properties of the resulting sponge may be deteriorated.
[0044]
As the reinforcing carbon black, those commonly used in olefin rubber compositions can be used, for example, acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace black (SCF), and extra conductive furnace black (XCF). Examples thereof include conductive channel black (CC), furnace black and channel black heat-treated at a high temperature of about 1,500 to 3,000 ° C. Specifically, Denka Black (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.), Shaunigan acetylene black (manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.), etc. are used as acetylene black, Continex CF (manufactured by Continental Carbon), Vulcan, etc. as conductive furnace black. C (manufactured by Cabot), etc., Superconductive Furnace Black, Connexex SCF (Continental Carbon), Vulcan SC (Cabot), etc., Extra Conductive Furnace Black, Asahi HS-500 (Asahi Carbon) ), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corp.) and the like, and as a conductive channel black, Kourax L (manufactured by Degussa Corp.) and the like are exemplified, and Ketjen Black EC which is a kind of furnace black and Tsu Chen black EC-600JD (manufactured by Ketchen Black International Co., Ltd.) can also be used. When furnace black is subjected to addition crosslinking, the amount of impurities, particularly sulfur and sulfur compounds, is preferably 6000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less in terms of the concentration of elemental sulfur. Among these, acetylene black is excellent in conductivity because it has a low impurity content and has a developed secondary structure structure, and is particularly preferably used in the present invention. In addition, ketjen black EC, ketjen black EC-600JD, etc., which exhibit excellent conductivity even at a low filling amount due to their excellent specific surface area, can be preferably used.
A conductive sponge can be obtained by increasing the amount of carbon black added.
[0045]
The amount of the conductive carbon black added is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component [total of the components (A) and (B)]. If the amount added is less than 1 part by weight, the desired conductivity may not be obtained. If the amount added exceeds 100 parts by weight, physical mixing may be difficult or the mechanical strength may be lowered. There is a possibility that elasticity cannot be obtained.
[0046]
Moreover, this invention can also be set as an electroconductive sponge by adding other electroconductive metal oxide fine particles, for example, electroconductive zinc white, electroconductive titanium oxide, etc. Examples of the conductive metal oxide fine particles include conductive zinc white, titanium oxide, tin antimony fine particles, and the like. Specifically, as the conductive zinc white, for example, zinc oxide 23-K manufactured by Hux Itec Co., Ltd. Examples of the conductive zinc oxide FX manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. include ET-500W (Ishihara Sangyo Co., Ltd.). These fine particles may be used in combination with carbon or in combination of two or more. These fine particles are used alone or in combination with carbon black to obtain 1 to 300 parts by weight of the rubber component [total of (A) and (B) components] to obtain the desired electrical resistance. be able to.
[0047]
A silicone rubber compound may be added to the olefin-based sponge composition of the present invention for the purpose of improving the slipperiness and heat resistance of the olefin rubber. Also, various olefin oils added for the purpose of adjusting the rubber hardness called sofner as needed, non-reinforcing silica such as pulverized quartz and diatomaceous earth, fillers such as clay and calcium carbonate, titanium dioxide and zinc oxide Fillers such as fillers, colorants, heat resistance improvers such as iron octylate, halogen compounds that impart flame retardancy, acid acceptors, iron oxide, cerium oxide, additives such as heat conductivity improvers and mold release agents, Dispersants such as alkoxysilanes, silanols, low-molecular-weight silanols blocked at both ends, such as diphenylsilanediol, and various carbon functional silanes for improving adhesiveness and molding processability are within the scope of the present invention. It may be added. Moreover, you may use together organic foaming agents other than (C) component in order to increase a foaming ratio.
[0048]
The olefin-based sponge composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing predetermined amounts of the above-described components using a rubber kneader such as a two-roll, Banbury mixer, or dough mixer (kneader).
[0049]
The olefin-based sponge composition thus prepared can be easily foamed and cured by heating to easily obtain an olefin-based rubber sponge. The curing foaming method may be a method that can apply sufficient heat to the decomposition of the foaming agent and the vulcanization of the olefin rubber, and the molding method is particularly continuous molding by extrusion molding, press molding, mold molding by injection, etc. Although not limited, atmospheric pressure hot air vulcanization is particularly preferably employed in the present invention. In this case, the heating temperature is preferably 100 to 400 ° C., particularly 120 to 300 ° C., and the time is preferably several seconds to 1 hour, particularly 10 seconds to 30 minutes. If necessary, secondary vulcanization may be performed at 120 to 200 ° C. for about 30 minutes to 10 hours.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, all parts are parts by weight. In the following formulae, Me represents a methyl group.
[0051]
[Example 1]
Polyolefin-based synthetic polymer R-055 (made by Mitsui Chemicals, Inc., iodine number 10, polymer Mooney viscosity ML) having vinyl norbornene in the molecule_{1 + 4}(100 ° C.) 10) 100 parts, Denka Black (trade name, manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) 40 parts, and heat imparting agent (Irganox 1010, product name, Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 1.0 part as a reinforcing material The EP rubber base 1 was prepared by mixing well with a mixer.
Next, 3 parts of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) was blended as a foaming agent, a 5 mm thick sheet was prepared using two rolls, and this was heated at 200 ° C. for 10 minutes. To form a sponge. About the state of the obtained sponge, the hardness (Asuka C) of the sponge, the expansion ratio, the cell state and the cell size were measured.
[0052]
[Example 2]
Except that the foaming agent was changed from 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) used in Example 1 to 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Example 1 and Similarly, a sponge was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0053]
[Example 3]
The blowing agent was changed from 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) used in Example 1 to 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide]. Except for the above, a sponge was molded in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0054]
[Example 4]
The following formula is applied to the EP rubber base 1 for the purpose of complete curing of the foam.
C₆H_FiveSi (OSiMe₂H)_Three
Except for adding 1.5 parts of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula, 0.06 part of ethynylcyclohexanol as a control agent, and 0.05 part of a 5% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid in two rolls. A sponge was molded in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0055]
[Example 5]
For the purpose of complete curing of the foam, a sponge was molded in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane was added to the EP rubber base 1. Evaluation similar to Example 1 was performed.
[0056]
[Example 6]
The olefin-based rubber compound of Example 1 (EP rubber base 1) was mixed with a silicone rubber compound KE-951-U with a Banbury mixer so that the blending ratio was 50/50, and the EP-silicone mixed rubber compound was mixed. Produced. Next, 3 parts of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) as a foaming agent is blended with 100 parts of the above mixed rubber, and then 1,6-, which is an organic peroxide for the purpose of complete curing of the foam. A sponge was molded in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane was added, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0057]
[Comparative Example 1]
A sponge was molded and carried out in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent was changed from 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) used in Example 1 to azodicarbonamide (ADCA). Evaluation similar to Example 1 was performed.
[0058]
[Comparative Example 2]
Except that the foaming agent was changed from 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) used in Example 1 to 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), Example 1 and Similarly, a sponge was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
[Comparative Example 3]
For the purpose of complete curing of the foam, a sponge was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of crosslinking agent was added as in Example 4 as an additional crosslinking agent, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was.
[0060]
[Comparative Example 4]
For the purpose of complete curing of the foam, a sponge was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.7 parts of organic peroxide 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane was added. The same evaluation as in Example 1 was performed.
[0061]
[Comparative Example 5]
EPTX-4010 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., using ethylidene norbornene as the diene component instead of the polyolefin polymer used in Examples and Comparative Examples. Polymer Mooney Viscosity ML_{1 + 4}Except that the EP rubber base 2 was produced using (100 ° C.) 9), a sponge was molded in the same manner as in Example 4, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0062]
[Comparative Example 6]
A sponge was molded and carried out in the same manner as in Example 5 except that the foaming agent was changed from 1,1′-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate) used in Example 5 to azodicarbonamide (ADCA). Evaluation similar to Example 1 was performed.
[0063]
[Table 1]

* 1: The foaming gas has escaped and is no longer a sponge, but is in a cured state.
[0064]
Addition crosslinking agent: C₆H_FiveSi (OSiMe₂H)_Three1.5 parts of ethynylcyclohexanol as a control agent and 0.05 parts of a 5% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid
[0065]
Crosslinking agent A: 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane
[Chemical 7]

[0066]
Foaming agent A: 1,1'-azobis (cyclohexane-1-methylcarboxylate)
[Chemical 8]

[0067]
Blowing agent B: 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)
[Chemical 9]

[0068]
Foaming agent C: 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide]
Embedded image

[0069]
Foaming agent D: Azodicarbonamide (ADCA)
Embedded image

[0070]
Foaming agent E: 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH)
Embedded image

[0071]
Moreover, Mooney viscosity ML at 40 ° C. and 170 ° C. of the EP rubber base 1 described in Examples and Comparative Examples, and organic foams thereof._{1 + 4}Is described in Table 2.
[0072]
[Table 2]

Conditions)-The equipment used is TOYOSEIKI RLM-1.
・ EP base 1/100 parts by weight + organic foaming agent / 3 parts by weight
[0073]
【The invention's effect】
The olefin-based sponge composition of the present invention can make a sponge with a foaming agent alone without using a curing agent by using a foaming agent in which gas generation and crosslinking occur simultaneously by decomposition of the foaming agent, A good sponge that is uniform, fine and rich in elasticity can be easily obtained.

Claims (4)

(A) The non-conjugated polyene is represented by the following general formula [I] or [II]

(In the formula, n is 0 or an integer of 1 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there.)

(In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber comprising at least one terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by
100 to 50 parts by weight,
(B) The following average composition formula [III]
R ⁴ _a SiO _{(4-a) / 2} [III]
(In the formula, R ⁴ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
0 to 50 parts by weight of an organopolysiloxane represented by
(C) The following formulas [IV] to [VI]

An organic foaming agent selected from the compounds represented by formula (A): An olefin-based sponge composition characterized by containing 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).   Furthermore, a hardening | curing agent is added as (D) component, The olefin type sponge composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   The olefin-based sponge composition according to claim 1 or 2, wherein the organic foaming agent is an organic azo compound. The olefin-based sponge composition according to any one of claims 1 to 3 , which is used for normal-pressure hot-air vulcanization.