JP4003470B2 - Discoloration-resistant polyolefin resin composition - Google Patents

Description

亜リン酸エステル（Ｂ）０．００１〜５重量部と、アミド系帯電防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ ¹¹ は水素原子を表す。）で表される骨格を分子内に有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、
上記のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合したポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはその他のオレフィン系樹脂であり、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、またはエラストマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００１２】
その他のオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン以外のオレフィンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、α−オレフィンの単独重合体等が挙げられる。
【００１３】
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１４】
高密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³を超えるエチレン単独重合体であり、低密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³以下であるエチレン単独重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³を超えるエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、エラストマーとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以下であるエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００１５】
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンまたはエラストマーとしては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１９】
プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常０．０１〜７０重量％である。
【００２０】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体である。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チタン成分、ハロゲン成分を主成分としたチーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、さらに、これらを２種以上組合せた重合方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。好ましくは、連続気相重合法である。
【００２４】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法は、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。
【００２５】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合後に、重合時に残存した触媒残さを脱灰処理する工程を用いてもよい。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、重合時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではなく、加工方法や用途に応じて任意に決定されるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂の場合、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基(Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される亜リン酸エステル類である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
【００３１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ¹、Ｒ⁴として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３３】
Ｒ²として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３４】
Ｒ⁵として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３５】
置換基Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００３６】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３７】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３８】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ⁷−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ⁷における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ⁷）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ⁷としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−基である。
【００３９】
置換基Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４０】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられるまた炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】

【００４２】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】

【００４３】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】

【００４４】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】

【００４５】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】

【００４６】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】

【００４７】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】

【００４８】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】

【００４９】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】

【００５０】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】

【００５１】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】

【００５２】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【００５３】
【化１２】

【００５４】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】

【００５５】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂の熱安定性が不十分であることがあり、５重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００５６】
本発明に用いられるアミド系帯電防止剤（Ｃ）は、一般に公知のアミド系帯電防止剤であり、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
例えば、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ⁸は、炭素数が８〜２４個のアルキル基であり、Ｒ⁹は、−ＯＨ基または下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ¹⁰は、炭素数が８〜２４個のアルキル基である。）で表される基である。）で表される化合物である。一般式（ＩＩ）中のＲ⁸として、好ましくは炭素数８〜２４個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜１８個のアルキル基である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミド類、アルキルジエタノールのモノエステル類が挙げられ、好ましくはラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドである。
【００５８】
また、一般式（ＩＩ）のＲ⁹が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩＩ）のＲ¹⁰は、炭素数が８〜２４個のアルキル基であり、好ましくは炭素数１２〜１８個のアルキル基である。一般式（ＩＩ）のＲ⁹が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミドのモノラウリン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノミリスチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノパルミチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
アミド系帯電防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６０】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）とは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤であり、有機材料、高分子材料等において、光（紫外線）により発生したラジカルを補足したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料や高分子材料が劣化するのを防止する役割を持つ化合物である。

（式中、Ｒ¹¹は水素原子、オキシル基、アルキル基またはアシル基を表す。）
【００６１】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6-6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'-ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとＮ-（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-（4,6ビス-（ブチル-（N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル）アミノ）-トリアジン-2-イル）-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-［2,4,8,10-テトラオクスアスピロ（5,5）ウンデカン］ジメチル｝-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、これらの化合物を２種以上を併用してもよい。
【００６２】
好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-１-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝である。
【００６３】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の配合量は、光安定性や耐変色性の観点から、通常、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、さらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、造核剤、金属不活性化剤、滑剤、アミド系帯電防止剤以外の帯電防止剤、滑剤、顔料、アンチブロッキング剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、水酸化金属化合物、ハイドロタルサイト等の中和剤、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホフェナンスレン-10-オキシド等の着色改良剤、米国特許4,325,853号、4,338,244号、5,175,312号、5,216,053号、5,252,643号、4,316,611号明細書、ドイツ特許DE-A-4,316,622号、4,316,876号明細書、欧州特許EP-A-589,839号、591,102号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等を配合させることもできる。これらの添加剤の配合は、特に制限されるものではなく、本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、また亜リン酸エステル類（Ｂ）とは別の段階で配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の中で通常用いられるものとしては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、および無機充填剤である。フェノール系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス(6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス[4-メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(6-t-ブチル-2-メチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、エチレングリコール ビス[3,3-ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-ペンチル-6-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル)フェニル アクリレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジエチル-3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-n-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、チオジエチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコール ビス(5-t-チル-4-ヒドロキシ-3-メチルシンナメート）、3,9-ビス[2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル)ヘキサメチレンジアミンなど。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ジフェニレンジホスホナイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) 2-エチルヘキシルホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フルオロホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル) エチルホスファイト、2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-5-エチル-5-ブチル-1,3,2-オキサホスホリナン、2,2',2''-ニトリロ［トリエチル−トリス(3,3',5,5'-テトラ-t-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイトなど。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル 3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ｓ−ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H-ベンゾトリアゾールなど。
【００６９】
造核剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ナトリウム 2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート、［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ アルミニウム、ナトリウム ビス(4-t-ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p-ｔ-ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4-ビス(ｏ-ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス（ｏ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-ベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-ｏ-p-クロロベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-p-クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-p-クロロベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの混合物、ロジン系のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの化合物である。
【００７０】
充填剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等で表面処理されたもの、焼成処理したものでも使用することができる。
【００７１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を配合することもできる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマー等も配合することも可能である。
【００７２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）およびアミド系帯電防止剤（Ｃ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法、および、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）、アミド系帯電防止剤（Ｃ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法が挙げられる。
【００７３】
加熱溶融混合には、公知の装置および方法を用いることができ、加熱溶融混合して、均質な混合物が得られればよい。
加熱溶融混合に用いられる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が好ましく用いられる。そして、加熱溶融混合は、不活性下ガス（窒素やアルゴン）の存在下で、３００℃未満の温度、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行なうことが好ましい。
【００７４】
加熱溶融混合の方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のパウダーと、各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合してもよく、各種添加剤の濃度が高濃度に調製されたポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを事前に準備し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂のパウダーに配合してもよい。また、溶融し得る添加剤の場合は、これを溶融させた状態で、押出機等に液状で添加してもよい。
【００７５】
そして、アミド系帯電防止剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）、その他必要に応じて配合される添加剤は、亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、別の段階で配合してもよい。
【００７６】
本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法によって成形されたものである。例えば、押出成形体（フィルム）、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、溶融紡糸等が挙げられる。公知の成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、溶融紡糸法等が挙げられる。また、同種のオレフィン樹脂同士を貼合成形する方法、オレフィン樹脂と他の樹脂を貼合成形する方法も挙げられる。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては、通常、工業的に用いられている方法であり、Ｔダイ製膜法、チューブラー製膜法など押出成形法が挙げられる。好ましくは大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイ製膜法である。
【００７８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムは、単層フィルムであってもよく、また、積層フィルムの少なくとも一層に用いることもできる。積層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出法、ドライラミ法、押出しラミ法等が挙げられる。積層フィルムのその他の層は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ泊等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られたフィルムの用途としては、例えば、袋や、食品、繊維、雑貨等の包装材が挙げられる。
【００８０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法、プレス成形法、真空成形法等によって成形された製品としては、例えば、自動車用製品（インスツルメントパネル等の内装材、バンパー等の外装材等の大型成形体）、家電製品（洗濯機、掃除機、湯沸し機、空調機等の成形体）、建材用製品、各種液体用ボトル、コンテナー等が挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で決定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００８２】
（２）エチレン含有量（単位：重量％）
¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により測定した。（Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma and Tatsuya Miyatake, Macromolecules 1982年,第15巻, 第1150-1152頁に記載の方法に従って測定した。）測定は、２００ｍｇの試料を３ｍｌのオルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼンの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝４／１（容積比））に溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。
【００８３】
（３）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用いて、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２３０℃で５分間溶融した後、５℃／分の速度で５０℃まで降温して、結晶化させた。その後、１０℃／分の速度で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００８４】
（４）ＮＯｘガス暴露試験
３Ｌの密閉式円筒状ガラス製容器に、試験片を容器内の上部にＳＵＳ製の針金で取り付け、純水３７５ｍｌ、リン酸１５ｍｌを入れて密閉した。水溶液の温度が７０℃になるように加温し、その後、亜硝酸ナトリウム０．５ｇを溶液中に添加してＮＯｘガスを発生させることによって変色試験を行った。試験は７０℃を保持した状態で３時間、ＮＯｘガスに接触させることで終了した。終了後、試験片は純水で洗浄後、水分を拭き取って色相測定の試験片とした。
【００８５】
（５）色相
スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータ（モデルＳＭ−５）を用いて、ペレットまたはシート（３ｍｍ厚みのシート）の色差を測定することにより求めた。測定は、ＳＭ−５−ＣＨ型式、４５°拡散方式光学系により、集光レンズ：φ１２、試料台：φ１２の条件で行った。シートは熱プレス成形機を用い、試料（ペレット）を２３０℃で１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて作製した。
【００８６】
（６）帯電防止性（単位：Ω）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定電極（川口電気製作所製 Ｐ−６１６型）と超絶縁計（川口電気製作所製 Ｒ−５０３型）を組み合わせることにより試料（厚み３ｍｍの試験片）の表面固有抵抗値を測定した。
【００８７】
（７）加工安定性試験
２８０℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内にペレットを６ｇ入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で１５分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物を一旦固化させた後、この滞留物のメルトフローレート（２３０℃）を測定した。滞留前と滞留後のＭＦＲ変化が小さい程熱安定性が良好であるとした。
【００８８】
（８）耐候性試験
スガ試験機（株）製 サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を使用して促進耐候性試験を行った。そして試験片表面に亀裂（クラック）等、外観異常が発生する時間と試験片の色相変化（ΔＥ）を測定した。試験条件を次に示した。
試験片寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ（厚み）のプレス成形シート
ブラックパネル温度：８３℃
スプレー／ドライ サイクル：１８分／１０２分（トータル：１２０分）
試験機槽内湿度：５０％ＲＨ
亀裂等外観異常の観察：顕微鏡（×１００）による観察
【００８９】
（９）耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ ７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１５０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
【００９０】
（１０）試験片（成形体）の作製
熱プレス成形機を用いて、試料（ペレット）を２３０℃で、５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて、厚み1ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。
【００９１】
また、実施例および比較例には、下記のポリオレフィン系樹脂および添加剤を使用した。
（１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法による触媒を用いて、下記物性のポリオレフィン系樹脂が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
（ＰＰ−１）：
結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４重量％、融点：１４２℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分）
（ＰＰ−２）：
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の含有量：１４重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分中のエチレン含有量：３８重量％、融点：１６１℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
【００９２】
（２）中和剤
ステアリン酸カルシウム：
カルシウムステアレートＳ（日本油脂（株）製）
（３）加工安定剤
亜リン酸エステル化合物（Ａ）：
（化合物１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン （ＣＡＳ Ｎｏ．２０３２５５−８１−６）（スミライザーＧＰ：住友化学工業（株）製）
（ＡＯ−１）：
ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−２）：
１，３，５トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−３）：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
【００９３】
（４）帯電防止剤
（ＡＳ−１）：ステアリルジエタノールアミド
（ＡＳ−２）：ステアリルジエタノールアミン
（ＡＳ−３）：グリセリンモノステアレート
【００９４】
（５）光安定剤
（ＨＡ−１）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート （ＨＡ７０Ｇ：三共（株）製）
【００９５】
実施例１
ポリプロピレン粉末（プロピレン−エチレンランダム共重合体：ＰＰ−１）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．５８であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は１７．０、ａ値は０．１、ｂ値は６．３、ΔＥは１．１であった。成形後１週間経過後に測定した帯電防止性（表面固有抵抗値）は１×１０¹²〜１×１０¹³（Ω）であった。結果を表１、２に示した。
【００９６】
比較例１〜７
実施例１において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表１に記載のように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様に行った。結果を表１、２に示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
実施例２
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．１重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は０．７、ａ値は−１．２、ｂ値は０．６、ΔＥは１．２であった。結果を表３、４に示した。
【０１００】
実施例３
実施例２において、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部に変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０１】
比較例８〜１０
実施例２において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表３に記載のように変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【表４】

【０１０４】
実施例４
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．２６であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって厚み１ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。厚み３ｍｍの試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は−０．１、ａ値は−１．１、ｂ値は０．３、ΔＥは１．４であった。厚み１ｍｍ試験片について耐候性試験を実施した。１０００時間照射した前後の色相の変化（ΔＥ）は７．5であり、クラックは発生していなかった。またこの厚み1ｍｍの試験片について耐熱老化性試験を実施したところ、ＧＯライフは１０３０時間であった。結果を表５、６に示した。
【０１０５】
比較例１１〜１５
実施例４において、配合する加工安定剤、光安定剤および界面活性剤を表５に記載のように変更した以外は、実施例４に記載の方法と同様に行った。結果を表５、６に示した。
【０１０６】
【表５】

【０１０７】
【表６】

【０１０８】
実施例１から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られるペレットおよび成形体（シート）が、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性に優れるものであることが分かる。また、実施例１のポリオレフィン系樹脂を変更した実施例２および３から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相に優れるものであることが分かる。
【０１０９】
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１、２、３、４および５は、ＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性が不十分であり、アミド系帯電防止剤を用いなかった比較例６および７は、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性が不十分であることが分かる。
【０１１０】
また、亜リン酸エステル類或いはアミド系帯電防止剤の何れかを用いなかった比較例８、９および１０は、ＮＯｘガス暴露後の色相が不十分であることが分かる。
【０１１１】
また、実施例４から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性、耐候性、耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１１２】
これに対して、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いず、さらにヒンダードアミン系光安定剤も用いなかった比較例１１は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性が不十分であり、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１２は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐熱老化性が不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１３および１４は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例１５は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であることが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition and a molded body comprising the resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyolefin resin composition excellent in discoloration resistance to NOx gas, processing stability, antistatic property, weather resistance and heat aging resistance, and a molded article comprising the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins are widely used in various fields such as food and fiber packaging materials, containers, medical uses, home appliances, and automobile interior and exterior products. In general, hindered phenolic antioxidants and phosphorus-based antioxidants are blended with polyolefin-based resins in order to prevent deterioration of the resin that occurs during heat-melt kneading and molding. In addition, automobile materials and household electrical appliance materials used indoors may be blended with antistatic agents to suppress the adhesion of dust, hindered amine light stabilization to prevent light deterioration and provide weather resistance An agent may be blended.
[0003]
When the above-mentioned hindered phenolic antioxidants or phosphorus antioxidants are used, polyolefin resins or products made of such resins (for example, exterior materials such as automobile bumpers and household appliances used indoors) However, it may be discolored by NOx gas contained in the waste gas of automobiles or the waste gas of heating appliances such as oil stoves. Furthermore, when an antistatic agent or a hindered amine light stabilizer is blended, discoloration due to NOx gas may become remarkable.
[0004]
As a method for preventing such discoloration due to NOx gas, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273494 describes a method of blending a specific phosphite with a thermoplastic resin. However, further improvements have been desired for the discoloration resistance, processing stability, antistatic properties, weather resistance, and heat aging resistance of polyolefin resins and products made of the resins to NOx gas.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition excellent in discoloration resistance against NOx gas, processing stability, antistatic properties, weather resistance, and heat aging resistance, and a molded body comprising the resin composition. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have determined that, with respect to a certain weight of the polyolefin resin, phosphites having a specific structure having a certain weight in a certain range, and a certain weight. In the polyolefin resin composition containing the amide antistatic agent in the range and the molded article comprising the resin composition, and the above polyolefin resin composition, the weight is further increased with respect to a certain weight of the polyolefin resin. The present inventors have found that a polyolefin resin composition containing a hindered amine light stabilizer in a certain range and a molded article comprising the resin composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
[0007]
  That is, the present invention
  For 100 parts by weight of the polyolefin resin (A),Represented by the following formula

0.001 to 5 parts by weight of phosphite (B) and 0.01 to 5 parts by weight of an amide antistatic agent (C)And general formula (IV)

(Wherein R ¹¹ Represents a hydrogen atom. ) Hindered amine light stabilizer (D) having a skeleton represented byThe present invention relates to a polyolefin-based resin composition characterized by containing 0.01 to 5 parts by weight and a molded body comprising the resin composition.
[0008]
The present invention also provides:
In the above polyolefin resin composition, a polyolefin resin composition in which 0.01 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (D) is further blended with 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) and the resin composition. This relates to a molded body made of
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin resin (A) used in the present invention is a polyethylene resin, a polypropylene resin, or other olefin resin, and these polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. You may do it.
[0010]
Examples of the polyethylene-based resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene that is a copolymer of ethylene and α-olefin, or an elastomer.
[0011]
The polypropylene resin is a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, such as a propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random. A copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, a copolymer component obtained by polymerizing a propylene homopolymer component or a monomer mainly composed of propylene, and propylene and ethylene and / or α-olefin; Examples thereof include a polypropylene-based copolymer composed of a copolymer component.
[0012]
Other olefin-based resins are polymers or copolymers obtained by polymerizing monomers having olefins other than ethylene and propylene as main components, and examples include α-olefin homopolymers.
[0013]
The α-olefin is not particularly limited, but is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. For example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include octene and 1-decene, and more preferred are 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
[0014]
High density polyethylene has a density of 0.935 g / cm^ThreeIs a homopolymer of ethylene exceeding low density polyethylene and the density is 0.935 g / cm^ThreeThe ethylene homopolymer is as follows. Linear low density polyethylene, which is a copolymer of ethylene and α-olefin, has a density of 0.88 g / cm.^ThreeIs a copolymer of ethylene and α-olefin, and the density of the elastomer is 0.88 g / cm.^ThreeIt is a copolymer of ethylene and α-olefin which are the following.
[0015]
Examples of the linear low density polyethylene or elastomer that is a copolymer of ethylene and α-olefin include, for example, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, and ethylene-1-hexene copolymer. , Ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, and the like.
[0016]
Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, a propylene-1-octene random copolymer, and the like.
[0017]
Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-1-octene copolymer. It is done.
[0018]
Mainly from propylene in a polypropylene copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component obtained by polymerizing monomers mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin. Examples of the copolymer component obtained by polymerizing the monomer include propylene-ethylene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, and the like. Examples of the copolymer component of ethylene and / or α-olefin include, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, Propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene-1-butyl Examples include a ten copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and a propylene-1-octene copolymer component.
[0019]
The content of ethylene and / or α-olefin in the copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin is not particularly limited, but is usually 0.01 to 70% by weight.
[0020]
Examples of the polypropylene copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component obtained by polymerizing monomers mainly composed of propylene and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin include, for example, (Propylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene) -(Propylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene) -Ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) -1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene) -(Propylene-ethylene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer And (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-hexene) copolymer, and the like.
[0021]
The polyolefin resin (A) used in the present invention is preferably a linear low density polyethylene which is a copolymer of ethylene and α-olefin, a propylene homopolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, propylene. It is a polypropylene copolymer comprising a homopolymer component or a copolymer component obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin.
[0022]
The production method of the polyolefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include, for example, a Ziegler type catalyst mainly composed of a titanium component and a halogen component, a Ziegler-Natta type catalyst, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group IV of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane. Or a catalyst system composed of a transition metal compound of Group IV of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and a compound that reacts with it to form an ionic complex, and an organoaluminum compound.
[0023]
Examples of the polymerization method of the polyolefin resin (A) include a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method, and the like. A polymerization method in which two or more species are combined, for example, a liquid phase-gas phase polymerization method and the like can be mentioned. These polymerization methods may be batch-wise or continuous. A continuous gas phase polymerization method is preferred.
[0024]
Moreover, the polymerization method of polyolefin resin (A) may be a method of polymerizing in one step, or a method of polymerizing in two or more steps. In particular, production of a polypropylene copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin. As a method, preferably, a step of producing a copolymer component obtained by polymerizing a propylene homopolymer component or a monomer mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin are produced. It is a multistage production method comprising two or more stages.
[0025]
Moreover, in manufacture of polyolefin resin (A), you may use the process of deashing the catalyst residue which remained at the time of superposition | polymerization after superposition | polymerization of polyolefin resin (A).
[0026]
Moreover, in order to remove the residual solvent contained in the polyolefin resin (A), the ultra-low molecular weight oligomer produced as a by-product during polymerization, etc., the polyolefin resin (A) is replaced with the resin (A) as necessary. You may dry at the temperature below the temperature to melt | dissolve. Examples of the drying method include the methods described in JP-A Nos. 55-75410 and 2556553.
[0027]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and is arbitrarily determined according to the processing method and application. The polyolefin resin (A) Is a polypropylene-based resin, the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is usually 0.01 to 300 g / 10 min from the viewpoint of moldability, and is preferably 0.00. It is 1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes.
[0028]
When the polyolefin resin (A) is a polyethylene resin, the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes from the viewpoint of molding processability. Yes, preferably 0.2 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes.
[0029]
Phosphites (B) used in the present invention are the following general formula (I)

(Wherein R¹, R², R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. , R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a sulfur atom or -CHR⁶-Group (R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. ) And n is 0 or 1. A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R⁷) M-group (R⁷Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a moiety bonded to an oxygen atom, and m is 0 or 1. ). One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Phosphites represented by:
[0030]
In the phosphites (B) represented by the general formula (I), the substituent R¹, R², R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. .
[0031]
Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like, and typical examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned, As a typical example of a C6-C12 alkyl cycloalkyl group, for example, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propyl Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethyl. Njiru group, and the like.
[0032]
R¹, R², R^FourAre preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Above all, R¹, R^FourAnd more preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group or a t-octyl group, a cyclohexyl group or a 1-methylcyclohexyl group.
[0033]
R²More preferably, the carbon number is 1 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. To 5 alkyl groups, more preferably a methyl group, a t-butyl group, and a t-pentyl group.
[0034]
R^FiveAnd preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a t-pentyl group.
[0035]
Substituent R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
[0036]
Further, the substituent X represents that when n is 0, it represents that two groups having a phenoxy group skeleton are directly bonded. When n is 1, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or The methylene group which the C5-C8 cycloalkyl group may substitute is represented. Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms substituted on the methylene group include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above. As the substituent X, n is preferably 0 and a group having two phenoxy group skeletons is directly bonded, or n is 1, and a methylene group, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like are substituted methylene groups.
[0037]
Substituent A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or * -CO (R⁷) M-group (R⁷Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * represents a moiety bonded to an oxygen atom, and m is 0 or 1. ).
[0038]
Here, typical examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and 2,2-dimethyl-1,3-propylene. Group etc. are mentioned, Preferably it is a propylene group. * -COR⁷* In the-group indicates that the carbonyl group is a moiety bonded to the oxygen atom of the phosphite group. R⁷As typical examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2,2-dimethyl-1,3 -A propylene group etc. are mentioned. * -CO (R⁷) Preferably, m-group is a * -CO- group where m is 0, or m is 1 and R⁷As ethylene * -CO (CH₂CH₂) -Group.
[0039]
One of the substituents Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. To express.
[0040]
Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include an alkyl moiety having the above-described alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include alkoxy groups that are the same alkyl. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include aralkyloxy groups in which the aralkyl moiety is the same aralkyl as the aralkyl having 7 to 12 carbon atoms.
[0041]
The phosphites (B) used in the present invention are preferably the following compounds (compounds 1 to 13). The structures of Compounds 1 to 13 are shown in Formulas 1 to 13.
Compound 1:
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine
[Chemical 1]

[0042]
Compound 2:
2,10-dimethyl-4,8-di-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1 , 3,2] dioxaphosphocin,
[Chemical 2]

[0043]
Compound 3:
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine,
[Chemical 3]

[0044]
Compound 4:
2,4,8,10-tetra-tert-pentyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin,
[Formula 4]

[0045]
Compound 5:
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12H-dibenzo [d, g] [ 1,3,2] dioxaphosphocin,
[Chemical formula 5]

[0046]
Compound 6:
2,4,8,10-tetra-t-pentyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -12-methyl-12H-dibenzo [d, g ] [1,3,2] dioxaphosphocin,
[Chemical 6]

[0047]
Compound 7:
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -dibenzo [d, f] [1,3 2] dioxaphosphepine,
[Chemical 7]

[0048]
Compound 8:
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2 Dioxaphosphocin,
[Chemical 8]

[0049]
Compound 9:
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) -12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin,
[Chemical 9]

[0050]
Compound 10:
2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6 [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1, 3,2] dioxaphosphocin,
[Chemical Formula 10]

[0051]
Compound 11:
2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin,
Embedded image

[0052]
Compound 12:
2,10-diethyl-4,8-di-t-butyl-6 [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -12H-dibenzo [d, g] [1, 3,2] dioxaphosphocin,
[0053]
Embedded image

[0054]
Compound 13:
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [2,2-dimethyl-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine.
Embedded image

[0055]
The compounding quantity of the phosphites (B) used for this invention is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin-type resin (A). Preferably it is 0.01-1 weight part, More preferably, it is 0.01-0.5 weight part. When the amount of the phosphite ester (B) is less than 0.001 part by weight, the thermal stability of the polyolefin resin may be insufficient. When the amount exceeds 5 parts by weight, the effect of the present invention is It becomes saturated and only uneconomical.
[0056]
The amide antistatic agent (C) used in the present invention is generally a known amide antistatic agent, and may be used alone or in combination of two or more.
For example, the following general formula (II)

(Where R⁸Is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, and R⁹Is —OH group or the following general formula (III)

(Where R^TenIs an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. ). ). R in general formula (II)⁸As, it is preferably an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
[0057]
Examples of the compound represented by the general formula (II) include alkyl diethanolamides and monoesters of alkyl diethanol, preferably lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, and stearyl diethanolamide.
[0058]
In addition, R in the general formula (II)⁹Is a group represented by the general formula (III), R in the general formula (III)^TenIs an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. R in the general formula (II)⁹Is a group represented by the general formula (III), examples of the compound represented by the general formula (II) include monolauric acid ester of alkyldiethanolamide, monomyristic acid ester of alkyldiethanolamide, and alkyldiethanolamide. Examples thereof include monopalmitic acid ester and monostearic acid ester of alkyldiethanolamide.
[0059]
The compounding quantity of an amide type antistatic agent (C) is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin. Preferably it is 0.03-1 weight part, More preferably, it is 0.05-0.5 weight part.
[0060]
The hindered amine light stabilizer (D) used in the present invention is a light stabilizer having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton represented by the following general formula (IV) in the molecule, and is an organic material. It is a compound that plays a role in capturing radicals generated by light (ultraviolet rays) in polymer materials and the like and preventing deterioration of organic materials and polymer materials due to decomposition of hydroperoxide.

(Wherein R¹¹Represents a hydrogen atom, an oxyl group, an alkyl group or an acyl group. )
[0061]
Examples of the hindered amine light stabilizer (D) used in the present invention include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3 , 5-Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl decandioate ) Ester and the reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, 4-benzoyloxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol Ester mixture of higher fatty acids, tetrakis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxy , Tetrakis (1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6 , 6-Tetramethyl-1-piperidineethanol polycondensate, poly [{(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}, dibutylamine 1,3,5 -Triazine N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Butylamine polycondensate, N, N ', N' ', N' ''-tetrakis- (4,6bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4) -Yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, mixed {1,2,2,6,6-pen Methyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] dimethyl} -1,2, Examples thereof include 3,4 butanetetracarboxylate, and two or more of these compounds may be used in combination.
[0062]
Preferred hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, decanedioic acid bis (2 , 2,6,6-Tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane reaction product, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6 , 6-Tetramethyl-1-piperidineethanol polycondensate, poly [{(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}.
[0063]
The blending amount of the hindered amine light stabilizer (D) used in the present invention is usually 0.01 to 5 weights with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of light stability and discoloration resistance. Part. Preferably it is 0.03-1 weight part, More preferably, it is 0.05-0.5 weight part.
[0064]
The polyolefin resin composition of the present invention may further contain other additives such as phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, polyamide stabilizers, hydroxyls, if necessary. Amines, plasticizers, flame retardants, inorganic fillers, nucleating agents, metal deactivators, lubricants, antistatic agents other than amide antistatic agents, lubricants, pigments, antiblocking agents, processing aids, foaming agents, Emulsifiers, brighteners, neutralizing agents such as calcium stearate, metal hydroxide compounds, hydrotalcite, coloring improvers such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide, US patents Described in 4,325,853, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,053, 5,252,643, 4,316,611, German Patent DE-A-4,316,622, 4,316,876, European Patent EP-A-589,839, 591,102, etc. Benzofurans, Co-stabilizers such as indolines can also be added. The blending of these additives is not particularly limited, and may be blended simultaneously with the phosphites (B) used in the present invention, and is different from the phosphites (B). You may mix | blend in a step.
[0065]
Among these additives, those usually used are phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, and inorganic fillers. As a phenolic antioxidant, the following compounds are mentioned, for example, These may use 2 or more types together.
[0066]
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,2'-thiobis (6-t -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol)], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butyl-2- Methylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 1,1 -Bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, ethylene glycol bis [3 , 3-Bis-3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrate], 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4 -Methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-pentyl-6- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl) phenyl acrylate, 2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-phenoxy) -1,3,5-triazine, tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, bis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxycinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, diethyl-3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di -n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, calcium salt of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoester, n-octadecyl 3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, neopentanetetrayltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), thiodiethylenebis (3,5-di -t-butyl-4-hydroxycinnamate), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,6-di Oxaoctamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate), triethylene glycol bis (5- t-tyl-4-hydroxy-3-methylcinnamate), 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionylo C) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, N, N′-bis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4'-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl) hexamethylenediamine and the like.
[0067]
As phosphorus antioxidant, the following compounds are mentioned, for example, These may use 2 or more types together.
Tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-Di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) penta Erythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-diphenylenediphosphonite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexylphos Phyto, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2- (2 , 4,6-Tri-t-butyl Enyl) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ', 2' '-nitrilo [triethyl-tris (3,3', 5,5'-tetra-t- Butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite and the like.
[0068]
As an ultraviolet absorber, the following compounds are mentioned, for example, These may use 2 or more types together.
Phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 4-t-octylphenyl salicylate, 2,4 -Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) Methane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxy Phenyl) benzotriazole, 2- (5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t- (Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloroben Zotriazole, 2- (3′-s-butyl-2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole etc.
[0069]
Examples of the nucleating agent include the following compounds, and these may be used in combination of two or more.
Sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, [-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] dihydroxyaluminum, bis [ Phosphate-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] Hydroxyaluminum, tris [phosphate-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl)] Aluminum, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, benzoic acid metal salts such as sodium benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, 1,3: 2,4-bis (o-benzylidene) sorbitol, 1 , 3: 2,4-bis (o-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-o-3,4-dimethylbenzylidene-2,4- o-Benzylidenesorbitol, 1,3-o-benzylidene-2,4-o-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol, 1,3: 2,4- (O-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-o-p-chlorobenzylidene-2,4-o-3,4-dimethylbenzylidenesorbitol, 1,3-o-3,4-dimethylbenzylidene -2,4-o-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (op-chlorobenzylidene) sorbitol and their mixtures, rosin alkali metal salts, alkaline earth metal salts, concrete Specifically, it is a compound such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt of rosin.
[0070]
As a filler, the following compounds are mentioned, for example, These may use 2 or more types together.
Examples thereof include calcium carbonate, silica, glass fiber, talc, kaolin, mica, barium sulfate, carbon black, carbon fiber, zeolite, and a mixture thereof. These may be used after being surface-treated with a hydrocarbon wax, silicone oil or the like, or subjected to a calcination treatment, if necessary.
[0071]
In the polyolefin resin composition of the present invention, if necessary, other resins than the polyolefin resin used in the present invention can be blended. For example, a styrene copolymer rubber obtained by hydrogenation of a styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, other elastomers, or the like can also be blended.
[0072]
As a method for producing the polyolefin resin composition of the present invention, a polyolefin resin (A), a phosphite ester (B), and an amide antistatic agent (C) are blended, and, if necessary, other Mixing various additives, heating and mixing, and blending polyolefin resin (A), phosphites (B), amide antistatic agent (C) and hindered amine light stabilizer (D) Furthermore, if necessary, other various additives may be blended and heated and melt mixed.
[0073]
A known apparatus and method can be used for the heat-melt mixing, and it is sufficient that a homogeneous mixture is obtained by heat-melt mixing.
As an apparatus used for heat-melt mixing, for example, an extruder, a Banbury mixer, a batch kneader, or the like is preferably used. And it is preferable to perform heat-melt mixing at the temperature below 300 degreeC, Preferably it is 180 to 250 degreeC by presence of inert gas (nitrogen or argon).
[0074]
As a method of heat-melt mixing, for example, polyolefin resin powder and various additives may be directly blended using a mixing device such as a Henschel mixer, and polyolefins prepared with high concentrations of various additives A master batch of a resin may be prepared in advance, and this master batch may be blended with a polyolefin resin powder. In the case of an additive that can be melted, it may be added in a liquid state to an extruder or the like in a melted state.
[0075]
The amide antistatic agent (C), the hindered amine light stabilizer (D), and other additives that are blended as necessary may be blended simultaneously with the phosphites (B). You may mix | blend in a step.
[0076]
The molded product of the present invention is obtained by molding the polyolefin resin composition of the present invention by a known molding method. Examples thereof include an extrusion molded body (film), an injection molded body, a press molded body, a vacuum molded body, a foam molded body, and melt spinning. Examples of known molding methods include extrusion molding, injection molding, press molding, vacuum molding, foam molding, and melt spinning. Moreover, the method of sticking and synthesizing the same kind of olefin resins and the method of pasting and synthesizing an olefin resin and another resin are also mentioned.
[0077]
The film production method using the polyolefin resin composition of the present invention is usually an industrially used method, and examples thereof include extrusion molding methods such as a T-die film formation method and a tubular film formation method. A T-die film forming method capable of high-speed film formation by a large film forming machine is preferable.
[0078]
The film made of the polyolefin resin composition of the present invention may be a single layer film, or may be used for at least one layer of a laminated film. Examples of the method for producing the laminated film include a coextrusion method, a dry lamination method, and an extrusion lamination method. Other layers of the laminated film are not particularly limited, and examples thereof include a polypropylene biaxially stretched film, an unstretched and stretched nylon film, a stretched polyterephthalate film, and an aluminum stay.
[0079]
Examples of the use of the film obtained by molding the polyolefin resin composition of the present invention include bags and packaging materials such as foods, fibers and sundries.
[0080]
In addition, examples of products obtained by molding the polyolefin resin composition of the present invention by an injection molding method, a press molding method, a vacuum molding method, etc. include automotive products (interior materials such as instrument panels, exterior materials such as bumpers) Large-sized molded products), household electrical appliances (molded products such as washing machines, vacuum cleaners, water heaters, air conditioners), building material products, various liquid bottles, containers, and the like.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
The measured value of each item in an Example was determined with the following method.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, it measured by the method of condition-14.
[0082]
(2) Ethylene content (unit: wt%)
¹³It was measured by C-nuclear magnetic resonance spectroscopy. (Measured according to the method described in Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma and Tatsuya Miyatake, Macromolecules, 1982, Vol. 15, pp. 1150-1152.) This was dissolved in a mixed solvent of dichlorobenzene (orthodichlorobenzene / heavy orthodichlorobenzene = 4/1 (volume ratio)) and performed using JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd.
[0083]
(3) Melting point (unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC), 10 mg of the sample was previously melted at 230 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 50 ° C. at a rate of 5 ° C./minute for crystallization. It was. Thereafter, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the temperature of the maximum peak of the obtained melting endothermic curve was taken as the melting point.
[0084]
(4) NOx gas exposure test
In a 3 L sealed cylindrical glass container, the test piece was attached to the upper part of the container with a SUS wire and sealed with 375 ml of pure water and 15 ml of phosphoric acid. A color change test was performed by heating the aqueous solution to 70 ° C. and then adding 0.5 g of sodium nitrite to the solution to generate NOx gas. The test was terminated by contacting with NOx gas for 3 hours while maintaining 70 ° C. After completion, the test piece was washed with pure water, and then the moisture was wiped off to obtain a test piece for hue measurement.
[0085]
(5) Hue
It was determined by measuring the color difference of pellets or sheets (sheets with a thickness of 3 mm) using an SM color computer (model SM-5) manufactured by Suga Test Instruments. The measurement was carried out under the conditions of a condensing lens: φ12 and a sample stage: φ12 using an SM-5-CH type, 45 ° diffusion optical system. The sheet was prepared by using a hot press molding machine to heat and melt a sample (pellet) at 230 ° C. for 10 minutes and then cooling and solidifying at 30 ° C. for 5 minutes.
[0086]
(6) Antistatic property (unit: Ω)
The surface resistivity of the sample (3 mm thick test piece) was measured by combining a measurement electrode (P-616 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) and a superinsulator (R-503 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) according to JIS K 6911. .
[0087]
(7) Processing stability test
6 g of pellets were put in a cylinder of a melt indexer set at 280 ° C., loaded with an extrusion rod, and allowed to stay for 15 minutes while being heated and melted. Thereafter, the molten resin was extruded to temporarily solidify the stay, and the melt flow rate (230 ° C.) of the stay was measured. The smaller the MFR change before and after the residence, the better the thermal stability.
[0088]
(8) Weather resistance test
The accelerated weather resistance test was conducted using a Sunshine Super Long Life Weather Meter (WEL-SUN-DCH type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Then, the time for appearance abnormality such as cracks on the surface of the test piece and the hue change (ΔE) of the test piece were measured. The test conditions are shown below.
Test piece dimensions: 40 mm x 40 mm x 1 mm (thickness) press-formed sheet
Black panel temperature: 83 ° C
Spray / dry cycle: 18 minutes / 102 minutes (total: 120 minutes)
Humidity inside the tester tank: 50% RH
Observation of abnormal appearance such as cracks: Observation with a microscope (× 100)
[0089]
(9) Heat aging resistance test
Evaluation was performed in accordance with JIS K 7212 [General Rules for Thermo-Aging Test Method for Thermoplastics (Oven Method)]. The measurement was performed at 150 ° C. using a gear oven manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The time until the test piece (press sheet having a thickness of 1 mm) was completely deteriorated, in other words, until the tensile strength became zero, was measured.
[0090]
(10) Preparation of test piece (molded body)
Using a hot press molding machine, the sample (pellet) is 50 kg / cm at 230 ° C.²After being heated and melted for 10 minutes under the above pressure, it was cooled and solidified at 30 ° C. for 5 minutes to prepare test pieces having a thickness of 1 mm and 3 mm.
[0091]
In the examples and comparative examples, the following polyolefin resins and additives were used.
(1) Polyolefin resin (A)
Using a catalyst obtained by the method described in Example 5 of Japanese Patent No. 2950168, it was produced by a gas phase polymerization method under conditions such that a polyolefin resin having the following physical properties was obtained.
(PP-1):
Crystalline propylene / ethylene random copolymer (ethylene content: 4% by weight, melting point: 142 ° C., MFR: 6 g / 10 min)
(PP-2):
Crystalline propylene-ethylene block copolymer (content of ethylene-propylene random copolymer component: 14% by weight, ethylene content in ethylene-propylene random copolymer component: 38% by weight, melting point: 161 ° C., MFR : 9g / 10min)
[0092]
(2) Neutralizing agent
Calcium stearate:
Calcium stearate S (Nippon Yushi Co., Ltd.)
(3) Processing stabilizer
Phosphite compound (A):
(Compound 1):
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Dioxaphosphepine (CAS No. 203255-81-6) (Sumilyzer GP: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(AO-1):
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1010: Ciba Specialty Chemicals (manufactured))
(AO-2):
1,3,5 Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (IRGANOX3114: Ciba Specialty Chemicals (made)
(AO-3):
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168: Ciba Specialty Chemicals)
[0093]
(4) Antistatic agent
(AS-1): Stearyl diethanolamide
(AS-2): Stearyl diethanolamine
(AS-3): Glycerol monostearate
[0094]
(5) Light stabilizer
(HA-1):
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (HA70G: Sankyo Co., Ltd.)
[0095]
Example 1
Calcium stearate 0.05 parts by weight, phosphorous acid esters (compound 1) 0.2 parts by weight, stearyl diethanolamide 100 parts by weight of polypropylene powder (propylene-ethylene random copolymer: PP-1) 0.2 part by weight was added and premixed for 5 minutes with a Henschel mixer purged with nitrogen. This mixture was supplied to a hopper substituted with nitrogen, heated and mixed at a barrel setting temperature of 220 ° C. in a 40 mmφ single-screw extruder to form pellets. When the processing stability of this pellet was evaluated, the MFR ratio was 1.58. Using this pellet, a test piece having a thickness of 3 mm was produced by a hot press molding machine. After the NOx gas exposure test of this test piece, the YI value was 17.0, the a value was 0.1, the b value was 6.3, and ΔE was 1.1. The antistatic property (surface resistivity) measured 1 week after molding is 1 × 10¹²~ 1x10¹³(Ω). The results are shown in Tables 1 and 2.
[0096]
Comparative Examples 1-7
In Example 1, it carried out like the method as described in Example 1 except having changed the process stabilizer and surfactant to mix | blend as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
Example 2
0.05 parts by weight of calcium stearate, 0.1 parts by weight of phosphites (compound 1), 100 parts by weight of stearyl diethanolamine per 100 parts by weight of polypropylene powder (crystalline propylene-ethylene block copolymer: PP-2) 0.2 parts by weight of the mixture was added and premixed for 5 minutes with a Henschel mixer purged with nitrogen. This mixture was supplied to a hopper substituted with nitrogen, heated and mixed at a barrel setting temperature of 220 ° C. in a 40 mmφ single-screw extruder to form pellets. Using this pellet, a test piece having a thickness of 3 mm was produced by a hot press molding machine. After the NOx gas exposure test of this test piece, the YI value was 0.7, the a value was −1.2, the b value was 0.6, and ΔE was 1.2. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0100]
Example 3
In Example 2, it carried out like the method as described in Example 2 except having changed phosphite ester (compound 1) into 0.2 weight part. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0101]
Comparative Examples 8-10
In Example 2, it carried out similarly to the method of Example 2 except having changed the process stabilizer and surfactant to mix | blend as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0102]
[Table 3]

[0103]
[Table 4]

[0104]
Example 4
0.05 parts by weight of calcium stearate, 0.2 parts by weight of phosphites (compound 1), 100 parts by weight of stearyl diethanolamine per 100 parts by weight of polypropylene powder (crystalline propylene-ethylene block copolymer: PP-2) 0.2 parts by weight of the mixture was added and premixed for 5 minutes with a Henschel mixer purged with nitrogen. This mixture was supplied to a hopper substituted with nitrogen, heated and mixed at a barrel setting temperature of 220 ° C. in a 40 mmφ single-screw extruder to form pellets. When the processing stability of this pellet was evaluated, the MFR ratio was 1.26. Using the pellets, test pieces having a thickness of 1 mm and 3 mm were produced by a hot press molding machine. After the NOx gas exposure test of the 3 mm thick test piece, the YI value was −0.1, the a value was −1.1, the b value was 0.3, and ΔE was 1.4. A weather resistance test was conducted on a test piece having a thickness of 1 mm. The change in hue (ΔE) before and after irradiation for 1000 hours was 7.5, and no cracks were generated. Moreover, when the heat aging resistance test was implemented about this 1-mm-thick test piece, GO life was 1030 hours. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0105]
Comparative Examples 11-15
In Example 4, it carried out like the method of Example 4 except having changed the process stabilizer, the light stabilizer, and surfactant to mix | blend as shown in Table 5. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0106]
[Table 5]

[0107]
[Table 6]

[0108]
From Example 1, the polyolefin resin composition of the present invention and the pellets and molded articles (sheets) obtained using the resin composition are excellent in processing stability, hue after exposure to NOx gas, and antistatic properties. I understand that there is. Also, from Examples 2 and 3 in which the polyolefin resin of Example 1 was changed, the polyolefin resin composition of the present invention and a molded product (sheet) obtained using the resin composition had a hue after exposure to NOx gas. It turns out that it is excellent.
[0109]
On the other hand, Comparative Examples 1, 2, 3, 4 and 5 which did not use the phosphites and amide antistatic agents which are the requirements of the present invention have a hue and processing stability after exposure to NOx gas. It can be seen that Comparative Examples 6 and 7, which were insufficient and did not use an amide antistatic agent, had insufficient hue and antistatic properties after exposure to NOx gas.
[0110]
It can also be seen that Comparative Examples 8, 9 and 10 which did not use either phosphites or amide antistatic agents have insufficient hue after exposure to NOx gas.
[0111]
Further, from Example 4, the polyolefin resin composition of the present invention and the molded product (sheet) obtained using the resin composition are excellent in hue, processing stability, weather resistance, and heat aging resistance after exposure to NOx gas. It turns out that it is a thing.
[0112]
On the other hand, Comparative Example 11 which did not use the amide antistatic agent, which is a requirement of the present invention, and further did not use the hindered amine light stabilizer, had poor processing stability, hue after exposure to NOx gas, and weather resistance. Comparative Example 12, which is sufficient and does not use the amide antistatic agent that is a requirement of the present invention, is insufficient in processing stability, hue after exposure to NOx gas, and heat aging resistance, and is a requirement of the present invention. Comparative Examples 13 and 14, which did not use phosphites and amide antistatic agents, had insufficient processing stability, hue after exposure to NOx gas, hue after weather resistance test, and heat aging resistance. Comparative Example 15, which did not use the phosphites that are requirements of the present invention, had insufficient processing stability, hue after exposure to NOx gas, hue after weather resistance test, and heat aging resistance. I understand.
[0113]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a polyolefin resin composition excellent in discoloration resistance, processing stability, antistatic property, weather resistance and heat aging resistance against NOx gas, and a molded article comprising the resin composition are obtained. Obtainable.

Claims (4)

It is represented by the following formula with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).

0.001 to 5 parts by weight of a phosphite (B), and 0.01 to 5 parts by weight of one or more amide-based antistatic agents (C) selected from the group consisting of alkyldiethanolamides and esters thereof General formula (IV)

(In the formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom) A polyolefin-based resin comprising 0.01 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (D) having a skeleton represented by Composition.   The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) is a polypropylene resin. The weight ratio ((B) / (C)) of the phosphite ester (B) to the amide antistatic agent (C) is in the range of 5/1 to 1/10. Polyolefin resin composition. A molded article comprising the polyolefin-based resin composition according to any one of claims 1 to 3.