JP3985361B2 - Photosensitive polyimide precursor composition and pattern production method using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｘ，Ｘ’及びＸ”は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は
【化７】

（Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基である）で示される基であり、ｐ，ｑ及びｒは、各々独立に、０〜５の整数である）で表わされるヘキサアリールビイミダゾール化合物及び
（ｂ２）一般式（II）
【化８】

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”、Ｚ、Ｚ’及びＺ”は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はピロリル基を示す）で示されるチタノセン化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（Ｂ）光開始剤系として、さらに（ｂ３）一般式（III）
【化９】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基、Ｒ^６は、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基、ｓは０〜５の整数である）で表わされるアリールグリシン系化合物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体が、一般式（IV）
【化１０】

（式中、Ｒは４価の有機基、Ｒ’は３価または４価の有機基、Ｒ”は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である）で示される繰り返し単位を有するものである感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ１）成分を０．１〜１０重量部、（ｂ２）成分を０．１〜１０重量部、（ｂ３）成分を０．１〜１５重量部含有する前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
また本発明は、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部の割合で含有する前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものであるパターンの製造法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、光開始剤系（Ｂ）において、（ｂ１）前記一般式（I）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物と、（ｂ２）前記一般式（II）で示される特定のフッ素原子を含むチタノセン化合物を併用することにより、各々の単独での使用の場合や、他の光開始剤を用いる場合に比較して、格別に顕著な感度と解像度の向上を図ることができる。特に露光後も重合が進行し、最終的な転化率が向上し、細線密着性等にも優れるものである。
【００１５】
前記一般式（I）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物において、Ｘ、Ｘ’びＸ”は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＲ^１若しくは−ＣＯＯＲ^２（Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にアルキル基である）で示される基である。ここで、前述の各アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００１６】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏーヨードフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（カルボキシメチル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
なお、これらのビイミダゾール化合物は、市販品を使用することもできるし、Ｌ．Ａ．ＣｅｓｃｏｎらによるJournal of Organic Chemistry，３６，２２６２−２２６７（１９７１）等の文献に記載の方法により調製することもできる。
【００１７】
これらの中で、フッ素または塩素を含むものが好ましく、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールがより好ましいものとして挙げられ、特に２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールは、後述する水素供与体と併用すると顕著に高感度化されるので好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｂ１）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（II）で表わされるチタノセン系化合物としては、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）フェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロフェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル］−チタニウム等が好ましいものとして挙げられる。
チタノセン系化合物（ｂ２）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。
【００１９】
さらに本開始剤系に、特開昭６１−１２３６０３号公報、特開平５−２３９１１６号公報などにみられる、芳香族メルカプト化合物、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、アミン、アリールグリシン系化合物などの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、前記一般式（III）で示されるアリールグリシン系化合物（ｂ３）が挙げられる。
ここで、一般式（III）中のＲ^５またはＲ^６の各アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
前記アリールグリシン系化合物（ｂ３）としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。
水素供与体の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部にすることがより好ましい。
【００２１】
本発明では、重合体成分として、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体（Ａ）が用いられる。
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するこのようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結合を有するアミンを混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素−炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。
【００２２】
これらの中で、塩基性水溶液に対する溶解性に優れ、本発明で使用する（Ｂ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることから、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
一般式（IV）で示される繰り返し単位において、Ｒで示される４価の有機基は、通常、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（IV）において、Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ_２Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（IV）において、酸性を示す基Ａの結合している基Ｒ’は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ’は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（IV）において、Ｒ”で示される炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式
【化１１】

（但し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から選択された基であり、Ｒ^１０は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ^１０で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。
これらの中で、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００２７】
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、そのような例としては、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位のＡの酸性を示す基がない単位、前記一般式（IV）で示される繰り返し単位のＲ’が水素原子の単位や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（ＩV）で示される繰り返し単位の割合としては、全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
【００２９】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（Ｖ）
【化１２】

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に一価の炭化水素基を示し、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、一般式（IV）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基（Ｒ’−（Ａ）ｎ）を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（IV）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（VI）
【化１３】

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１５及びＲ^１６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ^１３及びＲ^１４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ^１５及びＲ^１６としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミンせいぶ７んに対して、１〜３０モル％用いることが好ま
しい。
【００３４】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００がより好ましい。これらの範囲外では、機械強度や現像性が劣る傾向にある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いることが、より良好なパターンを形成できるので好ましい。ここで、常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、前記付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００３７】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、通常、各成分が有機溶剤中に溶解又は分散されている。使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
本発明のパターン製造法は、前記の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００４０】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。 なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００４１】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線を用いても良好なレリーフパターンを得ることができる。現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液としては、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００４３】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００４４】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１ ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２ーヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００４６】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５ージアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００４７】
合成例２ ヘキサアリールビイミダゾール化合物の調製
２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については市販のものを、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（Ｆ−ＨＡＢＩ）については、Ｌ．Ａ．ＣｅｓｃｏｎらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６２−２２６７（１９７１）記載の方法により合成した。以下に典型的な例としてＦ−ＨＡＢＩ合成方法を示す。
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール（３．１４ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解させる。これにフェリシアン化カリウム６．０ｇおよび水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下する。滴下後さらに１０時間室温で撹拌を続ける。反応終了後、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥する。アセトンにより再結晶し目的とする２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（Ｆ−ＨＡＢＩ）を得た。純度：９８％（ＨＰＬＣ）、融点：２１９℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λｍａｘ：２６８（アセトニトリル中）
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例１で得られたポリマ１０ｇをγーブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４９】
（２）パターンの製造
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上８０℃で２００秒加熱して１０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより１００（ｍＪ／ｃｍ^２）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ^２）露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
現像後のパターン形状を測定、観察し、そこで得られた感度及び解像度を表１に示した。細線密着性の評価結果を表２に示した。
また表３にはモノマーであるアクリレートの重合率（転化率）を赤外吸収スペクトルの８１０ｃｍ^−１のピークより定量し、１時間後の変化を追跡した結果を示した。
【００５０】
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
・ヘキサアリールビイミダゾール化合物
【化１４】

・チタノセン系化合物（Ｔｉ）：ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）フェニル］−チタニウム（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ ＣＧＩ７８４）
【化１５】

【００５１】
アリールグリシン系化合物：Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）
ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）
【化１６】

４，４´−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）
【化１７】

【００５２】
【表１】

＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２５重量部に対しての光開始剤の配合と感度・解像度評価結果
１） マスクパターンを得るのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
２） ライン・アンド・スペース （露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）
【００５３】
【表２】

＊各露光量に対しての細線密着性評価^３）
３） 現像後得られたパターンの最小線幅（μｍ）
【００５４】
【表３】

＊露光直後と１時間後のモノマーの転化率（％）^４）
４） 露光量３００（ｍＪ／ｃｍ^２）照射後、８１０ｃｍ^−１ピークの変化率より求めた
【００５５】
（３）ポリイミドパターンの製造
実施例１〜４で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
表１〜３から、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例の組成物に比べて、最終的な転化率が向上し、感度、解像度および細線密着性に優れる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光後も重合が進行することにより、最終的な転化率が向上する。そして、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られるものである。
また、請求項３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記効果を奏し、有機溶剤のみならずアルカリ水溶液による良好な現像が可能なものである。
【００５７】
請求項６及び７記載のパターンの製造法によれば、露光後も重合が進行することにより、最終的な転化率が向上する。これは本発明で使用する（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の相互作用により、ラジカルが安定化（長寿命化）し、露光終了後も開始剤としての活性を保つためと考えられる。そして、優れた感光特性（感度、解像度、特に細線密着性）を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、さらに優れた硬化膜特性（耐熱性、耐薬品性等）を示すポリイミドパターンが製造可能である。さらにその一部は、アルカリ水溶液で良好な現像が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, and the like, and a method for producing a pattern using this composition. The present invention relates to a negative photosensitive polyimide precursor composition suitable for development with a neutral aqueous solution and a method for producing a pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photosensitive heat-resistant material for obtaining a heat-resistant polymer, an aromatic tetracarboxylic dianhydride described in JP-B-5-67026 is reacted with an olefinically unsaturated alcohol to produce an olefin aromatic. A tetracarboxylic acid diester is synthesized, this compound and diamine are polymerized by a dehydration condensation reaction using carbodiimide, and a photosensitive group is introduced by a covalent bond, or an aromatic compound described in Japanese Patent Publication No. 63-31939. Known are those obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound, and introducing a photosensitive group by an ionic bond.
[0003]
Each of these techniques is applied to a substrate in a varnish state dissolved in an appropriate organic solvent, dried to form a film, and then exposed to ultraviolet rays through an appropriate photomask to photocured the exposed area, and organic By developing and rinsing with a solvent, a negative relief pattern is obtained.
[0004]
In addition to these materials, as a material that can be developed with an aqueous liquid, for example, a positive polymer in which a naphthoquinonediazidesulfonylamide group is introduced into a carboxyl group of polyamic acid has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-258835) ). This polymer has a feature that an exposed portion is solubilized in a basic aqueous solution because a naphthoquinonediazidesulfonylamide group is changed to a carboxyl group by light irradiation, and can be used as a positive photosensitive material. However, in the present situation, such a positive photosensitive polyimide precursor composition has not yet been obtained with high sensitivity, excellent pattern shape, and performance for practical use.
[0005]
By the way, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton in an aromatic monomer excellent in heat resistance and mechanical properties, and because of the absorption of the polyimide precursor itself, the translucency in the ultraviolet region is low, There was a problem that the photochemical reaction in the exposed portion could not be performed sufficiently effectively, and the sensitivity was low and the pattern shape deteriorated.
In recent years, with the higher integration of semiconductors, the processing rules are becoming smaller and higher resolution is required.
[0006]
For this reason, a 1: 1 projection exposure machine called a mirror projection and a reduced projection exposure machine called a stepper have been used from a conventional contact / proximity exposure machine using parallel rays.
The stepper utilizes a monochromatic light such as a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp or an excimer laser. Up to now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been the mainstream as steppers. It is necessary to shorten the wavelength. Therefore, the exposure machine to be used is shifting from the g-line stepper (wavelength: 435 nm) to the i-line stepper (wavelength: 365 nm).
[0007]
However, as described above, the base polymer of photosensitive polyimide is generally low in transparency, and particularly has little transmittance at i-line (wavelength: 365 nm). Therefore, an i-line stepper can obtain a decent pattern. It has become very difficult. In addition, a thicker surface protective polyimide film is required in response to LOC (Lead On Chip), which is a high-density mounting method for semiconductor elements, but in the case of a thick film, the permeability is low. The problem gets worse.
For this reason, there is a strong demand for a photosensitive polyimide that has sufficient sensitivity even at the bottom where the illuminance by the i-line stepper is very low and can obtain a good pattern shape. The same applies to the negative photosensitive polyimide precursor composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The inventions according to claims 1 to 5 provide a photosensitive polyimide precursor composition having excellent photosensitive characteristics and capable of obtaining a good pattern excellent in shape even at a low exposure amount.
In addition to the above problems, the invention described in claim 3 provides a photosensitive polyimide precursor composition that can be satisfactorily developed not only with an organic solvent but also with an alkaline aqueous solution.
The inventions of claims 6 and 7 have excellent photosensitivity and a good pattern that is excellent in shape even at a low exposure amount, and a part of which can realize good development with an alkaline aqueous solution. The present invention provides a method for producing a pattern capable of producing a polyimide pattern exhibiting heat resistance and chemical resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and
(B) As a photoinitiator system
(B1) General formula (I)
[Chemical 6]

(Wherein X, X ′ and X ″ each independently represents an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or
[Chemical 7]

(R¹And R²Are each independently an alkyl group), p, q and r are each independently an integer of 0 to 5) and a hexaarylbiimidazole compound represented by
(B2) General formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein R³And R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y, Y ′, Y ″, Z, Z ′ and Z ″ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a pyrrolyl group. It is related with the photosensitive polyimide precursor composition formed by containing the titanocene compound shown by this.
[0010]
The present invention also provides (b3) the general formula (III) as the (B) photoinitiator system.
[Chemical 9]

(Wherein R⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group, R⁶Is an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, and s is an integer of 0 to 5), and relates to a photosensitive polyimide precursor composition containing an aryl glycine compound represented by:
[0011]
In the present invention, the polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is represented by the general formula (IV):
[Chemical Formula 10]

Wherein R is a tetravalent organic group, R ′ is a trivalent or tetravalent organic group, R ″ is a monovalent organic group having a carbon-carbon double bond, and A is a monovalent group exhibiting acidity. , N is 1 or 2, and a photosensitive polyimide precursor composition having a repeating unit.
[0012]
Moreover, this invention is 0.1-10 weight part of (b1) component with respect to 100 weight part of (A) component, 0.1-10 weight part of (b2) component, 0.1 (b3) component is 0.1 weight part. It is related with the said photosensitive polyimide precursor composition containing -15 weight part.
The present invention further provides the photosensitive polyimide precursor containing an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure in a proportion of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Relates to the composition.
[0013]
The present invention also includes a step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and a step of irradiating the film after the light irradiation with an organic solvent. Or it is related with the manufacturing method of the pattern including the process developed using basic aqueous solution.
Furthermore, the present invention relates to a method for producing a pattern in which the developing step is to develop using a basic aqueous solution.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the photoinitiator system (B) includes (b1) a hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I) and (b2) a specific fluorine atom represented by the general formula (II). By using the titanocene compound in combination, the sensitivity and resolution can be remarkably improved as compared with the case where each is used alone or when another photoinitiator is used. In particular, the polymerization proceeds after exposure, the final conversion rate is improved, and the fine wire adhesion is excellent.
[0015]
In the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (I), X, X ′ and X ″ each independently represents an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or —COR.¹Or -COOR²(R¹And R²Are each independently an alkyl group). Here, examples of each alkyl group include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and examples of the alkoxy group include 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group. The halogen includes fluorine, chlorine, and iodine.
[0016]
Specific examples of these hexaarylbiimidazole compounds include 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o- Trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-iodophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Imidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methoxyphenyl) -4,4 ′, 5 5'-Tet Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-ethoxyphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o- (carboxymethyl) phenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o- (methoxycarbonyl) phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ', 5, '- tetraphenyl biimidazole. These are used alone or in combination of two or more.
As these biimidazole compounds, commercially available products can be used. A. It can also be prepared by methods described in literature such as Journal of Organic Chemistry, 36, 2262-2267 (1971) by Cescon et al.
[0017]
Among these, those containing fluorine or chlorine are preferable, and 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is mentioned as a more preferred one, and in particular, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenylbiimidazole is preferred because it can be remarkably enhanced when used in combination with a hydrogen donor described later.
The content of the hexaarylbiimidazole compound (b1) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). More preferred.
[0018]
Examples of the titanocene compound represented by the general formula (II) include bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyro-1-yl) phenyl] -titanium, bis ( y5-methylcyclopentadienyl) bis [2,6-difluorophenyl] -titanium, bis (y5-methylcyclopentadienyl) bis [2,3,4,5,6-pentafluorophenyl] -titanium, etc. It is mentioned as preferable.
The content of the titanocene compound (b2) is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). .
[0019]
Further, the initiator system includes aromatic mercapto compounds, mercaptobenzoxazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, amines, arylglycines, as disclosed in JP-A-61-123603 and JP-A-5-239116. By adding a hydrogen donor such as a system compound, the sensitivity can be further increased. As a particularly preferable compound as a hydrogen donor, arylglycine compound (b3) represented by the above general formula (III) can be mentioned.
Here, R in the general formula (III)⁵Or R⁶Examples of each alkyl group include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and examples of the alkoxy group include those having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group. Examples of halogen include fluorine, chlorine, and iodine.
[0020]
Examples of the arylglycine compound (b3) include N-phenylglycine (NPG), N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (P-methylphenyl) glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like can be mentioned.
The content of the hydrogen donor is preferably 0.1 to 15 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A).
[0021]
In the present invention, a polyimide precursor (A) having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is used as the polymer component.
Examples of such a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond include a polyamic acid non-polymer having a structure in which a compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is covalently bonded to a side chain of the polyamic acid. Examples thereof include a saturated ester, a polyamic acid unsaturated amide, a polyamic acid mixed with an amine having a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon double bond introduced by an ionic bond between a carboxyl group and an amino group. The carbon-carbon unsaturated double bond is preferably contained in the form of an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0022]
Among these, since it is excellent in solubility in a basic aqueous solution and can be used in combination with the component (B) used in the present invention, excellent sensitivity and development time can be shortened. Therefore, it is represented by the general formula (IV). A polyamic acid ester having a repeating unit is preferred.
[0023]
In the repeating unit represented by the general formula (IV), the tetravalent organic group represented by R is usually a residue of tetracarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyimide precursor. From the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms is preferable. Among tetravalent organic groups having 4 or more carbon atoms, organic groups having 6 to 30 carbon atoms in total including aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) are more preferable. Further, the binding sites of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are preferably composed of two sets of two binding sites present at the ortho or peri position of the aromatic ring. In addition, in a plurality of the repeating units present in one molecule of the polyamic acid ester, all Rs may be the same or different.
[0024]
In the general formula (IV), the acid group represented by A is a sulfonic acid group (-SO₃H), a sulfinic acid group (—SO₂H), a carboxyl group (—COOH) and a phenolic hydroxyl group are preferred because they exhibit good solubility, and a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group are more preferred because the synthesis of the polyimide precursor is easy. In a plurality of repeating units present in one molecule of polyamic acid ester, all A may be the same or different.
[0025]
In general formula (IV), the group R ′ to which the acidic group A is bonded is usually a diamine residue that can react with tetracarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyimide precursor, and is obtained by curing. From the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained, it is preferably an organic group containing an aromatic ring. From the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, aromatic More preferably, it is an organic group having 6 to 30 carbon atoms in total including an aromatic ring. Note that, in the plurality of repeating units present in the polyimide precursor molecule, all R's may be the same or different.
[0026]
In the general formula (IV), the group having a carbon-carbon double bond represented by R ″ includes the following general formula:
Embedded image

(However, R⁷, R⁸And R⁹Are each independently a group selected from hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group and a propenyl group;¹⁰Represents a divalent organic group), and is preferable because it can impart high sensitivity photosensitivity. Examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms. R¹⁰Examples of the divalent organic group represented by the formula include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Among these, a methacryloyloxyalkyl group and an acryloyloxyalkyl group (having alkyl having 1 to 20 carbon atoms) are suitable for the present invention because they not only realize high sensitivity but also can be easily synthesized.
[0027]
The polyamic acid ester may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (IV). Examples of such a polyamic acid ester include the acidity of the repeating unit A represented by the general formula (IV). And a unit in which R ′ of the repeating unit represented by the general formula (IV) is a hydrogen atom unit or an organic group not containing a photosensitive group.
[0028]
In the polyimide precursor of the present invention, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (IV) is 10 to 100 mol% in terms of mole percentage in all repeating units, and developability in a basic aqueous solution and Since it is excellent in the balance of a favorable pattern shape, it is preferable and it is more preferable that it is 80-100 mol%. This adjustment can be adjusted according to the type and amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and carbon-carbon double bond-containing compound used as the material.
[0029]
The polyamic acid ester is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound having an unsaturated group to produce a tetracarboxylic acid half ester, which is then converted into an acid chloride with thionyl chloride, and then a diamine. Or a method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent.
[0030]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4 4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 , 3- or 3 4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis {4 '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, the following general formula (V)
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(Wherein R¹¹And R¹²Each independently represents a monovalent hydrocarbon group, and s is an integer of 1 or more), and dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acids, which are used alone or Two or more types are used in combination.
[0031]
Examples of the diamine that gives the diamine residue (R ′-(A) n) in the repeating unit represented by the general formula (IV) include 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′. -Diaminobiphenyl, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 2,4-diaminobenzoic acid, 3-carboxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dicarboxy-4,4′- Diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, '-Dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3', 5,5'-tetracarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 Examples include '-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane and the like.
[0032]
Examples of the diamine that gives a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (IV) include 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'- ) Diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-) 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylsulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2, 2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene-bis- (2,6 -Diethylaniline), 4,4'-methylene-bis- (2, -Diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0033]
In addition, as a diamine residue, the following general formula (VI)
Embedded image

(Wherein R¹³And R¹⁴Each represents a divalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R¹⁵And R¹⁶Represents a monovalent hydrocarbon group, each of which may be the same or different, and t is an integer of 1 or more). A diamine such as diaminopolysiloxane represented by R¹³And R¹⁴Examples thereof include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, arylene groups such as phenylene group, and bonding groups thereof.¹⁵And R¹⁶Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all amines.
That's right.
[0034]
In addition, as a diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfone is used for improving heat resistance. Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. When using these, it is preferable to use 1-30 mol% with respect to all the amine components.
These diamines are used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 80,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of cured film properties after imidization. preferable. Outside these ranges, mechanical strength and developability tend to be inferior. The weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
[0036]
In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, it is preferable to use an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure because a better pattern can be formed. Here, when the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, the addition polymerizable compound volatilizes when the solvent contained in the system is removed by drying or irradiation with active light, which is not preferable in terms of characteristics. The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent.
[0037]
As such an addition polymerizable compound, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate, hereinafter The same), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate , Di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( Meta) Acrelay , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy Propane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Ruhekisa (meth) acrylates, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof.
It is preferable to use the addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at a normal pressure of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0038]
In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, each component is usually dissolved or dispersed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ- Butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol Preferable examples include coal dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in a mixed system.
[0039]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters.
The pattern manufacturing method of this invention forms the polyimide film which consists of a hardened | cured material of this composition by the photolithographic technique using the said photosensitive polyimide precursor composition.
In the pattern production method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the support substrate. In addition, in the pattern manufacturing method of this invention, in order to improve the adhesiveness of the coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesion | attachment adjuvant beforehand.
[0040]
The film made of the photosensitive polyimide precursor composition is formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be.
[0041]
Next, the film is irradiated with light (ultraviolet light or the like) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. The composition of the present invention can provide a good relief pattern even when i-line is used as a light source used for exposure. The developing process may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus. As a solution used for development, a basic aqueous solution is preferable.
[0042]
The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight, but is preferably from the influence on the support substrate and the like, and more preferably 0.1 to 30% by weight. In order to improve the solubility of the polyimide precursor, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl It may further contain a water-soluble organic solvent such as acetamide.
[0043]
Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, and amine compounds. Specific examples include 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl. Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1- Propanol, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di- n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn- Butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn- Butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino 2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Muhydroxide, tetraisopropylammonium Uhydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine It is preferable to use triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine or the like, but other compounds may be used as long as they are soluble in water and the aqueous solution exhibits basicity.
[0044]
The obtained relief pattern can be made into a pattern made of polyimide, preferably by heat treatment at a temperature selected from the range of 150 ° C to 450 ° C. This pattern has high resolution, high heat resistance, and excellent mechanical properties.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis Example 1 Synthesis of polyimide precursor
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 9.42 g (0.032 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 8.32 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( 0.064 mol), 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, and 70 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred at 60 ° C. to obtain a transparent solution in 2 hours. . After stirring this solution at room temperature for 7 hours, the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0046]
(2) Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid ester)
In a separate 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl-2-pyrrolidone ( (NMP) A 50 ml flask was cooled with ice and stirred (maintained at 10 ° C. or lower), and the acid chloride solution obtained above was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and vacuum dried. As a result, 22 g of polyamic acid ester was obtained. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 44,000 in terms of polystyrene.
[0047]
Synthesis Example 2 Preparation of hexaarylbiimidazole compound
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (Cl-HABI) is commercially available, and 2- (2-fluorophenyl) -4,5 -For diphenylbiimidazole (F-HABI) A. J. Cescon et al. Org. Chem. , 36, 2262-2267 (1971). The F-HABI synthesis method is shown as a typical example below.
To 2- (2-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole (3.14 g), 20 g of N-methylpyrrolidone is added and dissolved at room temperature with stirring. A solution prepared by dissolving 6.0 g of potassium ferricyanide and 3.6 g of sodium hydroxide in 100 ml of water is slowly added dropwise thereto while maintaining the reaction temperature at 10 to 20 ° C. Stirring is continued at room temperature for another 10 hours after the dropping. After completion of the reaction, the reaction product is filtered, washed with water and dried. Recrystallization from acetone gave the desired 2- (2-fluorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole (F-HABI). Purity: 98% (HPLC), melting point: 219 ° C. (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 268 (in acetonitrile)
[0048]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
(1) Preparation of polyimide precursor composition
10 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and 2 g of cyclopentanone, and 2.5 g of tetraethylene glycol diacrylate and a photosensitive agent shown in Table 1 were blended, and then a filter having a pore size of 3 μm was used. The solution was filtered under pressure to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0049]
(2) Pattern production
The photosensitive polyimide precursor composition prepared in (1) was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 200 seconds to obtain a 10 μm thick coating film. This coating film is 100 (mJ / cm) using an i-line stepper.²) 100-900 (mJ / cm) in steps²) Exposure was performed. At that time, the mask pattern was evaluated using two types of patterns, that is, an opening pattern for evaluating the resolution and an island leaving pattern for evaluating the fine line adhesion. Thereafter, immersion development was performed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, followed by rinsing with water.
The pattern shape after development was measured and observed, and the sensitivity and resolution obtained there were shown in Table 1. The evaluation results of the fine wire adhesion are shown in Table 2.
Table 3 shows the polymerization rate (conversion rate) of the acrylate monomer, which is 810 cm in the infrared absorption spectrum.^-1The result of quantifying from the peak of 1 and tracking the change after 1 hour is shown.
[0050]
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
・ Hexaarylbiimidazole compounds
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Titanocene compound (Ti): bis (y5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyro-1-yl) phenyl] -titanium (Ciba Specialty Chemicals CGI784)
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[0051]
Arylglycine compound: N-phenylglycine (NPG)
Diethylaminobenzophenone (EAB)
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4,4'-bis (N-ethyl, N-methyl) benzophenone (MEAB)
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[0052]
[Table 1]

* Photoinitiator formulation and sensitivity / resolution evaluation results for 100 parts by weight of photosensitive polyimide precursor and 25 parts by weight of monomer
1) Exposure required to obtain a mask pattern (mJ / cm²)
2) Line and space (exposure 300mJ / cm²)
[0053]
[Table 2]

* Evaluation of fine line adhesion for each exposure amount³⁾
3) Minimum line width (μm) of the pattern obtained after development
[0054]
[Table 3]

* Monomer conversion (%) immediately after exposure and after 1 hour⁴⁾
4) Exposure 300 (mJ / cm²) 810cm after irradiation^-1Calculated from peak change rate
[0055]
(3) Manufacture of polyimide pattern
Using the patterns obtained in Examples 1 to 4, heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide pattern. The film thickness of the obtained polyimide pattern was 10 μm, and a good polyimide pattern was obtained.
From Tables 1-3, the photosensitive polyimide precursor composition of this invention improves the final conversion rate compared with the composition of a comparative example, and is excellent in a sensitivity, resolution, and fine wire adhesiveness.
[0056]
【The invention's effect】
The final conversion rate of the photosensitive polyimide precursor composition according to any one of claims 1 to 5 is improved by the progress of polymerization even after exposure. A good pattern having excellent photosensitivity (sensitivity, resolution, particularly fine line adhesion) and excellent in shape even at a low exposure amount can be obtained.
In addition, the photosensitive polyimide precursor composition according to claim 3 exhibits the above-described effects, and can be favorably developed not only with an organic solvent but also with an alkaline aqueous solution.
[0057]
According to the method for producing a pattern according to claims 6 and 7, the final conversion rate is improved by the progress of polymerization after exposure. This is considered to be because radicals are stabilized (long life) due to the interaction between the components (b1) and (b2) used in the present invention, and the activity as an initiator is maintained even after the exposure is completed. And it has excellent photosensitivity (sensitivity, resolution, especially fine line adhesion), and a good pattern with excellent shape can be obtained even at low exposure, and even better cured film properties (heat resistance, chemical resistance, etc.) Can be produced. Further, a part of them can be developed with an alkaline aqueous solution.

Claims (7)

(A) a polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond and (B) a photoinitiator system (b1) general formula (I)

(Wherein X, X ′ and X ″ each independently represents an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group or

(R ¹ and R ² are each independently an alkyl group), and p, q and r are each independently an integer of 0 to 5) and a hexaarylbiimidazole compound represented by ( b2) General formula (II)

(Wherein R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y, Y ′, Y ″, Z, Z ′ and Z ″ are each independently a hydrogen atom, A photosensitive polyimide precursor composition comprising a titanocene compound represented by (10) an alkyl group or a pyrrolyl group. (B) As a photoinitiator system, (b3) General formula (III)

(Wherein, R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group, R ⁶ is an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, and s is an integer of 0 to 5). 1. The photosensitive polyimide precursor composition according to 1. A polyimide precursor having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is represented by the general formula (IV)

Wherein R is a tetravalent organic group, R ′ is a trivalent or tetravalent organic group, R ″ is a monovalent organic group having a carbon-carbon double bond, and A is a monovalent group exhibiting acidity. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein n is 1 or 2. (A) 0.1 to 10 parts by weight of component (b1), 0.1 to 10 parts by weight of component (b2), and 0.1 to 15 parts by weight of component (b3) with respect to 100 parts by weight of component The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 2 or 3. Furthermore, the photosensitive polyimide precursor composition of Claim 4 which contains the addition polymerizable compound which has a boiling point of 100 degreeC or more in a normal pressure in the ratio of 5-50 weight part. A step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition according to any one of claims 1 to 5, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and a step after the light irradiation A process for producing a pattern comprising a step of developing a film using an organic solvent or a basic aqueous solution. The method for producing a pattern according to claim 6, wherein the developing is performed using a basic aqueous solution.