JP4058656B2

JP4058656B2 - Photosensitive polyimide precursor composition and pattern production method using the same

Info

Publication number: JP4058656B2
Application number: JP26219798A
Authority: JP
Inventors: 敬浩日高; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd; HD MicroSystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JP2000089457A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法に関し、特に、塩基性水溶液により現像するのに好適なネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性高分子を得るための感光性耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したものや、特公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させ、イオン結合で感光基を導入したものなどが知られている。
【０００３】
これらの技術はいずれも、適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、ネガ型のレリーフパターンを得ている。
【０００４】
これらの材料以外に、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型の感光材料として用いることが可能である。しかしながら、このようなポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物では、高感度でパターン形状に優れ、実用に供する性能を有するものが得られていないのが現状である。
【０００５】
ところで、これらの感光性ポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００６】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。
【０００７】
しかし、感光性ポリイミドのベースポリマでは、前記のごとく一般的に透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンを得るのが非常に困難になっている。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステッパーによる照度が非常に低くなる底部においても充分な感度を有し、良好なパターン形状の得られる感光性ポリイミドが強く求められている。これはネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物でも同様である。
【０００８】
そこで光開始剤には、高感度で内部硬化性にも優れた特性を有するものが求められている。高感度開始剤として従来よりよく用いられている化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物がある。例えば特開昭６１−１２３６０３号公報では、ヘキサアリールビイミダゾールの他に、３−ケト置換クマリン化合物および複素環式チオール化合物を用いた高感度光開始剤系が、さらに特開平６−３５３８９号公報ではホログラム記録材料における光増感剤として３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンを用いた光開始剤系が開示されている。このような３−ケト置換クマリン化合物は、３重項への系間交差が良好な化合物で種々の光開始剤系において有効な増感剤として知られている。しかし感光性ポリイミド前駆体組成物において、これらクマリン化合物を用いても効果が充分に見られず、いずれも満足な感度を得ることはできなかった。
【０００９】
また以前から有効な増感剤として、ベンゾフェノン系のジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）及びジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）が良く知られている。しかしながらミヒラーズケトンは変異原生など毒性が高く、ＥＡＢは感度が劣るという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜３記載の発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。また、請求項４及び５記載の発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、その一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、さらに優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンが製造可能なパターンの製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体並びに（Ｂ）光開始剤系として（ｂ１）４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン及び（ｂ２）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ¹若しくは−ＣＯＯＲ²（Ｒ¹及びＲ²は各々独立にアルキル基である）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜５の整数である）で表わされるヘキサアリールビイミダゾール化合物、さらに（ｂ３）一般式（II）
【００１３】
【化４】

（式中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基、Ｒ⁴は、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基、ｓは０〜５の整数である）で表わされるアリールグリシン系化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ１）成分を０．０１〜５重量部、（ｂ２）成分を０．１〜１０重量部、（ｂ３）成分を０．１〜１０重量部含有する前記の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。また本発明は、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部の割合で含有する前記の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び、該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。さらに本発明は、前記の現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである前記のパターンの製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、光開始剤系（Ｂ）において、増感剤として、特定のベンゾフェノン系化合物、即ち（ｂ１）４、４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢと略される）を含有する。この化合物を前記一般式（Ｉ）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｂ２）と併用することにより、他の増感剤を用いる場合に比較して、格別に顕著な感度と解像度の向上を図ることができる。ＭＥＡＢは、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜２重量部とすることがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ¹若しくは−ＣＯＯＲ²（Ｒ¹及びＲ²は各々独立にアルキル基である）で示される基である。ここで、アルキル基（Ｒ¹及びＲ²を含む）としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏーヨードフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
なお、これらのビイミダゾール化合物は、市販品を使用することもできるし、L.A.CesconらによるJournal of Organic Chemistry,36,2262-2267(1971)等の文献に記載の方法により調製することもできる。
【００２０】
これらの中で、フッ素または塩素を含むものが好ましく、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールがより好ましいものとして挙げられ、特に２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールは、後述する水素供与体と併用すると顕著に高感度化されるので好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｂ２）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明はヘキサアリールビイミダゾール系開始剤に対し、増感剤として特定のベンゾフェノン系化合物である４，４′−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）を組合わせることによって高感度を実現することを特長としているが、さらに本開始剤系にアミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、前記一般式（II）で示されるアリールグリシン系化合物（ｂ３）が挙げられる。ここで、Ｒ^３及びＲ^４で示される基として、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
前記アリールグリシン系化合物（ｂ３）の具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。水素供与体の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００２３】
さらに本発明で使用する光開始剤系に対し、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの様なアセトフェノン系の光開始剤、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムの様なオキシムエステル系の光開始剤、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウムの様な有機金属系の光開始剤を併用することによりさらに高感度化することも可能である。
【００２４】
本発明では、重合体成分として、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体（Ａ）が用いられる。光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するこのようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステルやポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸のカルボキシル基に炭素−炭素二重結合を有するアミンがイオン結合により導入されたイオン結合型ポリイミド前駆体などが挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが感度等に優れ好ましい。
【００２５】
これらの中で、塩基性水溶液に対する溶解性に優れ、本発明で使用する（Ｂ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることから、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
【化５】

（式中、Ｒは４価の有機基、Ｒ′は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ″は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である）
【００２６】
一般式（III）で示される繰り返し単位において、Ｒで示される４価の有機基は、通常、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を１〜５個含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（III）において、Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な塩基性水溶液に対する可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（III）において、酸性を示す基Ａの結合している基Ｒ′は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ′は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２９】
前記一般式（III）において、Ｒ″で示される炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式
【化６】

（但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から選択された基であり、Ｒ⁸は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ⁸で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらの中で、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００３０】
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（III）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような例としては、前記一般式（III）で示される繰り返し単位においてＡの酸性を示す基がない単位、前記一般式（III）で示される繰り返し単位のＲ′が水素原子や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（III）で示される繰り返し単位の割合としては、全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
【００３２】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３３】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（IV）
【化７】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に一価の炭化水素基を示し、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、一般式（III）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基（Ｒ′−(Ａ)_ｎ）を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（III）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（Ｖ）
【化８】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３７】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００がより好ましい。これらの範囲外では、機械強度や現像性が劣る傾向にある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いることが、より良好なパターンを形成できるので好ましい。ここで、常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、前記付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００４０】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、通常、各成分が有機溶剤中に溶解又は分散されている。使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００４３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００４４】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００４５】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線を用いても良好なレリーフパターンを得ることができる。現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液としては、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００４７】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００４８】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０mlを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５０】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００５１】
実施例１〜２及び比較例１〜３
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例１で得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５２】
（２）パターンの製造
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上８０℃で２００秒加熱して１０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（mJ/cm²）ステップで４０〜３６０（mJ/cm²）、１００（mJ/cm²）ステップで１００〜９００（mJ/cm²）露光を行った。その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、そこで得られた感度及び解像度を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例・比較例で使用した化合物の名称または構造
Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
【化９】

ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【化１０】

【００５５】
ＭＥＡＢ：４，４′−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン
【化１１】

ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
【化１２】

【００５６】
Ｃ３１４Ｔ（クマリン３１４Ｔ）
【化１３】

ＰＤＯ：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム
【化１４】

【００５７】
（３）ポリイミドパターンの製造
実施例１〜２で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は６μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。表１から、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例の組成物に比べて感度が高く、さらに現像時の細線密着性においても優れたものであることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られるものである。
【００５９】
請求項４及び５記載のパターンの製造法によれば、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、さらに優れた硬化膜特性（耐熱性、耐薬品性等）を示すポリイミドパターンが製造可能なものであり、またその一部は、塩基性水溶液で良好な現像が実現できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, and the like, and a method for producing a pattern using this composition. The present invention relates to a negative photosensitive polyimide precursor composition suitable for development with a neutral aqueous solution and a method for producing a pattern.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, as a photosensitive heat-resistant material for obtaining a heat-resistant polymer, an aromatic tetracarboxylic dianhydride described in JP-B-5-67026 is reacted with an olefinically unsaturated alcohol to produce an olefin aromatic. A tetracarboxylic acid diester is synthesized, this compound and diamine are polymerized by a dehydration condensation reaction using carbodiimide, and a photosensitive group is introduced by a covalent bond, or an aromatic compound described in Japanese Patent Publication No. 63-31939. Known are those obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound, and introducing a photosensitive group by an ionic bond.
[0003]
  Each of these techniques is applied to a substrate in a varnish state dissolved in an appropriate organic solvent, dried to form a film, and then exposed to ultraviolet rays through an appropriate photomask to photocured the exposed area, and organic By developing and rinsing with a solvent, a negative relief pattern is obtained.
[0004]
  In addition to these materials, as a material that can be developed with an aqueous liquid, for example, a positive polymer in which a naphthoquinonediazidesulfonylamide group is introduced into a carboxyl group of polyamic acid has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-258835) ). This polymer has a feature that an exposed portion is solubilized in a basic aqueous solution because a naphthoquinonediazidesulfonylamide group is changed to a carboxyl group by light irradiation, and can be used as a positive photosensitive material. However, in the present situation, such a positive photosensitive polyimide precursor composition has not yet been obtained with high sensitivity, excellent pattern shape, and performance for practical use.
[0005]
  By the way, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton in an aromatic monomer excellent in heat resistance and mechanical properties, and because of the absorption of the polyimide precursor itself, the translucency in the ultraviolet region is low, There was a problem that the photochemical reaction in the exposed portion could not be performed sufficiently effectively, and the sensitivity was low and the pattern shape deteriorated. In recent years, with the higher integration of semiconductors, the processing rules are becoming smaller and higher resolution is required.
[0006]
  For this reason, a 1: 1 projection exposure machine called a mirror projection and a reduced projection exposure machine called a stepper have been used from a conventional contact / proximity exposure machine using parallel rays. The stepper utilizes a monochromatic light such as a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp or an excimer laser. Until now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been mainstream as steppers. It is necessary to shorten the wavelength. Therefore, the exposure machine to be used is shifting from the g-line stepper (wavelength: 435 nm) to the i-line stepper (wavelength: 365 nm).
[0007]
  However, as described above, the base polymer of photosensitive polyimide is generally low in transparency, and particularly has little transmittance at i-line (wavelength: 365 nm). Therefore, an i-line stepper can obtain a decent pattern. It has become very difficult. In addition, a thicker surface protective polyimide film is required in response to LOC (Lead On Chip), which is a high-density mounting method for semiconductor elements, but in the case of a thick film, the permeability is low. The problem gets worse. For this reason, there is a strong demand for a photosensitive polyimide that has sufficient sensitivity even at the bottom where the illuminance by the i-line stepper is very low and can obtain a good pattern shape. The same applies to the negative photosensitive polyimide precursor composition.
[0008]
  Therefore, photoinitiators are required to have high sensitivity and excellent internal curability. As a compound that has been frequently used as a highly sensitive initiator, there is a hexaarylbiimidazole compound. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 61-123603, a highly sensitive photoinitiator system using a 3-keto-substituted coumarin compound and a heterocyclic thiol compound in addition to hexaarylbiimidazole is further disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-35389. Discloses a photoinitiator system using 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin as a photosensitizer in a hologram recording material. Such a 3-keto-substituted coumarin compound is known as a sensitizer effective in various photoinitiator systems and is a compound having a good intersystem crossing to the triplet. However, in the photosensitive polyimide precursor composition, even if these coumarin compounds were used, the effect was not sufficiently observed, and none of them could obtain satisfactory sensitivity.
[0009]
  In addition, benzophenone-based dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone) and diethylaminobenzophenone (EAB) are well known as effective sensitizers. However, Michler's ketone is highly toxic, such as a mutagen, and EAB has the disadvantage of poor sensitivity.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Claims 1 to3The described invention provides a photosensitive polyimide precursor composition having excellent photosensitive characteristics and capable of obtaining a good pattern excellent in shape even at a low exposure amount. Also, ContractClaim4as well as5The described invention has excellent photosensitivity and a good pattern that is excellent in shape even at a low exposure amount, and a part thereof can realize good development with an alkaline aqueous solution, and further has excellent heat resistance and chemical resistance. The manufacturing method of the pattern which can manufacture the polyimide pattern which shows property is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes (A) a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) (b1) 4, 4 ′ as a photoinitiator system.−Screw (N−Ethyl, N-methyl) aminobenzophenone and (b2) general formula (I)
[0012]
[Chemical3]

(Wherein X, Y and Z are each independently an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or —COR;¹Or -COOR²(R¹And R²Each independently represents an alkyl group), p, q and r are each independently an integer of 0 to 5), and (b3) a general formula (II)
[0013]
[Chemical4]

(Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, R^FourRelates to a photosensitive polyimide precursor composition comprising an aryl glycine compound represented by an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, and s is an integer of 0 to 5.
[0014]
  In addition, the present invention provides 0.01 to 5 parts by weight of component (b1), 0.1 to 10 parts by weight of component (b2), and 0.1 to 10 parts of component (b3) with respect to 100 parts by weight of component (A). It is related with said photosensitive polyimide precursor composition containing 10 weight part. The present invention further includes the above-mentioned photosensitive polyimide precursor containing an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure in a proportion of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). The body composition.
[0015]
  The present invention also includes a step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and an organic layer after the light irradiation. The present invention relates to a method for producing a pattern including a step of developing using a solvent or a basic aqueous solution. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the pattern, wherein the developing step is performed using a basic aqueous solution.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, in the photoinitiator system (B), as a sensitizer, a specific benzophenone compound, that is, (b1) 4, 4′-bis (N-ethyl, N-methyl) benzophenone (MEAB) is abbreviated. ). By using this compound in combination with the hexaarylbiimidazole compound (b2) represented by the general formula (I), the sensitivity and resolution are remarkably improved as compared with the case of using other sensitizers. be able to. MEAB is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A).
[0017]
  In the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I), X, Y and Z are each independently an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or —COR.¹Or -COOR²(R¹And R²Are each independently an alkyl group). Here, an alkyl group (R¹And R²Include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and examples of the alkoxy group include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group. , Halogen includes fluorine, chlorine, iodine and the like.
[0018]
  Specific examples of these hexaarylbiimidazole compounds include 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- Trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-iodophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Imidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,4', 5 5'-teto Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-ethoxyphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- (carboxymethyl) phenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- (methoxycarbonyl) phenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 '- tetraphenyl biimidazole. These are used alone or in combination of two or more.
[0019]
  In addition, these biimidazole compounds can also use a commercial item, and can also prepare them by the method as described in literatures, such as Journal of Organic Chemistry, 36,2262-2267 (1971) by L.A.Cescon et al.
[0020]
  Of these, those containing fluorine or chlorine are preferred, and 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is mentioned as a more preferred one, in particular 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenylbiimidazole is preferred because it can be remarkably enhanced when used in combination with a hydrogen donor described later. The content of the hexaarylbiimidazole compound (b2) is preferably 0.1 to 10 parts by weight and preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). More preferred.
[0021]
  The present invention has a high sensitivity by combining 4,4'-bis (N-ethyl, N-methyl) benzophenone (MEAB) which is a specific benzophenone compound as a sensitizer with a hexaarylbiimidazole initiator. However, it is possible to further increase the sensitivity by adding a hydrogen donor such as an amine to the initiator system. As a particularly preferable compound as a hydrogen donor, arylglycine compound (b3) represented by the above general formula (II) can be mentioned. Where R³And R⁴Examples of the group represented by formula (1) include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group. The halogen includes fluorine, chlorine, iodine and the like.
[0022]
  Specific examples of the arylglycine compound (b3) include N-phenylglycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine. N- (p-methylphenyl) glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like. . The content of the hydrogen donor is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A).
[0023]
  Further, for the photoinitiator system used in the present invention, an acetophenone-based photoinitiator such as 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione An oxime ester-based photoinitiator such as 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrid-1-yl) phenyl The sensitivity can be further increased by using an organometallic photoinitiator such as titanium in combination.
[0024]
  In the present invention, a polyimide precursor (A) having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is used as the polymer component. Examples of such a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond include a polyamic acid non-polymer having a structure in which a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is covalently bonded to a side chain of the polyamic acid. Examples thereof include saturated esters, polyamic acid unsaturated amides, and ion-bonded polyimide precursors in which an amine having a carbon-carbon double bond is introduced into the carboxyl group of the polyamic acid by ionic bonds. A carbon-carbon unsaturated double bond is preferably included in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group because of excellent sensitivity and the like.
[0025]
  Among these, the solubility in a basic aqueous solution is excellent, and by using in combination with the component (B) used in the present invention, excellent sensitivity and development time can be shortened., The following oneA preferred example is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (III).
[Chemical formula 5]

Wherein R is a tetravalent organic group, R ′ is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, R ″ is a monovalent organic group having a carbon-carbon double bond, and A is acidic. Monovalent group shown, n is 1 or 2)
[0026]
  In the repeating unit represented by the general formula (III), the tetravalent organic group represented by R is usually a residue of tetracarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyimide precursor. From the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms is preferable. Among tetravalent organic groups having 4 or more carbon atoms, an organic group having 6 to 30 total carbon atoms including 1 to 5 aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) is more preferable. Further, the binding sites of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are preferably composed of two sets of two binding sites present at the ortho or peri position of the aromatic ring. In addition, in a plurality of the repeating units present in one molecule of the polyamic acid ester, all Rs may be the same or different.
[0027]
  In the general formula (III), the acid group represented by A is a sulfonic acid group (-SO_ThreeH), a sulfinic acid group (—SO₂H), a carboxyl group (—COOH) and a phenolic hydroxyl group are preferred because they exhibit good solubility in a basic aqueous solution, and a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group are more preferred because the synthesis of the polyimide precursor is easy. In a plurality of repeating units present in one molecule of polyamic acid ester, all A may be the same or different.
[0028]
  In general formula (III), the group R ′ to which the acidic group A is bonded is usually a diamine residue that can react with tetracarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyimide precursor, and is obtained by curing. From the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained, it is preferably an organic group containing an aromatic ring. From the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, aromatic More preferably, it is an organic group having 6 to 30 carbon atoms in total including an aromatic ring. Note that in the plurality of repeating units present in the polyimide precursor molecule, all R ′ may be the same or different.
[0029]
  In the general formula (III), the group having a carbon-carbon double bond represented by R ″ includes the following general formula:
[Chemical6]

(However, R^Five, R⁶And R⁷Are each independently a group selected from hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group and a propenyl group;⁸Represents a divalent organic group), and is preferable because it can impart high sensitivity photosensitivity. Examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms. R⁸Examples of the divalent organic group represented by the formula include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among these, a methacryloyloxyalkyl group and an acryloyloxyalkyl group (having alkyl having 1 to 20 carbon atoms) are suitable for the present invention because they not only realize high sensitivity but also can be easily synthesized.
[0030]
  The polyamic acid ester may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (III). Examples of such a polyamic acid ester include an acidic group of A in the repeating unit represented by the general formula (III). And a unit in which R ′ of the repeating unit represented by the general formula (III) is an organic group not containing a hydrogen atom or a photosensitive group.
[0031]
  In the polyimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (III) is 10% to 100% by mole in the total repeating unit, and developability in a basic aqueous solution and Since it is excellent in the balance of a favorable pattern shape, it is preferable and it is more preferable that it is 80-100 mol%. This adjustment can be adjusted according to the type and amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and carbon-carbon double bond-containing compound used as the material.
[0032]
  The polyamic acid ester is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group to produce a tetracarboxylic acid half ester, which is then converted into an acid chloride with thionyl chloride, and then a diamine. Or a method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent.
[0033]
  Examples of the tetracarboxylic dianhydride include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4 4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3- or 3 4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, the following general formula (IV)
[Chemical7]

(Wherein R⁹And R^TenEach independently represents a monovalent hydrocarbon group, and s is an integer of 1 or more), and dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acids, which are used alone or Two or more types are used in combination.
[0034]
  In addition, a diamine residue (R ′-(A) in the repeating unit represented by the general formula (III)_nDiamines which give 3,5'-diaminobenzoic acid, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 2,4-diaminobenzoic acid, 3- Carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di Carboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetra Ruboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,1,1,3,3 Examples include 3-hexafluoro-2,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane.
[0035]
  Examples of the diamine that gives a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (III) include 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'- ) Diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-) 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylsulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2, 2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis- (2,6 -Diethylaniline), 4,4'-methylene-bis- (2, -Diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0036]
  In addition, as a diamine residue, in order to improve adhesiveness, the following general formula (V)
[Chemical8]

(Wherein R¹¹And R¹²Each represents a divalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R¹³And R¹⁴Represents a monovalent hydrocarbon group, each of which may be the same or different, and t is an integer of 1 or more). A diamine such as diaminopolysiloxane represented by R¹¹And R¹²Examples thereof include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, arylene groups such as phenylene group, and bonding groups thereof.¹³And R¹⁴Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components.
[0037]
  In addition, as a diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfone is used for improving heat resistance. Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components. These diamines are used alone or in combination of two or more.
[0038]
  In the present invention, the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 80,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of cured film properties after imidization. preferable. Outside these ranges, mechanical strength and developability tend to be inferior. The weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0039]
  In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, it is preferable to use an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure because a better pattern can be formed. Here, when the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, the addition polymerizable compound volatilizes when the solvent contained in the system is removed by drying or irradiation with active light, which is not preferable in terms of characteristics. The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent.
[0040]
  As such an addition polymerizable compound, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate, hereinafter The same), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate , Di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( Meta) Acrelay , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy Propane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Ruhekisa (meth) acrylates, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof.
[0041]
  It is preferable to use the addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at a normal pressure of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0042]
  In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, each component is usually dissolved or dispersed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ- Butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol Preferable examples include coal dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in a mixed system.
[0043]
  The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters. The pattern manufacturing method of this invention forms the polyimide film which consists of a hardened | cured material of this composition by the photolithographic technique using the said photosensitive polyimide precursor composition. In the pattern production method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the support substrate. In addition, in the pattern manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of the coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesion | attachment adjuvant beforehand.
[0044]
  The film made of the photosensitive polyimide precursor composition is formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be.
[0045]
  Next, the film is irradiated with light (ultraviolet light or the like) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. The composition of the present invention can provide a good relief pattern even when i-line is used as a light source used for exposure. The developing process may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus. As a solution used for development, a basic aqueous solution is preferable.
[0046]
  The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight, but is preferably from the influence on the support substrate and the like, and more preferably 0.1 to 30% by weight. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl It may further contain a water-soluble organic solvent such as acetamide.
[0047]
  Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, and amine compounds. Specific examples include 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl. Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1- Propanol, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di- n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn- Butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn- Butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino 2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Muhydroxide, tetraisopropylammonium Uhydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine It is preferable to use triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine or the like, but other compounds may be used as long as they are soluble in water and the aqueous solution exhibits basicity.
[0048]
  The obtained relief pattern can be made into a pattern made of polyimide, preferably by heat treatment at a temperature selected from the range of 150 ° C to 450 ° C. This pattern has high resolution, high heat resistance, and excellent mechanical properties.
[0049]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of polyimide precursor
(1) Synthesis of acid chloride
  In a 200 ml four-necked flask, 3, 3 ', 4, 4'−9.42 g (0.032 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2−Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 8.32 g (0.064 mol), pyridine 5.06 g (0.064 mol), t-butylcatechol 0.03 g, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 70 ml were added at 60 ° C. The solution became a clear solution in 2 hours. After stirring this solution at room temperature for 7 hours, the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0050]
(2) Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid ester)
  In a separate 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) pyridine, 0.03 g t-butylcatechol, N-methyl- While the flask containing 2-pyrrolidone (NMP) in 50 ml was cooled with ice and stirred (maintained at 10 ° C. or lower), the acid chloride solution obtained above was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and vacuum dried. As a result, 22 g of polyamic acid ester was obtained. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 44,000 in terms of polystyrene.
[0051]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
(1) Preparation of polyimide precursor composition
  10 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and 2 g of cyclopentanone, and 2.5 g of tetraethylene glycol diacrylate and a photosensitive agent shown in Table 1 were blended, and then a filter having a pore size of 3 μm was used. The solution was filtered under pressure to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0052]
(2) Pattern production
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 200 seconds to obtain a 10 μm thick coating film. This coating is applied to 40 (mJ / cm by i-line stepper.²) 40 ~ 360 (mJ / cm) in steps²), 100 (mJ / cm²) 100-900 (mJ / cm) in steps²) Exposure was performed. Thereafter, immersion development was performed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, followed by rinsing with water. The pattern shape after development was measured and observed, and the sensitivity and resolution obtained there were shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Names or structures of compounds used in Examples and Comparative Examples
F-HABI: 2,2'-bis (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
[Chemical9]

NPG: N-phenylglycine
[Chemical10]

[0055]
MEAB: 4,4′-bis (N-ethyl, N-methyl) aminobenzophenone
[Chemical11]

EAB: Diethylaminobenzophenone
[Chemical12]

[0056]
C314T (Coumarin 314T)
[Chemical13]

PDO: 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime
[Chemical14]

[0057]
(3) Manufacture of polyimide pattern
  Using the patterns obtained in Examples 1 and 2, heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 6 μm, and a good polyimide pattern was obtained. From Table 1, it can be seen that the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention has higher sensitivity than the composition of the comparative example and is excellent in fine line adhesion during development.
[0058]
【The invention's effect】
  Claims 1 to3The photosensitive polyimide precursor composition described has excellent photosensitive properties (sensitivity, resolution, particularly fine line adhesion), and a good pattern excellent in shape can be obtained even at a low exposure amount..
[0059]
  Claim4as well as5According to the method for producing the described pattern, a good pattern having excellent photosensitive characteristics (sensitivity, resolution, particularly fine line adhesion) and excellent in shape even at a low exposure amount can be obtained, and further excellent cured film characteristics ( A polyimide pattern exhibiting heat resistance, chemical resistance, etc.) can be produced, and a part thereof can realize good development with a basic aqueous solution.

Claims

(A) a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) (b1) 4,4′-bis (N-ethyl, N-methyl) aminobenzophenone and (b2) as a photoinitiator system General formula (I)

(Wherein X, Y and Z are each independently an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group, or —COR ¹ or —COOR ² (R ¹ and R ² are each independently an alkyl group) And p, q and r are each independently an integer of 0 to 5), and (b3) the general formula (II)

(Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ⁴ is an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, and s is an integer of 0 to 5). Polyimide precursor composition.

(A) 0.01-5 parts by weight of component (b1), 0.1-10 parts by weight of component (b2), 0.1-10 parts by weight of component (b3) with respect to 100 parts by weight of component photosensitive polyimide precursor composition of claim 1 Symbol mounting to.

Furthermore, the photosensitive polyimide precursor composition of Claim 2 which contains the addition polymeric compound which has a boiling point of 100 degreeC or more in a normal pressure in the ratio of 5-50 weight part.

The process of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition in any one of Claims 1-3 , the process of irradiating light to this film through the mask of a predetermined pattern, and after this light irradiation A process for producing a pattern comprising a step of developing the coating film using an organic solvent or a basic aqueous solution.

The method for producing a pattern according to claim 4 , wherein the developing is performed using a basic aqueous solution.