JP4052720B2

JP4052720B2 - Medical molded products

Info

Publication number: JP4052720B2
Application number: JP07646698A
Authority: JP
Inventors: 剛小笠原; 公穂小瀬垣; 辰男小林; 重信河合; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JPH11255835A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐放射線特性に優れた医療用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから各種成形加工され、塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、医療用器具、医療用容器、包装フィルム等、各種用途に広く使用されている。
【０００３】
医療用器具及び医療用容器に於いては放射線殺菌が古くから行われており、Ｃｏ⁶⁰によるγ線滅菌が一般的であったが、大規模設備を必要とするため、昨今は電子線滅菌も普及し始めている。
【０００４】
ところでγ線滅菌はエネルギーの強い電磁波であるため、プロピレン系樹脂の劣化を生じせしめる。それを抑制するため、高分子量のヒンダードアミンやヒンダードフェノール化合物を用いる添加剤処方を採用したり、分子量分布を狭くする、或いはエチレンとの共重合による低結晶性のポリマー設計をはかる等の方法で対処してきた。しかしながら、これらの手法は電子線滅菌に対しても有効な処方と推定されるものの、具体的に確認されているとはいえない。
【０００５】
実際、従来のチーグラー触媒を用いるプロピレン系重合体を用いて、このようなポリマー設計をしようとした場合、機械的物性が変化したり、製品の変色を引き起こしたりする。また、エチレンとの共重合を行う低結晶化の場合でも、共重合性が充分でないため、かなりの量のエチレンを導入しないと結晶性が低下せず、しかも結晶性に分布があるため、結晶性の低すぎる成分や結晶性の高すぎる成分が共存し、前者はべたつきとなって現れたり、後者は耐放射線特性の妨げとなっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐放射線特性に優れ、機械的物性変化、べたつき、変色等がなく、放射線照射による滅菌に適した医療用成形品を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、プロピレン系樹脂の耐放射線特性、機械的物性変化、べたつき、変色特性を改良するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂材料が耐放射線特性に優れ、医療器具及び容器等の医療用成形品に好適なことを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレ系樹脂材料からなる放射線照射による滅菌処理用医療用成形品に関する。
（ａ）：プロピレンから誘導される構成単位が９８．５１〜９０モル％、エチレンから誘導される構成単位が１．４９〜１０モル％存在するプロピレン系共重合体であって、下記触媒成分Ａ、Ｂ及び必要に応じてＣからなるメタロセン触媒の存在下に重合して得られるものを主成分とすること。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ ¹ （Ｃ ₅ Ｈ _4-a Ｒ ¹ _a ）（Ｃ ₅ Ｈ _4-b Ｒ ² _b ）ＭｅＸ ¹ Ｙ ¹ ・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ ¹ は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、Ｘ ¹ 及びＹ ¹ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ ¹ 又はＲ ² がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ ¹ 及びＲ ² を有する２個の五員環配位子は基Ｑ ¹ を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（ II ）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ ⁴ _n Ｘ _3-n ） _m ・・・（ II ）
［式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
（ｂ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
（ｃ）：メモリーイフェクトが０．９〜１．３であること。
（ｄ）：平均溶出温度が７５〜１００℃の範囲にあり、溶出分散度が７．７以下であること。
【０００９】
また、本発明は、前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする医療用成形品に関する。
触媒成分Ａ：下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｑ¹（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭｅＸ¹Ｙ¹・・・（Ｉ）
［ここで、Ｑ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｘ¹及びＹ¹はハロゲン基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ¹及びＲ²を有する２個の五員環配位子は基Ｑ¹を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、及び前記触媒成分Ａと反応して該触媒成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物からなる群から選択される化合物
触媒成分Ｃ：下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物
（ＡｌＲ⁴ _nＸ_3-n）_m・・・（II）
［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２の整数を示す。］
また、本発明は、前記メタロセン触媒が、下記触媒成分Ａ、Ｂ及びＣからなることを特徴とする医療用成形品に関する。
触媒成分Ａ：ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択される化合物
触媒成分Ｂ：アルミニウムオキシ化合物
触媒成分Ｃ：炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
また、本発明は、前記プロピレン系樹脂材料が、核剤、ヒンダードアミン系安定剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする医療用成形品に関する。
また、本発明は、前記放射線照射が、γ線又は高速電子線によって行われることを特徴とする医療用成形品に関する。
また、本発明は、シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター包装容器、プレフィルドシリンジ、キット製品、チューブ、キャップ類、試験管、ダイアライザー、廃血液タンク、遠沈管、培養管、シリンジフィルター、シャーレ、フラスコ、及び組織培養器具からなる群から選択される医療用成形品に関する。
【００１０】
本発明では、用いるプロピレン系樹脂材料のメモリーイフェクト、溶出温度及び溶出分散度が上述した特定の範囲内にあって、共重合組成が均一で結晶性のばらつきもない。よって、放射線照射を行っても機械的物性が変化したり、着色、変色、べたつき等が起こらず、放射線照射による滅菌を施す医療用成形品に好適に利用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
（１）プロピレン系樹脂材料
本発明の医療用成形品は、前記条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たすプロピレン系樹脂材料からなる。
【００１３】
（ａ）プロピレン系共重合体
本発明で用いられるプロピレン系樹脂材料は、プロピレン系共重合体を主成分とする。プロピレン系共重合体としては、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体のいずれを用いてもよい。
【００１４】
プロピレン系共重合体中にプロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピレン単位」という）が９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％、プロピレン以外のコモノマーから誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」という）が１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％の割合で含有されるのが望ましい。コモノマーの構造単位が上記範囲を超過する場合には、剛性が大きく低下してしまい、実用性が損なわれてしまう。
【００１５】
このうち、プロピレン系ランダム共重合体の場合、共重合体中のプロピレン単位は９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％であり、コモノマー単位は１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％であるのが望ましい。
【００１６】
一方、プロピレン系ブロック共重合体の場合、プロピレン単位が１００〜９０モル％、コモノマー単位が１〜１０モル％である結晶性プロピレン重合体部３０〜９５重量部と、プロピレン単位が０〜８０モル％、コモノマー単位が１００〜２０モル％である共重合体部７０〜５重量部とからなるものが好ましい。そして、そのプロピレン系ブロック共重合体全体としては、その中にプロピレン単位が９８．５１〜９０モル％、好ましくは９８．５１〜９２モル％、コモノマー単位が１．４９〜１０モル％、好ましくは１．４９〜８モル％の割合で含有されているのが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン以外のコモノマーは、エチレンである。
【００１８】
プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、及びプロピレン系ブロック共重合体の中では、プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体が好ましく、更に好ましくはプロピレン系ランダム共重合体である。
【００１９】
なお、これらプロピレン系重合体中のプロピレン単位及びコモノマー単位は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００２０】
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、そのメルトフローレート［ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定された値。以下、「ＭＦＲ」と略す］が、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは４〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より高いと製品の衝撃強度が不足する傾向にあり、ＭＦＲが上記範囲未満では成形時に流動不良となる場合がある。
【００２１】
（ｃ）メモリーイフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、メモリーイフェクト（以下、「ＭＥ」と略す）が０．９〜１．３、好ましくは０．９５〜１．２８、より好ましくは０．９８〜１．２５の範囲にある。
【００２２】
上記メモリーイフェクトの測定は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーをおく。オリフィス直下とエチルアルコール液面の距離は２０±２ｍｍとする。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を、上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で測定し、各々について最大値及び最小値を求め、計６箇所測定した直径の平均値をもってメモリーイフェクト（ＭＥ）値とする。
【００２３】
ＭＥが上記範囲より高いと耐放射線性が悪化し、ＭＥが上記範囲未満の場合は射出成形では流動性不良、押出成形ではシートの垂れなど加工時の成形不良を起こしやすくなる。
【００２４】
（ｄ）平均溶出温度（Ｔ₅₀）及び溶出分散度（σ）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fraction）によって得られる溶出曲線の平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１００℃の範囲にあり、かつ溶出分散度（σ）が７．７以下のものである。
【００２５】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定は、一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分（溶出重合体）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法及び装置等の詳細については、Journal of AppliedPolymer Science、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。
【００２６】
平均溶出温度（Ｔ₅₀）は、溶出重合体の積算重量が５０％となるときの温度を示すものである。平均溶出温度（Ｔ₅₀）が上記範囲未満であると分子量が低すぎるか融点が低すぎるために、剛性不足の原因となる。また、上記範囲を超過すると分子量が高すぎるか融点が高すぎて、成形が困難になる。
【００２７】
溶出分散度（σ）は下記数式（１）で表される値、すなわち、溶出重合体の積算重量が１５．９％となるときの温度（Ｔ_15.9）と溶出重合体が８４．１％となるときの温度（Ｔ_84.1）との温度差を示すものである。
【００２８】
【数１】
σ＝Ｔ_84.1−Ｔ_15.9 ・・・（１）
【００２９】
溶出分散度（σ）が上記範囲を超過すると、結晶性を阻害する立体規則性の低い成分やコモノマー組成の大きく異なる部分が増加し、耐放射線性に優れたプロピレン系樹脂材料が得られない。
【００３０】
（２）プロピレン系共重合体の製造
（ｉ）メタロセン触媒
本発明において用いられるプロピレン系共重合体は、以下に示す成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じて用いられる成分Ｃからなる、いわゆるメタロセン触媒の存在下にプロピレン等のモノマーを重合させることにより製造する。
【００３１】
＜成分Ａ＞
成分Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３２】
【化１】
Ｑ¹（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭｅＸ¹Ｙ¹ ・・・（Ｉ）
【００３３】
［ここで、Ｑ¹は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。
【００３４】
また、隣接する２個のＲ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を形成していても良い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ¹及びＲ²を有する２個の五員環配位子は基Ｑ¹を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］
【００３５】
上記Ｑ¹は上記したように、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、以下の（イ）、（ロ）及び（ハ）で示される基から選ばれる。
（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、
（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するシリレン基、
（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するゲルミレン基。
【００３６】
なお、２価のＱ¹基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ¹が鎖状の場合に４原子程度以下、好ましくは３原子以下であることが、Ｑ¹が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。
【００３７】
従って、アルキレンの場合はエチレン及びイソプロピリデン（両結合手間の距離は２原子及び１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン基（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン基（結合手間の距離が１原子）がそれぞれ好ましい。
【００３８】
Ｍｅは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立に、すなわち相互に同一でも異なっていてもよく、以下の（ニ）〜（ル）で示される基から選ばれる。
【００３９】
（ニ）水素
（ホ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）
（ヘ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基
（ト）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基
（チ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキルアミド基
（リ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基
（ヌ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基
（ル）トリフルオロメタンスルホン酸基
【００４０】
また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹又は２個のＲ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００４１】
具体的な例としては、特開平８−２０８７３３号公報に例示した化合物を挙げることができる。例えばジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの中でもジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、又はジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。
【００４２】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、アルミニウムオキシ化合物（成分Ｂ−１）、ルイス酸（成分Ｂ−２）、及び、成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（成分Ｂ−３）のうちから選ばれる化合物である。
【００４３】
ここで、ルイス酸のあるものは、「成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることができる。従って、「ルイス酸」及び「成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
【００４４】
成分Ｂ−１、成分Ｂ−２、成分Ｂ−３についての具体的な化合物や製造法については、特開平６−２３９９１４号公報及び特開平８−２０８７３３号公報に例示された化合物や製造法を挙げることができる。
【００４５】
例えば、成分Ｂ−１としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。
【００４６】
また、成分Ｂ−３としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、さらに成分Ｂ−２としては、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好ましい。
【００４７】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃは有機アルミニウム化合物であり、必要に応じて用いられる。好ましいものとしては、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
【化２】
（ＡｌＲ⁴ _nＸ_3-n）_m ・・・（II）
【００４９】
［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１である。］
【００５０】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５１】
＜触媒の調製＞
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられるメタロセン触媒は、前記成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて用いられる成分Ｃを、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調製することができる。
【００５２】
上記メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、無機化合物としてはシリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物、有機化合物としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、又はスチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００５３】
上記メタロセン触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチル−ブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であってもよい。
【００５４】
上記メタロセン触媒の調製において使用される成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの割合は任意であるが、一般的に成分Ｂとして何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
【００５５】
成分Ｂとして成分Ｂ−１を使用する場合、成分Ｂ−１のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分Ａ中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）は１〜１０００００、さらに１０〜１００００、特に５０〜５０００の範囲内とするのが好ましい。
【００５６】
成分Ｂとして成分Ｂ−２のルイス酸や成分Ｂ−３のイオン性化合物を使用する場合は、成分Ａ中の遷移金属と成分Ｂ−２又は成分Ｂ−３のモル比が０．１〜１０００、さらに０．５〜１００、特に１〜５０の範囲で使用するのが好ましい。
【００５７】
成分Ｃの有機アルミニウム化合物を使用する場合は、その使用量は、成分Ａに対するモル比で１０⁵以下、さらに１０⁴以下、特に１０³以下の範囲とするのが好ましい。
【００５８】
（ｉｉ）重合
上記メタロセン触媒を用いるプロピレン系重合体の製造は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００５９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
【００６０】
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
【００６１】
重合時条件としては重合温度が−７８℃〜１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇが適当である。
【００６２】
（３）付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂材料は、前記プロピレン系重合体を主成分とするものであるが、これに加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００６３】
この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、前記プロピレン系重合体以外の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を配合することもできる。
【００６４】
尚、本発明においては、ヒンダードアミン系の安定剤、リン系酸化防止剤の添加が耐放射線性向上の点で好ましい。
これらの添加剤の配合量は、一般に０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。又、プロピレン系重合体以外の樹脂は、樹脂材料全体に対し３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で配合することができる。
【００６５】
（ｉ）核剤
上記核剤の具体例としては２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物（旭電化（株）製、商品名ＮＡ２１）、ロジンの金属塩等を挙げることができる。ロジンの金属塩とは、ロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物である。
【００６６】
この中でも、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、２，２−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物、ロジンの金属塩が好ましい。
【００６７】
このうち、ロジンの金属塩について説明すると、用いられるロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、トール油ロジン、松の根株や松材を溶剤で抽出するか時にはアルカリ液で抽出、酸性にして得たウッドロジン等の天然ロジン、もしくはこれらを変性した不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン、又はこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
【００６８】
上記ロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等から選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００６９】
具体的には、一般にアビエチン酸３０〜４０重量％、ネオアビエチン酸１０〜２０重量％、ジヒドロアビエチン酸１４重量％、テトラヒドロアビエチン酸１４重量％、ｄ−ピマル酸８重量％、イソ−ｄ−ピマル酸８重量％、デヒドロアビエチン酸５重量％、レボピマル酸０．１重量％からなる樹脂酸成分８０〜９７重量％と不鹸化物とその他少量とから構成されるものである。
【００７０】
上記ロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不十分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）とすることもできる。
【００７１】
上記ロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオンを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００７２】
上記ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の１〜３価の金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物であり、具体的には、１〜３価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００７３】
これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、更に水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましい。
【００７４】
上記ロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記ロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。
【００７５】
上記ロジン類の金属塩としては、例えばロジンのナトリウム塩が、荒川化学工業社製「パインクリスタル・ＫＭ１３００」として市販されている。
【００７６】
（ii）フェノール系酸化防止剤
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としてはトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００７７】
（iii）リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤の具体例としてはトリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００７８】
（iv）硫黄系酸化防止剤
上記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００７９】
（ｖ）中和剤
上記中和剤の具体例としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学社製）等を挙げることができる。
【００８０】
（vi）ヒンダードアミン系の安定剤
上記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等を挙げることができる。
【００８１】
（vii）滑剤
上記滑剤の具体例としてはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００８２】
（viii）帯電防止剤
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００８３】
（４）プロピレン系樹脂材料の製造
本発明で用いられるプロピレン系樹脂材料は、一般的に上記プロピレン系重合体に酸化防止剤、中和剤等の添加剤や他の付加的成分を必要に応じて配合し、混合、溶融、混練することにより製造することができる。
【００８４】
混合、溶融、混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる、これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【００８５】
（５）医療用成形品
本発明の医療用成形品は、上述したプロピレン系樹脂材料よりなる。成形品の形態としては特に限定されず、例えばフィルム又はシート状物、ボトル、チューブ、箱状物などが挙げられる。また、成形法から見れば、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形等の各種成形により得られる成形品が挙げられる。すなわち、上述した耐放射線性に優れたプロピレン系樹脂材料を用いて、これら各種の成形を行うことにより、本発明の医療用成形品を製造することができる。本発明の効果は、特に射出成形品において発揮される。成形の条件としては、通常行われる公知の条件を採用することができる。
【００８６】
本発明の医療用成形品の具体的な用途としては、シリンジ、プランジャー、注射針の針基、輸液・輸血セット、採血器具、バイアル瓶、錠剤瓶、ブリスター包装容器、プレフィルドシリンジ、キット製品、チューブ、キャップ類、試験管、ダイアライザー、廃血液タンク、また、遠沈管、培養管、シリンジフィルター、シャーレ、フラスコ等の理化実験用具、組織培養器具等が挙げられる。これらの中でもシリンジが好ましい。
【００８７】
なお、本発明で対象とする放射線照射は、滅菌有効なγ線又は高速電子線によって行われるものである。好ましくは高速電子線である。線量は１〜５Ｍｒａｄが一般的である。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８９】
＜製造例１：プロピレン系重合体の製造＞
（１）触媒の合成
まず、（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを、文献（Organometallics 1994, 13, 964）に記載された方法に従って合成した。
【００９０】
次いで、内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製「ＭＡＯ on ＳｉＯ₂」（商品名）を２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入した。これに、予めトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒−１を得た。
【００９１】
（２）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウム３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレンガス０．４５ｋｇ、水素５ＮＬを導入し、内温を４０℃に維持した。次いで、固体触媒−１（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．０ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここで、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体が２３ｋｇ得られた。
【００９２】
このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０９であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は９０℃であり、溶出分散度（σ）は６．０であった。
【００９３】
（３）メモリーイフェクト（ＭＥ）の測定
メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた。（オリフィス直下とエチルアルコール液面の距離は２０±２ｍｍとした。）
この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押し出し物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥ値とした。
【００９４】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピーク測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度を測定することにより求めた。
【００９５】
該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件で行われた。
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
・測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
・注入量：０．５ｍｌ
・カラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
・冷却速度：１００℃×１２０分
【００９６】
＜製造例２＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．４ｇ、水素を３．５ＮＬ、重合槽にエチレンガス量を０．６ｋｇ導入した以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン含有量が２．１重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体が１８．６ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０７であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は８６℃であり、溶出分散度（σ）は６．５であった。
【００９７】
＜製造例３＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）０．６ｇ、水素を１４ＮＬ、エチレンガス量を０．３５ｋｇにした以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが３６．９ｇ／１０分、エチレン含有量が１．０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体が１９．４ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．０１であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は８９℃であり、溶出分散度（σ）は６．２であった。
【００９８】
＜製造例４（比較例）＞
固体触媒−１を（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．５ｇ、水素を６．５ＮＬにしてエチレンガスを加えないようにしたこと以外は製造例１と同様にして重合を行った。その結果、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが１３．１ｋｇ得られた。このポリマーの分析を行った結果、ＭＥは１．１１であった。また、ＴＥＲＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は９６．０℃であり、溶出分散度（σ）は５．６であった。
【００９９】
＜製造例５（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド９０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１００】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５３であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１５．２であった。
【０１０１】
＜製造例６（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド４５ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１６ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を９．１容量％に保ちながら、６０℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間及びエチレンを０．０８１ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０２】
その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、３１．５ｋｇの粉末状プロピレンランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲは１０．３ｇ／１０分、エチレン含量は１．０重量％であった。また、このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５４であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は１０８℃であり、溶出分散度（σ）は１８．７であった。
【０１０３】
＜製造例７（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１２０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３０ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を１．２容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９．０ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０４】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．５６であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１５．１であった。
【０１０５】
＜製造例８（比較例）＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１００ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒２５ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を１．６容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９．０ｋｇ／時間及びエチレン０．８５ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
【０１０６】
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過し及び乾燥を行って、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、エチレン含量１．０重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体を２９ｋｇ得た。また、このポリマーを分析した結果、ＭＥは１．６７であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は１０８℃であり、溶出分散度（σ）は１８．３であった。
【０１０７】
＜実施例１＞
（１）容器の製造
製造例１のランダムポリマーに対し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、及びコハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ロジンのナトリウム塩０．３重量部（荒川化学工業社製、パインクリスタル・ＫＭ１３００）を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの押出機にて溶融混練しペレット状の組成物を作成した。
【０１０８】
この組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２４０℃に加熱した射出成形機にかけ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び１０ｍｌサイズのシリンジを成形し、評価用試験サンプルを作成した。これの評価サンプルに電子線又はγ線を照射し、耐放射線特性を評価した。
【０１０９】
（２）評価
放射線照射方法及び耐放射線特性の評価は、以下に示す方法に従って行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（ａ）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、放射線を照射する前の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ射出シートのヘーズ（Ｈａｚｅ）値を測定した。
【０１１１】
（ｂ）電子線照射法
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び注射器をカート上に並べ、線量が２．５Ｍｒａｄになるように照射した。照射条件は以下の通りである。
電子加速器：米ＲＤＩ社製ダイナミトロン
加速電圧：４．８ＭｅＶ
出力：２００ｋＷ
最大電流：２０ｍＡ
コンベアー：カート式コンベアー
コンベアー速度：１１．６ｍ／ｍｉｎ可変
照射方向：片面１回
【０１１２】
（ｃ）γ線照射法
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出シート及び注射器を照射ケースに入れコンベア上に並べ、線量が２．５Ｍｒａｄになるように照射した。照射条件は以下の通りである。
線源：Ｃｏ⁶⁰線源、４５万Ｃｉ
線源格納プール：ステンレス製内張り、鉄筋コンクリート（幅２．４４ｍ、奥行２．４４ｍ、深さ６ｍ、純粋３５ｔ貯留）
照射台：コンベア式自動照射台（カナダ原子力公社製ＪＳ７５００型γ線照射装置）
照射ケース：２ｍｍ厚アルミニウム合金（６０ｃｍ×４０ｃｍ×９０ｃｍ）
【０１１３】
（ｄ）電子線、γ線照射後のＭＦＲ上昇度（照射後のＭＦＲ／照射前のＭＦＲ）
電子線及びγ線の未照射及び照射後の射出成形容器を細片にし、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従ってＭＦＲを測定した。電子線及びγ線の照射前と照射後のＭＦＲの比をＭＦＲ上昇度（照射後のＭＦＲ／照射前のＭＦＲ）とした。
【０１１４】
（ｅ）照射後伸び保持率
電子線及びγ線の未照射及び照射後の射出シートから、ＪＩＳ２号ダンベル試験片形状の刃型で打ち抜き、インストロン試験器を用い、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸びを測定した。電子線及びγ線の未照射品の伸びに対する電子線及びγ線照射品の伸びの割合（％）を「照射後伸び保持率」とした。
【０１１５】
（ｆ）放射線照射後の色相
電子線及びγ線を照射した後の注射器の色相を目視で測定し、以下の基準で判定した。
○：色相の変化が小さい。
△：黄変している。
×：かなり黄変している。
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例２のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例３のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜比較例５＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例４のホモポリマーに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例６＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸Ｌｉ塩混合物０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例７＞
実施例１のロジンのナトリウム塩０．３重量部を、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．２重量部に換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例５のホモポリマーに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例６のものに換えた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
＜比較例３＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例７のホモポリマーに換え、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂商品名）０．１重量部を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例４＞
実施例１のポリプロピレンランダムポリマーを製造例８のランダムポリマーに換え、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０８重量部を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【表２】

【０１２８】
【発明の効果】
このような本発明の成形品は、耐放射線特性に優れており、機械的物性に変化が小さく、べたつき、色相変化もないことから医療用成形品に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a medical molded article having excellent radiation resistance.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resins such as polypropylene are excellent in moldability, rigidity, recyclability, and heat resistance, so they are variously molded and processed like other resins such as vinyl chloride and polystyrene. Widely used in various applications such as instruments, medical containers, and packaging films.
[0003]
In medical instruments and medical containers, radiation sterilization has been performed for a long time.⁶⁰Although γ-ray sterilization by the general practice has been common, since it requires a large-scale facility, electron beam sterilization has begun to spread recently.
[0004]
By the way, γ-ray sterilization is a strong energy electromagnetic wave, which causes deterioration of the propylene resin. In order to suppress this, it is possible to adopt an additive formulation using a high molecular weight hindered amine or hindered phenol compound, narrow the molecular weight distribution, or design a low crystalline polymer by copolymerization with ethylene. I have dealt with it. However, although these techniques are presumed to be effective prescriptions for electron beam sterilization, they cannot be specifically confirmed.
[0005]
In fact, when such a polymer design is attempted using a propylene-based polymer using a conventional Ziegler catalyst, the mechanical properties change or the product discolors. In addition, even in the case of low crystallization in which copolymerization with ethylene is carried out, the copolymerizability is not sufficient. Therefore, if a considerable amount of ethylene is not introduced, the crystallinity does not deteriorate and the crystallinity is distributed. The coexistence of components having too low properties and components having high crystallinity, the former appearing sticky, and the latter hindering radiation resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a medical molded article that is excellent in radiation resistance, has no mechanical property change, stickiness, discoloration and the like and is suitable for sterilization by radiation irradiation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have made extensive studies to improve the radiation resistance characteristics, mechanical property changes, stickiness, and discoloration characteristics of propylene resins. As a result, specific propylene resin materials have excellent radiation resistance characteristics. The present invention has been found to be suitable for medical molded products such as medical instruments and containers, and has been accomplished.
[0008]
  That is, the present invention relates to a medical molded article for sterilization treatment by radiation irradiation made of a propylene resin material that satisfies the following conditions (a) to (d).
(A): a structural unit derived from propyleneFrom 98.51 to 90 mol% ethyleneThe derived unit is1.49 to 10 mol%An existing propylene-based copolymer,Consists of the following catalyst components A and B and optionally CThe main component is a product obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst.
    Catalyst component A: compound represented by the following general formula (I)
Q ¹ (C _Five H _4-a R ¹ _a ) (C _Five H _4-b R ² _b ) MeX ¹ Y ¹ ... (I)
[Where Q ¹ Is a binding group that crosslinks two conjugated five-membered ring ligands, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. A germylene group having ˜20 hydrocarbon groups is shown. Me is zirconium or hafnium, X ¹ And Y ¹ Each independently represents hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, or 1 carbon atom. A phosphorus-containing hydrocarbon group having ˜20 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent Rs ¹ Or R ² May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively. However, R ¹ And R ² Two five-membered ring ligands having the group Q ¹ Is asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of relative position via. ]
Catalyst component B: a compound selected from the group consisting of an aluminum oxy compound, a Lewis acid, and an ionic compound capable of reacting with the catalyst component A to convert the catalyst component A into a cation
Catalyst component C: the following general formula ( II The organoaluminum compound represented by
(AlR ^Four _n X _3-n ) _m ... ( II )
[Wherein R ^Four Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 1 to 2. ]
(B): The melt flow rate is 0.5 to 100 g / 10 minutes.
(C) The memory effect is 0.9 to 1.3.
(D): The average elution temperature is 75 to100 ° CAnd the elution dispersity is7.7The following.
[0009]
  MaIn addition, the present invention relates to a medical molded article, wherein the metallocene catalyst comprises the following catalyst components A, B and C.
    Catalyst component A: compound represented by the following general formula (I)
Q¹(C_FiveH_4-aR¹ _a) (C_FiveH_4-bR² _b) MeX¹Y¹... (I)
[Where Q¹Represents a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Me represents zirconium or hafnium. X¹And Y¹Represents a halogen group. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Two adjacent Rs¹Or R²May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively. However, R¹And R²Two five-membered ring ligands having the group Q¹Is asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of relative position via. ]
    Catalyst component B: a compound selected from the group consisting of an aluminum oxy compound, a Lewis acid, and an ionic compound capable of reacting with the catalyst component A to convert the catalyst component A into a cation
    Catalyst component C: Organoaluminum compound represented by the following general formula (II)
(AlR^Four _nX_3-n)_m... (II)
[Wherein R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 1 to 2. ]
  The present invention also relates to a medical molded product, wherein the metallocene catalyst comprises the following catalyst components A, B and C.
    Catalyst component A: Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) A compound selected from the group consisting of zirconium dichloride and dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride
    Catalyst component B: Aluminum oxy compound
    Catalyst component C: trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  The present invention also relates to a medical molded article, wherein the propylene resin material contains an additive selected from the group consisting of a nucleating agent, a hindered amine stabilizer, and a phosphorus antioxidant.
  The present invention also relates to a medical molded product, wherein the radiation irradiation is performed by γ rays or high-speed electron beams.
  The present invention also includes a syringe, a plunger, a needle base of an injection needle, an infusion / blood transfusion set, a blood collection device, a vial bottle, a tablet bottle, a blister packaging container, a prefilled syringe, a kit product, a tube, a cap, a test tube, and a dialyzer. And a medical molded article selected from the group consisting of a waste blood tank, a centrifuge tube, a culture tube, a syringe filter, a petri dish, a flask, and a tissue culture instrument.
[0010]
In the present invention, the memory effect, elution temperature, and elution dispersion of the propylene-based resin material used are within the specific ranges described above, the copolymer composition is uniform, and there is no variation in crystallinity. Therefore, mechanical properties do not change, coloring, discoloration, stickiness, and the like do not occur even when irradiated with radiation, and it can be suitably used for a medical molded article that is sterilized by irradiation.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0012]
(1) Propylene-based resin material
The medical molded article of the present invention is made of a propylene-based resin material that satisfies all the conditions (a) to (d).
[0013]
(A) PropyleneSystem weightCoalescence
  The propylene-based resin material used in the present invention is propyleneThe main component is a copolymer.As the propylene-based copolymer, either a propylene-based random copolymer or a propylene-based block copolymer may be used.
[0014]
  Propylene copolymerAll over the bodyAre structural units derived from propylene (hereinafter referred to as “propylene units”).98.51-90Mol%, preferably98.51˜92 mol%, a structural unit derived from a comonomer other than propylene (hereinafter referred to as “comonomer unit”)1.49-10Mol%, preferably1.49It is desirable that it is contained at a ratio of ˜8 mol%. If the structural unit of the comonomer exceeds the above range, the rigidity is greatly reduced, impairing practicality.
[0015]
  Among these, in the case of a propylene random copolymer, the propylene unit in the copolymer is98.51~ 90 mol%, preferably98.51~ 92 mol%, the comonomer unit is1.49-10 mol%, preferably1.49Desirably, it is ˜8 mol%.
[0016]
  On the other hand, in the case of a propylene block copolymer, the propylene unit is 100 to 90 mol%, the comonomer unit is 1 to 10 mol%, 30 to 95 parts by weight of a crystalline propylene polymer part, and the propylene unit is 0 to 80 mol%. %, And a comonomer unit is preferably composed of 70 to 5 parts by weight of a copolymer part of 100 to 20% by mole. The propylene block copolymer as a whole has propylene units in it.98.51-90Mol%, preferably98.51-92Mol%, comonomer unit1.49-10Mol%, preferably1.49-8It is desirable that it is contained in a mole percentage.
[0017]
  Comonomers other than propylene used in the present invention-Is ethylene.
[0018]
Among propylene homopolymers, propylene random copolymers, and propylene block copolymers, propylene random copolymers or propylene block copolymers are preferable, and propylene random copolymers are more preferable. .
[0019]
The propylene unit and comonomer unit in these propylene polymers are:¹³It is a value measured using C-NMR (nuclear magnetic resonance method). Specifically, it is a value measured by a 270 MHz apparatus of FT-NMR manufactured by JEOL.
[0020]
(B) Melt flow rate (MFR)
The propylene-based resin material of the present invention is a value measured in accordance with its melt flow rate [JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). Hereinafter, it is abbreviated as “MFR”] is 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 80 g / 10 minutes, particularly preferably 4 to 60 g / 10 minutes. If the MFR is higher than the above range, the impact strength of the product tends to be insufficient, and if the MFR is less than the above range, flow failure may occur during molding.
[0021]
(C) Memory effect (ME)
The propylene-based resin material of the present invention has a memory effect (hereinafter abbreviated as “ME”) of 0.9 to 1.3, preferably 0.95 to 1.28, more preferably 0.98 to 1.25. Is in range.
[0022]
In the measurement of the memory effect, the temperature in the cylinder of the melt indexer is set to 190 ° C., and an orifice having a length of 8.00 mm, a diameter of 1.00 mmφ, and L / D = 8 is used. Also, place a graduated cylinder with ethyl alcohol directly under the orifice. The distance between the orifice and the ethyl alcohol liquid surface is 20 ± 2 mm. In this state, the sample is put into the cylinder, the load is adjusted so that the amount of the extrudate per minute becomes 0.10 ± 0.03 g, and the extrudate after 6 to 7 minutes is dropped into ethanol. Collect after solidification. The diameter of the strand-like sample of the collected extrudate was measured at three locations, a 1 cm portion from the upper end, a 1 cm portion from the lower end, and a central portion. The value is used as a memory effect (ME) value.
[0023]
When the ME is higher than the above range, the radiation resistance is deteriorated. When the ME is lower than the above range, poor fluidity is likely to occur in injection molding, and poor molding during processing such as sagging of the sheet tends to occur in extrusion molding.
[0024]
(D) Average elution temperature (T₅₀) And elution dispersion (σ)
  The propylene resin material of the present invention has an average elution temperature (T) of an elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF).₅₀) Is 75~ 100 ° CWithin the range and dispersibility (σ)7. 7 or less.
[0025]
Here, measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) is performed by completely dissolving the polymer at a constant high temperature and then cooling to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier, and then increasing the temperature continuously or stepwise. Then, the eluted component (eluted polymer) is collected, the concentration is continuously detected, and the amount of the eluted component and the elution temperature are obtained. A graph drawn by the amount of elution and the elution temperature is an elution curve, whereby the composition distribution of the polymer can be measured. Details of the measurement method and apparatus for temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, pages 4217-4231 (1981).
[0026]
Average elution temperature (T₅₀) Indicates the temperature at which the accumulated weight of the eluted polymer is 50%. Average elution temperature (T₅₀) Is less than the above range, the molecular weight is too low or the melting point is too low, which causes insufficient rigidity. When the above range is exceeded, the molecular weight is too high or the melting point is too high, making molding difficult.
[0027]
The dissolution degree (σ) is a value represented by the following formula (1), that is, the temperature (T) when the integrated weight of the dissolution polymer is 15.9%._15.9) And the temperature at which the eluted polymer is 84.1% (T_84.1) And the temperature difference.
[0028]
[Expression 1]
  σ = T_84.1-T_15.9  ... (1)
[0029]
When the elution dispersity (σ) exceeds the above range, components having low stereoregularity that inhibit crystallinity and portions having greatly different comonomer compositions increase, and a propylene-based resin material having excellent radiation resistance cannot be obtained.
[0030]
(2) Production of propylene copolymer
(I) Metallocene catalyst
  Propylene-based copolymer used in the present inventionThe bodyComponent A, Component B, shown belowAnd used as neededPolymerization of monomers such as propylene in the presence of a so-called metallocene catalyst consisting of CMake more.
[0031]
<Component A>
Component A is a compound represented by the following general formula (I).
[0032]
[Chemical 1]
Q¹(C_FiveH_4-aR¹ _a) (C_FiveH_4-bR² _b) MeX¹Y¹  ... (I)
[0033]
[Where Q¹Is a binding group that crosslinks two conjugated five-membered ring ligands, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. A germylene group having ˜20 hydrocarbon groups is shown. Me is zirconium or hafnium, X¹And Y¹Each independently represents hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, or 1 carbon atom. A phosphorus-containing hydrocarbon group having ˜20 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group.
[0034]
Two adjacent Rs¹Or R²May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively. However, R¹And R²Two five-membered ring ligands having the group Q¹Is asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of relative position via. ]
[0035]
Q above¹As mentioned above, is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and is selected from the following groups (a), (b), and (c).
(A) a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more specifically, an unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene;
(B) a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms,
(C) A germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
[0036]
Bivalent Q¹Regardless of the number of carbon atoms, the distance between both bonds of the group is Q¹When Q is a chain, it is about 4 atoms or less, preferably 3 atoms or less.¹In the case where is a cyclic group, it is preferable that the cyclic group is about +2 atoms or less, especially only the cyclic group.
[0037]
Therefore, in the case of alkylene, ethylene and isopropylidene (distance between both bonds are 2 atoms and 1 atom), in the case of cycloalkylene group, cyclohexylene group (distance between bonds is only cyclohexylene group) is alkylsilylene. In this case, a dimethylsilylene group (distance between bonds is 1 atom) is preferable.
[0038]
Me is zirconium or hafnium. X¹And Y¹Each independently, that is, may be the same as or different from each other, and are selected from the following groups (d) to (l).
[0039]
(D) Hydrogen
(E) Halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine)
(F) A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms
(G) C1-C20, preferably C1-C12 alkoxy group
(H) an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms
(I) Phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms
(Nu) C1-C20, preferably C1-C12 silicon-containing hydrocarbon group
(L) Trifluoromethanesulfonic acid group
[0040]
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent Rs¹Or 2 R²May be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively.
[0041]
Specific examples include the compounds exemplified in JP-A-8-208733. For example, dimethylsilylene bis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, Examples thereof include dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride. Among these, it is preferable to use dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride.
[0042]
<Component B>
Component B includes an aluminum oxy compound (component B-1), a Lewis acid (component B-2), and an ionic compound that can react with component A to convert component A into a cation (component B-3). ).
[0043]
Here, a substance having a Lewis acid can be regarded as “an ionic compound capable of reacting with component A to convert component A into a cation”. Accordingly, a compound belonging to both “Lewis acid” and “ionic compound capable of reacting with component A to convert component A into a cation” shall be interpreted as belonging to either one.
[0044]
Regarding specific compounds and production methods for Component B-1, Component B-2, and Component B-3, the compounds and production methods exemplified in JP-A-6-239914 and JP-A-8-208733 are used. Can be mentioned.
[0045]
For example, as component B-1, methylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, two types of trialkylaluminum and water, Examples of xanthone, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, and alkylboronic acid include methylboronic acid, ethylboronic acid, butylboronic acid, and isobutylboronic acid.
[0046]
Further, as component B-3, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and as component B-2, triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) It is preferable to use borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0047]
<Component C>
Component C is an organoaluminum compound and is used as necessary. Preferable examples include compounds represented by the following general formula (II), and these compounds can be used alone or in combination.
[0048]
[Chemical formula 2]
(AlR^Four _nX_3-n)_m  ... (II)
[0049]
[Wherein R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group. n is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3, and m is 1 to 2, preferably 1. ]
[0050]
Specific compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquioxide. Examples include chloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride. Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum hydrides with m = 1 and n = 3. More preferably, R^FourIs a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
[0051]
<Preparation of catalyst>
The metallocene catalyst used for the production of the propylene-based polymer of the present invention comprises the component A, the component B and the component C used as necessary in the presence of a monomer to be polymerized in the polymerization tank or outside the polymerization tank. Alternatively, it can be prepared by contacting in the absence.
[0052]
The metallocene catalyst can be used as a solid catalyst using a particulate solid as a carrier. The fine solid particles include inorganic porous oxides such as silica and alumina as inorganic compounds, α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene as organic compounds, or heavy compounds formed mainly from styrene. Examples thereof include a polymer or a copolymer.
[0053]
The metallocene catalyst may be preliminarily polymerized in the presence of an olefin. As the olefin used for the prepolymerization, propylene, ethylene, 1-butene, 3-methyl-butene-1, styrene, divinylbenzene and the like are used, but a mixture of these and other olefins may be used.
[0054]
The proportions of Component A, Component B, and Component C used in the preparation of the metallocene catalyst are arbitrary, but generally the preferred range of usage varies depending on what is selected as Component B.
[0055]
When component B-1 is used as component B, the atomic ratio (Al / Me) of the aluminum atom in the aluminum oxy compound of component B-1 to the transition metal in component A is 1 to 100,000, more preferably 10 to 10,000. It is preferable to be in the range of 50 to 5000.
[0056]
When the Lewis acid of Component B-2 or the ionic compound of Component B-3 is used as Component B, the molar ratio of the transition metal in Component A to Component B-2 or Component B-3 is 0.1 to 1000. Further, it is preferably used in the range of 0.5 to 100, particularly 1 to 50.
[0057]
When the organoaluminum compound of component C is used, the amount used is 10 in molar ratio to component A.^FiveBelow, further 10^FourIn particular, 10^ThreeThe following range is preferable.
[0058]
(Ii) Polymerization
The production of the propylene polymer using the metallocene catalyst is carried out by bringing propylene alone, or by mixing and contacting propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In the case of copolymerization, the amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, and it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change with time. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
[0059]
As the polymerization method, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, the slurry method using an inert solvent, the bulk method using propylene as a solvent substantially without using an inert solvent, the solution polymerization method, or the monomers are substantially gaseous without using a liquid solvent substantially. It is possible to employ a vapor phase method or the like that keeps the temperature constant.
[0060]
It is also applied to continuous polymerization and batch polymerization. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene can be used alone or as a polymerization solvent.
[0061]
As polymerization conditions, the polymerization temperature is −78 ° C. to 160 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., and hydrogen can be used as a molecular weight regulator at that time. The polymerization pressure is 0 to 90 kg / cm.²G, preferably 0-60 kg / cm²G, particularly preferably 1-50 kg / cm²-G is appropriate.
[0062]
(3) Additional components (optional components)
The propylene-based resin material of the present invention is mainly composed of the propylene-based polymer, but in addition to this, other additional components may be arbitrarily blended within a range not significantly impairing the effects of the present invention. Can do.
[0063]
As this additional component, a nucleating agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a neutralizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber that are commonly used as a compounding agent for polyolefin resins. , Lubricants, antistatic agents, metal deactivators, fillers, antibacterial and antifungal agents, fluorescent whitening agents, and the like. Moreover, resins other than the propylene polymer, for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and the like can be blended.
[0064]
In the present invention, addition of a hindered amine stabilizer and a phosphorus antioxidant is preferable from the viewpoint of improving radiation resistance.
The amount of these additives is generally 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. Resins other than the propylene-based polymer can be blended in a proportion of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the entire resin material.
[0065]
(I) Nucleating agent
Specific examples of the nucleating agent include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, talc, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, etc. Sorbitol compounds, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum, 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms Examples thereof include a Li salt mixture (trade name NA21 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), a metal salt of rosin, and the like. The metal salt of rosin is a reaction mixture produced by reacting rosins with a metal compound.
[0066]
Among these, sorbitol compounds such as sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, A mixture of 2-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and an aliphatic monocarboxylic acid Li salt having 8 to 20 carbon atoms, and a metal salt of rosin are preferred.
[0067]
Of these, the metal salts of rosin will be explained. As rosins used, the raw rosin is steam-distilled to remove gum rosin, tall oil rosin, pine root stock and pine wood with a solvent. Natural rosin such as wood rosin obtained by extraction and acidification with alkaline solution, or disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin, etc. Various modified rosins, or purified rosins obtained by purifying them.
[0068]
The rosins contain a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Yes.
[0069]
Specifically, generally 30 to 40% by weight of abietic acid, 10 to 20% by weight of neoabietic acid, 14% by weight of dihydroabietic acid, 14% by weight of tetrahydroabietic acid, 8% by weight of d-pimalic acid, iso-d-pimal The resin acid component is composed of 8% by weight of acid, 5% by weight of dehydroabietic acid, 0.1% by weight of levopimaric acid, unsaponifiable matter and other small amounts.
[0070]
Since the above rosins have unsaturated bonds and insufficient thermal stability, saturated rosins (hydrogenated rosins) reduced by hydrogen can be used for the purpose of preventing this.
[0071]
The metal that forms the metal salt with the rosin is a monovalent to trivalent metal ion, and specific examples include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum. Among them, preferable metals include monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, and trivalent metals such as aluminum. Ions can be mentioned. Among these, it is preferable to use lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum.
[0072]
The metal salt formed from the rosin and metal is a compound having a 1-3 valent metal element such as sodium, potassium, magnesium, etc., and salt-forming with the rosin, specifically 1 to 3 metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, and the like.
[0073]
Among these rosin metal salts, it is preferable to use at least one rosin metal salt selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt, hydrogenated rosin metal salt, disproportionated rosin metal salt, dehydration It is preferable to use at least one rosin metal salt selected from metal rosin metal salts.
[0074]
The above rosins and 1 to 3 metal are usually mixed in a solvent at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and contain a metal salt of rosins. A reaction mixture is obtained. The reaction rate between the rosin and the 1-3 valent metal is preferably 50% or less because the effect is high in proportion to the blending amount.
[0075]
As the metal salt of the rosins, for example, sodium salt of rosin is commercially available as “Pine Crystal KM1300” manufactured by Arakawa Chemical Industries.
[0076]
(Ii) Phenolic antioxidants
Specific examples of the phenolic antioxidant include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] unde Emissions, may be mentioned 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
[0077]
(Iii) Phosphorous antioxidant
Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl). -6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2,4 -Di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t- Butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di Mention may be made of the phosphite.
[0078]
(Iv) Sulfur-based antioxidant
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. Can do.
[0079]
(V) Neutralizing agent
Specific examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, and Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
[0080]
(Vi) Hindered amine stabilizer
Specific examples of the hindered amine stabilizer include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.2,4bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5 -Triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5- Triazine 2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [ (6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino]] and the like.
[0081]
(Vii) Lubricant
Specific examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearoid, silicone oil, higher fatty acid ester, and the like.
[0082]
(Viii) Antistatic agent
Examples of the antistatic agent include higher fatty acid glycerin ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanolamide, alkyl diethanolamide fatty acid monoester and the like.
[0083]
(4) Production of propylene-based resin materials
The propylene-based resin material used in the present invention is generally blended with the above-mentioned propylene-based polymer with additives such as antioxidants and neutralizers and other additional components as necessary, and mixed, melted and kneaded. Can be manufactured.
[0084]
Mixing, melting, and kneading can usually be carried out with a Henschel mixer, super mixer, V-blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, uniaxial or biaxial kneading extruder, etc. Among them, it is preferable to perform mixing or melt-kneading with a uniaxial or biaxial kneading extruder.
[0085]
(5) Medical molded products
The medical molded article of the present invention is composed of the above-described propylene-based resin material. It does not specifically limit as a form of a molded article, For example, a film or a sheet-like thing, a bottle, a tube, a box-like thing etc. are mentioned. Further, from the viewpoint of the molding method, molded products obtained by various moldings such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding and the like can be mentioned. That is, the medical molded product of the present invention can be produced by performing these various moldings using the above-described propylene-based resin material having excellent radiation resistance. The effect of the present invention is exhibited particularly in an injection molded product. As molding conditions, known conditions that are usually performed can be adopted.
[0086]
Specific uses of the medical molded article of the present invention include syringes, plungers, needle bases of injection needles, infusion / transfusion sets, blood collection devices, vials, tablet bottles, blister packaging containers, prefilled syringes, kit products, Examples include tubes, caps, test tubes, dialyzers, waste blood tanks, centrifuge tubes, culture tubes, syringe filters, petri dish, flasks and other rational experiment tools, tissue culture devices, and the like. Among these, a syringe is preferable.
[0087]
In addition, the radiation irradiation made into object by this invention is performed by the sterilization effective gamma ray or high-speed electron beam. High-speed electron beams are preferable. The dose is generally 1-5 Mrad.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
<Production Example 1: Production of propylene polymer>
(1) Synthesis of catalyst
First, (r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride was synthesized according to the method described in the literature (Organometallics 1994, 13, 964).
[0090]
Next, a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 0.5 liters was placed in a “MAO on SiO” manufactured by WITCO.₂(Trade name) was added in an amount of 2.4 g (20.7 mmol-Al), and 50 ml of n-heptane was introduced. To this was added 20.0 ml (0.0637 mmol) of (r) -dimethylsilylenebis (2-methylbenzoindenyl) zirconium dichloride solution previously diluted in toluene, followed by triisobutylaluminum (TIBA) .n-heptane solution. 4.14 ml (3.03 mmol) was added. Then, it was made to react at room temperature for 2 hours, and also propylene was made to flow, prepolymerization was implemented, and the solid catalyst-1 was obtained.
[0091]
(2) Polymerization
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 3 g of triethylaluminum diluted with n-heptane, 45 kg of liquefied propylene, 0.45 kg of ethylene gas and 5 NL of hydrogen are introduced, and the internal temperature is brought to 40 ° C. Maintained. Next, 1.0 g of solid catalyst-1 (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization) was added. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. to initiate polymerization, and the temperature was maintained for 3 hours. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged and the polymer was dried. As a result, 23 kg of a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 10 g / 10 min and an ethylene content of 1.0% by weight was obtained.
[0092]
As a result of analyzing this polymer, ME was 1.09. In addition, the average elution temperature (T₅₀) Was 90 ° C., and the dissolution degree (σ) was 6.0.
[0093]
(3) Memory effect (ME) measurement
The temperature in the cylinder of the melt indexer was set to 190 ° C., and the orifice had a length of 8.00 mm, a diameter of 1.00 mmφ, and L / D = 8. A graduated cylinder containing ethyl alcohol was placed directly under the orifice. (The distance directly under the orifice and the liquid surface of ethyl alcohol was 20 ± 2 mm.)
In this state, the sample is put into the cylinder, the load is adjusted so that the amount of extrudate per minute becomes 0.10 ± 0.03 g, and the extrudate after 6 to 7 minutes is dropped into ethanol. Collected after solidification. The maximum value and the minimum value were measured at three locations, the 1 cm portion from the upper end, the 1 cm portion from the lower end, and the central portion, and the average value of the diameters measured at a total of six locations was used as the ME value. .
[0094]
(4) Measurement of temperature rise elution fractionation (TREF)
The peak measurement of the elution curve by the above temperature rising elution fractionation (TREF) is performed by once dissolving the polymer completely at a high temperature and then cooling to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier, and then the temperature is continuously or stepped. The temperature was raised, the eluted components were collected, the concentration was continuously detected, and the elution amount and elution temperature were measured.
[0095]
The elution curve was measured under the following measurement conditions.
・ Solvent: o-dichlorobenzene
・ Measured concentration: 4 mg / ml
・ Injection volume: 0.5ml
・ Column: 4.6mmφ × 150mm
Cooling rate: 100 ° C x 120 minutes
[0096]
<Production Example 2>
Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that 0.4 g of solid catalyst-1 (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization), 3.5 NL of hydrogen, and 0.6 kg of ethylene gas were introduced into the polymerization tank. went. As a result, 18.6 kg of a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 10 g / 10 min and an ethylene content of 2.1% by weight was obtained. As a result of analyzing this polymer, ME was 1.07. Moreover, the average elution temperature (T₅₀) Was 86 ° C., and the elution dispersion (σ) was 6.5.
[0097]
<Production Example 3>
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 0.6 g of solid catalyst-1 (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization), 14 NL of hydrogen, and 0.35 kg of ethylene gas were used. As a result, 19.4 kg of a propylene-ethylene random copolymer having an MFR of 36.9 g / 10 min and an ethylene content of 1.0% by weight was obtained. As a result of analyzing this polymer, ME was 1.01. Moreover, the average elution temperature (T₅₀) Was 89 ° C., and the dissolution degree (σ) was 6.2.
[0098]
<Production Example 4(Comparative example)>
  Polymerization was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that 1.5 g of solid catalyst-1 (as the amount excluding the polymer component by prepolymerization), 6.5 NL of hydrogen, and no addition of ethylene gas. . As a result, 13.1 kg of homopolypropylene having an MFR of 9.7 g / 10 min was obtained. As a result of analyzing this polymer, ME was 1.11. Moreover, the average elution temperature (T₅₀) Was 96.0 ° C., and the elution dispersion (σ) was 5.6.
[0099]
<Production Example 5 (Comparative Example)>
After thoroughly replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, 90 g of diethylaluminum chloride, and 33 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. were introduced at 30 ° C. in a propylene atmosphere. did. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.0% by volume, the polymerization was continued for 1 hour after feeding at a temperature of 65 ° C. at a feed rate of 9 kg / h of propylene for 4 hours.
[0100]
Thereafter, the catalyst was decomposed with butanol, and the product was filtered and dried to obtain 30 kg of homopolypropylene having an MFR of 9.7 g / 10 min. As a result of analyzing this polymer, the ME was 1.53. In addition, the average elution temperature (T₅₀) Was 116 ° C., and the elution dispersion (σ) was 15.2.
[0101]
<Production Example 6 (Comparative Example)>
After fully replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, 45 g of diethylaluminum chloride and 16 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Marubeni Solvay were introduced at 55 ° C. in a propylene atmosphere. did. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 9.1% by volume, propylene was fed at a feed rate of 9 kg / hour and ethylene at a feed rate of 0.081 kg / hour for 4 hours at a temperature of 60 ° C., and then polymerized for another hour. Continued.
[0102]
Thereafter, the product was filtered and dried to obtain 31.5 kg of a powdery propylene random copolymer. The copolymer had an MFR of 10.3 g / 10 min and an ethylene content of 1.0% by weight. Moreover, as a result of analyzing this polymer, ME was 1.54. In addition, the average elution temperature (T₅₀) Was 108 ° C., and the elution dispersion (σ) was 18.7.
[0103]
<Production Example 7 (Comparative Example)>
After fully replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, 120 g of diethylaluminum chloride and 30 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Toho Titanium Co. were introduced at 60 ° C. in a propylene atmosphere. did. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 1.2% by volume, after feeding for 4 hours at a feed rate of 9.0 kg / hour of propylene at a temperature of 65 ° C., the polymerization was continued for another hour.
[0104]
Thereafter, the catalyst was decomposed with butanol, and the product was filtered and dried to obtain 30 kg of homopolypropylene having an MFR of 0.8 g / 10 min. As a result of analyzing this polymer, ME was 1.56. In addition, the average elution temperature (T₅₀) Was 116 ° C., and the elution dispersion (σ) was 15.1.
[0105]
<Production Example 8 (Comparative Example)>
After sufficiently replacing the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of purified n-heptane was introduced, 100 g of diethylaluminum chloride, and 25 g of titanium trichloride catalyst manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. were introduced at 60 ° C. in a propylene atmosphere. did. Further, while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 1.6% by volume, after feeding for 4 hours at a feed rate of propylene of 9.0 kg / hour and ethylene of 0.85 kg / hour at a temperature of 65 ° C., polymerization is performed for another hour. Continued.
[0106]
Thereafter, the catalyst was decomposed with butanol, and the product was filtered and dried to obtain 29 kg of an ethylene-propylene random copolymer having an MFR of 0.8 g / 10 min and an ethylene content of 1.0% by weight. Moreover, as a result of analyzing this polymer, ME was 1.67. In addition, the average elution temperature (T₅₀) Was 108 ° C., and the elution dispersion (σ) was 18.3.
[0107]
<Example 1>
(1) Manufacture of containers
With respect to the random polymer of Production Example 1, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 0.05 part by weight of polycondensate, 0.05 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 0.3 part by weight of sodium salt of rosin (Arakawa Chemical Industries, Pine Crystal KM1300) The mixture was mixed for 3 minutes with a super mixer and melt-kneaded with an extruder having a screw diameter of 30 mm heated to 230 ° C. to prepare a pellet-shaped composition.
[0108]
This composition was subjected to an injection molding machine heated to a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 240 ° C., and an injection sheet of 100 mm × 100 mm × 1 mm and a syringe of 10 ml size were molded to prepare a test sample for evaluation. The evaluation sample was irradiated with an electron beam or γ-ray to evaluate radiation resistance.
[0109]
(2) Evaluation
The radiation irradiation method and the evaluation of radiation resistance were performed according to the following methods. The results are shown in Table 1.
[0110]
(A) Transparency
Based on JIS-K7105, the haze value of the 100 mm × 100 mm × 1 mmt injection sheet before irradiation with radiation was measured.
[0111]
(B) Electron beam irradiation method
A 100 mm × 100 mm × 1 mm injection sheet and a syringe were arranged on a cart and irradiated so that the dose was 2.5 Mrad. Irradiation conditions are as follows.
Electron accelerator: Dynamitron manufactured by RDI
Acceleration voltage: 4.8 MeV
Output: 200kW
Maximum current: 20mA
Conveyor: Cart type conveyor
Conveyor speed: 11.6m / min variable
Irradiation direction: Once on one side
[0112]
(C) Gamma irradiation method
A 100 mm × 100 mm × 1 mm injection sheet and a syringe were placed in an irradiation case, arranged on a conveyor, and irradiated so that the dose was 2.5 Mrad. Irradiation conditions are as follows.
Radiation source: Co⁶⁰Radiation source, 450,000 Ci
Radiation source storage pool: stainless steel lining, reinforced concrete (width 2.44m, depth 2.44m, depth 6m, pure 35t storage)
Irradiation stand: Conveyor-type automatic irradiation stand (JS7500 γ-ray irradiation device manufactured by Canadian Atomic Energy Corporation)
Irradiation case: 2mm thick aluminum alloy (60cm x 40cm x 90cm)
[0113]
(D) MFR increase after irradiation with electron beam and γ-ray (MFR after irradiation / MFR before irradiation)
The injection-molded container that had not been irradiated and irradiated with the electron beam and γ-ray was cut into small pieces, and MFR was measured according to JIS-K7210. The ratio of MFR before and after irradiation with electron beams and γ rays was defined as the MFR increase degree (MFR after irradiation / MFR before irradiation).
[0114]
(E) Elongation retention after irradiation
From an unirradiated electron beam and γ-irradiated injection sheet, it was punched with a blade shape in the shape of a JIS No. 2 dumbbell test piece, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min using an Instron tester to measure elongation. . The ratio (%) of the elongation of the electron beam and γ-ray irradiated product to the elongation of the non-irradiated product of electron beam and γ-ray was defined as “elongation retention after irradiation”.
[0115]
(F) Hue after irradiation
The hue of the syringe after irradiating the electron beam and γ-ray was visually measured and judged according to the following criteria.
○: Small change in hue.
Δ: Yellowish.
X: It is quite yellowing.
[0116]
<Example 2>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene random polymer in Example 1 was changed to that in Production Example 2. The results are shown in Table 1.
[0117]
<Example 3>
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene random polymer in Example 1 was changed to that in Production Example 3. The results are shown in Table 1.
[0118]
<Comparative Example 5>
  Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene random polymer in Example 1 was replaced with the homopolymer in Production Example 4. The results are shown in Table 1.
[0119]
<Example 5>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of the sodium salt of rosin in Example 1 was replaced with 0.2 parts by weight of 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol. . The results are shown in Table 1.
[0120]
<Example 6>
0.3 parts by weight of the sodium salt of rosin of Example 1 was mixed with 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and an aliphatic monocarboxylic acid Li salt having 8 to 20 carbon atoms. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 0.2 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[0121]
<Example 7>
Example 1 except that 0.3 parts by weight of the sodium salt of rosin in Example 1 was replaced with 0.2 parts by weight of sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate. And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0122]
<Comparative Example 1>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene random polymer in Example 1 was replaced with the homopolymer in Production Example 5. The results are shown in Table 2.
[0123]
<Comparative example 2>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene random polymer in Example 1 was changed to that in Production Example 6. The results are shown in Table 2.
[0124]
<Comparative Example 3>
The polypropylene random polymer of Example 1 was replaced with the homopolymer of Production Example 7, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B: Nippon Oil & Fats trade name) 0 as a peroxide Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight was added. The results are shown in Table 2.
[0125]
<Comparative example 4>
The polypropylene random polymer of Example 1 was replaced with the random polymer of Production Example 8, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B, Nippon Oil & Fats ( Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that 0.08 part by weight was added. The results are shown in Table 2.
[0126]
[Table 1]

[0127]
[Table 2]

[0128]
【The invention's effect】
Such a molded article of the present invention is suitable for a medical molded article because of excellent radiation resistance, small change in mechanical properties, no stickiness, and no hue change.

Claims

A medical molded article for sterilization treatment by irradiation with radiation comprising a propylene resin material that satisfies the following conditions (a) to (d).
(A): a propylene-based copolymer in which structural units derived from propylene are present in an amount of 98.51 to 90 mol% and structural units derived from ethylene in an amount of 1.49 to 10 mol%, and the following catalyst component A The main component is a polymer obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst comprising B and, if necessary, C.
Catalyst component A: compound represented by the following general formula (I)
^{_{_{Q 1 (C 5 H 4-}}} a R 1 a) (C 5 H 4-b R 2 b) MeX 1 Y 1 ··· (I)
[Wherein Q ¹ is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and a silylene having a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Group or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Me is zirconium or hafnium, X ¹ and Y ¹ are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. An amide group, a trifluoromethanesulfonic acid group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon. Indicates a group. Two adjacent R ¹ or R ² may be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively. However, the two five-membered ring ligands having R ¹ and R ² are asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of the relative position through the group Q ¹ . ]
Catalyst component B: a compound selected from the group consisting of an aluminum oxy compound, a Lewis acid, and an ionic compound capable of reacting with the catalyst component A to convert the catalyst component A into a cation
Catalyst component C: Organoaluminum compound represented by the following general formula ( II )
(AlR ⁴ _n X _3-n ) _m ( II )
[Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 1 to 2] Indicates. ]
(B): The melt flow rate is 0.5 to 100 g / 10 minutes.
(C) The memory effect is 0.9 to 1.3.
(D): The average elution temperature is in the range of 75 to 100 ° C. , and the elution dispersion is 7.7 or less.

The said metallocene catalyst consists of the following catalyst components A, B, and C, The medical molded article of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Catalyst component A: Compound Q ¹ (C ₅ H _{4 -a} R ¹ _a ) (C ₅ H _{4 -b} R ² _b ) MeX ¹ Y ¹ (I) represented by the following general formula (I)
[Q ¹ represents a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Me represents zirconium or hafnium. X ¹ and Y ¹ represent a halogen group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Two adjacent R ¹ or R ² may be bonded to each other to form a ring. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4, respectively. However, the two five-membered ring ligands having R ¹ and R ² are asymmetric with respect to the plane containing Me in terms of the relative position through the group Q ¹ . ]
Catalyst component B: a compound selected from the group consisting of an aluminum oxy compound, a Lewis acid, and an ionic compound capable of reacting with the catalyst component A to convert the catalyst component A into a cation. Catalyst component C: Organoaluminum compound represented by formula (II) (AlR ⁴ _n X _3-n ) _m (II)
[Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 1 to 2] Indicates. ]

  The said metallocene catalyst consists of the following catalyst components A, B, and C, The medical molded article of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Catalyst component A: Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) Zirconium dichloride and dimethylsilylene bis (2-methyl-4 , 5-benzoindenyl) zirconium dichloride selected from the group consisting of
    Catalyst component B: Aluminum oxy compound
    Catalyst component C: trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms

The medical use according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene-based resin material includes an additive selected from the group consisting of a nucleating agent, a hindered amine-based stabilizer, and a phosphorus-based antioxidant. Molding.

The medical molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation irradiation is performed by γ rays or high-speed electron beams.

Syringe, plunger, needle base, infusion / blood transfusion set, blood collection device, vial bottle, tablet bottle, blister packaging container, prefilled syringe, kit product, tube, caps, test tube, dialyzer, waste blood tank, remote The medical molded article according to any one of claims 1 to 4 , which is selected from the group consisting of a sunk tube, a culture tube, a syringe filter, a petri dish, a flask, and a tissue culture instrument.