JP4058159B2

JP4058159B2 - Propylene resin composition for injection molding

Info

Publication number: JP4058159B2
Application number: JP12677598A
Authority: JP
Inventors: 剛小笠原; 辰男小林; 勝内田; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JPH11302471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、剛性に優れる射出成形用プロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、また衛生性や耐熱性にも優れていることから各種成形加工され、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に日用品、食品容器等、各種用途に広く使用されている。
特にプロピレン系樹脂は、結晶性であることにより、ポリ塩化ビニール、ポリスチレンに比較して耐熱性に優れることから使用範囲が広がっている。
しかしながら、プロピレン系樹脂は、その結晶性のために塩化ビニール、ポリスチレンに比較すると透明性が劣るという欠点が有る。プロピレン系樹脂の透明性を改良するためには、チタン系触媒を用いて、プロピレンとエチレンを共重合する方法がある。しかしながら、この方法では透明性は良くなるがかなりの量のエチレンを重合時に加える必要が有るため、重合体の結晶性が低くなり剛性が大幅に低下する欠点が有る。
他の手法としては各種核剤を配合する方法が従来から知られており、核剤としては無機物、芳香族カルボン酸塩、芳香族リン酸塩、ソルビトール系誘導体が使用されている。しかしながら、従来のポリマーでは十分な透明性を確保するために十分に核剤を添加する必要があり、コストアップの問題が生じたり、成形時にこれらの核剤物質が分解したり、溶融しない問題等が生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、剛性に優れる射出成形用プロピレン系樹脂組成物の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、プロピレン系樹脂の透明性を改良するために鋭意検討した結果、特定の構造をもつプロピレン樹脂組成物が透明性、剛性に優れることを見い出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、下記の特徴（ａ）〜（ｄ）を有するプロピレン系重合体１００重量部に対して、ロジンの金属塩およびソルビトール系化合物の中から選ばれる核剤０．０３〜０．８重量部を配合することを特徴とする射出成形用プロピレン系樹脂組成物である。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜９４モル％、エチレン及び又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜６モル％存在すること
（ｂ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９８％以上であること
（ｃ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０〜２．０％であり、かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入単位に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％であること
（ｄ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること
【０００５】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物構成成分
（１）プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体は、下記の（ａ）〜（ｄ）を満足するプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、例えば２−メチルアズレンを出発原料とするヒドロアズレン系遷移金属錯体のラセミ体と化学処理粘土鉱物と有機アルミニウム化合物からなる固体触媒を用いて、プロピレンを重合するか或いはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、該ラセミ体としては例えばジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝遷移金属錯体のラセミ体が、該錯体としては例えばジルコニウム錯体が、化学処理粘土鉱物としては例えば化学処理モンモリロナイトが、有機アルミニウム化合物としては例えばトリイソブチルアルミニウムがそれぞれ挙げられ、固体触媒としては特にジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体、化学処理モンモリロナイトおよびトリイソブチルアルミニウムからなるものが挙げられる。化学処理モンモリロナイトなどの化学処理粘土鉱物において、化学処理は、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液にモンモリロナイトなどの粘土鉱物を添加し、加熱処理し、水を加えたのち、濾過、回収した固形分に、水、硫酸および硫酸マグネシウムを加え、環流処理するのがよい。
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセンー１、オクテンー１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
【０００６】
（ａ）プロピレン、エチレン及びα−オレフィンの構造単位
本発明で用いるプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位が１００〜９４モル％、好ましくは１００〜９５モル％であり、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜６モル％、好ましくは０〜５モル％の割合で含有されていることが必要である。コモノマーの構造単位が上記範囲を超過する場合には、剛性が大きく低下してしまい、優れた射出成形体が得られない。
【０００７】
（ｂ）アイソタクチックトリアッド分率及び（ｃ）位置不規則性単位
本発明で用いるプロピレン系重合体は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち、ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上、好ましくは９８％以上、のものである。なおアイソタクチックトリアッド分率を以下、ｍｍ分率と記載する。ｍｍ分率が９７％未満の場合は、剛性が低下する。
【０００８】
また、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０〜２．０％であり、かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入単位に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％である。それぞれの値が、上記範囲外であると、本発明の効果を発揮する射出成形体が得られない。
【０００９】
ここで、プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位、さらにアイソタクチックトリアッド分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は下記に通りである。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップル法で測定した。測定条件は、フリップアングル６５℃、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁はメチル基のスピン格子緩和時間のうちの最長の値）を選択した。プロピレン重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ₁はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
【００１０】
ケミカルシフトは頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位は３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲にＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００１１】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００１２】
【化１】

【００１３】
さらに、本発明のプロピレン重合体は、プロピレンの２，１挿入及び１，３挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を特定量含有するものである。
【００１４】
【化２】

【００１５】
この様な部分構造は、プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられている。プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒と結合する１，２−挿入であるが、希に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたモノマー、ポリマー鎖中において前記の部分構造（Ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
【００１６】
本発明に係るプロピレン重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は次の式で表される。ところで、部分構造（ＩＩ）では１，３−挿入の結果、メチル基が１個相当分消失している。
【００１７】
【数１】

この式において、ΣＩＣＨ₃は全メチル基（１９〜２２ｐｐｍ）の面積を示す。また、Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼及びＡ▲９▼は、それぞれ，４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積であり、部分構造（Ｉ）、（ＩＩ）で示した炭素の存在量比を示す。また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレンの割合は下記の式で計算した。
【００１８】
【数２】

【００１９】
（ｄ）メルトフローレート
本発明のプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０．０ｇ／１０分の範囲内である。
メルトフローレートが上記範囲の下限未満の場合は、射出成形性が不良となり、上限を超える場合は射出成形体の衝撃強度が著しく低下する。
【００２０】
（２）核剤
本発明で用いる核剤の例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジル−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジル−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジル−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）社製商品名ＮＡ２１）、ロジンの金属塩等を挙げることができる。これらの中でもロジンの金属塩やソルビトール系化合物が好ましい。
【００２１】
上記ロジンの金属塩とは、ロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物であり、以下の様なものが挙げられる。
（Ａ）ロジン類
上記ロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油をのぞいたガムロジン、トール油ロジン、或いは、松の根株や松材を溶剤で抽出するか時にはアルカリ液で抽出、酸性にして得たウッドロジン等の天然ロジン、或いは、これらを変性した、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン、或いはこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
上記ロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、等から選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
具体的には、一般に、アビエチン酸３０〜４０重量％、ネオアビエチン酸１０〜２０重量％、ジヒドロアビエチン酸１４重量％、テトラヒドロアビエチン酸１４重量％、ｄ−ピマル酸８重量％、イソ−ｄ−ピマル酸８重量％、デヒドロアビエチン酸５重量％、レボピマル酸０．１重量％からなる樹脂酸成分８０〜９７重量％と不均化物その他少量とから構成されるものである。
上記ロジン類は、不飽和結合が存在し、熱安定性が不十分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）をすることもできる。
【００２２】
（Ｂ）金属
上記ロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３化の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオンを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）ロジン類の金属塩
上記ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の１〜３価の金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物であり、具体的には、１〜３価の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等を挙げることができる。
これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、更に水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、特にデヒドロアビエチン酸の金属塩、ジヒドロアビエチン酸の金属塩、ジヒドロピマル酸の金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましい。
上記ロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。
上記ロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。
上記ロジン類の金属塩としては、例えば、ロジンのナトリウム塩としては荒川化学工業社製「パインクリスタルＫＭ１３００」として市販されている。
【００２４】
（３）酸化防止剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を配合することができる。
【００２５】
使用できるフェノール系酸化防止剤の例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等がある。
【００２６】
また、使用できるリン系酸化防止剤の例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等がある。
【００２７】
また、使用できる硫黄系酸化防止剤の例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等がある。
【００２８】
（４）中和剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤剤を配合することができる。中和剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学社製）等がある。
【００２９】
（５）光安定剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードアミン系等の光安定剤を配合することができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等がある。
【００３０】
（６）紫外線吸収剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては,２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、［２，２−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等がある。
【００３１】
（７）滑剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤を配合することができる。
滑剤としてはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等がある。
【００３２】
（７）帯電防止剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、帯電防止剤を配合することができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等がある。
【００３３】
（３）その他の成分
本発明においては、これらの成分に加えて、さらに他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、有機，無機系の抗菌剤及び本発明に使用する以外の樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等がある。
【００３４】
［ＩＩ］配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物の必須成分の組成比は以下に示す通りである。
核剤は、プロピレン系重合体１００重量部に対して０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．８重量部である。
核剤の配合量が上記範囲未満では透明性の改良効果が十分でなく、また、上記範囲を超過すると不経済であるばかりか透明性が悪化する。
【００３５】
［ＩＩＩ］射出成形用プロピレン系樹脂組成物の製造
（１）配合・溶融・混練
本発明の樹脂組成物を製造するには、一般的に、上記構成成分を上記組成割合に配合して、混合、溶融、混練することにより製造することができる。
上記混合、溶融、混練は通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は２軸の混練押出機等にて混合或いは溶融混練することが好ましい。
【００３６】
［ＩＶ］用途
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各種成形法により目的とする成形品を得る。具体的には射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、薄肉射出成形、サンドイッチ成形等が挙げられる。
射出成形品の用途例としてはプリン、ゼリー、玉子豆腐等の薄肉食品容器、食品保存、電子レンジ調理用等の食器類、衣料品、日用品等の保存容器、フロッピー、光ディスク、ビデオテープ、８ミリビデオ、カセットテープ等のケース類、食品、化粧品、洗剤、殺虫剤等薬液、各種スプレー等のキャップ類、文具、小物入れ、玩具、シリンジ、遠沈管、バイアル、ビーカー、プレフィルドシリンジ、キット製品、フラスコ、医薬容器等の理化医療用の成形品、洗濯機脱水槽、スイッチ、パルセーター、冷蔵庫棚板、炊飯器蓋等の家電製品、自動車内装、外装部品等がある。好ましい射出成形品としては医療用器具並びに医療用容器、日用品の保存容器（衣装函）、食品容器、食器が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。実施例において用いた評価方法及びポリプロピレン系重合体、核剤は次の通りである。
（１）評価方法
▲１▼ ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０
▲２▼ 曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３
▲３▼ 透明性：ＪＩＳＫ７１０５に準拠しヘイズを測定した。
▲４▼ ¹³Ｃ−ＮＭＲによるポリマー結合様式の測定：日本電子社製ＪＥＯＬＧＳＸ２７０を用いて、明細書中に前述した条件で測定を実施した。
なお、上記評価は、プロピレン系樹脂組成物を、金型温度４０℃、シリンダー設定温度２４０℃に加熱した射出成形機にかけ、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の射出シートを成形し評価用試験片として評価した。
【００３８】
（２）プロピレン系樹脂
プロピレン系重合体は次の製造例１〜４で合成したものを用いた。
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載された方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン１．４８ｇが得られた。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｌを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］のラセミ・メソ混合物１５０ｍｇが得られた。
【００３９】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色の固体にトルエン７ｍｌを加え撹拌した後静置すると、黄色の固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体が４３７ｍｇ得られた。
【００４０】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌの丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇ採取し、撹拌下溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピア−Ｆ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後濾過して固形分を回収した。
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して環流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで、１００℃で乾燥した化学処理モンモリロナイトを得た。
【００４１】
（ｂ）触媒成分の調整
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水ヘプタン２３０ｍｌを導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に、別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌを添加した。
ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒を得た。このものは、固体成分１ｇあたり、１．９ｇ重合体を含有していた。
【００４２】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を３ＮＬを加え、７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．６ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１３．９ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーはＭＦＲ＝１０、アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％、２，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であった。
【００４３】
製造例２
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を添加して７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を９．０ｇを加え、別容器で作成したプロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５）を圧力が７ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるように導入し重合を開始させ、本条件を３時間維持し重合を行った。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ９．３ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝１４、エチレン含量＝２ｗｔ％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．０６％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．１６％であった。
【００４４】
製造例３
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４５ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１１．５ｇをプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過及び乾燥を行って、
ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが３０ｋｇが得られた。
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９７％、２，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
【００４５】
製造例４
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４０ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６０℃の温度で、プロピレン１０．８ｋｇ／時間及びエチレンを０．３ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、３０．２ｋｇの粉末状プロピレンランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲは１２ｇ／１０分、エチレン含量は２．６重量％であった。
このポリマーの分析値は、アイソタクチックトリアッド分率が９６％、２，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
【００４６】
（３）核剤
核剤Ａ：ロジンのナトリウム塩
（荒川化学工業社製・パインクリスタルＫＭ１３００）
核剤Ｂ：１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
（新日本理化社製・ゲルオールＭＤ）
核剤Ｃ：２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物
（旭電化社製・ＮＡ２１）
【００４７】
実施例１
製造例１のプロピレ単独重合体に対し中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、及びロジンのナトリウム塩０．４重量部（荒川化学工業社製、パインクリスタルＫＭ１３００）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの押出機にて溶融混練しペレット状の組成物を作成した。
【００４８】
実施例２
実施例１で添加したパインクリスタルＫＭ１３００を１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化社製：ゲルオールＭＤ）に変更して、その添加量を０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３（参考例）
実施例１で添加したパインクリスタルＫＭ１３００を２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物（旭電化社製：ＮＡ２１）に変更して、その添加量を０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１のプロピレ単独重合体に換え、製造２のプロピレンランダム共重合体にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１のプロピレ単独重合体に換え、製造３のプロピレン単独重合体にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１のプロピレ単独重合体に換え、製造４のプロピレン−エチレンランダム共重合体にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、一定量以上のアイソタクトトリアッド分率と特定量の２，１−及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を有するプロピレン重合体からなる組成物であるため、従来のチーグラーポリプロピレンから得られる組成物に比べ、剛性、透明性のバランスに優れ、射出成形用に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin composition for injection molding having excellent transparency and rigidity.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resins such as polypropylene are excellent in moldability, rigidity, hygiene and heat resistance, so they are variously molded and processed like other resins such as polyvinyl chloride and polystyrene. It is widely used for various purposes.
In particular, propylene-based resins are widely used because they are crystalline and have superior heat resistance compared to polyvinyl chloride and polystyrene.
However, the propylene-based resin has a drawback that its transparency is inferior to vinyl chloride and polystyrene due to its crystallinity. In order to improve the transparency of the propylene-based resin, there is a method of copolymerizing propylene and ethylene using a titanium-based catalyst. However, in this method, although transparency is improved, since a considerable amount of ethylene needs to be added during polymerization, there is a drawback that the crystallinity of the polymer is lowered and the rigidity is greatly lowered.
As another technique, a method of blending various nucleating agents is conventionally known. As the nucleating agent, inorganic substances, aromatic carboxylates, aromatic phosphates, and sorbitol derivatives are used. However, it is necessary to add sufficient nucleating agent in order to ensure sufficient transparency in conventional polymers, causing problems of cost increase, decomposition of these nucleating agent materials during molding, and problems such as not melting Sometimes occurred.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition for injection molding that is excellent in transparency and rigidity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In view of the present situation, the present inventors have intensively studied to improve the transparency of the propylene-based resin, and as a result, have found that a propylene resin composition having a specific structure is excellent in transparency and rigidity. It has come.
  That is, the present invention is based on 100 parts by weight of a propylene polymer having the following characteristics (a) to (d).Selected from metal salts of rosin and sorbitol compoundsNucleating agent 0.030.8A propylene-based resin composition for injection molding, characterized by blending parts by weight.
(A) The structural unit obtained from propylene is 100-94 mol%, and the structural unit obtained from ethylene and / or a C4-C20 alpha olefin exists 0-6 mol%.
(B) of a propylene unit chain part composed of a head-to-tail bond¹³The isotactic triad fraction measured by C-NMR is98% or moreBe
(C)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer units in all propylene insertions measured by C-NMR is 0-2.0%, and 1,3-insertion units of propylene monomer units The percentage of irregular position units based on 0.06 to 0.4%
(D) The melt flow rate is 0.5 to 100 g / 10 minutes.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[I] Propylene resin composition constituents
(1) Propylene polymer
  Propylene-based polymerization constituting the propylene-based resin composition of the present inventionBody, A propylene homopolymer satisfying the following (a) to (d), or a random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.For example, propylene is polymerized using a solid catalyst comprising a racemic hydroazulene transition metal complex starting from 2-methylazulene, a chemically treated clay mineral, and an organoaluminum compound, or propylene and ethylene and / or It is obtained by copolymerizing with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and as the racemate, for example, dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} transition metal complex As the complex, for example, a zirconium complex, as the chemically treated clay mineral, for example, chemically treated montmorillonite, as the organoaluminum compound, for example, triisobutylaluminum, and as the solid catalyst, particularly dimethylsilylene bis {1 , 1 '-(2-Methyl-4-phenyl-4-hydroazule Nil)} zirconium dichloride racemate, chemically treated montmorillonite and triisobutylaluminum. In the chemically treated clay mineral such as chemically treated montmorillonite, the chemical treatment is preferably performed by adding a clay mineral such as montmorillonite to a magnesium sulfate aqueous solution, heat-treating, adding water, filtering, collecting the collected solids with water, Sulfuric acid and magnesium sulfate should be added and refluxed.
  Specific examples of the comonomer ethylene and / or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms copolymerized with propylene include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene. -1 etc. can be mentioned.
[0006]
(A) Structural units of propylene, ethylene and α-olefin
The propylene polymer used in the present invention has 100 to 94 mol%, preferably 100 to 95 mol% of structural units obtained from propylene in the propylene polymer, and ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is necessary that the structural unit obtained from is contained in a proportion of 0 to 6 mol%, preferably 0 to 5 mol%. When the comonomer structural unit exceeds the above range, the rigidity is greatly reduced, and an excellent injection molded article cannot be obtained.
[0007]
(B) Isotactic triad fraction and (c) position irregularity unit
The propylene-based polymer used in the present invention is a propylene unit chain part composed of a head-to-tail bond,¹³Isotactic triad fraction measured by C-NMR (that is, out of three arbitrary propylene units in the polymer chain, each propylene unit is bonded head-to-tail and the direction of methyl branching in the propylene unit is The ratio of three identical propylene unit chains) is 97% or more, preferably 98% or more. The isotactic triad fraction is hereinafter referred to as mm fraction. When the mm fraction is less than 97%, the rigidity decreases.
[0008]
Also,¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer units in all propylene insertions measured by C-NMR is 0-2.0%, and 1,3-insertion units of propylene monomer units The ratio of the position irregular unit based is 0.06 to 0.4%. When each value is out of the above range, an injection-molded article that exhibits the effects of the present invention cannot be obtained.
[0009]
Here, the structural unit obtained from propylene in the propylene-based polymer and / or the structural unit obtained from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and the isotactic triad fraction,¹³It is a value measured using C-NMR (nuclear magnetic resonance method),¹³The measuring method of C-NMR spectrum is as follows.¹³The C-NMR spectrum was completely dissolved in a 10 mmφ NMR sample tube in a solvent in which 350 to 500 mg of sample was added to about 2.0 ml of o-dichlorobenzene and about 0.5 ml of deuterated benzene as a lock solvent. Then, measurement was performed at 130 ° C. by a proton complete decouple method. Measurement conditions are flip angle 65 ° C, pulse interval 5T.₁(T₁Selected the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group. Methylene group and methine group T in propylene polymer₁Is shorter than the methyl group, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under these measurement conditions.
[0010]
The chemical shift was set to 21.8 ppm for the third group of 5 units of propylene units having head-to-tail bonds and the same methyl branching direction, and the chemical shifts of other carbon peaks were based on this. In this standard, the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP [mm] is in the range of 21.3 to 22.2 ppm, and the propylene unit represented by PPP [mr] is 3 The peak based on the methyl group of the second unit in the chain is in the range of 20.5 to 21.3 ppm, and the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene units chain represented by PPP [rr] is 19. Appears in the range of 7-20.5 ppm.
[0011]
Here, PPP [mm], PPP [mr], and PPP [rr] are respectively expressed as follows.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Further, the propylene polymer of the present invention contains a specific amount of the following partial structures (I) and (II) containing regioregular units based on 2,1 insertion and 1,3 insertion of propylene.
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
Such a partial structure is considered to be caused by positional irregularities generated during the polymerization of the propylene polymer. Propylene monomers are usually 1,2-inserted with the methylene side bonded to the catalyst, but may rarely be 2,1-inserted or 1,3-inserted. A monomer polymerized by 2,1-insertion forms a position irregular unit represented by the partial structure (I) in the polymer chain. The monomer polymerized by 1,3-insertion forms a position irregular unit represented by the partial structure (II) in the polymer chain.
[0016]
The mm fraction in the entire polymer chain of the propylene polymer according to the present invention is represented by the following formula. By the way, in the partial structure (II), as a result of 1,3-insertion, one methyl group is lost.
[0017]
[Expression 1]

In this equation, ΣICH_ThreeIndicates the area of all methyl groups (19-22 ppm). Also, A (1), A (2), A (3), A (4), A (5), A (6), A (7), A (8) and A (9) are respectively Areas of 42.3 ppm, 35.9 ppm, 38.6 ppm, 30.6 ppm, 36.0 ppm, 31.5 ppm, 31.0 ppm, 37.2 ppm, 27.4 ppm, with partial structures (I) and (II) The abundance ratio of the indicated carbon is shown. Moreover, the ratio of 2,1-inserted propylene and the ratio of 1,3-inserted propylene with respect to the total propylene insertion were calculated by the following formula.
[0018]
[Expression 2]

[0019]
(D) Melt flow rate
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer of the present invention is in the range of 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 80.0 g / 10 minutes.
When the melt flow rate is less than the lower limit of the above range, the injection moldability is poor, and when the melt flow rate exceeds the upper limit, the impact strength of the injection molded article is remarkably reduced.
[0020]
(2) Nucleating agent
Examples of the nucleating agent used in the present invention include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2-methylene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) lithium phosphate, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium benzoate, lithium benzoate, talc, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3 , 2,4-Dibenzylidenesorbitol, 1,3-benzyl-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-benzyl-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4- Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-o-methylbenzyl-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di- (3,4-dimethyl) Sorbitol-based compounds such as benzylidene) sorbitol, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid aluminum), 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and aliphatic having 8 to 20 carbon atoms Examples thereof include a monocarboxylic acid lithium salt mixture (trade name NA21 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), a metal salt of rosin, etc. Among these, a metal salt of rosin and a sorbitol compound are preferable.
[0021]
The metal salt of rosin is a reaction mixture produced by a reaction between rosins and a metal compound, and examples thereof include the following.
(A) Rosin
The above rosins were obtained by steam-distilling raw pine crab and extracting turpentine oil, gum rosin, tall oil rosin, or pine roots and pine wood with a solvent or sometimes with an alkaline solution and acidifying. Natural rosin such as wood rosin, or modified rosin such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin A purified rosin can be mentioned.
The rosins include a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, etc. It is out.
Specifically, generally 30 to 40% by weight of abietic acid, 10 to 20% by weight of neoabietic acid, 14% by weight of dihydroabietic acid, 14% by weight of tetrahydroabietic acid, 8% by weight of d-pimaric acid, iso-d- It comprises 80 to 97% by weight of resin acid component consisting of 8% by weight of pimaric acid, 5% by weight of dehydroabietic acid and 0.1% by weight of levopimaric acid, disproportionate and other small amounts.
Since the above rosins have unsaturated bonds and insufficient thermal stability, saturated rosins (hydrogenated rosins) reduced with hydrogen can be used for the purpose of preventing them.
[0022]
(B) Metal
Examples of the metal that forms a metal salt with the rosin are metal ions of 1 to 3 and specifically include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum. Among them, preferable metals include monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, and trivalent metals such as aluminum. Ions can be mentioned. Among these, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum are preferably used, and lithium, sodium, and potassium are particularly preferably used.
[0023]
(C) Metal salts of rosins
The metal salt formed from the rosin and metal is a compound having a 1-3 valent metal element such as sodium, potassium, magnesium, etc., and salt-forming with the rosin, specifically 1 to 3 valent chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and the like.
Among these rosin metal salts, it is preferable to use at least one rosin metal salt selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt, hydrogenated rosin metal salt, disproportionated rosin metal salt, dehydration It is preferable to use at least one metal salt of a rosin selected from metal salts of elemental rosin, and in particular, at least one rosin selected from a metal salt of dehydroabietic acid, a metal salt of dihydroabietic acid, and a metal salt of dihydropimaric acid It is preferable to use metal salts of the same kind.
The above rosins and 1 to 3 metal are usually mixed in a solvent at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and contain a metal salt of rosins. A reaction mixture is obtained.
The reaction rate between the rosin and the 1-3 valent metal is preferably 50% or less because the effect is high in proportion to the blending amount.
As the metal salt of the rosin, for example, sodium salt of rosin is commercially available as “Pine Crystal KM1300” manufactured by Arakawa Chemical Industries.
[0024]
(3) Antioxidant
If necessary, the propylene-based resin composition of the present invention can contain an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.
[0025]
Examples of phenolic antioxidants that can be used include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy). -5-tert-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] Decane, 1,3,5-tris like (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
[0026]
Examples of phosphorus antioxidants that can be used include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis. (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4- Di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaeri Lithol - a phosphite, and - di.
[0027]
Examples of sulfur-based antioxidants that can be used include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. is there.
[0028]
(4) Neutralizing agent
A neutralizing agent can be blended with the propylene-based resin composition of the present invention as necessary. Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, calcium behenate, zinc behenate, 12-hydroxy calcium stearate, zinc 12-hydroxy stearate, calcium lactate, hydrotalcite, Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), etc. .
[0029]
(5) Light stabilizer
The propylene-based resin composition of the present invention can be blended with a light stabilizer such as a hindered amine if necessary.
Examples of hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N-bis (3-Aminopropyl) ethylenediamine-2,4bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine Condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine- 2, 4 Diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino -S-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ]] Etc.
[0030]
(6) UV absorber
The propylene-based resin composition of the present invention can be blended with an ultraviolet absorber as necessary.
UV absorbers include 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-di- t-butyl-phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, [2,2-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n-butylamine nickel (II), and the like.
[0031]
(7) Lubricant
A lubricant can be blended in the propylene-based resin composition of the present invention as necessary.
Examples of the lubricant include oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, higher fatty acid amides such as ethylene bis stearoid, silicone oil, higher fatty acid ester and the like.
[0032]
(7) Antistatic agent
An antistatic agent can be mix | blended with the propylene-type resin composition of this invention as needed.
Examples of the antistatic agent include higher fatty acid glycerin ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanolamide, alkyl diethanolamide fatty acid monoester and the like.
[0033]
(3) Other ingredients
In the present invention, in addition to these components, other additional components can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. These optional components include metal deactivators, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners, organic and inorganic antibacterial agents used for ordinary polyolefins and the present invention. There are other resins such as ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
[0034]
[II] Blending ratio
The composition ratio of the essential components of the propylene-based resin composition of the present invention is as shown below.
The nucleating agent is 0.03 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably 0.03 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-based polymer.
If the blending amount of the nucleating agent is less than the above range, the effect of improving the transparency is not sufficient, and if it exceeds the above range, not only is it uneconomical but also the transparency is deteriorated.
[0035]
[III] Production of propylene-based resin composition for injection molding
(1) Blending / melting / kneading
In general, the resin composition of the present invention can be produced by blending, mixing, melting, and kneading the above components in the above composition ratio.
The mixing, melting, and kneading are usually preferably performed by mixing or melt-kneading with a Henschel mixer, super mixer, V-blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, uniaxial or biaxial kneading extruder, and the like. .
[0036]
[IV] Application
The propylene-based resin composition of the present invention obtains a desired molded product by various molding methods. Specific examples include injection molding, injection compression molding, gas assist molding, thin wall injection molding, and sandwich molding.
Examples of applications of injection-molded products are thin-walled food containers such as pudding, jelly, and egg tofu, tableware for food storage and microwave cooking, storage containers for clothing, daily necessities, floppy disks, optical disks, video tapes, 8 mm Cases such as videos and cassette tapes, foods, cosmetics, detergents, insecticides and other chemicals, various types of spray caps, stationery, accessory cases, toys, syringes, centrifuge tubes, vials, beakers, prefilled syringes, kit products, flasks , Molded products for physical medicine such as pharmaceutical containers, washing machine dewatering tanks, switches, pulsators, refrigerator shelf boards, rice cooker lids and other home appliances, automobile interiors, exterior parts, etc. Preferable injection-molded products include medical instruments and medical containers, daily necessities storage containers (clothes boxes), food containers, and tableware.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The evaluation methods, polypropylene polymers and nucleating agents used in the examples are as follows.
(1) Evaluation method
(1) MFR: JIS K7210
(2) Flexural modulus: JIS K7203
(3) Transparency: Haze was measured according to JIS K7105.
▲ 4 ▼¹³Measurement of polymer bonding mode by C-NMR: JEOL GSX270 manufactured by JEOL Ltd. was used for measurement under the conditions described above in the specification.
In the above evaluation, the propylene-based resin composition was subjected to an injection molding machine heated to a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder set temperature of 240 ° C., and an injection sheet having a thickness of 120 mm × 80 mm × 2 mm was molded and evaluated as a test specimen for evaluation. did.
[0038]
(2) Propylene resin
The propylene polymer used was synthesized in the following Production Examples 1 to 4.
Production Example 1
(I) Synthesis of [dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride]
The following reactions were all carried out in an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
(A) Synthesis of racemic / meso mixtures
2-methylazulene (2.22 g) synthesized according to the method described in JP-A-62-207232 was dissolved in 30 ml of hexane, and 15.6 ml (1.0 equivalent) of phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether was dissolved at 0 ° C. I added it little by little. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution, 0.95 ml of dimethyldichlorosilane was added, the temperature was raised to room temperature, and further heated at 50 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane-dichloromethane 5: 1) to give bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)} dimethylsilane 1 .48 g was obtained.
786 mg of the bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)} dimethylsilane obtained above is dissolved in 15 ml of diethyl ether, and a hexane solution of normal butyl lithium at −78 ° C. 1.98 ml (1.64 mol / L) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent under reduced pressure, the obtained solid was washed with hexane and stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent under reduced pressure, the obtained solid was washed with hexane and dried under reduced pressure. To this was added 20 ml of toluene / diethyl ether (40: 1), 325 ml of zirconium tetrachloride was added at −60 ° C., the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The resulting solution was concentrated under reduced pressure and reprecipitated by adding hexane. 150 mg of a racemic / meso mixture of dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride]. was gotten.
[0039]
(B) Purification of racemate
887 mg of a racemic / meso mixture obtained by repeating the above reaction was dissolved in 30 ml of dichloromethane and introduced into a Pyrex glass container having a 100 W high pressure mercury lamp. The solution was irradiated with light (300 nm to 600 nm) under normal pressure for 30 minutes with stirring, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure. When 7 ml of toluene was added to the obtained yellow solid and stirred and left to stand, a yellow solid precipitated and the supernatant was removed. Further, the same operation was carried out with 4 ml of toluene, 2 ml, and 2 ml of hexane, and then the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl). )} 437 mg of a racemic form of zirconium dichloride was obtained.
[0040]
(Ii) Synthesis of catalyst
(A) Chemical treatment of clay minerals
135 ml of demineralized water and 16 g of magnesium sulfate were collected in a 500 ml round bottom flask and dissolved with stirring. To this solution, 22.2 g of montmorillonite (Kunipia-F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised and treated at 80 ° C. for 1 hour. Next, 300 ml of demineralized water was added, followed by filtration to recover the solid content.
To this was added 46 ml of demineralized water, 23.4 g of sulfuric acid and 29.2 g of magnesium sulfate, and the mixture was heated and treated under reflux for 2 hours. After the treatment, 200 ml of demineralized water was added and filtered. Further, 400 ml of demineralized water was added and filtered, and this operation was repeated twice. Next, chemically treated montmorillonite dried at 100 ° C. was obtained.
[0041]
(B) Adjustment of catalyst components
After the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently substituted with propylene, 230 ml of dehydrated heptane was introduced to maintain the system temperature at 40 ° C. To this, 10 g of chemically treated clay slurried with toluene was added. Furthermore, 0.15 mmol of racemic dimethylsilylene bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride mixed in toluene in another container and 3 mmol of triisobutylaluminum were added. .
Here, propylene was introduced at a rate of 10 g / hr for 120 minutes, and then polymerization was continued for 120 minutes. Further, the solvent was removed and dried under nitrogen to obtain a solid catalyst. This contained 1.9 g polymer per gram of solid component.
[0042]
(Iii) Polymerization of propylene
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-hexane solution and 3 NL of hydrogen were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 1.6 g of the solid catalyst component was injected with argon to start polymerization, and polymerization was performed for 3 hours under these conditions. Thereafter, 100 ml of ethanol was injected to stop the reaction, and the remaining gas was purged to obtain 13.9 kg of a polymer. This polymer has an MFR = 10, an isotactic triad fraction of 99.7%, a ratio of position irregular units based on 2,1 insertions of 1.32%, and position irregular units based on 1,3-insertions. The percentage was 0.08%.
[0043]
Production Example 2
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, and 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-hexane solution was added thereto at 70 ° C. The temperature was raised to. Thereafter, 9.0 g of the above solid catalyst component was added, and a mixed gas of propylene and ethylene (propylene: ethylene = 97.5: 2.5) prepared in a separate container was introduced so that the pressure became 7 kg / cm 2 · G. Then, the polymerization was started and the polymerization was carried out while maintaining these conditions for 3 hours. Thereafter, 100 ml of ethanol was injected to stop the reaction, and the remaining gas was purged to obtain 9.3 kg of a polymer. This polymer has MFR = 14, ethylene content = 2 wt%, isotactic triad fraction 99.2%, position irregular units based on 2,1-insertion 1.06%, 1,3-insertion The position irregular unit based was 0.16%.
[0044]
Production Example 3
After sufficiently replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, 45 g of diethylaluminum chloride and 11.5 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Marubeni Solvay were introduced in a propylene atmosphere. did. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.0% by volume, the polymerization was continued for 1 hour after feeding at a temperature of 65 ° C. at a feed rate of 9 kg / h of propylene for 4 hours.
Thereafter, the catalyst is decomposed with butanol, the product is filtered and dried,
30 kg of homopolypropylene having an MFR of 9.7 g / 10 min was obtained.
The analytical value of this polymer is that the isotactic triad fraction is 97%, the ratio of position irregular units based on 2,1 insertion is 0%, and the ratio of position irregular units based on 1,3-insertion is 0%. Met.
[0045]
Production Example 4
60 liters of n-heptane purified after sufficiently replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene was introduced, and 40 g of diethylaluminum chloride and 7.5 g of Marubeni Solvay's titanium trichloride catalyst were added at 55 ° C. in a propylene atmosphere Introduced. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.0% by volume, propylene was fed at a feed rate of 10.8 kg / hour and ethylene at a feed rate of 0.3 kg / hour for 4 hours at a temperature of 60.degree. Polymerization was continued.
Thereafter, the product was filtered and dried to obtain 30.2 kg of a powdery propylene random copolymer. The copolymer had an MFR of 12 g / 10 min and an ethylene content of 2.6% by weight.
The analytical value of this polymer is that the isotactic triad fraction is 96%, the ratio of position irregular units based on 2,1 insertion is 0%, and the ratio of position irregular units based on 1,3-insertion is 0%. Met.
[0046]
(3) Nucleating agent
Nucleating agent A: Sodium salt of rosin
(Arakawa Chemical Industries, Pine Crystal KM1300)
Nucleating agent B: 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol
(New Nippon Rika Co., Ltd., Gelall MD)
Nucleating agent C: 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and aliphatic monocarboxylic acid Li salt mixture
(NA21 manufactured by Asahi Denka)
[0047]
Example 1
0.05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and 0.4 parts by weight of sodium salt of rosin (Arakawa Chemical Industries, Pine Crystal KM1300), pentaerythrityl-tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.05 parts by weight and 0.05 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added. The mixture was mixed for 3 minutes with a super mixer and melt-kneaded with an extruder having a screw diameter of 30 mm heated to 230 ° C. to prepare a pellet-shaped composition.
[0048]
Example 2
Pine crystal KM1300 added in Example 1 was changed to 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Gelol MD), and the amount added was 0.2 parts by weight. The measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 3(Reference example)
Pine Crystal KM1300 added in Example 1 was mixed with 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and an aliphatic monocarboxylic acid Li salt having 8 to 20 carbon atoms (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .: The measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition was changed to 0.2 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 4
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the propylene random copolymer of Production 2 was used instead of the propylene homopolymer of Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the propylene homopolymer of Production 3 was used instead of the propylene homopolymer of Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene homopolymer of Example 1 was replaced with the propylene-ethylene random copolymer of Production 4. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
The polypropylene resin composition of the present invention is a composition comprising a propylene polymer having a certain amount or more of isotactic triad fraction and a specific amount of regioregular units based on 2,1- and 1,3-insertions. Therefore, compared with the composition obtained from the conventional Ziegler polypropylene, it is excellent in the balance of rigidity and transparency, and can be applied for injection molding.

Claims

Against propylene polymer 100 parts by weight having the following characteristics (a) ~ (d), incorporating a nucleating agent from 0.03 to 0.8 parts by weight selected from metal salts, and sorbitol based compounds rosin A propylene-based resin composition for injection molding characterized by the above.
(A) 100 to 94 mol% of structural units obtained from propylene, and 0 to 6 mol% of structural units obtained from ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are present (b) from the head-to-tail bond The isotactic triad fraction measured by ¹³ C-NMR of the propylene unit chain portion is 98% or more. (C) 2,1 of propylene monomer units in the total propylene insertion measured by ¹³ C-NMR The proportion of position irregular units based on insertion is 0-2.0% and the proportion of position irregular units based on 1,3-insertion units of propylene monomer units is 0.06-0.4% (D) The melt flow rate is 0.5 to 100 g / 10 min.